CN104487414A - 通过绝热硝化制备硝基苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了通过用硫酸和硝酸的混合物使用化学计量过量的苯使苯硝化用于制备硝基苯的连续方法，其中在所述制备装置的启动期期间原料苯中的脂族有机化合物的含量一直保持在基于原料苯的总质量计小于1.5质量%。这通过在启动期取决于所述两种流的纯度以合适的量比混合包含再循环的未反应苯(再循环的苯)和新鲜供应到反应中的苯(新鲜苯)，或者通过在启动期完全省略未反应苯的再循环，即：所述原料苯仅仅由新鲜供应到反应中的苯组成来实现。

Description

通过绝热硝化制备硝基苯的方法

本发明提供使用化学计量过量的苯通过用硫酸和硝酸的混合物硝化苯来制备硝基苯的连续方法，其中在生产装置的启动期期间原料苯中的脂族有机化合物含量始终保持基于原料苯的总质量计小于1.5质量%。这通过下述方式来实现：在启动期期间以合适的量比混合由再循环的未反应苯(再循环的苯)和新供应到反应中的苯(新鲜苯)，所述合适的量比取决于这两种流的纯度，或者通过在启动期期间完全摒弃未反应的苯的再循环，即所述原料苯仅仅由新供应到反应中的苯组成。

本发明涉及通过硫酸和硝酸的混合物（所谓的混合酸）绝热硝化苯来制备硝基苯的连续方法。这种方法最早在US 2,256,999中要求保护并在US 4,091,042、US 5,313,009和US 5,763,697中描述了更现代的实施方案。

所述绝热法的共同点在于，原材料苯和硝酸在大量过量的硫酸中反应，大量过量的硫酸吸收释放的反应热和反应中形成的水。

该反应过程通常如此进行，以使硝酸和硫酸合并成所谓的硝化酸（也称作混合酸）。将苯计量加入到这种硝化酸中。反应产物基本上是水和硝基苯。在该硝化反应中，基于硝酸的摩尔量计，至少以化学计量量，但优选以2%至10%的过量使用苯。根据现有技术状况，如例如EP 1 816 117 A1（第2页，第26至42行）、US 4,091,042（参见上文）或US 5,763,697（参见上文）中所述，在反应装置中形成并在相分离装置中与酸相分离的粗制硝基苯经受洗涤和蒸馏后处理。这种后处理的特征在于，在洗涤后，在最终蒸馏中将未反应的过量苯与硝基苯分离并作为再循环苯再用于硝化反应，其还包含低沸点非芳族有机化合物（所谓的“低沸物”）（参见DE 10 2009 005 324 A1）。在EP 0 976 718 B1中描述了来自绝热硝化反应的废气的处理。引出来自酸回路和最终粗制硝基苯的废气，合并并经过NO_x吸收器以回收稀硝酸，将其送回该反应。被称作循环酸的硫酸在闪蒸器中浓缩并最大程度地脱除有机物。高沸点有机物，例如硝基苯、二硝基苯和硝基酚和痕量苯留在循环酸中并因此也被送回该反应。

用于硝化芳烃的绝热法的品质一方面由产物中不想要的反应副产物的含量确定，所述副产物由芳烃或硝基芳烃的多重硝化或氧化形成。在硝基苯的制备中，力求使二硝基苯和硝基酚，特别是被归类为爆炸性的三硝基苯酚（苦味酸）的含量最小化。另一方面，绝热法的品质由该工艺可以没有技术性停产地运行来确定。

为了获得具有特别高选择性的硝基苯，已经详细规定了所用混合酸的性质（EP 0 373 966 B1、EP 0 436 443 B1和EP 0 771 783 B1）并已经指出，副产物的含量取决于最高温度的高度（EP 0 436 443 B1，第15栏，第22至25行）。高初始转化率也已知有利于高选择性，并且如果在反应开始时施加最佳充分混合，则将实现这一点（EP 0 771 783 B1，[0014]段）。

在所选初始反应温度极低时，获得优异的选择性（WO 2010/051616 A1），但这等同于数倍延长反应时间。高的空-时-收率有利于方法的工业应用，因为这能够构建以低的每单位容量投资额为特征的紧凑的反应设备。这种方法因此适得其反。

