DE69017381T2

DE69017381T2 - Carboxylsäure-Verbindungen, flüssigkristalline Zusammensetzungen und sie enthaltende Flüssigkristallelemente und Verfahren zu optischer Modulation unter Verwendung dieser Elemente.

Info

Publication number: DE69017381T2
Application number: DE69017381T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Doi; Hideo Hama; Shoichi Miyakoshi; Shinichi Nishiyama; Toyoji Shimizu; Katsuo Taniguchi; Tooru Yamanaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-12-06
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2010-12-07
Also published as: CN1041411C; EP0431929B1; EP0431929A3; ATE119191T1; CA2031577A1; KR910011746A; EP0431929A2; MY105372A; DE69017381D1; KR930000923B1; CA2031577C; CN1131142A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft neue Carboxylat (Carbonsäurester) -Verbindungen und Flüssigkristallzusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung Flüssigkristallelemente, die die neuen oben beschriebenen Carboxylatverbindungen enthalten, Verfahren für deren Herstellung und Verfahren zur Lichtmodulation unter Verwendung der Elemente.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Anzeigegeräte, die auf dem Einsatz von Flüssigkristallverbindungen fußen, welche gegenwärtig in breitem Umfang dafür verwendet werden, werden durch den TN- Modus ("twisted nematic" bzw. gedreht nematisch) betrieben.
Wenn dieser TN-Modus jedoch angenommen wird, sind damit solche Probleme verbunden, daß, um das angezeigte Bild zu verändern, die Ansteuerungszeit (driving time) verlängert wird, weil die Position des Moleküls der Flüssigkristaliverbindung in dem Element verändert werden muß, und auch die zur Veränderung der Position der Flüssigkristallverbindungs-Moleküle notwendige Spannung, das heißt der Energieverbrauch, wird groß.
Im Unterschied zu Schaltelementen, die den TN- oder STN-Modus verwenden, sind die Schaltelemente, die ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen verwenden, in der Lage, lediglich durch Veränderung der Ausrichtung der molekularen Orientierung der Flüssigkristallverbindungen als Schaltelemente zu wirken, und dadurch wird die zum Betreiben der Schaltelemente notwendige Schaltzeit beträchtlich verkürzt. Ferner kann, weil ein Wert von Ps x E, erhalten aus einer spontanen Polarisation (Ps) der ferroelektrischen Flüssigkeitskristallverbindung und der Intensität des angelegten elektrischen Feldes E, eine effektive Energieleistung bzw. Energieoutput für die Änderung der Ausrichtung der molekularen Orientierung der Flüssigkristalverbindung darstellt, der dafür erforderliche Energieverbrauch ebenfalls merklich minimiert werden. Solche ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen, wie oben erwähnt, sind besonders als Anzeigevorrichtungen für bewegliche Bilder geeignet, weil sie, abhängig von der Richtung des angelegten elektrischen Feldes, zwei stabile Zustände, das heißt Bistabilität, und auch sehr vorteilhafte Schalt-Schwellenwertmerkmale aufweisen.
Wenn diese ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen für die Verwendung in optischen Schaltelementen vorgesehen sind, ist es erforderlich, daß sie derartige Charakteristika wie eine Arbeitstemperatur in der Nähe der gewöhnlichen Temperatur oder darunter, einen breiten Arbeitstemperaturbereich, eine hohe Schaltgeschwindigkeit und eine geeignete Schalt-Schwellenwertspannung besitzen. Insbesondere ist von diesen Merkmalen der Arbeitstemperaturbereich besonders wichtig, wenn die ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen in optischen Schaltelementen verwendet werden.
So weit die bisher bekannten ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen betrachtet werden, haben diese jedoch im allgemeinen eine eng begrenzte Arbeitstemperatur, und selbst in ferrolelektrischen Flüssigkristallverbindungen mit einem breiten Arbeitstemperaturbereich liegt dieser Arbeitstemperaturbereich in einer Zone von hoher Temperatur, was die Raumtemperatur ausschließt, wie in R.B. Meyer et al., J. de Phys., Vol. 36 L, S.69 (1975) und einer von M. Taguchi und T. Harada abgefaßten Veröffentlichung, "Proceedings of Eleventh Conference on Liquid Crystal", S. 168 (1985), offenbart. Somit stehen noch keine ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen, welche vom Gesichtspunkt der praktischen Einsetzbarkeit her zufriedenstellend wären, zur Verfügung.
Daneben wurden bis jetzt verschiedene Vorschläge für Lichtmodulationselemente unter Einsatz solcher ferroelektrischer Flüssigkristallverbindungen, wie obenstehend erwähnt, gemacht.
Zum Beispiel können diese Lichtmodulationselemente durch ein Verfahren betrieben werden, die eine Flüssigkristallzelle verwendet, welche aus zwei so angeordneten transparenten Substraten aufgebaut ist, daß sie einander gegenübergestellt sind, wobei eine Lücke von etwa 2 um zwischen den Substraten ausgespart wird, wobei diese Lücke mit einem ferroelektrischen Flüssigkristall gefüllt wird, der eine chirale smektische Phase C annimmt.
Der ferroelektrische Kristall besitzt eine Schichtstruktur in der chiralen smektischen Phase C, und in dieser Schicht ist eine Hauptachse des Moleküls so orientiert, daß diese Achse einen praktisch definitiven (definite) Winkel θ (bezeichnet als ein Tilt - bzw. Neigungswinkel) bildet. In diesem Zustand, wie in Fig. 4 gezeigt, dreht sich die Hauptachse von Flüssigkristallmolekül 41 schrittweise aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Molekülen in eine andere Richtung und bildet eine helikale Struktur aus (Fig. 4).
Wenn jedoch eine durch zwei Glassubstrate gebildete Lücke von etwa 2 um mit einem Flüssigkristallmaterial gefüllt ist, wird der orientierte Zustand des Flüssigkristallmaterials durch die Glassubstrate beeinflußt, seine helikale Struktur zu verlieren, und das Flüssigkristallmolekül 51 kommt dazu, zwei Formen eines stabilen Zustands aufzuweisen, wenn es von überhalb des transparenten Substrates 50, wie in Fig. 5 gezeigt, betrachtet wird. In dem stabilen Zustand, wie oben erwähnt, kann, weil in den zwei Formen des stabilen Zustands die Hauptachse des Flüssigkristallmoleküls und ein dazu senkrechter Dipol die einander entgegengesetzte Ausrichtung einnehmen, der stabile Zustand des Flüssigkristallmaterials durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den oben erwähnten zwei stabilen Zuständen überführt werden.
In diesem Fall kann die Menge des durchgelassenen Lichtes durch Anordnen der oben erwähnten Flüssigkristallzelle zwischen den zwei Polarisationsplatten kontrolliert werden, worin die Richtungen des polarisierten Lichtes sich in rechten Winkeln kreuzen, so daß die Zelle dunkel wird (die Menge des durchgelassenen Lichtes abnimmt), wenn der Flüssigkristall in der Zelle eine Form der zwei Formen des stabilen Zustands einnimmt.
Bei dem Vorgang, wie oben erwähnt, wird theoretisch gesagt, daß der stabile Zustand des in der Zelle vorhandenen Flüssigkristallmaterials nur zwei Formen, wie vorhergehend genannt, beinhaltet. Deshalb wird behauptet, daß, wenn das Flüssigkristallmaterial in der Zelle einmal durch Anlegen eines elektrischen Feldes daran in den stabilen Zustand gebracht worden ist, das Flüssigkristallmaterial nicht in eine andere Form des stabilen Zustands überführt wird, selbst wenn das angelegte elektrische Feld davon entfernt wird, und daß folglich das Lichtmodulationselement, welches die oben erwähnte Flüssigkristallzelle enthält, dazu kommt, einen Gedächtniseffekt zu besitzen.
Tatsächlich aber werden manchmal Teile des Flüssigkristallmaterials, wenn das in einem stabilen Zustand gehaltene Flüssigkristallmaterial ohne Anlegen eines elektrischen Feldes daran stehen gelassen wird wie es ist, in eine andere Form von stabilem Zustand überführt, und es ist schwierig, dem Lichtmodulationselement einen ausreichenden Gedächtniseffekt zu verleihen, das heißt, es ist schwierig das Flüssigkristallmaterial über eine lange Zeitdauer in einem bestimmten stabilen Zustand bei seinem stabilen Zustand wie mit Anlegen eines elektrischen Feldes zu halten. Um den stabilen Zustand des Flüssigkristallmaterials, das heißt einen Hellzustand und einen Dunkelzustand des Lichtmodulationselementes, beizubehalten, ist es deshalb notwendig, bis zu einem bestimmten Grad ein elektrisches Feld daran anzulegen.
Bei dem obenstehend erwähnten herkömmlichen Verfahren ist das Anlegen eines elektrischen Feldes sogar notwendig, um einen Dunkelzustand zu erreichen, und in den meisten Fällen war es schwierig, einen Dunkelzustand mit einer ausreichenden Dunkelheit zu erzielen. Unter diesem Gesichtspunkt war es nicht erfolgreich darin, ein ausreichendes Helligkeitsverhältnis von einem Hellzustand zu einem Dunkelzustand, das heißt einen ausreichenden Kontrast, zu erreichen.

