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KR20190045198A - 전극용 도전성 조성물 및 이를 이용한 전극, 전지 - Google Patents

전극용 도전성 조성물 및 이를 이용한 전극, 전지 Download PDF

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KR20190045198A
KR20190045198A KR1020197006452A KR20197006452A KR20190045198A KR 20190045198 A KR20190045198 A KR 20190045198A KR 1020197006452 A KR1020197006452 A KR 1020197006452A KR 20197006452 A KR20197006452 A KR 20197006452A KR 20190045198 A KR20190045198 A KR 20190045198A
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aqueous
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다츠야 나가이
요코 호리코시
히토시 가네코
히로시 요코타
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덴카 주식회사
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Abstract

도전성 및 분산성이 우수한 전극용 도전성 조성물을 제공한다. 나아가 이 전극용 도전성 조성물을 이용한 극판 저항이 낮고 결착성이 우수한 비수계 전지용 양극 및 고에너지 밀도, 고출력 특성, 고사이클 특성을 갖는 비수계 전지를 제공한다. 본 발명에 있어서 카본 블랙과 9.8MPa의 하중 하에서 측정한 분체 저항률이 0.035Ω·cm 이하이고 분산성의 척도인 부피 환산의 메디안지름 D50값이 0.3~8μm의 범위인 다층 카본 나노 튜브를 포함한 도전재, 활물질, 결착재 및 분산제를 함유한 전극용 도전성 조성물을 이용하고, 나아가 도전재 중의 다층 카본 나노 튜브의 함유량을 3~50질량%로 함으로써 극판 저항이 낮고 결착성이 우수한 비수계 전지용 양극 및 고출력 특성, 고사이클 특성을 갖는 비수계 전지를 얻을 수 있다.

Description

전극용 도전성 조성물 및 이를 이용한 전극, 전지
본 발명은 전극용 도전성 조성물 및 이를 이용한 전극, 전지에 관한 것이다.
최근에 환경·에너지 문제의 고조로부터 화석 연료에 대한 의존도를 줄이는 저탄소 사회의 실현을 위한 기술의 개발이 활발히 행해지고 있다. 이러한 기술 개발의 예로서는 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 등의 저공해차의 개발, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지 발전·축전 시스템의 개발, 전력을 효율적으로 공급하여 송전 손실을 줄이는 차세대 송전망의 개발 등이 있고, 다방면에 걸쳐 있다.
이들 기술에 공통으로 필요한 키 디바이스 중 하나가 전지이며, 이러한 전지에 대해서는 시스템을 소형화하기 위한 높은 에너지 밀도가 요구된다. 또한, 사용 환경 온도에 좌우되지 않고 안정된 전력의 공급을 가능하게 하기 위한 높은 출력 특성이 요구된다. 나아가 장기간 사용에 견딜 수 있는 양호한 사이클 특성 등도 요구되고 있다. 그 때문에 종래의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지로부터 보다 높은 에너지 밀도, 출력 특성 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 2차 전지로의 치환이 급속히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 2차 전지의 기본 구성은 양극, 음극, 세퍼레이터, 비수계 전해액으로 이루어지고, 일반적으로 양극으로서는 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 활물질, 도전재, 결착재 및 유기 용매를 포함하는 양극 합재 도료를 알루미늄박 집전체 상에 도포하여 건조·제막한 것이 이용된다.
상기 양극은 충방전 용량이 활물질 단체(單體)로의 실효적인 충방전 용량에 가까운 데까지 사용되고 있고, 양극으로서의 에너지 밀도는 한계에 가까워지고 있다. 그 때문에 양극의 이용률을 향상시키기 위해 양극의 도전재로서 도전성 탄소재인 카본 나노 튜브(이하 CNT라고 기재) 및 카본 블랙(이하 CB라고 기재)과 CNT의 혼합물이 이용된다. CNT를 이용하거나 첨가하는 경우 비교적 낮은 도전성 탄소재 함량으로 높은 도전율이 얻어지는 특징이 있어 기대를 모으고 있다. 여기서 CNT는 일반적으로 5~100nm의 외경, 섬유 길이의 외경에 대한 비를 나타내는 애스펙트비는 10 이상이라는 섬유 형상을 가진다.
종래 CNT의 제조에는 전극 방전법, 촉매 기상 성장법, 레이저법 등이 이용되고 있고, 이 중 촉매 기상 성장법이 공업적인 제조 방법으로서 가장 적합하다고 생각된다. 촉매 기상 성장법에서는 천이 금속 입자를 촉매로 하고 탄소원인 원료 가스, 예를 들어 아세틸렌이나 벤젠과 접촉시킴으로써 일반적으로는 900℃ 이상의 고온에서 촉매 입자로부터 CNT를 성장시킨다. 그 중에서도 코발트 등의 천이 금속 성분을 촉매로 하고 원료로서 일산화탄소를 주체로 하는 가스로부터 CNT를 제조하는 방법이 고순도, 고품위의 CNT를 비교적 저온에서 얻는 방법으로서 주목받고 있다(특허문헌 1~5). 그러나, 그 수량(收量)이나 활성은 충분하지 않아 추가적인 촉매의 고활성이 요구되고 있다. 얻어지는 CNT를 도전재로서 사용하는 경우 보다 높은 도전율(낮은 분체 저항률)의 CNT가 요구되고 있다.
CNT를 리튬 이온 2차 전지 양극용의 도전재로서 사용하는 경우에는 CNT의 양극 중에서의 분산성이 중요한데, 종래의 CNT 등의 미세한 탄소 섬유는 섬유가 서로 복잡하게 엉켜 2차 구조를 형성하고 있어 양극 중에서의 분산성이 불충분해지기 때문에 복잡하게 엉킨 2차 구조체 중에 결착재가 도입되어 양극 합재와 알루미늄 집전체 계면에서의 결착성이 저하되고 전지 성능도 저하된다. 또한, 분산에 드는 비용이 커진다는 과제가 있다.
양극 중에서 CNT의 양호한 분산 상태를 얻는 수단으로서, 활물질과 탄소 섬유를 건식 혼합한 후에 이 건식 혼합물과 바인더와 용매를 혼합함으로써 CNT의 응집을 억제하는 방법이 있다(특허문헌 6). 그러나, 특허문헌 6의 방법에서는 CNT를 양극 슬러리에 완전히 균일하게 분산시키는 것은 어려웠다. 또한, 분산이 불충분하였기 때문에 양극 중 도전재에 의한 도전성을 유지하기 위해 양극 슬러리 중의 CNT의 첨가율을 크게 할 필요가 있고, 양극 중의 충방전 용량에 직접 기여하는 활물질의 양이 감소하여 양극으로서의 에너지 밀도가 저하된다는 문제가 있었다.
또한, CNT의 양호한 분산 상태를 얻는 다른 수단으로서, CNT에 대해 농질산과 농황산을 이용하여 표면 산화 처리를 행하고 용매 중에 균일하게 분산시키는 방법이 있다(특허문헌 7). 그러나, 특허문헌 7의 방법에서는 산화 처리에 의해 CNT의 도전성을 저하시키고, 또한 농질산과 농황산을 사용하기 때문에 고비용이 되는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2004-299986호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2004-300631호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2006-152490호 공보 특허문헌 4: 국제공개 제2009/110570호 특허문헌 5: 국제공개 제2012/053334호 특허문헌 6: 일본공개특허 2009-16265호 공보 특허문헌 7: 일본공개특허 2013-77479호 공보
이상에 나타내는 바와 같이, CNT는 그 제조 및 고도전성을 부여하기 위한 분산에 드는 비용이 높고, 그 때문에 용도가 한정되며, 비용이 중시되는 경우에는 비용적으로 유리한 CB(아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙) 등이 이용되어 왔다.
