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CN104051712B - 电化学电池 - Google Patents

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CN104051712B CN201410094009.3A CN201410094009A CN104051712B CN 104051712 B CN104051712 B CN 104051712B CN 201410094009 A CN201410094009 A CN 201410094009A CN 104051712 B CN104051712 B CN 104051712B
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Abstract

本发明提供抑制因充放电时的体积膨胀/缩小而在负极发生龟裂、可靠性高、高容量且循环寿命特性优异的电化学电池。所述电化学电池具备正极(30)、负极(40)、含有支持电解质和非水溶剂的电解液与隔板(5)而成，负极(40)中使用的负极活性物质为如下微粒，即，由在至少含有Si元素的同时能够可逆性地插入、脱离碱金属或碱土金属的离子的物质构成，此外，相对于负极活性物质中含有的Si元素的总量，以质量比计分别添加1ppm以上且20%以下的第一添加元素M {B或P中的至少任一种元素}或第二添加元素R {选自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1种以上元素}中的一方或两方而成的微粒。

Description

电化学电池
技术领域
本发明涉及电化学电池，特别是涉及非水电解质二次电池或双电层电容器、离子电容器等电化学电池。
背景技术
作为蓄电设备的非水电解质二次电池等电化学电池在密封的收纳容器内具备：由正极和负极构成的一对极化电极，介于该正极与负极之间的隔板，和含浸于正极、负极和隔板中、含有支持电解质和非水溶剂的电解液。这样的电化学电池被用于移动电话、PDA、便携游戏机等各种小型电子仪器，特别是多使用层压型、圆筒、有底的矩形形状、硬币(钮扣)型的电化学电池。
另外，SiOx、Si、C在作为电化学电池的锂离子电池所具备的负极中被广泛用作负极活性物质。这样的电化学电池中使用的负极由锂离子可插入/脱离的负极活性物质、与负极活性物质进行电子传递的导电剂和用以维持负极活性物质与导电剂的接触状态的粘合剂构成，通过将它们混合，形成负极电极材料。或者，在作为薄膜形成构成负极的负极活性物质的情况下，有时也采用使负极电极材料与由铜箔或不锈钢等金属箔构成的集电体物理性地直接接触的结构。
由于如上所述负极活性物质为无定形态，所以在无定形态的负极活性物质中插入锂离子所代表的碱金属离子或镁等碱土金属离子等时产生体积膨胀，在锂离子脱插入时发生急剧的收缩，所以无定形粒子有时会发生龟裂。由于电解液与这样的龟裂接触，重新形成SEI (Solid Electrolyte Interface(固态电解质界面)：电解液/电极间物质)，负极活性物质的龟裂因重复充电循环而扩大，进而若继续龟裂，则负极活性物质发生脱落。因此，在割裂电子传导性通路的同时，离子导电性显著降低，所以有发生电化学电池的充放电容量降低等循环寿命特性劣化现象的问题。
因此，关于以硅(Si)为主的负极活性物质，提出由添加有钠、钾、铷等碱金属，镁、钙等碱土金属，和/或铁、镍、钴、锰、钒、钛、铌、钨、钼、铜、锌、锡、铅、铝、铟、铋、镓、锗、碳、硼、氮、磷等金属或者半金属或非金属等的LixMySiOz (其中，0≤x，0≤y＜2，0＜z≤4，M为选自除锂和硅以外的金属和非金属元素的一种以上元素)构成的负极活性物质(例如参照专利文献1)。
另外，对于循环寿命特性的劣化，以赋予电子传导性为目的，提出对负极活性物质赋予天然鳞片状石墨或膨胀石墨的方法(例如参照专利文献2)。
另外，还提出通过在熔融状态下对负极活性物质镀敷由Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、In、Sn中的任一种构成的金属材料粒子，赋予电子传导性(例如参照专利文献3)。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3405380号公报
专利文献2：日本特许第3188853号公报
专利文献3：日本特开平11-250869号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，含有Si元素的负极活性物质由于充放电时的Li蓄存量多，所以充放电所伴有的体积变化率也增大。因此，由于因充放电时的体积变化而产生的应力，集电性发生劣化，内电阻上升，另外，因微粉化导致的容量劣化增大，所以产生循环寿命特性降低等问题，但在上述专利文献1~3等所代表的现有技术中，未充分解决上述问题。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于，提供抑制因充放电时的体积膨胀/缩小而在负极发生龟裂、可靠性高、高容量且循环寿命特性优异的电化学电池。
解决课题的手段
本发明人等在为解决上述课题而深入研究时发现，关于负极中使用的负极活性物质，通过采用至少含有Si元素、进而含有特定添加元素的构成，可抑制因充放电时的体积膨胀/缩小而在负极发生龟裂。由此，可抑制内电阻的上升或容量劣化，发现循环寿命特性提高，从而完成本发明。
即，1中记载的发明为电化学电池，其为具备正极、负极、含有支持电解质和非水溶剂的电解液与隔板而成的电化学电池，其特征在于，所述负极中使用的负极活性物质为如下微粒，即，由在至少含有Si元素的同时能够可逆性地插入、脱离碱金属或碱土金属的离子的物质构成，并且，相对于负极活性物质中含有的Si元素的总量，以质量比计分别添加1ppm以上且20%以下的如下所示的第一添加元素M或第二添加元素R中的一方或两方而成的微粒：
(1) 第一添加元素M：B或P中的至少任一种元素；
(2) 第二添加元素R：选自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1种以上元素。
根据上述构成，首先，由于负极活性物质因含有第一添加元素M而以无定形的状态稳定地存在，所以在因电化学电池充放电而重复锂等碱金属离子的插入与脱离时，可抑制因在负极产生的体积膨胀/收缩时而发生龟裂。
另外，由于负极活性物质因含有第二添加元素R而以无定形的状态稳定地存在，所以在因电化学电池充放电而重复锂等碱金属离子的插入与脱离时，提高负极活性物质内的电子传导性，从而可提高负极活性物质内的电荷的均匀性。由此，防止碱金属离子插入时的偏移，防止体积膨胀与收缩的局部化，由此可抑制龟裂发生。
另外，2中记载的发明为电化学电池，其特征在于，在上述构成中，所述负极活性物质为如下微粒，即，相对于负极活性物质中含有的Si元素的总量，以质量比计分别添加1ppm以上且1%以下的所述第一添加元素M或所述第二添加元素R中的一方或两方而成的微粒。
根据上述构成，更显著地得到可抑制在电化学电池充放电时因在负极产生的体积膨胀/收缩时而发生龟裂的效果。
另外，3中记载的发明为电化学电池，其特征在于，在上述构成中，所述负极活性物质为相对于该负极活性物质中含有的Si元素的总量分别添加10ppm以上且1%以下的所述第一添加元素M、0.5%以上且2%以下的所述第二添加元素R而成。
根据上述构成，更显著地得到可抑制在电化学电池充放电时因在负极产生的体积膨胀/收缩时而发生龟裂的效果。
另外，4中记载的发明为电化学电池，其特征在于，在上述构成中，所述负极活性物质由Si元素的氧化物：SiOx (0＜x＜2)构成。
根据上述构成，负极活性物质由含有Si元素的氧化物构成，由此可降低负极活性物质合成时的元素的不均匀性。由此，在因电化学电池充放电而重复锂等碱金属离子的插入与脱离时，提高负极活性物质内的电子传导性，从而可提高负极活性物质内的电荷的均匀性。因此，防止碱金属离子插入时的偏移，防止体积膨胀与收缩的局部化，由此可抑制龟裂发生。
另外，5中记载的发明为电化学电池，其特征在于，在上述构成中，所述第二添加元素R以质量比计将In与Sn的掺混比设为1:9。
