CN104569081A - In2O3微米花/SnO2纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。由镍镉合金加热线圈、氧化铝陶瓷管、铂线、金电极和In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料组成。本发明利用SnO₂对In₂O₃的催化性，提高材料氧化活性，使传感器灵敏度大幅提高，是首次将有形貌的材料进行直接混合，不仅利用了材料的大比表面积，也利用了氧化物之间的催化特性。该材料有利于乙醇气体分子在其表面传输，能够快速吸附与脱附的特性，使传感器响应、恢复速度加快。本发明所述的乙醇传感器相比于未与SnO₂纳米粒子复合的In₂O₃微米花制作的乙醇传感器灵敏度大幅提高，前者灵敏度约为后者的9.5倍。

Description

In2O3微米花/SnO2纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器及制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器及其制备方法。

背景技术

有机蒸汽指的是含有芳香烃、硝基烃、卤代烃、长链烷烃、醇、醚、酮、脂、肼等类有机化合物的气体，基本上都是有毒、易燃易爆气体。对于危害人类生存和健康的气体，它们一旦超过允许浓度，即会对人体产生不良影响。乙醇是重要的化工原料和溶剂，易挥发易燃，在生产和使用过程中，若操作不当而造成大量的乙醇蒸发或泄漏，会引起燃烧或爆炸事故，给国家和个人的生命及财产安全造成损失。大多数人具有饮酒的习惯，但是若饮酒过量，会使人的控制能力下降，轻则失态，重则可导致身体伤害，甚至死亡。若司机酗酒而造成交通事故，将会危及到更多人的生命安全及造成损失。因此，在各种公共场所、交通部门、汽车行业、化工厂、食品厂、饮料厂等都需要携带方便、价格低廉、敏感性能好的酒精敏感元件，开发研究具有高灵敏度和选择性的低浓度乙醇传感器就有着非常重要的意义。

自20世纪60年代人们利用金属氧化物半导体研制出可燃气体传感器后，氧化物气体传感器就得到了迅速发展。近年来，传感器发展的重点集中在考虑响应时间、制作成本和保证寿命的前提下提高气敏元件的灵敏度、稳定性、选择性并扩大气体检测范围。对一个气敏传感器来说，其性能优异的关键取决于气敏材料的好坏，而且气敏反应是发生在半导体表面的气一固界面反应，因此，气敏材料的组成结构、微观形貌和具有催化活性的表面物质的修饰掺杂往往成为决定气体传感器性能的最关键因素。研究表明，可以通过表面修饰掺杂另一种金属氧化物的方法对气敏传感器进行改性，提高气敏传感器的选择性，同时可以降低工作温度，提高灵敏度、气敏材料的热稳定性和长期稳定性，减少响应时间和恢复时间。

发明内容

本发明的目的是研制有高灵敏度和高选择性的基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器及其制作方法，并提供一种新型的In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的形成方法。

本发明中所涉及的传感器采用旁热式结构，由外表面带有2个彼此平行且分立的环状金电极的绝缘氧化铝陶瓷管衬底、涂覆在绝缘氧化铝陶瓷管衬底外表面和金电极上的半导体金属氧化物气体敏感材料和置于绝缘陶瓷管内的镍铬合金加热线圈组成，每个金电极上均带有铂丝导线；其特征在于：半导体金属氧化物气体敏感材料为In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料，其由如下步骤制备得到：

(1)称取0.36～0.40g In(NO₃)₃·4.5H₂O，0.14g～0.16g尿素，溶解于34～38mL去离子水中，室温下搅拌直至澄清，将所得溶液移入水热釜中，水热釜容量为50mL，140～180℃反应2～5h，冷却至室温后，通过离心得到沉淀，即得到In₂O₃微米花前驱物；

(2)称取0.5g～0.6SnCl₄·5H₂O，0.5～0.7g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)以及0.15·0.3g HMT(环六亚甲基四胺)，溶解于40mL溶剂中(去离子水与无水乙醇的混合，去离子水与无水乙醇均为20mL)，室温下搅拌直至澄清，将所得溶液移入水热釜中，水热釜容量为50mL，160～200℃反应2～4h，冷却至室温后，通过离心得到沉淀，即得到SnO₂纳米粒子前驱物；