앞으로 이형의 탄소 재료로 이루어지는 도전재(이하, 탄소 도전재라고 기재)는 그 형상, 첨가량에 따라 양극 내에 다양한 도전 성능을 부여한다고 생각된다. 특히 큰 애스펙트비(직경에 대한 길이)를 가지며 분산성이 우수한 CNT와 종래의 저가의 CB 등의 탄소 재료의 병용에 의해 코스트 퍼포먼스가 우수한 탄소 도전재가 될 가능성을 내포하고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도전성이 우수한 CB와 분산성, 도전성이 우수한 다층 CNT를 포함한 도전재를 이용한 도전성 및 분산성이 우수한 전극용 도전성 조성물과 이를 이용한 극판 저항이 낮고 결착성이 우수한 전극, 높은 에너지 밀도, 높은 출력 특성 및 양호한 사이클 특성을 갖는 비수계 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 하기에 의해 구성된다.
(1) 카본 블랙과 다층 카본 나노 튜브를 포함하는 도전재, 활물질, 결착재 및 분산제를 함유하는 도전성 조성물로서, 상기 다층 카본 나노 튜브가 이하의 [1]~[3]을 충족하는 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 조성물.
[1] 9.8MPa의 하중 하에서 측정한 분체 저항률이 0.035Ω·cm 이하
[2] JIS Z8825에 준하여 측정한 부피 환산의 메디안지름 D50값이 0.3~8μm
[3] 도전재 중의 함유량이 3~50질량%
(2) 이용하는 카본 블랙이 개수 평균 1차 입자경이 20~40nm이고 JIS K6217-4에 준하여 측정한 DBP 흡유량이 200~320ml/100g인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 전극용 도전성 조성물.
(3) 이용하는 다층 카본 나노 튜브의 라만 분광 측정에 의한 D/G 값이 0.8~1.3인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 전극용 도전성 조성물.
(4) 이용하는 카본 블랙이 아세틸렌 블랙인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 전극용 도전성 조성물.
(5) 이용하는 도전재의 함유량이 상기 전극용 도전성 조성물의 총합에 대해 0.1~2질량%인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 전극용 도전성 조성물.
(6) 이용하는 활물질이 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMPO4, Li2MSiO4, LiNiXMn(2- X)O4, Li(MnXNiYCoZ)O2, Li(AlXNiYCoZ)O2 및 RLi2MnO3-(1-R)LiMO2에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 전극용 도전성 조성물. 단, LiNiXMn(2-X)O4 중의 X는 0<X<2라는 관계를 충족하고, Li(MnXNiYCoZ)O2 중 또는 Li(AlXNiYCoZ)O2 중의 X, Y 및 Z는 X+Y+Z=1이라는 관계를 충족하면서 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1이라는 관계를 충족하며, RLi2MnO3-(1-R)LiMO2 중의 R은 0<R<1이라는 관계를 충족하고, LiMPO4 중, Li2MSiO4 중 또는 RLi2MnO3-(1-R)LiMO2 중의 M은 Fe, Co, Ni, Mn에서 선택되는 원소의 1종 이상이다.
(7) 이용하는 분산제가 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 전극용 도전성 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 전극용 도전성 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 양극.
(9) 전극용 도전성 조성물과 알루미늄박 집전체의 박리 강도가 JIS Z0237에 준한 측정으로 12N/m 이상인 것을 특징으로 하는, (8)에 기재된 비수계 전지용 양극.
(10) (8) 또는 (9)에 기재된 비수계 전지용 양극을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전지.
또, 본원 명세서에서 특별히 언급이 없는 한 「~」라는 기호는 양단의 값 「이상」 및 「이하」의 범위를 의미한다. 예를 들어 「A~B」라는 것은 A 이상 B 이하라는 의미이다.
본 발명에서는 카본 블랙과 9.8MPa의 하중 하에서 측정한 분체 저항률이 0.035Ω·cm 이하이고 JIS Z8825에 준하여 측정한 부피 환산의 메디안지름 D50값이 0.3~8μm의 범위인 다층 카본 나노 튜브를 포함하는 도전재를 이용하고, 나아가 도전재 중의 다층 카본 나노 튜브의 함유량을 3~50질량%로 함으로써 경제성이 우수하고 도전성 및 분산성이 우수한 전극용 도전성 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 전극용 도전성 조성물은 분산성의 개선에 의해 강고한 도전 경로가 형성되기 때문에 비수계 전지용 양극으로서 이용한 경우 결착성 향상과 극판 저항 저하, 비수계 전지로서 이용한 경우 높은 에너지 밀도, 높은 출력 특성 및 양호한 사이클 특성이 우수하다는 특징을 가진다.
도 1은 본 발명에 사용한 CNT의 TEM 화상이다.
도 2는 본 발명에 이용되는 비수계 전지의 모식도이다.
도 3은, 본 발명에 사용한 CNT의 합성에 사용한 회전식 반응기의 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[본 발명의 구성]
본 발명에서는 카본 블랙과 9.8MPa의 하중 하에서 측정한 분체 저항률이 0.035Ω·cm 이하이고 JIS Z8825에 준하여 측정한 부피 환산의 메디안지름 D50값이 0.3~8μm의 범위인 다층 카본 나노 튜브를 포함하는 도전재, 활물질, 결착재 및 분산제를 함유하는 전극용 도전성 조성물로서, 상기 도전재 중의 다층 카본 나노 튜브의 함유량이 3~50질량%인 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 조성물 및 이를 이용한 전극과 전지에 관한 발명이다.
이하, 본 발명의 구성 재료에 대해 상세하게 설명한다.
<카본 블랙>
본 발명에서 이용하는 카본 블랙(CB)은 일반적인 전지용 도전재로서의 카본 블랙과 같이 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, 채널 블랙 등의 중에서 선택되는 것이다. 그 중에서도 결정성 및 순도가 우수한 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다. 또한, 개수 평균 1차 입자경이 20~40nm이고, JIS K6217-4에 준하여 측정한 DBP 흡유량이 200~320ml/100g이며, 260~320ml/100g이 보다 바람직하다. 개수 평균 1차 입자경을 20nm 이상으로 함으로써 입자간 상호 작용이 억제되어 용이분산성이 얻어진다. 또한, 개수 평균 1차 입자경을 40nm 이하로 함으로써 동일 질량의 도전재 중에 보다 다수의 전기적 접점이 존재하게 되어 양호한 전기 전도성이 얻어지기 쉬워진다.
<다층 카본 나노 튜브>
본 발명에서 이용하는 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)는 평균 외경 5~100nm, 바람직하게는 5~50nm, 파이버 길이의 외경에 대한 비를 나타내는 애스펙트비가 10 이상인 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)를 가리킨다. 다층 카본 나노 튜브는 약 5nm 이상의 외경을 가진다. 또한, 외경이 너무 커지면, 예를 들어 50nm를 초과하면 단위 중량당 다층 카본 나노 튜브의 개수가 감소하여 도전 네트워크를 형성하기 어려워질 우려가 있다.
상기 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)에는 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)는 포함되지 않는다. 단층 카본 나노 튜브는 고도전성을 나타내는 특징이 있지만, 분자 비대칭성(chirality)에 의한 이성체가 존재하고 강고한 번들 구조를 취하여 분산이 곤란해지는 등 실용상 과제가 있어 본원의 목적으로 하는 것이 아니다. 본 발명에 이용되는 다층 카본 나노 튜브의 대표예로서 도 1에 합성예 1에서 합성한 MWCNT의 TEM 사진을 나타낸다.
