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CH635849A5 - Verfahren zur homo- oder copolymerisation eines vinylchloridmonomers oder einer mischung eines vinylchloridmonomeren und comonomeren. - Google Patents

Verfahren zur homo- oder copolymerisation eines vinylchloridmonomers oder einer mischung eines vinylchloridmonomeren und comonomeren. Download PDF

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Publication number
CH635849A5
CH635849A5 CH816178A CH816178A CH635849A5 CH 635849 A5 CH635849 A5 CH 635849A5 CH 816178 A CH816178 A CH 816178A CH 816178 A CH816178 A CH 816178A CH 635849 A5 CH635849 A5 CH 635849A5
Authority
CH
Switzerland
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polymerization initiator
polymerization
water
vinyl chloride
mixture
Prior art date
Application number
CH816178A
Other languages
English (en)
Inventor
Shunichi Koyanagi
Hajime Kitamura
Kazuhiko Kurimoto
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of CH635849A5 publication Critical patent/CH635849A5/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation eines Vinylchloridmonomers oder eine Mischung eines Vinylchloridmo-
nomeren, die neben Vinylchlorid bis zu 30 Gew.-% oder weniger eines oder mehrerer Comonomere der Gruppe Vinylester, Vinylether, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, a-Olefine, aromatische Vinylverbindungen, andere Vinylha-logenide als Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide und Ester der Malein- und Fumarsäure enthält, in einem wässrigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen Polymerisationsinitiators.
Die verschiedensten Polymerisationsinitiatoren sind bekannt und sie werden für die Polymerisation von Vinylchlorid verwendet, einschliesslich verschiedener Peroxydicarbo-nate, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di-Cyclohexyl-peroxydicarbonat, Bis(tert-butylcyclohexyl)peroxydicar-bonat und ähnliche verschiedene Perester, wie z.B. tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert-Amylperoxyneodecanoat und ähnliche verschiedene Diacylperoxide, wie z.B. Benzoylperoxid und ähnliche, sowie verschiedene Azo-oder-Nitrilver-bindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Dimethylvalero-nitril, 4-Methoxy-dimethylvaleronitril, Trimethylvaleronitril und ähnliche, sowie auch Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und andere.
Diese Polymerisationsinitiatoren haben die verschiedensten Einflüsse auf die Produktivität der Vinylchlorid-Polyme-risation und auf Qualität der entstandenen Polymeren.
Mit der Absicht, vorteilhaftere Anwendungsarten in einem kommerziellen Massstab zu finden, wurden ausgedehnte Untersuchungen für jeden einzelnen der Polymerisationsinitiatoren gemacht, und diese Untersuchungen bezogen sich auch auf die Bedingungen, bei welchen man den Polymerisationsinitiator zur Polymerisationsmischung hinzugab. So z.B. ergeben die Temperatur der Polymerisationsmischung und die Dauer der Zugabe des Polymerisationsinitiators zur Polymerisationsmischung sogar dann verschiedene Wirkungen, wenn man immer den selben Polymerisationsinitiator verwendet.
Bis vor kurzem war es üblich, immer grössere Polymerisationsreaktoren zu verwenden, um die Produktion zu erhöhen und auch um eine Stabilisierung der Qualität von Vinylchlo-rid-Polymeren zu erzielen. Üblicherweise, wenn man für die Polymerisation einen grossen Polymerisationsreaktor verwendet, erhitzt man das Wasser, welches das wässrige Polymerisationsmedium bildet, vor der Einführung in den Reaktor, um die Zeitperiode zu verkürzen, die notwendig ist, um die Temperatur sofort nach beendigter Einführung aller Bestandteile in den Reaktor herabzusetzen und damit auch den Anfang der Polymerisationsreaktion zu beschleunigen. In einem Verfahren, wo vorerhitztes Wasser verwendet wird, können nicht alle der weiter oben genannten Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, sondern nur eine begrenzte Anzahl ist anwendbar.
Diese Wirkung kann folgendermassen erklärt werden: Die meisten der Polymerisationsinitiatoren besitzen eine relativ hohe Aktivität und für die Verwendung zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren sind sie bei Zimmertemperatur flüssig und ausserdem müssen sie bei einer niedrigen Temperatur, die üblicherweise weniger als 0°C beträgt, gelagert werden, damit eine Zersetzung verhindert wird. Wenn man nun einen derartigen Polymerisationsinitiator zu einem vorerhitzten wässrigen Medium in dem Polymerisationsreaktor hinzugibt, gefolgt von der Einführung des Vinylchloridmonomers, findet eine vorzeitige Zersetzung des Polymerisationsinitiator statt, bevor er einheitlich in dem Vinylchlorid-monomer dispergiert und aufgelöst ist. Dadurch entsteht eine lokalisierte, heterogene Polymerisation des Vinylchloridmonomers, das in dem wässrigen Medium in Form feiner Tröpfchen dispergiert ist. Als Resultat davon findet eine unerwünschte weite Verteilung der Teilchengrössen statt und ausserdem ist die Anzahl der «Fischaugen» in den aus dem
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Polymeren hergestellten Folien ausserordentlich hoch.
