CN104707630A - 生物柴油的磁性固体酸催化剂及制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

一种生物柴油的磁性固体酸催化剂及制备生物柴油的方法，磁性固体酸催化剂包括硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、磷酸铁、磷酸钴、磷酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种任意比例组合。制备方法：将质量比200：1的原料油和磁性固体酸催化剂混合均匀；持续通入液态甲醇，在100-120℃反应2h，待反应液的酸值降至1mgKOH/g且转化率大于95％时停止反应；开启电磁吸附磁性固体酸催化剂，反应混合物在10-100pa真空状态下分子蒸馏，收集130-180℃的馏分即为成品。本发明缩短反应时间，减少了甲醇消耗，催化剂可重复使用，无酸渣排放，半成品粗酯无残酸后处理简单。

Description

生物柴油的磁性固体酸催化剂及制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种生物柴油的磁性固体酸催化剂，及利用磁性固体酸催化剂制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

生物柴油与化石柴油相比具有以下特点：(1)具有优良的环保特性，生物柴油和化石柴油相比含硫量低，使用后可使二氧化硫和硫化物排放大大减少；(2)低温启动性能；(3)生物柴油的润滑性能比化石柴油好；(4)具有良好的安全性能；(5)具有优良的燃烧性能；(6)具有可再生性，生物柴油是一种可再生能源，其资源不会像石油、煤炭那样会枯竭；(7)可降解性：生物柴油具有良好的生物降解性，在环境中容易被微生物分解利用等。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。

生物柴油的主要制备方法有直接使用混合法、微乳法、热裂解法以及酯交换法，前三种方法都存在各种的问题，而酯交换法主要通过酯基转移作用将高粘度的植物油或动物油脂转化成低粘度的脂肪酸酯，采用酯交换法制备出的生物柴油具有粘度低、无需消耗大量的能量等显著优点，油脂直接通甲醇进行酯交换是美国和欧洲使用的生物柴油的标准生产方法。

生物柴油化学法制取目前通常采用酸碱两步法，两步法工艺分为酯化和酯交换两个阶段，国内原料油废油质量不一，质量指标不稳定，应先将废油通过酸催化预酯化至酸值小于2mgKOH/g后再降低温度碱中和后再进行碱催化酯交换反应，该制取过程需酯化与酯交换分段进行反应，预酯化所需时间约6-8小时，酯交换所需时间约6小时，其中在预酯化和酯交换之间还有一个升温和降温的过程，至少需要2小时，整个过程反应时间至少需要10-16小时。两段反应的操作条件需切换，酸与碱的环境变化，反应温度相差30度，这就造成了操作的繁琐，也浪费了降温时的热能。同时反应过程产生的大量回收稀甲醇，需另设提纯设备进行精镏提纯。传统化学酸碱法中采用硫酸等液体均相催化剂在催化剂分离上也存在诸多弊病如催化剂无法回收、废酸处理污染环境、半成品粗酯中残留酸造成后处理复杂等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种生物柴油的磁性固体酸催化剂。

本发明是这样实现的：一种生物柴油的磁性固体酸催化剂，包括硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、磷酸铁、磷酸钴、磷酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种任意比例组合。

优选地，包括硫酸铁1-97重量份、硫酸钴1-97重量份和硫酸镍1-97重量份。

优选地，包括硫酸铁1-97重量份、氯化铁1-97重量份和磷酸铁1-97重量份。

优选地，包括硫酸铁1-96重量份、氯化钴1-96重量份、磷酸镍1-96重量份和硝酸铁10-96重量份。

本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种利用所述的磁性固体酸催化剂制备生物柴油的方法。

本发明是这样实现的：一种利用所述的磁性固体酸催化剂制备生物柴油的方法，包括以下步骤：

(1)将原料油投入反应釜，升温至90℃，按质量比原料油：磁性固体酸催化剂＝200：1投入磁性固体酸催化剂，并持续搅拌均匀；所述原料油为地沟油、酸化油或棕榈油；

(2)继续升高反应温度至100℃，持续搅拌，以进料量200L/h的速率从反应釜底部连续通入液态甲醇，同时收集稀汽化后的甲醇水进入精馏塔，提纯回收甲醇；

(3)保持反应温度100-120℃反应2h，然后待反应液的酸值降至1.0mgKOH/g且转化率大于95％时停止反应；

(4)静止沉淀，同时开启电磁吸附30min，磁性固体酸催化剂通过电磁吸附在反应釜内，其余混合物从反应釜底部排出；将混合物转移至粗酯罐，10-100pa真空状态下分子蒸馏，收集130-180℃的馏分即为生物柴油。