본 발명에서 이용하는 MWCNT는 JIS Z8825에 준하여 측정한 부피 환산의 메디안지름 D50값이 0.3~8μm이며, 0.3~3μm가 보다 바람직하고, 0.3~1μm가 가장 바람직하다. 여기서 메디안지름 D50값은 MWCNT의 입자에 레이저 광을 조사하고 그 산란광으로부터 MWCNT의 직경을 구형으로 환산하여 구할 수 있다. 메디안지름 D50값이 클수록 MWCNT의 응집체가 많이 존재하며 분산성이 나쁜 것을 의미한다. 메디안지름 D50값이 8μm보다 큰 경우 전극 중에서 MWCNT의 응집체가 존재할 가능성이 높아지며 전극 전체에서의 도전성이 불균일해진다. 그 결과, 전지용 전극으로서의 용량이나 출력 특성이 저하되어 버린다. 한편, 메디안지름 D50값이 0.3μm보다 작은 경우 MWCNT의 섬유 길이가 짧아지고 MWCNT가 활물질과 집전체의 사이에 도전 패스를 형성할 때에 접촉점이 많아지며 접촉 저항 증대에 의해 도전성이 저하되어 버린다. 메디안지름 D50값이 0.3~8μm의 범위 내인 경우 MWCNT는 도전성을 유지한 채로 전극 내에서 균일하게 분산되는 것이 가능해진다. 나아가 메디안지름 D50값이 1~2.9μm의 범위 내인 MWCNT를 이용하면 3~8μm의 범위 내보다 전극 내에서 높은 분산성을 나타내고 전극의 저항을 저하시키는 것이 가능해진다. 나아가 메디안지름 D50값이 0.3~0.9μm의 범위 내인 MWCNT를 이용하면 1~2.9μm의 범위 내보다 전극 내에서 높은 분산성을 나타내고 전극의 저항을 저하시키는 것이 가능해진다.
본 발명에서 이용하는 MWCNT는 라만 분광 측정으로 구해지는 D/G 값이 0.8~1.3이며, 0.8~1.0이 보다 바람직하다. D/G 값이 0.8~1.3인 MWCNT는 도전성 및 결정성이 우수하다. 여기서 D/G 값이란 MWCNT 분체의 라만 분광 측정을 행하였을 때의 D밴드 피크에 유래하는 면적의 총합과 G밴드 피크에 유래하는 면적의 총합의 비에 의해 구할 수 있다. D/G 값이 낮을수록 MWCNT의 결정성이 높은 것을 나타내고, MWCNT의 도전성이 높아지는 것을 의미한다. D/G 값이 1.3보다 큰 경우 MWCNT의 굴곡이 증가하기 때문에 MWCNT끼리의 엉킴이 보다 복잡화되어 전극 중의 MWCNT의 응집체가 존재할 가능성이 높아지고 전극 전체에서의 도전성이 불균일해진다. 그 결과, 전지용 전극으로서의 용량이나 출력 특성이 저하되어 버린다. 그러나, D/G 값을 작게 하기 위해서는 결정성을 향상시키기 위한 추가 처리 공정을 필요로 하며, 우수한 결정성을 갖는 MWCNT를 용이하게 얻는 것은 어려웠다. 한편, 본 발명의 촉매를 이용하는 방법에서는 합성 온도 및 합성 시간을 제어함으로써 D/G 값이 0.8~1.5인 우수한 결정성을 갖는 MWCNT를 효율적으로 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 MWCNT는 9.8MPa의 하중 하에서 측정한 분체 저항률이 0.035Ω·cm 이하이다. 분체 저항률이 0.035Ω·cm를 초과하면 활물질과 전극 간의 도전성이 저하된다.
본 발명에서 이용하는 MWCNT를 합성하기 위한 촉매로서는 코발트를 주성분으로 하는 활성종을 촉매로서 이용하는 것이 바람직하다. 촉매로서 코발트를 주성분으로 하는 활성종을 BET 비표면적이 0.01~5㎡/g인 마그네슘을 함유하는 산화물로 이루어지는 담체에 3~150질량% 담지한 촉매(이하 코발트-산화마그네슘 담지 촉매라고 기재)를 이용하여 MWCNT를 합성하는 것이 보다 바람직하다. 코발트는 금속 코발트뿐만 아니라 산화물, 수산화물, 함수산화물, 질산염, 아세트산염, 옥살산염 및 탄산염 등의 화합물 형태로 포함할 수도 있다. 본 명세서 중에서의 합성 활성이란 활성종 단위 질량당, 단위 시간당 얻어진 MWCNT의 질량이다. 또한, 본 명세서에서의 촉매 활성이란 촉매 단위 질량당, 단위 시간당 얻어진 MWCNT의 질량이다. 여기서 말하는 활성종이란 코발트를 주성분으로 하는 금속이다. 나아가 담체란 이 활성종을 담지하기 위한 산화물을 의미한다.
활성종의 담체로서 마그네슘을 함유하는 산화물을 사용하는 경우, 마그네슘을 함유하는 산화물로서는 예를 들어 산화마그네슘이나 마그네슘을 포함하는 스피넬형 산화물 및 페로브스카이트형 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중 담체로서는 산화마그네슘이 가장 바람직하다. 마그네슘을 함유하는 산화물의 BET 비표면적은 0.01~5㎡/g이 바람직하고, 0.01~3㎡/g이 MWCNT의 분산성 점에서 보다 바람직하다.
활성종으로서 코발트를 이용하는 경우 담지율은 3~150질량%가 바람직하고, 5~120질량%가 보다 바람직하며, 10~90질량%가 가장 바람직하다. 담지율이 3질량% 미만이면 얻어지는 MWCNT의 도전성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 150질량%를 초과하면 코발트 입자의 입자경이 증가하고 합성 활성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
코발트를 담체에 담지하는 경우 담지 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 코발트의 염을 용해시킨 비수 용액 중(예를 들어 에탄올 용액) 또는 수용액 중에 담체를 함침하고 충분히 분산 혼합한 후 건조시켜 공기 중 고온(300~600℃)에서 가열함으로써 담체에 코발트를 담지시킬 수 있다. 또한, 단순히 코발트의 염을 용해시킨 비수 용액 중(예를 들어 에탄올) 또는 수용액 중에 담체를 함침하고 충분히 분산 혼합한 후 수분 제거 건조시킨 것만으로도 된다.
본 발명에서 이용하는 MWCNT는 일산화탄소를 MWCNT의 탄소원으로 하는 것이 바람직하다. 원료 가스로서 사용하는 일산화탄소는 이산화탄소나 수소와의 혼합 가스로서 사용해도 되고, 질소 가스 등의 비활성 가스를 포함하고 있어도 된다. 일산화탄소의 분압은 0.04~0.98MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.3MPa이며, 가장 바람직하게는 0.05~0.1MPa이다. 일산화탄소 가스 분압이 0.04MPa 미만이면 합성 활성의 저하나 얻어지는 MWCNT의 결정성이나 도전성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 일산화탄소 가스 분압이 0.98MPa보다 높으면 얻어지는 MWCNT의 분산성 저하나 촉매의 실활이 심해져 합성 활성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
수소 가스 분압은 일산화탄소 가스 분압에 대해 1~100%인 것이 바람직하고, 10~100%가 보다 바람직하다. 일산화탄소 가스 분압에 대한 수소 가스 분압이 100%를 초과하면 합성 활성의 저하나 얻어지는 MWCNT의 결정성이나 도전성이 저하되는 경우가 있다. 수소 가스 분압이 1% 미만인 경우 조기에 촉매의 실활이 일어나 합성 활성의 저하를 야기하는 경우가 있다.
또, 일산화탄소 가스 분압에 대한 수소 가스 분압은 이하의 식에 의해 계산할 수 있다.
일산화탄소 가스 분압에 대한 수소 가스 분압=X1/X2×100(%)
단, X1: 수소 가스의 몰비, X2: 일산화탄소 가스의 몰비
예를 들어 원료 가스 조성이 CO/H2/N2=85/15/0인 혼합 가스의 경우이면,
일산화탄소 가스 분압에 대한 수소 가스 분압은
일산화탄소 가스 분압에 대한 수소 가스 분압=15/85×100=18(%)
로 계산할 수 있다.
일산화탄소, 수소, 이산화탄소의 원료 가스에 비활성 가스를 더한 전체 가스 분압은 1.0MPa 미만이 바람직하다. 전체압이 1.0MPa를 초과하면 제조에 있어서 고압 대응 설비 비용이나 유틸리티가 커질 가능성이 있다. 또한, 0.1MPa(대기압)에 비해 크게 감압인 경우, 예를 들어 0.08MPa 미만인 경우에는 고온의 반응기에 대해 대기(산소)의 혼입을 막기 위한 시일이 어려워 바람직하지 않은 경우가 있다.
