CN104795244B

CN104795244B - 一种电容电池用负极材料、电容电池及其制备方法

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Publication number: CN104795244B
Application number: CN201510139876.9A
Authority: CN
Inventors: 李志�
Original assignee: LUOYANG LIRONG NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: LUOYANG LIRONG NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2018-10-12
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: CN104795244A

Abstract

本发明公开了一种电容电池用负极材料、电容电池及其制备方法，属于电容器技术领域。本发明电容电池用负极材料主要由以下重量百分含量的组分组成：锂粉0.5％～10.0％，硅粉90％～99.5％，成本低，降低了负极的反应电位，提高了电容电池的电压，进而提高了电容电池的能量密度。本发明电容电池，采用传统的超级电容器采用的多孔碳材料为正极活性材料，以硅粉和锂粉混合组成的材料为负极活性材料，提高电容电池的电压和能量密度。本发明电容电池制备方法，负极材料制备中不使用溶剂，提高了制备的粉体材料与集流体的结合性，提高负极极片的稳定性，同时减少电池制备过程中有机溶剂的耗费和环境污染。

Description

一种电容电池用负极材料、电容电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种电容电池用负极材料，电容电池及其制备方法。

背景技术

超级电容器，又叫电化学电容器，其工作原理是在电极与电解液界面形成空间电荷层(双电层)，依靠这种电双层积蓄电荷，实现充放电能。超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重车辆、风能、太阳能、国防军工、电力、铁路、通讯、消费性电子产品等方面有着巨大的应用价值和市场潜力，被世界各国广泛关注，但是超级电容器的比能量仍旧比较低，而电池的比功率较低，因此需要解决提高超级电容器容量的问题。目前提高双电层电容器的能量密度的一个途径是提高电容器的电极材料容量来提升能量密度。

电极材料是影响超级电容器容量的决定因素，理想的电极材料要求结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定的范围内，现有的电双层电容器电极材料主要有活性炭系列和过渡金属氧化物系列。目前对于活性碳材料的研究也实现了制备获得比表面积超过2000m²/g，但是实际利用率不超过30％。有效比表面积小，单纯的完全采用活性碳材料作为电容器的电极材料制备的电容器的电容量不高；而过渡金属氧化物的成本太高，无法推广使用。为了进一步提高超级电容器的比能量，1995年，D.A.Evans等提出了把理想极化电极和法拉等反应电极结合起来构成混合电容器的概念；1997年，ESMA公司公开了NiOOH/AC混合电容器的概念，揭示了蓄电池材料和电化学电容器材料组成的新技术；2001年，G.G.Amatucci报告了有机体系锂离子电池材料和活性炭组合的Li₄Ti₅O₁₂/AC电化学混合电容器，是电化学混合电容器发展的又一里程碑，然而此电化学混合电容器存在功率密度低且能量密度低的问题。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种电容电池用负极材料，降低负极反应电位，提高电容电池电压，提高电容电池的能量密度。

本发明的目的之二在于提供一种电容电池。

同时，本发明还在于提供一种电容电池的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种电容电池用负极材料，该负极材料的活性材料主要由以下重量百分含量的组分组成：锂粉0.5％～10.0％，硅粉90％～99.5％。

所述硅粉为商业用硅粉。

所述锂粉为惰性锂粉。

一种使用上述负极材料的电容电池，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜及电解液，其特征在于，所述正极包括正极集流体以及涂布在所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂，所述正极活性材料为多孔碳材料；所述负极包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂。

所述正极活性材料、第一粘结剂的质量比为90～95：5～10；所述正极活性材料、第一导电剂的质量比为10～30:1。

所述多孔碳材料的比表面积为1000m²/g～2600m²/g。

所述多孔碳材料为活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或两种的组合。

所述负极活性材料、第二粘结剂的质量比为80～95:1～10；所述负极活性材料、第二导电剂的质量比为80～95:1～10。

所述第一粘结剂和第二粘结剂为氟树脂。

所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚合氟烷氧基树脂。

所述第一导电剂和第二导电剂为导电炭黑。

所述电解液为0.5～1.8mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，其中碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的质量比为0.5～2：1。

