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CN104718234B - 电子部件用固化性组合物及连接结构体 - Google Patents

电子部件用固化性组合物及连接结构体 Download PDF

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CN104718234B CN201480002697.4A CN201480002697A CN104718234B CN 104718234 B CN104718234 B CN 104718234B CN 201480002697 A CN201480002697 A CN 201480002697A CN 104718234 B CN104718234 B CN 104718234B
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Abstract

本发明提供一种电子部件用固化性组合物，其可以迅速地固化，并且可以提高保存稳定性。本发明的电子部件用固化性组合物含有环氧化合物、阴离子固化剂、焊剂和除上述阴离子固化剂之外的碱性化合物。

Description

电子部件用固化性组合物及连接结构体
技术领域
本发明涉及一种含有环氧化合物和固化剂的电子部件用固化性组合物。另外，本发明涉及一种使用有上述电子部件用固化性组合物的连接结构体。
背景技术
环氧树脂组合物具有固化物的粘接力高、固化物的耐水性及耐热性也优异的性质。因此，环氧树脂组合物广泛用于电子、建筑及车辆等各种用途。另外，为了对各种连接对象部件进行电连接，有时将导电性粒子配合在上述环氧树脂组合物中。含有导电性粒子的环氧树脂组合物被称为各向异性导电材料。
上述各向异性导电材料用于IC芯片与挠性印刷电路基板的连接、及IC芯片与具有ITO电极的电路基板的连接等中。例如，通过将各向异性导电材料配置在IC芯片的电极和电路基板的电极之间，然后，进行加热及加压，可以利用导电性粒子对这些电极进行电连接。
作为上述环氧树脂组合物的一个例子，在下述的专利文献1中公开有一种组合物，其含有(A)苯氧基树脂、(B)多官能环氧树脂和(C)无机填料。在专利文献1中，作为任意成分，可列举焊剂。
在下述的专利文献2中公开有一种组合物，其含有：环硫化合物、胺固化剂、包合咪唑固化剂、贮藏稳定剂和导电性粒子。
在下述的专利文献3中公开有一种组合物，其含有具有焊料层的导电性粒子和粘合剂树脂。该组合物可以含有焊剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-241245号公报
专利文献2:日本特开2012-142271号公报
专利文献3:WO 2011/132658A1
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，为了有效地对电子部件的电极间等进行连接，要求缩短组合物进行固化所需要的加热时间。通过缩短加热时间，可以对得到的电子部件的热劣化进行抑制。
在专利文献1中记载了：可以防止空隙的产生，且可以提高固化物的导热性。但是，专利文献1中所记载的现有的固化性组合物有时不会充分地较快地热固化。另外，就现有的含有焊剂的固化性组合物而言，有时保存稳定性低。
本发明的目的在于，提供一种可以迅速地固化、并且可以提高保存稳定性的电子部件用固化性组合物、以及使用有该电子部件用固化性组合物的连接结构体。
用于解决问题的技术方案
根据本发明的宽泛的方面，提供一种电子部件用固化性组合物，其包含环氧化合物、阴离子固化剂、焊剂、除所述阴离子固化剂之外的碱性化合物
在本发明的电子部件用固化性组合物的某一特定方面，所述碱性化合物为伯胺。
在本发明的电子部件用固化性组合物的某一特定方面，所述碱性化合物为具有芳香族骨架的伯胺。
在本发明的电子部件用固化性组合物的某一特定方面，相对于所述环氧化合物100重量份，所述碱性化合物的含量为0.1重量份以上且10重量份以下。
在本发明的电子部件用固化性组合物的某一特定方面，相对于所述环氧化合物100重量份，所述焊剂的含量为0.5重量份以上且15重量份以下。
在本发明的电子部件用固化性组合物的某一特定方面，所述碱性化合物为苄胺。
在本发明的电子部件用固化性组合物的某一特定方面，所述阴离子固化剂为咪唑化合物。
在本发明的电子部件用固化性组合物的某一特定方面，该电子部件用固化性组合物含有导电性粒子。
在本发明的电子部件用固化性组合物的某一特定方面，所述导电性粒子是导电性的外侧表面为焊料的导电性粒子。
根据本发明的宽广的方面，提供一种连接结构体，其具备：第一连接对象部件、第二连接对象部件、将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部，所述连接部通过使上述的电子部件用固化性组合物固化而形成。
在本发明的连接结构体的某一特定方面，所述电子部件用固化性组合物含有导电性粒子，所述第一连接对象部件在表面具有第一电极，所述第二连接对象部件在表面具有第二电极，所述第一电极和所述第二电极通过所述导电性粒子实现了电连接。
发明的效果
本发明的电子部件用固化性组合物包含环氧化合物、阴离子固化剂、焊剂、除上述阴离子固化剂的碱性化合物，因此，可以迅速地固化。并且，可以提高组合物的保存稳定性。
附图说明
图1是示意性地表示使用了本发明的一个实施方式的电子部件用固化性组合物的连接结构体的剖面图。
图2是示意性地表示可以在本发明的一个实施方式的电子部件用固化性组合物中使用的导电性粒子的剖面图。
图3是表示导电性粒子的变形例的剖面图。
图4是表示导电性粒子的其它变形例的剖面图。
标记说明
1…连接结构体