일산화탄소 가스 유속은 1NL/g-활성종·분 이상인 것이 바람직하다. 일산화탄소 가스 유속을 이 범위로 설정함으로써 MWCNT를 높은 합성 활성으로 제조할 수 있다. 여기서 말하는 높은 합성 활성이란 구체적으로는 10g-MWCNT/g-활성종·시간 이상인 것을 의미한다. 일산화탄소 가스 유속의 상한은 특별히 없지만, 200NL/g-활성종·분을 초과하면 가스의 유량이 너무 많아 여열을 위한 유틸리티 비용이 커져 바람직하지 않다. 또한, 합성 활성이 저하되는 경우가 있다.
또, 「NL」이란 표준 상태(0℃, 1기압)로 환산한 가스량(L)(리터)을 나타내고, 「NL/g-활성종·분」이란 활성종 단위 질량 존재하(활성종 1g당)에서의 1분간의 가스 유량을 나타낸다.
MWCNT 합성시의 반응 온도는 670~780℃가 바람직하고, 700~750℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 670℃ 미만이 되면 MWCNT의 결정성, 도전성 및 분산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 780℃를 초과하면 합성 활성이 저하되는 경우가 있다. 예를 들어 WO15/119102호 공보에 기재된 방법으로도 합성할 수 있다.
MWCNT 제조에서 사용 가능한 반응기로서는 고정상, 유동상 또는 로터리 킬른 등의 임의의 공지의 반응기가 이용된다. 바람직하게는 탄소 함유 화합물을 포함하는 가스 분위기 하에서 촉매를 수용할 수 있는 임의의 형상의 반응기이며, 그 일부 또는 전부가 기계적으로 가동함으로써 촉매 및 생성된 MWCNT를 기계적으로 교반하는 기능을 갖는 반응기가 이용된다. 반응기의 가동 부분은 교반 날개, 패들과 같은 것으로도 되고, 혹은 반응기 자신이 회전이나 진동해도 된다. 후자의 예로서는 로터리 킬른 반응기를 예시할 수 있다. 본 발명에서는 기계적으로 교반하는 기능을 갖는 반응기가 회전식 반응기인 것이 바람직하고, 로터리 킬른 반응기와 같은 경미한 기울기를 가지고 있는 가로형의 회전식 반응기가 보다 바람직하다. 반응기 내의 촉매 및 생성된 MWCNT는 기계적으로 교반됨으로써 원료인 탄소 함유 가스와 높은 균일성으로 접촉할 수 있다. 본 반응기에서의 반응은 배치(batch)식이어도 되고 연속식이어도 된다.
제조된 MWCNT는 순도를 높이기 위해 활성종 및 담체를 제거하는 것이 바람직하다. 활성종 및 담체의 제거는 구체적으로는 일본공개특허 2006-69850호 공보 등에 기재된, MWCNT를 염산, 질산, 황산 등의 산에 분산시킨 후 여과나 원심분리 등의 수단에 의해 MWCNT를 회수하는 방법에 의해 행할 수 있다.
<활물질>
본 발명에서 이용하는 활물질이란 부피 저항률 1×104Ω·cm 이상의 Mn을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물 또는 리튬 함유 폴리음이온 화합물로서, 양이온을 가역적으로 흡장 방출 가능한 양극 활물질이다. 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMPO4, Li2MSiO4, LiNiXMn(2-X)O4, Li(MnXNiYCoZ)O2, Li(AlXNiYCoZ)O2 또는 RLi2MnO3-(1-R)LiMO2 등을 들 수 있다. 단, LiNiXMn(2-X)O4 중의 X는 0<X<2라는 관계를 충족하고, Li(MnXNiYCoZ)O2 중 또는 Li(AlXNiYCoZ)O2 중의 X, Y 및 Z는 X+Y+Z=1이라는 관계를 충족하면서 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1이라는 관계를 충족하며, RLi2MnO3-(1-R)LiMO2 중의 R은 0<R<1이라는 관계를 충족하고, 나아가 LiMPO4 중, Li2MSiO4 중 또는 RLi2MnO3-(1-R)LiMO2 중의 M은 Fe, Co, Ni, Mn에서 선택되는 원소의 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 활물질 중 본 발명에서 이용하는 활물질은 레이저광 산란법으로 측정한 평균 입자경(D50)이 20μm 이하, 바람직하게는 5μm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 도전재와 결착제 간의 결착성을 향상시키는 효과가 충분히 발현되고, 양호한 박리 강도를 갖는 양극과 높은 사이클 특성을 갖는 전지가 얻어지기 쉬워진다.
<결착재>
결착재로서는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 공중합체, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐알코올과 폴리아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다. 결착재로서의 폴리머의 구조에는 제약이 없고 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서는 내산화성의 점에서 PVdF가 바람직하다.
<분산제>
분산제로서는 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 또는 카르본산 변성 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체가 바람직하다. 분산제를 포함함으로써 전극용 도전성 조성물 중 도전재의 분산성이 보다 향상된다.
<전극용 도전성 조성물>
본 발명에 이용되는 전극용 도전성 조성물의 제조에는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 CB와 MWCNT를 포함하는 도전재, 활물질, 분산제, 결착재의 용매 분산 용액을 볼밀, 샌드밀, 2축 혼련기, 자전 공전식 교반기, 플래너터리 믹서, 디스파 믹서 등에 의해 혼합함으로써 얻어지고, 일반적으로는 슬러리로 하여 이용된다. 상기 CB와 MWCNT를 포함하는 도전재, 활물질 및 결착재로서는 이미 서술한 것을 이용하면 된다. CB와 MWCNT는 따로따로 혼합기에 투입해도 되고, 혹은 공지의 방법으로 사전에 혼합해 두어도 된다. 또, 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리의 점도를 조정하기 위해 점도 조정제를 사용할 수 있다. 점도 조정제로서는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염, 메틸셀룰로오스 및 그 염, 폴리메타크릴산 및 그 염 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 염의 구체예로서는 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 전극용 도전성 조성물 중의 도전재 함유량은 전극용 도전성 조성물의 총합에 대해 0.1~2질량%인 것이 바람직하고, 0.5~1질량%인 것이 분산성과 도전성을 양립함에 있어서 보다 바람직하다. 이 범위는 전지나 활물질의 종류에 따라 변동되는 것이며, 반드시 이 범위 내에 들어갈 필요는 없다. 또, 도전재로서 본 발명에 이용하는 도전재 이외의 도전성 재료를 포함해도 된다. 도전성 재료로서는 탄소 섬유, 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙 등의 카본 블랙, 팽창 흑연, 금속 분말 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 도전재 중의 MWCNT의 함유량은 3~50질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%가 분산성과 도전성을 양립함에 있어서 보다 바람직하다. MWCNT의 함유량이 3질량%보다 적은 경우 전극 중의 도전 패스가 불균일해지고, 그 결과 전지용 전극으로서의 용량이나 출력 특성이 저하되어 버린다. 한편, MWCNT의 함유량이 50질량%보다 많은 경우 MWCNT끼리의 엉킴이 강고해져 전극 중에 MWCNT의 응집체가 많이 존재함으로써 도전성이 저하되어 버린다.
<비수계 전지용 양극>
본 발명에 이용되는 비수계 전지용 양극은 상기 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리를 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포한 후 가열에 의해 슬러리에 포함되는 용제를 제거하고 양극 활물질이 결착재를 통해 집전체 표면에 결착된 다공질체인 전극 합재층을 형성한다. 나아가 집전체와 전극 합재층을 롤 프레스 등에 의해 가압하여 밀착시킴으로써 목적으로 하는 전극을 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 비수계 전지용 양극은 JIS Z0237에 준한 측정의 박리 강도가 12N/m 이상이 바람직하다. 박리 강도를 12N/m 이상으로 함으로써 본 발명의 비수계 전지용 양극을 이용한 비수계 전지에서 높은 레이트 특성과 사이클 특성을 양립시키는 것이 가능해진다.
