CN1048458A

CN1048458A - 用于平视显示的改进全息光学组合器

Info

Publication number: CN1048458A
Application number: CN90103404A
Authority: CN
Inventors: 戴伦·尤金·基斯; 威廉·卡尔·斯马瑟斯; 艾伯特·弗兰克林·哈林顿; 雅各·比尤特尔; 斯科特·罗伯特·希克; 狄龙·福斯特·斯科菲尔德
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1990-06-22
Publication date: 1991-01-09
Also published as: KR910001421A; CA2017869A1; AU5613490A; US4950567A; JPH0338684A; AU615617B2; JP2923333B2; EP0404099A2; EP0404099A3

Abstract

提供可用于平视显示的光学组合器。该组合器的折射率调制大于约0.001。

Description

本发明涉及平视显示（Head-Up Displays，HUDs），更具体地说，涉及改进的全息光学组合器，这种组合器使用了一种成像的光聚合物薄膜，使得在衍射光照射下包含了一种反射全息图。

平视显示用来把信息显示在机动器具如飞机或汽车的挡风玻璃上，以便控制该机动器具的人易于利用该信息而不必分心去注视仪表盘。所需要的信息用光学法投射到该挡风玻璃上，在此，它又被反射到观察者的视线中。在其它用途方面，该信息可以被投射到介于操作者和挡风玻璃之间的一个透明屏上，或者投射到操作者（如飞机驾驶员）所佩带的护目镜上，然后反射给该操作者。这样，该操作者就能立即利用该信息，同时又继续观察该机动器具的行驶路线。

用来把该信息反射给该操作者的元件通称为“光学组合器”或者更简单地称之为组合器。

要能有效发挥作用，该组合器必须具备若干性能。首先，它必须只选择性地反射一狭窄波段的光，且对其它波长是透明的。这样，投射到该挡风玻璃上的信息就能反射给该操作者而其它波长则通过该组合器，使该操作者能看清该机动器具的行驶路线。其次，理想的是，该组合器对用来显示信息的光波段具有高反射效率，以便能容易地观察到该信息。

制作组合器，一般是利用在美国专利3，532，406（“Hartman”）中全面论述的形成反射全息图的技术，把折射率影像记录在一个透明的薄膜单元中。然后把成像的薄膜层压入或层压在平视显示用途的挡风玻璃上。在Hartman所描述的方法、也称为形成反射全息图的“离轴”法中，一束相干光被分成两束，被投射到该薄膜单元的相对两侧上。如果这两束光进入该薄膜单元基本上正交于其平面，则在该单元内将形成大致平行于其平面的干涉条纹。在另一种情况下，如果这两束光以不同角度进入该单元，则干涉条纹将在与该平面构成的一个角度上形成（即，这些条纹将是“斜的”）。无论在其中哪一种情况下，这些干涉条纹都是通过调制折射率而形成的，因而能衍射具有由这些条纹的间隔所确定的波长的光。

重铬酸盐明胶目前是选择用来制作组合器的材料，因为它的衍射效率高，带宽响应宽，以及折射率调制值高（即，重铬酸盐明胶显示低的“背景噪声”）。然而，重铬酸盐明胶适用期短，且在该材料成像之后需要湿加工。由于其适用寿命短，该材料必须在成像之前短时间内新鲜制备，或必须使用预硬化的明胶，从而降低影像效率。湿加工使全息组合器的制备增加一个额外步骤，并引起该材料在加工期间先溶胀后收缩而发生的尺寸变化。这些尺寸变化影响这些干涉条纹的间隔。因此，要用重铬酸盐明胶可再现地制作高质量反射全息图是困难的，而且很费时间。

在此之前，也有人提出用基本上固体的光聚合物薄膜来制作全息图。例如，Haugh的美国专利3，658，526公开了用一步法从固体的可光聚合薄膜制备稳定的高分辨率全息图，其中永久性折射率影像是通过对载带全息信息的相干光源的一次曝光获得的。这样所形成的全息影像不被随后对光线的均匀曝光所破坏，反而更加牢固或得到加强。

尽管Haugh所提出的材料有很多优点，但它们对可见辐射只给出有限的视觉响应，而且用途一直局限于透射全息图，在这种情况下，全息影像是借助于用透过该成像材料的光线所造成的衍射图样看见的。此外，Haugh所公开的材料，当使该材料成像以形成反射全息图时，反射效率很小乃至没有。因此，仍然需要改进的材料用来制备通用的反射全息图，而且需要改进的光学组合器，赋予由Haugh提出的光敏元件以加工上的优点。

现在已经发现，某些光聚合物薄膜，当用相干光成像以形成反射全息镜时，其折射率调制将大于0.001，且特别适合用作平视显示的光学组合器。因此，本发明提供一种组合器，它包括一种透明基质，其上附有一层包含由反射全息图形成的反光镜的透明聚合物薄膜，该薄膜具有大于约0.001的折射率调制，且是通过使一种基本上由如下组成的组合物对相干光曝光而形成的：

（a）约25～90%的聚合物粘合剂，选自下列一组：聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，含有它们的主要链段的共聚物，和它们的混合物;

（b）约5～60%的烯类不饱和单体，选自下列一组：含咔唑的单体，和一种含有一个或多个苯基、联苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多达三个芳环的杂芳族基团、氯和溴的液体单体;

（c）约0～25%的增塑剂;和

（d）约0.1～10%的、可由光化辐射活化的光引发剂系统，

其中所述百分率是以薄膜总重量为基准的重量百分率。

特别有用的是其中具有至少15%的反射效率的组合器。

也已经令人惊讶地发现，在该薄膜成像而形成反光镜之后，如果用一种液体增强剂处理该薄膜，或将其加热到至少50℃的温度，能改善该组合器的反射效率。

在另一个实例中，本发明提供一种按如下步骤形成一个组合器的方法：

（a）把一个透明支撑体固定到一张在成像时具有至少0.001的折射率调制的透明聚合物薄膜的一面上，所述薄膜基本上由如下组成：

（1）约25～90%的聚合物粘合剂，选自下列一组：聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，含有它们的主要链段的共聚物，和它们的混合物;

（2）约5～60%的烯类不饱和单体，选自下列一组：含咔唑的单体，和一种含有一个或多个苯基、联苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多达三个芳环的杂芳族基团、氯和溴的液体单体;

（3）约0～25%的增塑剂;和

（4）约0.1～10%的、可由光化辐射活化的光引发剂系统，

其中所述的百分率是以薄膜总重量为基准的重量百分率;

（b）以一种能在所述薄膜中形成反射全息图的方式，使所固定的薄膜对相干光曝光;和

（c）把成像的薄膜层压到一个永久性透明基质上。

这种透明支撑体，就方便而言，是一种柔韧的薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，它在该薄膜层压到其永久性基质如玻璃或透明塑料基质上之后可以拿掉。一般地说，该薄膜将在被层压到永久性基质之前用相干光成像，但如果愿意，也可以层压之后使之成像。层压一般是通过加热和加压完成的;如果希望的话也可以使用透明胶粘合剂实现该薄膜与基质的永久性粘合。该透明支撑体一般在层压之后拿掉，但在某些用途中可以作为一种保护性覆盖膜留在原地。

图1说明一种形成反射全息镜的离轴方法。

图2说明一个平视显示系统。

在实施本发明过程中，下文所述的光敏组合物首先被浇铸或层压到一个透明支撑体上，为该组合物（在此简称为薄膜）提供同它要被加工形成一个组合器一样的结构完整性。由于这种光敏薄膜一般将只有1～100微米厚，所以需要有支撑体来防止薄膜破裂或在加工期间的任何延伸，这种延伸会影响在形成全息影像的薄膜中所产生的干涉条纹的间隔。

这种透明支撑体必须有足够的光学质量，在该全息镜形成期间，它不过份地吸收或散射通过它的相干光。这种支撑体也必须足够柔韧，当该薄膜同其永久性固定表面例如弯曲基质（如挡风玻璃或护面罩窥镜）接触时，不与该薄膜分离。如果永久性固定表面是平面的，如玻璃板，则需要的（若有）柔性就比较小。可以选择利用的透明支撑体实例包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，和三乙酸纤维素酯。

聚合物薄膜

聚合物薄膜基本上是固体的、透明的和足够柔韧的，它可以同它所所要固定的表面（如，挡风玻璃、护面罩窥镜、或玻璃板）紧密接触。薄膜的成分包括一种粘合剂、一种烯类不饱和单体、任选地一种增塑剂、和一种光引发剂系统。当如下文所述那样对相干光曝光时，单体就聚合，形成分子量比该薄膜未曝光区高的、具有不同折射率和流变学性能的聚合物。虽然薄膜基本上是固体的，但在对相干光曝光之前、期间和之后，各成分互相扩散，直至它们因对光化辐射的最后均匀曝光或因在高温进行热处理而被固定为止。这种薄膜典型地具有约1～100微米的厚度。更薄的薄膜一般不能达到有用的反射效率。这种薄膜能反射具有由该薄膜的厚度和折射率调制所确定的谱带宽和角带带宽的辐射（如，光）。因此，全息图厚度是与该薄膜和光学系统的光学要求相匹配的，即与要用来照射所使用的全息图的光（即显示源）的带宽相匹配的。一般来说，相对厚的薄膜将被选择用于窄带宽用途，而相对薄的薄膜将被选择用于宽带宽用途。

粘合剂

粘合剂是影响该基本上为固体的可光聚合薄膜的物理性能的最重要成分。这种粘合剂在曝光前也起到单体和光引发剂系统的基体的作用，提供基线折射率，且在曝光后则有助于形成为反射全息图所需要的物理特征和折射率特征。除折射率外，内聚力、粘合力、柔韧性、可混性和抗张强度，也是在选择用于特定用途的粘合剂时所要考虑的一些性能。可以选择用来实施本发明的较好粘合剂包括：聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，含有这些聚合物的主要链段的共聚物，和它们的混合物。含氟的粘合剂，如乙酸乙烯酯和四氟乙烯的共聚物，当希望达到高折射率调制如0.06～0.07时，也可以选择利用。

单体

该薄膜将含有至少一种烯类不饱和单体，该单体能进行自由基加成聚合，产生一种具有与该粘合剂显著不同折射率的交联聚合物材料。这种单体通常将在末端位置含有烯类不饱和基团。一般选择液体单体，但固体单体也可以单独使用或与液体单体组合使用，先决条件是该固体单体能在基本上固体的薄膜组合物中相互扩散，且能反应形成一种具有与未成像组合物不同的折射率的聚合物或共聚物。

可用于实施本发明的烯类不饱和单体是固体的烯类不饱和咔唑单体（如，N-烯基咔唑）和/或一种能加成聚合且沸点在100℃以上的液体烯类不饱和化合物。这种单体可以含有一个苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多达三个芳环的杂芳族基团、氯或溴。这种单体含至少一个这样的基团，且可以含两个或多个相同或不同的上述基团，只要该单体能保持液态即可。预期与这些基团相当的，是一些取代的基团，其中，这种取代可以是低级的烷基、烷氧基、羟基、苯基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或它们的组合，只要该单体保持液态且能在可光聚合层中扩散即可。可用作独立单体或可与这种类型的液体单体组合使用的适用单体包括但不限于苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，甲氧基苯乙烯，丙烯酸苯酯，丙烯酸对氯苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-（对氯苯氧基）乙酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸2-（1-萘氧基）乙酯，二丙烯酸2，2-二（对羟基苯基）丙烷酯，二甲基丙烯酸2，2-二（对羟基苯基）丙烷酯，二甲基丙烯酸聚氧乙烯-2，2-二（对羟基苯基）丙烷酯，双酚A的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，双酚A的二（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚，双酚A的二（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚，二丙烯酸乙氧基化双酚A酯，四氯双酚A的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，四氯双酚A的二（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚，四溴双酚A的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，四溴双酚A的二（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚，双酚酸的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，1，4-二异丙烯基苯，1，3，5-三异丙烯基苯，甲基丙烯酸氢醌甲酯，和丙烯酸2-〔3-（N-咔唑基）丙酰氧基〕乙酯。