所述隔膜为聚丙烯或聚乙烯的绝缘多孔隔膜或纤维素隔膜。

上述电容电池的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

1)制备电极：

A：正极极片的制备

将正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂、溶剂混合制得电极浆料，涂覆在正极集流体上，干燥，辊压得正极极片；

B：负极极片的制备

将负极活性材料、第二粘结剂和导电剂混合得预混合粉体材料，将预混合粉体材料进行球化处理后，制得粉体材料，喷涂在负极集流体上，干燥，辊压得负极极片；

2)制备电容电池：

将步骤1)中制备的正极极片和负极极片卷绕成电芯，电芯干燥后浸泡入电解液中，装入电容电池壳体，即得所述电容电池。

所述正极极片的厚度为150～280μm。

所述负极极片的厚度为80～150μm。

步骤1)中步骤A所述电极浆料的具体制备方法为：包括以下操作步骤：1)将正极活性材料、第一导电剂在搅拌转速为100～500r/min，搅拌时间为30～300min搅拌分散得到粉体材料；将粘结剂加入溶剂中，搅拌分散得到粘结剂分散体系，搅拌转速为500～3000r/min，搅拌时间为30～300min；2)将步骤1)制备的粉体材料加入粘接剂分散体系中，搅拌得电极浆料，搅拌转速为500～3000r/min，搅拌时间为60～300min。

步骤1)中步骤A所述的干燥为50～200℃条件下干燥30～300min。

步骤1)中步骤A所述的辊压眼里为50～250MPa，辊压速度为5～30m/min。

步骤1)中步骤A所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

步骤1)中步骤B所述粉体材料的具体制备方法为：包括以下操作步骤：1)将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂搅拌混合均匀，得预混合粉体材料，搅拌转速为10～500r/min，搅拌时间为10～300min；2)将步骤1)中制备的预混合粉体材料进行超声波球化处理，功率为10～100KW，处理时间为10～300min，制得粉体材料。

步骤1)中步骤B所述干燥为50～200℃条件下干燥30～300min。

步骤1)中步骤B所述辊压为采用热辊压机在50～160℃温度下辊压至所需电极极片厚度。

步骤2)中所述干燥为50～200℃真空干燥6～36h。

步骤2)中所述浸泡为-0.05～-0.3MPa真空浸泡10～120min。

步骤2)中装入电容电池壳体后，封口静置1～24h。

本发明电容电池用负极材料，该负极材料的活性材料由硅粉和锂粉混合组成，成本低，以该负极材料制备成的电容电池，负极中引入的硅材料的克容量高达4000mAh/g，远大于活性炭的克容量45mAh/g，石墨材料的克容量360mAh/g，而且负极中引入了锂粉，补充了电池锂离子来源，降低了负极的反应电位，提高了电容电池的电压，硅粉高的克容量结合锂粉高的电池电压，协同作用，提高了电容电池的能量密度。

本发明电容电池，采用传统的超级电容器采用的多孔碳材料为正极活性材料，以硅粉和锂粉混合组成的材料为负极活性材料，结合了蓄电池电极材料和电容器电极材料，组成混合电容电池，降低了负极发生化学反应的电压，提供电容电池的电压，最高可达到3.8V，进而提高了电容电池的能量密度达到45～55Wh/kg。

本发明电容电池制备方法，负极材料制备中不使用溶剂，将活性材料、导电剂、粘结剂在非溶液状态下混合，在球化过程中粘结剂包裹在粉体材料的外层，提高了制备的粉体材料与集流体的结合性，避免负极材料的脱落，提高负极极片的稳定性，同时减少电池制备过程中有机溶剂的耗费和环境污染。本发明电容电池的制备方法，操作简便，易于实现，适于工业化推广应用。

附图说明

图1为实施例1制备的电容电池示意图；

图2为实施例1制备的电容电池直流充放电曲线；

图3为实施例1制备的电容电池交流阻抗测试曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例电容电池用负极材料，该负极材料的活性材料由以下重量百分含量的组分组成：硅粉：98.9％，锂粉：1.1％。