<비수계 전지>
본 발명에 이용되는 비수계 전지의 제작 방법에는 특별히 제한은 없고 종래 공지의 2차 전지의 제작 방법을 이용하여 행하면 되지만, 예를 들어 도 2에 모식적으로 나타낸 구성으로 이하의 방법에 의해 제작할 수도 있다. 즉, 상기 비수계 전지용 양극(1)에 알루미늄제 탭을 용접하고, 비수계 전지용 음극(2)에 니켈제 탭을 용접한 후, 각 전극의 사이에 절연층이 되는 폴리올레핀제 미다공막(3)을 배치하고, 비수계 전지용 양극(1), 비수계 전지용 음극(2) 및 폴리올레핀제 미다공막(3)의 공극 부분에 비수 전해액이 충분히 스며들 때까지 주액하여 외장으로 봉지함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 비수계 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디지털 카메라, 비디오 카메라, 포터블 오디오 플레이어, 휴대 액정 TV 등의 휴대 AV 기기, 노트북, 스마트폰, 모바일 PC 등의 휴대 정보 단말, 그 밖에 휴대 게임 기기, 전동 공구, 전동식 자전거, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전력 저장 시스템 등의 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 손상시키지 않는 한 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 모두 사용한 부재는 흡착한 수분을 휘발시키기 위해 170℃에서 3시간 진공 건조를 행하였다.
<MWCNT 회전식 합성 반응기>
도 3에 모식적으로 나타내는 가로형의 회전식 반응기(100)를 시판되는 로터리 증발농축기 회전 장치(도쿄리카 기계 주식회사 제품 N-1110V)(도시생략)에 접속하고 배치식으로 반응을 행하였다. 반응기(100)는 고정부(104)(비회전, 내열성 유리제)와 회전부(103)(원통형 석영 유리제)로 구성된다. 나아가 반응기(100)의 중심에는 고정부(104)에 접속되어 있는 비회전의 가스 도입부(105)(관상, 직경 12mm)가 있다. 회전부(103)에는 그 끝단에 원통부 내벽에 교반 날개(106)가 붙은 반응부(107)(길이 약 20cm, 직경 5cm)가 있다. 교반 날개(106)의 배치는 도 3의 A-A'선 단면도에 나타내는 바와 같다. 고정부(104)에는 가스 도입부(105)에 수직으로 접속된 가스 도입관(108) 및 가스 도입부(105)에 똑바로 접속된 열전쌍 도입관(109)이 설치되어 있다. 열전쌍 도입관(109)으로부터는 시일된 열전쌍(110)이 들어가 가스 도입부(105)의 출구의 외측에서 180도 반전하고, 열전쌍 측온부는 가스 도입부(105)의 외측에서 반응부(107) 중의 기상의 온도를 계측한다. 열전쌍(110)은 3개 있고, 반응부(107)의 중심, 우단부와 좌단부의 온도를 측정한다. 반응부(107)의 외주에 배치된 쓰리존 가로형 관상 전기로(도시생략)의 3개의 전기로를 독립적으로 제어함으로써 반응부(107) 전체를 균일하게 가열할 수 있다. 고정부(104)의 외주부에 접속된 가스 배기관(111)이 설치되어 있고, 반응부(107)로부터의 배기가스가 배출된다.
<반응>
반응은 반응기(100)의 반응부(107)에 소정량의 촉매, 유동재를 넣고 반응기(100)는 수평 또는 약간 반응부를 하향으로 경사시켜 원료 가스를 가스 도입관(108)으로부터 가스 도입부(105), 반응부(107)를 거쳐 가스 배기관(111)으로 흘려 보내면서 회전부(103)를 소정의 회전수로 회전시키면서 행하였다.
<MWCNT 도전재 합성용 촉매의 조제>
질산 코발트 육수화물(3N5, 칸토 화학사 제품) 6.17g을 재어 질량비 2:1의 증류수와 에탄올 혼합 용매 30g에 용해하였다. 이 질산 코발트 수용액에 BET 비표면적 0.61㎡/g의 산화마그네슘(DENMAG(등록상표) KMAOH-F, 타테호 화학사 제품)을 2.5g 더하고 탕욕에서 50℃로 유지한 상태로 1시간 교반하였다. 교반 후, 증발농축기로 물을 증발시켰다. 얻어진 고체 성분을 60℃에서 24시간 진공 건조하고, 그 후 400℃에서 5시간 소성 처리를 행하였다. 소성 처리 후, 얻어진 고체 성분을 마노 유발로 분쇄하고 코발트 금속을 50질량% 담지한 코발트-산화마그네슘 담지 촉매를 얻었다.
<MWCNT의 합성예 1>
원료의 일산화탄소는 (주)스즈키 쇼칸으로부터 구입한 G1그레이드(순도 99.95%)를 사용하였다. 회전식 합성 반응기 내에 제작한 코발트-산화마그네슘 담지 촉매 0.62g(활성종량 0.25g)을 투입하고 질소를 충분히 흘려보내 질소 치환하면서 대기압(0.101MPa) 하에서 반응기를 회전 속도 30rpm으로 회전시켜 승온을 개시하였다. 600℃에 도달한 곳에서 질소 80%, 수소 20%의 환원 가스로 전환하고 650℃까지 약 20분간 승온시켰다. 650℃ 도달 후, 일산화탄소 가스 분압을 0.086MPa로 하고 수소 가스 분압을 0.015MPa로 한 원료 가스를 일산화탄소 가스 유량이 3.9NL/g-활성종·분이 되도록 촉매층에 통과시켜 1시간 반응을 행하였다. 그 후, 원료 가스를 질소 가스로 전환하고 바로 냉각하였다. 본 합성예 1에서 합성한 MWCNT를 MWCNT-A로 하였다.
<MWCNT의 합성예 2>
600℃에 도달한 곳에서 질소 80%, 수소 20%의 환원 가스로 전환하고 610℃까지 약 20분간 승온시키며, 610℃ 도달 후 일산화탄소 가스 분압을 0.086MPa로 하고 수소 가스 분압을 0.015MPa로 한 원료 가스를 일산화탄소 가스 유량이 1.0NL/g-활성종·분이 되도록 촉매층에 통과시켜 30분 반응을 행한 것 이외에는 MWCNT의 합성예 1과 같이 행하였다. 본 합성예 2에서 합성한 MWCNT를 MWCNT-B로 하였다.
<MWCNT의 합성예 3>
일산화탄소 가스 분압을 0.086MPa로 하고 수소 가스 분압을 0.015MPa로 한 원료 가스를 일산화탄소 가스 유량이 5.3NL/g-활성종·분이 되도록 촉매층에 통과시켜 1시간 반응을 행한 것 이외에는 MWCNT의 합성예 1과 같이 행하였다. 본 합성예 3에서 합성한 MWCNT를 MWCNT-C로 하였다.
<MWCNT의 해쇄 처리>
MWCNT-A를 이용하여 비즈밀로 해쇄 처리를 행하였다. 비즈밀에는 아이멕스(주) 제품 RMB-08을 사용하였다. MWCNT-A를 0.8g, N-메틸-2-피롤리돈 39.2g, 지르코니아제 φ0.5mm 비즈 160g을 용기 내에 더하고 교반 속도 1000rpm, 교반 시간 20분으로 해쇄 처리를 행한 후, 증류수를 이용하여 CNF를 세정, 여과 후 120℃에서 10시간 진공 건조하였다. 본 해쇄 처리로 얻어진 MWCNT를 MWCNT-D로 하였다.