Es wurden Versuche unternommen, um diese, weiter oben beschriebenen unerwünschten Wirkungen herabzusetzen. So z.B. gab man den Polymerisationsinitiator unter heftigem Rühren in die Polymerisationsmischung, nach dem bereits das Wasser und das Vinylchloridmonomer in den Polymerisationsreaktor hinzugegeben worden waren, aber man konnte wegen der Zersetzungsreaktion des Initiators in dem wässrigen Medium bei einer erhöhten Temperatur, bevor dieser in der Monomerphase gelöst war, keine zufriedenstellende Resultate erhalten. In einem weiteren Versuch löste man den Polymerisationsinitiator zuerst in dem Vinylchloridmonomer auf und dann gab man das den Initiator enthaltende Vinylchloridmonomer hinzu und dispergierte in dem vorerhitzten wässrigen Medium, aber durch ein derartiges Vorgehen konnte man auch keine zufriedenstellende Resultate erhalten, da eine lokalisierte Polymerisationsrekation stattfand, bevor das Monomer einheitlich dispergiert war. Auf jeden Fall gelang es bisher nicht, die Nachteile in den bekannten Verfahren zu vermeiden.
Falls man die Polymerisation von Vinylchlorid in einem verhältnismässig kleinen Polymerisationsreaktor ausführt, wird das Wasser des wässrigen Mediums nicht immer vorerhitzt, hingegen ist es üblich, dass alle Bestandteile in den Polymerisationsreaktor ohne vorheriges Erhitzen eingeführt werden. Sogar bei einem solchen Polymerisationsverfahren, wobei die Stufen der Einführung des Wassers bei Zimmertemperatur, die Einführung des Polymerisationsinitiators, die Evakuierung des Reaktors und die nachfolgende Einführung des Vinylchloridmonomeren nacheinander stattfinden, kann die Zersetzung des Polymerisationsinitiators stattfinden, bevor die Einführung des Vinylchloridmonomeren beendigt ist, falls der Polymerisationsinitiator bei Zimmertemperatur flüssig ist, wie z.B. Acetylcyclohexylsulfonylper-oxid oder Diisopropylperoxydicarbonat. Bei dieser Reaktion werden die gleichen schlechten Resultate erhalten, wie bei den Fällen, wo das Wasser vorerhitzt wird.
In den letzten Jahren bestand das Problem, Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation von Polyvinylchlorid zu verwenden, die bei Zimmertemperatur fest, aber nicht flüssig sind, wie z.B. Azoverbindungen, Diacetylperoxydicar-bonat, Bis-tert-butyl-cyclohexylperoxy-dicarbonat und ähnliche. Die festen Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen in Form von Klumpen, rauhen Teilchen oder Flocken erhalten und sie lösen sich schlechter in dem Vinylchlorid auf als flüssige Initiatoren. Aus diesem Grund war es schwierig, die festen Initiatoren homogen in fein verteilten Vinylchloridmonomertröpfchen zu lösen, und zwar wegen der ungleichen Konzentration des Initiators innerhalb oder zwischen den Tröpfchen des Monomers, wobei die weiter oben diskutierten Nachteile kaum verhindert werden konnten.
Es wurde vorgeschlagen, den festen Polymerisationsinitiator zu der Polymerisationsmischung in den Polymerisationsreaktor auf solche Weise hinzuzugeben, dass er vor der Einführung in den genannten Reaktor im Vinylchloridmonomer bereits aufgelöst ist.
Die festen Polymerisationsinitiatoren weisen jedoch in bezug auf die Zersetzung eine grosse Aktivität auf, wenn sie in dem Monomer im gleichen Ausmasse aufgelöst sind, wie es der Fall für die weiter oben genannten hochaktiven flüssigen Polymerisationsinitiatoren der Fall ist, und daher weisen die festen Initiatoren fast überhaupt keine Vorteile auf.
Zusätzlich wurden einige Versuche gemacht, wobei man den festen Polymerisationsinitiator zu der Polymerisationsmischung gab und in dem Vinylchloridmonomer bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren auflöste, aber diese
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Versuche waren auch ohne Erfolg. Die Gründe dafür sind, dass die Polymerisationsreaktion des Monomers lokal dort beginnt, wo sich der Polymerisationsinitiator in den Tröpfchen des Monomers auflöst und eine sehr inhomogene Polymerisationsreaktion auf solche Weise stattfindet, dass deren Ausmass viel höher ist als für den Fall, dass man höchstaktive flüssige Polymerisationsinitiatoren einsetzt, und dabei treten die Nachteile einer weiteren Verteilung der Teilchen-grösse sowie auch eine grössere Anzahl von «Fischaugen» in dem entstandenen Polymerprodukt besonders hervor.