(3)将所得两种前驱物，450～500℃下煅烧2～4h，即得到In₂O₃微米花和SnO₂纳米粒子；

(4)将In₂O₃微米花和SnO₂纳米粒子按照一定质量比超声混合，混合物中SnO₂质量分数为30％～45％，即得到In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料，混合时在超声的环境下进行，以使得混合更均匀，更分散。

传感器在工作时，镍铬合金加热线圈通以直流电来提供工作温度，通过测量不同气氛中两个金电极间直流电阻的阻值实现测量乙醇蒸汽浓度(100ppm～1000ppm)的功能。灵敏度的得到即是通过空气中器件的阻值和乙醇蒸汽中器件的阻值的比值计算出来。乙醇气体浓度越大，传感器测量得到的灵敏度越高。利用In₂O₃微米花与SnO₂纳米粒子质量比为2：1复合的In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料，最佳工作温度约为250℃，在此温度下，对于100ppm的乙醇，灵敏度可达到53.2，相比于未与SnO₂纳米粒子复合的In₂O₃微米花制作的乙醇传感器灵敏度大幅提高，前者灵敏度约为后者的9.5倍。

敏感元件各部主要参数为：

绝缘氧化铝陶瓷管衬底的内径为1.5～1.8mm，外径为2.2～2.5mm，长度为4～5mm；其上自带有两条相互平行的环状金电极，单个电极宽度为0.6～0.8mm，两电极间距为0.8～1.2mm；金电极上引出的铂丝导线长度为4～6mm；镍铬合金加热线圈的匝数为50～60匝，阻值为30～40Ω。

In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料作为敏感材料，附着在绝缘氧化铝陶瓷管衬底的外表面，其厚度约为400～500μm。

本发明中所采用的水热方法主要包括以下步骤，首先配制好前驱液，随后将前驱液倒进水热釜中，一定温度下反应后，冷却水热釜至室温并静置一段时间使生成物沉淀，去除上清液即得到水热产物。

本发明中基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器的制作方法为：

(1)将In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料10～15mg与去无水乙醇0.5～1mL混合，均匀调成浆料；

(2)将上述浆料均匀地涂在绝缘氧化铝陶瓷管衬底与金电极的表面，在红外灯下干燥2～3h，干燥后In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料薄膜的厚度为400～500μm，然后在400～500℃下烧结2～4h；

(3)最后将器件在200～400℃空气环境中老化5～7天，即制备得到基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器。

工作原理：

当In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料乙醇气体传感器置于空气中时，氧气分子吸附在传感器表面，并被来自In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料导带的电子离子化形成氧负离子(O₂ ^-，O^-，或O^2-)。在这个过程中，氧气作为电子受主使传感器电子浓度降低且电阻升高。当传感器在一定合适温度下接触乙醇气体时，乙醇气体分子将与传感器表面吸附的氧负离子反应(见公式1)，导致被氧负离子捕获的电子重新释放到In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料导带中，从而降低了测量电阻。材料电阻率的变化通过传感器转化为电信号被测量端接收，从而达到检测乙醇的目的。

C₂H₅OH+O_S ^-→CH₃CHO+H₂O+e^-

本发明优点：

(1)本发明制备的In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料具有较大的BET比表面积(34.4m²/g)，均一的尺寸分布，为该乙醇传感器提供了一种有效的敏感材料；所采用的制备方法步骤简单，不需要昂贵的设备，成本低。

(2)本发明利SnO₂纳米粒子作为主体气体敏感材料In₂O₃的催化剂，提高材料的氧化活性，使传感器灵敏度大幅提高，如实施例所述，灵敏度由原来的5.6提升至53.2，提高倍数约为8.5倍。

(3)本发明利用In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料有利于乙醇气体分子在其表面传输，能够快速吸附与脱附的特性，使传感器响应、恢复速度加快。

(4)本发明制作的In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料乙醇气体传感器结构紧凑，最大地利用加热丝各个方向的热能，提高了热能利用率。

(5)本发明制作的In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料乙醇气体传感器制作工艺简单，廉价且适合工业上批量生产。

附图说明

图1为本发明的In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子SEM图(c图)和单独的SnO₂纳米粒子、In₂O₃微米花SEM图(a图和b图)。

图2为本发明的基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子乙醇气体传感器的结构示意图。

图3为In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合结构乙醇气体传感器(S1型)、SnO₂纳米粒子乙醇气体传感器(S0型)与In₂O₃微米花乙醇气体传感器在100ppm乙醇气氛中灵敏度随温度变化的柱状图。