本发明的优点在于：

1、反应时间缩短至4-6小时；

2、甲醇消耗控制13％以内；

3、催化剂可在釜内重复使用；

4、无酸渣排放，半成品粗酯无残酸后处理简单。

具体实施方式

一种生物柴油的磁性固体酸催化剂，包括硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、磷酸铁、磷酸钴、磷酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种任意比例组合。其中，磁性固体酸催化剂优选为以下三种配方：

A.包括硫酸铁1-97重量份、硫酸钴1-97重量份和硫酸镍1-97重量份。

B.包括硫酸铁1-97重量份、氯化铁1-97重量份和磷酸铁1-97重量份。

C.包括硫酸铁1-96重量份、氯化钴1-96重量份、磷酸镍1-96重量份和硝酸铁10-96重量份。

其中，利用所述磁性固体酸催化剂制备生物柴油的各实施例的原料及配比情况如表1所示：

表1

针对表1中的各实施例制备生物柴油的方法如下：

(1)将原料油投入反应釜，升温至90℃，按质量比原料油：磁性固体酸催化剂＝200：1投入磁性固体酸催化剂，并持续搅拌均匀；所述原料油为地沟油、酸化油或棕榈油；

(2)继续升高反应温度至100℃，持续搅拌，以进料量200L/h的速率从反应釜底部连续通入液态甲醇，同时收集稀汽化后的甲醇水进入精馏塔，提纯回收甲醇至含量99％以上以循环使用；

(3)保持反应温度100-120℃反应2h，然后待反应液的酸值降至1.0mgKOH/g且转化率大于95％时停止反应；

(4)静止沉淀，同时开启电磁吸附30min，磁性固体酸催化剂通过电磁吸附在反应釜内重复使用，其余混合物从反应釜底部排出；将混合物转移至粗酯罐，10-100pa真空状态下分子蒸馏，收集130-180℃的成品即为生物柴油，残渣为植物沥青。

由实施例1得到的1750千克生物柴油，且其各项指标均达生物柴油的国家标准GB 20828-2014，具体如下：

由实施例4获得1700千克生物柴油，且各项指标均达生物柴油的国家标准，具体如下：

由实施例7获得1800千克生物柴油，且其各项指标均达生物柴油的国家标准，具体如下：

本发明具有以下优点：

1、缩短反应时间至4-6小时；

2、甲醇消耗控制13％以内；

3、催化剂可在釜内重复使用直至失去活性；

4、无酸渣排放，半成品粗酯无残酸后处理简单。

Claims (5)

1.一种生物柴油的磁性固体酸催化剂，其特征在于：包括硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、磷酸铁、磷酸钴、磷酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种任意比例组合。

2.如权利要求1所述的生物柴油的磁性固体酸催化剂，其特征在于：包括硫酸铁1-97重量份、硫酸钴1-97重量份和硫酸镍1-97重量份。

3.如权利要求1所述的生物柴油的磁性固体酸催化剂，其特征在于：包括硫酸铁1-97重量份、氯化铁1-97重量份和磷酸铁1-97重量份。

4.如权利要求1所述的生物柴油的磁性固体酸催化剂，其特征在于：包括硫酸铁1-96重量份、氯化钴1-96重量份、磷酸镍1-96重量份和硝酸铁10-96重量份。

5.一种利用权利要求1所述的磁性固体酸催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将原料油投入反应釜，升温至90℃，按质量比原料油：磁性固体酸催化剂＝200：1投入磁性固体酸催化剂，并持续搅拌均匀；所述原料油为地沟油、酸化油或棕榈油；

(2)继续升高反应温度至100℃，持续搅拌，以进料量200L/h的速率从反应釜底部连续通入液态甲醇，同时收集稀汽化后的甲醇水进入精馏塔，提纯回收甲醇；

(3)保持反应温度100-120℃反应2h，然后待反应液的酸值降至1.0mgKOH/g且转化率大于95％时停止反应；

(4)静止沉淀，同时开启电磁吸附30min，磁性固体酸催化剂通过电磁吸附在反应釜内，其余混合物从反应釜底部排出；将混合物转移至粗酯罐，10-100pa真空状态下分子蒸馏，收集130-180℃的馏分即为生物柴油。