适用于本发明的较好的液体单体是丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-（对氯苯氧基）乙酯，丙烯酸对氯苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚，二丙烯酸乙氧基化双酚A酯，丙烯酸2-（1-萘氧基）乙酯，甲基丙烯酸邻联苯酯，和丙烯酸邻联苯酯。

在咔唑基团的氮原子上有烯键取代的烯类不饱和咔唑单体典型地是固体。这种类型适用的单体包括N-乙烯基咔唑和3，6-二溴-9-乙烯基咔唑。其中N-乙烯基咔唑是较好的。特别好的烯类不饱和单体包括N-乙烯基咔唑与上述较好的液体单体、尤其与丙烯酸2-苯氧基乙酯、单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯、二丙烯酸乙氧基化双酚A酯或它们的混合物组合使用。

虽然可用于本发明的大多数单体是液体的，但它们使用时可以掺合一种或多种烯类不饱和固体单体，例如，H.Kamogawa等人在Journal of Polymer Seience：Polymer Chemistry Edition，Vol.18，pp.9-18（1979）中公开的烯类不饱和咔唑单体;丙烯酸2-萘酯;丙烯酸五氯苯酯;丙烯酸2，4，6-三溴苯酯;二丙烯酸双酚A酯;丙烯酸2-（2-萘氧基）乙酯;N-苯基马来酰亚胺;甲基丙烯酸对联苯酯;2-乙烯基萘;甲基丙烯酸2-萘酯;N-苯基甲基丙烯酰胺;和甲基丙烯酸叔丁基苯酯。

在希望进行交联的本发明实例中（如在热增强和固化期间）一般要把可多达约5%（重量）的至少一种含有两个或多个末端烯类不饱和基团的多官能单体掺入该可光聚合层中。适用的这类多官能单体是上述确认的双酚A醚的丙烯酸加合物以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如：二丙烯酸1，5-戊二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸1，10-癸二醇酯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，二丙烯酸2，2-二（羟甲基）丙烷酯，二丙烯酸甘油酯，二丙烯酸三（聚）丙二醇酯，三丙烯酸甘油酯，三丙烯酸三（羟甲基）丙烷酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸聚氧乙烯化三（羟甲基）丙烷酯，以及如美国专利3，380，831中所公开的类似化合物，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸聚氧丙烯三（羟甲基）丙烷酯（462），二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸三（羟甲基）丙烷酯，二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯，和富马酸二烯丙酯。

较好的多官能单体包括双酚A环氧加合物的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如，双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚，二丙烯酸乙氧基化双酚A酯，双酚A的二（3-丙烯酰氧基-2-羟基苯基）醚，和四溴双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚。

增塑剂

该聚合物薄膜可以含有一种增塑剂，以便以惯用方式改变该薄膜的粘合力、柔韧性、硬度及其它机械性能。适用的增塑剂包括三甘醇，二乙酸三甘醇酯，二丙酸三甘醇酯，二辛酸三甘醇酯，三甘醇二甲基醚，二（2-乙基己酸）三甘醇酯，二庚酸四甘醇酯，聚乙二醇，聚乙二醇甲基醚，异丙基萘，二异丙基萘，聚丙二醇，三丁酸甘油酯，己二酸二乙酯，癸二酸二乙酯，辛二酸二丁酯，磷酸三丁酯，磷酸三（2-乙基己酯），Brij 30〔C₁₂H₂₅（OCH₂CH₂）₄OH〕，和Brij

35〔C₁₂H₂₅（OCH₂CH₂）₂₀OH〕。特别好的增塑剂是二辛酸三甘醇酯和二庚酸四甘醇酯。类似地，二辛酸三甘醇酯和二庚酸四甘醇酯，在不存在任何第二液体单体时，最好同固体单体如咔唑单体一起使用。

光引发剂系统

光引发剂系统有一种或多种在被光化辐射活化时能直接产生自由基的化合物。所谓“光化辐射”是指从一个诸如激光器这样的光源发出的、能引起该化合物产生自由基从而引发单体聚合的辐射。这个系统也可以含一种能被光化辐射活化、引起该化合物产生自由基的增感剂。可用的光引发剂系统典型地含有一种能把光谱响应扩展到近紫外、可见、和/或近红外光谱区的增感剂。

有许多能产生自由基的化合物，包括像玫瑰红/2-二丁胺基乙醇这样的氧化还原系统，可以选择利用。诸如美国专利2，850，445;2，875，047;3，097，096;3，074，974;3，097，097;3，145，104和3，579，339中公开的那些可光还原染料和还原剂，以及美国专利3，427，161;3，479，185;3，549，367;4，311，783;4，622，286;和3，784，557中所述的吩嗪类、噁嗪类和醌类染料;酮类，醌类;2，4，5-三苯基咪唑二聚体和授氢体，及它们的混合物，可用作引发剂。其它引发剂是美国专利4，772，541中公开的染料-硼酸盐络合物，及美国专利4，772，534和4，774，163中公开的三氯甲基三嗪。有关染料增感光聚合的一个有用的讨论，可参阅D.F.Eaton的“Dye Sensitized Photopolymerization”，Adv.in Photochemistry，Vol.13，D.H.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick编，Wiley-Interscience，New York，1986，pp.427-487。类似地，美国专利4，341，860的环己二烯酮类化合物也可用作引发剂。

较好的光引发剂包括CDM-HABI，即2-（邻氯苯基）-4，5-二（间甲氧基苯基）咪唑二聚体;O-Cl-HABI，即2，2′-二（邻氯苯基）-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-联咪唑;和TCTM-HABI，即2，5-二（邻氯苯基）-4-（3，4-二甲氧基苯基）-1H-咪唑二聚体，其中每一种都典型地和授氢体一起使用。

可与光引发剂一起使用的增感剂包括亚甲基蓝和美国专利3，554，753;3，563，750;3，563，751;3，647，467;3，652，275;4，162，162;4，268，667;4，351，893;4，454，218;4，535，052;和4，565，769中公开的那些增感剂。一组较好的增感剂包括Baum等人的美国专利3，652，275中公开的二（对二烷基胺基亚苄基）酮，和Dueber的美国专利4，162，162中公开的亚芳基·芳基酮。

特别好的增感剂包括下列化合物：DBC即2，5-二｛〔4-（二乙胺基）-2-甲基苯基〕亚甲基｝环戊酮;DEAW，即2，5-二｛〔4-（二乙胺基）苯基〕亚甲基｝环戊酮;二甲氧基-JDI，即2，3-二氢-5，6-二甲氧基-2-〔（2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-9-基）亚甲基〕-1H-二氢茚-1-酮;和JAW，即2，5-二〔（2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-基）亚甲基〕环戊酮;它们分别有如下结构：

其它特别有用的增感剂是2，5-二〔2-（1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-亚吲哚-2-基）亚乙基〕环戊酮即CAS 27713-85-5;和2，5-二〔2-（1-乙基萘并〔1，2-d〕噻唑-2（1H）-基）亚乙基〕环戊酮即CAS 27714-25-6。

任选成分

通常添加到光聚合物组合物中的其它成分也可以存在，以改进该薄膜的物理性能。这样的成分包括：荧光增白剂，紫外辐射吸收材料，热稳定剂，授氢体，粘合力改进剂，涂布助剂，和隔离剂。

可用的荧光增白剂包括Held在美国专利3，854，950中公开的那些。代表性的荧光增白剂是7-（4′-氯-6′-二乙胺基-1′，3′，5′-三嗪-4′-基）氨基-3-苯基香豆素。可用于本发明的紫外辐射吸收材料也是Held在美国专利3，854，950中所公开的。

可用的热稳定剂包括：氢醌，菲尼酮（phenidone），对甲氧基苯酚，烷基和芳基取代的氢醌和醌，叔丁基儿茶酚，焦棓酚，树脂酸铜，萘胺，β-萘酚，氯化亚铜，2，6-二叔丁基对甲酚，吩噻嗪，吡啶，硝基苯，二硝基苯，对甲苯醌，和氯醌。Pazos在美国专利4，168，982中描述的二亚硝基二聚体，也可以选用。通常要有热阻聚剂，以增加可光聚合组合物贮存时的稳定性。

在光聚合物组合物中起链转移剂作用的授氢体化合物包括：2-巯基苯并噁唑，2-巯基苯并噻唑，4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇，等;以及各种类型的化合物，如MacLachlan在美国专利3，390，996第12栏第18～58行中公开的（a）醚类，（b）酯类，（c）醇类，（d）含烯丙基氢或苄基氢的化合物，（e）乙缩醛类，（f）醛类，和（g）酰胺类。适合用于同时含有联咪唑型引发剂和N-乙烯基咔唑的系统的授氢体化合物是5-氯-2-巯基苯并噻唑;2-巯基苯并噻唑;1H-1，2，4-三唑-3-硫醇;6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑;4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;1-十二碳硫醇;及它们的混合物。

薄膜组合物

光聚合物组合物中各组分的比例一般将在下列以该组合物总重量为基准的百分率范围内：粘合剂，25～90%，最好是45～75%;单体，5～60%，最好是15～50%;增塑剂，0～25%，最好是0～15%;光引发剂系统，0.1～10%，最好是1～7%;任选组分，0～5%，典型地是1～4%。如果粘合剂的量低于约25%，或单体的量超过约60%，则该组合物的粘度不足以形成固体薄膜。粘合剂用量要保持在约90%之内，因为添加量更高时性能损失过多，所形成的薄膜的折射率调制值降低。同样，单体用量至少约5%，因为用量更低时不产生具有实用的折射率调制值的薄膜。

这种组合物可以直接涂布到上文所述的透明支撑体上，或可以浇铸成薄膜，然后用普通方法层压到该透明支撑体上。在这两者中任何一种情况下，透明支撑体一般只在光聚合物薄膜固定到永久性基质上之前为其提供暂时的尺寸稳定性，因而该支撑体是可与该薄膜分离的。然而，对于某些用途，可能希望保留该支撑体作为该光聚合物薄膜的永久性覆盖膜或保护层，在这种情况下，该支撑体和光聚合物可以永久性结合。被支撑的光聚合物薄膜的另一侧可以有一层暂时的保护性覆盖膜，如聚乙烯或聚丙烯薄膜，可分离地附着在它上面。可以使用普通的中间层或涂层，以利于获得某一特定用途所希望的粘合和/或分离特性。

薄膜曝光

参照图1，可以用“离轴”技术，使该薄膜对两个逆向传播的激光束的交会面曝光，形成全息反光镜。激光器（10）产生激光束（12），由光闸（14）控制。激光束（12）由反光镜（16）引导到光束分离器（18），在这里，该光束被分成两个相同的小光束（20）。每个小光束（20）都通过一个显微镜物镜（22），小孔（空间过滤器）（24），和准直透镜（26），产生一个扩大的准直光束（28）。每个扩大的准直光束（28）被反光镜（36）反射，会聚于该可光聚合层（32）。该可光聚合层（32）固定在一块玻璃板（34）上，并用一个聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支撑体（30）保护。