本实施例电容电池，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜及电解液，正极、负极和隔膜浸泡于电解液中。

正极包括正极集流体以及涂布在所述正极集流体上得正极材料，正极材料包括正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂，正极活性材料为活性碳材料，比表面积为2100m²/g，第一粘结剂为聚偏氟乙烯，第一导电剂为SP，正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂的质量比为100：9：5；

负极包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂，负极活性材料由质量百分含量为98.9％硅粉和1.1％的锂粉组成，第二粘结剂为聚偏氟乙烯，第二导电剂为导电炭黑，负极活性材料、第二粘结剂、第二导电剂的质量比为89：7：4；

电解液为1mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，其中碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的质量比为1：1；

隔膜为聚丙烯绝缘多孔隔膜。

本实施例电容电池的制备方法，具体操作步骤如下：

1)制备电极

A：正极极片的制备：其中导电剂SP购自上海特密高石墨有限公司；聚偏氟乙烯购自阿科玛公司。

(1)称取比表面积为2100m²/g的活性炭材料5000g，SP 250g，加入行星搅拌机中进行搅拌混合，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为120min，得粉体材料；

(2)称取聚偏氟乙烯450g，加入4050gN-甲基吡咯烷酮中，置于行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为1200r/min，搅拌时间为60min，得固含量为10％的粘结剂分散体系；

(3)将步骤(1)制备的粉体材料加入粘结剂分散体系中，置于行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为60min，得电极浆料；

(4)将步骤(3)制备的电极浆料涂布在具有导电涂层的铝箔上，在80℃条件下烘干60min，使用自动辊压机进行辊压，压力为100MPa，辊压速度为15m/min，辊压后得厚度为220μm的正极极片；

B：负极极片的制备：其中硅粉购自日本信越有机硅有限公司；导电炭黑购自上海汇普工业化学品有限公司；聚偏氟乙烯购自阿科玛；惰性锂粉购自TDK公司；超声波球化机为洛阳启星技术开发有限公司的RQM-30超声波球化机；自动喷枪为日本PARKER公司的GX7000自动喷枪；铜箔购自灵宝华鑫铜箔有限责任公司；红外烘箱为吴江市万顺烘箱有限公司的YH811-1红外烘箱。

(1)按质量比称取硅粉、导电炭黑、聚偏氟乙烯、惰性锂粉，放入V型混粉机中进行混料，混料速度为50r/min，处理时间为20min，得到预混合粉体材料；

(2)将步骤(1)制得的预混合粉体材料输送到超声波球化机中进行处理，功率为50KW，处理时间为30min，得粉体材料；

(3)将步骤(2)制备的粉体材料通过自动喷枪喷涂到铜箔上，形成带有粉体层的电极，喷涂量为50mg/cm²；

(4)将步骤(3)制备的带有粉体层电极放入100KW的红外烘箱在120℃条件下进行干燥处理，得到带有烧结层的粉体电极；

(5)将步骤(4)制备的带有烧结层电极使用热辊压机在150℃温度下进行压实处理，形成厚度为100μm的负极极片；

2)制备电容电池：卷绕机购自华冠电子(HFW-70/160-R)

将步骤1)中制备的正极极片、负极极片与隔膜在卷绕机上进行卷绕成直径为58mm的圆柱形电芯，电芯经过80度真空干燥12h后，在1mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯质量比为1：1的电解液中-0.05MPa真空度下浸泡30min，转入铝壳中，经过封口、静置10h后，制成电容电池，如图1所示。

如图2所示本实施例电容电池直流充放电曲线，显示本实施例电容电池的电压为4.0V。

如图3所示本实施例电容电池交流阻抗测试曲线，显示本实施例电容电池具有很好的电化学性能。

本实施例电容电池的能量密度为47Wh/kg。

实施例2

本实施例电容电池用负极材料，该负极材料的活性材料由以下重量百分含量的组分组成：硅粉：99.5％，锂粉：0.5％。

正极包括正极集流体以及涂布在所述正极集流体上得正极材料，正极材料包括正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂，正极活性材料为碳纳米管，比表面积为1000m²/g，第一粘结剂为聚偏氟乙烯，第一导电剂为SP，正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂的质量比为90：10：9；