2…第一连接对象部件
2a…第一电极
3…连接部
4…第二连接对象部件
4a…第二电极
5…导电性粒子
11…导电性粒子
11a…表面
12…树脂粒子
12a…表面
13…导电层
14…第一导电层
14a…表面
15…焊料层
15a…熔融的焊料层部分
21…导电性粒子
22…焊料层
31…焊料粒子
具体实施方式
下面，对本发明的详细情况进行说明。
(电子部件用固化性组合物)
本发明的电子部件用固化性组合物(以下，有时简称为固化性组合物)包含：环氧化合物、阴离子固化剂、焊剂、除上述阴离子固化剂的碱性化合物。上述固化性组合物用于电子部件。上述固化性组合物优选用于电子部件的连接。上述固化性组合物优选为电子部件用连接材料。上述固化性组合物优选为电子部件用电路连接材料。
本发明的电子部件用固化性组合物具有上述的组成，因此，可以迅速地固化。并且，本发明的电子部件用固化性组合物具有上述的组成，因此，可以提高电子部件用固化性组合物的保存稳定性。并且，可以提高固化物的耐湿热性。另外，也可以提高固化物的耐热冲击性。
在含有环氧化合物和阴离子固化剂的组合物中添加焊剂时，存在如下倾向：引起反应抑制、组合物的保存稳定性变低。本发明人等发现：在含有环氧化合物和阴离子固化剂的组成中，即使添加焊剂，如果使用除上述阴离子固化剂的碱性化合物，则可以充分地提高组合物的快速固化性及保存稳定性。即，在本发明中，必须组合使用环氧化合物、阴离子固化剂、焊剂、除上述阴离子固化剂的碱性化合物的4种成分是重要的。
以下，对本发明的电子部件用固化性组合物中所含的各成分的详细情况进行说明。
[环氧化合物]
上述环氧化合物具有环氧基。上述环氧化合物不具有自由基聚合性基团。上述环氧化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述环氧化合物，可列举：双酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、芴型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘基芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、蒽型环氧化合物、苯胺型环氧化合物、聚醚型环氧化合物、具有金刚烷骨架的环氧化合物、具有三环癸烷骨架的环氧化合物、及在骨架上具有三嗪核的环氧化合物等。作为上述双酚型环氧化合物，可列举：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物及双酚S型环氧化合物等。
上述环氧化合物可以具有环氧基及自由基聚合性基团。上述自由基聚合性基团是指可以利用自由基进行加成聚合的基团。作为上述自由基聚合性基团，可列举含有不饱和双键的基团等。作为上述自由基聚合性基团的具体例，可列举：烯丙基、异丙烯基、马来酰基、苯乙烯基、乙烯基苄基、(甲基)丙烯酰基及乙烯基等。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
从更进一步提高组合物的快速固化性及固化物的耐湿热性的观点出发，上述自由基聚合性基团优选具有乙烯基，更优选为(甲基)丙烯酰基。在上述自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰基的情况下，上述自由基聚合性基团具有乙烯基。
从更进一步提高组合物的快速固化性的观点出发，上述环氧化合物优选在两末端具有环氧基。从更进一步提高固化物的耐湿热性的观点出发，上述环氧化合物优选在侧链上具有乙烯基，优选具有(甲基)丙烯酰基，优选在侧链上具有(甲基)丙烯酰基。
从更进一步提高组合物的快速固化性及固化物的耐湿热性的观点出发，上述环氧化合物的重均分子量优选为500以上，更优选为1000以上，优选为150000以下，更优选为50000以下，进一步优选为15000以下。
上述环氧化合物的重均分子量表示利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯计的重均分子量。
更优选上述环氧化合物为使用了二醇化合物与具有2个环氧基的化合物得到的反应物。优选上述环氧化合物通过使具有乙烯基的化合物、或者具有环氧基的化合物与下述反应物进行反应来得到：二醇化合物与具有2个环氧基的化合物反应得到的反应物。
上述环氧化合物优选在侧链上具有1个以上的乙烯基，更优选在侧链上总计具有2个以上的乙烯基。乙烯基的数量越多，越可以更进一步缩短加热时间，并且可以更进一步提高固化物的粘接性及耐湿热性。
优选上述环氧化合物为具有2个以上酚羟基的化合物与具有2个以上环氧基的化合物反应得到的反应物。
作为上述具有2个以上酚羟基的化合物，可列举双酚化合物、间苯二酚及萘酚等。作为上述双酚化合物，可列举：双酚F、双酚A、双酚S、双酚SA及双酚E等。
作为上述具有2个以上环氧基的环氧化合物，可列举脂肪族环氧化合物及芳香族环氧化合物等。作为上述脂肪族环氧化合物，可列举在碳原子数3～12的烷基链的两末端具有缩水甘油醚基的化合物、以及具有结构单元的聚醚型环氧化合物，该结构单元具有碳原子数2～4的聚醚骨架，且其通过2～10个该聚醚骨架连续键合而成。
上述环氧化合物优选通过使具有自由基聚合性基团的化合物与下述反应物进行反应来得到：双酚F或间苯二酚与1,6-己二醇二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚反应而得到的反应物(以下，有时记载为反应物X)。在该反应中，进行反应，并使自由基聚合性基团残留。就使用这种化合物合成的环氧化合物而言，可以更进一步迅速地固化，并且可以更进一步提高固化物的粘接性及耐湿热性。具有上述自由基聚合性基团的化合物优选为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
