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CN110546130B - 用于芳香族化合物绝热硝化的方法及装置 - Google Patents

用于芳香族化合物绝热硝化的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种优选用于可硝化芳香族有机化合物（芳香族化合物）的绝热硝化的方法及相应系统，特别是用于实施所述方法的生产装置（硝化装置）。

Description

用于芳香族化合物绝热硝化的方法及装置
技术领域
本发明涉及硝化技术领域，尤其涉及硝化有机芳香族化合物(以下同义词称为“硝基芳香化合物”、“硝化产物”、“芳香硝基产物”、“芳香硝基化合物”等)的制备，优选地通过绝热硝化制备。
本发明尤其涉及一种可硝化的芳香族有机化合物(芳族化合物)的硝化方法，特别是绝热硝化的方法，以得到相应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香化合物)。
本发明还涉及一种用于硝化、特别是绝热硝化可硝化芳香族有机化合物(芳族化合物)的生产装置(硝化装置或装置)，以得到相应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香化合物)形式的硝化产物，尤其涉及一种用于执行本发明方法的生产装置。
最后，本发明涉及本发明的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香化合物)的用途。
芳香硝基化合物(例如硝基苯(MNB)、单硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基氯苯(MNCB)等)通常通过相应起始芳族化合物(例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等)的硝化制备，特别是在催化剂硫酸和水结合剂存在的情况下，通过相应的起始芳族化合物和硝酸的反应制备，即通过相应的起始芳族化合物与硝化酸(即硝酸/硫酸硝化酸混合物，其在反应开始时也称为混合酸，在反应结束时也称为废(硝化)酸)的反应。
在现有技术中，通过硝酸/硫酸硝化酸混合物对芳族化合物的硝化优选地以有机相和酸相的非均相液/液混合物进行，其中待硝化的芳族化合物与硝酸在酸相中发生反应，形成相应的硝基芳香族化合物。因此，首先待硝化的芳香族化合物必须从有机相转移到酸相中，以便能够与其反应。在酸相中形成的硝基芳香族化合物在超过溶解极限后作为有机相分离出来；该有机相在硝化开始时主要由待硝化芳香族化合物组成，在反应结束时(当全部硝酸或待硝化芳族化合物已完成反应时)主要由期望的硝基芳香族化合物组成。
芳香族化合物快速且有效反应的先决条件是，总有足够的待硝化芳香族化合物从有机相转移到酸相中。这通常是通过在上述两个相之间形成非常大的交换区域来实现的，特别是通过在酸相中分散有机相(水包油或油/水乳液)，或相反地，在有机相中分散酸相(油包水或水/油乳液)。有机相和酸相之间的交换面积越大(即分散相的液滴尺寸越小)，硝化中的转化率(例如苯硝化生成硝基苯或甲苯生成一硝基甲苯等中的转化率)就越大(正如在所有传质限制反应中)。
例如，当硝化在搅拌容器中持续且等温进行时，或者在级联的搅拌容器中顺流和/或逆流地进行时，在每个反应器中普遍存在恒定条件，例如有机相和酸相的组成，以及与之相关的有机相和酸相的两相混合物的恒定理化条件或参数。硝化在每个反应器中总是在相同的条件下进行。
另一方面，具有完全回混的间歇操作的搅拌容器内和在无回混的塞流管式反应器中的硝化的进行则截然不同。在这两种情况下，不仅是有机相和酸相的组成，而且它们的理化条件或参数，特别是密度、界面张力等，都会随着硝化的进行不断变化。在不断变化的条件或参数下，在整个反应过程中，要为受控反应产生一个恒定的交换区域要困难得多甚至几乎是不可能的。
众所周知，纯芳族化合物如苯或甲苯，难以在硫酸或硝化酸混合物中分散，并且芳族化合物在硫酸或硝化酸混合物中的分散体相对较快地聚结。例如在EP 0373966 A2中所述的，由于有机相聚结速度过快，待硝化芳香族化合物(苯)在混合酸中一次性分散的情况下，硝酸的转化率仅为55.3％，苯的转化率仅为52.5％。因此，在硝化混合物中存在两个相的硝化的情况下(即首先是由待硝化芳香族化合物和产生的硝基芳香族化合物组成的有机相，然后是硝化酸混合物)，有必要不断地引入混合能量，以便保持两个相之间所需的交换面积，从而在给定的停留时间内实现所需的转换率。
尤其是在硝化开始时(例如在管式反应器中)，为了在有机相和酸相之间产生并保持足够大的交换面积，必须提供特别大量的混合能量，以便开始或起动硝化并进行下去。如果不进行这种操作，分散相或多或少的快速聚结的结果是出现交换面积的急剧减少，这与每单位时间待硝化的芳香族化合物的转化率急剧下降相关。
例如，如果在管式反应器中不能总是保证在整个反应器长度上(如EP 1272268A2、EP 1291078 A2或EP 0708076 A2中所述)通过重新引入混合能至最初产生的待硝化芳族化合物(例如苯)在硝化酸混合物中的分散体中以提供附加混合能来阻止分散在硝化酸中的有机相的初始聚结，即便硝酸仍存在于硝化酸中，待硝化芳香族化合物仍存在于有机相中，硝化作用也会停顿，这可由不再释放硝化热识别出。
在反应开始时适用相应的情况：如果反应开始时产生的液滴尺寸不够小，从而交换面积过小，例如形成硝基苯或单硝基甲苯的苯或甲苯的传质限制反应的进展非常缓慢，这可由在反应混合物中由于反应没有开始而观察到不存在或只存在很小的温度升高而识别出。相反，当分散相的液滴尺寸足够小且交换面积足够大时，待硝化的芳香族化合物在其他相同条件下发生快速反应，可通过在反应混合物中观察到的快速升温来识别，并且，与之相关的是，观察到芳香族化合物被硝化成相应的硝基芳香族化合物所期望的高转化率。
特别是在绝热反应中(例如，苯绝热硝化以产生硝基苯)，转换率和所需的时间不仅取决于两相之间的交换面积(从而从而取决于分散相的液滴大小)，而且还取决其他通常所知的参数，如硝化酸中的硫酸和硝酸的浓度(在反应开始时称为混合酸，在反应结束时称为废酸)、初始温度(例如，参见EP 2168942 A1)、有机相和酸相之间的相比以及与之相关的最终温度等。
在管式反应器中，绝热硝化中的转化(例如苯向硝基苯的转化)从规定的初始温度开始，特征在于硝化热的释放导致硝化混合物的温度升高(例如参见EP 2168942 A1和EP1272268 A2)。为特定硝化混合物确定的温差(也称为ΔT)可直接、特别是线性地与硝酸的转化相关，例如EP 2168942 A1中所述的。
为了在管式反应器中，在指定的停留时间内实现最大可能的转化率(例如引入的硝酸超过98％)，不仅有必要在混合酸中实现待硝化芳香族化合物的最佳分散，而且有必要获得合适的初始温度以启动或开始反应，即，使得在起始材料混合后以如下方式发生反应，即在硝化混合物中观察到陡的、特别是均匀的、最好呈指数的温度升高。例如，引入的硝酸至少60％在管式反应器反应空间的前13％体积中反应(例如参见EP 2168942 A1)。例如，这可以通过针对有机相所需的再分散特定排列分散元件实现，有机相在开始时于管式反应器中迅速聚结(例如参见EP 1272269 A1)。
例如，初始温度可在50-120℃的范围内选择。各种加热进料流(即硫酸、硝酸和待硝化的芳香族化合物，例如苯，例如参见EP 0436443 A2或EP 1272269 A1)的混合产生了混合温度，其中对初始温度的贡献主要来自于大量过量的硫酸。
在给定的停留时间内，初始温度不仅控制转化，而且还控制着例如苯生成硝基苯的绝热硝化的典型副产物的形成，特别是二硝基苯酚和三硝基苯酚(苦味酸)以及二硝基苯(DNB)的量。
在80至120℃(例如参见US 4091042 A)、优选大于97℃、尤其优选100至120℃(例如参见EP 0436443 A2或EP 2168942 A1)的初始温度，在反应管中停留时间少于2分钟(例如不超过25秒，例如，参见EP 0436443 A2)的情况下能够实现至少99％的硝酸转化率。
另一方面，在较低的初始温度下，需要明显更长的停留时间。例如，在约80℃的初始温度下，据描述，为了在现有技术的装置(管式反应器)中实现硝酸的完全转化，需要300秒的停留时间(例如参见US 8692035 B2或WO 2010/051616 A1)。
与现有技术中使用约97至110℃的初始温度的装置相比，由于较低的初始温度，需要大得多的硝化反应器，但这些反应器明显更贵，因为它们通常是用搪瓷钢制成。
例如针对每小时20公吨硝基苯(NB)(即20吨NB/h)的设备产量而言，直径为250毫米、以1.25m/s的硝化混合物的流速运行、停留时间至少300秒的管式反应器将会比现有技术中长150米、以120s的停留时间运行、其他条件相同(即相同的混合酸组成、相同的相比等)的标准反应器长2.5倍(即约375米)。
优化芳香族化合物(特别是苯)的绝热硝化装置的另一个目标是使硝基苯中的副产物的量最小化。如EP 0436443 A2中所述的，随着硝化混合物最终温度的升高，二硝基苯酚和三硝基苯酚的形成迅速增加。为此，硝化混合物中的最终温度也不应超过135至145℃。粗硝基苯(粗NB)中的硝基苯酚含量则在2000至3000ppm范围内。在这些最终温度下，二硝基苯(DNB)的含量在200到250ppm范围内。例如通过热分解(如EP 0953546 A2和EP 0005203A2中所述)从粗硝基苯中去除这些硝基苯酚并将其在废水中破坏是复杂且昂贵的。
副产品的形成可以通过降低初始温度以及最终温度来大大降低。初始温度每降低20至25℃，粗硝基苯中的硝基苯酚含量就会减半。例如与EP0436443 A2中所述的情况相比，初始温度从约110℃降低到约80℃，导致硝基苯酚含量降低约50％，即降到约1500ppm及以下(例如1000ppm)，特别优选降低到约1000ppm的数值。二硝基苯(DNB)的含量类似地降低到约100ppm(例如参见US 8692035 B2或WO 2010/051616 A1)。