负极包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂，负极活性材料由质量百分含量为99.5％硅粉和0.5％的锂粉组成，第二粘结剂为聚偏氟乙烯，第二导电剂为导电炭黑，负极活性材料、第二粘结剂、第二导电剂的质量比为80：10：10；

电解液为0.5mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，其中碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的质量比为1：2；

隔膜为聚乙烯绝缘多孔隔膜。

本实施例电容电池的制备方法，具体操作步骤如下：

1)制备电极

A：正极极片的制备：

(1)称取比表面积为1000m²/g的碳纳米管4500g，SP导电剂450g，加入行星搅拌机中进行搅拌混合，搅拌转速为100r/min，搅拌时间为300min，得粉体材料；

(2)称取聚偏氟乙烯粘结剂500g，加入4050gN-甲基吡咯烷酮中，置于行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为300min，得固含量为10％的粘结剂分散体系；

(3)将步骤(1)制备的粉体材料加入粘结剂分散体系中，置于行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为300min，得电极浆料；

(4)将步骤(3)制备的电极浆料涂布在具有导电涂层的铝箔上，在50℃条件下烘干300min，使用自动辊压机进行辊压，压力为50MPa，辊压速度为30m/min，辊压后得厚度为280μm的正极极片；

B：负极极片的制备：

(1)按质量比为称取硅粉、导电炭黑、聚偏氟乙烯、惰性锂粉，放入V型混粉机中进行混料，混料速度为10r/min，处理时间为300min，得到预混合粉体材料；

(2)将步骤(1)制得的预混合粉体材料输送到超声波球化机中进行处理，功率为10KW，处理时间为300min，得粉体材料；

(3)将步骤(2)制备的粉体材料通过自动喷枪喷涂到铜箔上，形成带有粉体层的电极，喷涂量为80mg/cm²；

(4)将步骤(3)制备的带有粉体层电极放入10KW的红外烘箱在200℃条件下进行干燥处理，得到带有烧结层的粉体电极；

(5)将步骤(4)制备的带有烧结层电极使用热辊压机在160℃温度下进行压实处理，形成厚度为150μm的负极极片；

2)制备电容电池

将步骤1)中制备的正极极片、负极极片与隔膜在卷绕机上进行卷绕成直径为58mm的圆柱形电芯，电芯经过50℃真空干燥36h后，在0.5mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯质量比为2：1的电解液中-0.05MPa真空度下浸泡120min，转入铝壳中，经过封口、静置24h后，制成电容电池。

本实施例电容电池的电压为4.0V，能量密度为46Wh/kg

实施例3

正极包括正极集流体以及涂布在所述正极集流体上得正极材料，正极材料包括正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂，正极活性材料为石墨烯混合活性炭材料，比表面积为2600m²/g，第一粘结剂为聚偏氟乙烯，第一导电剂为SP，正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂的质量比为95：5：3；

负极包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂，负极活性材料由质量百分含量为90％硅粉和0.5％的锂粉组成，第二粘结剂为聚偏氟乙烯，第二导电剂为导电炭黑，负极活性材料、第二粘结剂、第二导电剂的质量比为95：4：1；

电解液为0.5mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，其中碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的质量比为2：1；

隔膜为聚乙烯绝缘多孔隔膜。

本实施例电容电池的制备方法，具体操作步骤如下：

1)制备电极

A：正极极片的制备：

(1)称取比表面积为2600m²/g的石墨烯混合活性炭材料5000g，科琴黑导电剂158g，加入行星搅拌机中进行搅拌混合，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为30min，得粉体材料；

(2)称取聚偏氟乙烯粘结剂263g，加入2370gN-甲基吡咯烷酮中，置于行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为3000r/min，搅拌时间为30min，得固含量为10％的粘结剂分散体系；

