CN103412008A - 用于低温检测H2的Pd掺杂SnO2纳米线气体传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种用于低温检测H₂的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器及制备方法。本发明包括一个覆有叉指铂金电极的氧化硅基板和气敏感应层，所述的气敏感应层是由Pd掺杂的SnO₂纳米线分散而成，其中Pd与SnO₂纳米线的质量比为1：（15～468）。其制备方法是首先利用热蒸发法制备SnO₂纳米线，然后将SnO₂纳米线分散到覆有叉指铂金电极的氧化硅基板上形成SnO₂纳米线感应层，再将PdCl₂乙醇溶液分散到SnO₂纳米线感应层上，于300～400℃的温度下热处理1h，最终获得Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器。本发明在低温工作条件下具有优良的气敏特性，可逆性和重现性好，有效的解决了传统气体传感器在低温区域气敏特性较差的不足。

Description

用于低温检测H2的Pd掺杂SnO2纳米线气体传感器及制备方法

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种用于低温检测H₂的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器及制备方法。

背景技术

作为一种清洁和绿色能源，氢气的燃烧产物是水，对环境不产生任何污染，未来将被广泛地使用在国民生活的各个领域。然而，由于氢气是一种无色、无嗅、无毒、易燃易爆的气体，导致其在运输和储存过程中比较危险，倘若泄漏到空气中就会有引发爆炸、火灾或使人缺氧性窒息的潜在危险。因此，研究用于检测和监控氢气的高性能气体传感器是十分必要的。在种类众多的氢气气体传感器中，以半导体氧化物为气敏材料制备而成的气体传感器具有灵敏度高、响应快速和价格低廉等优点，其气敏反应机制主要是属于表面电阻控制型，即基于半导体氧化物表面的吸附氧离子与氢气的反应，利用由此而产生的半导体氧化物的电阻变化来测定对氢气的响应情况。

对于半导体氧化物气体传感器，其研究类型经历最初的陶瓷型，发展到厚膜型、薄膜型，直至最新的微纳米材料型。研究人员也通过不断的努力，致力于改善半导体氧化物气体传感器的性能，即灵敏性、选择性和稳定性，改善方法包括制备多孔薄膜材料、开发复合型半导体氧化物材料、以及进行贵金属掺杂等。随着纳米科学和纳米技术的发展，为开发新型的微型气体传感器提供了新的研究方向和平台，研究人员把更多的注意力关注在一维结构纳米材料的合成和应用上，如纳米管、纳米线、纳米带、纳米棒等。与以往陶瓷材料和薄膜材料相比，一维纳米材料具有的单一结构、高比表面积和表面活性等特点，使它成为具有高灵敏度和高效率的气敏材料。

作为n型宽禁带半导体氧化物材料，SnO₂对氢气具有优良的气敏特性，是一种极具有研究和应用前景的氢气气体传感器材料。虽然采用SnO₂纳米材料应用于氢气气体传感器的研究工作已见报道，然而，大多数研究都是在200℃以上的工作温度下才能得到较好的气敏特性，导致了检测能耗高和传感器集成的复杂性，该类气体传感器对低浓度氢气的灵敏度仍旧较低，进一步提高灵敏度需要亟待解决。而目前的气体传感器技术正在向着低温、低能耗发展，因此，对于低于200℃的低温条件下检测H₂的气体传感器的研发是目前的技术热点。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于低温检测H₂的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器及制备方法，目的是克服传统SnO₂纳米材料型气体传感器在低温区域气敏特性较差、在高温检测时所带来的高能耗和集成的复杂性等缺点，提供一种具有灵敏度高、可逆性好、响应/恢复迅速等优点，适用于低温检测氢气的气体传感器。

实现本发明的技术方案是：

一种用于低温检测氢气的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器，包括一个覆有叉指铂金电极的氧化硅基板和气敏感应层，所述的气敏感应层是由Pd掺杂的SnO₂纳米线分散而成，其中Pd与SnO₂纳米线的质量比为1：（15～468）。

本发明的用于低温检测氢气的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器的制备方法按照以下步骤进行：

（1）制备SnO₂纳米线：

①将石英管放置在开启式管式电炉中，将直径为0.5～1mm、纯度为99.99％的金属Sn颗粒放置在氧化硅基板上，将氧化硅基板置于瓷舟中央，将瓷舟缓慢送入管式电炉内的石英管中央加热区；