在该可光聚合层内，干涉条纹是通过把这两束光从不同的角度引导到该层上而产生的。在图1所示的具体情况下，只需把该玻璃板倾斜成与这两个光束的轴的垂线成5～70°角，就能实现这一点。因而，在该光聚合物中产生的干涉条纹是倾斜的（即，这些条纹与该薄膜平面成一个夹角。这些条纹对于具有类似于形成条纹所使用的那种波长且在形成条纹所使用的同一角度上照射该薄膜的光，起到反光镜的作用。

在另一种情况下，人们可以使用一种“在轴”技术使该薄膜成像。在这种情况下，把一个相干光束，如一个准直的488nm氩离子激光束，投射到该薄膜的一个表面上，典型地是在与薄膜平面的垂线成可多达70°的角度上投射的。这个准直光束部分地起到“参考光束”的作用，而一部透过该层并被安装在该薄膜后面的一面反光镜反射回来，因而起到“物体光束”的作用。参考光束和物体光束在该薄膜中的交会形成了基本上平行于该薄膜平面取向的干涉条纹。这些条纹形成一个反射全息图，当用投射到该薄膜前表面上的光观察时，它起到一面反光镜的作用。如果薄膜及其支撑体吸收了用来使薄膜成像的光束的一大部分，这种“在轴”操作方式就可能存在潜在困难，在这种情况下，反射的物体光束可能太弱，不能形成满意的全息图。然而，如果这种情况确实发生，那么，薄膜配方容易加以调整，就可使这个问题减少到最低限度。

已经发现，把该薄膜预热，然后在薄膜还处在高温时就使其成像，这种做法有好处。在这种具体情况下，把该薄膜加热到一个中等温度，典型地是在约30～50℃的范围，然后，当该薄膜仍然温暖时对相干光源曝光。已发现预热能改善成像的薄膜的反射效率，并增加感光度（photospeed）。因此，预热允许使用较低能量的激光和/或使成像步骤能更快地完成。

在用这些技术中的某一种技术形成了全息镜之后，用光化辐射照射该薄膜，使该影像固定。这一步通过使该薄膜对正常室内光线曝光就可以做到，但最好是用更高强度的光、紫外光或其组合照射该表面，以完成该薄膜单体成分的聚合。

上述的反射全息镜，同Haugh的先有技术光聚合物组合物相比，已经提高了反射效率。其实，Haugh配方典型地具有小于10%的反射效率，而按照本发明，能达到约15%至60%以上这一范围的反射效率。令人惊讶的是，如果成了像的薄膜，如下文所述那样，用一类特殊的液体进一步处理加工全息图，或者加热，甚至进一步提高了反射效率。这些增强技术将使反射效率增加，一般是2或3倍，可达70%以上，甚至高达99%，并无明显的有害效应。同时，这种全息镜可以反射更宽带宽的光线。

液体增强

在增强反射全息图方面特别有效的液体种类是能使该全息图溶胀的有机液体，如，醇类、酮类、酯类、二醇烷基醚等。使用一种或多种这样的增强剂一般就是进行影像增强所需要的全部内容。增强剂可以是单一的液体，或者是具有不同活性的这类液体的混合物。稀释剂，如水、烃类溶剂，可以存在以降低增强剂的浓度。稀释剂是“惰性溶剂”，当它们单独作用于全息图表面时，对反射效率没有显著影响。稀释的增强剂在如下情况下使用，即当希望在低于最大反射率进行有限的平衡增强时，或当单独使用增强剂引起全息图的某种溶解时。这样的有限平衡增强的进一步处理，有可能用一种更浓的或活性更强的增强剂进行。

增强剂典型地是在反射全息图已用均匀的光化曝光固定之后施用的。反射全息图可以浸没于增强剂中，或可以用其它方法施用。用来把增强剂施用到成像的全息记录介质上的步骤一般要加以控制，以获得对该反射全息图的均匀增强，和防止对聚合物影像的损伤，此时增强剂的溶胀作用会使影像软化。理想的是，需要正好足够的增强剂，以均匀地湿润影像表面又不使其淹没或产生切向力或压缩力。然而，由于本发明的稀释剂的增强速度较慢且可以重复，因此，可以用多次施用来保证均匀性。可以用任何方法均匀地把该增强剂施用到全息图上，只要该方法不产生会使影像变形或毁损的磨擦力或压缩力即可。

施用增强剂的一种满意的方法是用画笔的边沿或其它施用器如多孔的灯芯蘸上增强剂轻轻画过影像区。如果影像区小，这个步骤可以用小画笔或毡尖笔完成。如果影像区大，可以使用具有足够长度的毡边橡皮滚子。在其中无论哪一种情况下，增强剂都是均匀地从施用器供给该全息图，并被均匀地吸收到全息图中以增加其反射效率。可以使用任何一种多孔材料如纸、有纺的和无纺的织物代替毡子。类似地，增强剂可以雾的形式施用，如使用喷枪;或小心地涂成一层液膜。可能存在的过量增强剂要用已知方法从这个全息图上除去。正常蒸发或者使用室温或高温的空气进行空气吹扫的加速蒸发，可用于脱除过量的增强剂。这种增强剂也可以用非增强稀释剂处理加以脱除。

可用于本发明的增强剂包括：二醇烷基醚类，如2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，和2-丁氧基乙醇;醇类，如甲醇，乙醇，丁醇，1-或2-丙醇;酮类，如丙酮，甲基·乙基酮，环己酮等;酯类，如乙酸乙酯等;以及其它增强剂。

可以同前述增强剂一起存在的稀释剂包括：水;惰性烃类溶剂（如沸点范围为116-149℃的C_8-10异链烷烃的混合物），己烷;环己烷;庚烷;1，2-二氯乙烷;三氯三氟乙烷等。

典型地，若希望获得全薄膜的最大增强，则需要在达到增加的平衡反射效率期间用高活性剂对该薄膜进行全强度处理。令人惊讶的是，甚至在过量增强剂已被除去之后，反射效率仍保留在平衡值。在那些不使用浸没的情况下或该薄膜的某些孤立区域要进行增强的情况下，上述确认的受控施用方法可用来防止全息图表面的淹没和把增强剂保留在所需要的孤立区域。

已经发现，液体增强最适用于尚未进行热增强（下述）的薄膜。液体增强增加了折射率调制，并把重现波长移向更高值。也已发现，由液体增强实现的重现波长的移动倾向于是可逆的，其程度与该液体随后可以从该薄膜蒸发的程度有关。因此，可以指望选择一些一旦被吸收就留在薄膜中的液体，或在所处理的薄膜上提供一个不透的覆盖层。

热增强

使用本发明的独特薄膜形成的反射全息图可以进行热处理，使反射效率不可逆地增强多达约100%。在这种具体情况下，首先像上述那样在薄膜中形成反射全息镜。然后把该薄膜加热到50℃以上的温度，最好是在80℃和160℃之间，保持一段能达到最大增强的时间。折射率调制提高2～3倍是容易达到的。热增强处理可以在如上所述那样用光化辐射照射该薄膜使影像固定之前或之后进行，但典型地是在定影步骤之后进行。热处理可以同时使通过全息图中的可光聚合材料热硬化或热聚合所增强的全息图固定。热增强速度和热硬化速度两者都随温度增加而增加，大部分效益是在初期阶段达到的。例如，当使用100℃增强温度时，这种增强大部分是在最初5～10分钟期间发生的，1小时之后发生的进一步改进微乎其微。

在实施本发明的这种具体做法时，反射全息图是用任何一种普通方法加热的。例如，该薄膜可以在简单对流式烘箱中加热、用红外或微波辐射照射、或者在加热板上或在层压机中接触加热。无论使用哪一种方法，都需要小心，防止使含有反射全息图的聚合物层变形或损伤。

热增强特别适用于制备在挡风玻璃和其它玻璃层压构件中使用的平视显示。由于这些构件是弯曲的，一般来说，更方便的是在层压到该玻璃上之前而不是在层压之后使该薄膜成像而含有全息镜，从而简化使该薄膜成像所需的光学设备。因此，可以在层压期间进行充分加热，使全息镜热增强。

在取下临时支撑体之后，层压的玻璃板可以用作平视显示中的光学组合器。然而，对于很多用途来说，随后把（取下临时支撑体之后的）层压玻璃板放进层压机中，同第二块覆盖玻璃放在一起，在两块玻璃板之间有Butacite

聚合物膜，这样，光聚合物薄膜就和插入的Butacite

面对面接触。对这个玻璃夹心构件加热加压（如，约130～150℃），从而使反射全息图增强，同时定影，并形成一个玻璃层压件。令人惊讶的是，这样形成了一个安全玻璃层压件，它含有一个基本上无畴变的全息镜。这种安全玻璃层压件可以用作“平视”显示中的光学组合器。虽然在这样的显示中典型地使用玻璃，但对于其它用途也可以使用其它透明板材，例如，石英，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯等，只要所选择的热处理条件不破坏该材料即可。

用液体单体处理

也已经发现，如果在已形成反射全息图之后，最好是在热增强之后，用一种含有液体单体的溶液处理该薄膜，该反射全息图的光学性能如反射效率就倾向于被稳定而不随时间恶化。在这种处理中，采用浸没、喷雾或类似技术使该薄膜表面曝露于液体单体溶液下，使单体能被吸收到该薄膜中。这种单体可以是与薄膜组合物中所含的单体相同，也可以是不同的液体单体。然后使该薄膜干燥，并通过使该薄膜对光化辐射如紫外光或可见光曝光，使所吸收的单体聚合。这种处理不仅对光学性能有稳定效应，而且也影响干涉条纹平面之间的间隔，因而引起该全息镜反射波长更长的光。反射效率也可能受到影响。因此，通过特定液体单体、载带溶剂和聚合前的浸泡时间的选择，就有可能永久性改进该薄膜的光学性能。

响应波长的移动

如果需要，该薄膜在成像步骤期间可以含一种有相对挥发性的试剂，随后在成像之后将其除去。在这种具体情况下，当该试剂被除去时条纹间隔缩小，造成该薄膜所反射的波长比形成这些条纹时所使用的波长短。这种效应可以通过选择能与所选择的薄膜组合物兼容的、且能借助于蒸发除去的溶剂或增塑剂加以实现。

备选薄膜的评价

为了评价备选薄膜，制备全息镜，并在最大反射率的波长测定反射效率的数值。然后，从反射效率和薄膜厚度计算折射率调制（M）。

制备薄膜单元，依次包括：一个0.1mm透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支撑体;一层干的、厚度为15～35微米的备选可光聚合薄膜组合物;和一张0.023mm聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖膜。把薄膜单元切成均匀的几部分，除去覆盖膜，用手层压该单元让发粘的可光聚合薄膜组合物直接接触玻璃板或铝前表面反光镜的玻璃背面上。薄膜支撑体一般留在原地不动，以便在曝光和处理操作期间保护可光聚合薄膜组合物。