列举的所有参考文献的共同点是，它们没有描述硝化装置的启动方法及其困难。

关于在硝基苯的绝热制备中原材料苯的品质，EP 2 246 320 A1描述了市售苯取决于其来源会或多或少受到强烈污染。典型的杂质是其它芳族化合物，尤其是甲苯和二甲苯，它们可在常见纯度的苯中分别包含最多0.05质量%。对于苯而言其它典型的杂质是非芳族有机化合物，其可占到总计最多0.07质量%。这里特别提及的是环己烷(最多0.03质量%)和甲基环己烷(最多0.02质量%)。上述的杂质以提及的浓度对二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯(MDI)的制备的方法链中的随后的步骤完全没有不利影响或者仅具有轻微的不利影响，例如由于苯中的非芳族有机物在硝基苯工艺中极小地增加了废水和废气后处理的难度。因此认为对于MDI方法链中的应用而言复杂的苯的纯化是不相称的并可以不进行。EP 2 246 320 A1中没有讨论在反应结束时由粗产物中分离并再循环到硝化作用中的苯(所谓的“再循环苯”)中的非芳族有机化合物。

DE 10 2009 005 324 A1公开了，工业级的苯常规具有0.01%-0.5%比例的低沸点非芳族有机化合物(低沸物)。然而，在常规的苯硝化法中，并不使用工业级苯本身，而是使用再循环苯与工业级的苯的混合物，因此实际使用的苯中的低沸物含量会显著高于市售工业级苯。例如，DE 10 2009 005 324 A1公开了5%的值( [0007] 段)。根据此文献的教导，如此高的低沸物含量在实际硝化作用中依然是不利的。DE 10 2009 005 324 A1仅仅讨论了随后的相分离步骤中的问题(段[0008])。为解决这些问题，建议使用保持压力的虹吸管的一种特殊的相分离法。

EP 2 155 655 B1仅仅讨论了苯中的芳族杂质(烷基取代的芳族化合物)。

DE-AS-1 129 466描述了单硝化具有常规量的脂族烃的工业级的苯、二甲苯和甲苯的方法，其中在硝基芳族化合物的蒸馏中产生的富含脂族杂质的未反应芳族化合物的初馏物与新鲜的芳族化合物混合，输送到硝化中，并使新得到的初馏物循环任意多次。(在苯作为起始材料的情况下，此文献的芳族化合物初馏物相当于上述再循环苯。)因此本领域技术人员由此文献获悉如下技术教导：待使用的芳族化合物中升高的脂族杂质比例对于硝化作用并无干扰。

尽管所述现有技术的方法成功制备具有低副产物含量的硝基苯，即仅包含大约100 ppm至300 ppm的二硝基苯和1500 ppm至2500 ppm的硝基酚，其中苦味酸可具有的比例为硝基酚的10质量%至50质量%。该方法还以高的空-时-收率为特征。但是，只描述了已经正在进行的方法，即从反应开始至达到预期负荷的时期（所谓的“启动时间”）已经过去的方法。没有提及在绝热硝化法的启动期间可能发生的特殊的困难。

本发明的出发点在于这样的认识，即原材料的杂质，尤其是在所用苯(即：根据现有技术由工业纯度的新鲜苯与再循环苯构成的混合物)中的杂质在启动期间对该方法具有特别不利的影响。

新鲜导入的苯和/或再循环的苯中的杂质降低了苯的总的可用浓度。因此，反应减慢，这在启动期期间，当尚未达到最终的反应温度并因此与已经运行的装置状态相比反应速率总归降低时，起到特别关键的作用。降低的苯浓度会导致过量使用硝酸。这又增加了不希望的多次硝化的产物和NOx气体的量。后者导致形成其它副产物。在此意义上关键的杂质尤其是脂族有机化合物(低沸物，参见上述)。在反应过程中这些会与NOx气体一起排气，因此造成进一步的缺点，例如反应物混合较差和反应体积减小。

考虑到上述内容，本发明提供了硝基苯的制备方法，在该方法中特别关注反应启动的关键时期。特别地，已经发现，通过至少在启动期间限制在实际使用的苯中的脂族有机化合物含量，可以克服或至少明显减轻上述困难。可以以本发明提供的不同的方式实现所述至少在启动期间在实际使用的苯中的脂族有机化合物含量的限制。