ZIEL DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf den wie zuvor erwähnten Stand der Technik durchgeführt, und ein Ziel der Erfindung ist es, neu Carboxylatverbindungen zur Verfügung zu stellen, die als Flüssigkristallverbindungen verwendbar sind, welche fähig sind Anzeigevorrichtungen zu bilden, die solch hervorragende Merkmale wie einen breiten Arbeitstemperaturbereich, eine hohe Schaltgeschwindigkeit, eine geeignete Schalt-Schwellenwertspannung, Betreibbarkeit mit sehr kleinem Energieverbrauch und einen hohen Kontrast aufweisen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, Flüssigkristallzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche die obenstehend erwähnten neuen Carboxylatverbindungen enthalten und hervorragende Eigenschaften aufweisen.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, neuartige Flüssigkristallelemente mit hervorragenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, wobei die obenstehend erwähnten neuen Carboxylatverbindungen, Verfahren für deren Herstellung und Verfahren zur Lichtmodulation unter Einsatz der Elemente verwendet werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die neuen Carboxylatverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Formel [A] repräsentiert.
worin R eine aus der aus Alkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 3-20 Kohlenstoffatomen und halogeniertem Alkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählte Gruppe ist, X und Y jeweils für eine Gruppe stehen, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;O-, OCH&sub2;-, -S-S-,
besteht, oder aus einer Einfachbindung bestehen,
A und B jeweils eine Gruppe darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus
besteht, und R* eine optisch aktive Gruppe mit 4 - 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens ein asymetrisches Kohlenstoffatom enthält (die an die Kohlenstoffatome von der optisch aktiven Gruppe gebundenen Wasserstoffatome können durch Halogenatome substituiert sein), und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 - 2 sind, mit der Maßgabe, daß m und n nicht beide gleichzeitig 0 werden.
Solche neuen Carboxylatverbindungen, wie obenstehend verdeutlicht, können als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden.
Die Flüssigkristallzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten die obenstehend erwähnten Carboxylatverbindungen.
Das erste Flüssigkristallelement gemäß der Erfindung umfaßt eine Zelle, die aus zwei Substraten aufgebaut ist, welche so angeordnet sind, daß sie sich gegenüberstehen, wobei eine Lücke zwischen den Substraten verbleibt, und diese Lücke mit einem Flüssigkristallmaterial gefüllt wird, welches eine Flüssigkristallzusammensetzung ist, die mindestens eine der obenstehend erwähnten Carboxylatverbindungen enthält.
Das zweite Flüssigkristallelement gemäß der Erfindung umfaßt eine Zelle, die aus zwei Substraten aufgebaut ist, welche so angeordnet sind, daß sie sich gegenüberstehen, wobei eine Lücke dazwischen verbleibt, und diese Lücke mit einem Flüssigkristallmaterial gefüllt wird, worin jedes Substrat mit einer transparenten Elektrode an seiner Innenoberfläche versehen ist, eine Polarisationsplatte an der Außenseite jedes Substrates vorgesehen ist, so daß eine durch die Polarisationsplatten gebildete Polarisationsebene einen Winkel von 70º - 110º besitzt, und die mit dem Flüssigkristallmaterial gefüllte Zelle zwischen den Polarisationsplatten in einem Winkel +10º bis -10º, bezogen auf die Position der Zelle, bei der das durchgelassene Licht am dunkelsten oder am hellsten wird, angeordnet ist, wobei das Flüssigkristallmaterial die durch die obenstehend erwähnte Formel [A] dargestellte Flüssigkristallverbindung enthält.
Das Verfahren zur Lichtmodulation nach der Erfindung umfaßt das Anlegen eines elektrischen Feldes an das obenstehend erwähnte zweite Flüssigkristallelement.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Flüssigkristallelementes, bestehend aus einer Zelle, die aus zwei Substraten aufgebaut ist, welche so angeordnet sind, daß sie sich gegenüberstehen, wobei eine Lücke dazwischen verbleibt, und diese Lücke mit einem Flüssigkristallmaterial gefüllt wird, welches Verfahren das Ausbilden der Zelle unter Vorsehen eines Orientierungsregulationsfilmes auf der Innenoberfläche von mindestens einem Substrat, das Füllen der Lücke mit dem Flüssigkristallmaterial, welches die durch die obenstehend erwähnte Formel [A] repräsentierte Carboxylatverbindung enthält, und das Erwärmen des in der Zelle enthaltenen Flüssigkristallmaterials auf eine Temperatur, die nicht geringer als die Temperatur ist, bei der das Material sich als isotrope Flüssigkeit zeigt, gefolgt von dem Abkühlen des Materials auf eine Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur, bei der das Material sich als Flüssigkristall zeigt, umfaßt.
Dank der Verwendung der obenstehend erwähnten Carboxylatverbindungen als Flüssigkristallverbindungen können verschiedene Anzeigevorrichtungen erhalten werden, die derart hervorragende Merkmale wie einen breiten Arbeitstemperaturbereich, eine hohe Schaltgeschwindigkeit, einen sehr kleinen Energieverbrauch und einen stabilen Kontrast aufweisen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Graphik, die das ¹H-NMR-Spektrum des R-1" '-Trifluormethylheptylesters der 4-[4'-(1", 2", 3", 4"-Tetrahydro-6"-n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)benzoyloxy]-benzoesäure zeigt.
Fig. 2 ist eine Graphik, die das ¹H-NMR-Spektrum des R-1" '-Trifluormethylheptylesters der 4-(1', 2', 3', 4'-Tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)-benzoesäure zeigt.
Fig 3. ist eine Graphik, die das ¹H-NMR-Spektrum des R-1" '-Trifluormethylheptylesters der 4-[4'-(1", 2", 3", 4"-Tetrahydro-6"-n-heptyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoesäure zeigt.
Fig. 4 ist eine Skizze, die verdeutlicht, daß jede Molekülhauptachse des ferroelektrischen Flüssigkristalls sich um einen Neigungswinkel zur vertikalen Ausrichtung einer smektischen Schicht neigt, und die Richtung der Neigung jede smektische Schicht, eine nach der anderen, um einen bestimmten Winkel rotiert, wodurch eine helikale Struktur eingenommen wird.
Fig. 5 ist eine Skizze, die den Zustand eines herkömmlichen Filmelements zeigt, worin zwei Typen von Ausrichtung der Orientierung erreicht werden können.
Fig. 6(A) und 6(B) sind jeweils Schnittansichten, die schematisch eine Ausführungsform der Flüssigkristallelemente der vorliegenden Erfindung zeigen.
Fig. 7 und 8 sind jeweils eine Photographie einer Oszillographenwelle, die das Verhältnis zwischen einer Spannung, die zu der Zeit angelegt ist, wenn eine Dreieckwellen-Spannung an das Flüssigkristallelement der vorliegenden Erfindung angelegt wird, in welchem eine Flüssigkristallzelle so angeordnet ist, daß der dunkelste Zustand erzielt wird, und einer Intensität des durchgelassenen Lichtes zeigt.
Fig. 9 und 10 sind jeweils eine Photographie einer Oszillographenwelle, die das Verhältnis zwischen einer Spannung, die zu der Zeit angelegt ist, wenn eine Dreieckswellen-Spannung an das Flüssigkristallelement der vorliegenden Erfindung angelegt wird, in welchem eine Flüssigkristallzelle so angeordnet ist, daß der hellste Zustand erzielt wird, und einer Intensität des durchgelassenen Lichtes zeigt.

DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Carboxylatverbindungen nach der vorliegenden Erfindung, Flüssigkristallzusammensetzungen und Flüssigkristallelemente, die diese enthalten, und Verfahren zur Lichtmodulation unter Verwendung dieser Elemente werden nachfolgend im Detail veranschaulicht.
Zuerst werden die neuen Carboxylatverbindungen der Erfindung erläutert.
Die neuen Carboxylatverbindungen und Flüssigkristallverbindungen nach der Erfindung können durch die folgende Formel [A] repräsentiert werden.
In der Formel [A] steht R für eine aus der aus Alkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 3-20 Kohlenstoffatomen und halogeniertem Alkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählte Gruppe.
In der obenstehenden Formel [A] kann, wenn R ein Alkyl von 3 - 20 Kohlenstoffatomen ist, das Alkyl irgendeines unter den geradkettigen, verzweigten und alicyclischen sein. Von den Carboxylatverbindungen der Formel [A] zeigen jedoch diejenigen, in denen R ein geradkettiges Alkyl ist, hervorragende Flüssigkristalleigenschaften, weil ihre Moleküle eine rigide Struktur einnehmen, welche sich in einer geraden Linie erstreckt. Beispiele für ein solches geradkettiges Alkyl umfassen Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppen.
Wenn R in der Formel [A] ein halogeniertes Alkyl ist, umfassen Beispiele für ein solches halogeniertes Alkyl das obenstehend erwähnte geradkettige Alkyl, in dem mindestens ein Teil der Wasserstoffatome mit einem Halogenatom wie F, Cl, Br oder I substituiert worden ist.
Wenn R in der obenstehend erwähnten Formel [A] eine Alkoxylgruppe ist, schließen Beispiele für ein solches Alkoxyl Alkoxylgruppen, die das oben erwähnte geradkettige Alkyl beinhalten, ein, zum Beispiel Hexoxy-, Heptoxy-, Octyloxy-, Nonyloxyl-, Tetradecyloxy-, Heptadecyloxy-, Hexadecyloxy- und Octadecyloxy-, Undecyloxylgruppen.
Von den Verbindungen der obenstehenden Formel [A] zeigen diejenigen, in denen R ein Alkoxyl ist, besonders hervorragende Flüssigkristalleigenschaften.
In der oben erwähnten Formel [A], stehen X und Y jeweils für eine Gruppe, die unter -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;O-, OCH&sub2;-,
ausgewählt wird, oder für eine Einfachbindung.
In dem Fall, daß die Carboxylatverbindungen der obenstehenden Formel [A] der Erfindung als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden, werden X und Y jeweils wie gewünscht unter -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;O- und OCH&sub2;- ausgewählt, und besonders wenn die Linearität des Moleküls in Betracht gezogen wird, ist mindestens eines von X und Y gleich -COO-, vorzugsweise sind beide, X und Y, - COO-.
In der obenstehend erwähnten Formel [A] stehen A und B jeweils für eine Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus
In dem Fall, daß die Carboxylatverbindungen der obenstehenden Formel [A] der Erfindung als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden, sind A und B jeweils vorzugsweise, wenn Flüssigkristallmaterial-Merkmale in Betracht gezogen werden, die
Unter diesen Gruppen wird Phenylen besonders bevorzugt.
In der obenstehenden Formel [A] steht R* für eine optisch aktive Gruppe mit 4 - 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein assymetrisches Kohlenstoffatom aufweist. Die an die Kohlenstoffatome, welche diese optisch aktive Gruppe aufbauen, gebundenen Wasserstoffatome können mit einem Halogenatom wie F, Cl, Br oder I, insbesondere mit dem Fluoratom, substituiert werden. Beispiele einer solchen optisch aktiven Gruppe umfassen die nachfolgend erwähnten.
Von den obenstehend erwähnten optisch aktiven Gruppen werden dieienigen bevorzugt, die
einschließen. Unter diesen Gruppen wird besonders
bevorzugt.
In der Formel [A] stehen m und n jeweils für eine ganze Zahl von 0 - 2, mit der Maßgabe, daß m und n nicht gleichzeitig 0 werden.
Insbesondere wenn die Carboxylatverbindungen der Formel [A] als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden, ist m vorzugsweise 1 oder 2.
In der obenstehend erwähnten Formel [A] schließt die 1, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthylgruppe 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-1,5-naphthyl, 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-1, 6-naphthyl, 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-2, 6-naphthyl und 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-1, 7-naphthyl ein.
Insbesondere wenn die Carboxylatverbindungen der Erfindung als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden, ist es zu bevorzugen, daß das gesamte Molekül linear ist, und als 1, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthylgruppe wird 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-2, 6-naphthyl besonders bevorzugt.
Folglich können die durch die obenstehend erwähnte Formel [A] vertretenen Carboxylatverbindungen konkret diejenigen, die von den folgenden Formeln [1] bis [32] dargestellt werden, umfassen.
Die obenstehend als Beispiele abgebildeten Carboxylatverbindungen können durch Anwendung einer Kombination von bekannten Synthesetechniken hergestellt werden.
Zum Beispiel können die oben abgebildeten Carboxylatverbindungen durch einen derartigen Syntheseweg synthetisiert werden, wie nachstehend verdeutlicht. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid/methylen-chlorid Kohlenstoff
Das bedeutet, daß 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-6-n-alkoxynaphthalin-2-carbonsäure zum Beispiel durch Rückfluß einer Mischung von 6-n-Alkoxynaphthalin-2-carbonsäure und 1, 2-Ethoxyethan in der Gegenwart von metallischem Natrium, wobei Isoamylalkohol tropfenweise zugegeben wird, erhalten wird.
Der derartig erhaltenen 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-6-n-alkoxynaphthalin-2-carbonsäure wird ermöglicht mit 4-Hydrobenzoesäurebenzylester unter Einsatz von 4-N,N-Di- methylaminopyridin und Methylenchlorid als Lösungsmittel zu reagieren, während eine Lösung von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid tropfenweise zugegeben wird, um 4- (1', 2', 3', 4'-Tetrahydro-6'-n-alkoxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäurebenzylester zu gewinnen.
Der so gewonnene 4-(1', 2', 3', 4'-Tetrahydro-6'-n-alkoxy-2'-naphthoyloxy)-benzoesäure-benzylester wird in ein Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gegeben und mit Wasserstoffgas in der Gegenwart eines Reduktionskatalysators, wie einem Katalysator, der aus Palladium auf Kohle aufgebaut ist, reduziert, um 4-(1', 2', 3', 4'-Tetrahydro-6'-n-alkoxy-2'-naphthoyloxy)-benzoesäure zu erhalten.
Anschließend wird einer Esterverbindung, die aus Hydroxybenzoesäure und einem Alkohol mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom erhalten wurde, ermöglicht mit der im obengenannten Schritt gewonnenen 4-(1', 2', 3', 4'-Tetrahydro-6'-n-alkoxy- 2'-naphthoyloxy)-benzoesäure unter Einsatz von 4-N,N-Dimethylaminopyridin und Methylenchlorid als Lösungsmittel zu reagieren, während eine Lösung von N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid tropfenweise zugegeben wird, um eine Carboxylatverbindung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Das wie obenstehend erwähnte Verfahren ist als ein Beispiel für die Verfahren zur Herstellung der Carboxylatverbindungen der Erfindung angegeben, und es sollte so verstanden werden, daß die Carboxylatverbindungen der Erfindung nicht auf das oben erwähnte Verfahren beschränkt sind.
In Fig. 1 ist eine Graphik eines ¹H-NMR-Spektrums des R-1" '-Trifluormethylheptylesters der 4-[4'-(1", 2", 3", 4"-Tetrahydro-6"-n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoesäure der nachfolgenden Formel gezeigt, welcher als Beispiel aus den Carboxylatverbindungen der Erfindung ausgewählt wurde, die durch das oben erwähnte Verfahren hergestellt werden.
In der obengenannten Formel stehen die Zahlen 1 bis 14 für die Nummer der Wasserstoffatome, und die Zahlen entsprechen der Nummerierung, die sich an den in Fig. 1 gezeigten Peaks befinden.
In Fig. 2 ist eine Graphik eines ¹H-NMR-Spektrums des R-1"- Trifluormethylheptylesters der 4-(1', 2', 3', 4'-Tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'- naphthoyloxy)-benzoesäure der nachfolgenden Formel gezeigt, welcher unter den Carboxylatverbindungen der Erfindung ausgewählt wurde, die durch das oben erwähnte Verfahren hergestellt werden.
In der obengenannten Formel bedeuten die Zahlen 1 bis 14 die Nummerierung der Wasserstoffatome, und die Zahlen entsprechen der Nummerierung, die sich an den in Fig. 2 gezeigten Peaks befinden.
In Fig. 3 ist eine Graphik eines ¹H-NMR-Spektrums des R-1" '-Trifluormethylheptylesters von 4-[4'-(1", 2", 3", 4"-Tetrahydro-6"-n-heptyloxy-2"-naphthoyloxy)benzoyloxy]-benzoesäure der nachfolgenden Formel gezeigt, welcher unter den Carboxylatverbindungen der Erfindung ausgewählt wurde, die durch das oben erwähnte Verfahren hergestellt werden.
In der obengenannten Formel bedeuten die Zahlen 1 bis 15 die Nummerierung der Wasserstoffatome, und die Zahlen entsprechen der Nummerierung, die sich an den in Fig. 3 gezeigten Peaks befinden.
Die auf die hier beschriebene Weise erhaltenen Carboxylatverbindungen der Formel [A] können zum Beispiel als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden.
Insbesondere können die Carboxylatverbindungen mit optischer Aktivität als ferroelektrische oder antiferroelektrische Flüssigkristallverbindungen verwendet werden.
Unter den derartigen Carboxylatverbindungen, wie obenstehend erwähnt, zeigen diejenigen, die durch die nachfolgenden Formeln [5], [8] und [13] vertreten werden, besonders hervorragende Flüssigkristalleigenschaften.
Die Phasenübergangstemperaturen der jeweils durch die Formeln [5], [8J und [13] vertretenen Verbindungen, welche besonders hervorragend als Flüssigkristallverbindungen sind, sind in Tabelle 1 gezeigt. In den Tabellen, die folgen, steht Cry für eine kristalline Phase, SmC für eine chirale smektische Phase, SmA für eine smektische A-Phase und Iso für eine isotrope Flüssigkeit. Tabelle I Phasenübergangstemperatur Verbindung
Bei den Flüssigkristallverbindungen der Erfindung können die Verbindungen eine smektische Phase über einen breiten Temperaturbereich hinweg einnehmen, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.
Wenn herkömmliche Flüssigkristallverbindungen allein verwendet werden, gibt es kaum bekannte Flüssigkristallverbindungen, welche die smektische Phase über einen so breiten Temperaturbereich wie 100ºC einnehmen werden, wie es bei den oben erwähnten Verbindungen der Erfindung der Fall ist.
Die Flüssigkristallverbindungen der Erfindung nehmen die smektische Phase über einen breiten Temperaturbereich ein, und optische Schaltelemente, die unter Verwendung solcher Flüssigkristallverbindungen hergestellt werden, besitzen eine hervorragend hohe Ansprechgeschwindigkeit.
Die Flüssigkristallverbindungen der Erfindung können einzeln eingesetzt werden, und sie können als Flüssigkristallzusammensetzungen in Mischung mit anderen Flüssigkristallverbindungen verwendet werden. Zum Beispiel können die Flüssigkristallverbindungen der Erfindung als ein Hauptbestandteil in einer chiralen smektischen Flüssigkristallzusammensetzung verwendet werden, oder die Verbindungen können ebenfalls als Nebenbestandteil in einer Flüssigkristallzusammensetzung eingesetzt werden, welche eine andere Verbindung, die die smektische Phase einnimmt, als Hauptbestandteil enthält.
In jedem Fall ist mindestens eine der oben erwähnten Flüssigkristallverbindungen der Formel [A] in den Flüssigkristallzusammensetzungen der Erfindung enthalten.
Bei den Flüssigkristallzusammensetzungen der Erfindung kann der Gehalt der Flüssigkristallverbindung der Formel [A] 1-99 Gewichtsteile, vorzugsweise 5-75 Gewichtsteile bezüglich der Gesamtmenge der in der Zusammensetzung vorhandenen Flüssigkristallmaterialien betragen, wobei die Merkmale der verwendeten Flüssigkristallverbindung, die Viskosität, die Arbeitstemperatur und die Anwendung der Zusammensetzung Berücksichtigung finden.
Die bei der Erfindung verwendeten Flüssigkristallverbindungen, entweder eine oder zwei oder mehrere, können in die Flüssigkristallzusammensetzung eingebracht sein.
In Flüssigkristallverbindungen, die Ferroelektrizität aufweisen, wie in den in der Erfindung verwendeten Carboxylatverbindungen, wird ein optischer Schaltvorgang durch das Anlegen einer Spannung daran induziert, und deshalb können daraus, durch Ausnutzung dieses Phänomens, Anzeigevorrichtungen mit gutem Ansprechvermögen hergestellt werden.
Die in derartigen Anzeigevorrichtungen, wie oben erwähnt, verwendeten Flüssigkristallverbindungen sind diejenigen, welche mindestens eine unter einer chiralen smektischen C-Phase, einer chiralen smektischen F-Phase, einer chiralen smektischen G-Phase, einer chiralen smektischen H-Phase, einer chiralen smektischen I-Phase, einer chiralen smektischen J-Phase und einer chiralen smektischen K-Phase einnehmen. Jedoch sind Anzeigevorrichtungen, die diese Flüssigkristallverbindungen verwenden, im allgemeinen von langsamer Ansprechgeschwindigkeit, mit der Ausnahme der Verbindungen, welche eine chirale smektische C-Phase (SmC*-Phase) einnehmen. Folglich wurde das Betreiben mit einer chiralen smektischen C-Phase, die eine schnelle Ansprechgeschwindigkeit aufweist, bislang als vorteilhaft im praktischen Einsatz betrachtet.
Jedoch können die ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen nicht nur in der chiralen smektischen C-Phase eingesetzt werden, sondern auch in der smektischen A-Phase, wobei ein Verfahren zum Betreiben von Anzeigevorrichtungen in der smektischen A-Phase verwendet wird, wie vorrausgehend von den Erfindern der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen (Japanische Patentanmeldung Nr. 157808/1987).
Da die Flüssigkristallverbindungen der Erfindung selbst in der flüssigen Phase mehr als zwei stabile Zustände aufweisen, wie in einer chiralen smektischen F-Phase mit einem höheren Ordnungsgrad als dem einer chiralen smektischen C-Phase, sind sie in der Lage, optisches Schalten in der gleichen Weise wie im Falle einer smektischen A- Phase durchzuführen. Folglich können durch Verwendung der Flüssigkristallzusammen-setzungen der Erfindung, die solche Carboxylatverbindungen wie obenstehend erwähnt enthalten, Flüssigkristallelemente erhalten werden, die einen breiteren Flüssigkristall-Temperaturbereich und eine elektrooptisches Ansprechvermögen von hoher Geschwindigkeit besitzen.
Die nachstehend aufgeführte Tabelle 2 zeigt einen Fall, worin eine Flüssigkristallzusammensetzung durch Verwendung einer solchen Carboxylatverbindung, wie obenstehend erwähnt, in der Zusammensetzung einen breiteren Phasenübergangs- Temperaturbereich aufweist. Wie in Tabelle 2 gezeigt, bekommt die Flüssigkristallzusammensetzung einen breiteren Phasenübergangs-Temperaturbereich durch Verwendung des R-1" '-Trifluormethylheptylesters der 4-[4'-(1", 2", 3", 4"- Tetrahydro-6"-decyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoesäure in der Zusammensetzung in Kombination mit einem Flüssigkristallmaterial, das durch die folgende Formel (B) repräsentiert wird.
Konkret ausgedrückt, steigt die Phasenübergangstemperatur von der smektischen Phase zu einer Flüssigkeit von 53ºC auf 72ºC während die Übergangstemperatur Cry-SmC* bei -30ºC beibehalten wird. Tabelle 2 Phasenübergangstemperatur Verbindung oder Zusammensetzung
Man bemerke:
In der obenstehenden Tabelle steht [5] für eine Verbindung, die durch die folgende Formel repräsentiert wird,
und
(B) steht für die Verbindung, die durch die folgende Formel repräsentiert wird.
Beispiele für Flüssigkristallverbindungen, welche zusammen mit den Flüssigkristallverbindungen der oben erwähnten Formel [A] in den Flüssigkristallzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, umfassen (+ )-4'-(2"-Methylbutyloxy)-6-octyloxynaphthalin-2-carbonsäureester, 4'-Decyloxyphenyl-6-((+)-2"- methylbutyloxy)-naphthalin-2-carbonsäureester,
Flüssigkristallverbindungen vom Typ der Schiffschen Basen, wie
Flüssigkristallverbindungen vom Azoxy-Typ, wie
Flüssigkristallverbindungen vom Benzoesäureester-Typ, wie
Flüssigkristallverbindungen vom Cyclohexylcarbonsäureester-Typ, wie
Flüssigkristallverbindungen vom Biphenyl-Typ, wie
Flüssigkristallverbindungen vom Terphenyl -Typ, wie
Flüssigkristallverbindungen vom Cyclohexyl-Typ, wie
und Flüssigkristallverbindungen vom Pyridin-Typ, wie
Wenn Anzeigeelemente, zum Beispiel solche, wie sie später erwähnt werden, unter Verwendung der Flüssigkristallzusammensetzungen der Erfindung gebildet werden, können Zusatzstoffe, welche in gewöhnliche Flüssigkristallzusammensetzungen eingebracht werden können, zum Beispiel leitfähigkeitsvermittelnde Mittel und Mittel zur Verbesserung der Lebensdauer, zu den vorliegenden Flüssigkristallzusammensetzungen, zusätzlich zu den obenstehend erwähnten Carboxylatverbindungen und anderen Flüssigkristallverbindungen, beigegeben werden. Ferner können dichroitische Farbstoffe in die Flüssigkristallzusammensetzungen der Erfindung eingebracht werden, wenn die Flüssigkristallzusammensetzungen in Flüssigkristallelementen eingesetzt werden, die von einem Ansteuerungssystem betrieben werden, welches den Dichroismus von Farbstoffen nutzt.
Die Flüssigkristallzusammensetzungen der Erfindung können, falls gewünscht, durch Mischen der oben erwähnten Carboxylatverbindungen mit anderen Flüssigkristallverbindungen und Zusatzstoffen, hergestellt werden.

