CN104004596B - 一种利用高酸值动植物废油生产生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用高酸值废弃动植物油生产生物柴油的制备方法，属节能型环保生物柴油制造技术领域。其特点是：它将收集的高酸值动植物废油脂按脱胶、预酯化、酯交换、吸附脱色等步骤完成。本发明采用硫酸铁为预酯化催化剂，价格便宜，易取得，对反应釜要求不高，催化完成后易于分离，催化剂经处理后可以再利用，有效地降低了成本。在酯交换阶段，加入了乙酸乙酯，增加了反应速度，加速了粗甲酯与甘油的彻底分离，粗甲酯精制过程不需要水洗，避免了废水产生。按本发明方法制造产品得率高，产品合乎国家GB/T？2007标准《柴油机燃料调和用生物柴油（BD100)》要求。生产全过程无废水产生，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用高酸值动植物废油生产生物柴油的方法，属节能型环保生物柴油制造技术领域。
背景技术
利用动植物油脂以及其他油脂（如微生物等）的脂肪酸与低级醇类结合形成的脂肪酸酯称为生物柴油。生物柴油燃烧废气中所含的二氧化硫低，对大气环境的污染极小，生物柴油的生物降解性高达98%，降解速率是普通柴油的2倍，可大大减轻意外泄漏时对环境的污染。更重要的是，由于生产生物柴油的原料取自动植物油脂，材料来源广泛，且可以无穷再生，因此成为矿物质柴油的极好替代能源，从而受到当今世界各国的追捧。
中国也不例外，但由于我国人口众多，原料油脂缺乏，如果以食用动植物油脂作为原料生产生物柴油会造成巨大浪费，甚至影响到老百姓的正常生活；因此，利用高酸值的废弃油脂、餐饮废油为原料生产生物柴油既可避免这些废弃油脂重返餐桌，确保餐饮安全，又可废物利用，降低生物柴油的生产成本。
我国现有利用工业废弃油脂、餐饮废油脂等生产生物柴油的技术中，公开号为CN15561714.A的中国专利申请公开了采用高酸值油脂生产生物柴油的两步法，首先是将甘油在强酸催化下生成甘油脂，而后在强碱的催化下转化为生物柴油。该方法的缺陷是采用硫酸作为催化剂，酯化完成后硫酸不易分离，同时生产过程有废水产生。公开号为CN101880602.B的中国专利公开了一种采用固体酸碱法制备生物柴油的方法，该方法第一步采用固体催化剂催化甘油与脂肪酸生成甘油酯，而后在强碱的催化下转化为生物柴油。固体催化剂价格昂贵，且酯化设备复杂。公开号为CN101423768.A中国专利公开了固体酸碱两步催化生产生物柴油的方法，该法的主要缺陷是反应时间过长，酯化过程不能将反应生成的废水导出，酸值不能降到1mgKOH/g以下。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种预酯化采用硫酸铁作为酯化催化剂，催化剂可以回收再利用；酯交换过程加入乙酸乙酯，反应速度快，分离甘油彻底，收率高，且生产全过程无工艺废水产生；以解决现有技术采用硫酸作酯化催化剂腐蚀性强，对设备材料要求高，酯交换后甘油与甲酯分离时间长、分离不彻底等问题的利用高酸值动植物废油生产生物柴油的方法。
本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：
一种利用高酸值动植物废油生产生物柴油的方法，其特征在于，它包括以下制备步骤：
（1）脱胶：将收集的高酸值动植物废油脂放入带搅拌、真空的反应装置中，加入高酸值动植物废油脂重量的0.2～0.5%的磷酸，加热到110～140℃，保持20～40分钟，在真空状态下将水分带走,再加入高酸值动植物废油脂重量的0.2～0.5%的活性白土，搅拌15～30分钟，过滤，制得预处理油脂。