初始温度和最终温度之间的硝化混合物的温度升高可以在混合酸中给定的硝酸浓度下通过酸相和有机相之间的相比进行控制。在起始混合酸中恒定相比和相同硫酸浓度及初始温度下，硝化混合物的最终温度在相同的转化率下随着混合酸中硝酸含量的增加而增加，反之亦然。
如EP 0771783 A1中所述，有利的是，通过相的最佳混合，在管式反应器中在反应开始时实现高初始转化率，以获得高选择性。现有技术描述了各种措施，旨在在反应开始时实现待硝化芳香族化合物在起始混合酸中的最佳分散并实现再分散(例如参见EP 0373966A 2、EP 0489211 A1、EP 0771783 A1、EP 0779270 A1、EP 1272269 A1、EP 1291078 A2和EP2168942 A1)。
待硝化的芳香族化合物(例如苯)在硝化酸中的最佳分散(特别是在硝化开始时以开始反应)是高转化率的先决条件(参见EP 1272269 A1或EP 2168942 A1)。在这方面，如在US 9284256 B2和EP 2877442 A1中所述的，向待硝化的苯中添加超过4％的脂肪族烃可导致硝化无法开始，即在将起始材料组合并进行初始分散后，硝化混合物中没有观察到明显的温升，而在其它相同条件下使用具有低于0.1％含量的脂肪族化合物的苯时，硝化(正如EP 1272269 A1或EP 2168942 A1中所述的)开始伴随着管式反应器前13％体积中温度急剧上升，并按预期进行。
在现有技术中，已经有许多尝试来获得待硝化芳香族化合物在硝化酸中改善的分散。例如，现有技术已知的实现这一目标的措施是大的酸相与有机相比，由此，据说可以提高有机相的分散性，并且可以减少聚结，正如在EP 0436443 A2和US 8692035 B2中所述的。如EP 1272268 A2和EP 2168942 A1中所述，现有技术所知的另一措施是在具有混合和分散元件的管式反应器中进行硝化，并在反应开始实现均匀的、特别是指数的、最好是S形的温升，以及通过混合和分散元件在管式反应器整个长度上的不均匀排列或分布在管式反应器前部实现非常高的转化率。然而，现有技术中已知的措施不足以始终实现待硝化芳香族化合物在硝化酸中的最佳分散以及弥补上述与不令人满意的分散有关的问题和缺点。
因此，本发明的目的之一是提供一种用于可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)的硝化、特别是绝热硝化的方法和相应的生产装置，即适于实施该方法的生产装置(硝化装置或装置)，至少很大程度上避免或至少减少了上述现有技术的缺点和不足。
特别地，本发明的目的之一是提供一种用于可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)的硝化、特别是绝热硝化的方法和相应的适用于实施该方法的生产装置(硝化装置或装置)，由此可以以技术上高效、安全、简单的方式将可硝化芳香族有机化合物转化或反应，以获得相应的硝化芳香族化合物(硝基芳香族化合物)。
本发明的又一目的是提供一种用于可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)的硝化、特别是绝热硝化的方法和相应的适用于实施该方法的生产装置(硝化装置或装置)，在硝化的情况下，待硝化的芳香族化合物在硝化酸混合物中的分散得到了改善，尤其是在反应开始时，最好是在原料刚刚结合后。尤其是，即使在不利条件下(例如在杂质存在下，如待硝化芳香族化合物中脂肪族化合物含量增加、在过低的初始温度或者在分散能输入低的情况下)，有机相和酸相的分散以这样的方式得以改善，使得硝化仍能有效地进行，尤其是能在反应器中在规定的反应或停留时间使硝化混合物的转化达到至少转化98％的程度。
最后，本发明的另一目的是提供一种用于可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)的硝化、特别是绝热硝化的方法和相应的适用于实施该方法的生产装置(硝化装置或装置)，其中，在硝化的情况下，反应物(特别是包含硝酸的硝化酸相和包含待硝化芳香族化合物的有机相)接触(例如混合)后立即能实现改进的分散，优选避免了待硝化芳香族化合物在硝化酸中的快速聚结，优选的目的是即使在与现有技术相比较低的起始温度下也能开始硝化反应(与初始温度较高但其他条件相同的现有技术的方法相比，不需要更长的反应或停留时间)。
根据本发明，实现了上述目的，根据本发明的第一方面,通过权利要求1要求保护的方法实现；本发明方法的进一步优选改进和实施方式是对应从属权利要求的主题。
根据本发明的第二方面，本发明还提供了相关独立生产装置权利要求中要求保护的生产装置(硝化装置或装置)；本发明这一方面进一步的优选改进和实施方式是对应从属权利要求(从属生产装置权利要求)的主题。
最后，根据本发明的第三方面，本发明提供了相关独立用途权利要求中要求保护的本发明的用途；本发明这一方面进一步的优选改进和实施方式是相关从属权利要求(从属用途权利要求)的主题。
为了避免不必要的重复，不言而喻地是，下面仅就发明的一个方面提出的变型、实施方式、优点等也类似地适用于本发明的所有其他方面。
此外，不言而喻的是，当数值、数字和范围在下文出现时，所示的各个数值、数字和范围不应解释为限制；对于本领域技术人员而言显而易见的是，个别情况和应用有可能偏离规定的范围或数字，而不超出本发明范围。
此外，原则上，可以使用标准的或明确提及的测定方法，或者使用本领域技术人员熟悉的测定或分析方法，测量或测定以下所示的所有值或参数等。
正如所述的，本发明将在下面更详细地描述。
根据本发明的第一方面，本发明因此提供了一种用于可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)的硝化、特别是绝热硝化的方法，以得到相应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)。
其中可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)在硝化反应中利用硝酸/硫酸硝化酸混合物(即“混合酸”)转化为相应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)，本发明方法的特征在于：
在起始反应混合物中加入相应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)，所述起始反应混合物包括可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)和硝酸/硫酸的硝化酸混合物，在硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)存在下开始和/或进行转化和/或硝化反应；和/或
获得的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)部分再循环到硝化反应中，且在硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)存在下开始和/或进行随后的转化和/或硝化反应。
根据本发明使用的术语“相应的硝化芳香族有机化合物”(硝基芳香族化合物)在本发明的上下文中特别是指那些可以通过所用起始芳香族化合物的硝化(最好是单硝化)制备的硝基芳香族化合物。因此，例如一硝基苯(MNB)是与苯相对应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)，一硝基甲苯(MNT)是与甲苯相对应的，一硝基氯苯是与氯苯相对应的等等。
本发明的方法，和下面详细描述的用于实施本发明方法的(生产)装置一样，与下文详细说明的许多特殊方面和优点相关：
申请人惊奇地发现，在本发明的上下文中，向起始反应混合物中添加硝化产物会导致有机相与酸性水相或酸相之间的界面张力降低(其中有机相包含待硝化的起始芳香族化合物和添加的硝化产物以及任选的硝化副产物，其中反应混合物中的酸性水相或酸相在反应开始时包含硫酸，在添加硝酸后包括硝化酸或混合酸，在反应结束时包括含水的废硝化酸或含水的废硝化酸混合物以及任选比例的添加的硝基芳香族化合物和/或硝化中形成的溶解其中的硝基芳香族化合物)。这样，有机相和酸性水相或酸相之间的分散性或乳化性得到了显著改善，即硝化的最终产物或硝化的芳香族化合物在起始反应混合物中因而起着分散剂或乳化剂的作用。也就是说，它是体系固有的或内在的一种分散剂或乳化剂，因为没有使用与反应无关并可能污染反应产物的物质。
总体而言，通过将硝化产物添加到起始反应混合物中，实现了两相(即有机相和酸相)改进的、特别是紧密的混合和分散，从而使两相之间发生整体改进的和更快速的交换。因此，还会发生更快速的转化或更快速的硝化反应，特别具有提高的收率，特别是提高的空时收率。
此外，本发明的反应过程中形成的副产品数量明显较少。总体而言，通过向起始反应混合物中加入硝化产物，可以更好地控制反应或方法过程和硝化反应。
除了反应时间缩短、反应更快、收率提高、副产品形成降低外，在本发明的方法中，与具有其他相同条件的传统硝化方法相比，启动和开始反应的初始温度也可以显著降低，即对于硝化反应显著降低的(反应)起始温度也可在本发明方法中使用，这将在下文详细说明。
综上所述，本发明因此提供了一种用于可硝化芳香族有机化合物的改进的、特别是绝热的硝化方法，其显示出整体提高的效率，特别是改善的技术效率和改善的能源效率，以及全面改善的方法经济性和改善的可操作性。
在本发明的上下文中，特别是在硝化的绝热反应过程的情况下(例如在管式反应器中苯绝热硝化形成一硝基苯)，能够改善待硝化芳香族化合物在硝化酸混合物中的分散，特别是在反应刚开始时，最好是在起始材料接触(例如混合)后立即进行，这样即使在不利条件下(例如在存在杂质的情况下，如待硝化芳香族化合物中脂肪族化合物含量增加，或在初始温度过低或分散能量输入低的情况下)，硝化仍可有效地进行，特别是使得在每种情况下，在反应器内于规定的反应或停留时间内，根据硝化酸混合物中硝酸的转化率，硝化混合物可反应达到至少98％、更好是至少99％、优选至少99.5％的程度。