Endgültig kann also festgestellt werden, dass keine zufriedenstellende Methode zur Überwindung der Nachteile, die durch die verhältnismässig hochaktiven Polymerisationsinitiatoren auftreten, gefunden wurde, und andererseits kann man keine Vorteile von den besonderen Eigenschaften derartiger Initiatoren bei der Polymerisation von Vinylchlorid in einem wässrigen Medium erzielen.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation eines Vinylchloridmonomers oder einer Mischung eines Vinylchloridmonomeren, die neben Vinylchlorid bis zu 30 Gew.-% oder weniger eines oder mehrerer Comonomere der Gruppe Vinylester, Vinylether, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, a-Olefine, aromatische Vinylverbindungen,
andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide und Ester der Malein- und Fumarsäure enthält, in einem wässrigen Polymeriationsmedium in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen Polymerisationsinhibitors, bereit zu stellen, bei welchem die weiter oben beschriebenen Probleme der bekannten Verfahren völlig überwunden werden können.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Polymerisationsmedium mindestens ein wasserlösliches Schwebemittel enthält, dass der in Wasser unlösliche Polymerisationsinitiator bei Zimmertemperatur fest ist und dass man ihn in Form einer wässrigen Dispersion, die den Polymerisationsinitiator mit einer Teilchengrösse, die nicht mehr als 50 H.m beträgt, zur Polymerisationsmischung hinzufügt, wobei die Polymerisationsmischung in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis zu einer Temperatur gehalten wird, bei welcher die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators mindestens 120 Minuten beträgt.
Es besteht die Möglichkeit, den Polymerisationsinitiator während einer Zeitdauer zuzugeben, die gleich ist oder weniger als '/io der Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators bei der Temperatur der Polymerisationsmischung beträgt. Die Polymerisationsinitiatoren, die mit Vorteil in dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden können, sind weiter oben definiert. Sie sind unlöslich in Wasser und fest bei Zimmertemperatur, sie haben eine Teilchengrösse, die nicht mehr als 50 [im beträgt, und wenn sie in dem wässrigen Polymerisationsmedium dispergiert sind, können sie eine Dispersion bilden, in welcher die Verteilung der Teilchen im wesentlichen frei ist von gröberen Teilchen mit einer Teilchengrösse von mehr als 50 (im. Aus diesem Grund können die Initiatorteilchen sich leicht und einheitlich in den Tröpfchen des Vinylchloridmonomers auflösen, welche in dem gleichen wässrigen Medium suspendiert sind.
Daraus folgt, dass man eine beliebige inhomogene Polymerisation des Vinylchloridmonomers nach dem erfindungsgemässen Verfahren vermeiden kann. Die Polymerisationsreaktion verläuft gleichmässig in den einzelnen Tröpfchen des suspendierten Monomers in dem wässrigen Polymerisationsmedium und man erhält eine einheitliche Verteilung der Grösse der Teilchen in den entstandenen Vinylchlorid-Polymerprodukten und ausserdem entstehen nur sehr wenig «Fischaugen» in den hergestellten Artikeln.
Ausserdem gibt man nach dem erfindungsgemässen Ver3
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fahren die wässrige Dispersion des Polymerisationsinitiators zu der Polymerisationsmischung, die bei einer Temperatur gehalten wird, welche in einem Bereich von Zimmertemperatur bis zu einer Temperatur geht, bei welcher die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators mindestens 120 Minuten beträgt, oder, nach einer bevorzugten Ausführungsform, während einer Zeit, die gleich ist oder weniger als V10 der Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators bei dieser Temperatur beträgt. Die Zugabe der wässrigen Dispersion des Polymerisationsinitiators zu der Polymerisationsmischung unter den weiter oben angegebenen Bedingungen stellt sicher, dass die Polymerisation von Vinylchlorid nach Beendigung einer einheitlichen Auflösung des Polymerisationsinitiators in den Tröpfchen des Monomers beginnt, so dass die unvorteilhafte inhomogene Polymerisationsreaktion vermieden werden kann.
In anderen Worten kann man durch Anwendung des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens das unerwünschte inhomogene Fortschreiten der Polymerisationsreaktion vermeiden, welche bei den bisher bekannten Verfahren eintritt, und wobei ein Polyvinylchloridharz entsteht, das gefärbt ist und eine reduzierte Wärmebeständigkeit aufweist. Ebenso wird durch das erfindungsgemässe Verfahren eine nichthomogene Verteilung der Teilchengrösse verhindert und die «Fischaugenbildung» wird merklich herabgesetzt, da keine lokale Ansammlung von zusätzlicher Polymerisationswärme stattfinden kann. Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren kann man für alle Arten der Polymerisation von Vinylchlorid in einem wässrigen Medium anwenden, aber insbesondere mit Vorteil, wenn man ein grosses Polymerisa-tionsgefäss verwendet. Man kann nämlich Polyvinylchloridharze mit überlegener Qualität erhalten, indem man die Polymerisation in einem grossen Polymerisationsgefäss durchführt, in welchem sich vorerhitztes Wasser, ein Disper-gier- oder Suspendiermittel sowie eine Vinylchloridmonomer befindet, wobei man dann die wässrige Dispersion des Polymerisationsinitiators hinzufügt, wie weiter oben angegeben ist und dann die Temperatur der erhaltenen Polymerisationsmischung erhöht, damit die Polymerisationsreaktion unter Rühren beginnen kann.