特别地，本发明提供通过苯的硝化生产硝基苯的连续方法，其中

a) 含苯流(a.1)在反应器中与硫酸(a.2)和硝酸(a.3)的混合物在绝热条件下反应，所述含苯流(a.1)包含在每种情况下基于(a.1)的总质量计至少90质量%，优选至少95质量%，和特别优选至少99质量%的苯，其中基于硝酸(a.3)计，苯优选以理论值的2.0%至20%，特别优选5.0%至10%的化学计量过量来使用，并且其中从硝化开始起在时间t内提高每小时向反应器供应的含苯流(a.1)的量M'直至达到预先给定的M'的额定值，

b) 将步骤a)中获得的工艺产物分离成包含硫酸的水相(b.1)和包含硝基苯的有机相(b.2)，

c) 步骤b)中获得的水相(b.1)通过蒸发水浓缩成具有比(b.1)高的硫酸浓度的水相(c.1)，并且由此使相(c.1) 部分至完全地返回步骤a)并用作(a.2)的组分，

d) 将步骤b)中获得的有机相(b.2)后处理成纯硝基苯(d.1)，优选通过用水性介质洗涤和随后精馏，由此得到含苯流(d.2)(所谓的‘再循环苯’)，其在每种情况中基于(d.2)的总质量计优选地包含40.0质量%-99.9质量%，特别优选60.0质量%-99.9质量%，非常特别优选80.0质量%-99.9质量%的苯，并将其部分至完全地返回步骤a)中且用作(a.1)的组分，由此在时间t期间不进行(d.2)的再循环，

且其中

至少在时间t期间，向反应器仅供应这样的含苯流(a.1)，其在每种情况下基于(a.1)的总质量计具有小于1.5质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%，非常特别优选小于0.10质量%的脂族有机化合物含量。

基于硝酸计理论值的2.0%至20%，优选5.0%至10%的苯过量，是指苯与硝酸的摩尔比。理论上，1摩尔硝酸与1摩尔苯反应形成1摩尔硝基苯。

本领域技术人员知道，从处于未运行中（例如在由于维护造成的停工后）的生产装置开始的连续运行的工业过程不能立即又上升到生产停工前的工艺参数。原材料和装置必须预热，任选地，装置必须惰性化，装置的原材料负荷逐渐提高到所需的额定值。如果用于生产硝基苯的生产装置要在x [kg(苯)/h]的额定负荷M' _额定 下运行，则可以例如通过首先在硝化开始时将负荷M'调节至0.25x的值、然后经由中间阶段M' = 0.50x和M' = 0.75x经4小时将负荷提高到值M' = x = M'_额定来实现该额定负荷。或者，也可以从特定起始值，例如M' = 0.50x连续提高负荷到M' = x。当然，这些实例仅示例性代表了大量可能的启动过程，其确切的实施取决于生产装置的具体情况，因此不能普遍化。但是，所有可想到的启动过程的共同特征在于，只有在经过时期t后才能达到力求的x的额定负荷。该时期t根据本发明被称作启动期。在启动期期间，向反应器连续供应的硝酸(a.3)的流量当然与各自的含苯流(a.1)的流量匹配，即在启动期开始时，只有在向反应器供应了力求的苯M'_额定的额定负荷的一部分时，才也向反应器仅供应相应部分的硝酸。优选地，在启动期t期间，基于硝基计的苯的百分比过量保持与达到额定负荷M'_额定后相同。在启动期期间，硝酸(a.3)与硫酸(a.2)的质量比可以与达到苯的额定负荷M'_额定后的该比率不同；特别地，其可以更低。特别优选的是，首先仅向反应器供应硫酸(a.2)并在达到硫酸回路的稳定运行状态后才供应硝酸(a.3)和含苯流(a.1)。

本发明范围内的脂族有机化合物优选包含环己烷、庚烷、甲基环己烷、双环庚烷、二甲基环戊烷的异构体、乙基环戊烷、戊烷、环戊烷和2-甲基己烷。根据本发明，必须控制含苯流(a.1)(所谓的‘原料苯’)中脂族有机化合物的含量。为此需要分析测量。测量槽中的新鲜苯，原料苯和再循环的苯(d.2) ，更确切地说优选通过在适当的位置取样并借助气相色谱法分析该样品。原则上也可以使用其它测定方法（例如光谱法），任选也在线或联机，尽管不优选。但是，对于本发明的脂族有机化合物含量的上限而言决定性的是通过气相色谱法测定的值。在一个优选的实施方案中，即借助精馏后处理，在精馏塔的顶部分析流(d.2)。