在硝化的情况下，本发明的方法使得刚接触(例如混合)反应物、特别是含硝酸的硝化酸相和含待硝化芳香族化合物的有机相的后，就能实现改进的分散，优选地避免了待硝化的芳香族化合物在硝化酸中的快速聚结，与现有技术相比，即使在相对较低的初始温度下，也能开始硝化反应(并且不需要比使用更高起始温度但其他条件相同的现有技术方法更长的反应或停留时间)。特别地，本发明的方法即使在(反应)起始温度低于100℃、优选低于95℃、尤其优选低于90℃的情况下，也能使硝化开始或启动，这样不需要比初始温度较高但其他条件相同的现有技术方法更长的反应或停留时间。
因此，本发明使得可硝化芳香族有机化合物(即芳香族化合物)能够以技术上高效、安全、简单的方式进行转化或反应，从而得到相应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)。
因此，在本发明的上下文中，完全令人惊讶地发现，向起始反应混合物中添加硝化产物(例如苯硝化情况下的硝基苯)导致待硝化芳香族化合物的显著改善的初始分散(特别是特征在于触发硝化的初始分散后，硝化混合物较急剧的温度上升)，并且观察到这种分散到聚结的趋势降低。
换言之，本发明因此特别提供了一种整体改进的、优选绝热的获得硝基芳香族化合物(例如硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯等)的方法，其通过相应起始芳香族化合物(例如苯、甲苯、氯苯等)在作为水结合剂和催化剂的硫酸的存在下，优选在管式反应器中与硝酸的绝热反应，并且优选使用化学计量过量的待硝化芳香族化合物，将一定比例的相应硝基芳香族化合物(例如苯硝化情况下的硝基苯)加入或混合到反应批次或起始反应混合物中。
如下文所示，本发明的方法可以完全灵活地进行。因此，一定比例的待添加或待混合的硝基芳香族化合物(例如在苯硝化情况下的硝基苯)可添加到硝化所需的循环或新鲜硫酸中，和/或在其他起始材料(即硫酸和硝酸)首次联合分散之前添加到待硝化的芳香族化合物中，和/或在其他起始材料(即硫酸和硝酸以及待硝化芳香族化合物的剩余部分)首次联合分散前添加到仅一部分待硝化的芳香族化合物中等，这些变型的组合也是可能的。原则上，唯一重要的事情是，硝化反应开始时在起始反应混合物中存在足量的硝基芳香族化合物，以确保有机相和酸相的有效分散。
特别地，本发明方法的有利或优选实施方式将在下文中描述：
如上所述，转化和/或硝化反应最好在本发明方法中的绝热反应条件下进行。
在本发明的一个具体实施方式中，转化和/或硝化反应也特别以单硝化的形式进行。
在本发明的又一具体实施方式中，该方法通常这样进行，使得起始反应混合物和硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)在选定的反应条件下以有机相和酸相(特别是酸性水相)的液/液混合物的形式存在。特别地，有机相可包含可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)和硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)和/或特别地，酸相(即特别是酸性水相)可包含硝酸、硫酸和任选的水(以及任选比例添加的硝基芳香族化合物和/或溶解其中的硝化中形成的硝基芳香族化合物)。
在本发明的方法中，可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)和硝酸/硫酸的硝化酸混合物以及(添加或再循环的)硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)形成(起始的)硝化混合物(即转化和/或硝化反应开始时存在的初始硝化混合物或硝化混合物)；换句话说，硝化混合物(即转化和/或硝化反应开始时存在的初始硝化混合物或硝化混合物)包括起始反应混合物，其包括可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)和硝酸/硫酸的硝化酸混合物以及硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)。相反，在转化后和/或硝化反应结束时获得或产生的硝化混合物包括至少大量使用过的硝化酸和硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)和任选的少量未反应的可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)(连同存在的任何杂质和副产物)。
原则上，几乎任何可硝化的芳香族有机化合物(芳香族化合物)都可以根据本发明被硝化。
在本发明的一具体实施方式中，可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)在选定的反应条件下可以是液体。特别地，可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)在标准压力(1.01325巴)下和70℃或以上(特别是50℃或以上，优选25℃或以上，特别优选10℃或以上)的温度下可以液体状态存在。这使得高效的反应过程成为可能。
特别地，可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)可选自任选地卤代单环或多环有机芳香族化合物。
在本发明的一具体实施方式中，用于硝化的可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)特别是可以选自由苯、一硝基苯(MNB)、卤代苯特别是一氯苯和二氯苯、单硝基卤代苯、甲苯、单硝基苯(MNT)、二硝基苯(DNT)和二甲苯以及其混合物和组合物构成的组，尤其优选苯。
原则上，几乎任何硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)都可以根据本发明制备。
对于制备的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)，特别地，这些在选定的反应条件下可以是液体。特别地，硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)在标准压力(1.01325巴)下和70℃或以上(特别是50℃或以上，优选25℃或以上，特别是优选10℃或以上)的温度下可以液态存在。这可确保方法高效进行。
特别地，所制备的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)可选自任选的卤化单环或多环的单硝化、二硝化或三硝化有机芳香族化合物。
在本发明的一具体实施方式中，制备的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)可选自由单硝基苯(MNB)、二硝基苯(DNB)、卤化的单硝基苯和二硝基苯(特别是单硝化和二硝化的单氯苯和二氯苯)、单硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯和单硝化的和二硝化的二甲苯以及其混合物和组合物构成的组。特别优选的是单硝基苯。
在本发明的优选实施方式中，苯用作可硝化芳香有机化合物(芳香族化合物)，而单硝基苯(MNB)作为硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)而获得。
在本发明方法的通用实施方式中，转化和/或硝化反应后可去除酸性水相(酸相)和/或将获得的硝化混合物相分离为废硝化酸和粗硝化芳香族有机化合物(粗硝基芳香族化合物)，优选反应后特别是在一个或多个洗涤步骤中，使用洗涤介质洗涤粗硝化芳香族有机化合物(粗硝基芳香族化合物)，优选随后去除使用过的洗涤介质，以获得通过这种方式去除杂质(即纯化)的纯净的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)。
在本发明的一优选实施方式中，洗涤可以至少在两个洗涤步骤中进行，其中提供至少一个酸性洗涤步骤(“酸性洗涤”)以及至少一个中性洗涤步骤(“中性洗涤”)"。
洗涤步骤优选包括(i)至少一个在酸性介质中进行的第一洗涤步骤(“酸性洗涤”)，优选使用水或矿物酸作为洗涤介质，(ii)至少一个在碱性介质中进行的第二洗涤步骤(碱性洗涤)，优选使用碱作为洗涤介质，以及(iii)至少一个在中性介质中进行的第三洗涤步骤(“中性洗涤”)，优选使用水作为洗涤介质(并按照上述从第一洗涤到第三洗涤的次序或顺序)。
在本发明的一具体实施方式中，所用的洗涤介质可以回收利用和/或循环和/或再循环至洗涤，特别是在纯化后。
如上所述，为去除硝化混合物的酸、硝基酚和其他酸性杂质以及其他可通过洗涤介质(溶解并悬浮其中)萃取的杂质，粗硝基芳香族化合物的洗涤通常包括三个洗涤步骤(例如参见F.Meissner et al.,Industrial and Engineering Chemistry,vol.46,pages718to 724(1954)；Ullmanns
Figure BDA0002225069350000151
der Technischen Chemie,4th edition,vol.17,pages 384to 386；H.Hermann et al.,"Industrial Nitration of Toluene toDinitrotoluene",ACS Symposium Series 623(1996),pages 234to 249,Editors:L.F.Albright,R.V.C.Carr,R.J.Schmitt；US 6 288 289 B1；EP 1 816 117 B1)。洗涤介质通常可使用水，洗涤通常以液/液洗涤形式进行(即在待洗涤的硝基芳香族化合物作为液体存在的温度下)。此外，根据本发明，废硝化酸重新浓缩产生的的蒸汽冷凝物也可在酸性洗涤(洗涤步骤(i))或碱性洗涤(洗涤步骤(ii))中用作洗涤介质。