图4为In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合结构乙醇气体传感器(S1型)在250℃工作温度下，对不同浓度的丙酮气体灵敏度变化曲线。

如图1中In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料和单独的SnO₂纳米粒子、In₂O₃微米花SEM图所示，在In₂O₃微米花与SnO₂纳米粒子两种材料复合之后，材料表面形貌没有发生明显变化，但是通透性更佳，而且两种材料形成了异质结，有利于传感器灵敏度的提高。

如图2所示，In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合结构乙醇气体传感器各部件名称为：镍镉合金加热线圈1，铂丝(四根)2，金电极(两只)3，绝缘氧化铝陶瓷管衬底4，In₂O₃微米花/SnO2纳米粒子复合材料5。

如图3所示，为对比例和实施例S0、S1、S2型乙醇传感器的灵敏度随传感器工作温度的变化，从图中可以看出，In2O3微米花/SnO2纳米粒子复合材料，相比于SnO₂纳米粒子乙醇传感器灵敏度有大幅提高，在器件250℃工作温度下，前者灵敏度约为后者的9.5倍。

如图4所示，S1型乙醇传感器的灵敏度在不同浓度的乙醇气氛下的变化曲线。从图中可以看出随着检测气体丙酮的浓度增大，传感器的灵敏度随之升高，在500ppm以上逐渐接近饱和，在100ppm的乙醇环境下，对应灵敏度为53.2。

具体实施方式

对比例1

以In₂O₃微米花作为气体敏感材料，制作S0型乙醇传感器，其具体制作过程：

1)称取0.381g In(NO₃)₃·4.5H₂O，0.15g尿素，溶解于36mL去离子水中，室温下搅拌直至澄清，将所得溶液移入水热釜中，160℃反应4h，冷却一段时间后取出沉淀，即得到In₂O₃微米花前驱物。

2)将上述(1)所得前驱物置于石英坩埚中，放置在马弗炉中以500℃烧结2h，得到In₂O₃微米花。

3)将上述(2)中In₂O₃微米花与无水乙醇按体积比0.25混合均匀调成浆料。将浆料均匀地涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，盖住全部电极，所涂浆料厚度约为400μm，在红外灯下干燥2h。干燥后置于马弗炉中以500℃烧结2h。将阻值约为40Ω(匝数为60匝)的镍镉加热线圈穿过管内作为加热器，将氧化铝陶瓷管上的铂丝导线及穿过管腔的加热丝与旁热式六角形底座焊接、封装，在400℃下老化7天，制得S0型乙醇气体传感器。

对比例2

以SnO₂纳米粒子作为气体敏感材料，制作S2型乙醇传感器，其具体制作过程：

1)称取0.526g SnCl₄·5H₂O，0.6g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)以及0.2gHMT(环六亚甲基四胺)，溶解于40mL溶剂中(去离子水与无水乙醇各20mL)，室温下搅拌直至澄清，将所得溶液移入水热釜中，200℃反应4h，冷却一段时间后取出沉淀，即得到SnO₂纳米粒子前驱物。

2)将上述(1)所得前驱物置于石英坩埚中，放置在马弗炉中以500℃烧结2h，得到SnO₂纳米粒子。

3)将上述(2)中SnO₂纳米粒子与无水乙醇按体积比0.25混合均匀调成浆料。将浆料均匀地涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，盖住全部电极，所涂浆料厚度约为400μm，在红外灯下干燥2h。干燥后置于马弗炉中以500℃烧结2h。将阻值约为40Ω(匝数为60匝)的镍镉加热线圈穿过管内作为加热器，将氧化铝陶瓷管上的铂丝导线及穿过管腔的加热丝与底座焊接、封装，在400℃下老化7天，制得S2型SnO₂纳米纤维半导体丙酮气体传感器。

实施例1

以In₂O₃微米花和SnO₂纳米粒子质量比为2:1复合的In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料作为气体敏感材料，制作S1型丙酮传感器，其制作过程为：

(1)称取0.526g SnCl₄·5H₂O，0.6g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)以及0.2gHMT(环六亚甲基四胺)，溶解于40mL溶剂中(去离子水与无水乙醇各20mL)，室温下搅拌直至澄清，将所得溶液移入水热釜中，200℃反应4h，冷却一段时间后取出沉淀，即得到SnO₂纳米粒子前驱物。