利用前面描述的“在轴”技术，通过对垂直于该薄膜平面取向的和反射回该平面本身的准直激光束曝光，在固定于前表面反光镜上的备选薄膜组合物中形成全息镜。方便的是，该激光束是TEM_oo型488～514nm氩激光或647nm氪激光。一般对固定在玻璃板上的涂层进行加工的方法与固定在前表面反光镜上的那些涂层是一样的。在记录全息镜的曝光之后，使该薄膜单元总体对紫外和可见光曝光。然后把薄膜单元从反光镜上取下来，用普通分光光度计在400～700nm记录透射光谱。如果该薄膜被层压到玻璃或塑料基质上，无需把薄膜从基质上取下来就能进行加工和测量步骤。测量在最大反射率的波长透过该薄膜的光强（Itrans），以及在没有全息影像的区域透过该薄膜的光强（Io）。最大反射效率（η）从如下公式计算：η＝〔1-（Itrans/Io）〕。此外，也将反射光强度对该光线的波长作图，测量使50%或更多的反射光反射的带宽（即，半最大值时的带宽，fwhm）。然后，在对流式烘箱中把该全息镜加热到80～150℃持续30～60分钟，冷却到室温，再次进行分析，记录和测量透射光谱。

利用Kogelnik的偶合波理论，从最大反射效率（η）计算该全息镜的折射率调制，对于一个不倾斜的全息镜，其中入射辐射垂直于该反光镜平面，可用下式表示：

η=tanh²[ (πMd)/(λ) ]

式中η＝最大反射效率;

M＝折射率调制;

λ＝在自由空间中的探针辐射波长;

d＝反光镜（即薄膜）厚度。

解这个方程求M，折射率调制计算为：

M = [\frac{{λ \tanh}^{- 1} \sqrt{η}}{πd}]

折射率调制代表在已成像而含有反射全息图的薄膜中折射率差值的量级。它与厚度无关，但描述该薄膜组合物记录折射率变化即反射全息图的固有能力。具有较高折射率调制的薄膜，在相同厚度时有较高的反射效率和带宽。

在实施本发明时可以选用的有用薄膜组合物，具有至少0.001的折射率调制，为了达到高反射效率而又使薄膜厚度最小，一般是至少0.005。具有高于0.01的折射率调制的组合物特别有用。用这些薄膜，在薄膜厚度为10～100微米时，容易达到高于15%、一般在70%～90%这一量级的反射效率，这些在平视显视、陷波滤波器等的制作方面特别有用。从以上提供的公式，容易计算出，具有0.01折射率调制的10和100微米薄膜，将分别具有约31%和100%的反射效率。反之，Haugh为全息用途提出的先有技术光聚合物组合物将典型地具有0.001或更小的折射率调制，而且从这些光聚合物组合物产生的全息镜，在相当的厚度时，反射效率不高于10%。

平视显示

层压的玻璃挡风板，无论是在其表面上带有成像薄膜，还是如上文所述那样成为夹心构件，都可以用作平视显示（HUD）的光学组合器。参照图2，组合器（1）在机动器具的前挡风玻璃（2）上固定于这样一个位置，使所显示的信息（如机动器具速度，表头数据等）易于观察者（3）利用。所需要的信息从一个源，例如阴极射线管（CRT）或具有弯曲面板的真空荧光显示源（4），通过一个投影透镜系统（5），投射到一个反光镜（6）上，再把光线反射到该组合器上。这个组合器又把带有所需信息的光线反射给观察者。用于把信息投射到组合器上的其它光学系统，对于那些熟悉本门技术的人是显而易见的。同样，这种组合器的其它用途细节，如为了飞机用途，固定于枢轴透明屏上或护面罩的窥镜上，对本门技术的行家也是显而易见的。

这种光学组合器只反射具有窄带宽的光，这决定于用来使该薄膜成像的相干光的波长，影像几何形状，和该薄膜的后续加工。因此，机动器具前方广谱的光易于通过挡风玻璃到达观察者，使该观察者能看到该机动器具的行驶路线，虽然该组合器就安装在视野中。

实例

本发明现将通过参照下列实例进一步说明，这些实例不限制本发明：

一般步骤

样品制备

在黄光或红光下制备无可见光增感剂DEAW或JAW的涂布溶液。在添加DEAW和JAW之后，一切有关溶液及其所形成的涂层的操作都只能在红光下进行。为了进一步保护它们免受光化光线照射，所有溶液都用棕色瓶制备和保存。溶液按如下制备：把各成分添加到该溶剂中，并用机械搅拌器混合，直至它们完全溶解为止。该溶剂是二氯甲烷（90～95%，按重量计）和甲醇（5%），乙醇（10%）或2-丙醇（10%）的混合物，除非另有说明。

使用Talboy涂布器，上面配备一把6～8密耳手术刀，设定于40～50℃的12英尺干燥机和一个层压台，以4～8英尺/分钟的速度，把溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯的4密耳厚透明薄膜支撑体上。干燥后，把厚1密耳聚对苯二甲酸乙二醇酯的覆盖膜层压到该涂层上。涂层样品在室温贮存于黑色聚乙烯袋中，直至使用。

样品评价

把涂布的薄膜切成4×5英寸的小块，取下覆盖膜，然后用手把发粘的涂层直接层压到铝前表面反光镜的玻璃背面上或玻璃板上，使该薄膜固定。在曝光和最初处理操作期间，把薄膜支撑体留在原地。

固定在前表面反光镜上的涂层是通过记录全息镜和测定其反射效率、带宽及最大反射的波长加以评价的。全息镜是通过对垂直于薄膜平面取向的和反射回该平面的TEM_oo型准直激光束进行光化曝光而形成的。除非另有说明，否则就使用氩离子激光器的488nm线。该光束直径为2.5～3.0cm，强度为10～54mW/cm²。激光曝光时间范围为5～10秒钟，对应于总曝光量为200～270mJ/cm²。在记录全息镜之后，薄膜样品整体对紫外和可见光曝光，使用的是Douthitt型DCOP-X曝光装置，该装置配备一盏汞弧光聚合物灯（Theimer-Strahler＃5027）。然后把该薄膜支撑体和涂层从前表面反光镜上取下来，用Hitachi Perkin-Elmer 330型分光光度计在400～600nm记录该未加工的全息镜的透射光谱。从该透射光谱确定最大反射效率，波长和半最大值带宽（fwhm）。然后，在实例28～53中，对这些全息镜进行热处理，即：在对流式烘箱中加热至80至150℃达30分钟，冷却至室温，再次通过记录和测定其透射光谱进行分析。

使固定于玻璃板上的涂层按如上所述那样曝光形成全息镜，所不同的是，每块板都同前表面铝反光镜紧紧夹在一起，玻璃板的方向使得光束能依次通过玻璃、涂层和薄膜支撑体，然后反射回该玻璃板本身。用上述的Douthitt曝光装置使带有全息镜的涂层样品整体曝光。在所指出的地方，玻璃板是用二甲苯或矿物油指数匹配的。一般来说，随后把薄膜支撑体取下来，让涂层留在玻璃板上。未处理的全息镜通过记录和测量其透射光谱进行分析，此后，对其进行热处理，即在对流式烘箱中加热至150℃，冷却至室温，再次进行分析。在一些情况下，在热处理和评价期间把薄膜支撑体留在原地覆盖于该涂层上。

对光固化的样品进行涂层厚度测量，即把该涂层划破直至玻璃板，然后用Sloan DEKTAK 3030表面剖面监测系统测量该剖面。对于每个样品，反光镜的折射率调制M是从在最大反射率波长的反射效率、涂层厚度和最大反射率波长，用前述的Kogelnik的偶合波理论计算的。在这些实例中，在最大反射率波长的反射效率报告为“反射效率”。

化学名小词典

BHT 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚;

CAS 128-37-0

Butacite B140C 聚乙烯醇缩丁醛，用4G7增塑

CAB 531-1 乙酸·丁酸纤维素酯，Eastman 531-

-1型;CAS 9004-36-8

DEA 己二酸二乙酯

DEAW 2，5-二｛〔4-（二乙胺基）苯基〕

亚甲基｝环戊酮;CAS 38394-53-5

EBPDA 二丙烯酸乙氧基化双酚A酯;

CAS 24447-78-7

4G7 二庚酸四甘醇酯;HATCOL 5147

2-HPA 丙烯酸2-羟基丙酯;单丙烯酸丙二醇酯

MMT 4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3

-硫醇;CAS 24854-43-1

NVC N-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;

CAS 1484-13-5

O-Cl-HABI 2，2′-二（邻氯苯基）-4，4′，

5，5′-四苯基-1，1′-联咪唑;

CAS 1707-68-2

POEA 丙烯酸2-苯氧基乙酯;CAS 48145-

04-6

PVB 聚乙烯醇缩丁醛，Aldrich，平均分子

量36，000;CAS 63148-65-2

TDA 二丙烯酸三甘醇酯;CAS 1680-21-3

TDC 二辛酸三甘醇酯

TMPTA 三丙烯酸三（羟甲基）丙烷酯;三丙烯酸

2-乙基-2-（羟甲基）-1，3-丙

二醇酯;CAS 15625-89-5

Vinac

B-15 聚乙酸乙烯酯，Air Products，分子

量90，000;CAS 9003-20-7

Vinac

B-100 聚乙酸乙烯酯，Air Products，分子

量500，000;CAS 9003-20-7

FC-430 Fluorad FC 430液体非离子型表

面活性剂;3M Company;

CAS 11114-17-3

JAW 2，5-二〔（2，3，6，7-四氢-

1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-

基）亚甲基〕环戊酮

PBPM 甲基丙烯酸对联苯酯

Photomer

4039 单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯;CAS

56641-05-5;Henkel Process

Chemicals Co.

SR-349 二丙烯酸乙氧基化双酚A酯;CAS

24447-78-7;Sartomer Company，

West Chester，PA

TBPM 甲基丙烯酸叔丁基苯酯

对照实例A-B;实例1-2

对照实例A和B，用NVC或POEA作为单体，用CAB作为粘合剂，要么无法操作，要么具有很差的反射效率和光谱带宽。可用的涂层是用聚乙酸乙烯酯粘合剂实现的。

制备了以下所示的配方，并用配备一把7密耳手术刀的Talboy涂布器涂布。所有数量均用克表示，除非另有所指。对照实例A中的薄膜没有成像，因为它是不透明的，涂布时有结晶。实例1的薄膜也形成结晶，但慢得足以能使该薄膜成像。制备了玻璃板，并按如上所述形成全息镜影像，所不同的是，514nm氩离子激光束是以约10mW的功率使用的。薄膜厚度、反射效率和光谱带宽重复如下。

实例号

A B 1 2

Vinac B-15 - - 14.16 14.25

CAB 531-1 14.22 14.25 - -

NVC 9.04 - 9.04 -

POEA - 9.06 - 9.04

O-Cl-HABI 0.74 0.74 0.74 0.73

MMT 0.251 0.250 0.251 0.250

DEAW 0.012 0.012 0.012 0.012

BHT 0.001 0.001 0.001 0.001

甲醇 12.2 12.2 12.2 12.2

二氯甲烷 110.3 109.9 110.1 109.8

薄膜厚度，微米 - 17.1 16.0 18.9

反射效率，% - 3 15 27

光谱带宽，nm - 5 5 7

折射率调制 - 0.0017 0.0042 0.005

然后，在一个由3%环己酮异丙醇溶液组成的浴中处理全息镜。把这些全息镜浸没于该浴中2分钟，风干约5分钟，再浸没于该显影剂浴中2分钟，风干过夜。干燥后，获得透射光谱的百分比。实例1的带宽无法测定，因为反射效率和透射带的宽度都很低。实例B的薄膜在显影期间起皱，反射无法检测。获得的数据给出如下。