<촉매 제거>
합성한 MWCNT에는 담체로서 사용한 산화마그네슘 및 활성종이 포함되어 있다. 촉매 활성이 3g-MWCNT/g-촉매·시간 미만인 경우에는 합성예 1~3에 의해 얻어진 MWCNT 중의 산화마그네슘 및 활성종량이 많아져 도전성이나 분산성에 영향을 주는 경우가 있기 때문에 산화마그네슘과 활성종 제거 처리를 행하였다. 우선, 2mol/L 염산 400mL에 합성한 MWCNT 2g을 넣고 프라이믹스사 제품의 로보믹스 F모델, 교반부로는 모호믹서 MARK2-2.5형을 사용하여 회전 속도 7000rpm으로 10분간 분산 처리를 행하였다. 그 후, MWCNT 함유 염산을 원심분리하여 웃물을 버리고 증류수를 더하여 교반하고, 이를 웃물 중의 염화물 이온이 질산은 수용액에 의해 검출되지 않게 될 때까지 반복하였다. 그 후, 고형분을 110℃, 13시간 감압 건조하여 산화마그네슘 및 활성종 제거 처리를 행하였다.
실시예 및 비교예에 사용한 CB의 분체 특성은 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[개수 평균 1차 입자경]
개수 평균 1차 입자경은 투과 전자 현미경 JEM-2000FX(니혼 전자사 제품)를 이용하여 100000배의 화상 5장을 촬영하고 무작위로 추출한 200개 이상의 1차 입자에 대해 화상 해석에 의해 입자경을 구하여 이들의 개수 평균을 산출함으로써 측정하였다.
[DBP 흡수량]
DBP 흡수량은 JIS K6217-4에 준거하는 방법으로 측정하였다.
실시예 및 비교예에 사용한 CB의 분체 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 및 비교예에 사용한 MWCNT의 분체 특성은 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[분체 저항률]
MWCNT의 분체 저항률은 미츠비시 화학 애널리틱사 제품 로레스타 GP: 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51형을 이용하여 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에서 하중 9.8MPa의 조건 하에서 4탐침법으로 측정하였다. 측정에는 100mg의 샘플을 이용하였다.
[라만 분광 측정에 의한 D/G 값]
MWCNT의 라만 분광 측정은 현미 레이저 라만 분광 분석 장치(Niolet Almega-XR형, 써모피셔 사이언티픽사 제품, 레이저 532nm)를 이용하여 측정하였다. D밴드(D1: 피크 위치 1330cm-1, D3: 1500cm-1, D4: 1150cm- 1)와 G밴드(G+: 1600cm-1, G-: 1570cm-1)의 파형 분리를 행한 후, D밴드 피크에 유래하는 면적의 총합과 G밴드 피크에 유래하는 면적의 총합의 비(D/G 값)를 구하였다. 본 D/G 값이 낮을수록 MWCNT의 결정성이 높은 것을 나타낸다.
(참고)
D1: 그래파이트 결정 구조 내의 점 결함, 결정단 유래의 결함에 유래
D3: 아몰퍼스 카본에 유래
D4: 폴리엔이나 이온성 불순물에 유래
G+: 그래파이트의 결정성 피크: 세로 광학 모드
G-: 그래파이트의 결정성 피크: 가로 광학 모드
[메디안지름 D50값: 레이저 회절·산란법(ISO 13320:2009)에 의한 입도 분포 측정]
분산성 평가는 입도 분포 측정 장치(LS 13 320 유니버설 리퀴드 모듈 BECKMAN COULTER사 제품)로 행하였다.
또, 1μm 이하의 분산 입자의 비율 및 메디안지름 D50값의 측정에 앞서서 입도 분포 측정 장치의 검정을 행하고, 하기 각 검정용 시료의 측정으로 얻어진 메디안지름 D50값이 이하의 조건을 모두 충족한 경우 장치의 측정 정밀도는 합격으로 하여 실시예, 비교예의 입도 분포 측정을 실시하였다.
[수분산매의 조제]
증류수 100mL에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(이하 CMCNa라고 기재) 0.10g을 첨가하고, 24시간 이상 25℃에서 교반하여 용해시켜 CMCNa 0.1질량%의 수분산매를 조제하였다.
[CMCNa 수용액의 조제]
증류수 100mL에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 2.0g을 첨가하고, 24시간 이상 25℃에서 교반하여 용해시켜 CMCNa 2.0질량%의 수용액을 조제하였다.
[검정용 시료의 조제 및 검정]
(1) 폴리스티렌 분산액에 의한 검정
입도 분포 측정 장치(LS 13 320 유니버설 리퀴드 모듈 BECKMAN COULTER사 제품)에 부속된 측정 정밀도 확인용 LATRON300LS(메디안지름 D50값: 0.297μm) 수분산액을 사용하였다.
광학 모델을 폴리스티렌 1.600, 물 1.333으로 각각의 굴절률로 설정하고, 모듈 세정 종료 후에 상기 CMCNa 수용액을 약 1.0mL 충전하였다. 펌프 스피드 50%의 조건으로 오프셋 측정, 광축 조정, 백그라운드 측정을 행한 후, 입도 분포계에 LATRON300LS를 입자에 의해 빔의 외측으로 산란하는 광의 퍼센트를 나타내는 상대 농도가 8~12% 혹은 PIDS(편광 산란 강도차)가 40%~55%가 되도록 더하여 입도 분포 측정을 행하였다. 입도(입자경)에 대한 부피%의 그래프를 얻어 정밀도의 확인을 행하였다. 측정으로 얻어진 메디안지름 D50값은 0.297μm±0.018μm 이내, 마찬가지 D10값은 0.245μm±0.024μm 이내, 마찬가지 D90값은 0.360μm±0.036μm 이내의 범위에 들어가는 것을 확인하였다.
(2) 알루미나 분산액에 의한 검정
바이알병에 덴카사 제품의 알루미나 LS-13(메디안지름 D50값: 45μm) 및 쇼와 덴코(주) 제품의 알루미나 AS-50(메디안지름 D50값: 6.7μm)을 각각 0.120g 칭량하고, 상기 수분산매를 12.0g 첨가하여 바이알병을 잘 흔들어 알루미나 수분산액을 제작하였다.
광학 모델을 알루미나 1.768, 물 1.333으로 각각의 굴절률로 설정하고, 모듈 세정 종료 후에 상기 CMCNa 수용액을 약 1.0mL 충전하였다. 펌프 스피드 50%의 조건으로 오프셋 측정, 광축 조정, 백그라운드 측정을 행한 후, 입도 분포계에 조제한 상기 알루미나 수분산액을 입자에 의해 빔의 외측으로 산란하는 광의 퍼센트를 나타내는 상대 농도가 8~12% 혹은 PIDS가 40%~55%가 되도록 더하여 입도 분포 측정을 행하였다. 입도(입자경)에 대한 부피%의 그래프를 얻어 정밀도의 확인을 행하였다. 측정으로 얻어진 D50값이 LS-13의 경우는 48.8μm±5.0μm 이내, AS-50의 경우는 12.6μm±0.75μm 이내의 범위에 들어가는 것을 확인하였다.
[측정 전처리]
바이알병에 MWCNT를 6.0mg 칭량하고, 상기 수분산매 6.0g을 첨가하였다. 측정 전처리에 초음파 호모지나이저(SmurtNR-50 (주)마이크로텍 니치온 제품)를 이용하였다.
초음파 호모지나이저의 끝단에 장착되어 진동을 발생시키는 칩의 열화가 없음을 확인하고, 칩이 처리 샘플 액면으로부터 10mm 이상 잠기도록 조정하였다. 칩은 초음파 발생 시간의 합계가 30분 이내, 바람직하게는 신품의 칩을 사용한다. 조사 시간 40초, 출력 50%로 하고, 출력 전력을 일정 운전의 조건 하에서 초음파 조사에 의해 균일화시켜 CNT 수분산액을 제작하였다.
[MWCNT의 입도 분포 측정]
상기의 방법에 의해 조제한 MWCNT의 수분산액을 이용하여 MWCNT의 메디안지름 D50값의 측정을 이하의 방법에 따라 실시하였다. LS 13 320 유니버설 리퀴드 모듈의 광학 모델을 CNT 1.520, 물 1.333으로 각각의 굴절률로 설정하고, 모듈 세정 종료 후에 CMCNa 수용액을 약 1.0mL 충전한다. 펌프 스피드 50%의 조건으로 오프셋 측정, 광축 조정, 백그라운드 측정을 행한 후, 입도 분포계에 조제한 MWCNT 수분산액을 입자에 의해 빔의 외측으로 산란하는 광의 퍼센트를 나타내는 상대 농도가 8~12% 혹은 PIDS가 40%~55%가 되도록 더하고, 입도 분포계 부속 장치에 의해 78W, 2분간 초음파 조사를 행하여(측정 전처리), 30초 순환하고 기포를 제거한 후에 입도 분포 측정을 행하였다. 입도(입자경)에 대한 부피%의 그래프를 얻어 메디안지름 D50값을 구하였다.