在本发明范围内，只有在明确表述时与可数量相关的术语“一个/种”才应被理解为数词。例如，短语“一个反应器”不排除存在多个（串联或并联的）反应器的可能性。

对本发明而言重要的是，在含苯流(a.1)(所谓的‘原料苯’) 中的脂族有机化合物的含量至少在启动期t期间相应于上文提到的浓度。可以以可供选择的方式实现这一目的：

在第一个方案中，所述含苯流(d.2)的部分至全部再循环在启动期期间也已发生。在此情况中，在整个硝化工艺过程中原料苯是工业纯度的新鲜苯(所谓的“新鲜苯”)与再循环的含苯流(d.2)(所谓的“再循环苯”)的混合物。至少在启动期期间，应当取决于特别是再循环苯的纯度如此调节步骤a)中的苯过量和新鲜苯与循环苯的比率，以至于不超过在所述原料苯中要求的脂族有机化合物小于1.5质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%，非常特别优选小于0.10质量%的最大含量，分别基于原料苯(a.1)的总质量计。当然，原则上可用的新鲜苯的纯度也应当考虑在内。然而，一般来说，以这样的纯度主要关注再循环苯是可用的。

在第二个方案中，在启动期过去之后才进行所述含苯流(d.2)(所谓的“再循环苯”)的部分至全部再循环。在此情况中，启动期期间的原料苯由工业纯度的新鲜苯(所述的“新鲜苯”)构成，并且在启动期过去之后才使用新鲜苯与再循环苯的混合物作为原料苯。虽然此方案具有的缺点在于，在启动期期间所述再循环苯不能再循环进入工艺中，然而，它在技术上更易于实现，因为可以省去取决于特别是再循环苯的纯度来匹配步骤a)中的苯过量和新鲜苯与再循环苯的比率。由于商购可得的新鲜苯通常具有满足根据本发明的要求的脂族有机化合物的含量，所以它们大都可以直接使用。然而，如果只有纯度不符合本发明要求的新鲜苯可供使用，则必需将其在用于步骤a)之前纯化，优选通过蒸馏进行。

下面详细地说明根据本发明的两种方案。在一个方案中不同的实施方式可以任意相互组合，只要本领域技术人员由上下文不能明确得出相反的推断。

方案1

取决于可用的新鲜苯的纯度和再循环苯(d.2)的纯度，将二者以这样的比率混合，使得所得混合流(即：原料苯(a.1))在脂族有机化合物的含量方面满足本发明的要求。在考虑这两种流的量比的情况下，原料苯(a.1)中的脂族有机化合物的含量加入由新鲜苯和再循环苯的脂族有机化合物的含量相加获得。再循环苯中脂族有机化合物的含量越高，该流可与新鲜苯混合生产原料苯的量越小(参见实施例)。特别是在得到的再循环苯(d.2)中的脂族有机杂质的比例相对高和此外在启动期期间生产装置尚未在最佳条件下运行时，不可能出现能再循环整个流(d.2)。然而，在方案1中，优选始终将至少25质量%，特别优选始终将至少50质量%的流(d.2)返回到步骤a)中。将未返回的流(d.2)部分燃烧、在蒸馏后处理后又返回到工艺中或优选中间储存在再循环苯缓冲槽中并在启动期过去之后逐渐返回到工艺中，更确切地说优选以这样的方式进行使得在启动期之后也满足上面提及的条件(流(a.1)中最大允许的脂族化合物含量)。然而，最重要的是仅在启动期期间满足本发明在原料苯的纯度方面的要求。

方案2

在此方案中，在启动期期间仅使用新鲜苯。由于其通常满足本发明的纯度要求，所以不需要特别的措施。仅在待使用的新鲜苯与期望相反具有不令人满意的品质时，必须在使用之前优选通过蒸馏将其纯化。在启动期期间产生的再循环苯(d.2)可以如方案1中对未返回的流(d.2)部分描述的那样进行处理。