实例号

A B 1 2

反射效率，% - - 3 78

光谱带宽，nm - - - 18

折射率调制 - - 0.0018 0.012

实例3

本实例说明使用聚乙烯缩丁醛，尤其在含有NVC和POEA液体单体的组合物中，具有良好性能。

制备下列配方：

Butacite

B140C 179.8 g

POEA 54.9 g

NVC 37.6 g

O-Cl-HABI 2.5 g

MMT 2.5 g

BHT 0.025 g

DEAW 0.509 g

甲醇 554 g

四氢呋喃 554 g

用手将此配方涂到4密耳聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，用1密耳手术刀刮平。此薄膜在室温风干，然后加一张1密耳聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为覆盖膜。按如上所述制备平板并形成全息镜影像。每块平板用488nm射束以约30mW的功率曝光90秒钟。调整该平板与全息镜组件的方向，使之垂直于该入射激光束或偏离该入射激光束垂线40°。在垂直于入射光束方向上进行的曝光简称为“0°”，而在偏离垂线40°方向进行的曝光则简称为“40°”。得到下列结果：

角度实测反射效率

40° 13%

40° 12%

0° 18%

0° 20%

实例4-6

用75g Butacite

B140C，6.25g O-Cl-HABI，2.5g MMT，0.125g DEAW，和500g 10%甲醇/90%二氯甲烷，制备一个基础配方。从这个基础配方制备三个独立的薄膜配方，每个配方用117g份额，向每个配方中添加总共8g单体。每个配方都按如上所述涂布。把薄膜样品固定到玻璃板上，按实例3中的方法制备全息镜。使玻璃板与全息镜组件取向垂直于该入射激光束。结果列出如下。

实例号单体反射效率

4 100% POEA 2%

5 100% NVC 4%

6 40.6% NVC，59.4% POEA 15%

实例7-11

这些是类似于实例3-6聚乙烯醇缩丁醛的有用组合物，但包括液体增塑剂。这些实例说明这样做是有利的，也表明含有液体增塑剂可以获得良好结果。

以下所列的配方按如上所述方法涂布。所有数量都用克表示，除非另有所指。按如上所述制备玻璃板，并按如下产生全息镜，即把488nm氩离子激光束分裂，并使这两个准直相干光束照射到该玻璃板的相反两侧，两个光束之间的夹角约180°。使所有薄膜都曝光90秒钟。反射效率和薄膜厚度列出如下。

实例号

实例12和13

这些是有聚乙酸乙烯酯粘合剂、组合了NVC和POEA单体及TDC增塑剂的混合物的有用组合物。涂布下列配方，并按实例7中所述那样形成全息镜影像，所不同的是，两种薄膜的曝光时间都是60秒钟。薄膜厚度和反射效率报告如下。

实例号

12 13

Vinac B15 12.6 15.1

NVC 6.18 2.47

POEA 2.55 6.1

TDC 2.56 -

O-Cl-HABI 0.75 0.76

MMT 0.26 0.25

DEAW 0.012 0.012

BHT 0.0013 0.0016

甲醇 12.3 12.3

二氯甲烷 110.2 110.2

薄膜厚度，微米 18.6 18.6

反射效率，% 22 22

折射率调制 0.0042 0.0042

实例14-20

从聚乙酸乙烯酯制备的、表明使用NVC/POEA混合物的优点的另一些有用的组合物列出如下。涂布所列的配方，按实例7中所述那样形成全息镜影像。反射效率和薄膜厚度报告如下。

实例号

14 15 16 17

Vinac B15 12.5 12.5 12.5 12.5

NVC - 2.53 3.51 1.54

POEA 7.85 5.30 4.23 6.24

TDC - - - -

O-Cl-HABI 0.617 0.617 0.617 0.617

MMT 0.029 0.029 0.029 0.0209

DEAW 0.010 0.010 0.010 0.010

BHT 0.001 0.001 0.001 0.001

甲醇 10.2 10.2 10.2 10.2

二氯甲烷 91.5 91.4 91.4 91.4

薄膜厚度，微米 -^＊15.0 13.1 12.8

反射效率，% 4 38 13 18

折射率调制 - 0.0074 0.0045 0.0055

^＊未测定

实例号

18 19 20

Vinac B15 14.0 12.5 14.0

NVC - 1.51 -

POEA 6.23 5.45 4.23

TDC - 1.02 1.10

O-Cl-HABI 0.617 0.617 0.617

MMT 0.209 0.209 0.209

DEAW 0.010 0.010 0.010

BHT 0.001 0.001 0.001

甲醇 10.2 10.2 10.2

二氯甲烷 91.4 91.4 91.4

薄膜厚度，微米 14.2 15.3 13.5

反射效率，% 11 28 4

折射率调制 0.0038 0.0060 0.0023

实例21-23

这些实例说明，可以获得有用的结果而与聚乙酸乙烯酯分子量无关。涂布所列的配方，按实例7那样形成全息镜影像。

反射效率和薄膜厚度报告如下。

实例号

21 22 23

聚乙酸乙烯酯，低分 37.4 - -

子量，Aldrich

聚乙酸乙烯酯，中分 - 37.4 -

子量，Aldrich

聚乙酸乙烯酯，高分 - - 37.4

子量，Aldrich

NVC 7.63 7.62 7.56

POEA 16.0 16.0 15.9

O-Cl-HABI 1.86 1.86 1.87

MMT 0.625 0.625 0.627

DEAW 0.031 0.030 0.033

BHT 0.004 0.003 0.003

甲醇 25.1 25.2 25.2

二氯甲烷 241.2 227.1 226.7

薄膜厚度，微米 21.9 22.5 19.0

反射效率，% 49 49 49

折射率调制 0.0062 0.0060 0.0071

实例24

本实例说明一种有用的聚乙烯醇缩甲醛组合物。涂布下列配方，如实例7中所述那样形成全息镜影像，所不同的是使用30秒曝光。

聚乙烯醇缩甲醛 37.4

NVC 7.57

POEA 15.9

O-Cl-HABI 1.87

MMT 0.626

DEAW. 0.030

BHT 0.003

甲醇 25.1

二氯甲烷 226.1

薄膜厚度，微米 16.7

反射效率，% 20

折射率调制 0.0045

实例25

本实例和实例26与27说明用溶胀性溶剂处理全息镜大大增加反射效率，而先有技术对照组合物（实例E）则不如此。

通过一个6密耳手术刀涂布器涂布下列配方。制备平板，并按一般步骤中所述那样形成全息镜影像。薄膜厚度和反射效率报告如下。

Vinac B15 37.5

NVC 7.64

POEA 15.9

O-Cl-HABI 1.86

MMT 0.625

DEAW 0.035

BHT 0.004

甲醇 25.2

二氯甲烷 226.7

薄膜厚度，微米 16.9

反射效率，% 44

光谱带宽，nm 6

折射率调制 0.0073

在获得上述数据之后，用含丙酮的棉球轻轻擦拭全息镜，对该全息镜进行处理。风干约30分钟后，记录%透射光谱。反射效率增加至62%，光谱带宽增加至35nm。折射率调制是0.0098。

实例26

用一个7密耳手术刀涂布器涂布下列配方。按一般步骤中所述那样制备平板和形成全息镜影像。薄膜厚度、反射效率和光谱带宽列出如下。

Vinac B15 37.5

NVC 7.55

POEA 15.9

O-Cl-HABI 1.83

MMT 0.623

DEAW 0.017

BHT 0.004

甲醇 25.1

二氯甲烷 225.8

薄膜厚度，微米 25.8

反射效率，% 48（全都一样成像

的8镜平均）

光谱带宽，nm 6-7（全都一样成像

的8镜平均）

折射率调制 0.0051

然后，在一个由800ml水和600ml丙酮组成的浴中处理这些全息镜。这些镜在该浴中浸没30秒钟，然后水洗30秒钟，然后风干。干燥后，获得%透射光谱。获得的数据给出如下。

最大反射效率，% 77 （全都一样成像和

处理的3镜平均）

光谱带宽，nm 22-28 （全都一样成像和

处理的3镜平均）

折射率调制 0.0082

实例27和对照实例C-E

通过一个7密耳手术刀涂布器涂布下列配方。按如上所述那样制备平板，并按一般步骤中所述那样形成全息镜。结果报告如下。

实例号

27 C D E

Vinac B15 14.2 - 14.2 -

CAB 531-1 - 14.2 - 14.1

TDA - - 9.04 9.04

NVC 2.50 2.50 - -

POEA 6.49 6.50 - -

O-Cl-HABI 0.73 0.73 0.74 0.74

MMT 0.249 0.249 0.260 0.260

DEAW 0.012 0.012 0.012 0.012

BHT 0.001 0.001 0.001 0.001

甲醇 12.2 12.2 12.3 12.3

二氯甲烷 109.8 110.0 110.2 110.1

薄膜厚度，微米 16.9 17.7 17.0 16.4

反射效率，% 23 10 1 0

光谱带宽，nm 6 6 - -

折射率调制 0.0048 0.0029 0.0009 0.0000

然后，在一个由3%环己酮的2-丙醇溶液组成的浴中处理这些全息镜。这些全息镜在该浴中浸没2分钟，风干约5分钟，再于该显影浴中浸2分钟，风干过夜。干燥后，获得%透射光谱。获得的数据给出如下。

实例号

27 C D E

反射效率，% 75 6 - -

光谱带宽，nm 14 - - -

折射率调制 0.0121 0.0022 - -

实例28-31

这些是有用的组合物，含有Vinac B15，即一种低分子量聚乙酸乙烯酯粘合剂，和各种交联单体。在这些组合物中记录的反射全息图可以进行热处理，以获得更大的反射效率和带宽。

制备4种配方，每一种都含一种交联丙烯酸酯类单体，如下所述那样有或无POEA，且每一种都含14.2g Vinac B15（56.96%，按总固体重量计），3.0g NVC（12%），1.0gO-Cl-HABI（4.0%），0.50gMMT（2.0%）、0.0075g DEAW（0.03%），71.25g二氯甲烷，和3.75g甲醇。这些配方涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，固定在前表面反光镜的背面上，曝光，并按照上文给出的一般步骤进行评价。反射效率，带宽，和最大反射效率的波长列出如下。

实例号

28 29 30 31

POEA， - 3.75 5.00 5.00

克（重量%）（15）（20）（20）

EBPDA， 6.25 2.50 - -

克（重量%）（25）（10）

TDA， - - 1.25 -

克（重量%）（5）

TMPTA， - - - 1.25

克（重量%）（5）

厚度，微米 24.8 27.4 27.2 28.0

未处理的全息镜

反射效率，% 67.5 61.0 46.0 47.0

fwhm，nm 5 5 5 5

λmax，nm 476.5 478.5 476.5 477.0

折射率调制 0.0071 0.0058 0.0046 0.0046

热处理：80℃，30分钟，在对聚

苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的全息镜

反射效率，% 91 91 93 92

fwhm，nm 11 27 23 27

λmax，nm 472 466 465 467

折射率调制 0.0114 0.0101 0.0109 0.0103

热处理：150℃，30分钟，全息镜于

聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上

反射效率，% 84.0 99.8 99.6 99.9

fwhm，nm 31 25 25 26

λmax，nm 453 447 447 449

折射率调制 0.0091 0.0197 0.0181 0.0212

实例32-35

这些是有用的组合物，含有低分子量聚乙酯乙烯酯粘合剂，TMPTA交联单体，和不同数量的POEA与NVC。在这些组合物中记录的反射全息图可以进行热处理，以得到更大的反射效率和带宽。