Flüssigkristallelement

Die Flüssigkristallelemente gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 6(A) und 6(B), welche jeweils einen Schnitt von einer Ausführungsform der Flüssigkristallelemente der Erfindung zeigen, erläutert.
Das erste Flüssigkristallelement der Erfindung umfaßt im wesentlichen eine Zelle 63, die aus zwei Lagen bzw. Blättern, sich einander gegenüberstehender, transparenter Substrate 61a und 61b aufgebaut ist, und ein Flüssigkristallmaterial 65, das in einen zwischen den Substraten 61a und 61b gebildeten Raum 64 gefüllt ist. Mit anderen Worten besteht das erste Flüssigkristallelement der Erfindung im wesentlichen aus einer Zelle 63, die aufgebaut ist aus den Substraten 61a und 61b (nachfolgend einfach als die Substrate bezeichnet) mit einem zwischen ihnen gebildeten Raum 64, und einem Flüssigkristallmaterial 65, das in den Raum 64 der Zelle 63 gefüllt ist.
Von den obenstehend erwähnten Substraten muß mindestens eines durchsichtig sein, und gewöhnlich ist ein solches transparentes Substrat, wie hier verwendet, aus Glas oder aus einem transparenten Plastik, wie Polycarbonat, 4-Methyl-1-pentenpolymer oder -Copolymer, oder amorphem Polyolefin, wie dem Copolymer von Ethylen und Tetracyclo[4. 4. 0. 1²,&sup5;. 1&sup7;,¹&sup0;]3-dodecen, hergestellt.
Wenn ein Glassubstrat in dem obengenannten Fall verwendet wird, kann eine Unterseiten-Überzugsschicht (eine Schicht zur Verhinderung der Permeation nicht notwendiger Komponenten), bestehend aus einem solchen Material wie zum Beispiel Silciumdioxid oder dergleichen, auch auf der Innenoberfläche des Glassubstrates vorgesehen sein, um die Verschlechterung des verwendeten Flüssigkristallmaterials aufgrund der Elution von Alkalibestandteilen aus dem Glassubstrat zu verhindern.
Das transparente Substrat, falls es sich um ein Glassubstrat handelt, besitzt in den meisten Fällen eine Dicke von 0,01 bis 1,2 mm.
In der vorliegenden Erfindung können ebenfalls transparente flexible Substrate als transparente Substrate verwendet werden. In diesem Fall kann mindestens eines der transparenten Substrate ein flexibles transparentes Substrat sein oder beide davon können flexible transparente Substrate sein.
Verwendbare flexible transparente Substrate schließen zum Beispiel aus Polymermaterialien hergestellte Filme ein.
In diesen obenstehend erläuterten Substraten 61a und 61b sind gewöhnlich eine Elektrode 62a und 62b, bestehend aus Indium-Zinnoxid, an deren Innenoberfläche, das bedeutet, an der Oberfläche, welche dem Flüssigkristallmaterial zugewandt ist, vorgesehen. In der Erfindung kann auch ein transparentes Elektrodensubstrat, aufgebaut aus einer transparenten Elektrode, die integral bzw. vollständig auf dem oben erwähnten Substrat ausgebildet ist, als das Substrat verwendet werden.
Die transparente Elektrode kann zum Beispiel durch Aufschichtung von Indiumoxid oder Zinnoxid auf die Oberfläche des transparenten Substrates gemäß dem per se bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die transparente Elektrode ist gewöhnlich in einer Dicke von 100 bis 2000 Å vorgesehen.
In dem Flüssigkristallelement der Erfindung ist es zu bevorzugen, daß ein Orientierungsregulationsfilm (Orientierungsschicht) auf der Innenoberfläche von mindestens einer der zwei Substratscheiben, und insbesondere auf der Innenoberfläche von jedem Substrat vorgesehen ist. Fig. 6(A) zeigt eine Ausführungsform, in der zwei Lagen von Orientierungsregulationsfilmen 67a und 67b vorgesehen sind.
Der in der Erfindung verwendete Orientierungsregulationsfilm umfaßt organische oder anorganische Filme, die aus Polyimid, Siciumoxid, Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyester oder dergleichen hergestellt sind. Von diesen Filmen wird besonders ein Polyimidfilm bevorzugt.
In den bevorzugten Ausführungsformen zum Beispiel ist, falls eine Lage des Orientierungsregulationsfilmes vorgesehen ist, diese eine Lage des Orientierungsregulationsfilmes aus Polyimid zusammengesetzt, und falls zwei Lagen des Orientierungsregulationsfilmes vorgesehen sind, ist mindestens eine davon aus Polyimid zusammengesetzt vorzugsweise sind beide davon aus Polyimid aufgebaut.
Das in diesem Fall verwendete Polyimid kann irgendein Polyimid sein, so lange es sich dabei um Polymermaterialen mit einer Imidobindung im Molekül handelt, und solche Polyimide schließen vorzugsweise derartige, welche die Fähigkeit zur Filmbildung aufweisen, ein. Konkrete Beispiele der Polyimide umfassen Uprex R (ein Produkt von Ube Industries, Ltd.), Sunever 130 (ein Produkt von Nissan Chemical Industries, Ltd.). OPTOMER AL1251, JIA-28 (ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co. ,Ltd.), KERMIMID 601 (ein Produkt von Nippon Polyimide Co., Ltd.) und HL-1100. LX-1400 (ein Produkt von Hitachi Kasei Kogyo K.K.). Jedoch sind die in der Erfindung verwendeten Polyimide nicht auf diese obenstehend erwähnten beschränkt.
Wie obenstehend dargestellt, sind die in der Erfindung eingesetzten Polyimide Harze, welche im wesentlichen aus einem Polymermaterial mit Imidobindung bestehen. Der in der Erfindung verwendete Orientierungsregulationsfilm kann jedoch andere Harze wie zum Beispiel Polyamid zusätzlich zu dem Polyimid in einer solchen Menge enthalten, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Merkmale des Polyimids besitzen, und solche Harze können diejenigen sein, welche andere Struktureinheiten zusätzlich zu den Imidostruktureinheiten enthalten.
Wenn einer der Orientierungsregulationsfilme aus einem von Polyimid verschiedenen Material besteht, kann dieser aus einem von Polyimid verschiedenen Material bestehende Orientierungsregulationsfilm aus einem organischen oder anorganischen Material aufgebaut sein.
Beispiele für einen aus einem von Polyimid verschiedenen Material bestehenden Orientierungsregulationsfilm umfassen diejenigen, die aus solchen Harzen wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyamidimid, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyamid, Polystyrol, Siloxanpolyimid, Celluloseharz, Melaminharz, Harnstoffharz, Acrylharz und elektrisch leitendem Polymer aufgebaut sind. Ferner kann der Orientierungsregulationsfilm ein gehärteter Artikel aus zyklisiertem Gummiphotoresist, Phenolnovolakphotoresist oder Elektronenstrahl- Photoresist wie Polymethylmethacrylat oder epoxidiertes 1,4-Polybutadien sein. Ferner kann der Orientierungsregulationsfilm aus einem anorganischen Material gebildet sein, zum Beispiel SiO, SiO&sub2;, GeO, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub5;, ZrO&sub2;, MgF&sub2; oder CeF&sub3;.
Der Orientierungsregulationsfilm kann auf der Innenoberfläche jedes Substrates, die in Kontakt mit einem Flüssigkristall steht, durch verschiedene Verfahren gebildet werden, abhängig von dem zur Bildung des Films verwendeten Material, wie einem Verfahren, worin das oben erwähnte Harz aufgetragen wird, zum Beispiel mittels Schleuderbeschichtung, einem Verfahren, worin das derartig aufgeschichtete Harz wärmebehandelt wird, einem Verfahren, worin ein Harzfilm laminiert wird, einem Verfahren, worin ein photosensitives Harz aufgebracht und dann durch Bestrahlung mit einer energiereichen Strahlung gehärtet wird und, einem Verfahren, worin ein anorganisches Material aufgebracht wird.
Weiterhin kann der Orientierungsregulationsfilm (Orientierungsschicht) zum Beispiel durch chemische Adsorption eines Organosilanhaftmittels oder eines polynuclearen Komplexes aus Carbonsäure gebildet werden, oder durch rhombische Auflagerung von Siliziumoxid oder dergleichen. Die Orientierungsschicht kann auch durch Aufbringen eines Polyimidharzes auf die transparente Elektrode, gefolgt von Reiben des aufgeschichteten Polyimidharzes in einer bestimmten Richtung hergestellt werden.
Die Orientierungsschicht kann so geformt werden, daß sie gleichzeitig als ein Abstandshalter dient, wie später erwähnt werden wird.
Zwei Lagen der transparenten Substrate 61a und 61b, wie obenstehend erläutert, sind auf eine solche Weise angeordnet, daß zwei Lagen der transparenten Elektroden 62a und 62b jeweils auf den zwei transparenten Substratlagen gebildet sind, so daß die zwei Lagen der transparenten Elektroden einander gegenüberstehen, und daß ein Raum, in den ein Flüssigkristallmaterial gefüllt wird, von diesen zwei Substratlagen gebildet wird.
Die Breite des so zwischen den Substraten gebildeten Raumes beträgt gewöhnlich 1 bis 10 um, vorzugsweise 1 bis 5 um. Ein derartiger Raum, wie oben erwähnt, kann zum Beispiel leicht durch Anordnen von zwei Substratlagen in einer Position, so daß der Abstandshalter zwischen den Substraten gehalten wird, ausgebildet werden.
Die Dicke des Orientierungsregulationsfilm, wie obenstehend erläutert, liegt im Bereich von gewöhnlich 0,005 bis 0,25 um, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 um.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß die oben erwähnten zwei Lagen des Orientierungsregulationsfilms jeweils auf der Innenoberfläche der Substrate vorgesehen sind, so daß die von einem der Orientierungsregulationsfilme regulierte Ausrichtung der Orientierung eines Flüssigkristallmaterials und diejenige des Flüssigkristallmaterials, welche von dem anderen reguliert wird, nahezu parallel zueinander sind, und die Orientierungsrichtungen des Kristallmaterials in der selben Richtung oder in der einander entgegengesetzten Richtung verlaufen. Jedoch ist die Anordnung der Orientierungsregulationsfilme, wie oben erwähnt, nicht kritisch. Die Orientierungsregulationsfilme 67a und 67b haben die Funktion, das Flüssigkristallmaterial in der gewünschten Richtung zu orientieren. Folglich wird die anfängliche Orientierung des Flüssigkristallmaterials verbessert, und ein Flüssigkristallelement von hervorragendem Kontrast usw. wird durch die Orientierung des Flüssigkristallmaterials mittels der Orientierungsregulationsfilme erhalten, welche so angeordnet sind, daß die Orientierungsrichtungen des von den Orientierungsregulationsfilmen regulierten Flüssigmaterials zueinander parallel in der selben oder der entgegengesetzten Richtung laufen, im Vergleich zu dem Fall, worin die Orientierungsregulationsfilme nicht übereinstimmend angeordnet sind.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Orientierungsregulationsfilm vorzugsweise einer Orientierungsbehandlung unterzogen. Mit der Orientierungbehandlung, wie hier darauf Bezug genommen wird, ist beabsichtigt die Behandlung zur Orientierung des Flüssigkristallmoleküls in einer vorherbestimmten Richtung zu bezeichnen, zum Beispiel kann ein Polyimidfilm durch Reiben des Films mit Stoff oder dergleichen in einer vorgegebenen Richtung orientiert werden.
Die in der Erfindung verwendete Zelle umfaßt zwei Lagen der transparenten Substrate 61 und 61b, die, falls erforderlich, mit den Orientierungsregulationsfilmen 67a bzw. 67b auf die jetzt beschriebene Weise ausgestattet sind, und einen Raum 64, in den das Flüssigkristallmaterial gefüllt ist. Der Raum 64 kann zum Beispiel durch Einsetzen der Abstandshalter 68 als Innenseitenwände zwischen die Substrate 61a und 61b geformt werden. Durch Vorsehen der Abstandshalter 68 in dieser Weise kann der mit dem Flüssigkristallmaterial zu füllende Raum gesichert werden, und das in den Raum 64 gefüllte Flüssigkristallmaterial kann am Auslaufen gehindert werden. Der Raum 64 kann durch Verwenden der oben erwähnten Abstandshalter, welche fähig sind, Seitenwände zu bilden, ausgeformt werden. Alternativ dazu kann der Raum auch durch Vermischen von Partikeln (interner Abstandshalter) mit einem vorbestimmten Partikeldurchmesser mit dem Flüssigkristallmaterial gebildet werden.
Ein verwendbarer Abstandshalter (interner Abstandshalter), wie obenstehend angesprochen, enthält zum Beispiel ein Polymermaterial vom Polyimidtyp, welches durch Formung einer photosensitiven Polyimidvorstufe erhalten wird. Durch die Verwendung eines solchen Abstandshalters, wie oben erwähnt, wird durch den Grenzflächeneffekt dieses Abstandhalters eine Monodomäne mit dem Flüssigkristallmaterial ausgebildet. Der Orientierungsfilm und der Abstandshalter können auch zu einem System integriert werden, indem ein konzentrisch kreisförmiger oder kammartiger Abstandshalter verwendet wird, welcher als ein Orientierungsfilm benutzbar ist.
Zusätzlich zur Verwendung der obenstehend erwähnten Abstandshalter kann ein vorgegebener Raum zwischen den Substraten durch Mischen von Fasern mit dem Flüssigkristallmaterial gebildet werden, so daß die Substrate durch das Vorhandensein dieser Faser den gegebenen Raum zwischen sich ausformen.
In diesem Fall kann darüberhinaus das Flüssigkristallmaterial mit Partikeln (interner Abstandshalter) anstatt der Faser gemischt werden, oder es kann mit der Faser zusammen mit den Partikeln vermischt werden.
Die obenstehend angesprochenen Partikel umfassen solche, die aus Melaminharz, Harnstoffharz oder Benzoguanaminharz hergestellt sind, mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 10 um.
Die Breite des so ausgeformten Raumes zwischen den Substraten beträgt gewöhnlich 1 bis 10 um, vorzugsweise 1,0 bis 5 um und insbesondere 1,6 bis 5 um.
Bei den zwei transparenten Substratlagen, die so angeordnet sind, daß sie zwischen sich mittels einem Abstandshalter einen Raum in der oben beschriebenen Weise ausformen, sind die Ränder der Substrate gewöhnlich mit einer Versiegelungsverbindung abgeschlossen. Eine solche Versiegelungsverbindung schließt Epoxyharz, Silikonharz, mit ultravioletter Strahlung aushärtendes Harz etc. ein, welches mit Acrylmaterial oder Silikongummi modifiziert werden kann.
In dem Flüssigkristallelement der Erfindung können verschiedene dünne Filme, wie ein lichtleitender Film, ein lichtabschirmender Film, ein lichtreflektierender Film oder dergleichen, auf der dem Orientierungsregulationsfilm, der auf dem Substrat geformt ist, gegenüberliegenden Oberfläche vorgesehen sein.
In dem Flüssigkristallelement ist das Flüssigkristallmaterial 65 in den Raum 64 der Zelle gefüllt, wie obenstehend erwähnt.
Die in der Erfindung verwendeten Flüssigkristallmaterialien umfassen Carboxylatverbindungen, welche durch die zuvor erwähnte Formel [A] vertreten werden. Bei der Erfindung ist es im besonderen erwünscht, Flüssigkristallzusammensetzungen zu verwenden, die mindestens eine Carboxylatverbindung der Formel [A] enthalten, obwohl die Carboxylatverbindung der Formel [A] auch allein verwendet werden kann.
Das oben erläuterte Flüssigkristallelement der Erfindung ist von bemerkenswert hervorragendem Kontrast usw. und kann so vorteilhaft als oberflächenstabilisiertes ferrroelektrisches Flüssigkristallelement, als Element vom helikal gespannten (strained) Typ, als Element vom Übergangs-Streustrahl-Typ (transient scattering type element), als Element vom Gast-Wirt-Typ und als Flüssigkristallelement mit vertikaler Orientierung verwendet werden.
Unter Verwendung der Flüssigkristallelemente gemäß der Erfindung können verschiedene Flüssigkristallanzeigevorrichtungen und elektrooptische Anzeigevorrichtungen hergestellt werden.
Von den Flüssigkristallelementen der Erfindung können diejenigen, welche eine Zelle, gefüllt mit einer Flüssigkristallzusammensetzung, die eine smektische Phase einnimmt, umfassen, als Gedächtnis-Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, wie als Wärmeschreiber-Anzeigeelement und als Laserschreiber-Anzeigeelement, verwendet werden. Flüssigkristallanzeigevorrichtungen oder elektooptische Anzeigevorrichtungen können unter Verwendung solcher Flüssigkristallelemente hergestellt werden, und Kristallanzeigevorrichtungen oder elektooptische Anzeigevorrichtungen können unter Verwendung solcher Flüssigkristallelemente hergestellt werden.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Anwendungen kann das Flüssigkristallelement der Erfindung, in dem eine Flüssigkristallzusammensetzung, die eine Carboxylatverbindung mit Ferroelektrizität umfaßt, enthalten ist, für Flüssigkristallelemente, wie optischen Schaltelementen, z.B. optischem Verschluß bzw. Shutter und Flüssigkristalldrucker, piezoelektrischen Elementen und pyroelektrischen Elementen verwendet werden, und Flüssigkristallanzeigevorrichtungen oder elektooptische Anzeigevorrichtungen können unter Verwendung solcher Flüssigkristallelemente hergestellt werden.
Wenn nämlich eine chirale smektische C-Phase unter Verwendung der in der Erfindung eingesetzten Flüssigkristallmaterialien gebildet wird, zeigt die so gebildete chirale smektische C-Phase Doppelzustands-Stabilität. Folglich können, wenn das elektrische Feld zwischen bistabilen Zuständen invertiert wird, optisches Schalten und Anzeigen durchgeführt werden, indem ein solches ein ferroelektrisches Flüssigkristallmaterial, das eine chirale smektische C-Phase einnimmt, enthaltendes Flüssigkristallelement benutzt wird.
Da ein derartiges ferroelektrisches Flüssigkristallmaterial, das eine chirale smektische C-Phase einnimmt, eine spontane Polarisation aufweist, sobald Spannung an eine Zelle eines Flüssigkristallelementes, die dieses Material enthält, angelegt wird, wird die Zelle ferner einen Gedächtniseffekt erlangen, selbst nachdem das elektrische Feld ausgeschaltet worden ist. Durch Nutzen dieses Gedächtniseffektes kann deshalb der Energieverbrauch der Anzeigevorrichtung, die ein solches Flüssigkristallelement enthält, vermindert werden. In diesem Fall ist darüberhinaus der Kontrast der Anzeigevorrichtung stabilisiert und wird sehr klar bzw. deutlich.
Das diese chirale smektische Flüssigkristallverbindung oder Zusammensetzung verwendende Schaltelement kann bei geringer Spannung betrieben werden, da das Schalten lediglich durch die Veränderung der Ausrichtung der Molekülorientierung der chiralen smektischen Flüssigkristallverbindung bewirkt wird, und ebenfalls aufgrund der für den Betrieb anfänglich angelegten Stärke des elektrischen Feldes.
Wenn dieses Schaltelement eingesetzt wird, kann ein Hochgeschwindigkeits- Ansprechvermögen von nicht mehr als im Bereich von Mikrosekunden erzielt werden. Folglich kann die Abtastzeit des Elements stark verkürzt werden, und ein großer Anzeigeschirm (Flüssigkristallanzeigevorrichtung) mit einer Anzahl von Abtastzeilen kann hergestellt werden. Darüberhinaus kann, da dieses Anzeigegerät bei Raum- oder geringerer Temperatur betrieben werden kann, das Abtasten einfach durchgeführt werden, ohne daß jegliche Hilfsvorrichtungen zur Temperaturregulation verwendet werden.
Ferner werden die Moleküle der in den Flüssigkristallelementen der Erfindung eingesetzten Flüssigkristallmaterialien selbst in dem Zustand einer smektische A-Phase ursächlich gekippt, wobei keine Doppelzustands-Stabilität (double state stability) aufgewiesen wird, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, womit optisches Schalten durch Ausnutzen dieser Eigenschaft bewirkt werden kann.

Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallelementes

Ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Flüssigkristallelementes wird nachfolgend im Detail erläutert.
Das Flüssigkristallelement der vorliegenden Erfindung kann durch Füllen des obenstehend erwähnten Raumes zwischen den transparenten Substraten der Zelle mit einem Flüssigkristallmaterial, welches die oben erwähnte Carboxylatverbindung enthält, hergestellt werden.
Das Flüssigkristallmaterial wird gewöhnlich bis zu einem geschmolzenen Zustand erhitzt und dann in den oben erwähnten Raum, der zuvor evakuiert wurde, eingespritzt (injiziert).
Nach dem Füllen des Raumes mit dem Flüssigkristallmaterial wird die Zelle gewöhnlich versiegelt. Anschließend wird das so in die Zelle eingefüllte Flüssigkristallmaterial gewöhnlich einer anfänglichen Orientierung unterzogen. Die anfängliche Orientierung des Flüssigkristallmaterial kann zum Beispiel durch Erhitzen der derartig versiegelten Zelle erfolgen, so daß das in der Zelle vorhandene Flüssigkristallmaterial auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht geringer als die Temperatur ist, bei der das Flüssigkristallmaterial eine isotrope Phase zeigt, und danach auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der das Flüssigmaterial eine Flüssigkristallphase zeigt.
In diesem Fall wird das Flüssigkristallmaterial vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 2 ºC/min abgekühlt. Insbesondere liegt diese angewandte Geschwindigkeit des Temperaturabfalls vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 ºC/min, besonders von 0,1 bis 0,5 ºC/min. Durch Abkühlen der Zelle bei einer Abkühlrate innerhalb des obenstehend definierten Bereichs, wird ein Flüssigkristallelement erhalten, das hervorragend in der Anfangsorientierung ist und eine Flüssigkristallphase aufweist. Der Begriff Anfangsorientierung, wie hier verwendet, bezeichnet den Zustand der Anordnung des Flüssigkristallmaterials bevor der Orientierungsvektor des Flüssigkristallmaterials durch Anlegen von Spannung an das Flüssigkristallelement verändert wird.
Ferner kann die Anfangsorientierung des so in den Raum der Flüssigkristallzelle gefüllten Flüssigkristallmaterials zum Beispiel durch das Temperaturgradienten-Verfahren bewirkt werden, welches einen Abstandshalterrand benutzt, oder durch das Monoaxial-Orientierungsregulationsverfahren wie einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Orientierungsfilmes. In der vorliegenden Erfindung kann darüberhinaus die Anfangsorientierung des Flüssigkristallmaterials auch durch Anlegen eines elektrischen Feldes durchgeführt werden, wobei die Steuergleichspannung an dem Flüssigkristallmaterial, das erhitzt wird, verwendet wird.
Die so mit dem Flüssigkristallmaterial gefüllte und anfänglich orientierte Flüssigkristallzelle wird zwischen zwei Polarisationsplatten gebracht, und die zwei Polarisationsplatten werden so angeordnet, daß eine von den Polarisationsplatten gebildete Polarisationsebene einen Winkel von 70 - 110º besitzt. Vorzugsweise werden diese zwei Polarisationsplatten so angeordnet, daß die Polarisationsrichtungen der Polarisationsplatten sich im rechten Winkel treffen, das bedeutet, daß der oben erwähnte Winkel 90º wird.
Verwendbar für die obenstehend erwähnten Polarisationsplatten sind Polarisationsfilme, die durch Streckung solcher Harzfilme wie zum Beispiel Polyvinylalkoholharzfilm oder Polyvinylbutyralharzfilm in der Gegenwart von Iod oder dergleichen so hergestellt werden, daß den gestreckten Filmen eine Polarisation verliehen wird. Der wie oben erläuterte Polarisationsfilm kann auch an der Oberfläche mit einem anderen Harz laminiert werden, so daß er einen mehrschichtigen Aufbau besitzt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Flüssigkristallzelle zwischen die in der eben beschriebenen Weise angeordneten Polarisationsplatten plaziert werden, so daß die Zelle in einem Zustand angebracht wird, um einen Winkel (Rotationswinkel) innerhalb des Bereichs von +10º bis -10º (nachfolgend abgekürzt mit ±10º) zu dem Zustand, worin die Menge des durchgelassenen Lichts am kleinsten ist (d.h. dem dunkelsten Zustand), vorzugsweise im dunkelsten Zustand, auszuformen. Alternativ kann die Flüssigkristallzelle in einen Zustand gebracht werden, um einen Winkel (Rotationswinkel) innerhalb des Bereichs von ±10º zu dem Zustand, worin die Menge des durchgelassenen Lichts am größsten ist (d.h. dem hellsten Zustand), vorzugsweise im hellsten Zustand, auszuformen.