Beispiele für Polymerisationsinitiatoren, die bei Zimmertemperatur fest sind und sich für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren eignen, sind Peroxydicarbonate, wie z.B. Dicyclohexylperoxydicarbonat, Bis-tert.-butylcyclo-hexylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Dice-tylperoxydicarbonat und ähnliche. Diacylperoxide, wie z.B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Octanoylperoxid, Deca-noylperoxid und ähnliche sowie Azoverbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril, 2,4-Dimethylvaleronitril, 4-Methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und ähnliche.
Unter den weiter oben genannten Polymerisationsinitiatoren haben Azobisisobutyronitril und Diacylperoxide, wie z.B. Lauroylperoxid, eine verhältnismässig niedrige Aktivität und sie können mit Vorteil verwendet werden, wenn man sie in der Polymerisationsreaktion bei verhältnismässig hohen Temperaturen einsetzt, wie z.B. bei 60-70°C, um Vinylchlo-rid-Polymere mit einem niederen Molekulargewicht herzustellen. In dieser Hinsicht muss hinzugefügt werden, dass hochaktive Polymerisationsinitiatoren sich für die Verwendung solcher hohen Polymerisationstemperaturen nicht eignen. Die Polymerisationsreaktion, wobei man wenig aktive Initiatoren verwendet, verläuft im allgemeinen auf ähnliche Weise wie bei der Verwendung von hochaktiven Initiatoren bei einer niedrigen Polymerisationstemperatur, sagen wir z.B. bei 50-60°C. Es kann festgestellt werden, dass man die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht vollständig erzielt, wenn die Polymerisationsreaktion bei einer solchen niederen Temperatur durchgeführt wird. Die wässrige Dispersion der Teilchen des Polymerisationsinitiators kann erzielt werden, indem man die Teilchen in einen Teil Wasser gibt, damit sie darin dispergieren, wenn sie eine Teilchengrösse haben die 50 (j,m beträgt oder kleiner ist, oder in dem man sie in Wasser dispergiert, nachdem sie in Wasser oder in anderen inerten Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 0°C oder niedriger gemahlen wurden, wobei man Pulverisiervorrichtungen einsetzt, wie z.B. eine Kugelmühle, eine Hammermühle, eine Reibmühle oder eine Kolloidmühle, so dass die Grösse der Teilchen auf weniger als 50 (im reduziert wird, wenn sie grösser sind.
Bei der Dispersion des Polymerisationsinitiators in Wasser verwendet man vorzugsweise ein Dispergiermittel, damit die Dispersion stabilisiert wird. Diese Dispergiermittel, welche für diese Zwecke eingesetzt werden können, sind vorzugsweise die gleichen, die man als Schwebemittel in der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wässrigen Medium verwendet. Beispiele dafür sind Gelatine, teilweise verseifte Polyvinylalkohole und in Wasser lösliche Cellulo-sederivate, wie z.B. Celluloseether. Eine typische wässrige Dispersion des Polymerisationsinitiators enthält vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger des Polymerisationsinitiators und 10 Gew.-% oder weniger des Dispersionsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsinitiators. Falls die wässrige Dispersion Teilchen des Polymerisationsinitiators enthält, die grösser als 50 jj.m sind, so müssen diese entfernt werden, indem man die Dispersion beispielsweise durch ein Sieb mit geeigneter Maschengrösse gibt.
D\s vorliegende erfindungsgemässe Verfahren kann nicht nur auf die Homopolymerisation von Vinylchlorid angewendet werden, aber ebenfalls für die Copolymerisation einer Monomermischung, die hauptsächlich Vinylchlorid und eines oder mehrere Comonomere aus der folgenden Gruppe enthält: Vinylester, Vinylether, Ester der Acryl - und Methacrylsäure, a-Olefine, aromatische Vinylverbindungen, Vinylhalogenide, und zwar andere als Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide und Ester der Malein- und Fumarsäure,
wobei die Mengen dieser Comonomeren in der Monomermischung 30 Gew.-% oder weniger beträgt.