根据上述构成，由于负极活性物质以无定形的状态更稳定地存在，所以在因电化学电池充放电而重复锂等碱金属离子的插入与脱离时，提高负极活性物质内的电子传导性，从而可提高负极活性物质内的电荷的均匀性。由此，防止碱金属离子插入时的偏移，防止体积膨胀与收缩的局部化，由此可抑制龟裂发生。
另外，6中记载的发明为电化学电池，其特征在于，在上述构成中，所述负极活性物质的平均粒径为1nm以上且50μm以下。
根据上述构成，更显著地得到可抑制在电池充放电时因在负极产生的体积膨胀/收缩时而发生龟裂的效果。
在这里，本发明中说明的“平均粒径”指相当于除球状以外具有各种形状的异物粒子的累积粒径D50的值。
另外，7中记载的发明为电化学电池，其特征在于，在上述构成中，除所述负极活性物质以外，所述负极还含有用以赋予电子导电性的碳材料，并且，该碳材料含有碳制管材或碳制片材中的至少任一种。
根据上述构成，在因电化学电池充放电而重复锂等碱金属离子的插入与脱离时，为负极活性物质粒子的整个外表面赋予电子传导性，提高负极活性物质粒子的电子传导性，所以防止负极电极层内的厚度方向与水平方向的碱金属离子插入时的偏移，防止体积膨胀与收缩的局部化，由此可抑制龟裂发生。
发明的效果
根据本发明的电化学电池，如上所述，采用负极中使用的负极活性物质为如下微粒的构成，即，由在至少含有Si元素的同时能够可逆性地插入、脱离碱金属或碱土金属的离子的物质构成，此外，相对于负极活性物质中含有的Si元素的总量，以质量比计分别添加1ppm以上且20%以下的第一添加元素M {B或P中的至少任一种元素}或第二添加元素R {选自In、Sn、Ti、Al、Ge、C的至少1种以上元素}中的一方或两方而成的微粒。
由此，可抑制因充放电时的体积膨胀/缩小而在负极发生龟裂，可抑制内电阻的上升或容量劣化。
因此，可提供可靠性高、高容量且循环寿命特性优异的电化学电池。
附图说明
图1为示意性地说明作为本发明的电化学电池的实施方式的非水电解质二次电池和双电层电容器，或者将适用于双电层电容器的电极用于正极、将适用于本发明的非水电解质二次电池的电极用于负极的混合电容器的图，(a)为示出在外包装体的收纳部收纳有电极体的状态的分解斜视图、(b)为截面图、(c)为示出电极体的层压结构的斜视图；
图2为示出作为本发明的电化学电池的实施方式的非水电解质二次电池和双电层电容器，或者将适用于双电层电容器的电极用于正极、将适用于本发明的非水电解质二次电池的电极用于负极的混合电容器的制备方法的工序图；
标记说明
1　 非水电解质二次电池(双电层电容器：电化学电池)
2　 外包装体
21　 容器部
21a　 收纳部
22　 盖部
22a　 收纳部
10　 电极体
3　 正极体
30　 正极
31　 正极集电体
4　 负极体
40　 负极
41　 负极集电体
5　 隔板。
具体实施方式
以下，作为本发明的电化学电池的实施方式，列举非水电解质二次电池(双电层电容器)的实施方式，对于它们的各自构成，在参照附图的同时进行详细叙述。需说明的是，本发明中说明的电化学电池具体而言指：将用作正极或负极的活性物质与电解液收纳于容器内而成的非水电解质二次电池或双电层电容器，或者将适用于双电层电容器的电极用于正极、将适用于本发明的非水电解质二次电池的电极用于负极的混合电容器等，，在本实施方式中也以它们为例进行说明。
[非水电解质二次电池(双电层电容器)]
如图1 (a)~(c)所示的本实施方式的非水电解质二次电池1为所谓的层压型。图1(a)为示出在外包装体2的内部收纳有电极体10的状态的分解斜视图，(b)为非水电解质二次电池1的截面图，(c)为示出电极体10的层压结构的斜视图。需说明的是，为方便说明，图1(a)的分解斜视图为将一体形成的外包装体2分解为第1容器部21和第2容器部示出的分解斜视图。
该非水电解质二次电池1为在由层压薄膜构成的外包装体2的里面呈凹状设置的收纳部21a、22a收纳有电极体10而成的近似扁平形非水电解质二次电池。另外，在收纳有电极体10的外包装体2的收纳部21a、22a内填充有省略图示的电解液。
另外，对于本实施方式的非水电解质二次电池1，负极40中使用的负极活性物质为如下微粒的构成，即，由在至少含有Si元素的同时能够可逆性地插入、脱离碱金属或碱土金属的离子的物质构成，此外，相对于负极活性物质中含有的Si元素的总量，以质量比计分别添加1ppm以上且20%以下的如下所示的第一添加元素M或第二添加元素R中的一方或两方而成的微粒：
(1) 第一添加元素M：B或P中的至少任一种元素；
(2) 第二添加元素R：选自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1种以上元素。
本实施方式的非水电解质二次电池1中使用的外包装体2例如由尼龙薄膜或将铝箔、聚丙烯薄膜等依次层压而贴合成的铝层压薄膜构成。此时，省略图示的粘接剂也可介于上述各层之间。在如图1 (a)、(b)所示的实例中，外包装体2由在平面观察(平面視)近似中央部形成有凹状收纳部21a的第1容器部21和重叠于该第1容器部21而将内部密封、形成有凹状收纳部22a的第2容器部22构成。另外，在图示实例中，第1容器部21和第2容器部22一体形成。
如上所述，作为在由铝层压薄膜构成的外包装体2的内部空间收纳电极体10得到电池结构的方法，例如可采用如下方法，即，在由铝层压薄膜的袋状的内部空间装填电极体10，与此同时注入电解液，在内部消泡后热熔接铝层压薄膜进行封闭的方法。
或者，也可预先采用分别制备第1和第2容器部21、22的方法，在将上述铝层压薄膜置于模具上后，施加压力进行挤压加工成型，由此形成收纳部21a、22a，然后在收纳部21a、22a装填电极体10，与此同时注入电解液，然后将第1和第2容器部21、22的边缘部相互粘接。在此情况下，从可防止收纳于收纳部21a、22a内的电解液泄露的观点出发，优选将这些边缘部相互焊接或粘接。
如图1 (c)所示，电极体10具有：层压有由正极30和正极集电体31构成的薄膜状正极体3、由负极40和负极集电体41构成的薄膜状负极体4以及设置于这些正极体3与负极体4之间的薄膜状隔板5的层压结构。即，将电极体10制成正极30与负极40通过隔板5相对重叠的构成。另外，在如图1 (a)~(c)所示的实例中，将电极体10制成在相同方向卷绕有由这些薄膜状的各层构成的的层压体的螺旋形状。
然后，在正极体3、负极体4和隔板5中含浸填充于第1和第2容器部21、22的收纳部21a、22a内的省略图示的电解液。
另外，正极端子31a和负极端子41a作为外部端子分别与正极集电体31和负极集电体41各自连接，使得由各集电体导出，制成可由这些各端子产生电流的构成。即使非水电解质二次电池1为正极端子31a和负极端子41a向外部突出的状态，也可通过将第1容器部21与第2容器部22重叠进行封闭，确保密闭性。
以下对构成非水电解质二次电池1的各要素进行更详细的说明。
“电极体”
如上所述，本实施方式的电极体10如图1 (a)~(c)所示，具有以规定次数卷绕依次层压有分别制成薄膜状的正极体3、负极体4和隔板5的层压体而成的结构。电极体10的层压次数、即层压结构的卷绕次数可考虑电池特性等而适宜设定。
电极体10通过在将上述层压结构的层压体卷绕制成螺旋形状后，进一步加压使得形成如图示实例那样的扁平形状而得到。然后，将电极体10装填于由铝层压薄膜构成的袋的内部空间，使得将由电极体10取出的正极端子31a和负极端子41a导出至外部，进而注入规定量的电解液，在消泡后，热熔接铝层压薄膜进行封闭。
(正极)
作为正极30，可使用目前公知的正极活性物质、导电助剂、粘合剂等。
首先，作为正极活性物质，例如可列举出由钼氧化物、锰酸锂化合物、磷酸铁锂化合物、钴酸锂化合物、镍酸锂化合物、Co-Ni-Mn构成的层状化合物等，优选锰酸锂化合物、磷酸铁锂化合物。由于正极30含有以上示例的正极活性物质，非水电解质二次电池1的耐热性提高，例如可抑制因回流处理或非水电解质二次电池1使用中的加热导致的工作容量(放電容量)的降低。
作为锰酸锂化合物，可列举出尖晶石型锂锰氧化物等，可列举出Li4Mn5-wM1 wO12 (0≤w＜1，M1为Ni、Co、Ti、Fe、Cr、Al、Mo、V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mg中的至少1种)、(Li2O)z·LiMn2- yM2 yO4 (0≤y＜1，0≤z＜1，M2与M1相同)等，其中，优选w=0的Li4Mn5O12。