下面更详细阐述本发明的步骤，其对于上述两种方案而言均是相同的。不同实施方式可以彼此任意组合，只要本领域技术人员在上下文中没有感觉到明显反对。

原则上，可根据现有技术中已知的所有绝热硝化法进行步骤a)，只要可以保持对苯过量以及原材料的纯度方面分列的边界条件。本发明的方法的这一步骤优选使用管式反应器实施，其中沿反应器长度分布多个分散元件，这确保了苯、硝酸和硫酸的充分分散和混合。例如在EP 0 708 076 B1（图2）和EP 1 291 078 A2（图1）中描述了这种反应器以及可用的分散元件的形状。优选以如DE 10 2008 048 713 A1，尤其是段落[0024]中描述的工艺操作实施步骤a)。

步骤b)中的相分离也根据现有技术以本身已知的方法在技术人员已知的分离容器中进行。水相(b.1)基本上包含（由于形成反应水和由于水从所用硝酸带入反应中）稀硫酸以及无机杂质；有机相(b.2)基本上包含硝基苯以及过量苯和有机杂质。

原则上，步骤c)中的水相(b.1)的浓缩如现有技术中已知的那样进行。水相中的硫酸通过将水蒸发到压力降低的区域中在降压蒸发器（也称作闪蒸器）中浓缩。在用混合酸绝热硝化苯时正确选择反应条件的情况下，用该放热反应的反应热对包含硫酸的水相(b.1) 实现如此强烈的加热，以至于在降压蒸发器中可同时将包含硫酸的水相的浓度和温度又调节至所述相在与苯和硝酸反应之前在进入反应空间时具有的浓度和温度，即就温度和浓度而言(c.1)相应于(a.2)。这描述在EP 2 354 117 A1，尤其是段落[0045]中。

步骤d)中的有机相(b.2)的后处理原则上如现有技术中已知的那样进行。下面描述优选工艺方式：

通常仍包含痕量酸的有机相(b.2)在一次至两次洗涤，优选一次洗涤中用水性洗涤液洗涤，然后通过相分离与酸性水相分离（在多次洗涤的情况下，在每次单独洗涤后）。在该过程中洗出粗制硝基苯(b.2)中所含的酸残留，因此这一工艺步骤也被称作酸洗。这一步骤在现有技术中充分已知，因此在此仅粗略概述。优选地，在运行时产生的水性流再循环用于实施这种酸洗（步骤d(i)）。

随后将如此所得的有机相在一次至两次，优选一次碱洗中用碱的水溶液洗涤，所述碱优选选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠，然后通过相分离与碱性洗水分离（在多次洗涤的情况下，在每次单独的洗涤后）。特别优选使用氢氧化钠溶液作为碱水溶液。这一步骤在现有技术中充分已知，因此在此仅粗略概述。如此调节所用氢氧化钠水溶液的pH-值及其与有机相的质量比，以致在步骤c)中很大程度至完全中和，优选完全中和酸性杂质（例如作为副产物形成的硝基酚和在步骤b）中没有完全除去的酸残留）。随后的碱性废水的后处理可根据现有技术的方法，例如根据EP 1 593 654 A1和EP 1 132 347 A2进行（步骤d(ii)）。

最后将如此所得的有机相在至少一次，优选两次至四次，特别优选两次至三次，非常特别优选两次中性洗涤中用水洗涤，然后通过相分离与水相分离（在多次洗涤的情况下，在每次单独的洗涤后）。原则上，这可以根据现有技术中通常使用的所有方法进行。此处所用的洗水优选是完全脱盐水（VE-水），特别优选是VE-水和蒸气冷凝物（即通过水与任意放热工艺步骤的热交换获得的水蒸汽的冷凝物）的混合物，非常特别优选是蒸气冷凝物。优选的工艺方式是，在最后一次中性洗涤中使用电泳（参见WO 2012/013678 A2）（步骤d(iii)）。

洗过的硝基苯最后通过进一步后处理脱除溶解的水、未反应的苯和可能的有机杂质。这种后处理优选通过蒸馏进行，其中从塔顶排出水、苯和可能的有机杂质的蒸气。将蒸气冷却并导入分离容器中。水沉降在下方的相中并分离出。上方的相中具有苯和低沸物，其作为再循环苯(d.2)供应回该反应。优选使用精馏塔作为蒸馏装置。蒸馏的塔底产物任选在进一步蒸馏（其中作为馏出物（即作为塔顶-或侧流产物）获得硝基苯）后作为纯硝基苯(d.1)供应给其它用途（如氢化成苯胺）。（步骤d(iv))。