(2)称取0.381g In(NO₃)₃·4.5H₂O，0.15g尿素，溶解于36mL去离子水中，室温下搅拌直至澄清，将所得溶液移入水热釜中，160℃反应4h，冷却一段时间后取出沉淀，即得到In₂O₃微米花前驱物。

(3)将上述(1)、(2)所得前驱物在超声环境下以In₂O₃微米花和SnO₂纳米粒子质量比为2：1干燥混合，即得In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料。

(4)将上述(3)中In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料与无水乙醇按体积比0.25混合均匀调成浆料。将浆料均匀地涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，盖住全部电极，所涂浆料厚度约为400μm，在红外灯下干燥2h。干燥后置于马弗炉中以500℃烧结2h。将阻值约为40Ω(匝数为60匝)的镍镉加热线圈穿过管内作为加热器，将氧化铝陶瓷管上的铂丝导线及穿过管腔的加热丝与底座焊接、封装，在400℃下老化7天，制得S1型乙醇气体传感器。

表1中列出了以In₂O₃微米花和SnO₂纳米粒子质量比为2：1复合的In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料作为气体敏感材料的S1型乙醇气体传感器，未与SnO₂纳米粒子复合的In₂O₃微米花作为敏感材料的S0型乙醇传感器，以及未与In₂O₃微米花复合的SnO₂纳米粒子作为气体敏感材料的S2型乙醇传感器在100ppm乙醇气氛中，灵敏度随温度的变化值。

表1.三种乙醇传感器在100ppm乙醇气氛中，灵敏度随传感器工作温度的变化

Claims (5)

1.一种基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器，由外表面带有2个彼此平行且分立的环状金电极的绝缘氧化铝陶瓷管衬底、涂覆在绝缘氧化铝陶瓷管衬底外表面和金电极上的半导体金属氧化物气体敏感材料和置于绝缘陶瓷管内的镍铬合金加热线圈组成，每个金电极上均带有铂丝导线；其特征在于：半导体金属氧化物气体敏感材料为In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料，其由如下步骤制备得到：

(1)称取0.36～0.40g In(NO₃)₃·4.5H₂O，0.14g～0.16g尿素，溶解于34～38mL去离子水中，室温下搅拌直至澄清，将所得溶液移入水热釜中，140～180℃反应2～5h，冷却至室温后，通过离心得到沉淀，即得到In₂O₃微米花前驱物；

(2)称取0.5g～0.6SnCl₄·5H₂O，0.5～0.7g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)以及0.15·0.3g HMT(环六亚甲基四胺)，溶解于40mL体积比为1：1的去离子水与无水乙醇的混合溶剂中，室温下搅拌直至澄清，将所得溶液移入水热釜中，160～200℃反应2～4h，冷却至室温后，通过离心得到沉淀，即得到SnO₂纳米粒子前驱物；

(3)将所得两种前驱物450～500℃下煅烧2～4h，即得到In₂O₃微米花和SnO₂纳米粒子；

(4)将In₂O₃微米花和SnO₂纳米粒子按照一定质量比超声混合，混合物中SnO₂质量分数为30％～45％，即得到In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料。

2.如权利要求1所述的一种基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器，其特征在于：管状陶瓷衬底的内径为1.5～1.8mm，外径为2.2～2.5mm，长度为4～5mm；环状金电极的单个电极宽度为0.6～0.8mm，两电极间距为0.8～1.2mm；金电极上引出的铂丝导线长度为4～6mm。

3.如权利要求1所述的一种基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器，其特征在于：镍铬合金加热线圈的匝数为50～60匝，阻值为30～40Ω。

4.如权利要求1所述的一种基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器，其特征在于：In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的厚度为400～500μm。

5.权利要求1所述的一种基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器的制备方法，其步骤如下：

1)将In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料10～15mg与去无水乙醇0.5～1mL混合，均匀调成浆料；

2)将上述浆料均匀地涂在绝缘氧化铝陶瓷管衬底与金电极的表面，在红外灯下干燥2～3h，然后在400～500℃下烧结2～4h；

3)最后将器件在200～400℃空气环境中老化5～7天，即制备得到基于In₂O₃微米花/SnO₂纳米粒子复合材料的乙醇气体传感器。