Die nach dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte Polymerisation kann auf die gleiche Weise wie die übliche Polymerisation für die Suspensionpolymerisation von Vinylchlorid in einem wässrigen Medium durchgeführt werden, und zwar in allen Beziehungen, ausser für den Polymerisationsinitiator und die Methode der Zugabe des Initiators zu der Polymerisationsmischung. So kann z.B. das verwendete Dispersionsmittel oder das Suspensionsmittel eine übliche, in Wasser lösliche polymere Substanz in entsprechender Menge sein, ohne spezielle Einschränkungen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren in Beispielen näher beschrieben. In diesen Beispielen werden gewisse Polymerisationsinitiatoren wie folgend abgekürzt:
LPO: Lauroylperoxid
DPO: Decanoylperoxid
DMVN: 2,4-Dimethylvaleronitril
MDVN:4-Methoxy-2,4-dimethylvaleronitril
CHPC: Dicyclohexylperoxydicarbonat
BHPC: Bis-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat
Die Temperaturen, bei welchen die Halbwertszeit der weiter oben genannten Polymerisationsinitiatoren 120 Minuten betragen, werden in einer Toluollösung von 0,1 bis 0,2 Mol/Liter Konzentration gemessen. Die Halbwertszeit eines jeden Polymerisationsinitiators wird bei 50,55 und 60°C gemessen, wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist.
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Tabelle I
Polymerisationsinitiator
Temperatur °C Halbwertszeit in Minuten bei 50°C 55°C 60°C
LPO
75
1.500
750
DPO
75
-
1.500
750
DMVN
60
600
240
120
MD VN
44
50
28
13
CHPC
55
252
126
60
BHPC
55
240
120
58
Nach den folgenden Verfahren wurden die Anzahl der «Fischaugen» und der Wert der Wärmestabilität der Polyvinylchloridprodukte bestimmt. In der Beschreibung der Verfahren und in den Beispielen beziehen sich die Prozentangaben alle auf das Gewicht.
Bestimmung von «Fischaugen»
Eine Mischung, die 100 Teile jedes Polymeren beim Testen, 50 Teile Dioctylphthalat, 0,6 Teile tribasisches Bleisulfat, 2 Teile Bleistearat, 0,02 Teile Titandioxid und 0,01 Teile Rus enthält, wurde auf einer heissen Mühle mit zwei Walzen und einem Walzenabstand von 0,2 mm 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 140°C geknetet und dann zu einer Folie mit einer Dicke von 0,2 mm verarbeitet. Die Anzahl der in der Folie enthaltenen transparenten Teilchen wurde gezählt und man bestimmte die Anzahl pro 100 cm2 der Folie und bezeichnete sie als die Anzahl der Fischaugen.
Bestimmung der Wärmestabilität
Eine Mischung, die 100 Teile eines jeden Polymeren, welches untersucht werden sollte, 2,0 Teile eines organischen Zinn-mercaptids und 1 Teil Stearinsäure enthielt, wurde auf einer heissen Mühle mit zwei Walzen, die eine Fuge von 0,7 mm aufwiesen, 5 Minuten lang bei 160°C geknetet und dann formte man daraus eine Folie mit einer Dicke von 0,8 mm. Diese Folie wurde dann in einem Luftofen bei einer Temperatur von 180°C erhitzt und man bestimmte die Zeit in Minuten, die sie brauchte um schwarz zu werden, und dieser Wert wurde als der Wert der Wärmestabilität bezeichnet.
gab körniges DMVN zweimal durch eine Turbomühle, die 5000 Umdrehungen pro Minute aufwies. Zusammen mit dem DMVN wurde ein Strom abgekühlter Luft bei 0°C durch die Mühle gegeben und das erhaltene pulverisierte DMVN gab s man unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 20°C in Wasser, welches 4% Polyvinylalkohol enthielt, der einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 1.800 aufwies, um eine wässrige Dispersion zu bilden, die 40% DMVN enthielt.
Diese wässrige Dispersion gab man dann weiter in eine Colio loidmühle von 2 Liter Inhalt, um eine stabile Dispersion von feinverteiltem DMVN zu bilden, die man dann 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 17°C in einem Glasgefäss stehen Hess. Anschliessend wurde die Dispersion von Spurenmengen grösserer DMVN-Teilchen befreit, die sich am 15 Boden des Glasgefässes abgesetzt hatten, und der Feststoffgehalt wurde durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasser auf 30% eingestellt. Die Teilchengrösse von DMVN in dieser Dispersion betrug 2 (im und sie wurde mit der Lichtstreuungstechnik gemessen.
20 In einen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl von 100 Liter Inhalt gab man 50 kg Wasser, welches 25 g Polyvinylalkohol aufgelöst enthielt und während man das entstandene wässrige Medium bei den verschiedenen Temperaturen, wie sie in Tabelle II angegeben sind, gab man 25 g der weiter 25 oben hergestellten 30%igen wässrigen Dispersion von DMVN hinzu. Dann entfernte man aus dem Polymerisationsreaktor die Luft und gab 25 kg des Vinylchloridmonomers hinzu. Nach 5 Minuten von anfänglichem Rühren stellte man die Temperatur der Polymerisationsmischung auf 30 60°C ein, damit die Polymerisation des Vinylchloridmonomers stattfinden konnte. Die Polymerisationsreaktion war beendet, wenn der innere Druck des Reaktors auf 6,0 kg/ cm2G fiel.