②用法兰固定好石英管，然后进行抽真空，待真空度达到5Pa时，以200ml/min的流速向石英管中通入氩气，然后重复抽真空，通入氩气1次，调节氩气流速为20～100ml/min，随后升温管式电炉至800～1000℃并保持0.5～1.5h，关闭管式电炉，待管式电炉自然冷却至室温，从石英管中取出瓷舟，金属Sn颗粒周围的乳白色沉积物即为制备的SnO₂纳米线；

（2）制备掺杂Pd的SnO₂纳米线：

①将SnO₂纳米线分散到乙醇溶液中，其中SnO₂纳米线与乙醇溶液的质量比为1：9，随后在超声振荡器中分散30min，配置成SnO₂纳米线的乙醇悬浊液，用注射器抽取悬浊液，将其分散到覆有叉指铂金电极的氧化硅基板上形成SnO₂纳米线感应层；

②将PdCl₂溶于乙醇溶液中，在室温下磁力搅拌2h，配制成浓度为0.5×10^?3～3.125×10^?3mol/L的PdCl₂乙醇溶液，用注射器抽取PdCl₂乙醇溶液40μL，将其分散到SnO₂纳米线感应层上；

（3）制备Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器：

将上述分散有SnO₂纳米线和PdCl₂的氧化硅基板在空气中于300～400℃的温度下热处理1h，最终获得用于低温检测H₂的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明提供了一种具有低工作温度、高灵敏度、低功耗等优点的H₂气体传感器及其制备方法，从制备方法上来看，本发明首先利用热蒸发方法制备出具有高比表面积和表面活性的SnO₂纳米线，然后通过向SnO₂纳米线上进行贵金属Pd掺杂，制备工艺简单易行，重复性好，制作成本低廉，产量高；

从产品上看，本发明的Pd掺杂SnO₂纳米线制备而成的气体传感器，通过贵金属Pd掺杂所产生的化学效应和电子效应，可在较低的工作温度100℃时获得对氢气的最大灵敏度，且在50℃的工作温度下同样具有优良的气敏特性，可逆性和重现性好，有效的解决了传统氢气气体传感器在低温区域气敏特性较差的不足，是具有良好发展前景的氢气气体传感器。

附图说明

图1为本发明制备SnO₂纳米线的装置示意图；

其中，1：开启式管式电炉；2：石英管；3：法兰；4：金属Sn颗粒；5：氧化硅基板；6：瓷舟；7：氩气；

图2为本发明的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器结构示意图；

其中：8：叉指铂金电极；9：Pd掺杂SnO₂纳米线形成的气敏感应层；

图3为本发明制备的SnO₂纳米线的扫描电子显微镜照片；

图4为本发明的Pd掺杂SnO₂纳米线的透射电子显微镜照片；

图5为本发明的气体传感器对1000ppm氢气的灵敏度随工作温度变化的曲线图；

图6为本发明的气体传感器在100℃时对不同浓度氢气的动态响应曲线图；

图7为本发明的气体传感器在50℃时对不同浓度氢气的动态响应曲线图；

图8为本发明的气体传感器在50℃和100℃时对不同浓度氢气的灵敏度曲线图。

具体实施方式

实施例1

一种用于低温检测氢气的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器，包括一个覆有叉指铂金电极的氧化硅基板和气敏感应层，所述的气敏感应层是由Pd掺杂的SnO₂纳米线分散而成，其中Pd与SnO₂纳米线的质量比为1：40。

用于低温检测氢气的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器的制备方法按照以下步骤进行：

（1）制备SnO₂纳米线：

①将石英管放置在开启式管式电炉中，将直径为0.5～1mm、纯度为99.99％的金属Sn颗粒放置在氧化硅基板上，将氧化硅基板置于瓷舟中央，将瓷舟缓慢送入管式电炉内的石英管中央加热区；

②用法兰固定好石英管，然后进行抽真空，待真空度达到5Pa时，以200ml/min的流速向石英管中通入氩气，然后重复抽真空，通入氩气1次，调节氩气流速为50ml/min，随后升温管式电炉至900℃并保持1h，关闭管式电炉，待管式电炉自然冷却至室温，从石英管中取出瓷舟，金属Sn颗粒周围的乳白色沉积物即为制备的SnO₂纳米线，其扫描电子显微镜照片如图3所示，从图3可以看出，SnO₂纳米线表面光滑，直径为60～200nm，长度为几十个微米；