Ansteuerungs- (Anzeige-)Verfahren des Flüssigkristallelementes

Das Treiben bw. Ansteuern (Anzeigen) des Flüssigkristallelementes der vorliegenden Erfindung mit einer derartigen Struktur wie obenstehend erwähnt kann zum Beispiel durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das Flüssigkristallelement durchgeführt werden.
Das Flüssigkristallelement wird nämlich zum Beispiel durch Anlegen eines elektrischen Stromes von normalerweise1 Hz - 100 KHz, vorzugsweise 10 Hz - 10 KHz, und eines so regulierten elektrischen Feldes, daß dieses eine Stärke von normalerweise 0,01 - 60 Vp-p/um², vorzugsweise 0,05 - 30 Vp-p/um² besitzt, angetrieben.
Wenn des Flüssigkristallelement durch Anlegen eines elektrischen Feldes gesteuert wird, wird die durch dieses Element hindurchgelassene Lichtmenge zwei Arten von Hysteresekurven durch Veränderung einer Wellenform (Ansteuerungswelle) des angelegten elektrischen Feldes zeigen. Das heißt, daß es dem Erfinder der vorliegenden Erfindung gelungen ist, einen Gedächtniseffekt in einem Flüssigkristallelement durch Anwenden von zwei Arten von Ansteuerungsverfahren aufzuzeigen. Von den zwei Ansteuerungsverfahren, macht sich das eine die sogenannte Doppelzustands-Stabilität zu Nutze, und das andere benutzt die sogenannte Dreifachzustands-Stabilität.
Ein Flüssigkristallelement, das MHPOBC als ein Flüssigkristallmaterial benutzt, zeigt bekannterweise Dreifachzustands-Stabilität, aber es zeigt praktisch keine Doppelzustands-Stabilität.
Es kann erst mit dem Flüssigkristallelement der vorliegenden Erfindung verwirklicht werden, daß entweder Doppelzustands-Stabilität oder Dreifachzustands-Stabilität in einer Art von Flüssigkristallelement lediglich durch den Vorgang ausgewählt werden können, die Wellenform (Ansteuerungswelle) des daran angelegten elektrischen Feldes zu verändern.
Fig. 7 ist ein Oszillographenbild von einer Oszillographenwellenform, welches das Verhältnis zwischen der Menge des durchgelassenen Lichtes und der angelegten Spannung in einem Flüssigkristallelement, das Dreifachzustands-Stabilität zeigt, darstellt, und Fig. 8 ist ebenfalls ein Oszillographenbild von einer Oszillographenwellenform, welches das Verhältnis in einem Flüssigkristallelement, das Doppelzustands-Stabilität zeigt, darstellt.
In dem hier verwendeten Flüssigkristallelement wird eine mit einem Flüssigkristallmaterial gefüllte Flüssigkristallzelle zwischen zwei Polarisationsplatten gesetzt, die so angeordnet sind, daß deren Polarisationsebenen sich im rechten Winkel treffen, so daß der dunkelste Zustand des Elementes ohne Anlegen eines elektrischen Feldes daran erreicht wird. Fig. 7 zeigt eine Oszillographenwellenform, die zu der Zeit erhalten wird, wenn eine Dreieckwelle von 10 Hz an dieses Flüssigkristallelement angelegt wird, und Fig. 8 zeigt eine Oszillographenwellenform, die zu der Zeit erhalten wird, wenn eine Dreieckwelle von 100 Hz daran angelegt wird.
In dem Flüssigkristallelement, in dem die Flüssigkristallzelle und die Polarisationsplatten so angeordnet sind, daß der dunkelste Zustand in dem Element erreicht wird, kann ein vorteilhafter dreifachstabiler Zustand durch Anlegen eines elektrischen Feldes von einer relativ geringen Frequenz, zum Beispiel 0,001-50 Hz, vorzugsweise 0,1-30 Hz, an das Element verwirklicht werden. Die Oszillographenwellenform wird schrittweise in den bistabilen Zustand überführt, wie in Fig. 8 gezeigt, wobei die Frequenz des angelegten elektrischen Feldes erhöht wird, und ein vorteilhafter bistabiler Zustand kann zum Beispiel durch Anlegen eines elektrischen Feldes mit einer Frequenz von 50 Hz-100 KHz, vorzugsweise 70 Hz-10 KHz, an das Flüssigkristallelement verwirklicht werden.
In dem Flüssigkristallelement, wie oben erwähnt, kann zum Beispiel, wie in Fig. 7 gezeigt, ein dunkler Zustand erreicht werden, wenn die angelegte Spannung 0 (Vp-p) beträgt, und in diesem Fall wird der erzielte Kontrast bemerkenswert hoch.
Fig. 9 bzw. 10 zeigen eine Oszillographenwellenform eines Flüssigkristallelementes, in dem eine mit einem Flüssigkristallmaterial gefüllte Flüssigkristallzelle zwischen zwei Polarisationsplatten plaziert ist, deren Polarisationsebenen sich im rechten Winkel treffen, so daß der hellste Zustand des Elementes erreicht wird. Fig. 9 zeigt eine Oszillographenwellenform, die erhalten wird, wenn eine Dreieckwelle von 10 Hz an das Flüssigkristallelement angelegt wird, und Fig. 10 zeigt eine Oszillographenwellenform, die erhalten wird, wenn eine Dreieckwelle von 100 Hz an das Flüssigkristallelement angelegt wird. In diesem Flüssigkristallelement ist eine Tendenz, die ähnlich zu der in dem in Fig. 7 und 8 verwendeten Flüssigkristallelement ist, vorhanden, zum Beispiel wird ein bistabiler Zustand durch Anlegen eines elektrischen Feldes mit relativ hoher Frequenz erreicht.
Das an die oben erwähnten Flüssigkristallelemente angelegte elektrische Feld wird vorzugsweise unter einer Rechteckwelle (oder Pulswelle), einer Dreieckwelle, Sinuswelle und einer Kombination davon ausgewählt. Wenn eine Rechteckwelle (oder Pulswelle oder eine Kombination von beiden) an das Flüssigkristallelement angelegt wird, kann eine Rate, bei der das Flüssigkristallelement angetrieben wird, durch Reduzieren der Breite des angelegten elektrischen Feldes auf nicht mehr als 10 Millisekunden gesteigert werden, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Millisekunden, und in diesem Bereich kann das Flüssigkristallelement der Erfindung als ein Flüssigkristallelement vom Typ mit bistabilem Zustand verwendet werden. Ferner kann durch Anlegen dieses elektrischen Feldes mit einer größeren Breite als 10 Millisekunden, vorzugsweise im Bereich von 33 bis 1000 Millisekunden, das Flüssigkristallelement der Erfindung als Flüssigkristallelement von dreifachstabilem Zustand in der Region verwendet werden, worin keine so hohe Ansteuerungs erforderlich ist. Mit der Breite eines elektrischen Feldes, wie hier benutzt, wird beabsichtigt zum Beispiel in einer Rechteckwelle eine Lange (d.h. Zeit) zu bezeichnen, in der das elektrische Feld bei einer bestimmten Spannung gehalten wird.
An dieses Flüssigkristallelement kann ein elektrisches Feld angelegt werden, während es zwischen negativer Spannung und positiver Spannung durch OV variiert wird. In dem Ansteuerungsverfahren zur Entwicklung eines solchen bistabilen Zustands, wie in Fig. 8 und 10 gezeigt. kann eine Hysteresekurve, die eine vorteilhafte Doppelzustands-Stabilität zeigt, zum Beispiel durch Variieren der angelegten Spannung zwischen -30 V und +30 V gebildet werden. In dem Flüssigkristallelement, das eine Dreifachzustands-Stabilität zeigt, kann ein elektrisches Feld auf eine zu der im oben erwähnten Fall ähnliche Weise angelegt werden.
Ferner kann an dieses Flüssigkristallelement ein elektrisches Feld mit der obenstehend erwähnten Wellenform durch dessen Variierung zwischen 0 und einer positiven Spannung angelegt werden. Es kann nämlich ein Verfahren zur Lichtmodulation angewandt werden, das zum Beispiel die Lichtdurchlaß-Eigenschaften ausnutzt, welche von einer Hysteresekurve gezeigt werden, die an einer Plus-Spannungsseite durch Anlegen eines elektrischen Feldes, das in der Spannung durch Variieren einer Spannung im Bereich zwischen 0 und +30 V verändert wird, gebildet wird. In ähnlicher Weise kann ein Verfahren zur Lichtmodulation angewandt werden, das die Lichtdurchlaß-Eigenschaften ausnutzt, welche von einer Hysteresekurve gezeigt werden, die an einer Minus-Spannungsseite durch Anlegen eines elektrischen Feldes, das in der Spannung durch Variieren einer Spannung im Bereich zwischen 0 und - 30 V verändert wird, ausgebildet wird.
Das Flüssigkristallelement der Erfindung ist hochwertiger als Flüssigkristallelemente des Stands der Technik insofern, als das vorliegende Element wie vorangehend erwähnt durch zwei Arten von Ansteuerungssverfahren betrieben werden kann und es seinen Gedächtniseffekt durch geeignetes Auswählen eines gewünschten Ansteuerungsverfahrens unter den zwei Verfahren gemäß den Bedingungen, unter denen es betrieben wird, beibehalten kann.
Das obenstehend erwähnte Flüssigkristallelement kann in Anwendungen eingesetzt werden, für die gewöhnliche Flüssigkristallelemente benutzt werden, jedoch ist das Flüssigkristallelement besonders nützlich als ein Anzeigeelement.
Das Anzeigeelement schließt zum Beispiel Großrahmen-Flüssigkristallanzeigen, Multi-Informationsanzeigen zum Einsatz im Auto, Navigationsanzeigen zum Einsatz im Auto und Anzeigevorrichtungen für Laptop Personal-Computer ein. Diese Anzeigeelemente können gemaß den Zwecken, für die sie eingesetzt werden, durch die obenstehend erwähnten Ansteuerungsverfahren als ein Flüssigkristallelement mit bistabilem Zustand oder als Flüssigkristallelement vom Typ mit dreifachstabilem Zustand betrieben werden.
Die nachfolgenden Verfahren können als Beispiele für das Anzeige- oder Betriebsverfahren, in welchen die vorliegenden Flüssigkristallelemente eingesetzt werden, angegeben werden.
Das erste Anzeige- oder Ansteuerungsverfahren besteht darin, die Anzeige zu bewirken, indem das Flüssigkristallelement der Erfindung zwischen zwei Polarisationsplatten plaziert wird und ein externes elektrisches Feld an das Element angelegt wird, um den Orientierungsvektor der in dem Element vorhandenen ferroelektrischen oder antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung zu ändern, wobei die Anzeige durch Ausnutzen einer Doppelbrechung der zwei Polarisationsplatten und der ferroelektrischen oder antiferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung bewirkt wird.
Das zweite Anzeige- oder Ansteuerungsverfahren, das das Flüssigkristallelement der Erfindung verwendet, umfaßt die Verwendung einer Flüssigkristallzusammensetzung, die einen dichroitischen Farbstoff enthält, als Flüssigkristallmaterial und das Benutzen des Dichroismus des Farbstoffes. Dieses zweite Verfahren besteht darin, die Anzeige zu bewirken, indem die Wellenlänge der Lichtabsorption durch den Farbstoff verändert wird, während die Orientierungsrichtung der Moleküle in der ferroelektrischen oder antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindung verändert wird. In diesem Fall sind die verwendeten Farbstoffe gewöhnlich dichroitische Farbstoffe, und Beispiele für die dichroitischen Farbstoffe umfassen Azofarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe.
Die Flüssigkristallelemente der Erfindung können zusätzlich zu den obenstehend erwähnten Verfahren in allgemein verwendeten Anzeigeverfahren anwendbar sein.
Die unter Verwendung der Flüssigkristallelemente der Erfindung hergestellten Anzeigevorrichtungen können durch verschiedene Ansteuerungsverfahren betrieben werden wie zum Beispiel einer Elektro-Addressanzeige wie der Statischen Ansteuerung, der Einfach-Matrixansteuerung und Verbundsmatrixansteuerung, und einer Photo-Adressanzeige, einer Wärme-Adressanzeige und eine Elektronenstrahl-Adressanzeige.

AUSWIRKUNG DER ERFINDUNG

Die Carboxylatverbindungen der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen.
Diese neuen Carboxylatverbindungen, in denen 1, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthylinring und Benzolring durch Esterbindung verknüpft sind, und zwei Benzolringe, falls vorhanden, ebenfalls durch Esterbindung miteinander verbunden sind, sind optisch aktiv. Somit nehmen diese Verbindungen die smektische Phase über einen weiten Temperaturbereich ein und können vorzugsweise als ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen eingesetzt werden.
Durch Mischen der Flüssigkristallverbindungen der Erfindung mit den gleichen Arten von Flüssigkristallverbindungen und/oder verschiedenen Arten von Flüssigkristallverbindungen, kann der Temperaturbereich, innerhalb dessen das Flüssigkristallelement eingesetzt werden kann, erweitert werden, ohne die ferroelektrischen oder antiferroelektrischen Eigenschaften der Flüssigkristallverbindungen der Erfindung zu beeinträchtigen (marring).
Folglich können Flüssigkristallelemente mit einem Hochgeschwindigkeits-Ansprechvermögen über einen breiten Temperaturbereich erhalten werden, indem die obenstehend erwähnten Flüssigkristallverbindungen oder Flüssigkristall-zusammensetzungen verwendet werden.
Ferner wird die Abtastzeit in den unter Verwendung von solchen wie oben erwähnten Elementen hergestellten Flüssigkristallanzeigevorrichtungen bemerkenswert verkürzt.
Wenn solche Anzeigevorrichtungen verwendet werden, kann der Energieverbrauch gesenkt werden, ein stabiler Kontrast kann erreicht werden, und auch ein Betrieb bei geringer Spannung kann durchgeführt werden.
Durch die Flüssigkristallelemente der Erfindung und das Lichtmodulationsverfahren, das die Flüssigkristallelemente anwendet, wird es möglich, einen stabilen Zustand in zwei Formen zu erzielen, d.h. einen bistabilen Zustand und einen dreifachstabilen Zustand.
Wenn die Flüssigkristallelemente der Erfindung eingesetzt werden, kann ein dunkler Zustand mit einer ausreichenden Dunkelheit erreicht werden, und somit kann ein sehr hoher Kontrast zwischen den hellen und dunklen Zuständen erzielt werden, und gleichzeitig kann ein vorteilhafter Gedächtniseffekt gewährleistet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, aber es sollte so verstanden werden, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Synthese des R-1" '-Trifluormethylheptylesters der 4-[4'-(1", 2", 3", 4"-Teträhydro-6"-n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoesäure

Erster Schritt

Zu einer Mischung von 86 g (11,8 mmol) 6-n-Decyloxy-naphthalin-2-carbonsäure und 130 ml 1,2-Diethoxyethan wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 120ºC unter Rühren 3,0 g (130 mg Atom) metallisches Natrium zugegeben, und die Mischung wurde dann auf eine Rückflußtemperatur erhitzt.
Zu dieser Mischung wurden 10 g (114 mmol) Isoamylalkohol tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß umgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird das in der Mischung verbleibende metallische Natrium durch die Zugabe von Ethanol zersetzt, und die Reaktionsmischung wurde dann mit 20% Chlorwasserstoffsäure angesäuert.
Nach Zugabe von 100 ml Wasser zu dieser Reaktionsmischung wurde eine organische Phase daraus abgetrennt, und diese organische Phase wurde mit Wasser gewaschen.
Die organische Phase wurde unter reduziertem Druck konzentriert, wodurch 4,25 g eines Feststoffes erhalten wurden. Der Feststoff wurde aus Toluol umkristallisiert, was zu 2,95 g (8,89 mmol) 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-6-n-decyloxynaphthalin-2- carbonsäure führte.