作为上述反应物X，可列举：双酚F与1,6-己二醇二缩水甘油醚形成的第一反应物、间苯二酚与1,6-己二醇二缩水甘油醚形成的第二反应物、间苯二酚与间苯二酚二缩水甘油醚形成的第三反应物、及双酚F与间苯二酚二缩水甘油醚形成的第四反应物。
上述第一反应物在主链上具有来自双酚F的骨架与来自1,6-己二醇二缩水甘油醚的骨架键合而成的结构单元，且在两末端具有来自1,6-己二醇二缩水甘油醚的环氧基。上述第二反应物在主链上具有来自间苯二酚的结构单元与来自1,6-己二醇二缩水甘油醚而成的结构单元，且在两末端具有来自1,6-己二醇二缩水甘油醚的环氧基。上述第三反应物在主链上具有来自间苯二酚的骨架与来自间苯二酚二缩水甘油醚而成的骨架，且在两末端具有来自间苯二酚二缩水甘油醚的环氧基。上述第四反应物在主链上具有来自双酚F的骨架与来自间苯二酚二缩水甘油醚而成的骨架，且在两末端具有来自间苯二酚二缩水甘油醚的环氧基。
从容易合成、且可以使环氧化合物更进一步迅速地固化、并且更进一步提高固化物的粘接性及耐湿性的观点出发，上述第一反应物、第二反应物、第三反应物、第四反应物中，优选上述第一反应物、上述第二反应物或上述第三反应物。上述反应物X优选为上述第一反应物，优选为上述第二反应物，并且优选为上述第三反应物。
[阴离子固化剂]
作为上述阴离子固化剂，可以使用公知的阴离子固化剂。上述阴离子固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述阴离子固化剂，可列举：咪唑固化剂、酰肼类、三氟化硼-胺络合物、胺酰亚胺、聚胺类、叔胺类、烷基脲类等胺固化剂及其改性物、或二氰二酰胺及其改性物、或聚硫醇固化剂等。
作为上述咪唑固化剂，没有特别限定，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-丙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪及2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚异氰脲酸加成物等。
作为上述胺固化剂，没有特别限定，可列举：六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺及二氨基二苯基砜等。
作为上述聚硫醇固化剂，没有特别限定，可列举：三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯及二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等。
从更进一步以高的水平兼顾优异的保存稳定性和优异的固化性的观点出发，优选使用以上述阴离子固化剂为芯的微胶囊。咪唑固化剂的情况下，咪唑固化剂优选为用聚氨酯、聚酯等聚合物包覆的微胶囊。
作为上述微胶囊，可列举：Novacure HX3941HP、Novacure HX3921HP、NovacureHX3721、Novacure HX3722、Novacure HX3748、Novacure HX3088、Novacure HX3741、Novacure HX3742、及Novacure HX3613(旭化成E-materials株式会社制造)等。
从更进一步提高组合物的快速固化性、且通过本发明中的组成的采用而有效地提高保存稳定性的观点出发，上述阴离子固化剂优选为咪唑化合物。
相对于上述环氧化合物100重量份，上述阴离子固化剂的含量优选为1重量份以上，更优选为5重量份以上，优选为65重量份以下，更优选为55重量份以下。上述阴离子固化剂的含量为上述下限以上及上述上限以下时，组合物的快速固化性及保存稳定性均衡地得到提高。
[焊剂]
作为上述焊剂，可以使用公知的焊剂。上述焊剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述焊剂没有特别限定。作为该焊剂，可以使用焊料粘合等中通常使用的焊剂。作为上述焊剂，可列举例如：氯化锌、氯化锌和无机卤化物的混合物、氯化锌和无机酸的混合物、熔融盐、磷酸、磷酸的衍生物、有机卤化物、肼、有机酸及松脂等。
作为上述熔融盐，可列举氯化铵等。作为上述有机酸，可列举乳酸、柠檬酸、硬脂酸及谷氨酸等。作为上述松脂，可列举活性化松脂及非活性化松脂等。上述焊剂优选为松脂。通过松脂的使用，电极间的连接电阻更进一步变低。
上述松脂为以松香酸为主要成分的松香类。上述焊剂优选为松香类，更优选为松香酸。通过该优选焊剂的使用，电极间的连接电阻更进一步变低。另外，上述焊剂优选为具有羧基的有机酸。作为具有羧基的化合物，可列举在烷基链上键合有羧基的化合物、在芳香环上键合有羧基的化合物等。就这些具有羧基的化合物而言，羟基可以进一步键合在烷基链或芳香环上。键合于烷基链或芳香环的羧基数优选为1～3个，更优选为1或2个。在烷基链上键合有羧基的化合物中烷基链的碳原子数优选为3以上，优选为8以下，更优选为6以下。作为在烷基链上键合有羧基的化合物的具体例，可列举：己烷酸(碳原子数5、羧基1个)、琥珀酸(碳原子数2、羧基2个)、戊二酸(碳原子数3、羧基2个)及己二酸(碳原子数4、羧基2个)等。作为具有羧基和羟基的化合物的具体例，可列举苹果酸及柠檬酸等。作为在芳香环上键合有羧基的化合物的具体例，可列举：苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐等。