作为磷酸铁锂化合物，可列举出LiFe1-pM4 pPO4 (0≤p≤1，M4为Mn、Ni、Co、Ti、Al、Cr、V、Nb中的至少1种)、Li3Fe2-qM5 q(PO4)3 (0≤q≤1，M5与M4相同)等，其中，优选LiFePO4。
作为钴酸锂化合物，可列举出LiCo1-rM6 rO2 (0≤r＜1，M6为Mn、Ti、Fe、Cr、Al、Mo、V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mg中的至少1种)等，其中，优选LiCoO2。
作为镍酸锂化合物，可列举出LiNi1-sM7 sO2 (0≤s＜1，M7为Mn、Co、Ti、Fe、Cr、Al、Mo、V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mg中的至少1种)等，其中，优选LiNiO2。
另外，正极活性物质例如可将上述中的1种单独使用或将2种以上组合使用。
在这里，在使用粒状正极活性物质的情况下，就其平均粒径(D50)而言，例如在钼氧化物的情况下，优选0.1~100μm，更优选1~10μm。
另外，在锂锰氧化物的情况下，优选0.1~100μm，更优选10~50μm。
另外，在锂铁磷酸化合物的情况下，优选0.001~1μm，更优选0.01~0.1μm。
若正极活性物质的粒径(D50)低于上述优选范围的下限值，则在回流处理时反应性提高，所以难以操作，若超过上限值，则放电率有降低之虞。
需说明的是，本发明中的“正极活性物质的粒径(D50)”为使用激光衍射法测定的粒径，指中值粒径。
对于正极30中的正极活性物质的含量，考虑非水电解质二次电池1所要求的工作容量等而确定，优选50~95质量%，更优选70~88质量%。若正极活性物质的含量为上述优选的范围的下限值以上，则易得到足够的工作容量，若为优选的上限值以下，则易将正极30成型。
正极30可含有导电助剂(以下有时将正极30中使用的导电助剂称为“正极导电助剂”)。
作为正极导电助剂，例如可列举出炉黑、科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑、石墨等碳质材料。
正极导电助剂可将上述中的1种单独使用或将2种以上组合使用。
另外，正极30中的正极导电助剂的含量优选4~40质量%，更优选10~25质量%。若正极活性物质的含量为上述优选的范围的下限值以上，则易得到足够的导电性。此外，在将电极成型为片(pellet)状的情况下易成型。另一方面，若正极30中的正极导电助剂的含量为上述优选的范围的上限值以下，则正极30易得到足够的工作容量。
正极30可含有粘合剂(以下有时将正极30中使用的粘合剂称为“正极粘合剂”)。
作为正极粘合剂，可使用目前公知的物质，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，其中，更优选聚偏氟乙烯(PVDF)或其化合物(共聚物) (PVDF-HFP)。特别是通过乳液聚合而合成的聚偏氟乙烯(PVDF)或化合物(PVDF-HFP)由于可不使用NMP而使用水作为粘合剂的溶剂，所以从降低环境负担或降低运转成本的观点出发更优选。
另外，正极粘合剂可将中的1种单独使用或将2种以上组合使用。
正极30中的正极粘合剂的含量例如可设为1~20质量%。
正极30的大小，即，卷绕层压有正极体3、负极体4和隔板5的层压结构的薄膜、形成螺旋形状的电极体10后的大小，根据非水电解质二次电池1的大小确定。
另外，正极30的厚度也与上述相同，根据非水电解质二次电池1的大小确定，若非水电解质二次电池1为小型电子仪器用层压型非水电解质二次电池，则例如制成10~500μm左右的薄膜状，若为硬币型非水电解质二次电池，则例如制成300~1000μm左右。
正极30可通过目前公知的制备方法来进行制备。
例如，作为正极30的制备方法，可列举出将正极活性物质与视需要的正极导电助剂和/或正极粘合剂混合制成正极混合物，将该正极混合物成型为薄膜状等任意形状的方法。例如，可将任意溶剂与正极混合物混合制备浆料，涂布于正极集电体31上，在干燥后，进行压缩成型，由此形成。
另外，作为正极集电体31，无特殊限定，可使用目前公知的正极集电体。例如，可列举出由铝合金或纯铝构成的铝箔。此外，铝箔优选实施提高比表面积的处理，优选实施喷砂等所示例的机械加工或预先进行采用了使用酸或碱等化学品的化学方法的处理。
(负极)
作为负极40，除本发明的负极活性物质以外，还可使用目前公知的导电助剂、粘合剂等。
首先，本发明的负极活性物质为如下微粒，即，由在至少含有Si元素的同时能够可逆性地插入、脱离碱金属或碱土金属的离子的物质构成，此外，相对于负极活性物质中含有的Si元素的总量，以质量比计分别添加1ppm以上且20%以下的如下所示的第一添加元素M或第二添加元素R中的一方或两方而成的微粒；第一添加元素M由B或P中的至少任一种元素构成；另外，第二添加元素R由选自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1种以上元素构成。
在这里，在本发明中说明的碱金属或碱土金属的离子为在含有支持电解质和非水溶剂的电解液、即溶解有支持电解质的非水性有机溶剂中与支持电解质溶剂化的能力高的离子，优选离子半径较小、特别是室温下的离子的迁移率高的离子。此外，由于优选在工业生产上对人体的安全性高的元素，所以鉴于这些情况，在碱金属的离子中优选Li离子或Na离子，在碱土金属的离子中优选Mg离子。
另外，负极40中使用的负极活性物质由以下化合物构成：是作为含有上述离子的元素的离子能够可逆性地插入和脱离的物质，并且至少含有Si元素的化合物。
在这里，含有Si (硅)的负极活性物质的通式以组成式{AxSiOyMz}表示，在该式中，元素A为阳离子物类，为碱金属离子或碱土金属离子物类，x为元素A的离子物类的含量x，取下式{0≤x≤4.4}的值，氧量y为下式{0≤y≤2}。
另外，上述式中的元素M作为第一添加元素M，为B或P中的至少任一种元素，在含有该第一添加元素M的情况下，相对于负极活性物质中含有的Si元素的总量，以质量比计含有1ppm以上且20%以下。
另外，在本发明中，作为第二添加元素R，可添加选自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少任1种以上元素。在含有该第二添加元素R的情况下，与上述第一添加元素M的情况相同，相对于负极活性物质中含有的Si元素的总量，以质量比计也含有1ppm以上且20%以下。这样的第二添加元素R不仅可作为金属元素添加于负极活性物质中，例如也可以它们的氧化物或氮化物的状态添加。
另外，构成负极活性物质的Si元素以及作为第二添加元素R的In、Sn、Ti、Al、Ge、C可为至少其表面的一部分为碳化的状态的微粒。
此外，以组成式{AxSiOyMz}表示的负极活性物质不是完全的化合物，例如可以为作为微粒聚集体的复合物(基质)。此外，以组成式{AxSiOyMz}表示的负极活性物质可通过向作为前体的SiOyMz中电化学性或化学性地插入作为阳离子物类的A元素而得到，特别优选使用电化学方法插入阳离子物类：A元素。
在本实施方式的非水电解质二次电池1中，通过首先向构成负极40的负极活性物质中添加第一添加元素M，使得负极活性物质以无定形状态稳定地存在。由此，在因电化学电池充放电而重复锂等碱金属离子的插入与脱离时，可抑制因在负极产生的体积膨胀/收缩时而发生龟裂。
另外，由于通过向负极活性物质中添加第二添加元素R，使得负极活性物质以无定形状态稳定地存在，所以在因电化学电池充放电而重复锂等碱金属离子的插入与脱离时，提高负极活性物质内的电子传导性，负极活性物质内的电荷的均匀性提高。由此，防止碱金属离子插入时的偏移，防止体积膨胀与收缩的局部化，由此可抑制龟裂发生。
在这里，作为以上述组成式{AxSiOyMz}表示的负极活性物质前体的SiOyMz可形成作为一次颗粒所致的聚集体的二次颗粒，此外，可在添加有第一添加元素M或第二添加元素R中的一方或两方的状态下形成二次颗粒。
负极活性物质的粒子大小以平均粒径计优选为1nm以上且50μm以下。另外，负极活性物质的平均粒径更优选为20μm以下，特别是更优选为1nm~2μm的范围。若负极活性物质的平均粒径为上述范围，则显著得到可抑制在电池充放电时在负极产生体积膨胀/收缩时在负极40发生龟裂的效果。