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40
In jedem Versuch betrug die Zeit vom Beginn der Einführung der Initiatordispersion bis zum Beginn der Einführung des Monomers 20 Minuten, einschliesslich von etwa 5 Minuten, die für die Einführung der Dispersion benötigt wurden, während die Gesamtzeit vom Beginn der Einführung der Initiatordispersion bis zu derjenigen Zeit, wo die Temperatur der Polymerisationsmischung 60°C erreichte, 40-50 Minuten betrug, abhängig von der Temperatur, auf welche das wässrige Medium vorerhitzt worden war.
Beispiel 1 Die hergestellten Vinylchlorid-Polymeren hatten einen
In diesem Beispiel verwendete man eine wässrige Disper- « mittleren Polymerisationsgrad von etwa 850 und ihre Eigension von DMVN die folgendermassen hergestellt wurde. Man Schäften sind in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt.
Tabelle II
vorliegende Erfindung Kontrolle
Beispiel Nr.
1
2
3
4
5*
Temperatur des wässrigen Mediums
50
55
60
65**
50
Verteilung der Teilchengrösse in %,
die durch ein Sieb der folgenden
Maschengrösse gehen:
60 Maschen
99,8
99,8
98,9
95,1
89,2
100 Maschen
61,1
62,0
55,3
40,6
23,9
200 Maschen
1,2
0,9
2,4
3,6
5,3
Anzahl Fischaugen
8
10
25
153
>200
Wärmebeständigkeit in Minuten
100
100
95
85
85
Bemerkungen:
* In diesem Beispiel verwendete man 7,5 g körniges DMVN als solches (nicht in Wasser dispergiert). ** Das verwendete DMVN hatte eine Halbwertszeit von 65 Minuten.
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Beispiel 2
In einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Polymerisationsreaktor von 1000 Liter Inhalt gab man 500 kg Wasser, welches 160 g Polyvinylalkohol und 40 g Methylcellulose gelöst enthielt. Diese Lösung wurde auf 55°C vorerhitzt und bei dieser Temperatur entfernte man aus dem Polymerisationsreaktor Luft. Nach der Einführung einer geringen Menge des Vinylchloridmonomers stieg der Druck innerhalb des Reaktors auf atmosphärischen Druck an.
Dann wurden 750 g einer wässrigen Dispersion, die 10% BHPC mit einer Verteilung der Teilchengrösse von nicht mehr als 10 jim enthielt, in den Reaktor. Diese Dispersion wurde auf ähnliche Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei man 10% Polyvinylalkohol verwendete, bezogen auf BHPC. Gleichzeitig gab man 250 kg des
10
Vinylchloridmonomers in den Reaktor, aber unter Verwendung verschiedener Pumpen, und nach 5 Minuten anfänglichem Rühren erhöhte man die Temperatur der Polymerisationsmischung auf 56°C, um die Polymerisationsreaktion auszuführen, bis der Druck innerhalb des Reaktors auf 5,5 kg/cm2G abfiel. In jedem Beispiel betrug die Zeit, die man benötigte, um das Vinylchlorid einzuführen, 25-30 Minuten, einschliesslich 2 bis 15 Minuten die man brauchte, um den Initiator hinzuzugeben, wie es in der nachfolgenden Tabelle III angeführt ist. Die Zeit vom Beginn der Einführung des Initiators bis zu dem Moment, wo die Temperatur 56°C erreichte, betrug 50 bis 60 Minuten.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polyvinylchloridsproduktes und einige andere Bedingungen für die Kontrolle des Versuches sind in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III
erfindungsgemässes Verfahren
Kontrolle
Beispiel Nr.
6
7
8
9
10*
] 1**
12**
Verwendete Zeit zur Einführung des
2
5
10
15
5
5
5
Initiators in Minuten
Verteilung der Teilchengrösse in %,
die durch ein Sieb der folgenden
Maschengrösse gehen:
60 Maschen
100
100
99,8
89,6
75,6
80,3
82,6
100 Maschen
58,5
60,1
62,5
51,5
35,5
61,2
52,6
200 Maschen
0,8
1,0
1,2
3,6
5,2
4,5
3,9
Anzahl Fischaugen
20
15
19
>200
>200
119
123
Wärmebeständigkeit in Minutati
125
125
120
115
105
110
110
Bemerkungen:
* In diesem Versuch verwendete man BHPC in einer Menge von 75 g. Es hatte eine solche Teilchengrösse, dass mehr als 50% auf einem 42-Maschensieb zurückgehalten wurden.