Zweiter Schritt

Zu einer Mischung von 1,66 g (5 mmol) der im ersten Schritt erhaltenen 1, 2, 3, 4- Tetrahydro-6-n-decyloxynaphthalin-2-carbonsäure wurden 1,14 g (5 mmol) Benzyl-4- hydroxybenzoat, 0,12 g (1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 20 ml Methylenchlorid tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur über eine Dauer von einer Stunde zugegeben.
Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur weitere 10 Stunden lang durchgeführt.
Die Reaktionsmischung wurde gefiltert, und das Filtrat wurde konzentriert. Unter Verwendung von Säulenchromatographie wurden 2,32 g (4,28 mmol) Benzyl-4- (1', 2', 3', 4'-tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat als ein weißer Feststoff aus dem Konzentrat abgetrennt.

Dritter Schritt

Wasserstoffgas wurde unter Rühren bei Raumtemperatur und bei gewöhnlichem Druck 8 Stunden lang durch eine Mischung von im zweiten Schritt erhaltenen 2,17 g (4 mmol) Benzyl-4-(1', 2', 3', 4'-tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat, 1 g 5 % Palladium auf einem Kohleträger und 30 ml Tetrahydrofuran geleitet. Die Reaktionsmischung wurde unter Verwendung von Celite, welches eine Filtrationshilfe ist, gefiltert, und das erhaltene Filtrat wurde konzentriert, um 1,59 g (3,52 mmol) 4-(1', 2', 3', 4'-Tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure als weißen Feststoff zu gewinnen.

Vierter Schritt

Zu einer Mischung von 0,45g (1 mmol) im dritten Schritt erhaltener 4-(1', 2', 3', 4'- Tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure, 0,30 g (1 mmol) R-1'- Trifluormethylheptyl-4-hydroxybenzoat, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 2 ml Methylenchloridlösung, welche 0,21 g (0,1 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid enthielten, tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur über eine Dauer von einer Stunde zugegeben. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und das erhaltene Filtrat wurde konzentriert. Das Konzentrat wurde unter Verwendung von Säulenchromatographie aufgetrennt, wodurch 0,52 g eines farblosen Halbfeststoffes erhalten wurden.
Es wurde gemessen, daß das FD-Massenspektrum dieses Halbfeststoffes einen M/e-Wert von 738 ergab.
Fig. 1 zeigt eine Graphik des ¹H-NMR-Spektrums dieser Verbindung.
Aus diesen Analysenergebnissen wurde die Verbindung als R-1" '-Trifluormethylheptyl 4-[4'-(1", 2", 3", 4"-Tetrahydro-6"-n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]benzoat identifiziert, was die gewünschte Verbindung war [Abgebildete Verbindung (5)].

Beispiel 2

Synthese von R-1"-Trifluormethylheptyl 4-(1', 2', 3', 4'-tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'- naphthoyloxy)benzoat

Fünfter Schritt

Zu einer Mischung von 0,33 g (1 mmol) der im ersten Schritt erhaltenen 1, 2, 3, 4- Tetrahydro-6-n-decyloxynaphthalin-2-carbonsäure, 0,30 g (1 mmol) R-1'-Trifluormethylheptyl-4-hydroxybenzoat, 0,012 g (0,1 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 2 ml Methylenchloridlösung, welche 0,21 g (0,1 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid enthielten, tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur über eine Dauer von einer Stunde zugegeben.
Die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und das erhaltene Filtrat wurde konzentriert.
Das Konzentrat wurde unter Verwendung von Säulenchromatographie aufgetrennt, um 0,58 g einer farblosen viskosen Flüssigkeit zu erhalten.
Es wurde per Messung festgestellt, daß das FD-Massenspektrum dieser Verbindung einen M/e-Wert von 618 ergab.
Fig. 2 zeigt eine Graphik des ¹H-NMR-Spektrums dieser Verbindung.
Aus diesen Analysenergebnissen wurde die Verbindung als R-1"-Trifluormethylheptyl-4-(1', 2', 3', 4'-tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat identifiziert, was die gewünschte Verbindung war [Abgebildete Verbindung (13)].

Beispiel 3

Synthese von R-1" '-Trifluormethylheptyl-4-[4'-(1", 2", 3", 4"-tetrahydro-6"-n- heptyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxyjbenzoat
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der im ersten Schritt verwendeten 6-n-Decyloxy-naphthalin-2-carbonsäure, 6-n-Heptyloxy-naphthalin-2- carbonsäure eingesetzt wurde, um 0,34 g eines farblosen Halbfeststoffes zu erhalten,
Es wurde gemessen, daß das FD-Massenspektrum dieses Halbfeststoffes einen M/e- Wert von 696 ergab.
Fig. 3 zeigt eine Graphik des ¹H-NMR-Spektrums dieser Verbindung.
Aus diesen Analysenergebnissen wurde die Verbindung als R-1" '-Trifluormethylheptyl-4-[4'-(1", 2", 3", 4"-tetrahydro-6"-n-heptyloxy-2"-naphthoyloxy)benzoyloxy]benzoat identifiziert, was die gewünschte Verbindung war [Abgebildete Verbindung (8)].

Beispiel 4

Die Phasenübergangstemperaturen der in den Beispielen 1 bzw. 2 gewonnenen, abgebiideten Verbindungen (1), (5), (8) und (13) wurden gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Phasenübergangstemperatur Verbindung
In der Tabelle 3 steht Cry für eine kristalline Phase, SmC* für eine chirale smektische C-Phase, SmA für eine smektische A-Phase und Iso für eine isotrope Flüssigkeit.
Wie aus Tabelle 3 klar wird, nahmen die Verbindung (5) und Verbindung (13) eine Flüssigkristallphase über einen breiten Temperaturbereich oder unterhalb der Raumtemperatur ein.
Anschließend wurden die oben erwähnte Carboxylatverbindung (5) und eine durch die folgende Formel [B] dargestellte Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 miteinander vermischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Es wurde eine Phasenübergangstemperatur dieser Zusammensetzung gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Phasenübergangstemperatur der obenstehend erwähnten Verbindung der Formel [B] ist ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Phasenübergangstemperatur Verbindung oder Zusammensetzung
(Anmerkungen) In der obenstehenden Tabelle, besitzt die Verbindung [5] die folgende Formel
und die Verbindung (B) besitzt die folgende Formel.

Beispiel 5

Ein Flüssigkristallelement wurde durch Einfüllen der Flüssigkristallzusammensetzung in eine Zelle, gezeigt in Fig. 6(A), hergestellt.
Die Betriebstemperatur des Flüssigkristallelementes betrug von 72ºC bis -30ºC, und der Kontrast des Elements war in dem Temperaturbereich stabil.

Beispiel 6

Die Carboxylatverbindung [5] der in Tabelle 4 gezeigten Formel [5] wurde geschmolzen und in eine Lücke der Zelle eingespritzt, wobei die Lücke unter reduziertem Druck gehalten wurde und die Zelle aus zwei Substraten mit transparenten ITO-Elektroden bestand. Jedes Substrat war mit einem aus einem Polyimid (LX1400, ein Produkt von Hitachi Kasei Kogyo K.K.) aufgebauten Orientierungsregulationsfilm (Dicke: 150 Å) an seiner Innenoberfläche versehen, wie in Fig. 6(A) gezeigt. Der Polyimidfilm wurde so gerieben, daß die Orientierungsrichtungen zueinander fast parallel und in der selben Richtung liefen. Die so mit dem Flüssigkristallmaterial gefüllte Zelle wurde auf 120ºC erwärmt, 5 Minuten lang bei 120ºC gehalten und mit einer Rate von 1ºC/min auf 60ºC abgekühlt, um ein Flüssigkristallelement herzustellen.
Der Kontrast des Flüssigkristallelementes wurde gemessen. Der Kontrast betrug 20.
Bedingungen für die Zelle:
(a) Externe Abmessungen: 2,5 cm lang x 2,2 cm breit x 1,5 mm dick
(b) Substrat: 0,7 mm dick, Material: Glas
(c) Abstand zwischen den Substraten: 2 um
(d) Größe der Seitenwand: 1,8 mm lang x 0,1 cm breit x 2 um dick
Die obengenannte zur Auswertung des Flüssigkristalls verwendete Zelle wurde auf die nachfolgende Weise hergestellt.
Eine Polyimidbeschichtung wurde auf einem Glassubstrat mit transparentem ITO- Elektrodenfilm durchgeführt. Das heißt, das Polyimid (LX1400, ein Produkt von Hitachi Kasei Kogyo K.K.) wurde auf die transparente ITO-Elektrode durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen. Das Polyimid wurde mit N- Methylpyrrolidon zu einer 1,2%-igen Lösung verdünnt, welche dann bei 2000 U/min schleuderbeschichtet wurde. Die so aufgeschichtete Polyimidlösung wurde durch 30 Minuten langes Erhitzen bei 325ºC gehärtet, woraufhin ein Polyimidfilm von 150 bis 200 Å Dicke gebildet wurde. Der Polyimidfilm wurde dann mit einem Nylonstoff in eine Richtung gerieben, wodurch die Fähigkeit zur Orientierung des Flüssigkristalles verliehen wurde.
Zwei Lagen des derartig hergestellten, mit Polyimidfilm beschichteten Glassubstrates wurden aufeinander gelegt, um eine Zelle für die Auswertung herzustellen. Ein Epoxy-Adhäsionsmittel wurde auf jedes der mit Polyimidfilm beschichteten Glassubstrate mittels Seidenschirmdruck (silk screen printing) aufgetragen, so daß zwei Substrate miteinander verbunden waren und eine Lücke der Zelle reguliert wurde. Das Epoxy-Adhäsionsmittel wurde durch Mischen einer adhäsiven Base (LCB- 310B, ein Produkt von EHC) mit einem Härtungsmittel (LCB-304B, ein Produkt von EHC) und Kügelchen (GP-20, ein Produkt von EHC), zur Kontrolle des Gases in der Zelle im Verhältnis von 130:30:3 hergestellt. Eines der oben erwähnten Glassubstrate wurde mit dem Epoxy-Adhäsionsmittel beschichtet und auf eine solche Weise an das andere Glassubstrat laminiert, daß sich die Polyimidfilme gegenüberstanden. Das derartig aufgeschichtete Epoxy-Adhäsionsmittel wurde unter solchen Härtungsbedingungen gehärtet, daß das Erhitzen 15 Minuten lang bei 50ºC, 15 Minuten lang bei 60ºC, 15 Minuten lang bei 70ºC, 15 Minuten lang bei 80ºC, 30 Minuten lang bei 125ºC und 60 Minuten lang bei 170ºC erfolgte.
Das Flüssigkristallmaterial wurde durch Anwenden der so für die Auswertung hergestellten Zelle, die eine Lücke von etwa 2 um besaß ausgewertet.
In der vorliegenden Erfindung wurde der Kontast bestimmt, indem das Flüssigkristallmaterial zwischen Polarisatoren plaziert wurde, welche sich im rechten Winkel trafen, die Intensität des durchgelassenen Lichtes im Hellzustand und im Dunkelzustand mittels Rotieren des Flüssigkristallelements gemessen wurde und daraus das Verhältnis von I (Hellzustand) / I (Dunkelzustand) berechnet wurde.