另外，作为负极活性物质的形态，优选由平均粒径为1nm以上且50μm以下的一次颗粒聚集而成的平均粒径为0.1μm以上且100μm以下的二次颗粒构成。
此外，作为负极活性物质的形态，更优选由平均粒径为1nm以上且2μm以下的一次颗粒聚集而成的平均粒径为0.5μm以上且4μm以下的二次颗粒构成。
此外，在上述负极活性物质的二次颗粒中，优选总体积的85%以上为平均粒径为1nm以上且8μm以下的一次颗粒，更优选总体积的90%以上为平均粒径为1nm以上且2μm以下的一次颗粒。
需说明的是，若负极活性物质的平均粒径低于1nm，则例如因回流处理或非水电解质二次电池1使用中的加热导致的反应性提高，有损害电池特性之虞。另外，若负极活性物质的平均粒径超过50μm，则放电率有降低之虞。
对于负极40中的负极活性物质、即Si元素或SiOx等含有Si元素的化合物的含量，考虑非水电解质二次电池1所要求的工作容量等而确定，优选50质量%以上，更优选60~70质量%。
在负极40中，具有如下优点，即，若由上述元素构成的负极活性物质的含量为上述优选的范围的下限值以上，则易得到足够的工作容量，另外，若为上限值以下，则易将负极40成型。
另外，相对于负极活性物质中含有的Si元素的总量，负极活性物质中添加的第一添加元素M或第二添加元素R的量以质量比计分别更优选为1ppm以上且1%以下。通过进一步将负极活性物质中添加的各添加元素的量限制为上述范围，更显著地得到可抑制在电化学电池充放电时因在负极产生的体积膨胀/收缩而发生龟裂的效果。
另外，在本发明中，可采用构成负极40的负极活性物质由Si元素的氧化物：SiOx(0＜x＜2)构成且第二添加元素R为In和/或Sn的氧化物的构成。
这样，由于负极活性物质由含有Si元素的氧化物构成，可降低负极活性物质合成时的元素的不均匀性。由此，在因电化学电池充放电而重复锂等碱金属离子的插入与脱离时，提高负极活性物质内的电子传导性，从而可提高负极活性物质内的电荷的均匀性。因此，防止碱金属离子插入时的偏移，防止体积膨胀与收缩的局部化，由此可抑制在负极40发生龟裂。
另外，在本发明中，可采用负极活性物质中添加的第二添加元素R以质量比计将In与Sn的掺混比设为1:9的构成。
通过将第二添加元素R设为上述掺混比，使得负极活性物质以无定形状态更稳定地存在。由此，在因电化学电池充放电而重复锂等碱金属离子的插入与脱离时，提高负极活性物质内的电子传导性，负极活性物质内的电荷的均匀性提高。因此，防止碱金属离子插入时的偏移，防止体积膨胀与收缩的局部化，由此可抑制在负极40发生龟裂。
另外，在本发明中，可采用负极40除上述负极活性物质以外还含有用以赋予电子导电性的碳材料，并且该碳材料含有碳制管材或碳制片材(石墨烯)中的至少任一种的构成。
这样，由于负极40含有上述碳材料，在因电化学电池充放电而重复锂等碱金属离子的插入与脱离时，为负极活性物质粒子的整个外表面赋予电子传导性，负极活性物质粒子的电子传导性提高。由此，防止负极40的电极层内厚度方向与水平方向的碱金属离子插入时的偏移，防止体积膨胀与收缩的局部化，由此可抑制在负极40发生龟裂。
负极40可含有导电助剂(以下有时将负极40中使用的导电助剂称为“负极导电助剂”)。负极导电助剂与正极导电助剂相同。
负极40可含有粘合剂(以下有时将负极40中使用的粘合剂称为“负极粘合剂”)。
作为负极粘合剂，可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等，其中，优选聚丙烯酸(PA)或聚酰亚胺(PI)，更优选交联型聚丙烯酸。另外，优选中和聚丙烯酸的材料。
另外，负极粘合剂可将上述中的1种单独使用或将2种以上组合使用。需说明的是，在将聚丙烯酸用于负极粘合剂的情况下，优选预先将聚丙烯酸调整为pH3~10。该情况下的pH的调整例如可使用氢氧化锂等碱金属氢氧化物或氢氧化镁等碱土金属氢氧化物。
在将聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)用于负极粘合剂的情况下，优选预先将原材料于60℃以上的温度干燥，将原材料干式混合。
负极40中的负极粘合剂的含量例如可设为1~20质量%。
负极40可通过目前公知的制备方法来进行制备。
例如，作为负极40的制备方法，可列举出如下方法，即，将负极活性物质与视需要的负极导电助剂和/或负极粘合剂混合制成负极混合物，将该负极混合物成型为薄膜状等任意形状的方法。例如，可将任意溶剂与负极混合物混合制备浆料，涂布于负极集电体41上，在干燥后，进行压缩成型，由此形成。但是，在将PI或PAI用于粘合剂的情况下，在预先干燥的原材料的混合工序中，优选使用将湿度管理为5%RH以下、更优选将湿度管理为1%RH以下的干燥室。另外，作为分散介质，可使用实施脱水处理至100ppm以下的NMP。
另外，作为在负极集电体41上涂布电极混合物的方法，可由如下所示的方法中适宜选择。例如，作为实例可列举出旋转涂布法、刮刀法(ドクターブレード法)、逆转辊法、直接辊(direct roll)法、浸渍法、挤压法、挤出法、幕帘法、刮棒法、刮刀法(ナイフ法)等方法，但并不限定于这些方法。
另外，虽然涂布厚度、长度或宽度视电化学电池的大小确定，但涂布厚度在干燥后的压缩状态下特别优选为1~200μm。
另外，作为片材的挤压方法，可使用迄今为止通常采用的方法，但特别优选模具挤压法或压延机挤压法。作为此时的挤压压力，虽然无特殊限定，但优选0.2~3t/cm2。另外，压延机挤压法的挤压速度优选0.1~50m/分。此外，此时的挤压温度优选室温~200℃。
通过如上所述的工序，可在负极集电体41上配置负极40。
通过采用上述构成的负极40，可抑制因充放电时的体积膨胀/缩小而在负极发生龟裂，可抑制内电阻的上升或容量劣化，所以可实现可靠性高、高容量且循环寿命特性优异的非水电解质二次电池1。
需说明的是，负极40的大小或厚度与正极30相同，可根据非水电解质二次电池1的大小确定，若非水电解质二次电池1为小型电子仪器用层压型非水电解质二次电池，则例如制成10~500μm左右的薄膜状，若为硬币型非水电解质二次电池，则例如制成300~1000μm左右。
另外，作为负极集电体41，例如可使用由铜合金或纯铜构成的铜箔。特别优选使用SUS箔，优选厚度为10μm以下的SUS304、SUS316等。在将SUS箔用于负极集电体41的情况下，优选预先用喷砂器或辊等对表面实施提高表面积的的预处理。此时，通过提高表面积的效果以及粘合剂的锚固效果，可防止因充放电所伴有的电极活性物质膨胀收缩引起的体积变化造成的活性物质的脱离。
另外，该预处理可使用化学方法或使用机械方法。在使用化学方法的情况下，例如可通过对SUS箔表面实施化学蚀刻，发挥锚固效果，使电极活性物质牢固地固定于SUS箔表面。由此，可抑制内电阻的上升或容量劣化，所以可实现可靠性高、高容量且循环寿命特性优异的非水电解质二次电池1。
(电解液)
电解液(省略图示)为在非水溶剂中溶解有支持电解质的电解液。
作为支持电解质，可使用在非水电解质二次电池的电解液中用作支持电解质的公知的物质，例如可列举出LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO3)2、LiN(FSO2)2等有机酸锂盐，LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr等无机酸锂盐等锂盐等。其中，优选作为具有锂离子导电性的化合物的锂盐，更优选在单独或混合状态下使用LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiBF4。
支持电解质可将上述中的1种单独使用或将2种以上组合使用。
作为非水溶剂，考虑电解液所要求的耐热性或粘度等而确定，例如可列举出甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丙酯等甲酸酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯等丙酸酯，丁酸甲酯、丁酸乙酯等丁酸酯等脂肪族单羧酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；二甲砜、乙基甲基砜等链状砜；四甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚等二醇醚；二氧噻吩烷(SL)，γ-丁内酯(GBL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)，1,2-二乙氧基乙烷(DEE)，1,2-乙氧基甲氧基乙烷(EME)，四氢呋喃(THF)，1,3-二氧戊环(DOL)等。