制备了四个配方，每个配方都含TMPTA和POEA，有或无NVC（见下表），且每个配方都含28.48g Vinac B-15（56.96%，按总固体重量计），2.0gO-Cl-HABI（4.0%），1.0gMMT（2.0%），0.015g DEAW（0.03%），0.005%g BHT（0.01%），7.5g甲醇，142.5g二氯甲烷。把这些配方涂布于薄膜支撑体上，固定于玻璃板上，曝光，并按照以上给出的一般步骤评价。反射效率，带宽、及最大反射率的波长列于下表。

实例36

这是一个有用的组合物，含有低分子量聚乙酸乙烯酯粘合剂，TMPTA交联单体和4G7增塑剂。这个组合物中记录的反射全息图可以进行热处理，以获得更大的反射效率和带宽。

制备一个配方，其中含有POEA，TMPTA，NVC和4G7（见下表），且含有14.24g Vinac B-15（56、06%，按总固体重量计），1.0gO-Cl-HABI（4.0%），0.5g MMT（2.0%），0.0075g DEAW（0.03%），0.0025g BHT（0.01%），3.75g甲醇，和71.25g二氯甲烷。如在实例32-35中一样，涂布这个配方并进行评价。反射效率、带宽和最大反射率的波长列于下表。

实例号

32 33 34 35 36

TMPTA， 2.5 2.5 2.5 2.5 1.25

g（重量%）（5）（5）（5）（5）（5）

POEA， 16.0 13.0 10.0 8.0 3.75

g（重量%）（32）（26）（20）（16）（15）

NVC， - 3.0 6.0 8.0 3.0

g（重量%）（6）（12）（16）（12）

4G7， - - - - 1.25

g（重量%）（5）

厚度，微米 22.3 21.6 24.2 24.5 22.4

未处理的全息镜

反射效率，% 32 51 64 66 58

fwhm，nm 6 5 5 5 6

λmax，nm 476 477 477 478 478

折射率调制 0.0044 0.0063 0.0069 0.0070 0.0068

热处理：150℃，90分钟，

全息镜在玻璃上，取下薄膜支撑体

反射效率，% 56 89 99.9 99.8 99.4

fwhm，nm 22 32 30 30 30

λmax，nm 464 458 447 437 437

折射率调制 0.0064 0.0119 0.0244 0.0216 0.0202

热处理：150℃，90分钟，

全息镜在玻璃和薄膜支撑体之间

反射效率，% 56 80 99.9 99.2 84

fwhm，nm 16 25 30 42 35

λmax，nm 467 471 470 476 462

折射率调制 0.0065 0.0100 0.0256 0.0192 0.0103

实例37

这是一种含低分子量聚乙酸乙烯酯粘合剂但不含交联单体的有用组合物。在这种组合物中记录的反射全息图可以在大约80℃或更低的温度进行热处理而不降解，以获得更大的反射效率和带宽。

制备一个配方，按如下所述含POEA和NVC，且含284.8g Vinac B-15（56.96%，按总固体重量计），20.0gO-Cl-HABI（4.0%），10.0g MMT（2.0%），0.15g DEAW（0.03%），0.05g BHT（0.01%），75g甲醇，和1，425g二氯甲烷。按实例28和32中所述涂布和评价该配方，所不同的是使用附着于Talboy涂布器的挤型模而不是手术刀。反射效率、带宽和最大反射波长列出如下。

实例38-41

这些是含低分子量聚乙酸乙烯酯粘合剂和不同数量TMPTA交联单体的有用组合物。记录在这些组合物中的反射全息图可以进行热处理，以获得更大的反射效率和带宽。

制备4个配方，每个配方按如下所述含有TMPTA、POEA和NVC，且每个配方都含289.5g Vinac B-15（56.96%，按总固体重量计），2.0gO-Cl-HABI（4.0%），1.0g MMT（2.0%），0.015g DEAW（0.03%），0.005g BHT（0.01%），7.5g甲醇，和142.5g二氯甲烷。按实例32中所述涂布和评价这些配方。反射效率、带宽和最大反射的波长列出如下。

实例号

37 38 39 40 41

TMPTA， - 0.5 1.0 3.5 4.5

g（重量%）（1）（2）（7）（9）

POEA， 125 12.0 11.5 9.0 8.0

g（重量%）（25）（24）（23）（18）（16）

NVC， 60 6.0 6.0 6.0 6.0

g（重量%）（12）（12）（12）（12）（12）

厚度，微米 26.1 20.6 27.0 26.7 23.2

未处理的全息镜

反射效率，% 57 67 72 50 53

fwhm，nm 5 5 5 5 5

λmax，nm 476 478 478 477 477

折射率调制 0.0057 0.0085 0.0070 0.0050 0.0061

热处理：80℃，30分钟，全息镜于

薄膜支撑体上（实例38-41未测量）

反射效率，% 62 - - - -

fwhm，nm 40 - - - -

λmax，nm 464 - - - -

折射率调制 0.0060

热处理：150℃，90分钟，

全息镜在玻璃板上，取下薄膜支撑体

反射效率，% 0^a0^a99.9 99.4 98.7

fwhm，nm - - 33 27 22

λmax，nm - - 448 444 443

折射率调制 0.0219 0.0172 0.0174

实例号（续）

37 38 39 40 41

热处理：150℃，90分钟，

全息镜在玻璃板和薄膜支撑体之间

反射效率，% 0^a99.9 99.9 99.6 98.8

fwhm，nm - 37 37 31 25

λmax，nm - 469 469 472 472

折射率调制 - 0.0301 0.0229 0.0194 0.0246

a涂层模糊，全息图破坏或非常弱

实例42-43

这些是基于低分子量聚乙酸乙烯酯的组合物，用于记录反射全息图，并使用这些组合物生产汽车挡风安全玻璃，反射全息图固定于其内表面（可用于平视显示）。

制备两个配方，每个配方都按如下所述含Vinac B-15，TMPTA，POEA和NVC，且每个配方都含2.0gO-Cl-HABI（4.0%），1.0g MMT（2.0%），0.015g DEAW（0.03%），0.005g BHT（0.01%），7.5g甲醇，和142.5g二氯甲烷。把这些配方涂布于固定在玻璃板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支撑体上，按一般步骤中所述曝光。

玻璃上的未处理全息镜取下薄膜支撑体，通过记录和测定其透射光谱进行分析;结果列出如下。然后在每个全息镜上放置一张30密耳Butacite

膜，在这张Butacite

膜反面上放置第二块玻璃板，从而形成玻璃-全息图-Butacite

-玻璃复合构件，将其紧紧夹在一起，并在真空下加热至150℃达60分钟。然后，把这些（安全）玻璃复合构件从真空烘箱中取出，使之冷却至室温，通过记录和测定透射光谱进行分析。结果列出如下。

实例44

这是一个基于低分子量聚乙酸乙烯酯的组合物，含有2-HPA，用它来生产内部固定了反射全息图的安全玻璃。

制备一个配方，按如下所述含有Vinac B-15，TMPTA，POEA，NVC和2-HPA，并含有1.0gO-Cl-HABI（4.0%），0.5gMMT（2.0%），0.0075g DEAW（0.03%），0.0025g BHT（0.01%），3.75g甲醇，和71.25g二氯甲烷。按实例42中所述涂布和评价这个配方。结果列出如下。

实例45

这是一种含有Vinac B-100、高分子量聚乙酸乙烯酯粘合剂和TMPTA交联单体的有用组合物。记录于这种组合物中的反射全息图可以进行热处理，以得到更大的反射效率和带宽。这种组合物也可用于生产内部固定了反射全息图的安全玻璃。

制备一个配方，按如下所述含有Vinac B-100，TMPTA，POEA，NVC和2-HPA，并含有0.75gO-Cl-HABI（3.0%），0.25g MMT（1.0%），0.010g DEAW（0.04%），0.0025g BHT（0.01%），3.75g甲醇，和71.25g二氯甲烷。按实例42中所述涂布和评价这个配方，所不同的是，用514nm氩离子激光束曝光，在制作安全玻璃复合件之前对该全息镜进行热处，在制作安全玻璃复合件过程中使用更长的加热周期，如下表所示。

实例号

42 43 44 45

Vinac B-15 28.48 28.48 14.24 -

g（重量%）（57 （57）（57）

Vinac B-100 - - - 14.73

g（重量%）（59）

TMPTA，g（重量%） 2.50 4.50 1.25 1.75

（5）（9）（5）（7）

POEA，g（重量%） 10.00 8.00 3.75 3.25

（20）（16）（15）（13）

NVC，g（重量%） 6.00 6.00 3.00 3.00

（12）（12）（12）（12）

2-HPA，g（重量%） - - 1.25 1.25

（5）（5）

厚度，微米 24.2 23.2 21.5 22.4

未处理的全息镜

反射效率，% 65 57 50 32

fwhm，nm 4 4 4 5

λmax，nm 477 476 477 503

折射率调制 0.0070 0.0064 0.0062 0.0046

实例号（续）

42 43 44 45

热处理：150℃，60分钟，

全息镜在玻璃和Butacite 之间

反射效率，% 84 80 85 -

fwhm，nm 50 33 55 -

λmax，nm 498 503 510 -

折射率调制 0.013 0.0100 0.0121 -

热处理：100℃，30分钟，

然后150℃，60分钟，全息镜在玻璃上

反射效率，% - - - 73

fwhm，nm - - - 20

λmax，nm - - - 493

折射率调制 0.0089

实例号（续）

42 43 44 45

（继续处理）然后150℃，90分钟

全息镜在玻璃和Butacite

之间

反射效率，% - - - 72

fwhm，nm - - - 15

λmax，nm - - - 562

折射率调制 0.0100

表中空白（-）表示未测定数值。

实例46-47

这些是含高分子量聚乙酸乙烯酯粘合剂、有和无交联单体的有用组合物。记录于这些组合物中的反射全息图可以进行热处理，以获得更大的反射效率和带宽。

按如下所列制备两个配方。按上文一般步骤中所述涂布这些配方，所不同的是，使用挤型模涂布棒而不是手术刀，干燥机温度控制在50～60℃。把涂层固定于玻璃板上，按照一般步骤曝光和评价，所不同的是，每个全息镜的总激光曝光量是300mJ/cm²。结果列出如下。

实例号

46 47

Vinac B-100， 374.75（59.96） 365.00（56.96）

g（重量%）

POEA，g（重量%） 93.75（15.0） 156.25（25.0）

NVC，g（重量%） 68.75（11.0） 75.00（12.0

TMPTA，g（重量%） 31.25（5.0） -

2-HPA，g（重量%） 25.00（4.0） -

O-Cl-HABI，g（重量%） 18.75（3.0） 25.00（4.0）

MMT，g（重量%） 12.50（2.0） 12.50（2.0）

DEAW，g（重量%） 0.188（0.03） 0.188（0.03）

BHT，g（重量%） 0.063（0.01） 0.063（0.01）

甲醇，g 93.8 93.8

二氯甲烷，g 1781.2 1781.2

厚度，微米 14.4 17.4

未处理的全息镜

反射效率，% 28 53

fwhm，nm 5 5

λmax，nm 479 479

折射率调制 0.0062 0.0081

实例号（续）

46 47

热处理：100℃，30分钟，

全息镜在玻璃和薄膜支撑体之间

反射效率，% 75 99

fwhm，nm 8 13

λmax，nm 479 479

折射率调制 0.0139 0.0262

实例48

这是一个含有聚乙烯醇缩丁醛粘合剂和TDC增塑剂、但不含交联单体的有用组合物。记录在这种组合物中的反射全息图可在约80℃或更低的温度进行热处理而不降解，以得到更大的反射效率和带宽。