（2）制备掺杂Pd的SnO₂纳米线：

①将0.5mg SnO₂纳米线分散到乙醇溶液中，其中SnO₂纳米线与乙醇溶液的质量比为1：9，随后在超声振荡器中分散30min，配置成SnO₂纳米线的乙醇悬浊液，用注射器抽取悬浊液，将其分散到覆有叉指铂金电极的氧化硅基板上形成SnO₂纳米线感应层；

②取5.21mg的PdCl₂溶于10mL的乙醇溶液中，在室温下磁力搅拌2h，配制成浓度为2.938×10^?3mol/L的PdCl₂乙醇溶液，用注射器抽取PdCl₂乙醇溶液40μL，将其分散到SnO₂纳米线感应层上；

（3）制备Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器：

将上述分散有SnO₂纳米线和PdCl₂的氧化硅基板在空气中于350℃的温度下热处理1h，最终获得用于低温检测H₂的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器，其中Pd掺杂SnO₂纳米线气敏感应层的透射电子显微镜照片如图4所示，从图4中可以看出，分布于SnO₂纳米线上的PdCl₂在350℃的热处理条件下被氧化为PdO颗粒（图4中黑点处），其粒子直径在2～7nm之间。

在室温到300℃工作温度范围内，Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器对1000ppm氢气的灵敏度随工作温度变化的曲线图如图5所示，从图5中可以看出，在低温工作区，特别是50～100℃的工作温度条件下，本发明的气体传感器有优良的灵敏度值。

Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器在低温100℃和50℃对不同浓度氢气的动态响应曲线图分别如图6和图7所示，从图中可以看出，气体传感器在低温100℃和50℃时对氢气具有较为快速的响应/恢复时间，在连续的5个反应周期里，对100～1000ppm的H₂具有良好的可逆性，灵敏度随着氢气浓度的增加呈现递增的趋势。

Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器在50℃和100℃时对不同浓度氢气的灵敏度曲线图如图8所示，从图8中可以看出在氢气浓度为100～1000ppm范围内，该气体传感器的灵敏度随着氢气浓度的增加呈现递增的趋势。

实施例2

一种用于低温检测氢气的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器，包括一个覆有叉指铂金电极的氧化硅基板和气敏感应层，所述的气敏感应层是由Pd掺杂的SnO₂纳米线分散而成，其中Pd与SnO₂纳米线的质量比为1：15。

用于低温检测氢气的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器的制备方法按照以下步骤进行：

（1）制备SnO₂纳米线：

①将石英管放置在开启式管式电炉中，将直径为0.5～1mm、纯度为99.99％的金属Sn颗粒放置在氧化硅基板上，将氧化硅基板置于瓷舟中央，将瓷舟缓慢送入管式电炉内的石英管中央加热区；

②用法兰固定好石英管，然后进行抽真空，待真空度达到5Pa时，以200ml/min的流速向石英管中通入氩气，然后重复抽真空，通入氩气1次，调节氩气流速为20ml/min，随后升温管式电炉至800℃并保持1.5h，关闭管式电炉，待管式电炉自然冷却至室温，从石英管中取出瓷舟，金属Sn颗粒周围的乳白色沉积物即为制备的SnO₂纳米线；

（2）制备掺杂Pd的SnO₂纳米线：

①将0.2mg SnO₂纳米线分散到乙醇溶液中，其中SnO₂纳米线与乙醇溶液的质量比为1：9，随后在超声振荡器中分散30min，配置成SnO₂纳米线的乙醇悬浊液，用注射器抽取悬浊液，将其分散到覆有叉指铂金电极的氧化硅基板上形成SnO₂纳米线感应层；

②取5.54mg的PdCl₂溶于10mL的乙醇溶液中，在室温下磁力搅拌2h，配制成浓度为3.125×10^?3mol/L的PdCl₂乙醇溶液，用注射器抽取PdCl₂乙醇溶液40μL，将其分散到SnO₂纳米线感应层上；

（3）制备Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器：

将上述分散有SnO₂纳米线和PdCl₂的氧化硅基板在空气中于400℃的温度下热处理1h，最终获得用于低温检测H₂的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器。