** In diesem Beispiel verwendete man 75 g BHPC in Form einer 10%igen Lösung in Toluol.
*** In diesem Versuch ersetzte man BHPC durch 75 g 2-Ethylhexylperoxydicarbonat in Form einer 15%igen Lösung in Toluol.
Die Färbung des weiter oben genannten Polymerproduktes 40 wurde auf einer Folie untersucht, die man herstellte, indem man 100 Teile jeder der Polymeren mit 1,5 Teilen Bleistearat, 0,5 Teilen treibasisches Bleisulfat, 0,5 Teile Stearinsäure und 10 Teilen Calciumcarbonat mischte und die entstandene Mischung auf einer heissen Walzenmühle 10 Minuten lang 4s bei einer Temperatur von 180°C knetete. Die Resultate zeigten, dass die aus den Polymeren der Versuche 9 bis 12 hergestellten Folien sichtlich blassrot waren, wenn man sie mit denjenigen der Beispiele 6 bis 8 verglich.
50
Tabelle IV
Beispiel 3
Man wiederholte das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren, aber mit dem Unterschied, dass man die wässrigen Dispersionen von BHPC durch wässrige Dispersionen von CHPC ersetzte. Die letzten wurden hergestellt, indem man 15% Polyvinylalkohol verwendete, bezogen auf CHPC. Das verwendete CHPC hatte eine Teilchengrösse, wie sie in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben ist.
Die Temperatur des wässrigen Mediums in dem Polymerisationsreaktor betrug bei der Einführung der CHPC-Dispersion 50°C und die Zeit für die Einführung der CHPC-Disper-sion war für jede Polymerisation 7 Minuten. Die Eigenschaften der erhaltenen polymeren Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.
vorliegende Erfindung Kontrolle
Beispiel Nr.
13
14
15
Teilchengrösse von CHPC, jam
<12
<39
<105*
Verteilung der Teilchengrösse in %,
die durch ein Sieb der folgenden
Maschengrösse gehen:
60 Maschen
99,9
100
91,3
100 Maschen
61,3
60,9
62,2
200 Maschen
0,8
1,4
2,3
Anzahl der Fischaugen
18
21
96
55 *Mehr als 28% wurden auf einem Sieb mit einer Maschengrösse von 74 u.m zurückgehalten.
Beispiel 4
Man wiederholte das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren, 60 aber mit der Ausnahme, das man die wässrige Dispersion des Initiators durch eine wässrige Dispersion von MDVN ersetzte, welche 1750 g 10%iges MDVN mit einer Verteilung der Teilchengrösse, die nicht mehr als 30 [im betrug, verwendete. Diese Dispersion wurde unter Verwendung von Methyl-65 cellulose als Dispergiermittel in einer Menge von 6%,
bezogen auf MDVN, hergestellt und die Polymerisation führte man bei einer Temperatur von 45°C durch und beendete sie, wenn der Druck auf 2,5 kg/cm2G abgefallen war.
Die Temperatur des wässrigen Mediums bei der Einführung des Vinylchloridmonomers betrug 50°C. Die Temperatur des Mediums bei der Einführung der MDVN-Dispersion, die Zeit für die Einführung der MDVN-Dispersion sowie auch die Eigenschaften der erhaltenen Polyvinylchloridprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle V beschrieben.
Tabelle V
vorliegende Erfindung Kontrolle
Beispiel Nr.
16
17
18
19
20
Temperatur des wässrigen
30
40*
44
50
45
Mediums, °C
Zeit für die Einführung von
15
15
7
15
15
MDVN, Minuten
Verteilung der Teilchengrösse
in %, die durch ein Sieb der
folgenden Maschengrösse
gehen:
60 Maschen
98,5
99,0
99,6
83,9
96,6
100 Maschen
51,2
55,5
60,2
54,9
57,6
200 Maschen
2,0
1,9
2,1
5,6
4,8
Anzahl der Fischaugen**
15
13
16
200
163
Bemerkungen:
*Das verwendete MDVN hatte einen Halbwertszeit-Zeitraum von 240 Minuten bei 40°C.
**Es wurden solche Folien verwendet, die man mit einer erhitzten Walzenmühle bei 150°C hergestellt hat.
Die Färbung der erhaltenen Folien wurde auf die gleiche Weise untersucht, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Als Resultat konnte man feststellen, dass die Polymeren der Versuche 16 und 17 leicht gelblich waren, während diejenigen der Beispiele 18 bis 20 eine leicht braune Färbung aufwiesen.
Beispiel 5
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, aber mit dem Unterschied, dass die wässrige Dispersion von DMVN
635849
durch 60 g einer wässrigen Dispersion ersetzt wurde, die 20% LPO mit einer Verteilung der Teilchengrösse enthielt, die nicht mehr als 5 j-im betrug. Die Letztere wurde unter Verwendung von Polyvinylalkohol in einer Menge von 10% hergestellt, bezogen auf LPO.