制备一个配方，按如下所示含有POEA，NVC和TDC，并含有25.4g PVB（50.93%），1.0g o-Cl-HABI（2.0%），1.0g MMT（2.0%），0.030g BHT（0.01%），20.0g2-丙醇，和180g二氯甲烷。把这个配方涂布于固定在前表面反光镜背面上的薄膜支撑体上，按照以上给出的一般步骤曝光和评价。结果列出如下。

实例49-51

这些是含有聚乙烯醇缩甲醛粘合剂和TMPTA交联单体的有用组合物。记录在这些组合物中的反射全息图可以进行热处理，以获得更大的反射效率和带宽。

制备三个配方，每个配方含有如下所述的TMPTA、POEA和NVC，每个配方都含有21.6g PVB（53.96%），1.6g o-Cl-HABI（4.0%），0.80g MMT（2.0%），0.012gDEAW（0.03%），0.0040g BHT（0.01%），16.0g乙醇，和144.0g二氯甲烷。按照实例48中所述，将这些配方涂布、曝光和评价。结果列出如下。

实例52

这是一个含聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、TMPTA交联单体和4G7增塑剂的有用组合物。记录在这个组合物中的反射全息图可以进行热处理，以获得更大的反射效率和带宽。

制备一个配方，含有如下所述的TMPTA、POEA、NVC和4G7，并含有17.96g PVB（53.96%），1.33g O-Cl-HABI（4.0%），0.67g MMT（2.0%），0.010g DEAW（0.03%），0.0033g BHT（0.01%），13.3g乙醇，和119.8g二氯甲烷。按实例48中那样把该配方涂布、曝光和评价。结果列出如下。

实例号

48 49 50 51 52

TMPTA，g（重量%） - 2.0 2.0 2.0 1.67

（5）（5）（5）（5）

POEA，g（重量%） 5.0 4.0 10.0 14.0 3.3

（10）（10）（25）（35）（10）

NVC，g（重量%） 12.5 10.0 4.0 - 4.7

（25）（25）（10）（15）

4G7，g（重量%） - - - - 3.3

（10）

厚度，微米 24.5 23.9 26.1 24.1 26.7

未处理全息镜

反射效率，% 49 49 48 20 43

fwhm，nm 6 4 5 5 4

λmax，nm 474 478 476 477 477

折射率调制 0.0053 0.0055 0.0050 0.0030 0.0045

热处理：45℃，12小时，全息镜在薄膜支撑体上

反射效率，% 63 54 51 19 53

fwhm，nm 8 4 5 8 5

λmax，nm 455 476 474 472 470

折射率调制 0.0064 0.0060 0.0052 0.0029 0.0052

实例号（续）

48 49 50 51 52

热处理：45℃，12小时，

然后80℃，30分钟，全息镜在薄膜支撑体上

反射效率，% 77 63 55 26 63

fwhm，nm 27 7 7 8 5

λmax，nm 448 473 472 470 468

折射率调制 0.0079 0.0068 0.0055 0.0035 0.0060

热处理：150℃，30分钟，全息镜在薄膜支撑体上

反射效率，% 0^a75 90 58 82

fwhm，nm - 11 9 8 17

λmax，nm - 424 447 457 440

折射率调制 - 0.0074 0.0099 0.0060 0.0079

^a涂层模糊/混浊，全息图被破坏。

实例53

这是一个涂布于镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的有用组合物。

制备一个同实例34一样的配方，用一把6密耳手术刀涂布于4密耳镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。干燥机温度是40～50℃。干燥后，把一张有硅橡胶隔离剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜覆盖膜层压到该涂层上。撕下4×5英寸块状的涂层连同其覆盖层一起，固定在玻璃板上，然后按照上述一般步骤曝光和评价，所不同的是，不把一块前表面反光镜夹到该玻璃板上，因为镀铝的聚对苯二甲酸乙酯薄膜起到反射入射辐射的作用。曝光之后，取下镀铝的聚对苯二甲酸乙酯薄膜，留下固定在玻璃上的全息镜。热处理前后的结果如下：

未处理的全息镜处理：150℃，90分钟，

在玻璃上

反射效率，% 54 82

fwhm，nm 4 30

λmax，nm 477 444

实例54

本实例说明JAW增感剂的使用。

把一个含有16.21g Vinac B-100，6.0g POEA，1.5g NVC，0.75g O-Cl-HABI，0.50g MMT，0.025g FC-430，0.0025g BHT，0.015g JAW，6.0g 2-丁酮，和69.0g二氯甲烷的配方，使用一台配备8密耳手术刀、设定于40～50℃的12英尺干燥机和一个层压台的Talboy

涂布机，涂布于一个4密耳（0.1mm）厚透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支撑体上。涂布速度是8英尺/分钟。当该涂层从干燥机出来时，在它上面层压一张0.9密耳（0.02mm）聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖膜。在所有后续处置、曝光和处理操作期间，覆盖膜和薄膜支撑体都留在原地不动。

一个夹在玻璃板和镀铝前表面反光镜之间的、这种材料的4×5英寸样品，对一个在垂直于该薄膜平面方向上取向的准直568nm氪离子激光束曝光，光束依次通过玻璃板、薄膜支撑体、涂层和覆盖层，然后在从该反光镜反射出来之后，从背面向回穿过覆盖层、涂层、薄膜支撑体和玻璃板。光束直径约为1.4cm，强度约为15mW/cm²。曝光时间是20秒，对应于300mJ/cm²总曝光量。

如同在一般步骤中所述，含有全息镜的成像样品整个对紫外和可见辐射曝光，在100℃加热15分钟，通过在Hitachi Perkin-Elmer 330型分光光度仪上记录其透射光谱进行分析。在565nm的最大反射效率是87%。折射率调制是0.0095。

实例55

本实例说明TBPM单体的使用。

一个含有Vinac

B-100（33.0g）、Photomer 4039（8.5g）、TBPM（3.95g）、SR-349（1.5g）、O-Cl-HABI（1.85g）、MMT（1.05g）、FC-430（0.10g）和JAW（0.04g）于200g二氯甲烷-甲醇（95∶5）之中的组合物，用装备7密耳手术刀、设定于40～50℃的12英尺干燥机和一个层压台的Talboy

涂布机，涂布于2密耳（0.05mm）聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。涂布速度是8英尺/分钟。当涂层从干燥机出来时在它上面层压一张0.9密耳（0.02mm）聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖膜。

薄膜样品按一般步骤中所述那样层压到玻璃板上，并用二甲苯与前表面反光镜上进行指数匹配。用514nm辐射以如一般步骤中所述的正交入射记录全息镜。用2.5mW/cm²射束曝光40秒。曝光的样品按一般步骤中所述那样进行整体曝光。在100℃加热1小时。按如上所述测定反射效率。反射效率和最大反射的波长列于下表。

反射效率 λmax 折射率调制

（%）（nm）

曝光后 47 508 0.0053

紫外曝光后 50 508 0.0056

加热后 98 508 0.0168

实例56

本实例说明PBPM单体的使用。

重复实例55的步骤，所不同的是，用PBPM代替TBPM。反射效率和最大反射的波长列于下表。

反射效率 λmax 折射率调制

（%）（nm）

曝光后 72 509 0.0087

紫外曝光后 72 507 0.0095

加热后 99.9 508 0.0208

实例57

实例57到59说明，通过预热样品可以获得增加的反射效率。

把一个含有Vinac B-100（65.97%）、Photomer 4039（15.05%）、NVC（7.95%）、SR-349（5.00%）、O-Cl-HABI（3.69%）、MMT（2.10%）、FC-430（0.195%）和DEAW（0.031%）于二氯甲烷-甲醇（97∶3）中的组合物涂布于4密耳（0.1mm）聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，覆盖一张1密耳（0.0025mm）聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜覆盖膜。涂层厚度约1密耳（0.0025mm）。样品按一般步骤中所述那样层压到玻璃板上。按一般步骤中所述那样曝光，所不同的是，其中一些层压的薄膜样品在曝光之前预热。

为了预热层压的样品，把该玻璃板置于电热板之上，要预先测量其表面温度，让玻璃与电热板接触，光聚合物层和聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖膜朝上。让层压的样品在电热板上停留约60秒。然后把它取下来，立即固定到曝光设备的夹具上，用488nm（强度约10mW/cm²）曝光于下表中所指的时间。对照（即室温）样品曝光时不经过电热板预热。曝光前延迟时间，即从电热板上取下样品和曝光之间的时间，大约是30秒。曝光之后，按一般步骤中所述那样，将这些样品对紫外和可见光整体曝光，并在95℃加热15分钟。按一般步骤中所述那样测定反射效率。

电热板温度曝光时间^a反射效率折射率调制

（℃）（秒）（%）

RT^b15 23 0.0034

45-50 15 33 0.0043

60-65 15 6 0.0016

75-77 15 2 0.0009

RT^b30 17 0.0029

45-50^c30 24 0.0035

60-65 30 17 0.0028

75-77 30 6 0.0016

a 激光曝光时间。

b 室温，约22℃。

c 曝光前延迟时间约5秒。

实例58

按照实例57中所述那样制备的层压薄膜样品，在下表中所指的温度于电热板上预热，按实例57中所述那样曝光和分析。对照（即室温）样品不经电热板预热就曝光。

曝光时间（秒）^a反射效率（%）^b

RT^c30℃ 45℃

1 0 ND 24

5 17 27 37

10 26 29 27

15 14 ND 37

ND＝未测定

a 激光曝光时间

b 室温-约22℃

c 曝光前延迟时间约5秒

实例59

把一个含Vinac

B-100（65.98%）、Photomer

4039（15.02%）、NVC（7.99%）、SR-349（5.03%）、O-Cl-HABI（3.67%）、MMT（2.08%）、FC-430（0.195%）、和DEAW（0.031%）于二氯甲烷-甲醇（97∶3）中的组合物涂布于4密耳（0.1mm）聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥，覆盖一张1密耳（0.0025mm）聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜覆盖膜。涂层厚度约1密耳（0.0025mm）。样品按一般步骤中所述层压到玻璃板上。按一般步骤中所述曝光，所不同的是其中一些层压薄膜样品在曝光之前预热。

层压薄膜样品在45℃的电热板上预热。预热之前，把一薄层矿物油置于前表面反光镜上，然后把层压薄膜样品放在该反光镜上面，这样，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜覆盖膜就能与该矿物油接触。对于对照样品和要加热的样品都进行这一步骤。把要加热的样品放在电热板上，使该反光镜的背表面接触电热板。按该前表面反光镜的前表面，矿物油层，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜覆盖膜，光聚合物层和玻璃支撑体，依此顺序从电热板表面向上排列。样品加热120秒;曝光前延迟时间是60秒。样品按实例57中所述曝光和分析。对照（即室温）样品曝光时不在电热板上预热。