Beispiel 7

Ein Flüssigkristallelement wurde durch Wiederholen von Beispiel 6 hergestellt, außer daß die Orientierungsrichtungen der aus Polyimid aufgebauten Orientierungsregulationsfilme fast parallel, aber in der voneinander entgegengesetzten Richtung liefen.
Der Kontrast des so erhaltenen Flüssigkristallelementes, wie gemessen, betrug 18.

Beispiel 8

Ein Flüssigkristallelement wurde duch Wiederholung von Beispiel 6 hergestellt, außer daß eines der Substrate durch Bildung eines rhombisch aufgelagerten Filmes, welcher aus Siliziumoxid bestand, auf dem mit einem transparenten ITO-Elektrodenfilm versehenen Glassubstrat hergestellt wurde.
Der rhombisch aufgelagerte Film wurde durch Erhitzen von SiO&sub2; auf 400ºC und dessen Auflagerung auf das Substrat aus der vertikalen Richtung gebildet, wobei das Substrat um 30º von einer horizontalen Ebene geneigt war.
In dem so hergestellten Flüssigkristallelement verliefen die Orientierungsrichtung des rhombisch aufgelagerten Filmes und die des Orientierungsregulationsfilmes fast parallel, aber in der einander entgegengesetzten Richtung.
Der Kontrast des so erhaltenen Flüssigkristallelementes, wie gemessen, betrug 17.

Beispiel 9

Ein Flüssigkristallelement wurde durch Wiederholung von Beispiel 6 hergestellt, außer daß die Abkühlrate auf 0,1 ºC/min geändert wurde.
Der Kontrast des so erhaltenen Flüssigkristallelementes, wie gemessen, betrug 29.

Beispiel 10

Ein Flüssigkristallelement wurde durch Wiederholung von Beispiel 6 hergestellt, außer daß die in Beispiel 4 erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung anstatt der Carboxylatverbindung verwendet wurde und die Abkühlrate auf 0,1ºC/min geändert wurde.
Der Kontrast des so erhaltenen Flüssigkristallelementes, wie gemessen, betrug 21.

Beispiel 11

Ein Flüssigkristallelement wurde durch Wiederholung von Beispiel 6 hergestellt, außer daß die Abkühlrate auf 10ºC/min geändert wurde.
Der Kontrast des so erhaltenen Flüssigkristallelementes, wie gemessen, betrug 9. Es wurde beobachtet, daß aufgrund der verwendeten, raschen Abkühlrate der Kontrast dazu neigte, ziemlich niedrig zu sein.

Beispiel 12

Die Carboxylatverbindung [5] der in Tabelle 4 gezeigten Formel [5] wurde geschmolzen und in eine Lücke der Zelle eingespritzt, wobei die Lücke unter reduziertem Druck gehalten wurde und die Zelle aus zwei Substraten mit transparenten ITO-Elektroden bestand. Jedes Substrat war mit einem, aus einem Polyimid (LX1400, ein Produkt von Hitachi Kasei Kogyo K.K.) aufgebauten, Orientierungsregulationsfilm (Dicke: 150 Å) an seiner Innenoberfläche versehen, wie in Fig. 6(B) gezeigt. Der Polyimidfilm wurde so gerieben, daß die Orientierungsrichtungen zueinander fast parallel und in der selben Richtung verliefen. Die so mit dem Flüssigkristallmaterial gefüllte Zelle wurde auf 120ºC erwärmt, 5 Minuten lang bei 120ºC gehalten und mit einer Rate von 1ºC/min auf 60ºC abgekühlt, um ein Flüssigkristallelement herzustellen.
Bedingungen für die Zelle:
(a) Externe Abmessungen: 2,5 cm lang x 2,2 cm breit x 1,5 mm dick
(b) Substrat: 0,7 mm dick, Material: Glas
(c) Abstand zwischen den Substraten: 2 um
(d) Größe der Seitenwand: 1,8 mm lang x 2,2 mm breit x 1,5 um dick
Die oben erwähnte Zelle wurde auf die selbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt.
Ein Flüssigkristallelement wurde durch Plazieren der obenstehend erwähnten, mit dem Flüssigkristallmaterial gefüllten Flüssigkristallzelle zwischen zwei Polarisationsplatten, deren Polarisationsebenen sich im rechten Winkel so treffen, daß der dunkelste Zustand im Element erreicht wird, hergestellt.
Die Intensität des durchgelassenen Lichtes wurde durch Anlegen einer Dreieckwelle von 30 Vp-p gemessen, deren in Fig. 7 gezeigte Oszillographenwellenform bei Verwendung einer Frequenz von 10 Hz erhalten wurde, und deren in Fig 8 gezeigte Oszillographenwellenform bei Verwendung einer Frequenz von 100 Hz erhalten wurde.
Wie aus Fig. 7 klar wird, erreichte dieses Flüssigkristallelement den Kontrast von 34 zwischen der Zeit, bei der 0 V angelegt waren, und der Zeit, zu der +30 V (oder - 30 V) angelegt waren, wobei eine Dreieckwelle von 10 Hz verwendet wurde.
Wie aus Fig. 8 klar wird, erreichte dieses Flüssigkristallelement den Kontrast von 15 zwischen der Zeit, bei der -12 V angelegt waren, und der Zeit, zu der +12 V angelegt waren, wobei eine Dreieckwelle von 100 Hz verwendet wurde.
In dem Flüssigkristallelement der Erfindung, in dem sich die Flüssigkristallzelle zwischen zwei Polarisationsplatten befindet, deren Polarisationsebenen sich im rechten Winkel so treffen, daß der dunkelste Zustand im Element erreicht wird, kann der Dunkelzustand insbesondere durch Anlegen einer Spannung von 0 V unter Verwendung einer niedrigen Frequenz erreicht werden.
Der oben erwähnte Kontast wurde bestimmt, indem die Intensität des durchgelassenen Lichtes im Hellzustand und im Dunkelzustand gemessen wurde, während eine an das Flüssigkristallelement angelegte Spannung verändert wurde, und daraus das Verhältnis von I (Hellzustand) / I (Dunkelzustand) berechnet wurde.
Anschließend wurde ein Flüssigkristallelement durch Plazieren der obenstehend erwähnten, mit dem Flüssigkristallmaterial gefüllten Flüssigkristallzelle zwischen zwei Polarisationsplatten, deren Polarisationsebenen sich im rechten Winkel so treffen, daß der hellste Zustand im Element erreicht wird, hergestellt.
Die Intensität des durchgelassenen Lichtes wurde durch Anlegen einer Dreieckwelle von 30 Vp-p gemessen, deren in Fig. 9 gezeigte Oszillographenwellenform bei Verwendung einer Frequenz von 10 Hz erhalten wurde, und deren in Fig. 10 gezeigte Oszillographenwellenform bei Verwendung einer Frequenz von 100 Hz erhalten wurde.
Aus den obengenannten Ergebnissen wurde geschlossen, daß das Flüssigkristallelement, in dem sich die Flüssigkristallzelle zwischen zwei Polarisationsplatten befindet, deren Polarisationsebenen sich im rechten Winkel so treffen, daß der hellste Zustand im Element erreicht wird, einen vorteilhaften Gedächtniseffekt insbesondere unter Verwendung einer hohen Frequenz gewährleisten kann.

Claims

1. Verbindung der folgenden Formel (A):

worin R eine aus C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy und halogeniertem C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Alkyl ausgewählte Gruppe ist, X und Y unabhänig voneinander jeweils eine aus -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;O-, OCH&sub2;-, -S-S-,

gewählte Gruppe oder eine Einfachbindung bedeuten, A und B unabhängig voneinander jeweils eine aus

gewählte Gruppe bedeuten und R* eine optisch aktive Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Gruppe mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, umd m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind; mit der Maßgabe, daß m und n nicht gleichzeitig 0 sind.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin X und Y jeweils aus -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;O-, OCH&sub2;- gewählt werden.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die optisch aktive Gruppe R* aus folgendem ausgewählt wird:

4. Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R Alkoxy ist, X -COO- ist, A für

steht, R*

bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und n für 0 steht.

5. Flüssigkristallzusammensetzung, welche eine Verbindung der Formel (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.

6. Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin die Verbindung der Formel (A) in einer Menge von 1 bis 99 Geweichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, enthalten ist.

7. Flüssigkristallelement, welches eine Zelle umfaßt, die aus zwei sich gegenüberstehenden, und durch eine Lücke getrennten Substraten besteht, wobei die Lücke mit einem Flüssigkristallmaterial gefüllt ist, das eine Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6 umfaßt.

8. Flüssigkristallelement gemaß Anspruch 7, worin ein Orientierungsregulationsfilm an der Innenoberfläche von mindestens einem Substrat vorgesehen ist.

9. Flüssigkristallelement gemäß Anspruch 8, wobei der Orientierungsregulationsfilm ein Orientierungsregulationsfilm ist, der einer Orientierungsbehandlung unterzogen wurde.

10. Flüssigkristallelement gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei jedes Substrat an seiner Innenoberfläche mit einer transparenten Elektrode versehen ist, und wobei eine Polarisationsplatte an der Außenseite jedes Substrates vorgesehen ist, so daß eine durch die Polarisationsplatten gebildete Polarisationsebene einen Winkel von 70º - 110ºC besitzt und die mit die Flüssigkristallmaterial gefüllte Zelle zwischen den Polarisationsplatten in einem Winkel +10º bis -10º, bezogen auf die Position der Zelle, bei der das durchgelassene Licht am dunkelsten oder am hellsten wird, angeordnet ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallelementes nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, welches Verfahren das Ausbilden der Zelle unter Vorsehen eines Orientierungsregulationsfilmes auf der Innenoberfläche von mindestens einem Substrat, das Füllen der Lücke mit dem Flüssigkristallmaterial, der Erwärmen des in der Zelle enthaltenen Flüssigkristallmaterials auf eine Temperatur, die nicht geringer als die Temperatur ist, bei der das Material die Eigenschaften einer isotropen Flüssigkeit zeigt, und das Abkühlen des Materials auf eine Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur, bei der das Material die Eigenschaften eines Flüssigkristalls zeigt, umfaßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Flüssigkristallmaterial mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 2ºC/min von einer Temperatur, die höher als die Temperatur ist, bei der das Kristallmaterial die Eigenschaften einer isotropen Flüssigkeit zeigt, auf eine Temperatur, die niedriger als die Temperatur ist, bei der das Material die Eigenschaften eines Flüssigkristalls zeigt, abgekühlt wird.

13. Verfahren zur Flüssigkeitsmodulation, welches die Erzeugung eines elektrischen Feldes auf oder die Anwendung einer Spannung an ein Flüssigkristallelement gemäß Anspruch 10 umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Menge des durch das Flüssigkristallelement hindurchgelassenen Lichtes verändert wird, indem die an das Element angelegte Spannung zwischen einer positiven Spannung und einer negativen Spannung variiert wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei die Wellenform des elektrischen Feldes, welches durch Verändern der an das Flüssigkristallelement angelegten Spannung zwischen einer positiven Spannung und einer negativen Spannung erzeugt wird, eine Rechteckwelle, Dreieckwelle, Sinuswelle oder eine Kombination davon ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die minimalste Breite der Rechteckwelle nicht mehr als 10 m sec beträgt, wenn die Wellenform eine Rechteckwelle ist.

17. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Menge des durch das Flüssigkristallelement hindurchgelassenen Lichtes verändert wird, indem die an das Element angelegte Spannung zwischen 0 und einer positiven Spannung oder zwischen 0 und einer negativen Spannung variiert wird.

18. Anzeigeeinheit, Flüssigkristallanzeigevorrichtung, elektrooptische Anzeigevorrichtung oder ein Lichtmodulationselement, umfassend ein Flüssigkristallelement gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10.

19. Anzeigeverfahren, welches das Verfahren der Lichtmodulation gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 17 umfaßt.