Das auf diese Weise erhaltene Polyvinylchloridprodukt ging vollständig durch ein Sieb von 60 Maschen und in 10 Stücken traten Fischaugen auf. In einem Vergleichsversuch ersetzte man die wässrige Dispersion von LPO durch 10 g gepulvertes LPO dass eine Verteilung der Teilchengrösse aufwies, wobei 63% der Fraktion durch ein Sieb mit einer Maschengrösse von 250 |im hindurchgingen. Das erhaltene polymere Produkt hatte eine solche Verteilung der Teilchengrösse, dass eine Fraktion von 45,6% durch ein Sieb von 60 Maschen hindurchgingen und die Anzahl der Fischaugen 151 betrug.
Beispiel 6
Man wiederholte das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren, aber mit der Ausnahme, dass man die wässrige Dispersion von LPO durch 30 g einer wässrigen Dispersion ersetzt, die 40% DPO mit einer Verteilung der Teilchengrösse enthielt die 5 um betrug oder noch feiner war. Die Letztere wurde unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Dispersionsmittel hergestellt. Das erhaltene Polyvinylchloridprodukt hatte eine Verteilung der Teilchengrösse, dass eine Fraktion von 99,2% durch ein Sieb von 60 Maschen hindurchging und der mittlere Polymerisationsgrad betrug etwa 850 und es waren 12 Fischaugen vorhanden. Die Wärmestabilität des gleichen Produktes, ausgedrückt durch die Zeit, bei welcher die Testfolie nach 148 Minuten schwarz wurde.
Als Vergleichsversuch ersetzte man die wässrige Dispersion von DPO durch 12 g gepulvertes DPO, in welchem die Verteilung der Teilchengrösse eine solche war, dass eine Fraktion von 23% durch ein Sieb von 250 um hindurchging. Als Resultat erhielt man polymere Produkte, welche eine Verteilung der Teilchengrösse aufwiesen, wobei eine Fraktion von 50,1% durch ein Sieb von 60 Maschen hindurchging und die Anzahl der Fischaugen 123 betrug. Die Wärmestabilität des gleichen Produktes wurde auf ähnliche Weise hergestellt und sie betrug 115 Minuten.
7
s io
15
20
25
30
35
40
B

Claims (12)

635849 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation eines Vinylchloridmonomers oder einer Mischung eines Vinylchlo-ridmonomeren, die neben Vinylchlorid bis zu 30 Gew.-%
oder weniger eines oder mehrerer Comonomere der Gruppe Vinylester, Vinylether, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, a-Olefine, aromatische Vinylverbindungen, andere Vinylha-Iogenide als Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide und Ester der Malein- und Fumarsäure enthält, in einem wässrigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Polymerisationsmedium mindestens ein wasserlösliches Schwebemittel enthält, dass der in Wasser unlösliche Polymerisationsinitiator bei Zimmertemperatur fest ist und dass man ihn in Form einer wässrigen Dispersion, die den Polymerisationsinitiator mit einer Teilchengrösse, die nicht mehr als 50 um beträgt, zur Polymerisationsmischung hinzufügt, wobei die Polymerisationsmischung in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis zu einer Temperatur gehalten wird, bei welcher die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators mindestens 120 Minuten beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einführung des Polymerisationsinitiators während einer Zeitdauer stattfindet, die gleich ist oder weniger als Vio der Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators bei der Temperatur der Polymerisationsmischung beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Wasser unlösliche Polymerisationsinitiator Dicy-clohexylperoxydicarbonat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Wasser unlösliche Polymerisationsinitiator Bis-tert-butylcyclohexylperoxydicarbonat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Wasser unlösliche Polymerisationsinitiator Lau-roylperoxid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Wasser unlösliche Polymerisationsinitiator Deca-noylperoxid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Wasser unlösliche Polymerisationsinitiator, 2,4-Dimethylvaleronitril ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Wasser unlösliche Polymerisationsinitiator 4-Methoxy-2,4-dimethylvaleronitril ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Wasser unlösliche Polymerisationsinitiator aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Dimyristylperoxydi-carbonat, Dicetylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Octa-noylperoxid und Azobisisobutyronitril.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwebemittel Polyvinylalkohol, ein Celluloseether, Gelatine oder eine Mischung davon ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion, welche den Polymerisationsinitiator enthält, eine solche darstellt, wie sie erhältlich ist, indem man gröbere Teilchen des Polymerisationsinitiators in einem wässrigen Medium, das das Schwebemittel enthält, mahlt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwebemittel ein Polyvinylalkohol, ein Celluloseether, Gelatine oder eine Mischung davon ist.
CH816178A 1977-07-29 1978-07-28 Verfahren zur homo- oder copolymerisation eines vinylchloridmonomers oder einer mischung eines vinylchloridmonomeren und comonomeren. CH635849A5 (de)

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