相对于上述环氧化合物100重量份，上述焊剂的含量优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。上述焊剂的含量为上述下限以上及上述上限以下时，焊剂的添加效果更加有效地显现。因此，组合物中焊剂效果得到提高，例如电极间的导通性更进一步得到提高。
[碱性化合物]
上述碱性化合物为除上述阴离子固化剂的碱性化合物。作为上述碱性化合物，不包括上述阴离子固化剂。许多咪唑化合物为阴离子固化剂，因此，优选上述碱性化合物不是咪唑化合物。从更进一步提高组合物的保存稳定性的观点出发，上述碱性化合物优选为除固化促进剂的碱性化合物，优选不是固化促进剂。上述碱性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从更进一步提高组合物的快速固化性及保存稳定性的观点出发，上述碱性化合物优选具有芳香族骨架，优选具有芳基，优选具有苯基，优选为伯胺。进一步优选上述碱性化合物为具有芳香族骨架的伯胺。通过伯胺的使用，组合物的快速固化性及保存稳定性变得更加良好。通过具有芳香族骨架的伯胺的使用，组合物的快速固化性及保存稳定性变得更加良好。
作为上述伯胺，可列举：苄胺、2-甲基苄胺、3-甲基苄胺及4-叔丁基苄胺等。作为仲胺，可列举：N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-苯基苄胺、N-叔丁基苄胺及N-异丙基苄胺等。作为叔胺，可列举N,N-二甲基苄胺等。其中，从更进一步提高组合物的保存稳定性的观点出发，优选2-甲基苄胺或苄胺，特别优选苄胺。
从更进一步提高组合物的快速固化性及保存稳定性的观点出发，优选上述阴离子固化剂为咪唑化合物，且上述碱性化合物为伯胺，更优选上述阴离子固化剂为咪唑化合物，且上述碱性化合物为具有芳香族骨架的伯胺。
相对于上述环氧化合物100重量份，上述碱性化合物的含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。上述碱性化合物的含量为上述下限以上及上述上限以下时，组合物的快速固化性及保存稳定性均衡地得到提高。
就上述碱性化合物的含量而言，将配合有固化性组合物1g和纯水30g而成的配合物用行星式搅拌机搅拌2000rpm3分钟后，测定上清液的pH时，pH优选为4.5以上，更优选为5以上，优选为6.5以下，更优选为5.5以下。
[光固化性化合物]
如通过光的照射而固化，上述固化性组合物优选含有光固化性化合物。可以通过光的照射使光固化性化合物半固化(B阶段化)，使固化性化合物的流动性降低。上述光固化性化合物优选为自由基聚合性化合物。
作为上述光固化性化合物，没有特别限定，可列举：具有(甲基)丙烯酰基的光固化性化合物及具有环状醚基的光固化性化合物等。
上述光固化性化合物优选为具有(甲基)丙烯酰基的光固化性化合物。通过使用具有(甲基)丙烯酰基的光固化性化合物，可以更进一步提高连接结构体的导通可靠性。从有效地提高得到的连接结构体的导通可靠性的观点出发，上述光固化性化合物优选具有1个或2个(甲基)丙烯酰基。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基的光固化性化合物，可列举具有环氧基及硫化乙烯基、且具有(甲基)丙烯酰基的光固化性化合物、及具有环氧基或硫化乙烯基、且具有(甲基)丙烯酰基的光固化性化合物。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基的光固化性化合物，优选使用使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物发生反应而得到的酯化合物、使(甲基)丙烯酸与环氧化合物发生反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、或使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯发生反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。上述“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。上述“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸。上述“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
使上述(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物发生反应而得到的酯化合物没有特别限定。作为该酯化合物，能够使用单官能的酯化合物、2官能的酯化合物及3官能以上的酯化合物中的任一种。
上述具有环氧基或硫化乙烯基、且具有(甲基)丙烯酰基的光固化性化合物优选为下述光固化性化合物：其通过将具有2个以上环氧基或2个以上硫化乙烯基的化合物中一部分的环氧基或一部分的硫化乙烯基变换为(甲基)丙烯酰基而得到。这种光固化性化合物为部分(甲基)丙烯酸酯化环氧化合物或部分(甲基)丙烯酸酯化环硫化合物。
光固化性化合物优选为具有2个以上环氧基或2个以上硫化乙烯基的化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的反应物。该反应物通过使具有2个以上环氧基或2个以上硫化乙烯基的化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在催化剂的存在下反应而得到。优选环氧基或硫化乙烯基的20％以上变换为(甲基)丙烯酰基(转化率)。该转化率更优选为30％以上，优选为80％以下，更优选为70％以下。最优选环氧基或硫化乙烯基的40％以上、60％以下变换为(甲基)丙烯酰基。