如上所述，三步洗涤通常包括以下步骤：
(i)使用水去除溶解和悬浮的无机酸例如硫酸、硝酸和氮氧化物的酸洗(“酸洗”)；
(ii)在碱(例如碳酸钠(纯碱)、碳酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氨、氢氧化钠、氢氧化钾等)存在的情况下的碱性洗涤或碱洗(“碱洗”)(例如参见US 4482769 A、US 4597875A或US 6288289 B1)，以去除溶解在粗硝基芳香族化合物中的弱酸性杂质(例如硝基酚、硝基甲酚、硝基苯甲酸)、酚类或脂肪族或环状烃氧化分解的降解产物(如草酸等)，或TNT的不对称异构体(碱性洗涤)；
(iii)为去除残留的痕量碱并进一步减少产品中仍残留的痕量杂质的中性洗涤(“中性洗涤”)。
这些洗涤步骤的目的特别是不仅获得纯净的产品，而且每公吨产品含有很少的废水，在废水中，洗涤除去的杂质可以以这样一种形式存在，使得其能够被廉价处理。
本发明的一具体实施方式有利地使得在转化和/或硝化反应后获得的废硝化酸在粗硝化芳香族有机化合物(粗硝基芳香族化合物)分离后，被回收利用和/或循环和/或再循环至硝化反应中，特别是在浓缩后和/或添加新鲜硝酸和/或硫酸后。以这种方式进一步提高了方法效率。
此外，为转化和/或硝化反应添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香烃)的量也可在较大范围内变化。
在本发明的一具体实施方式中，为转化和/或硝化反应添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的量可以以这样的方式有利的选择，使得添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的量降低了有机相和酸相之间的界面张力，和/或添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的量提高了有机相和酸相的分散性，特别是乳化性。
类似地，在本发明的又一具体实施方式中，用于转化和/或硝化反应的添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的量可以这样进行选择，使得以待硝化和/或待反应的可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)计，添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的重量百分比在0.01到60wt％的范围内或在该范围内变化，特别是在0.1到50wt％的范围内，优选在5到4wt％的范围内，特别优选在10到40wt％的范围内。
同样，在本发明的又一具体实施方式中，为转化和/或硝化反应而添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的量可以这样进行选择，使得以硝酸/硫酸的硝化酸混合物中的硫酸计，添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的重量比在0.01到10wt％的范围内，特别是在0.2到5wt％的范围内，优选在0.5到3wt％的范围内，特别优选在1至2wt％的重量范围内。
本发明的方法对于其他方法条件也具有灵活性并几乎可以任何方式根据相应的条件(例如设备方面的环境)进行调整或匹配。
因此，硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的引入也可以在本发明方法中的各种过程阶段和位置进行。具体来说，添加和/或再循环用于转化和/或硝化反应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)可被添加和/或引入以下至少一个位置(i)至(iv)：(i)所有其他反应物的起始反应混合物；和/或(ii)硝酸/硫酸的硝化酸混合物的硫酸，特别是在生产硝酸/硫酸的硝化酸混合物之前；和/或(iii)硝酸/硫酸的硝化酸混合物；和/或(iv)待硝化的可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)。原则上，两个或以上这些变型的组合也是可能的。
此外，要再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的除去也可以在本发明方法的各种方法阶段和位置中进行。具体而言，为转化和/或硝化反应添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)可来自以下位置(i)到(iv)的至少一个：i)粗硝化芳香族有机化合物(粗硝基芳香族化合物)，优选在去除酸性水相(酸相)和/或将获得的硝化混合物相分离成废硝化酸和粗硝化芳香族有机化合物(粗硝基芳香族化合物)之后；和/或(ii)已洗涤的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)，特别是在酸性或中性洗涤后；和/或(iii)已洗涤的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)，特别是酸性或中性洗涤、并汽提或蒸馏或干燥后获得的；和/或(iv)在废硝化酸浓缩后在蒸汽冷凝物中获得的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)。原则上，在此处两个或更多这些变型的组合也是可能的。
在本发明的一具体实施方式中，为转化和/或硝化反应添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)可以有利地引入和/或添加到起始反应混合物的有机相和酸相中。这样，在上述两个相(有机相和酸相)中添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的特别快速和有效的分配平衡得以实现。在本实施方式中可能的是，以有机相计，加入到有机相中的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的重量比特别是0.1到35wt％，尤其是10到25wt％，以酸相计，加入到酸相中的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的重量比是0.01到3wt％，特别是0.1到2wt％，优选0.5到1.5wt％，特别优选1.1到1.5wt％。
在本发明方法的一具体实施方式中，特别可能的是，在转化和/或硝化反应后获得的废硝化酸，在去除粗硝化芳香族有机化合物(粗硝基芳香族化合物)和后续浓缩并任选添加新鲜硝酸和/或硫酸之后，可被回收利用和/或循环和/或再循环到硝化反应中，为转化和/或硝化反应所添加和/或再循环的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)被添加和/或引入到已任选地与新鲜硝酸和/或硫酸和/或待硝化的可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)混合的浓缩废硝酸中。特别地，在该具体实施方式中，可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)可优选在反应开始之前立即添加和/或引入，和/或基于时间作为最后的反应组分(反应物)被添加和/或引入，优选是在触发转化和/或硝化反应的初始分散操作之前。
在本发明方法的另一具体实施方式中，特别是在转化和/或硝化反应后获得的废硝化酸，在去除粗硝化芳香族有机化合物(粗硝基芳香族化合物)和随后浓缩后，可作为循环酸被回收利用和/或循环和/或再循环到硝化反应中，首先获得浓缩循环酸和待硝化的可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)以及硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的分散液，随后将硝酸添加到分散液中，特别是分散在分散液中，并以这种方式开始硝化反应。特别地，在本特别的实施方式中，硝酸可优选在反应开始前立即添加和/或引入，和/或基于时间最作为最后反应组分(反应物)，优选在触发转换和/或硝化反应的第一次分散操作前添加和/或引入。
如上所述，本发明的方法在反应条件方面是灵活的，几乎可以以任何方式适应或匹配相应的条件(例如仪器方面的环境)。在这种情况下，(反应)启动温度也可在宽范围内变化。
转换和/或硝化反应的初始温度通常可选自70℃至120℃的温度范围内，特别是80℃至120℃，优选80℃至110℃，特别优选85℃至105℃。
如上关于本发明方法的优点和特殊方面所述的，在本发明方法的有利实施方式中，转化和/或硝化反应的初始温度可不超过120℃,特别是不超过100℃,优选不超过95℃，尤其优选不超过90℃。
具体来说，本发明的方法导致硝化反应也能够在比现有技术低的初始温度下开始(并且与初始温度较高但其他条件相同的现有技术方法相比，不需要更长的反应或停留时间)。特别地，本发明的方法使硝化甚至能够在低于100℃的(反应)启动温度开始或启动，优选低于95℃，特别优选低于90℃，不需要比具有较高初始温度但其他条件相同的现有技术的方法更长的反应或停留时间。
至于本发明中用作硝化剂的硝酸/硫酸的硝化酸混合物，特别地，它可以是一种含水的硝酸/硫酸的硝化酸混合物。
以硝酸/硫酸的硝化酸混合物计，所用的硝酸/硫酸的硝化酸混合物通常含有的硫酸的量为60到79wt％，特别是62到75wt％，优选65到72wt％，硝酸的量为1到8wt％，特别是2到6wt％，优选3到5wt％。其余由水补足到100wt％。
在本发明方法的一具体实施方式中，特别地，硝酸/硫酸的硝化酸混合物可以以这样的量使用，使得待硝化的可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)与使用的硝酸/硫酸的硝化酸混合物中存在的硝酸的化学计量比在1.0至1.5范围内，特别是在1.05至1.15范围内。