电解液中的支持电解质的含量可考虑支持电解质的种类等而确定，例如优选0.1~3.5mol/L，更优选0.5~3mol/L，特别优选1~2.5mol/L。电解液中的支持电解质浓度过高或过低，均引起导电率降低，有对电池特性造成不良影响之虞。
(隔板)
隔板5介于正极30与负极40之间，使用具有大的离子透过性且具有机械强度的绝缘膜。
作为隔板5，可无任何限制地应用迄今为止用于非水电解质二次电池隔板的薄膜状的隔板，作为层压型电化学电池，可列举出具有因电化学电池异常导致的加热而堵塞空穴的关断(shutdown)功能的聚乙烯、聚丙烯等烯烃，聚酰胺，或聚乙烯/聚丙烯复合膜等。另外，在钮扣型中，例如可列举出碱性玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、铅玻璃等玻璃，由聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)等树脂构成的无纺布等。此外，可使用如PVdF-HFP那样的假聚合物(pseudopolymer)、EO (氧化乙烯)、PO (聚氧化乙烯)或它们的共聚物以及聚丙烯腈等的凝胶。
隔板5的厚度与正极30或负极40等相同，考虑非水电解质二次电池1的大小或隔板5的材质等而确定，例如可设为5~300μm。
需说明的是，在本实施方式中，虽然以具有如图1 (a)~(c)所示的层压型结构的非水电解质二次电池为例进行说明，但本发明并不限定于此。例如，也可以为钮扣型结构或通过使用金属制封口部件的缝焊等加热处理用陶瓷制盖体封闭陶瓷制容器本体的开口部的结构的非水电解质二次电池。
如上所说明的，根据本实施方式的非水电解质二次电池(双电层电容器) 1，采用负极40中使用的负极活性物质为如下微粒的构成，即，由在至少含有Si元素的同时能够可逆性地插入、脱离碱金属或碱土金属的离子的物质构成，此外，相对于负极活性物质中含有的Si元素的总量，以质量比计分别添加1ppm以上且20%以下的第一添加元素M {B或P中的至少任一种元素}或第二添加元素R {选自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1种以上元素}中的一方或两方而成的微粒。
由此，可抑制因充放电时的体积膨胀/缩小而在负极发生龟裂，从而可抑制内电阻的上升或容量劣化。
因此，可提供可靠性高、高容量且循环寿命特性优异的非水电解质二次电池1。
“制备方法”
接着，对于作为本发明的电化学电池的非水电解质二次电池(双电层电容器)的制备方法，适宜参照图1、2进行说明。
作为本实施方式的优选实施方式的非水电解质二次电池的制备方法为制备如图1(a)~(c)所示的层压型非水电解质二次电池1的方法。
首先，如图1 (c)所示，在正极集电体31表面形成有正极30的正极体3与负极集电体41表面形成有负极40的负极体4之间插入隔板5进行卷绕，制备电极体10。然后，如图1(a)所示，在预先形成有凹状收纳部21a和22a的外包装体2中装填电极体10。然后，注入电解液，在内部消泡后封闭外包装体2。
接着，根据图2，对作为本发明的电化学电池的实施方式的负极活性物质和负极40进行说明。
首先，简单说明制备负极40中使用的负极活性物质AxSiOyMz+R的方法。另外，作为使用的材料，使用含Si化合物、硅氧化物(SiO)、第一添加元素M、第二添加元素R、碱金属离子或碱土金属离子的元素A，以下对它们各自的详细情况进行叙述。
首先，将作为原材料的含Si化合物粉碎/细化(Si细化工序)。
接着，将第一添加元素M和高纯度的氧化硅添加/混合于已细化的含Si化合物中，合成SiOyMz (SiOyMz合成工序)。
接着，对于合成的SiOyMz，使用第二添加元素R进行稳定工序。需说明的是，对于稳定工序，由于在下文中会详细叙述，所以在这里省略说明。通过该工序，精制SiOyMz+R微粒。
接着，使用Li、Na、K等碱金属离子或碱土金属离子的元素A，向SiOyMz+R微粒中插入碱金属离子，制备AxSiOyMz+R (碱金属离子插入工序)。
另外，优选在插入碱金属离子前预先使用SiOyMz+R微粒形成任意形状的负极40。
接着，对各工序进行详细叙述。
作为负极活性物质AxSiOyMz+R的材料之一的含Si化合物，根据其Si纯度等可分类为Si纯度高的半导体级和以其为准的太阳能电池级等，具体而言，可分类为如下所示的(K-1)~(K-5)：
(K-1) 使用通过西门子法(Siemens method)合成的纯度为99.99999999%以上的金属硅(Si)，在该金属硅为柱状或块状的情况下加工成板状(晶片状)，然后添加B (硼)或P(磷)作为掺杂剂。此时，金属硅为晶体硅(微晶硅、多晶硅)、无定形硅或这两者的混合物；
(K-2) 使用通过流化床法、冶金法、锌还原法、水玻璃化法、管型炉法、熔融析出法中的任意方法合成的纯度为99.99%以上的金属硅，在该金属硅为柱状或块状的情况下加工成板状，然后添加B (硼)或P (磷)作为掺杂剂。此时，金属硅为晶体硅(微晶硅、多晶硅)、无定形硅或两者的混合物；
(K-3) 采用使用碳电极的电弧炉，还原二氧化硅而得的纯度为96%以上的硅，作为杂质，B (硼)或P (磷)共计为1%以下的晶体硅(微晶硅、多晶硅)或无定形硅；
(K-4) 回收光电池晶片或半导体制备工序中产生的铸块或晶片等的切削屑或切断残留物、来自于由切削屑或切削装置等排出的排水的泥浆等而得的硅粉末；
(K-5) 由已使用的太阳能电池除去防反射薄膜，将保持表面电极或背面电极的光电池粉碎为1mm以下，将通过酸处理除去金属成分的粗粉状混合物进一步微粉化的状态的硅粉末。
另外，通过上述(K-1)~(K-5)得到的含Si化合物可通过将如下所示的(B-1)~(B-12)的方法中的任一种组合，采用经历粗碎工序进行微粒化的制备工序来进行制备(Si细化工序)。
另外，以预先通过等离子体/雾化法制备的钛微粒或铜微粒或者金属纤维(含有直径为纳米级的纤维)为核，使用流化床法，也可得到在金属微粉或金属纤维的表面被覆硅微粉而成的含Si化合物。
例如，除(B-1)气体雾化法、(B-2)水雾化法、(B-3)离心力雾化法、(B-4)等离子体/雾化法等雾化(Atomization)法以外，还可将(B-5)使用高温等离子体的旋转电极法(Rotating Electrode Process：REP法)、(B-6)捣碎机、(B-7)球磨机、(B-8)喷射磨、(B-9)磨碎机、(B-10)砂磨机、(B-11)辊式破碎机、(B-12)行星式搅拌机中的任意方法组合使用。
另外，在粉碎时，在上述(B-6)捣碎机、(B-7)球磨机、(B-8)喷射磨、(B-9)磨碎机、(B-10)砂磨机、(B-11)辊式破碎机中，在惰性气氛中进行粉碎工序，由此可抑制含Si化合物的氧化。特别是在(B-8)喷射磨、(B-9)磨碎机中，优选在载气中使用惰性气体。作为这样的惰性气体物类，例如可使用氮气或氩气，但若考虑制备品质，则最优选氩气。另外，在(B-7)球磨机或(B-10)砂磨机中，除在惰性气氛中进行的干式破碎或粉碎以外，优选在并用溶剂的湿式下进行破碎或粉碎。此时，作为溶剂，可使用水或有机溶剂，但从提高粉碎效率的观点出发优选使用有机溶剂。作为这样的有机溶剂，除醇等质子性极性溶剂或醚等非质子性极性溶剂以外，例如也可使用沸点低的低分子量有机溶剂。另外，作为有机溶剂，更优选沸点低的氟利昂或脱氟利昂等卤化有机溶剂。
特别是含Si化合物硬度高，污染物由粉碎工序中使用的装置等混入的可能性高。因此，在作为粉碎装置的(B-6)捣碎机、(B-7)球磨机、(B-8)喷射磨、(B-9)磨碎机、(B-10)砂磨机中，优选使用硬质、电化学上惰性的材料。具体而言，作为粉碎装置的里面(也称为内衬)或粉碎中使用的介质的材质，优选使用氧化铝(Al2O3)或氧化锆(ZrO2)等。在这样的粉碎工序中，作为粉碎气氛，优选使用惰性气氛或环式溶剂等。
另外，作为负极活性物质AxSiOyMz+R的材料的一部分，可使用高纯度的硅氧化物，作为其制备方法，可使用如下所示的(S-1)~(S-3)的任意方法：