借助本发明的方法，对于绝热硝化的启动过程而言获得下列优点：

i)反应混合物更迅速地加热，因为更迅速地达到了所希望的反应转化率。因此，可以用较少的蒸汽工作，和可以更早地省去促进反应的蒸汽使用。

ii) 苯转化率最佳，并且步骤d)中的后处理只负担相对于理论量过量的苯量而不负担由于不完全反应而存在的额外的苯。

iii)因为一直使用优选理论值的2.0%-20%，特别优选5.0%-10%的苯过量，所以反应中副产物如苦味酸和氮氧化物(NOx)的形成最少。

iv)在所谓的“酸洗”中，改善了从粗产物中除去酸残余，因为由于减少的有机脂族化合物的排气所以在洗涤后相分离运行更有效。此外，降低了发生难以分成两相的稳定乳状液的风险。

v) 当启动苯硝化时在循环硫酸中不存在有机杂质的另一优点在于，该反应中产生较低的水力负荷，因此该反应也可以更快升至额定负荷。

因此，本发明的方法可通过使用具有在每种情况下基于(a.1)的总质量计小于1.5质量%，优选小于0.50质量%，特别优选小于0.20质量%，非常特别优选小于0.10质量%的脂族有机化合物含量的原料苯(a.1)，技术上无故障地启动苯的绝热硝化和随后后处理所得粗制硝基苯而无停工期，以相当高的最终产物品质得以实现。

实施例

以ppm或%给出的含量为基于各自物质（流）的总质量计的质量比例。除非另有规定，通过气相色谱法测定分析值。

在已运行中（启动期t已过去后）的生产装置中生产硝基苯的一般条件

（参见图1）

将硫酸流(11)、硝酸流(12)、新鲜苯流(13)和再循环苯流(21)送入反应器(1)。基于硝酸计，以5至10%的过量使用苯。所产生的再循环苯的量取决于原料苯的过量和品质。在绝热反应条件下用苯将硝酸完全转化成硝基苯之后，将现在大约130℃的热反应产物(14)送入相分离装置(2)，在此反应产物(14)分成有机相（(15) = 除硝基苯外还包含苯和低沸物的粗制硝基苯）和水相（(16) = 除硫酸外仍包含小比例的硝基苯和苯的废酸）。在蒸发器(3)中通过突然的压降对主要包含硫酸的水相(16)施以水的闪蒸，并以此方式浓缩。将浓缩硫酸(17)储存在硫酸槽(4)中直至其再使用。在相分离装置中分离后，粗制硝基苯(15)在粗制硝基苯冷却器(5)中冷却至大约50℃并送往洗涤设备(6)。将如此得到的很大程度脱除了硝基酚和盐的纯化粗制硝基苯流(18)再加热并在蒸馏塔(7)中脱除水、苯和其它低沸物，它们从塔顶分离出(19)，由此得到干燥的纯硝基苯(20)，将其储存在槽(8)中。将冷凝的蒸馏塔(7)的塔顶产物(19)送入相分离装置(9)，在此将该塔顶产物分离成有机相（(21)，其包含苯和低沸物）和水相(22)。将有机相(21)暂时储存在缓冲槽(10)中并如上所述般从那里送回反应器(1)的入口以供反应。

如此制成的硝基苯通常具有大约99.96%的纯度（GC）、0.0028%的残留苯含量（GC）、0.0273%的1,3-二硝基苯含量（GC）和< 5 ppm的硝基酚含量（HPLC）。此外，该硝基苯具有0.0079%的水含量（Karl-Fischer）。

绝热硝基苯法的启动的一般条件

(参见图1)