根据本发明方法的一有利实施方式，特别地，硝酸/硫酸的硝化酸混合物可以以这样的量使用，使得废硝化酸与硝化有机化合物(硝基芳香族化合物)基于体积的相比在3:1至25:1范围内，特别是在4:1至15:1范围内，优选在5:1至8:1范围内。
根据通常的程序，本发明的方法或者转化和/或硝化反应可以在反应器、特别是管式反应器中进行。
在本发明方法的一实施方式中，该方法或者转化和/或硝化反应尤其可以在反应器、特别是管式反应器中进行，反应混合物在反应器、特别是管式反应器中的反应时间和/或停留时间以这样的方式进行选择，使得硝酸/硫酸的硝化酸混合物中的硝酸反应程度至少达到98％，特别是至少99％，优选至少99.5％。
在本发明方法的又一实施方式中，该方法或者转化和/或硝化反应尤其可以在管式反应器中进行。在这里，反应混合物在管式反应器中的反应时间和/或停留时间可以是10至180秒，特别是30到180秒，优选40至120秒，特别优选60至90秒。此外，本实施方式可以以这样的方式进行，使得管式反应器中反应混合物的反应时间和/或停留时间不超过180秒，特别是不超过120秒。此外，在本实施方式中，可以选择管式反应器中反应混合物的流速，以便存在塞流，特别是无回混的塞流。具体而言，在本实施方式中，反应混合物可以流过具有特别是无回混的塞流的管式反应器。具体而言，管式反应器中反应混合物的流速可以为0.01至10m/s，特别是0.1至5m/s，优选为0.2至3m/s，尤其优选为0.5至2m/s，更优选为0.8至1.5m/s。
在本发明方法的具体实施方式中，该方法或转化和/或硝化反应尤其可在管式反应器中进行，其中管式反应器装配有一个或多个、优选一个以上的混合元件(分散元件)，特别是用于引入额外的混合能量。在本实施方式中，混合元件可特别配置为金属板，特别是冲击板或偏转板，作为孔板、作为静态混合器或作为分流器。具体而言，混合元件可引入10至1000焦耳/升、优选10至500焦耳/升、尤其优选20至200焦耳/升的混合能量。此外，每个混合元件的压降尤其可以是0.1巴到3.0巴，优选0.3巴到1.5巴，尤其优选0.3巴到0.8巴。在本实施方式中，优选以这样的方式在管式反应器中布置混合元件，使得硝酸/硫酸的硝化酸混合物中的硝酸在反应器前10％-30％的体积中转化率至少为40％，特别是至少50％，优选至少60％。在本实施方式中，同样优选在管式反应器中布置混合元件，以这样的方式使得管式反应器末端引入的硝酸转化率至少为98％，优选至少为99％，特别优选至少99.5％。
最后，根据本发明方法的又一具体实施方式，该方法或转换和/或硝化反应可在反应器、特别是管式反应器中进行，其中特别是用于产生分散或乳化液、尤其是初始反应混合物或硝化混合物的分散设备、优选混合设备，位于反应器、特别是管式反应器上游。在本实施方式中，分散设备，特别是混合设备，可配置为搅拌容器、喷射混合器或泵(特别是离心泵)。在本实施方式的特定变型中，分散设备，特别是混合设备，可配置为泵，特别是离心泵。在本实施方式的另一种特定变型中，分散设备，特别是混合设备，可配置为喷射混合器；具体而言，喷射混合器可以产生优选的中央驱动射流和围绕特别是环形射流的形式的驱动射流的介质。具体地，在本实施方式中的分散设备，特别是混合设备，可位于上游，优选直接位于反应器、特别是管式反应器的上游，特别地，分散设备进入反应器，或者特别地，分散设备集成到反应器中和/或作为反应器的一个组成部分。
本发明的方法特别优选地按照以下方式进行，所述方法通过苯硝化得到硝基苯的实例进行说明。然而，本发明的方法尤其适用于在硫酸或硝酸中难以分散的所有其他芳香族化合物(如甲苯、二甲苯、氯苯等)。
苯绝热硝化生成硝基苯的基础方法和用于此目的的反应器通过EP1272268A2、EP1291078A2和EP 2168942A1中的实例进行描述。
在绝热硝化中，正如也优选用于本发明的方法中，通常完全可以在分散装置中混合混合酸(硝化酸混合物或硝化酸)与待硝化的苯，例如混合酸通常含有硫酸的重量比为60到79wt％，特别是62到75wt％，优选65到72wt％，并且含有硝酸的重量比为1到8wt％，优选2到6wt％，尤其优选3到5wt％，优选苯和硝酸的化学计量比1.0到1.5，优选1.05到1.15。硝化混合物中有机相和酸相的相比由所用混合酸中硝酸的浓度决定：在混合酸含4.5wt％的硝酸的情况下，以重量计，在过量10％的苯时，混合酸与苯的比值为16.3。在反应结束时，则获得一种硝化混合物，其中储存了反应的总热量，废酸与产物的比值约为10.3。硝化混合物中的温升，即最终温度和初始温度之间的差(ΔT)，由硝酸转化为99％以上产物时的相比明确确定。如果相比变小，例如由于混合酸中硝酸含量较高，则最终温度和初始温度之间的差(ΔT)变大，反之亦然。
反应物混合后，有机相和酸相的两相混合物这样分散，使得硝化例如在管式反应器中开始，这可从硝化混合物中急剧的升温加以识别。初始温度由各个进料流的混合温度确定，在绝热硝化的情况下，特别是苯生成硝基苯的情况下，初始温度通常在70至120℃范围内，特别是80至120℃范围内，优选80至110℃范围内，特别优选85至105℃范围内。具体地，转化和/或硝化反应的初始温度不超过120℃，特别是不超过100℃，优选不超过95℃，特别优选不超过90℃。
硝化混合物在管式反应器中的停留时间通常为30到180秒，优选不超过120秒，尤其优选60到90秒，其中至少98％、优选超过99％的引入硝酸已在最后反应。管中硝化混合物的流速可以是0.1到5.0m/s，优选0.2至3.0m/s，特别优选0.5至2.0m/s，非常特别优选0.8至1.5m/s，使得管式反应器中以无回混的塞流为主。管式反应器的尺寸可以通过设置管式反应器中产品的每小时输出、混合酸中的硝酸含量、停留时间和流速来清楚地确定。
在一具体实施方式中，混合酸优选在开始时通过硫酸和硝酸的结合产生。在第二步中，待硝化的芳香族化合物则可分散在这种混合酸中。然后，初始温度为各个进料流的混合温度。进料流的温度优选以这样的方式设置，使得在混合后以期望的初始温度为主。
除了选择合适的初始温度、设置最终温度和初始温度之间的温差(ΔT)以及硝化混合物本身的最终温度之外，使硝酸在规定的停留时间内基本完全转化的另一个前提条件是待硝化芳香族化合物在混合酸中的分散，以便硝化以这样一种方式开始，即在有目的地进行第一次分散操作之后硝化混合物中立即出现期望温升(这对现有技术领域的技术人员而言是熟知和熟悉的)。为此，待硝化的芳香族化合物可被分散在混合酸中，例如通过适当形状的喷嘴(例如参见EP 0373966 A2、EP 0436443 A2或EP 0708076 A2)，或硝化混合物可通过静态混合器(例如参见EP 0489211 A1或EP 0779270 A1)或通过喷射混合器(例如参见EP 0771783 A1)或通过使用特定形状的孔板(例如参见EP 1272268 A2或EP 1291078 A2)进行首次分散，这也可优选用于再分散操作。
与使用的分散技术无关，在第一次将相在彼此中分散时，例如将苯分散在大量过量存在的混合酸中时，相之间主要存在最不利的界面张力，从而阻碍了最佳分散。此外，由能量输入产生的混合酸中待硝化纯芳香族化合物的分散液往往会迅速聚结。
硝基芳香族化合物和水相(如硝基苯和水)之间的界面张力明显低于待硝化芳香族化合物(如苯)和水之间的界面张力。根据本发明，在触发反应的第一次初始分散操作之前添加硝化产物有效且显著地降低相界面处界面张力，由此，在开始时实现了改善的分散，减少了最初产生的分散液聚结的趋势。
根据本发明，在硝化开始之前、优选管式反应器中绝热硝化开始之前、特别是反应开始之前不久、即触发硝化的第一次起始分散操作之前，向硝化混合物中额外添加硝化产物作为硫酸、硝酸和待硝化的芳香族化合物之外的又一组分，按照添加顺序进行的各种变化都是可能的。特别是待再循环的产物可
a)在加入待硝化的芳香族化合物(如苯)之前，并在混合到硝酸中之前，引入到浓缩和循环的硫酸(循环酸)中，和/或
b)在混合到硝酸中之后不久，加入待硝化芳香族化合物(如苯)之前，引入到混合酸中，和/或
c)与待硝化的芳香族化合物一起引入，和/或
d)在相分离为循环酸或混合酸之前，作为硝化乳的支流引入，和/或
e)作为a)到c)的组合引入，特别是这样使得添加的硝化产物(例如硝基苯)的一部分按照a)和/或b)引入到水相中，另一部分按照c)与待硝化的芳香族化合物一起引入。
除硝酸外，在硝化混合物中添加作为第二反应性组分的待硝化的芳香族化合物在a)至e)的情况下总是有利地进行，特别是在最后，优选在触发反应的第一次分散操作前不久。
除了这些变型，特别是在第一次分散操作前，待硝化的芳香族化合物作为最后的组分加入到硝化混合物中，在第一次分散操作之前向硝化混合物中加入作为最后的组分参与硝化的第二反应物硝酸是特别有利的。
已经发现，通过适当的混合设备(如静态混合器、孔板、喷射混合器等)实现循环酸(在硝酸的情况下)的均匀混合或在循环硫酸(在循环硝化产物或待硝化芳香族化合物的情况下)中的预分散是有利的，这样使得在每次将起始材料引入到作为硝化混合物的主要成分的浓缩循环硫酸后，在这些混合设备中仅出现小的压降。
添加到浓缩循环酸、混合酸或待硝化芳香族化合物(如苯)中的产物(如硝基苯)同样可以从方法的各个阶段获得，即
A)作为粗硝基苯，特别是在由废硝酸和硝基苯组成的硝化混合物相分离后，在冷却前或冷却后，优选在使用洗涤介质处理前(该粗硝基苯除产物外还含有2％到10％的苯、约0.2％到0.25％的溶解形式的硝基酚和的痕量硫酸，作为微乳液的废酸，但没有水)；和/或
B)作为部分净化的硝基苯，酸洗后不含酸(来自酸洗的该硝基苯除全部硝基酚外，还含有所有过量的苯，并用水饱和)；和/或
C)作为中性洗涤后的纯化硝基苯(来自中性洗涤的该硝基苯只含有约2至60ppm的痕量硝基酚，和所有过量的苯，同样用水饱和)；和/或
D)作为废酸浓缩成循环酸的过程中在蒸汽冷凝物中获得的硝基苯(来自废酸浓缩的冷凝物的该硝基苯，约占产物的10-15％，基本上不含有硝基酚，但同样仍然含有少量苯残留物，同样用水饱和)和/或