作为上述部分(甲基)丙烯酸酯化环氧化合物，可列举：双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型(甲基)丙烯酸环氧酯、羧酸酐改性(甲基)丙烯酸环氧酯、及苯酚酚醛清漆型(甲基)丙烯酸环氧酯等。
可以使用改性苯氧基树脂作为光固化性化合物，其将具有2个以上环氧基或2个以上硫化乙烯基的苯氧基树脂中一部分环氧基或一部分硫化乙烯基变换为(甲基)丙烯酰基。即，可以使用具有环氧基或硫化乙烯基、还具有(甲基)丙烯酰基的改性苯氧基树脂。
另外，上述光固化性化合物可以为交联性化合物，也可以为非交联性化合物。
作为上述交联性化合物的具体例，可列举例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述非交联性化合物的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。
[其它成分]
上述固化性组合物可以根据需要进一步含有粘接力调整剂、无机填充剂、溶剂、贮藏稳定剂、离子捕捉剂或硅烷偶联剂等。
(含有导电性粒子的电子部件用固化性组合物)
在上述固化性组合物含有导电性粒子的情况下，可以将上述固化性组合物用作导电材料。上述导电材料优选为各向异性导电材料。
上述导电性粒子对连接对象部件的电极间进行电连接。具体而言，上述导电性粒子对例如电路基板和半导体芯片的电极间进行电连接。上述导电性粒子只要是具有导电性的粒子，就没有特别限定。上述导电性粒子只要是在导电性的表面具有导电部即可。
作为上述导电性粒子，可列举例如将除有机粒子、金属粒子的无机粒子、有机无机杂化粒子或金属粒子等表面用导电层(金属层)进行了包覆的导电性粒子、或实质上仅由金属构成的金属粒子等。
图2中，用剖面图表示可以用于本发明的一个实施方式的电子部件用固化性组合物中的导电性粒子。
图2所示的导电性粒子11具有树脂粒子12(基材粒子)和配置于树脂粒子12的表面12a上的导电层13。导电层13对树脂粒子12的表面12a进行了包覆。导电性粒子11为利用导电层13对树脂粒子12的表面12a进行了包覆而成的包覆粒子。因此，导电性粒子11在表面11a上具有导电层13。除树脂粒子12，可以使用金属粒子等。
导电层13具有配置于树脂粒子12的表面12a上的第一导电层14、和配置于该第一导电层14的表面14a上的焊料层15(焊料、第二导电层)。导电层13的外侧表面层为焊料层15。因此，导电性粒子11具有焊料层15作为导电层13的一部分，并且在树脂粒子12和焊料层15之间具有与焊料层15不同的第一导电层14来作为导电层13的一部分。如上所述，导电层13可以具有多层结构，可以具有2层以上的叠层结构。
如上所述，导电层13具有2层结构。如图3所示的变形例那样，导电性粒子21作为单层的导电层，可以具有焊料层22。导电性粒子中的导电层的至少外侧表面层(表面)为焊料层(焊料)即可。但是，由于导电性粒子容易制作，因此，导电性粒子11和导电性粒子21中，优选导电性粒子11。另外，如图4所示的变形例，可以使用芯中不具有基材粒子的焊料粒子的导电性粒子31而不是芯-壳粒子。导电性粒子31的中心部也由焊料形成。
导电性粒子11、21、31可以用于上述导电材料中。
上述导电部没有特别限定。作为构成上述导电部的金属，可列举金、银、铜、镍、钯及锡等。作为上述导电层，可列举金层、银层、铜层、镍层、钯层或含有锡的导电层等。
从增大电极和导电性粒子的接触面积、更进一步提高电极间的导通可靠性的观点出发，上述导电性粒子优选具有树脂粒子和配置于该树脂粒子表面上的导电层(第一导电层)。从更进一步提高电极间的导通可靠性的观点出发，上述导电性粒子优选为至少导电性外侧的表面为低熔点金属层的导电性粒子。更优选上述导电性粒子具有基材粒子和配置于该基材粒子表面上的导电层、该导电层的至少外侧的表面为低熔点金属层。更优选上述导电性粒子具有树脂粒子和配置于该树脂粒子的表面上的导电层，该导电层的至少外侧表面为低熔点金属层。
上述低熔点金属层为含有低熔点金属的层。该低熔点金属表示熔点为450℃以下的金属。低熔点金属的熔点优选为300℃以下，更优选为160℃以下。另外，上述低熔点金属优选含有锡。低熔点金属中所含的金属100重量％中，锡的含量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。上述低熔点金属中锡的含量为上述下限以上时，低熔点金属和电极的连接可靠性更进一步得到提高。需要说明的是，上述锡的含量可以使用高频诱导偶合等离子体发光分光分析装置(堀场制作所株式会社制造“ICP-AES”)、或荧光X射线分析装置(岛津制作所株式会社制造“EDX-800HS”)等进行测定。从更进一步提高组合物在较高温度下的保存稳定性的观点出发，上述导电性粒子优选为导电性外侧的表面为焊料的导电性粒子。
在导电部外侧的表面为低熔点金属层的情况下，低熔点金属层熔融而与电极接合，且低熔点金属层使电极间导通。例如，低熔点金属层和电极容易进行面接触而不是点接触，因此，连接电阻变低。另外，通过使用至少导电性外侧的表面为低熔点金属层的导电性粒子，低熔点金属层和电极的接合强度升高，结果，更加不易产生低熔点金属层和电极的剥离，导通可靠性有效地升高。
构成上述低熔点金属层的低熔点金属没有特别限定。上述低熔点金属优选为锡、或含有锡的合金。该合金可列举锡-银合金、锡-铜合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-锌合金、锡-铟合金等。其中，从对电极的润湿性优异方面考虑，上述低熔点金属优选为锡、锡-银合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-铟合金。更优选为锡-铋合金、锡-铟合金。