（2）预酯化：将预处理油脂移入装有冷凝器的酯化装置内，加入预处理油脂原料重量的1.5～3.0%的硫酸铁，将酯化装置内的温度加热到105℃～130℃；将甲醇经计量泵通过甲醇输入管到喷嘴均匀地注入到酯化装置的底部，甲醇在105℃～130℃环境中迅速气化，在硫酸铁催化剂作用下与预处理油脂发生反应；甲醇注入速率为预处理油脂重量的20～40%/h；每隔半小时测定一次预处理油脂的酸值，当酸值达到1.0mgKOH/g以下时，停止注入甲醇，继续保持110℃～130℃的温度，搅拌半小时，然后静置1～2小时后，预处理油脂分离为上下层，上层物是酯化油脂，下层是杂质和催化剂；反应生成的水及未参与反应的甲醇经冷凝器导出，进入甲醇回收装置处理后再回用。
（3）醇解即酯交换：取酯化油脂重量0.5～1.2%的氢氧化钾或氢氧化钠、20～30%的甲醇、3～5%的乙酸乙酯混合溶解后，移入装有酯化油脂的酯交换装置内，保持酯交换装置内的温度为45～65℃，搅拌20～60分钟；沉淀30分钟。酯交换反应沉淀后的下层物质是甲醇、乙酸甲酯、甘油和催化剂，分离出的下层物质经蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后剩下的为粗甘油产品；酯交换反应沉淀后的上层物质是未参加反应的甲醇、乙酸甲酯和脂肪酸甲酯，经甲醇回收装置蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后，剩下为粗甲酯，即粗品生物柴油。
（4）吸附、脱色与精制：在粗甲酯加入2～3%的活性白土，保持在120～130℃温度下搅拌30～40分钟，过滤，制得生物柴油，即精酯。
(5)催化剂的回用：将步骤（2）中所得的预酯化后沉淀于下面的催化剂和杂质的下层物加入其重量的20～30%的石油醚，搅拌、过滤。过滤网上的固体物经干燥后，再次作为催化剂使用；通过滤网过滤的液体经蒸馏提纯后再使用。
本发明与现有技术相比的有益效果在于：
1、该利用高酸值动植物废油生产生物柴油的方法采用硫酸铁作为预酯化的催化剂。
硫酸铁价格便宜，易取得，对设备材质要求不高，且硫酸铁催化酯化完成后易于分离，方便回收利用，酯化速度快，按照本发明的酯化条件酯化时间为30分钟～2小时，生产的产品质量合乎国家GB/T2007标准《柴油机燃料调和用生物柴油（BD100)》要求。解决了现有技术采用硫酸作催化剂腐蚀性强，对设备材料要求高，酯化完成后硫酸不易分离，催化剂不可回收利用，生产过程产生的废水造成环境污染的缺点。
2、该利用高酸值动植物废油生产生物柴油的方法在酯交换阶段，加入乙酸乙酯，增加了反应速度，加速了粗甲酯与甘油的分离。
传统的碱催化酯交换反应，通常需要多步的反应与分离，在连续法生产过程中需要2个小时以上的停留时间，才能达到较高的得率和甘油残存量正常（即总甘油值0.24%wt），并且产品的精制需要进行水洗才能得到合格的油品，由此造成了分离设备的投资增加和产生了大量的污水。本发明在油醇体系中，NaOH或KOH催化剂存在下，加入了乙酸甲酯，增加了反应速度，加速了粗甲酯与甘油的分离。乙酸甲酯属非极性溶剂，与极性的甘油不溶解，而与非极性的脂肪酸甲酯相溶解，起到了有效的萃取作用（反应时间30分钟，沉淀时间30分钟），反应完成后，粗甲酯得率高，粗甲酯中甘油含量达到标准，粗甲酯的精制过程中不需要进行水洗即可得到97%的总收率，总甘油值低于0.24%wt的合格产品，避免了废水产生。同时乙酸甲酯属于低毒性的环保溶剂，安全。乙酸甲酯很容易与甲醇形成共沸物，使得甲醇的沸点由65℃降低到58℃，这样可以降低脱溶阶段的成本。
3、该利用高酸值动植物废油生产生物柴油的方法全部工艺过程无水洗工段，无废水产生，生产环境好。
具体实施方式
该利用高酸值动植物废油生产生物柴油的方法包括以下制备步骤：