E)作为最终产物，在去除过量的苯后，无水或用水饱和；和/或
F)也作为相分离前硝化乳液的部分除去物，随后再循环至硝化过程；和/或
G)A)到F的组合。
在上述位置A)到C)之后，将仍含有苯的硝基苯再循环是有利的，且在上述位置B)和C)之后将仍含有苯的硝基苯再循环是特别有利的，以便最小化副产物的形成，特别是来自硝基苯的二硝基苯，以及循环酸中痕量的硝酸。
在将产物添加到循环酸或混合酸中的情况下，循环酸在添加硝酸之前已经浓缩，特别是0.1至5.0wt％，优选0.5至3.0wt％，尤其优选1.1至2.0wt％的产物被加入到循环酸中。
同样，通过将待硝化的苯与硝化苯以如下方式混合来实现有机相与酸相之间界面张力的有效降低，即使得引入的苯/硝基苯的混合物含有0.1％到50％、优选5.0％到45％、特别优选11％到40％的硝基苯。
无论是直接将硝化产物(例如硝基苯)添加到循环酸中，还是将产物(例如硝基苯)添加到待硝化的芳香族化合物中，有利的是，提供硝化产物或硝化产物/待硝化芳香族化合物混合物的预分散以及一定的停留时间，其持续时间取决于循环酸中添加的有机相的预分散质量，以便在酸和有机相之间，在含有硝化产物的两相之间最佳改变的界面张力变得有效之前，可建立硝化产物的分配平衡。
为了缩短第一次分散操作前的停留时间，特别有利的是，循环酸或混合酸中加入适量的硝化产物(例如硝基苯)，使得超出各自酸中的添加产物的溶解度极限。然后形成由两相组成的硝化产物/酸的混合物。
除了待硝化的芳香族化合物加入到该混合物外，添加的未溶于酸中的该部分硝化产物立即与待硝化的芳香族化合物混合，使得即使在第一次分散操作之前，苯/硝基苯的混合物也会形成有机相。这两种相都含有硝基苯，这样就有助于降低第一次分散操作所需的界面张力。
缩短第一次分散操作前管式反应器中的停留时间，从而更快地在两相之间实现添加产物的近似分配平衡的另一种可能的方法是，既通过酸相又通过有机相，将产物(例如硝基苯)引入硝化回路中，特别是这样使得以循环酸的量计，例如0.1到2.0wt％、优选0.5到1.5wt％、尤其优选1.1到1.5wt％的硝基苯可以添加到酸相中，和/或例如0.1到32wt％，优选11.0到25wt％的硝基苯可以添加到由待硝化的苯和硝基苯组成的有机相中。
如上所述，除了在完全硝化混合物的第一次分散操作之前将待硝化芳香族化合物作为最后组分添加的变型之外，同样有利的是，首先将循环酸、硝化产物和待硝化的芳香族化合物的混合物进行预分散，随后将作为最后组分的硝酸加入到硝化混合物中，特别是以这样一种方式，使得均匀分散的硝酸不仅通过适当的混合设备在几秒钟内均匀分散在水相中，而且预分散的硝化混合物不仅保持下来，而且还进一步分散，由此，在分散有机相和均匀酸相之间产生了甚至更大的交换区域。
原则上，上述发明或本发明的方法可用于现有技术已知的任何绝热硝化方法，优选用于与管式反应器结合的绝热硝化过程，其中使用纯的起始材料、特别是难以分散的芳香族化合物(优选苯)和纯的混合酸(含水硝酸/硫酸的硝化酸混合物)的硝化，通过引入机械混合能量来起动，例如EP 0373966 A2,、EP 0436443 A2、EP 0489211 A1、EP 0708076A2、EP 0771783 A1、EP 0779270 A1、EP 1272268 A2、EP 1291078 A2、EP 2168942 A1、EP2354117 A1和EP 2473477 A1所述。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供一种用于可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)的硝化、特别是绝热硝化的生产装置(即硝化装置或装置)，以得到相应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)形式的硝化产物，特别是用于实施如上文所述本发明方法的生产装置，其中生产装置包括以下单元和设备：
(a)硝化单元，用于硝化、特别是绝热硝化可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)以得到相应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)形式的硝化产物，特别是具有一个或多个用于进行硝化反应的反应器，优选管式反应器；
(b)任选地，设置在生产线上硝化单元的下游的至少一个分离设备，特别是用于从硝化粗产品中分离废硝化酸的分离设备(分离器)；
(c)设置在硝化单元以及生产线上存在的任何分离设备下游的至少一个洗涤单元，用于用洗涤介质进行硝化粗产物的洗涤，特别是在一个或多个洗涤步骤中；
(d)设置在生产线上洗涤单元下游的分离设备，特别是用于将已洗涤的硝酸化产品与洗涤介质分离的分离设备(分离器)；
其中生产装置还包括至少一个再循环设备，用于将硝化产物部分再循环到硝化单元中，尤其是硝化单元的起始反应混合物中。
在本发明的一优选实施方式中，硝化单元包括至少一个管式反应器作为反应器。
具体而言，在本发明生产装置的一个优选实施方式中，硝化单元可以包括至少一个作为反应器的管式反应器，其中管式反应器配备有一个或多个(优选多个)混合元件(分散元件)，特别是用于引入额外的混合能。在本实施方式中，混合元件可特别配置为金属板，特别是冲击板或偏转板、孔板、静态混合器或分流器。此外，在本实施方式中，混合元件能够特别是以这样一种方式配置，使得在操作状态下通过混合元件引入10至1000焦耳/升的混合能量，优选10至500焦耳/升，特别优选20到200焦耳/升。此外，在本实施方式中，在操作状态下，每个混合元件的压力降可以是0.1至3.0巴，优选0.3至1.5巴，特别优选0.3至0.8巴。此外，在本实施方式的一个特定变型中，混合元件可以以这样一种方式设置在管式反应器中，使得在操作状态下，硝酸/硫酸的硝化酸混合物中硝酸在反应器体积的前10％至30％中的转化率至少为40％，特别是至少50％，优选至少60％。最后，在本实施方式的一种特定变型中，混合元件可以以这样一种方式设置在管式反应器中，使得引入的硝酸在管式反应器末端的转化率至少为98％，优选至少为99％，特别优选至少99.5％。
此外，根据本发明生产装置的一具体实施方式，分散设备，优选特别是用于生产分散液或乳化液、特别是起始反应混合物或硝化混合物的混合设备，可位于硝化单元的一个或多个反应器、特别是管式反应器的上游。
在本实施方式中，分散设备，特别是混合设备，可配置为搅拌容器、喷射混合器或泵，特别是离心泵。在本实施方式的一种特定变型中，分散设备特别是混合设备，可配置为泵，特别是离心泵。在本实施方式的另一种特定变型中，分散设备，特别是混合设备，可配置为喷射混合器，特别是产生一优选中央驱动射流以及围绕该驱动射流(特别是环形射流形式)的介质的喷射混合器。在本实施方式中，分散设备，特别是混合设备，尤其可以位于反应器、特别是管式反应器的上游，优选直接位于反应器的上游，特别是分散设备进入反应器，或者特别是分散设备集成到反应器中和/或成为反应器的组成部分。
对于生产线内硝化单元下游设置的洗涤单元和存在的任何分离设备，该洗涤单元通常可以包括：
-至少一个分散设备，特别是至少一个混合设备，用于接触和乳化硝化粗产物和洗涤介质，以及，
-设置在分散设备的下游的一管式反应器，用于供送分散设备中产生的硝化粗产物和洗涤介质的乳液；特别是管式反应器进行配置，使得能够在乳液通过管式反应器的过程中除去最初存在于硝化粗产物中的杂质，和/或在乳液通过管式反应器的过程中，最初存在于硝化粗产物中的杂质转移到洗涤介质中，和/或因此中和。
不言而喻，传统的洗涤设备(如混合器/沉淀装置、萃取塔等)也可另外存在。
洗涤单元通常可以配置用于在至少两个洗涤步骤中进行洗涤，特别是至少一个酸洗和至少一个中性洗涤。
在优选实施方式中，尤其可以将洗涤单元(W)配置用于实施具有至少三个洗涤步骤的洗涤。具体来看，包括至少三个洗涤步骤的洗涤可以包括：(i)在酸性介质中优选使用水或矿物酸作为洗涤介质实施至少一个第一洗涤步骤(“酸洗”)，(ii)优选使用碱作为洗涤介质在碱性(碱)介质中实施至少一个第二洗涤步骤(碱洗)，以及(iii)优选使用水作为洗涤介质在中性介质中进行至少一个第三洗涤步骤(“中性洗涤”)。
如上所述，与本发明的方法有关的，本发明的方法在方法条件方面是灵活的，并且可以几乎任何方式适应各自的条件(例如装置方面的条件)。因此，如上所述，特别是硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的引入和去除可在本发明方法的各种方法阶段和位置中发生。这也适用于本发明的生产装置。
因此，在本发明的一具体实施方式中，本发明的生产装置中提供的用于硝化产物部分再循环到硝化单元中的再循环设备可以进行配置和/或布置，使得特别是待部分再循环的硝化产物从生产流的至少一个以下位置(i)到(iv)提取：(i)粗硝化芳香族有机化合物(粗硝基芳香族化合物)，优选在酸性水相(酸相)去除后和/或在获得的硝化混合物相分离成废硝化酸和粗硝化芳香族有机化合物(粗硝基芳香族化合物)后；和/或(ii)洗涤的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)，特别是酸性洗涤或中性洗涤之后；和/或(iii)已洗涤的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)，特别是酸洗涤或中性洗涤后获得的，并已汽提、蒸馏或干燥；和/或(iv)在废硝化酸浓缩后在蒸汽冷凝液中获得的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)。原则上，这些变体中的两个或更多的组合也是可能的。