另外，上述低熔点金属优选为焊料。构成上述焊料的材料没有特别限定，基于JISZ3001：熔粘用语，优选为液相线为450℃以下的填焊金属。作为上述焊料的组成，可列举含有例如锌、金、铅、铜、锡、铋、铟等的金属组成。其中，优选为低熔点且无铅的锡-铟系(117℃共晶)、或锡-铋系(139℃共晶)。即、上述焊料优选不含有铅，优选为含有锡和铟的焊料、或含有锡和铋的焊料。
为了更进一步提高上述低熔点金属和电极的粘合强度，上述低熔点金属可以含有镍、铜、锑、铝、锌、铁、金、钛、磷、锗、碲、钴、铋、锰、铬、钼、钯等金属。从更进一步提高低熔点金属和电极的粘合强度的观点出发，上述低熔点金属优选含有镍、铜、锑、铝或锌。从更进一步提高低熔点金属和电极的粘合强度的观点出发，用于提高接合强度的这些金属的含量在低熔点金属100重量％中，优选为0.0001重量％以上，优选为1重量％以下。
上述导电性粒子为具有树脂粒子和配置于该树脂粒子表面上的导电层、该导电层的外侧表面为低熔点的金属层，优选在上述树脂粒子和上述低熔点金属层(焊料层等)之间具有与上述低熔点金属层不同的第二导电层。该情况下，上述低熔点金属层为上述导电层整体的一部分，上述第二导电层为上述导电层整体的一部分。
与上述低熔点金属层不同的上述第二导电层优选含有金属。该构成第二导电层的金属没有特别限定。作为该金属，可列举例如：金、银、铜、铂、钯、锌、铅、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗及镉、以及它们的合金等。另外，作为上述金属，可以使用锡掺杂氧化铟(ITO)。上述金属可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述第二导电层优选为镍层、钯层、铜层或金层，更优选为镍层或金层，进一步优选为铜层。导电性粒子优选具有镍层、钯层、铜层或金层，更优选具有镍层或金层，进一步优选具有铜层。通过将这些具有优选导电层的导电性粒子用于电极间的连接，电极间的连接电阻更进一步变低。另外，在这些优选的导电层的表面可以更加容易形成低熔点金属层。需要说明的是，上述第二导电层可以为焊料层等低熔点金属层。导电性粒子可以具有多层的低熔点金属层。
上述低熔点金属层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。上述低熔点金属层的厚度为上述下限以上时，导电性充分地升高。上述低熔点金属层的厚度为上述上限以下时，树脂粒子和低熔点金属层的热膨胀率之差变小，不易产生低熔点金属层的剥离。
在导电层为低熔点金属层以外的导电层的情况、或导电层具有多层结构的情况下，导电层的整体厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。
上述导电性粒子的平均粒径优选为100μm以下，更优选为20μm以下，更进一步优选小于20μm，进一步优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。导电性粒子的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。从受到热历史时的连接结构体的连接可靠性更进一步得到提高的观点出发，特别优选导电性粒子的平均粒径为1μm以上、10μm以下，最优选为1μm以上、4μm以下。导电性粒子的平均粒径也优选为3μm以下。
由于为适合于上述导电材料中导电性粒子的大小，且可以更进一步缩小电极间的间隔，因此，导电性粒子的平均粒径特别优选为1μm以上、100μm以下。
上述导电性粒子的“平均粒径”表示数均粒径。导电性粒子的平均粒径通过用电子显微镜或光学显微镜对任意的50个导电性粒子进行观察，算出平均值而求出。
上述导电性粒子的表面可以利用绝缘性粒子等绝缘性材料等进行绝缘处理。绝缘性材料等优选通过利用连接时的热进行软化、流动而从连接部排除。由此，抑制电极间的短路。
上述导电性粒子的含量没有特别限定。上述固化性组合物100重量％中，上述导电性粒子的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，优选为40重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下。上述导电性粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下时，能够容易使导电性粒子配置在应该连接的上下电极间。并且，不能进行连接的相邻的电极间难以经由多个导电性粒子进行电连接。即，可以防止相邻的电极间的短路。
(电子部件用固化性组合物的用途)
上述固化性组合物可以用于对各种连接对象部件进行粘接。上述固化性组合物可以为糊，也可以为膜。优选上述固化性组合物为糊。
上述固化性组合物为含有导电性粒子的导电材料时，该导电材料可以作为导电糊、或导电膜等使用。上述导电材料作为导电膜使用时，可以将不含有导电性粒子的膜叠层在含有导电性粒子的上述导电膜上。需要说明的是，膜包括片材。上述固化性组合物优选为糊状的导电糊。上述导电糊优选为各向异性导电糊。上述导电膜优选为各向异性导电膜。
上述固化性组合物可以用于对各种连接对象部件进行粘接。上述固化性组合物为了得到连接结构体而优选使用，所述连接结构体具备第一连接对象部件、第二连接对象部件、对上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件进行连接的连接部。上述连接部通过使上述固化性组合物固化而形成。
优选上述电子部件用固化性组合物含有导电性粒子、上述第一连接对象部件在表面具有第一电极、上述第二连接对象部件在表面具有第二电极、且上述第一电极和上述第二电极通过上述导电性粒子进行电连接而得到连接结构体。