（1）脱胶：将收集的高酸值动植物废油脂放入带搅拌、真空的反应装置中，加入高酸值动植物废油脂重量的0.2～0.5%的磷酸，加热到110～140℃，保持20～40分钟，在真空状态下将水分带走；再加入高酸值动植物废油脂重量的0.2～0.5%的活性白土，搅拌15～30分钟，过滤，制得预处理油脂。
（2）预酯化：将预处理油脂移入装有冷凝器的酯化装置内，加入预处理油脂原料重量的1.5～3.0%的硫酸铁，将酯化装置内的温度加热到105℃～130℃；将甲醇经计量泵通过甲醇输入管到喷嘴均匀地注入到酯化装置的底部，甲醇在105℃～130℃环境中迅速气化，在硫酸铁催化剂作用下与预处理油脂发生反应；甲醇注入速率为预处理油脂重量的20～40%/h；每隔半小时测定一次预处理油脂的酸值，当酸值达到1.0mgKOH/g以下时，停止注入甲醇，继续保持110℃～130℃的温度，搅拌半小时，然后静置1～2小时后，预处理油脂分离为上下层，上层是酯化油脂，下层是杂质和催化剂；反应生成的水及未参与反应的甲醇经冷凝器导出，进入甲醇回收装置处理后再回用。
（3）醇解即酯交换：取酯化油脂重量0.5～1.2%的氢氧化钾或氢氧化钠、20～30%的甲醇、3～5%的乙酸乙酯混合溶解后，移入装有酯化油脂的酯交换装置内，保持酯交换装置内的温度为45～65℃，搅拌20～60分钟；沉淀30分钟。酯交换反应沉淀后的下层物质是甲醇、乙酸甲酯、甘油和催化剂，分离出的下层物经蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后剩下的为粗甘油产品；酯交换反应沉淀后的上层物质是未参加反应的甲醇、乙酸甲酯和脂肪酸甲酯（粗品生物柴油即粗甲酯），经甲醇回收装置蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后，剩下为粗甲酯。
（4）吸附、脱色与精制：在粗制甲酯加入2～3%的活性白土，保持在120～130℃温度下搅拌30～40分钟，过滤，制得生物柴油（精酯）。
(5)催化剂的回用：将步骤（2）中所得的预酯化后沉淀于下面的催化剂和杂质的下层物加入其重量的20～30%的石油醚，搅拌、过滤。过滤网上的固体物经干燥后，再次作为催化剂使用；通过滤网过滤的液体经蒸馏提纯后再使用。
下面通过三个具体的实施例对本发明作进一步的详细介绍。
实施例1：
（1）高酸值动植物废油脂脱胶：取酸化油1000kg（酸值为140mgKOH/g的酸化油），将其放入带搅拌、真空反应装置内，加入5kg磷酸，控制装置内温度到140℃，保持15分钟后，加入活性白土5kg，搅拌15分钟，过滤，制得脱胶油脂。
（2）对脱胶油脂进行预酯化：取步骤（1）所得的脱胶油脂1000kg，加入带有搅拌、冷凝的反应装置中，然后加入25kg硫酸铁，搅拌，保持酯化装置中温度110℃；将甲醇经计量泵通过甲醇输入管到喷嘴均匀地注入到酯化装置的底部，甲醇在110℃环境中迅速气化，在硫酸铁催化剂作用下与预处理油脂发生反应；甲醇注入速率为每小时300kg；同时打开装置上的冷凝器，使反应装置内未参与反应的甲醇与反应生成的水经回流冷凝器导出进入甲醇回收装置，回收后的甲醇再参与循环；每隔半小时测定一次酸值，当酸值达到1mgKOH/g后，停止注入甲醇，继续搅拌半小时，沉淀2小时，移出下层物质（催化剂和杂质），上层物质为酯化油脂。
（3）对酯化油脂进行醇解即酯交换：取步骤（2）所得的酯化油脂移入带有搅拌与回流的反应装置内，称取8kg氢氧化钾、250kg甲醇、50kg乙酸乙酯，搅拌、混合均匀后,加入装有酯化油脂的反应装置内，搅拌，保持温度65℃，搅拌40分钟，沉淀30分钟，分离；分离出的下层物质经蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后剩下的为粗甘油产品；分离后的上层物质经甲醇回收装置蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后，剩下为粗甲酯。