측정은 MWCNT1 시료에 대해 채취 장소를 바꾸어 3측정용 샘플을 채취하여 입도 분포 측정을 행하고, 메디안지름 D50값을 그 평균값으로 구하였다.
본 측정에 이용하는 샘플은 상기 규격화된 측정 전처리 이외의 분산 처리는 일절 행하지 않는다. 여기서 「상기 규격화된 측정 전처리 이외의 분산 처리」란 유발 등에 의한 수동에 의한 분산 처리, 제트밀이나 비즈밀, 볼밀, 유화 분산기 등의 기계적인 분산 처리나 상기 측정 전처리 이외의 초음파 호모지나이저나 초음파 세정기 등 초음파를 사용하는 분산 처리를 포함하는, 분산성에 영향을 주는 공지의 분산 처리를 나타낸다.
실시예 및 비교예에 사용한 MWCNT의 분체 특성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
<실시예 1>
(전극용 도전성 조성물을 포함한 비수계 전지용 양극 슬러리의 조제)
용매로서 N-메틸피롤리돈(칸토 화학 주식회사 제품, 이하 NMP라고 기재), 양극 활물질로서 LiCoO2(유미코아사 제품, 「KD20」 평균 1차 입자경 20μm), 결착재로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학사 제품, 「KF 폴리머 7208」, 이하 PVdF라고 기재), 분산제로서 폴리비닐피롤리돈(다이이치 공업사 제품, 「PVP K-90」, 이하 PVP라고 기재), 도전재로서 CB(덴카사 제품, 「FX-35」), 상기 합성예 1에서 합성한 MWCNT-A를 각각 준비하였다. PVdF가 고형분으로 1.00질량%, PVP가 고형분으로 0.05질량%, CB가 고형분으로 0.485질량%, MWCNT-A가 고형분으로 0.015질량%(도전재 중의 MWCNT의 함유량 3질량%)가 되도록 칭량하여 혼합하고, 이 혼합물에 NMP를 첨가하고 자전 공전식 혼합기(싱키사 제품, 아와토리 렌타로 ARV-310)를 이용하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 나아가 LiCoO2 분말이 고형분으로 98.45질량%가 되도록 칭량하여 상기 혼합물에 첨가하고, 자전 공전식 혼합기(싱키사 제품, 아와토리 렌타로 ARV-310)를 이용하여 균일해질 때까지 혼합하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리를 얻었다.
(비수계 전지용 양극의 제작)
다음으로 조제한 전극용 도전성 조성물을 포함한 비수계 전지용 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄박(UACJ사 제품) 상에 애플리케이터로 성막하고, 건조기 내에 정치(靜置)하여 80℃, 10분, 더욱이 105℃, 1시간 예비 건조시켰다. 다음으로 롤 프레스기로 200kg/cm의 선압으로 프레스하여 두께 15μm의 알루미늄박을 포함한 막의 두께가 60μm가 되도록 조제하였다. 휘발 성분을 제거하기 위해 170℃에서 3시간 진공 건조하여 비수계 전지용 양극을 얻었다.
(비수계 전지용 양극의 평가)
[비수계 전지용 양극의 결착성]
제작한 비수계 전지용 양극을 1.5cm의 단책(短冊) 형상으로 잘라내고, 표면에 박리용 점착 테이프를, 이면에 시료 고정용 양면 점착 테이프를 각각 붙여 SUS제의 고정판에 고정하고, 인장·압축 만능 시험기(시마즈 제작소 제품, 소형 탁상 시험기 EZ-S)를 이용하여 JIS Z0237로 180° 박리 강도를 측정하였다. 얻어진 박리 강도를 결착성으로 하였다. 본 실시예 1의 비수계 전지용 양극의 결착성은 12N/m이었다.
[비수계 전지용 양극의 극판 저항]
제작한 비수계 전지용 양극을 직경 14mm의 원반 형상으로 잘라내고, 표리를 SUS304제 평판 전극에 의해 끼운 상태로 전기 화학 측정 시스템(솔라트론사 제품, 펑션 제너레이터 1260 및 포텐쇼 갈바노스탯 1287)을 이용하여 진폭 전압 10mV, 주파수 범위 1Hz~100kHz에서 교류 임피던스를 측정하였다. 얻어진 저항 성분값에 잘라낸 원반 형상의 면적을 곱한 저항값을 극판 저항으로 하였다. 본 실시예의 비수계 전지용 양극의 극판 저항은 160Ω·㎠이었다.
(비수계 전지용 음극의 제작)
용매로서 순수한 물(칸토 화학 주식회사 제품), 음극 활물질로서 인조 흑연(히타치 카세이사 제품, 「MAG-D」), 결착재로서 스티렌 부타디엔 고무(니폰 제온사 제품, 「BM-400B」, 이하 SBR이라고 기재), 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀사 제품, 「D2200」, 이하 CMC라고 기재)를 각각 준비하였다. 다음으로 CMC가 고형분으로 1질량%, 인조 흑연이 고형분으로 97질량%가 되도록 칭량하여 혼합하고, 이 혼합물에 순수한 물을 첨가하여 자전 공전식 혼합기(싱키사 제품, 아와토리 렌타로 ARV-310)를 이용하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 나아가 SBR이 고형분으로 2질량%가 되도록 칭량하여 상기 혼합물에 첨가하고, 자전 공전식 혼합기(싱키사 제품, 아와토리 렌타로 ARV-310)를 이용하여 균일해질 때까지 혼합하여 비수계 전지용 음극 슬러리를 얻었다. 다음으로 비수계 전지용 음극 슬러리를 두께 10μm의 구리박(UACJ사 제품) 상에 애플리케이터로 성막하고, 건조기 내에 정치하여 60℃, 1시간 예비 건조시켰다. 다음으로 롤 프레스기로 100kg/cm의 선압으로 프레스하여 구리박을 포함한 막의 두께가 40μm가 되도록 조제하였다. 잔류 수분을 완전히 제거하기 위해 120℃에서 3시간 진공 건조하여 비수계 전지용 음극을 얻었다.
(비수계 전지의 제작)
이슬점 -50℃ 이하로 제어한 드라이 룸 내에서 상기 비수계 전지용 양극을 40×40mm로 가공하고 비수계 전지용 음극을 44×44mm로 가공한 후, 전극 합재 도공면이 중앙에서 대향하도록 하고, 전극 사이에 45×45mm로 가공한 폴리올레핀 미다공질막을 더 배치하였다. 다음으로 가로세로 70×140mm로 절단·가공한 알루미늄 라미네이트 시트를 장변의 중앙부에서 둘로 접어 전극의 집전용 탭이 라미네이트 시트의 외부에 노출되도록 배치하여 끼워넣었다. 다음으로 히트 실러를 이용하여 알루미늄 라미네이트 시트의 집전용 탭이 노출된 변을 포함한 2변을 가열 융착한 후, 가열 융착하지 않은 한 변으로부터 2g의 전해액(키시다 화학 제품, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트=3/7(부피비)+1M LiPF6 용액, 이하 전해액이라고 기재)을 주액하여 비수계 전지용 양극, 비수계 전지용 음극 및 폴리올레핀 미다공막에 충분히 스며들게 하고 나서 진공 히트 실러에 의해 전지의 내부를 감압하면서 알루미늄 라미네이트 시트의 나머지 한 변을 가열 융착하여 비수계 전지를 얻었다.
제작한 비수계 전지에 대해 이하의 방법에 의해 전지 성능을 평가하였다.