此外，在本发明的又一具体实施方式中，本发明的生产装置中为硝化产物部分再循环到硝化单元而提供的再循环装置可以配置和/或设置，使得特别是待部分再循环的硝化产物在以下生产流的至少一个位置(i)到(iv)加入和/或引入：(i)所有其他反应物的起始反应混合物；和/或(ii)硝酸/硫酸的硝化酸混合物的硫酸，尤其是在生产硝酸/硫酸的硝化酸混合物之前；和/或(iii)硝酸/硫酸的硝化酸混合物；和/或(iv)待硝化的可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)。原则上，两个或以上的这些变型的组合在这里也是可能的。
最后，在本发明的生产装置的又一具体实施方式中，生产装置还可以包括用于循环废硝化酸的至少一个循环设备。这样可以进一步提高方法经济性和方法效率。具体而言，在本具体实施方式中，再循环设备可包括用于浓缩废硝化酸的设备和任选地用于添加新鲜硝酸和/或硫酸的设备。
为避免不必要的重复，关于本发明生产装置的进一步细节，可以参考上述关于本发明方法所述的内容，其类似地适用于本发明的生产装置。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)作为用于硝化、特别是用于相应的未硝化芳香族有机化合物的硝化反应的分散剂(分散试剂)、特别乳化剂的用途。
此外，根据本发明的这一方面，本发明还提供了硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)用于降低有机相和酸相的界面张力和/或用于改善有机相和酸相在硝化、特别是相应的未硝化芳香族有机化合物的硝化反应中的分散性的用途。
最后，根据本发明的这一方面，本发明进一步提供了硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)用于提高产率和/或用于减少副产物形成和/或缩短总反应时间和/或用于降低在硝化、特别是在相应的未硝化芳香有机化合物的硝化反应中的反应起始温度的用途。
在根据本发明用途的上下文中，通常可以使用以下步骤：可硝化芳香有机化合物(芳香族化合物)在优选的绝热硝化反应中通过硝酸/硫酸的硝化酸混合物转化为相应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)；
其中，在起始反应混合物中加入相应的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)，所述起始反应混合物包括可硝化芳香族有机化合物(芳香族化合物)和硝酸/硫酸的硝化酸混合物，且在硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)的存在下开始和/或实施转化和/或硝化反应；和/或
其中，获得的硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)部分再循环至硝化反应中，随后的转化和/或硝化反应在硝化芳香族有机化合物(硝基芳香族化合物)存在的情况下开始和/或进行。
为避免不必要的重复，关于本发明的用途的进一步细节，可以参考上述关于本发明方法和本发明生产装置所述的内容，这些类似地适用于本发明的用途。
如图1、2a-d和3所示，本发明的其他优点、性质、方面和特征可从以下对根据本发明优选的实施方式的图示说明中得到。
图中显示：
图1:是根据本发明的优选实施方式的根据本发明的方法或根据本发明的生产装置的示意图；
图2a-d是根据本发明的进一步优选实施方式(图2b-c)的本发明的方法或本发明的生产装置的各种变型与现有技术(图2a)相比的进一步示意图；
图3是根据本发明的又一优选实施方式的本发明的方法或本发明生产装置的另一示意图；
图1示意性地显示了用于各种变型的根据本发明方法的一实施方式，用于将产物再循环到硝化混合物中，例如苯硝化以得到硝基苯，而图2b-d示意性地显示了最重要的用于添加例如用于苯硝化以得到硝基苯的各种起始材料的各种可能的变型和序列。
如图1所示，起始材料硝酸1、苯2和再循环硝基苯9、12、13、14和15在直接连接到管式反应器的管式反应器TR的计量/预混单元PM中按规定或定义的顺序(如图2b-d所示)引入到浓缩循环硫酸3中，通过合适的泵P(例如离心泵)在定义的进料压力P1(至少是管中所有压降的总和加上最终压力P2)将浓缩循环硫酸供送进计量/预混单元PM。硝酸完全均匀地溶解在循环酸中。苯2和再循环的硝基苯9、12、13、14或15与循环酸(硫酸)/硝酸(＝混合酸)一起形成由两个相组成的初始硝化混合物4，并预先分散。混合酸、苯和硝基苯的硝化混合物4中的温度确定为来自各个供料流(1、2、3和/或9、12、13、14、15)温度的混合温度(即初始温度)，并在80℃到120℃范围内选择，以便在分散设备FD中的第一次分散操作后开始进行硝化。这些已预混在计量/预混单元PM中的起始材料随后在分散设备FD中彼此分散，使得有机相和酸相之间形成足够大的交换区域(相界面)，使得硝化开始或起动或开动，这可以通过分散设备FD后硝化混合物4中形成的非常急剧的温度上升来识别。在硝化混合物通过管式反应器TR的过程中，因聚结而导致的有机相和酸相之间的相界面减少，可通过进一步分布在管式反应器TR中的分散元件RD1到RDn来抵消。在管式反应器的出口处，硝化混合物5(现为废酸和产物的混合物)在通常为120℃至145℃范围的最终温度和压力P2下进入相分离设备S。选择压力P2使得可靠地避免了硝化混合物5、特别是粗硝基苯(在苯硝化生成硝基苯的情况下，脂肪族化合物/苯/硝基苯的混合物)中挥发性成分在相分离设备中的闪蒸。
如图1所示，粗硝基苯6的子流13，其含有硫酸作为微乳液并溶解所有杂质(例如未反应的苯、硝基酚等)，可在相分离设备S中相分离后，在通过计量/预混单元PM冷却前或冷却后再循环进入硝化中。粗硝基苯6的主要用量通过一到三个洗涤步骤中的水(添加或不添加碱)在洗涤W中除去所有酸性化合物(例如无机酸、硝基酚等)。从由多个洗涤步骤组成的洗涤的一个或多个洗涤步骤分支出的该硝基苯/苯混合物7的子流14，优选再循环到硝化中。硝基苯/苯混合物7的主要含量，除了痕量之外不含有所有无机酸和硝基酚，随后释放出未反应的苯10和挥发性脂肪族杂质，例如通过纯化单元DS中的蒸馏或流气提。循环的苯10在去除过量的脂肪族化合物后，再循环到硝化中。完全纯化的硝基苯8的子流9同样可以再循环到硝化中。
如图1最后所示，来自硝化和硝酸的水、溶解在废酸中直到溶解度极限的硝基苯，以及痕量的其他挥发性成分(如苯、硝酸、脂肪族化合物等)可在120℃至145℃的温度(例如通过蒸发器AR中的闪蒸)从相分离单元S中分离出的废酸11中完全去除。废酸闪蒸中获得的蒸汽冷凝物，即水和纯硝基苯12(这约占所生产的硝基苯总量的10％至15％)的混合物，通常经过净化并与来自相分离设备S的粗硝基苯6一起进行进一步洗涤处理。根据本发明的方法，来自蒸汽冷凝液的纯硝基苯12同样可以在相分离后被全部循环至硝化中。
此外，在相分离之前，来自硝化的硝基苯可以通过再循环硝化混合物5的子流15再循环到硝化回路中。
另一种未描述的本发明方法的变型包括再循环来自废水处理、例如废水气提的硝基苯。
关于图2a-d中的图示说明，以下可进行特别说明：
与现有技术相比，图2a显示了起始材料硝酸和苯加入到循环硫酸中的通常顺序：硝酸1首先添加到循环酸3中，与循环酸3均匀混合。待硝化的苯2添加到产生的混合酸(流3+1)中，并将得到的起始硝化混合物4或起始反应混合物(混合酸/苯)分散在分散单元FD中，这样使得形成足够大的用于开始硝化的交换面积(相界面)，这可通过在分散设备FD之后起始硝化混合物4的很急剧的温度升高来识别。
在图2b中，本发明的起始材料硝酸1、苯2和来自不同来源9、12、13、14或15的硝基苯按顺序添加到循环硫酸中：来自来源9、12、13、14或15的硝基苯，之后是硝酸1，最后是苯2。硝基苯在加入硝酸之前可预先分散在循环硫酸3中。硝酸尽可能快地均匀混合，在混合酸/硝基苯的混合物中加入苯之后，起始硝化混合物4分散在分散设备FD中，这样使得形成足够大的用于开始硝化的交换面积(相界面)，这可通过在分散设备FD之后起始硝化混合物4的很急剧的温度升高来识别。
在图2c中，起始材料硝酸1、苯2和来自不同来源9、12、13、14或15的硝基苯按顺序添加到循环硫酸3中：来自来源9、12、13、14或15的硝基苯，硝酸1，最后是苯2，其作为苯与来自来源9、12、13、14或15的硝基苯的混合物存在。硝基苯在加入硝酸之前可以预先分散在循环酸3中。硝酸尽可能快地均匀混合，在混合酸(硝化酸)/硝基苯的混合物中加入苯/硝基苯混合物后之后，起始硝化混合物4分散在分散设备FD中，这样使得形成足够大的用于开始硝化的交换面积(相界面)，这可通过在分散设备FD之后起始硝化混合物4的很急剧的温度升高来识别。
最后，在图2d中，起始材料即硝酸1、苯2和来自不同来源9、12、13、14或15的硝基苯按以下次序添加到循环硫酸中：加入来自来源9、12、13、14或15的硝基苯，然后是苯2，其单独的和/或作为混合物与来自来源9、12、13、14或15的硝基苯一起，或者以单独流加入循环酸。硝基苯/苯混合物在加入硝酸之前预先分散在循环酸中。硝酸最终加入并尽可能快地均匀混合。该起始硝化混合物分散在分散设备FD中，这样使得形成足够大的用于开始或启动硝化的交换面积(相界面)，这可通过在分散设备FD之后起始硝化混合物4的很急剧的温度升高来识别。
图3显示了按照本发明的特定实施方式中根据本发明的发明方法或发明生产装置的又一示意图：根据图3，可硝化芳香族有机起始化合物(芳香族化合物)特别是在绝热条件下硝化以获得相应的硝化芳香族有机化合物(硝化芳香族化合物)，根据上述反应流程首先在硝化单元N中进行(即起始反应混合物由待硝化的芳香族化合物和硝酸/硫酸的硝化酸混合物组成并添加相应的硝化产物)。生产线中硝化单元N的下游设有分离设备S，特别是分离设备(分离器)，用于将废硝化酸或废硝化酸混合物与硝化粗产物分离。在硝化单元N和生产线上分离设备S的下游，设置有一洗涤设备W，用于对硝化粗产物进行上述洗涤，以便随后形成已洗涤的和纯化的硝化产物NP(在去除洗涤介质后和任选干燥纯净的硝化产物之后)。