（4）粗制甲酯进行吸附、脱色与精制：将步骤（3）所得的粗甲酯，加入2.5kg活性白土，保持温度在120℃，与粗甲酯一起搅拌50分钟，过滤，即制得生物柴油970kg。
(5)催化剂的回用：将步骤（2）中所得的下层物（预酯化后沉淀于下面的催化剂和杂质）加入8kg的石油醚，搅拌、过滤。过滤网上的固体经干燥后，再次作为催化剂使用；通过滤网过滤的液体经蒸馏后提纯后再使用。
所制得的生物柴油的物理化学性质表
实施例2：
（1）高酸值动植物废油脂进行脱胶：取地沟油1000kg（酸值为75mgKOH/g），将其放入带搅拌、真空反应装置内，加入3kg磷酸，控制装置内温度到140℃，保持15分钟后，加入活性白土4kg，搅拌15分钟，过滤，制得脱胶油脂。
（2）对脱胶油脂进行预酯化：取步骤（1）所得的脱胶油脂1000kg，加入带有搅拌、冷凝的反应装置中，然后加入30kg硫酸铁，搅拌，保持酯化装置中温度120℃；将甲醇经计量泵通过甲醇输入管到喷嘴均匀地注入到酯化装置的底部，甲醇在110℃环境中迅速气化，在硫酸铁催化剂作用下与预处理油脂发生反应；甲醇注入速率为每小时260kg；同时打开装置上的冷凝器，使反应装置内未参与反应的甲醇与反应生成的水经回流冷凝器导出进入甲醇回收装置，回收后的甲醇再参与循环；每隔半小时测定一次酸值，当酸值达到1mgKOH/g后，停止注入甲醇，继续搅拌半小时，沉淀1.5小时，移出下层物质（催化剂和杂质），上层物质为酯化油脂。
（3）对酯化油脂进行醇解即酯交换：将步骤（2）所得的酯化油脂移入带有搅拌与回流的反应装置内，称取7kg氢氧化钾、240kg甲醇、40kg乙酸乙酯，搅拌、混合均匀后,加入装有酯化油脂的反应装置内，搅拌，保持温度65℃，搅拌40分钟，沉淀30分钟，分离；分离出的下层物经蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后剩下的为粗甘油产品；分离后的上层物质经甲醇回收装置蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后，剩下为粗甲酯。
（4）粗制甲酯进行吸附、脱色与精制：将步骤（3）所得的粗甲酯，加入2kg活性白土，保持温度在120℃，搅拌40分钟，过滤，即制得生物柴油967kg。
(5)催化剂的回用：将步骤（2）中所得的下层物（预酯化后沉淀于下面的催化剂和杂质）加入9kg的石油醚，搅拌、过滤。过滤网上的固体经干燥后，再次作为催化剂使用；通过滤网的液体经蒸馏提纯后再使用。
实施例3：
（1）高酸值动植物废油脂进行脱胶：取潲水油1000kg（酸值为15mgKOH/g），将其放入带搅拌、真空反应装置内，加入2kg磷酸，控制装置内温度140℃，保持15分钟后，加入活性白土3kg，搅拌15分钟，过滤，制得脱胶油脂。
（2）对脱胶油脂进行预酯化：取步骤（1）所得的脱胶油脂1000kg，加入带有搅拌、冷凝的反应装置中，然后加入20kg硫酸铁，搅拌，保持酯化装置中温度120℃；将甲醇经计量泵通过甲醇输入管到喷嘴均匀地注入到酯化装置的底部，甲醇在120℃环境中迅速气化，在硫酸铁催化剂作用下与预处理油脂发生反应；甲醇注入速率为每小时230kg；同时打开装置上的冷凝器，使反应装置内未参与反应的甲醇与反应生成的水经回流冷凝器导出进入甲醇回收装置，回收后的甲醇再参与循环；每隔半小时测定一次酸值，当酸值达到1mgKOH/g后，停止注入甲醇，继续搅拌半小时，沉淀1小时，移出下层物质（催化剂和杂质），上层物质为酯化油脂。