(비수계 전지의 평가)
[방전 레이트 특성(3C 방전시의 용량 유지율)]
제작한 비수계 전지를 25℃에서 4.2V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 방전 전류를 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C로 변화시켜 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정하였다. 각 측정에서의 회복 충전은 4.2V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 그리고, 0.2C 방전시에 대한 3C 방전시의 용량 유지율을 계산하였다. 본 실시예의 전지의 3C 방전시의 용량 유지율은 79.4%이었다.
[사이클 특성(사이클 후 방전 용량 유지율)]
제작한 비수계 전지를 25℃에서 4.2V, 1C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 상기 충방전을 400사이클 반복하여 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 1사이클 방전시에 대한 400사이클 방전시의 사이클 후 방전 용량 유지율을 계산하였다. 본 실시예 1의 전지의 사이클 후 방전 용량 유지율은 81.5%이었다.
<실시예 2>
도전재 첨가량을 CB가 고형분으로 0.425질량%, MWCNT-A가 고형분으로 0.075질량%(도전재 중의 MWCNT의 함유량 15질량%)가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 3>
도전재 첨가량을 CB가 고형분으로 0.25질량%, MWCNT-A가 고형분으로 0.25질량%(도전재 중의 MWCNT의 함유량 50질량%)가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 4>
도전재 중의 CB를 SB50L(덴카사 제품)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 5>
도전재 중의 CB를 SB50L(덴카사 제품)로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 6>
도전재 중의 CB를 SAB(덴카사 제품)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 7>
도전재 중의 CB를 SAB(덴카사 제품)로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 8>
도전재 중의 MWCNT를 상기 합성예 2에서 합성한 MWCNT-B로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 9>
도전재 중의 MWCNT를 상기 합성예 2에서 합성한 MWCNT-B로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 10>
도전재 중의 MWCNT를 상기 합성예 3에서 합성한 MWCNT-C로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 11>
도전재 중의 MWCNT를 상기 합성예 3에서 합성한 MWCNT-C로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 12>
도전재 중의 CB를 SB50L(덴카사 제품)로 하고, MWCNT를 상기 합성예 2에서 합성한 MWCNT-B로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 13>
도전재 중의 CB를 SB50L(덴카사 제품)로 하고, MWCNT를 상기 합성예 3에서 합성한 MWCNT-C로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 14>
도전재 중의 CB를 SAB(덴카사 제품)로 하고, MWCNT를 상기 합성예 2에서 합성한 MWCNT-B로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 15>
도전재 중의 CB를 SAB(덴카사 제품)로 하고, MWCNT를 상기 합성예 3에서 합성한 MWCNT-C로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 16>
도전재 중의 CB를 HS-100(덴카사 제품)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 17>
도전재 중의 MWCNT를 VGCF-H(쇼와 덴코 제품)로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 1>
도전재 첨가량을 MWCNT-A가 고형분으로 0.5질량부(도전재 중의 MWCNT의 함유량 100질량%)가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 2>
도전재 중의 MWCNT를 상기 합성예 2에서 합성한 MWCNT-B로 한 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 3>
도전재 중의 MWCNT를 상기 합성예 3에서 합성한 MWCNT-C로 한 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 4>
도전재 첨가량을 CB가 고형분으로 0.5질량%(도전재 중의 MWCNT의 함유량 0질량%)가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 5>
도전재 중의 CB를 SB50L(덴카사 제품)로 한 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 6>
도전재 중의 CB를 SAB(덴카사 제품)로 한 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 7>
도전재 중의 MWCNT를 Flotube9000(CNano사 제품)으로 한 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 8>
도전재 첨가량을 CB가 고형분으로 0.2질량%, MWCNT-A가 고형분으로 0.3질량%(도전재 중의 MWCNT의 함유량 60질량%)가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 9>
도전재 첨가량을 CB가 고형분으로 0.075질량%, MWCNT-A가 고형분으로 0.425질량%(도전재 중의 MWCNT의 함유량 85질량%)가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 10>
도전재 중의 MWCNT를 Flotube9000(CNano사 제품)으로 하고, 도전재 첨가량을 CB가 고형분으로 0.45질량%, Flotube9000이 고형분으로 0.05질량%(도전재 중의 MWCNT의 함유량 10질량%)가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 11>
도전재 중의 MWCNT를 Flotube9000(CNano사 제품)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 12>
도전재 중의 MWCNT를 Flotube9000(CNano사 제품)으로 한 것 이외에는 비교예 9와 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 13>
도전재 중의 MWCNT를 NC7000(Nanocyl사 제품)으로 한 것 이외에는 비교예 10과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 14>
도전재 중의 MWCNT를 상기 해쇄 처리로 얻어진 MWCNT-D로 한 것 이외에는 비교예 10과 같이 하여 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극 슬러리, 비수계 전지용 양극 및 비수계 전지를 제작하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 1~17의 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극은 비교예 1~14의 전극용 도전성 조성물을 포함하는 비수계 전지용 양극에 비해 극판 저항이 낮고 결착성도 높은 것이 밝혀졌다. 이에 의해 본 발명의 실시예의 전극용 도전성 조성물을 이용한 비수계 전지용 양극은 방전시의 전압 강하를 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
나아가 실시예 1~17의 비수계 전지는 비교예 1~14의 비수계 전지에 비해 방전 레이트 특성이 높고 사이클 특성도 높은 것이 밝혀졌다. 이에 의해 본 발명의 전극용 도전성 조성물을 이용한 비수계 전지는 방전 전류의 증가에 동반된 출력 저하를 억제할 수 있고 높은 수명도 겸비하고 있는 것을 알 수 있었다.
1 비수계 전지용 양극
2 비수계 전지용 음극
3 절연층(폴리올레핀제 미다공막)
100 회전식 반응기
103 회전부
104 고정부
105 가스 도입부
106 교반 날개
107 반응부
108 가스 도입관
109 열전쌍 도입관
110 열전쌍
111 가스 배기관

Claims (10)

  1. 카본 블랙과 다층 카본 나노 튜브를 포함하는 도전재, 활물질, 결착재 및 분산제를 함유하는 도전성 조성물로서, 상기 다층 카본 나노 튜브가 이하의 (1)~(3)을 충족하는 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 조성물:
    (1) 9.8MPa의 하중 하에서 측정한 분체 저항률이 0.035Ω·cm 이하,
    (2) JIS Z8825에 준하여 측정한 부피 환산의 메디안지름 D50값이 0.3~8μm,
    (3) 도전재 중의 함유량이 3~50질량%.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 블랙이 개수 평균 1차 입자경이 20~40nm이고 JIS K6217-4에 준하여 측정한 DBP 흡유량이 200~320ml/100g인 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 다층 카본 나노 튜브의 라만 분광 측정에 의한 D/G 값이 0.8~1.3인 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙이 아세틸렌 블랙인 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전재의 함유량이 상기 전극용 도전성 조성물의 총합에 대해 0.1~2질량%인 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질이 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMPO4, Li2MSiO4, LiNiXMn(2-X)O4, Li(MnXNiYCoZ)O2, Li(AlXNiYCoZ)O2 및 RLi2MnO3-(1-R)LiMO2에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 조성물. 단, LiNiXMn(2-X)O4 중의 X는 0<X<2라는 관계를 충족하고, Li(MnXNiYCoZ)O2 중 또는 Li(AlXNiYCoZ)O2 중의 X, Y 및 Z는 X+Y+Z=1이라는 관계를 충족하면서 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1이라는 관계를 충족하며, RLi2MnO3-(1-R)LiMO2 중의 R은 0<R<1이라는 관계를 충족하고, LiMPO4 중, Li2MSiO4 중 또는 RLi2MnO3-(1-R)LiMO2 중의 M은 Fe, Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 원소의 1종 이상이다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제가 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 도전성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 전극용 도전성 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 양극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    전극용 도전성 조성물과 알루미늄박 집전체의 박리 강도가 JIS Z0237에 준한 측정으로 12N/m 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 양극.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 기재된 비수계 전지용 양극을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전지.
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