图1中，用剖面图示意性地表示使用了本发明的一个实施方式的固化性组合物的连接结构体的一个例子。
图1所示的连接结构体1具备：第一连接对象部件2、第二连接对象部件4、对第一连接对象部件2和第二连接对象部件4进行连接的连接部3。连接部3为固化物层，通过使含有导电性粒子5的电子部件用固化性组合物(导电材料)固化而形成。
第一连接对象部件2在表面(上面)具有多个第一电极2a。第二连接对象部件4在表面(下面)具有多个第二电极4a。第一电极2a和第二电极4a通过1个或多个导电性粒子5进行电连接。因此，第一连接对象部件2、第二连接对象部件4通过导电性粒子5进行电连接。
通常，第一电极2a、第二电极4a间的连接如下进行：通过使第一连接对象部件2和第二连接对象部件4隔着上述固化性组合物进行叠合，使得第一电极2a、第二电极4a彼此对置，然后，使上述固化性组合物固化时进行加压。一般而言，通过加压，导电性粒子5被压缩。
上述第一连接对象部件、第二连接对象部件没有特别限定。具体而言，作为上述第一连接对象部件、第二连接对象部件可列举：半导体芯片、电容器及二极管等电子部件、以及印刷基板、挠性印刷基板、玻璃环氧基板及玻璃基板等电路基板等电子部件等。
需要说明的是，上述固化性组合物可以不含有导电性粒子。在该情况下，上述固化性组合物用于对第一连接对象部件、第二连接对象部件进行粘接而连接，而不用于对第一连接对象部件、第二连接对象部件进行电连接。
在上述固化性组合物为导电材料的情况下，该导电材料可以在例如挠性印刷基板与玻璃基板的连接(FOG(FilmonGlass))、半导体芯片与挠性印刷基板的连接(COF(ChiponFilm))、半导体芯片与玻璃基板的连接(COG(ChiponGlass))、或挠性印刷基板与玻璃环氧基板的连接(FOB(FilmonBoard))等中使用。其中，上述导电材料适于FOG用途或COG用途，更适于COG用途。上述固化性组合物优选为用于挠性印刷基板与玻璃基板的连接、或半导体芯片与挠性印刷基板的连接中的导电材料，更优选为用于半导体芯片与挠性印刷基板的连接中的导电材料。
以下，列举实施例及比较例，对本发明具体地进行说明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
准备以下的配合成分。
(环氧化合物)
环氧化合物1(含有环氧基的聚合物、日油株式会社制造“MARPROOF G-01100”)
环氧化合物2(间苯二酚型环氧化合物、Nagase ChemteX株式会社制造“EX-201”)
环氧化合物3(三嗪三缩水甘油醚、日产化学株式会社制造“TEPIC-SS”)
(阴离子固化剂)
阴离子固化剂1(咪唑化合物微胶囊、旭化成E-materials株式会社制造“NovacureHX3921HP”)
阴离子固化剂2(咪唑化合物、四国化成工业株式会社制造“2E4MZ”)
(光固化性化合物)
自由基聚合性化合物(Ethoxylated bisphenol A-dimethacrylate、日油株式会社制造“BLEMMER DE-450”)
(光固化剂)
自由基引发剂(BASFCHIBA株式会社制造“IRGACURE 1122”)
(焊剂)
焊剂1(和光纯药工业株式会社制造“戊二酸”)
焊剂2(和光纯药工业株式会社制造“己二酸”)
(碱性化合物)
碱性化合物1(和光纯药工业株式会社制造“苄胺”)
碱性化合物2(和光纯药工业株式会社制造“2-甲基苄胺”)
碱性化合物3(和光纯药工业株式会社制造“N-甲基苄胺”)
(导电性粒子)
导电性粒子1：SnBi焊料粒子(福田金属株式会社制造“Sn58Bi-20”、平均粒径4.5μm)
导电性粒子2：(树脂芯焊料包覆粒子、按照下述步骤制作)
对二乙烯基苯树脂粒子(积水化学工业株式会社制造“Micropearl SP-207”、平均粒径7μm、软化点330℃、10％K值(23℃)4GPa)进行无电解镀镍，在树脂粒子的表面上形成厚度0.1μm的基底镍镀层。接着，对形成有基底镍镀层的树脂粒子进行电解镀铜，形成厚度1μm的铜层。并且，使用含有锡及铋的电解电镀液进行电解电镀，形成厚度1μm的焊料层。如上所述，制作在树脂粒子的表面上形成厚度1μm的铜层、在该铜层的表面形成有厚度1μm的焊料层(锡:铋＝43重量％:57重量％)的导电性粒子(平均粒径14μm、CV值22％、树脂芯焊料包覆粒子)。
导电性粒子3：二乙烯基苯树脂粒子的Au电镀粒子(积水化学工业株式会社制造“Au-210”、平均粒径10μm)
(其它成分)
填料(纳米二氧化硅、株式会社德山制造“MT-10”)
粘接赋予剂(信越化学工业株式会社制造“KBE-403”)
(实施例1～19及比较例1,2)
以下述的表1～3所示的配合量配合下述的表1～3所示的成分，使用行星式搅拌机以2000rpm搅拌5分钟，由此得到各向异性导电糊。
(评价)
(1)～(3)的评价项目中使用的连接结构体(FOB)的制作：
实施例1～12、14～19及比较例1、2：
以L/S为100μm/100μm的电极图案，准备在上面具有70根铜电极的玻璃环氧基板(FR-4基板)。另外，以L/S为100μm/100μm的电极图案，准备在下面具有70根铜电极的挠性印刷基板。对FR-4基板和挠性印刷基板的图案进行设计，使其通过叠合而形成雏菊链。
将得到的各向异性导电糊涂布在上述玻璃环氧基板的上面，使其厚度为200μm，形成各向异性导电糊层。接着，利用LED-UV照射机，在波长365nm下以200mW的条件进行UV照射10秒，对各项异性导电糊层进行B阶段化。使上述挠性印刷基板叠层在进行了B阶段化的各向异性导电糊层上，使电极彼此对置。其后，一边对加热压模头的温度进行调整，使各向异性导电糊层的温度成为170℃(实际压接温度)，一边将加压压接头载置于挠性印刷基板的上面，施加1MPa的压力，在170℃下使各向异性导电糊层固化，直至固化结束，得到连接结构体(FOB)。