曝光时间（秒）^a反射效率（%）^b

RT^c45℃

1 20（0.0026） 55（0.0051）

3 12（0.0019） 76（0.0071）

5 48（0.0046） 77（0.0072）

10 7（0.0014） 78（0.0073）

a 激光曝光时间。

b 室温，约22℃。

c 曝光前延迟时间，约5秒。

（括号中的数字是折射率调制值）。

实例60

一个含有Vinac

B-100（65.97%）、Photomer 4039（20.05%）、NVC（7.95%）、O-Cl-HABI（3.69%），MMT（2.10%）、FC-430（0.195%）、DEAW（0.03%）和BHT（0.01%）于二氯甲烷-甲醇（97∶3）中的组合物按实例57中所述那样涂布。样品按一般步骤中所述层压到玻璃板上。玻璃板固定的薄膜样品在488nm曝光10秒（100mJ），形成全息镜。曝光的样品放在100℃的烘箱中加热1小时。

取下聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖膜，把含有全息镜的曝光薄膜样品放入一种由1-丙醇（80%）、甲醇（10%）和Photomer

4039（10%）组成的溶液中浸渍表中所指时间。样品从溶液中取出，吹去多余的溶液。让样品风干10分钟，在此期间，使其曝光于室内光线，然后把一张聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖膜层压到该薄膜表面。效率，最大反射的波长，和半最大值带宽（fwhm）也列于下表中。

浸渍时间反射效率 λmax fwhm

（秒）（%）（nm）（nm）

0 93 489 12

5 60 613 21

10 80 623 16

15 70 630 19

30 69 653 21

60 67 691 21

实例61

遵循实例60的步骤，所不同的是，曝光的薄膜样品浸入1-丙醇（70%）、甲醇（15%）、和Photomer

4039（15%）的溶液中浸渍表中所指的时间。样品于室温下贮存，定期测定反射效率。反射效率、最大反射的波长、半最大值的带宽（fwhm）等随贮存时间的变化，也列于表中。

浸渍时间反射效率 λmax fwhm

（秒）（%）（nm）（nm）

0 94 487 10

5 58 630 23

10 66 640 16

15 64 663 19

30 66 701 19

60 49 755 26

实例62

遵循实例60的步骤，所不同的是，曝光的薄膜样品放入蒸馏水（70%）、1-丙醇（20%）和TDA（10%）的溶液中浸渍表中所指时间。效率、最大反射的波长和半最大值的带宽（fwhm）也列于表中。

样品在单体溶液中浸渍5秒

贮存时间反射效率 λmax fwhm

（天）（%）（nm）（nm）

0^a91 489 10

0^b67 575 30

8 72 573 32

23 66 574 33

214 70 571 31

a 在单体溶液中浸渍前。

b 在单体溶液中浸渍后。

样品在单体溶液中浸渍10秒

贮存时间反射效率 λmax fwhm

（天）（%）（nm）（nm）

0^a90 488 11

0^b61 574 34

8 67 572 34

23 62 573 33

214 70 568 34

a 在单体溶液中浸渍前。

b 在单体溶液中浸渍后。

样品在单体溶液中浸渍20秒

贮存时间反射效率 λmax fwhm

（天）（%）（nm）（nm）

0^a92 488 10

0^b77 605 24

8 75 606 22

23 79 608 23

214 76 602 20

a 在单体溶液中浸渍前。

b 在单体溶液中浸渍后。

样品在单体溶液中浸渍30秒

贮存时间反射效率 λmax fwhm

（天）（%）（nm）（nm）

0^a94 489 12

0 83 624 19

8 86 625 18

23 82 626 21

214 83 622 17

a 在单体溶液中浸渍前。

b 在单体溶液中浸渍后。

实例63

遵循实例60的步骤，所不同的是，曝光的薄膜样品在蒸馏水（66.7%）、1-丙醇（23.8%）和TDA（9.5%）的溶液中浸渍表中所指时间。效率、最大反射的波长和半最大值的带宽列于下表中。

样品在单体溶液中浸渍30秒

贮存时间反射效率 λmax fwhm

（天）（%）（nm）（nm）

0^a92 488 9

0^b66 587 43

1 78 581 29

8 74 574 28

23 82 575 24

214 84 570 20

a 在单体溶液中浸渍之前。

b 在单体溶液中渍渍之后。

实例64

遵循实例63的步骤，所不同的是，把两个已曝光了同样时间且已浸渍了同样时间的曝光样品层压在一起。通过把两个曝光薄膜样品层压在一起所形成的全息镜的效率、最大反射的波长和半最大值的带宽（fwhm）列于下表。

样品在单体溶液中浸渍10秒

贮存时间反射效率 λmax fwhm

（天）（%）（nm）（nm）

0^a98 488 9

0^b66 596 72

1 83 571 28

8 82 568 26

23 98 565 19

214 98 562 16

a 在单体溶液中浸渍前。

b 在单体溶液中浸渍后。

样品在单体溶液中浸渍15秒

贮存时间反射效率 λmax fwhm

（天）（%）（nm）（nm）

0^a97 489 11

0^b68 584 50

1 85 582 37

8 82 580 34

23 95 580 27

214 94 576 24

a 在单体溶液中浸渍前。

b 在单体溶液中浸渍后。

业已对本发明做了说明，我们现在请求获得如下及与其相当的权利。

Claims

1、一种用于平视显示的光学组合器，它包括一种透明基质，其上面载带一种含有由反射全息图形成的反光镜的透明聚合物薄膜，该薄膜具有大于约0.001的折射率调制，且基本上由下列组成：

(a)大约25～90%的聚合物粘合剂，从下列一组中选择：聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，含有它们的主要链段的共聚物，及它们的混合物；

(b)大约5～60%的烯类不饱和单体，选自下列一组：含咔唑的单体和一种含一个或多个苯基、联苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多达3个芳环的杂芳族基团、氯和溴的液体单体；

(c)大约0～25%的增塑剂；和

(d)大约0.1～10%、可由光化辐射活化的光引发剂系统，其中所述百分率是基于薄膜总重量的重量百分率。

2、权利要求1的组合器，其中，全息图的反射效率至少约15%。

3、权利要求2的组合器，其中，透明基质选自下列一组：玻璃，石英，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，和聚苯乙烯。

4、权利要求2的组合器，它是依次为玻璃板、含有所述反射全息图的所述透明聚合物薄膜，第二张透明聚合物薄膜和第二块玻璃板的层压件。

5、权利要求1的组合器，其中，该全息图的折射率调制大于约0.005。

6、权利要求5的组合器，其中，烯类不饱和单体是一种选自下列一组的液体：丙烯酸苯氧基乙酯，单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚，二丙烯酸乙氧基化双酚A酯，丙烯酸2-（1-萘氧基）乙酯，和甲基丙烯酸邻联苯酯，及它们的混合物。

7、权利要求5的组合器，其中，烯类不饱和单体是一种固体单体和一种液体单体的混合物，该固体单体选自下列一组：N-乙烯基咔唑，3，6-二溴-9-乙烯基咔唑，丙烯酸或甲基丙烯酸的2，4，6-三溴苯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的五氯苯酯，2-乙烯基萘，丙烯酸或甲基丙烯酸的2-萘酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的2-（2-萘氧基）乙酯，甲基丙烯酸对联苯酯，甲基丙烯酸叔丁基苯酯，四溴双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚，及它们的混合物;该液体单体选自下列一组：丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚，甲基丙烯酸邻联苯酯，二丙烯酸乙氧基化双酚A酯，丙烯酸2-（1-萘氧基）乙酯，及它们的混合物。

8、权利要求5的组合器，含有一种选自下列一组的增塑剂：磷酸三（2-乙基己酯），三丁酸甘油酯，和一种具有如下通式的化合物：

式中R₁和R₂各是一个1～10碳原子的烷基基团，R₃是H或一个8～16碳原子的烷基基团，R₄是H或CH₃，x是1～4;y是2～20，z是1～20。

9、权利要求8的组合器，其中，增塑剂选自下列一组：二辛酸三甘醇酯，二（2-乙基己酸）三甘醇酯，己二酸二乙酯，己二酸二丁酯，二庚酸四甘醇酯，辛二酸二丁酯，癸二酸二乙酯，磷酸三（2-乙基己酯），和三丁酸甘油酯。

10、权利要求5的组合器，其中，所述薄膜中各成分以下列近似重量范围存在：粘合剂，45～75%;单体，15～50%;和增塑剂，0～15%。

11、权利要求10的组合器，其中，该全息图的折射率调制大于约0.010。

12、权利要求5的组合器，其中，透明基质选自下列一组：玻璃，石英，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，和聚苯乙烯。

13、权利要求5的组合器，它是依次为玻璃板、含有所述全息图的所述透明聚合物薄膜，第二张透明聚合物薄膜、和第二块玻璃板的层压件。

14、权利要求5的组合器，其中，反光镜全息图的折射率调制大于约0.010。

15、权利要求5的组合器，其中，该薄膜的厚度范围大约1～100微米。

16、形成一种用于平视显视的光学组合器的方法，基本上包括：

（a）把一种透明支撑体固定到一种主要由下列组成的透明聚合物薄膜的一面：

（1）大约25～90%聚合物粘合剂，选自下列一组：聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，含有它们的主要链段的共聚物，及它们的混合物;

（2）大约5～60%烯类不饱和单体，选自下列一组：含咔唑的单体和一种含有一个或多个苯基、联苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多达三个芳环的杂芳族基团、氯和溴的液体单体;

（3）大约0～25%增塑剂;和

（4）大约0.1～10%，可由光化辐射活化的光引发剂系统，其中所述百分率是基于薄膜总重量的重量百分率;

（b）把所固定的薄膜以一种能在该薄膜中形成反射全息图的方式对相干光曝光;和

（c）把成像的薄膜层压到永久性透明基质上，

所述的组合器的成像薄膜具有至少0.001的折射率调制。

17、权利要求16的方法，其中，所固定的薄膜对相干光的一个物体光束和一个参照光束曝光，它们从相反两侧进入该透明薄膜，以便产生干涉条纹，形成全息镜。

18、权利要求16的方法，其中，干涉条纹大体上与该薄膜平面共平面。

19、权利要求16的方法，其中，干涉条纹的平面与该薄膜平面成一锐角。

20、权利要求16的方法，包括在成像薄膜层压到永久性透明基质上之后取下透明支撑体的步骤。

21、权利要求16的方法，其中，聚合物薄膜在曝光形成反射全息图之后的折射率调制大于约0.005。

22、权利要求16的方法，其中，在步骤（b）期间刚要对相干光曝光之前，把步骤（a）的固定薄膜加热到大约30～50℃。

23、权利要求16的方法，其中，在步骤（b）之后，用一种有机液体处理成像薄膜，以增加反射效率。

24、权利要求23的方法，其中，该有机液体选自下列一组：二醇烷基醚，醇，酮和酯类。

25、权利要求16的方法，其中，在步骤（b）之后，把成像薄膜加热到50℃以上的温度，保持一足以提高反射效率的时间。

26、权利要求25的方法，其中，把成像薄膜加热到约80～160℃这一范围的温度。

27、权利要求25或26的方法，其中，所述加热发生于步骤（c）层压期间。

28、权利要求27的方法，其中，所形成的组合器的折射率调制至少为0.005。

29、权利要求16的方法，其中，在步骤（b）之后，用液体单体溶液处理成像薄膜，使反射效率稳定，所述处理包括：把成像薄膜表面曝露于能被该薄膜吸收的液体单体中，使该薄膜干燥，对光化辐射曝光使吸收的单体聚合。

30、权利要求29的方法，其中，所述用液体单体处理是在该薄膜被加热到50℃以上的温度达足以使反射效率提高的时间之后进行的。