如上所述，根据图3的本发明的装置和方法流程，其特征在于，用于将硝化产物部分再循环到起始反应混合物的再循环设备R可另外提供，以使本发明的上述方法流程成为可能。这里，根据本发明的再循环设备进行配置，使得硝化产物可在本发明的生产装置中的各个位置，或者在本发明的方法中的各个位置去除，并进行再循环，如上文所详细描述的(例如，作为直接硝化后的两相硝化混合物，和/或作为去除废硝化酸之后和/或洗涤之前、之中或之后，特别是酸性洗涤或中性洗涤之后的硝化粗产物，和/或作为来自废硝化酸于循环单元RA中浓缩的纯硝基苯，或者作为纯化和任选干燥的最终硝化产物，也能够提供这些可能的组合)。
硝化产物部分再循环至起始反应混合物与上述详细描述的优点有关，特别是与改善有机相和酸相的分散性有关，从而改善了整个反应(即提高产量、减少了副产物的形成、降低了初始温度、提高了能源效率、提高了可操作性等)。
如图3所示，且如上所述，在本发明的生产装置的又一具体实施方式中，生产装置可另外包括至少一个循环设备RA，用于循环废硝化酸。具体而言，如上所述，在该具体实施方式中，循环设备RA可包括用于浓缩废硝化酸的设备，以及任选添加新鲜硝酸和/或硫酸的设备。
因此，总的来说，本发明提供了用于可硝化芳香族有机化合物的改进的硝化方法和相应的用于实施该方法的(生产)装置，其显示出改善的整体效率，特别是改进的技术效率和改进的能源效率，以及总体改进的方法经济性和改进的可操作性。
本领域技术人员在阅读说明书时，在不超出本发明的范围的情况下，能够容易地识别和实现本发明的其他实施方式、改变、变型和修改等。
本发明将借助以下工作实例进行说明，但本发明不限于此。
工作实施例：
实施例1(比较实施例)
将762g/h苯(10％过量)和15.4kg/h混合酸(硫酸含量为65.73％，硝酸含量为4.99％)在初始温度80℃的条件下计量到管式反应器中，管式反应器的内部体积为231ml，间距不等地配备17个混合元件(静态混合元件和孔板的组合)。苯通过喷嘴以约9巴的内部压力引入反应器中，以实现初始分散。反应器中硝化混合物的停留时间为80s(废酸与产物的相比以重量计为11.7，以体积计为9.6)，硝化混合物的流速为0.42m/s。初始分散后，在第五个混合元件后，反应器中的温度为98℃，反应器末端的温度为121℃。废硝化酸中硝酸的残留量为1200ppm(相当于硝酸的转化率为97％)。硝化混合物中的温升为41℃。除引入的过量苯外，粗硝基苯含有少于120ppm的二硝基苯(DNB)和少于1200ppm的硝基酚，其具有比例非常小的苦味酸。
实施例2(本发明)
762g/h苯(10％过量)和由硝化产生的190.5g/h再循环的硝基苯(相当于计量苯的25％)以及15.4kg/h的混合酸(其中硫酸含量为65.73％，硝酸含量为4.99％)的混合物，在初始温度80℃条件下计量进入实施例1所述的管式反应器中。苯/硝基苯混合物通过喷嘴以约9巴的内部压力引入反应器中，以实现初始分散。反应器中硝化混合物的停留时间为78s(废酸与产物的相比以重量计为10.2，以体积计为8.0)，硝化混合物的流速为0.43m/s。初始分散之后，在第五个混合元件后，反应器中的温度为102℃，反应器末端的温度为122.1℃。废硝化酸中硝酸的残留含量小于200ppm(相当于硝酸的转化率为99.5％)。硝化混合物的温升为42.1℃。除过量引入的苯外，粗硝基苯含有约80ppm的二硝基苯(DNB)和小于900ppm的硝基酚，其具有比例非常小的苦味酸。
实施例3(本发明)
15.4kg/h混合酸(硫酸含量为65.73％，硝酸含量为4.99％)以及190.5g/h源自硝化的再循环硝基苯(相当于混合酸的1.31％)以及762g/h(10％过量)苯的混合物于初始温度约80℃的条件下计量进入实施例1所述的管式反应器中。在加入苯之前，硝基苯在混合酸中预分散。苯通过喷嘴在约9巴的内部压力下引入反应器中的混合酸和硝基苯的混合物中，以实现初始分散。反应器中硝化混合物的停留时间为78s(废酸与产物的相比以重量计为10.2，以体积计为8.0)，硝化混合物的流速为0.43m/s。初始预分散之后，在第五个混合元件后，反应器中的温度为102℃，反应器末端的温度为122.1℃。废硝化酸中硝酸的残留含量小于200ppm(相当于硝酸的转化率为99.5％)。硝化混合物的温升为42.1℃。除过量引入的苯外，粗硝基苯还含有约80至90ppm的二硝基苯(DNB)和小于900ppm的硝基酚，其含有比例非常小的苦味酸。
实施例4(本发明)
15.4kg/h混合酸(硫酸含量为65.73％，硝酸含量为4.99％)以及160g/h硝基苯(相当于循环酸的1.1％)以及762g/h(10％过量)苯和76g/h硝基苯(相当于引入苯的10％)的混合物的混合物于初始温度约80℃计量进入实施例1所述的管式反应器中。在加入苯之前，硝基苯在混合酸中预分散。苯/硝基苯混合物通过喷嘴在约9巴的内部压力下引入反应器中的混合酸和硝基苯混合物中，以实现初始分散。反应器中硝化混合物的停留时间为78s(废酸与产物的相比以重量计为10.2，以体积计为8.0)，硝化混合物的流速约为0.43m/s。初始预分散之后，在第五个混合元件后，反应器中的温度为102℃。反应器末端的温度为122.1℃。废硝化酸中硝酸的残留含量小于200ppm(相当于硝酸的转化率为99.5％)。硝化混合物的温升为42.1℃。除过量引入的苯外，粗硝基苯还含有约80ppm的二硝基苯(DNB)和小于900ppm的硝基酚，其含有比例非常小的苦味酸。

Claims (7)

1.一种用于可硝化芳香族有机化合物的绝热硝化以得到相应的硝化芳香族有机化合物的方法，
其中，可硝化芳香族有机化合物在包括硝酸和硫酸的硝化酸混合物的存在下通过硝化反应转化为相应的硝化芳香族有机化合物，
其中，将相应的硝化芳香族有机化合物添加到起始反应混合物中，所述起始反应混合物包括：（i）待硝化的可硝化芳香族有机化合物，和（ii）包括硝酸和硫酸的硝化酸混合物，其中，在相应硝化芳香族有机化合物的存在下起动和进行硝化反应；和
其中，将获得的硝化芳香族有机化合物部分再循环到硝化反应中，并在硝化芳香族有机化合物的存在下开始和进行随后的硝化反应，
其中，在绝热反应条件下进行硝化反应；
其中，硝化反应在管式反应器中进行；和
添加到硝化反应的相应硝化芳香族有机化合物的用量这样进行选择，使得：以包括硝酸和硫酸的硝化酸混合物中的硫酸计，添加的芳香族有机化合物的重量比的范围为0.01到10wt%；
其中硝化反应后获得的废硝化酸混合物，在分离出粗硝化芳香族有机化合物并随后浓缩和添加新鲜硝酸和新鲜硫酸的至少一种之后，被回收利用并再循环至硝化反应中；和
其中，添加到硝化反应的硝化芳香族有机化合物来自以下至少一个位置（i）到（iv）：（i）粗硝化芳香族有机化合物；（ii）已洗涤的硝化芳香族有机化合物；（iii）已洗涤并随后汽提、蒸馏或干燥的硝化芳香族有机化合物；（iv）废硝化酸混合物浓缩后在蒸汽冷凝物中获得的硝化芳香族有机化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，添加到硝化反应的硝化芳香族有机化合物可在至少一个以下位置（i）到（iv）引入：（i）起始反应混合物；（ii）包括硝酸和硫酸的硝化酸混合物的硫酸；（iii）包括硝酸和硫酸的硝化酸混合物；（iv）待硝化的可硝化芳香族有机化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，添加到硝化反应的硝化芳香族有机化合物被引入到起始反应混合物的有机相和酸相中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，添加到硝化反应的硝化芳香族有机化合物被引入到起始反应混合物的有机相和酸相中；其中，以有机相计，加入到有机相中的硝化芳香族有机化合物的重量比是0.1到35wt%，以酸相计，加入到酸相中的硝化芳香族有机化合物的重量比是0.01到3wt%。
5.用于可硝化芳香族有机化合物绝热硝化以获得对应硝化芳香族有机化合物形式的硝化产物的生产装置，其中所述生产装置配置为用于进行如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述生产装置包括以下单元和设备：
（a）用于可硝化芳香族有机化合物绝热硝化以在包括硝酸和硫酸的硝化酸混合物的存在下通过硝化反应获得对应硝化芳香族有机化合物形式的硝化产物的硝化单元（N），其中所述硝化单元（N）包括至少一个管式反应器作为反应器以执行硝化反应；
（b）设置在生产线上硝化单元（N）下游的至少一个分离设备（S），用于将废硝化酸混合物和得到的硝化粗产品分离；
（c）设置在生产线上的硝化单元（N）和分离设备（S）下游的至少一个洗涤单元（W），用于利用洗涤介质对硝化粗产物进行洗涤；
（d）在生产线的洗涤单元（W）的下游设置的一分离设备，用于将洗涤后的硝化产物与洗涤介质分离；
其中所述生产装置另外包括至少一个再循环设备（R），用于将硝化产物部分再循环到硝化单元（N）；
其中用于将硝化产物部分再循环到硝化单元（N）中的再循环设备（R）进行配置和设置，使得待部分再循环的硝化产物从生产流的至少一个以下位置（i）到（iv）除去：（i）粗硝化芳香族有机化合物；（ii）已洗涤的硝化芳香族有机化合物；（iii）已洗涤并随后汽提、蒸馏或干燥的硝化芳香族有机化合物；（iv）在废硝化酸混合物浓缩后在蒸汽冷凝液中获得的硝化芳香族有机化合物；和
其中所述生产装置还包括至少一个循环设备（RA），用于循环废硝化酸混合物，循环设备（RA）包括用于浓缩废硝化酸的设备和任选用于添加新鲜硝酸和/或硫酸的设备。
6.根据权利要5所述的生产装置，其中硝化单元（N）的管式反应器配备有一个或多个混合元件，用于引入额外的混合能量；混合元件配置为金属板、冲击板、偏转板、孔板、静态混合器或分流器。
7.根据权利要求5所述的生产装置，其中
用于将硝化产物部分再循环到硝化单元（N）中的再循环设备（R）进行配置和设置，使得待部分再循环的硝化产物从生产流的至少一个以下位置（i）到（iv）被引入：（i）起始反应混合物；（ii）包括硝酸和硫酸的硝化酸混合物的硫酸；（iii）包括硝酸和硫酸的硝化酸混合物；（iv）待硝化的可硝化芳香族有机化合物。
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