(3)将步骤(1)制备的粉体材料加入粘结剂分散体系中，置于行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为3000r/min，搅拌时间为30min，得电极浆料；

(4)将步骤(3)制备的电极浆料涂布在具有导电涂层的铝箔上，在200℃条件下烘干30min，使用自动辊压机进行辊压，压力为250MPa，辊压速度为30m/min，辊压后得厚度为150μm的正极极片；

B：负极极片的制备：

(1)按质量比称取硅粉、导电炭黑、聚偏氟乙烯、惰性锂粉，放入V型混粉机中进行混料，混料速度为500r/min，处理时间为10min，得到预混合粉体材料；

(2)将步骤(1)制得的预混合粉体材料输送到超声波球化机中进行处理，功率为100KW，处理时间为10min，得粉体材料；

(3)将步骤(2)制备的粉体材料通过自动喷枪喷涂到铜箔上，形成带有粉体层的电极，喷涂量为30mg/cm²；

(4)将步骤(3)制备的带有粉体层电极放入100KW的红外烘箱在200℃条件下进行干燥处理，得到带有烧结层的粉体电极；

(5)将步骤(4)制备的带有烧结层电极使用热辊压机在160℃温度下进行压实处理，形成厚度为80μm的负极极片；

2)制备电容电池

将步骤1)中制备的正极极片、负极极片与隔膜在卷绕机上进行卷绕成直径为58mm的圆柱形电芯，电芯经过200℃真空干燥6h后，在0.5mol/L的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯质量比为1：2的电解液中-0.3MPa真空度下浸泡10min，转入铝壳中，经过封口、静置1h后，制成电容电池。

本实施例电容电池的电压为4.0V，能量密度为48Wh/kg。

Claims

1.一种电容电池的制备方法，所述电容电池包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜及电解液，其特征在于，所述正极包括正极集流体以及涂布在所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂，所述正极活性材料为多孔碳材料；所述负极包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂；所述负极材料的活性材料由以下重量百分含量的组分组成：锂粉0.5%~10.0%，硅粉90%~99.5%；

所述的电容电池的制备方法，包括以下操作步骤：

1）制备电极：

A：正极极片的制备

将正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂混合制得电极浆料，涂覆在正极集流体上，干燥，辊压得正极极片；

B：负极极片的制备

2）制备电容电池：

将步骤1）中制备的正极极片、负极极片与隔膜卷绕成电芯，电芯干燥后浸泡入电解液中，转入电容电池壳体，即得所述电容电池；

步骤1）中步骤B所述粉体材料的制备方法包括以下步骤：将负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂搅拌混合均匀，得预混合粉体材料，搅拌转速为10-500r/min，搅拌时间为10-300min；将制备的预混合粉体材料进行超声波球化处理，功率为10-100kW，处理时间为10-300min，制得粉体材料；

步骤1）中步骤B所述干燥为50-200℃条件下干燥30-300min；

步骤1）中步骤B所述辊压为采用热辊压机在50-160℃温度辊压至所需电极极片厚度。

2.如权利要求1所述的电容电池的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料、第一粘结剂的质量比为90~95:5~10；所述正极活性材料、第一导电剂的质量比为10~30:1。

3.如权利要求1所述的电容电池的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料的比表面积为1000m²/g ~2600m²/g。

4.如权利要求1所述的电容电池的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料为活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或两种的组合。

5.如权利要求1所述的电容电池的制备方法，其特征在于，所述负极活性材料、第二粘结剂的质量比为80~95:1~10；所述负极活性材料、第二导电剂的质量比为80~95:1~10。

6.如权利要求1所述的电容电池的制备方法，其特征在于，所述第一粘结剂和第二粘结剂为氟树脂。

7.如权利要求6所述的电容电池的制备方法，其特征在于，所述第一粘结剂和第二粘结剂为聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚合氟烷氧基树脂。

8.如权利要求1所述的电容电池的制备方法，其特征在于，所述第一导电剂和第二导电剂为导电碳黑、KS-6、科琴黑中的一种。