实施例13：
在实施例13中，不进行UV照射，除此之外，用与实施例1～12、14～19及比较例1、2同样的步骤得到连接结构体(FOB)。
(1)固化速度
对通过加热使各向异性导电糊层(在进行UV照射的情况下，UV照射后进行了B阶段化的各向异性导电糊层)固化的时间进行测定。具体而言，用得到上述连接结构体的步骤将各向异性导电糊涂布于上述玻璃环氧基板上，且在进行UV照射的情况下进行UV照射，然后，对各向异性导电糊层(在进行UV照射的情况下，UV照射后的B阶段化的各向异性导电糊层)的表面的粘性(用安田精机制作所制的滚球粘性试验机、助跑道：100mm、测定部：100mm、倾斜角度30°、滚球φ1/16在测定部不停止的程度的粘合性)在170℃加热板上消失的凝胶化时间进行评价。按照下述的基准判定固化速度。
[固化速度的判定基准]
○：至表面的粘性消失的凝胶化时间小于3秒
×：至表面的粘性消失的凝胶化时间为3秒以上
(2)导通性
使用得到的连接结构体，用4端子法对20处的连接电阻进行评价。按照下述的基准对导通性进行判定。
[导通性的判定基准]
○○：连接电阻的平均值为8.0Ω以下
○：连接电阻的平均值超过8.0Ω、且为10.0Ω以下
△：连接电阻的平均值超过10.0Ω、且为15.0Ω以下
×：连接电阻的平均值超过15.0Ω
(3)耐热冲击性
分别准备10个得到的连接结构体，在－30℃下保持5分钟，接着，升温至80℃并保持5分钟后，降温至－30℃，将该过程设为1个循环，实施每1循环设为1小时的冷热循环试验。在500个循环后，分别取出10个的连接结构体。
对500个循环的冷热循环试验后的10个的连接结构体中，产生上下的电极间的导通不良的个数进行计数。按照下述的基准对耐热冲击性进行判定。
[耐热冲击性的判定基准]
○○：在10个连接结构体全部中，从冷热循环试验前的连接电阻起，连接电阻的上升率为5％以下
○：在10个连接结构体全部中，从冷热循环试验前的连接电阻起，连接电阻的上升率超过5％、且为10％以下
×：在10个连接结构体中，从冷热循环试验前的连接电阻起，连接电阻的上升率超过10％的连接结构体为1个以上
(4)耐湿热性
通过偏压试验，评价耐湿热性。具体而言，准备在上面具有L/S为100μm/100μm的70根梳形铜电极图案的玻璃环氧基板(FR-4基板)。另外，准备在下面具有L/S为100μm/100μm的70根梳形铜电极图案的挠性印刷基板。用与(1)～(3)的评价项目中使用的连接结构体的制作方法相同的方法得到连接结构体。对FR-4基板和挠性印刷基板的图案进行设计，通过使其叠合而形成梳形图案。按照下述的基准判定耐湿热性。
[耐湿热性的判定基准]
○○：电阻值为108Ω以上
○：电阻值为107Ω以上、且小于108Ω
×：电阻值小于107Ω
(5)保存稳定性
将各向异性导电糊在23℃下静置48小时，使用E型粘度计TV-33(东机产业株式会社制造)对静置前后的粘度变化进行测定。由静置前后的粘度变化按照下述的基准对保存稳定性进行判定。
[保存稳定性的判定基准]
○○：静置48小时后的粘度/初期粘度小于1.2
○：静置48小时后的粘度/初期粘度为1.2以上且小于1.5
×：静置48小时后的粘度/初期粘度为1.5以上
(6)保存稳定性
将各向异性导电糊在40℃下静置48小时，使用E型粘度计TV-33(东机产业株式会社制造)测定静置前后的粘度变化。由静置前后的粘度变化按照下述的基准判定保存稳定性。
[保存稳定性的判定基准]
○○：48小时静置后的粘度/初期粘度小于1.2
○：48小时静置后的粘度/初期粘度为1.2以上且小于1.35
△：48小时静置后的粘度/初期粘度为1.35以上且小于1.5
×：48小时静置后的粘度/初期粘度为1.5以上
将结果示于下述的表1～3。
表1
表2
表3
实施例8中，由于导电性粒子的导电性的外侧表面不是焊料，因此，比较高温(40℃)下的保存稳定性稍微低。实施例14～19中，由于使用仲胺作为碱性化合物，因此，比较高温(40℃)下的保存稳定性稍微低。

Claims (7)

1.一种电子部件用固化性组合物，其包含环氧化合物、阴离子固化剂、焊剂、电子部件用固化性组合物中阴离子固化剂以外的碱性化合物、以及导电性粒子，
所述碱性化合物为具有芳香族骨架的伯胺，
相对于所述环氧化合物100重量份，所述碱性化合物的含量为0.1重量份以上且10重量份以下。
2.如权利要求1所述的电子部件用固化性组合物，其中，相对于所述环氧化合物100重量份，所述焊剂的含量为0.5重量份以上且15重量份以下。
3.如权利要求1或2所述的电子部件用固化性组合物，其中，所述碱性化合物为苄胺。
4.如权利要求1或2所述的电子部件用固化性组合物，其中，所述阴离子固化剂为咪唑化合物。
5.如权利要求1或2所述的电子部件用固化性组合物，其中，所述导电性粒子是导电性的外侧表面为焊料的导电性粒子。
6.一种连接结构体，其具备：
第一连接对象部件、
第二连接对象部件、
将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部，
所述连接部通过使权利要求1～5中任一项所述的电子部件用固化性组合物固化而形成。
7.如权利要求6所述的连接结构体，其中，
所述第一连接对象部件在表面具有第一电极，
所述第二连接对象部件在表面具有第二电极，
所述第一电极和所述第二电极通过所述导电性粒子实现了电连接。
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