启动硫酸循环泵并将硫酸从硫酸槽(4)送入反应器(1)中，然后流到相分离装置(2)中并从那里流入蒸发装置(3)中，以最后又回到硫酸槽(4)中。为了保护硝化反应中所用的硫酸循环泵，在该装置用硫酸热运行时始终共同输送痕量的硝酸，以钝化该硫酸循环泵并防止该泵被腐蚀破坏。在连续运行方式中，硫酸被间接蒸汽加热至101℃的温度。降低闪蒸器中的压力。为了启动硝化，将苯流（来自13（新鲜苯）和任选21（再循环苯））以及硝酸流（12）同时送入反应器入口，在此随原材料的分散开始硝化。为了达到该装置的额定容量（M'_额定），首先用苯和硝酸的较小流量启动（在实施例1至4中，以额定容量的50%启动该装置，这相当于30 t/h（硝基苯）的生产量）。然后经启动期t将该流量提高至额定负荷。可以手动或借助自动启动使该装置提升负荷。在启动期期间仅用新鲜苯操作(方案2)或用新鲜苯和减量的再循环苯操作的情况中，额外量的新鲜苯作为苯过量。总是尽可能快地使该装置升至额定负荷，以确保实现硝酸的完全转化。

表 1:实施例结果比较

如实施例所示，在原料苯中具有极其高的脂族化合物含量的情况下，反应不再能够启动(实施例1)。然而，即使原料苯中脂族化合物含量如实施例2中般如此降低，依然始终需要4小时的非常长的启动期和升高的蒸汽引入，以完全转化硝酸并由此避免形成NO_x和副产物如苦味酸。与此相比，在根据本发明的方式中，启动期和对蒸汽需求显著降低。

Claims (6)

1.通过苯的硝化制备硝基苯的连续方法，其中

a) 含苯流(a.1)在反应器中与硫酸(a.2)和硝酸(a.3)的混合物在绝热条件下反应，所述含苯流(a.1)包含基于(a.1)的总质量计至少90质量%的苯，其中基于硝酸(a.3)计，以化学计量过量使用苯，并从硝化开始起在时间t内提高每小时送回反应器的含苯流(a.1)的量M'，直至达到预定的M'的额定值，

b) 将步骤a)中获得的工艺产物分离成包含硫酸的水相(b.1)和包含硝基苯的有机相(b.2)，

c) 步骤b)中获得的水相(b.1)通过蒸发水浓缩成具有比(b.1)高的硫酸浓度的水相(c.1)，并由此使相(c.1) 部分至全部地返回步骤a)中并用作(a.2)的组分，

d) 将步骤b)中获得的有机相(b.2)后处理成纯硝基苯(d.1)，由此得到含苯流(d.2)，将其部分至全部地返回步骤a)中并用作(a.1)的组分，其中在时间t期间也已经进行(d.2)的再循环，

其特征在于，

至少在时间t期间，仅将具有基于(a.1)总质量计小于1.5质量%的脂族有机化合物含量的含苯流(a.1)返回反应器中。

2.通过苯的硝化制备硝基苯的连续方法，其中

a) 含苯流(a.1)在反应器中与硫酸(a.2)和硝酸(a.3)的混合物在绝热条件下反应，所述含苯流(a.1)包含基于(a.1)的总质量计至少90质量%的苯，其中基于硝酸(a.3)计，以化学计量过量使用苯，并从硝化开始起在时间t内提高每小时送回反应器的含苯流(a.1)的量M'，直至达到预定的M'的额定值，

b) 将步骤a)中获得的工艺产物分离成包含硫酸的水相(b.1)和包含硝基苯的有机相(b.2)，

c) 步骤b)中获得的水相(b.1)通过蒸发水浓缩成具有比(b.1)高的硫酸浓度的水相(c.1)，并由此使相(c.1) 部分至全部地返回步骤a)中并用作(a.2)的组分，

d) 将步骤b)中获得的有机相(b.2)后处理成纯硝基苯(d.1)，由此得到含苯流(d.2)，

其特征在于，

至少在时间t期间，仅将具有基于(a.1)总质量计小于1.5质量%的脂族有机化合物含量的含苯流(a.1)返回反应器中，并且

在时间t过去之后才将步骤d)中得到的含苯流(d.2)部分至全部地返回到步骤a)中并用作(a.1)的组分。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述脂族有机化合物选自：环己烷、庚烷、甲基环己烷、双环庚烷、二甲基环戊烷的异构体、乙基环戊烷、戊烷、环戊烷和2-甲基己烷。

4.根据权利要求1或3的方法，其中始终将至少25质量%的流(d.2)返回到步骤a)中。

5.根据权利要求1-4之一的方法，其中在步骤a)中以理论值的2.0%至20%的过量使用苯。

6.根据权利要求1-5之一的方法，其中所述含苯流(d.2) 包含基于(d.2)的总质量计40.0质量%-99.9质量%的苯。