(S-1) 向高纯度的水玻璃(NaSiO3)中加入酸，在分离、清洗沉淀的凝胶后进行煅烧，在脱水后进行粉碎，由此得到的二氧化硅(SiO2)；
(S-2) 在将通过四烷氧基硅烷的水解而得到的硅胶粉末纯化后，进行煅烧，在脱水后进行粉碎，由此得到的二氧化硅；
(S-3) 在由四氯化硅(SiCl4)的气体进行化学气相蒸镀(CVD)后，进行粉碎，由此得到的二氧化硅。
接着，将详细的SiOyMz的合成方法示出于以下(方法-1)~(方法-3)中(SiOyMz合成工序)：
(方法-1) 将含Si化合物与高纯度的氧化硅分别在惰性气体或减压下在400~1600℃的温度范围内加热，由此以蒸气的状态混合，使生成的混合蒸气在反应容器内析出/固化，由此可合成作为前体的微粒SiOyMz；
(方法-2) 将含Si化合物与高纯度的氧化硅充分混合，将混合原料粉末在惰性气体或减压下在400~1600℃的温度范围内加热，生成非化学计量的氧化硅蒸气，使作为前体的微粒SiOyMz析出/固化，由此可进行合成；
(方法-3) 由立式筒的下方流出惰性气体，向该气体气流中分别喷雾含Si化合物与高纯度的氧化硅的蒸气，在该流动的气流中使两者接触反应，析出/固化，由此可进行合成。在该情况下，若得到的粉体为具有所希望的粒径的微粉，则从可省略粉碎工序的观点出发优选。
另外，在(方法-1)和(方法-2)中，作为将含Si化合物与高纯度的氧化硅混合的方法，除将各原料粉末直接干式混合的方法以外，可使用将这些原料分散于水、醇或其它溶剂进行混合的方法。
具体而言，可将上述(B-6)捣碎机、(B-7)球磨机、(B-8)喷射磨、(B-10)砂磨机等方法适宜组合进行调整。
另外，作为将合成的SiOyMz微粒化的方法，可将上述(B-6)捣碎机、(B-7)球磨机、(B-8)喷射磨、(B-10)砂磨机等方法适宜组合使用。
上述(方法-1)~(方法-3)为SiOyMz的y值大于0的情况。在y=0的情况下，也可选择不混合高纯度的氧化硅。
另外，在相对于Si元素的总量、以质量比计第一添加元素M的添加量为1ppm以上且20%以下的情况下，可不添加第二添加元素R。同样，在相对于Si元素的总量、以质量比计第二添加元素R的添加量为1ppm以上且20%以下的情况下，可不添加第一添加元素R。
需说明的是，合成的SiOyMz微粒的比表面积优选0.05~1500m2/g，更优选0.1~150m2/g，特别优选0.1~100m2/g。
接着，对稳定工序进行说明。该稳定工序为在SiOyMz表面形成导电性被膜的工序。通过形成这样的导电性被膜，SiOyMz在重复充放电的情况下也可稳定地保证与电极中分散的导电助剂电连接。该导电性被膜可在无氧气氛下使用球磨机进行机械碾磨。另外，作为该导电性被膜，特别优选In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr。
另外，可使用干法镀覆法或涂布法等。作为干法镀覆法，可使用熔射法或除此之外的电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延法、离子镀(ion plating)、离子束沉积、溅射等PVD法。
在这里，作为上述稳定工序，可采用如下所示的方法：
(D-1) 将SiOyMz、碳粉、粘合剂与溶剂混合的方法；
(D-2) 将金属钛或铜的微粒与SiOyMz重复混合和粉碎，机械化学地得到基质的方法；
(D-3) 将SiOyMz与通过加热使高结晶性碳粉碳化的碳前体混合，在还原性气氛下在SiOyMz表面通过加热分解被覆碳前体的方法。
若对如上述D-1所示的方法进行详细叙述，则作为碳，可使用将石油焦炭、沥青焦炭、甲烷、丙烷、苯、乙炔等烃，纤维素，聚丙烯腈(PAN)，沥青类纤维等用作其起始原料的人造碳。另外，优选通过将这些起始原料于1200℃~3000℃进行热分解而得的碳，此外，更优选通过在2500℃~3000℃的石墨化温度进行处理而得的碳。另外，也可将炉黑、槽法碳黑、热裂法碳黑、灯黑等碳黑类用于起始原料。
另外，作为碳，特别优选将热膨胀石墨粉碎而得的碳，此外，优选使用碳元素的六角网面的扩展方向为筒状或平面状的碳材料。具体而言，可将碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯单独或混合多种使用。
另外，在通过向SiOyMz中添加迄今为止已知的碳材料而提高导电性的情况下，由于粒子形状接近球形，所以需要提高电极内添加的比例，但由于在该情况下能量密度有时会降低，所以优选使用长阔比(长度/直径或平面/厚度)大的碳材料。因此，在为SiOyMz赋予导电性的目的下使用的碳材料优选长阔比大的碳材料。作为这样的碳材料，可以为单层的SWCNT (单层碳纳米管)或多层形成的MWCNT (多层碳纳米管)，例如可由直径为5nm~20nm、长度为5~10μm的碳材料中使用相同直径、长度为亚mm的碳管或碳纤维。但是，即使使用长阔比高的碳材料，若这些碳纤维的混合比增大，则有无法提高压缩成型或轧制形成电极时的成型密度的倾向。因此，优选相对于混合物质量将碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等的含量控制为低于7wt%。
在这里，碳纳米纤维、碳纳米管可使用弧光放电、激光磨损、CVD法(化学气相生长法)等各种方法进行合成，例如可使用昭和电工株式会社制的气相生长碳纤维(VGCF)等。作为如上所述的CVD法，除醇CVD法或SG-CVD法等基板法以外，也可使用DIPS法、CoMoCAT法、HiPCO法、超级生长CVD法等气层流动法。
另外，作为石墨烯，可使用CVD法、利用SiC单晶的升华的制备方法、剥离法(包含物理剥离或化学剥离或者它们的并用)等方法得到。特别是使用CVD法的情况下，可预先在SiOyMz表面被覆作为催化剂的含有金属元素的有机金属化合物(例如二茂铁等)，形成通过热或光分解生成的纳米级催化剂粒子，以在表面粘附有该催化剂粒子的粒子为种，在一边使高浓度的烃气流由垂直下方向上方流动、一边在进行350℃以上且低于1500℃的加热的流化床中进行碳化。此时，特别是通过使烃等离子体化，可于800℃以下的低温下生成，若为该温度，则可在作为前体的SiOyMz内部抑制硅与二氧化硅的不均匀，从而可合成适合大电流特性的负极活性物质。另外，在涂布碳后，对于作为催化剂残存的过度金属物类，可通过酸洗处理除去。
另外，优选通过对上述碳材料表面进行化学修饰，提高与电解液或粘合剂的亲和性。在该情况下，例如通过强酸处理表面，赋予羰基，由此提高与电解液溶剂的润湿性。由此，提高组装电化学电池时电解液向负极的含浸速度，可得到制备时间缩短效果或提高与粘合剂的粘附性的效果，所以也可期待保持发生因重复充放电导致的负极活性物质的膨胀与收缩时的电子连接的效果。
接着，以下示出向经历稳定工序的SiOyMz+R中插入碱金属离子的方法(碱金属离子插入工序)。以下以使用锂作为碱金属的元素A的情况为例进行说明。
具体而言，可采用在溶解有高浓度烷基锂的高纯度、无极性的有机溶剂中浸渍SiOyMz+R的方法。此时，可将烷基锂的浓度设为1mol/L以上，作为该烷基锂，例如可使用正丁基锂或2-丁基锂、叔丁基锂等。另外，作为高纯度的无极性的有机溶剂，例如可由正戊烷溶液、正己烷溶液、正庚烷溶液、正辛烷溶液、正壬烷溶液、正壬烷溶液等至少任意1种中选择。此外，此时的浸渍时间虽然取决于SiOyMz+R的粒径，但优选至少浸渍2小时以上，更优选浸渍12小时以上。但是，在将此时的浸渍时间设为144小时以上的情况下，由于达到平衡状态，所以即使浸渍更长的时间，浸渍效果也无变化。
另外，作为向SiOyMz+R中插入碱金属离子的方法，优选兼作上述粉碎工序，在球磨机中兼作粉碎工序进行。此时，有机溶剂由于表面张力低，与水相比粉碎体的分散性高，所以通过插入碱金属离子，使粉体的表面变硬且脆，由此可在提高粉碎效率的同时得到微小的粉体。
另外，作为得到负极活性物质AxSiOyMz+R的方法，可采用向前面的SiOyMz+R中使用接触反应方法插入碱金属离子的方法。