经检测，本实施例制备的传感器在低温条件下对H₂具有很好的响应效果。

实施例3

一种用于低温检测氢气的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器，包括一个覆有叉指铂金电极的氧化硅基板和气敏感应层，所述的气敏感应层是由Pd掺杂的SnO₂纳米线分散而成，其中Pd与SnO₂纳米线的质量比为1：468。

用于低温检测氢气的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器的制备方法按照以下步骤进行：

（1）制备SnO₂纳米线：

①将石英管放置在开启式管式电炉中，将直径为0.5～1mm、纯度为99.99％的金属Sn颗粒放置在氧化硅基板上，将氧化硅基板置于瓷舟中央，将瓷舟缓慢送入管式电炉内的石英管中央加热区；

②用法兰固定好石英管，然后进行抽真空，待真空度达到5Pa时，以200ml/min的流速向石英管中通入氩气，然后重复抽真空，通入氩气1次，调节氩气流速为100ml/min，随后升温管式电炉至1000℃并保持0.5h，关闭管式电炉，待管式电炉自然冷却至室温，从石英管中取出瓷舟，金属Sn颗粒周围的乳白色沉积物即为制备的SnO₂纳米线；

（2）制备掺杂Pd的SnO₂纳米线：

①将1mg SnO₂纳米线分散到乙醇溶液中，其中SnO₂纳米线与乙醇溶液的质量比为1：9，随后在超声振荡器中分散30min，配置成SnO₂纳米线的乙醇悬浊液，用注射器抽取悬浊液，将其分散到覆有叉指铂金电极的氧化硅基板上形成SnO₂纳米线感应层；

②取0.89mg的PdCl₂溶于10mL的乙醇溶液中，在室温下磁力搅拌2h，配制成浓度为0.5×10^?3mol/L的PdCl₂乙醇溶液，用注射器抽取PdCl₂乙醇溶液40μL，将其分散到SnO₂纳米线感应层上；

（3）制备Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器：

将上述分散有SnO₂纳米线和PdCl₂的氧化硅基板在空气中于300℃的温度下热处理1h，最终获得用于低温检测H₂的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器。

经检测，本实施例制备的传感器在低温条件下对H₂具有很好的响应效果。

Claims (2)

1.一种用于低温检测H₂的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器，包括一个覆有叉指铂金电极的氧化硅基板和气敏感应层，其特征在于所述的气敏感应层是由Pd掺杂的SnO₂纳米线分散而成，其中Pd与SnO₂纳米线的质量比为1：（15～468）。

2.制备如权利要求1所述的用于低温检测H₂的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）制备SnO₂纳米线：

①将石英管放置在开启式管式电炉中，将直径为0.5～1mm、纯度为99.99％的金属Sn颗粒放置在氧化硅基板上，将氧化硅基板置于瓷舟中央，将瓷舟缓慢送入管式电炉内的石英管中央加热区；

②用法兰固定好石英管，然后进行抽真空，待真空度达到5Pa时，以200ml/min的流速向石英管中通入氩气，然后重复抽真空，通入氩气1次，调节氩气流速为20～100ml/min，随后升温管式电炉至800～1000℃并保持0.5～1.5h，关闭管式电炉，待管式电炉自然冷却至室温，从石英管中取出瓷舟，金属Sn颗粒周围的乳白色沉积物即为制备的SnO₂纳米线；

（2）制备掺杂Pd的SnO₂纳米线：

①将SnO₂纳米线分散到乙醇溶液中，其中SnO₂纳米线与乙醇溶液的质量比为1：9，随后在超声振荡器中分散30min，配置成SnO₂纳米线的乙醇悬浊液，用注射器抽取悬浊液，将其分散到覆有叉指铂金电极的氧化硅基板上形成SnO₂纳米线感应层；

②将PdCl₂溶于10mL的乙醇溶液中，在室温下磁力搅拌2h，配制成浓度为0.5×10^?3～3.125×10^?3mol/L的PdCl₂乙醇溶液，用注射器抽取PdCl₂乙醇溶液40μL，将其分散到SnO₂纳米线感应层上；

（3）制备Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器：

将上述分散有SnO₂纳米线和PdCl₂的氧化硅基板在空气中于300～400℃的温度下热处理1h，最终获得用于低温检测H₂的Pd掺杂SnO₂纳米线气体传感器。

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