（3）对酯化油脂进行醇解即酯交换：取步骤（2）所得的酯化油脂移入带有搅拌与回流的反应装置内，称取8kg氢氧化钾、240kg甲醇、50kg乙酸乙酯，搅拌、混合均匀后,加入装有酯化油脂的反应装置内，搅拌，保持温度65℃，搅拌40分钟，沉淀40分钟，分离；分离出的下层物质经蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后剩下的为粗甘油产品；分离后的上层物质经甲醇回收装置蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后，剩下为粗甲酯。
（4）粗制甲酯进行吸附、脱色与精制：将步骤（3）所得的粗甲酯，加入2kg活性白土，保持温度在120℃，与粗制甲酯一起搅拌40分钟，过滤，即制得生物柴油973kg。
(5)催化剂的回用：将步骤（2）中所得的下层物（预酯化后沉淀于下面的催化剂和杂质）加入8kg的石油醚，搅拌、过滤。过滤网上的固体经干燥后，再次作为催化剂使用；通过滤网的液体经蒸馏提纯后再使用。
以上所述只是本发明的较佳实施例而已，上述举例说明不对本发明的实质内容作任何形式上的限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改或变形，以及可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内，而不背离本发明的实质和范围。
Claims (1)
1.一种利用高酸值动植物废油生产生物柴油的方法，其特征在于，它包括以下制备步骤：
（1）脱胶：将收集的高酸值动植物废油脂放入带搅拌、真空的反应装置中，加入高酸值动植物废油脂重量的0.2～0.5%的磷酸，加热到110～140℃，保持20～40分钟，在真空状态下将水分带走,再加入高酸值动植物废油脂重量的0.2～0.5%的活性白土，搅拌15～30分钟，过滤，制得预处理油脂；
（2）预酯化：将预处理油脂移入装有冷凝器的酯化装置内，加入预处理油脂原料重量的1.5～3.0%的硫酸铁，将酯化装置内的温度加热到105℃～130℃；将甲醇经计量泵通过甲醇输入管到喷嘴均匀地注入到酯化装置的底部，甲醇在105℃～130℃环境中迅速气化，在硫酸铁催化剂作用下与预处理油脂发生反应；甲醇注入速率为预处理油脂重量的20～40%/h；每隔半小时测定一次预处理油脂的酸值，当酸值达到1.0mgKOH/g以下时，停止注入甲醇，继续保持110℃～130℃的温度，搅拌半小时，然后静置1～2小时后，预处理油脂分离为上下层，上层物是酯化油脂，下层物是杂质和催化剂；反应生成的水及未参与反应的甲醇经冷凝器导出，进入甲醇回收装置处理后再回用；
（3）醇解即酯交换：取酯化油脂重量0.5～1.2%的氢氧化钾或氢氧化钠、20～30%的甲醇、3～5%的乙酸乙酯混合溶解后，移入装有酯化油脂的酯交换装置内，保持酯交换装置内的温度为45～65℃，搅拌20～60分钟，沉淀30分钟；酯交换反应沉淀后的下层物是甲醇、乙酸甲酯、甘油和催化剂，分离出的下层物经蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后剩下的为粗甘油产品；酯交换反应沉淀后的上层物质是未参加反应的甲醇、乙酸甲酯和脂肪酸甲酯，经甲醇回收装置蒸馏回收甲醇和乙酸甲酯后，剩下为粗甲酯，即粗品生物柴油；
（4）吸附、脱色与精制：在粗甲酯加入2～3%的活性白土，保持在120～130℃温度下搅拌30～40分钟，过滤，制得生物柴油，即精酯；
(5)催化剂的回用：将步骤（2）中所得的预酯化后沉淀于下面的催化剂和杂质的下层物加入其重量的20～30%的石油醚，搅拌、过滤，过滤网上的固体物经干燥后，再次作为催化剂使用；通过滤网的液体经蒸馏后提纯后再使用。
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