具体而言，通过保持使金属锂微粒或金属锂箔与SiOyMz+R物理接触的状态，可使离子状态的锂扩散至SiOyMz+R中。此时，也可以为与局部电池相同的机制，在该情况下，为促进反应，优选在SiOyMz+R与金属锂之间存在电解质。在该情况下，电解质的性状可以为液体，但也可以为固体电解质或聚合物电解质。在SiOyMz+R的电子传导性欠缺的情况下，由于有时会因电解质的一部分被还原分解而得的分解生成物在SiOyMz+R表面形成阻碍锂离子扩散的被膜，所以优选预先为SiOyMz+R赋予电子传导性。以下对赋予这样的电子传导性的方法的详情进行叙述。
另外，在本发明中说明的利用接触反应的碱金属离子的插入可在形成下述负极电极片材后实施。另外，利用这样的接触反应的碱金属离子的插入方法因在组装电化学电池前实施而可称为预掺杂。
此外，作为得到负极活性物质AxSiOyMz+R的方法，也可采用向前面的SiOyMz+R中使用电化学方法插入碱金属离子的方法。
这样的电化学方法可在电化学电池组装后在电化学电池内或在电化学电池制备工序的过程中在电化学电池内或电化学电池外进行，可示例出如下所示的(1)~(3)的方法：
(1) 将SiOyMz+R与导电剂和粘合剂等的混合物成型为规定形状而得的电极作为一侧的电极(工作电极)，将金属锂或含有锂的物质作为另一侧的电极(对电极)，与锂离子导电性的非水电解质接触，使两个电极相对，构成电化学电池，工作电极在进行阴极反应的方向以适当的电流通电，向工作电极尖端的SiOyMz+R中插入锂离子，由此得到负极活性物质AxSiOyMz+R的方法；
(2) 将SiOyMz+R与导电剂和粘合剂等的混合物成型为规定形状，将锂或锂的合金等与其压接或接触制成层压电极而得的电极作为负极，插入非水电解质二次电池中。然后，通过该层压电极在电化学电池内与电解质接触，形成一种局部电池，通过自身放电将锂电化学地蓄存于SiOyMz+R中，由此得到负极活性物质AxSiOyMz+R的方法；
(3) 构成将SiOyMz+R用作负极活性物质，将含有锂、可蓄存放出锂离子的物质用作正极活性物质的非水电解质二次电池。然后，通过在作为电化学电池使用前进行充电，将由正极放出的锂离子蓄存于作为负极前体的SiOyMz+R中，由此得到负极活性物质AxSiOyMz+R的方法。
通过如上述(1)~(3)所示的各种方法，可得到负极活性物质AxSiOyMz+R。另外，在使用电化学方法的情况下，也可以为在将存在于正极中的能够可逆性地插入/脱离的锂离子由正极移动至负极时，在组成的电化学电池内，电化学地得到负极活性物质AxSiOyMz+R的方法。
这样，通过经历Si细化工序、SiOyMz合成工序、稳定工序、碱金属离子插入工序，可制备本发明的非水电解质二次电池1。
根据本实施方式的制备方法，通过向负极活性物质中添加第一添加元素M，可使负极活性物质以无定形状态稳定地存在，所以可制备能够抑制因在电化学电池充放电时在负极40产生的体积膨胀/收缩时而发生龟裂的非水电解质二次电池1。
另外，通过向负极活性物质中添加第二添加元素R，可使负极活性物质以无定形状态稳定地存在，所以在电化学电池充放电时提高负极活性物质内的电子传导性，从而可提高负极活性物质内的电荷的均匀性，可防止因碱金属离子插入时的偏移导致的负极40的体积膨胀与收缩的局部化，可制备能够抑制龟裂发生的非水电解质二次电池1。
通过如上所述的步骤，可得到本实施方式的非水电解质二次电池(双电层电容器)1。
根据本实施方式的制备方法，通过向负极活性物质中添加第一添加元素M，可使负极活性物质以无定形状态稳定地存在，所以可制备能够抑制因在电化学电池充放电时在负极40产生的体积膨胀/收缩时而发生龟裂的非水电解质二次电池1。
另外，通过向负极活性物质中添加第二添加元素R，可使负极活性物质以无定形状态稳定地存在，所以在电化学电池充放电时提高负极活性物质内的电子传导性，从而可提高负极活性物质内的电荷的均匀性，可防止因碱金属离子插入时的偏移导致的负极40的体积膨胀与收缩的局部化，可制备能够抑制龟裂发生的非水电解质二次电池1。
实施例
接着，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。需说明的是，本发明不因本实施例而限制其范围，本发明所涉及的电化学电池可在不变更本发明的要点的范围内适宜变更而实施。
[实施例1]
在实施例1中，首先，作为电化学电池，制备如图1 (a)~(c)所示的层压型非水电解质二次电池。
在本实施例中，如图1 (a)所示，外包装体2为依次层压有尼龙层(25μm)、铝箔(40μm)、聚丙烯层(30μm)的铝层压薄膜。
另外，负极体4具有负极40与负极集电体41。负极40使用下述本发明的负极活性物质、导电助剂与粘合剂构成，形成于由纯铜的箔构成的负极集电体41的两面。
另外，正极体3具有正极30和正极集电体31。正极30使用正极活性物质、导电助剂与粘合剂构成，形成于由纯铝的箔构成的正极集电体31的两面。
隔板5配置于负极体4与正极体3之间。
对于电极体10，将由这些薄膜状的各层构成的层压体在同方向卷绕。
在构成电解液的非水电解质中使用在以1:1:2的体积比混合有PC:EC:EMC的溶剂中作为支持电解质溶解有1M/L的LiFP6的电解液。
制备的非水电解质二次电池的大小为宽21mm、长30mm、高3mm。
在这里，作为负极40中使用的负极活性物质前体的SiOy (0≤y＜2)，将加热器温度加热至1400℃以上，使将氧化硅(SiO2)粉末与硅(Si)粉末分别粉末压缩成型而制备的材料在真空中气化，将该蒸气蒸镀于SUS制基板上，由此得到。该物质的组成为SiO。
接着，将该SiO薄板直接放入玛瑙制球磨机的罐中，进而将玛瑙制的球与乙醇一同投入，由此进行粉碎。此时，在粉碎初期，使用直径为8mm的球运转72小时，由此进行粗粉碎，在分级后，进一步使用直径为2mm的球运转72小时，由此进行微粉碎。
接着，在将粉碎后的SiO粒子充分干燥后，分级为10μm以下，在与用作导电助剂的膨胀石墨混合后，使用球磨机，在将膨胀石墨破碎的同时与SiO表面粘附，由此进行被覆。此时，膨胀石墨通过球磨机对d002面解理(cleavage)，易产生碳制片材(石墨烯)，在活性高的状态下与SiO接触，制成牢固的粘附状态，由此实施碳涂布。
在这里，负极混合物的制备条件和步骤如下所示。
首先，作为粘合剂，使用氢氧化锂(LiOH/(H2O)n)的水溶液对将羧基含量为50~70%的交联型聚丙烯酸树脂(和光纯药制聚丙烯酸)的粉末加入纯化水中进行溶解而得的水溶液实施中和处理，使PH大致为7。
接着，将导电助剂加入前面的粘合剂中进行分散。此时，作为导电助剂，使用石墨(日本黑铅制薄片化石墨：CMX)，进而加入通过上述方法得到的涂布碳的SiO进行分散。该石墨的粒径大致为5μm。另外，此时SiO与石墨、碳纤维的掺混比设为下列表1中示出的活性物质编号2-1。另外，在分散中使用Kurabo (クラボウ)制行星式搅拌混合机(K102型)，制备负极混合物浆料。
接着，将该负极混合物浆料均匀涂布于厚度为20μm的铜箔的两面，在干燥后，用辊压机压缩成型，制备负极电极片材(在负极集电体上层压有负极的负极体)。该负极电极片材的厚度为70μm。
另外，正极30根据如下所示的步骤制备。
首先，将作为正极活性物质的锂锰复合氧化物、作为导电材料的石墨、作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合(以质量比计为85:5:10)，分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备正极混合物浆料。
接着，将该正极混合物浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上，在干燥后，用辊压机压缩成型，制备正极电极片材(在正极集电体上层压有正极的正极体)。
接着，切下正极电极片材和负极电极片材，在分别安装正极端子、负极端子后，在负极电极片材上粘贴厚度为8μm的锂金属，将厚度为20μm的微孔性聚乙烯薄膜隔板插入正极电极片材与负极电极片材上的锂金属之间，在长度方向卷绕规定次数，由此制备电池元件(电极体)。
另外，作为外包装，使用依次层压有尼龙层(25μm)、铝箔(40μm)、聚丙烯层(30μm)的铝层压薄膜。此时，将根据上述步骤制备的电池元件装填于成型为近似袋状的铝层压薄膜袋中，注入由LiBF4 (浓度为1mol/l)和碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯混合溶剂(体积比为1:1:2)构成的电解液，在消泡后热熔接铝层压薄膜，由此进行封闭。
然后，将制备的电化学电池于室温放置1周，对负极电极片材中的作为负极活性物质的SiO进行锂掺杂。
然后，将铝层压薄膜的一部分裁断，使对SiO进行锂掺杂时产生的气体由铝层压薄膜内放出，再次热熔接铝层压薄膜，由此进行封闭。
然后，对于根据上述步骤制备的电化学电池，在以下条件下评价循环寿命特性。
就循环寿命特性试验而言，在常温下(24℃)，以100μA的恒流充电至充电终止电压为3.3V，在达到3.3V后，保持恒定电压96小时，由此进行充电。然后，将15μA恒流放电至放电终止电压为2.0V计为1次循环，进行至5次循环。此时，容量维持率计为{(第5次循环的工作容量/第4次循环的工作容量)×100}。
将实施例1和下述各实施例2~21及比较例1的负极活性物质的制备条件示出于下列表1中，与此同时将作为前体的SiO与石墨、碳纤维的掺混比示出于下列表2中，另外，将循环寿命特性的评价结果示出于下列表3~7中。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例编号 活性物质编号 掺混比编号 工作容量(mAh/前体重量(g)) 循环维持率
实施例1 1-2 H-1 1326 91.8
比较例1 1-1 H-1 1056 78.8
[表4]
实施例编号 活性物质编号 掺混比编号 工作容量(mAh/前体重量(g)) 循环维持率
实施例1 1-2 H-1 1326 91.8
实施例2 1-2 H-2 1613 89.5
实施例3 1-2 H-3 1349 91.0
实施例4 1-2 H-4 1034 87.7
实施例5 1-2 H-5 411 100.3
[表5]
实施例编号 活性物质编号 掺混比编号 稳定工序 工作容量(mAh/前体重量(g)) 循环维持率
实施例1 1-2 H-1 无 1326 91.8
实施例6 1-2 H-1 有 1516 99.9
[表6]
实施例编号 活性物质编号 掺混比编号 稳定工序 工作容量(mAh/前体重量(g)) 循环维持率
实施例7 2-1 H-1 有 1515.6 99.9
实施例8 2-2 H-1 有 1515.4 99.9
实施例9 2-3 H-1 有 1500.4 100.8
实施例10 2-4 H-1 有 1346.0 87.7
实施例11 3-1 H-1 有 1515.6 99.9
实施例12 3-2 H-1 有 1515.4 99.9
实施例13 3-3 H-1 有 1500.4 100.9
实施例14 3-4 H-1 有 1364.0 87.9
实施例15 4-1 H-1 有 1364.0 99.9
实施例16 4-2 H-1 有 1364.0 101.8
[表7]
实施例编号 活性物质编号 掺混比编号 稳定工序 工作容量(mAh/前体重量(g)) 循环维持率
实施例17 5-1 H-1 有 1503.4 89.5
实施例18 5-2 H-1 有 1364.0 89.5
实施例19 5-3 H-1 有 1364.0 89.5
实施例20 5-4 H-1 有 1295.8 89.5
实施例21 5-5 H-1 有 1091.2 89.5
[实施例2~21]
[比较例1]
在如表4所示的实施例2~5 (亦包含实施例1)中，对于实施例1的电化学电池的制备条件，作为制备负极混合物时使用的导电助剂，除石墨(日本黑铅制薄片化石墨，CMX)以外，加入碳纤维(昭和电工制气相生长碳纤维：VGCF)。该碳纤维的直径为0.15μm，长度大致为10μm。此外，根据表2中示出的比例改变SiO与石墨、碳纤维的掺混比，除此之外与上述实施例1相同地制备非水电解质二次电池，根据相同的方法评价循环寿命特性，将结果示出于表4中。
另外，在如表5所示的实施例6 (亦包含实施例1)中，向作为前体的SiO中添加C、Ti，通过进行造粒/整粒的稳定工序实施处理，除此之外与上述实施例1相同地制备非水电解质二次电池，根据相同的方法评价循环寿命特性。
另外，在如表6、7所示的实施例7~21中，根据如表1所示的各活性物质编号的条件改变负极活性物质的制备条件，进而向作为前体的SiO中添加C、Ti，通过进行造粒/整粒的稳定工序实施处理，除此之外与上述实施例1相同地制备非水电解质二次电池，根据相同的方法评价循环寿命特性。
[评价结果]
表1中示出的活性物质编号1-1~5-5为各实施例和比较例的负极活性物质前体的制备条件，表2中示出的掺混比编号为负极中的前体、石墨和碳纤维的掺混条件。另外，在表3~7中，除各实施例和比较例的活性物质编号和掺混比编号以外，还示出工作容量和循环维持率(循环寿命特性)的一览。
如表1~表7所示，可知具备使用本发明中规定的负极活性物质作为负极活性物质的的负极而成的实施例1~21的非水电解质二次电池在5次循环后的循环维持率均为87.7%以上，循环寿命特性优异。特别是就实施例7~9、实施例11~13、实施例15和16而言，由于循环维持率约为100%，可知循环寿命特性更加优异。另外，虽然表中未记载，但在将第二添加元素R的质量比设为0.5%或2%的情况下，也得到与实施例7~16大致相同的循环维持率。
另一方面，在本发明中规定的范围以外的条件下制备负极中使用的负极活性物质的比较例1中，循环维持率为78.8%，与实施例1~21相比显著变差。认为其原因在于，由于比较例1中制备的负极活性物质未添加本发明中规定的第一添加元素M或第二添加元素R中的任一种，所以，因各次循环的充放电时负极的体积膨胀/缩小而在负极发生龟裂，发生内电阻上升或容量劣化。
需说明的是，虽然未作为实施例记载，但在使用Al、Ge、Zr作为第二添加元素R的情况下，循环维持率仍为87.7%以上。由此可知，在添加Al、Ge、Zr作为第二添加元素R的情况下，与使用In、Sn、Ti、C的情况相同，也可得到循环寿命特性优异的电化学电池。
另外，具备本实施方式的负极的非水电解质二次电池等电化学电池适用于例如电压值为2~3V的电源的小型便携仪器。
如上所述，可知由于具备使用了本发明中规定的负极活性物质的负极，可得到具有优异的循环寿命特性的非水电解质二次电池等电化学电池。
产业上的可利用性
根据本发明的电化学电池，由于具备上述负极，可抑制因充放电时的体积膨胀/缩小而在负极发生龟裂，从而可抑制内电阻的上升或容量劣化。由此，可提供可靠性高、高容量且循环寿命特性优异的电化学电池。因此，通过将本发明应用于例如在各种电子仪器等领域使用的非水电解质二次电池(双电层电容器)等电化学电池，亦可对提高各种仪器的性能做出贡献。

Claims (5)

1.电化学电池，其为具备正极、负极、含有支持电解质和非水溶剂的电解液与隔板而成的电化学电池，其特征在于，
所述负极中使用的负极活性物质为如下微粒，即，由在至少含有Si元素、以下式AxSiOyMz+R表示的同时能够可逆性地插入、脱离碱金属或碱土金属的离子的物质构成，并且，相对于负极活性物质中含有的Si元素的总量，以质量比计分别添加1ppm以上且1%以下的如下所示的第一添加元素M或第二添加元素R中的一方或两方而成的微粒：
第一添加元素M：B或P中的至少任一种元素，
第二添加元素R：选自In、Sn、Ti、Al、Ge、C、Zr的至少1种以上元素，
并且，所述负极含有作为用以赋予电子导电性的碳材料的石墨和碳纤维，且，作为所述负极活性物质的前体的SiOyMz+R与所述石墨、所述碳纤维的掺混比为下式SiOyMz+R：石墨：碳纤维=45:45:0、45:40:5、45:35:10的范围，
其中，所述式AxSiOyMz+R中，A为阳离子物类，为碱金属离子或碱土金属离子物类的元素，x为A的离子物类的含量x，取下式0≤x≤4.4的值，y为氧量，为下式0≤y≤2，M为第一添加元素，R为第二添加元素。
2.权利要求1的电化学电池，其特征在于，所述负极活性物质为相对于所述负极活性物质中含有的Si元素的总量分别添加10ppm以上且1%以下的所述第一添加元素M、0.5%以上且2%以下的所述第二添加元素R而成。
3.权利要求1或2的电化学电池，其特征在于，所述负极活性物质由Si元素的氧化物：SiOx构成，x为下式0＜x＜2。
4.权利要求1或2的电化学电池，其特征在于，所述第二添加元素R以质量比计将In与Sn的掺混比设为1:9。
5.权利要求1或2的电化学电池，其特征在于，所述负极活性物质的平均粒径为1nm以上且50μm以下。
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