DE2252340A1

DE2252340A1 - Polyvinylchlorid von hoher schuettdichte, verfahren zu dessen herstellung und polymerisationsreaktor zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2252340A1
Application number: DE19722252340
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Emura; Ikoh Ito; Takeshi Sekihara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-10-25
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1973-05-03
Also published as: NL7214400A; DE2252340B2; NL160577B; GB1370412A; FR2158262B1; DE2252340C3; NL160577C; JPS4848587A; FR2158262A1; BE790536A; JPS5113194B2

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte, Verfahren zu dessen Herstellung und Polymerisationsreaktor zur Durchführung des Verfahrens "

Priorität: 25. Oktober 1971, Japan, Nr. 84 900/71

Die Erfindung betrifft Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte, ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen Polymerisationsreaktor zur Durchführung des Verfahrens.

Polyvinylchlorid wird auf Grund seiner überlegenen mechanischen Eigenschaften, seiner Flammfestigkeit und chemischen Widerstands-

Pormkörper

fähigkeit zur Herstellung plastischer oder fester ,n. dergl .vielseitig verwendet. Insbesondere für stranggepreßte Formkörper, wie Röhren oder Wellplatten, besteht steigende Nachfrage. Beim . Extrudieren von Polyvinylchlorid zu Hartprodukten arbeitet man vorzugsweise mit hohen Extrudiergeschwindigkeiten, um die Produktivität zu steigern. Die Extrudiergeschwindigkeit hängt jedoch _t mit der Schüttdichte und den Fließeigenschaften des Polyvinylchlorids zusammen, d.h. sie läßt sich nur steigern, wenn man

303818/1060

(,
ein leicht fließendes Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte verwendet. Jedoch besitzt ein durch übliche Suspensionspolymerisation hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat üblicherweise eine Schüttdichte von 0,35 bis 0,60 g/cm , so daß sich keine befriedigenden Extrudiergeschwindigkeiten erzielen lassen.

Aus der JA-PS 15 785/69 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid mit hoher Schüttdichte bekannt, bei dem man Polyvinylpyrrolidon als Suspensionsstabilisator verwendet. Jedoch beträgt in diesem bekannten Verfahren die Schüttdichte des Vinylchlorid-Homopolymerisats lediglich 0,53 g/cm ; Polymerisate mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/cm sind nicht zugänglich. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Hitzebeständigkeit gemindert und die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird, so daß das Verfahren zur praktischen Durchführung nicht geeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu sch^ "en, bei dem Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte, guten Fließeigenschaften und überlegener Verarbeitbarkeit anfällt.

Es wurde nun gefunden, daß das gewünschte Polyvinylchlorid mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/cnr und überlegener Verarbeitbarkeit dadurch hergestellt werden kann, daß man Vinylchlorid in Gegenwart eines speziellen Cellulosederivate, wie Methylcellulose, und eines speziellen Alkalimetallsalzes einer anorganischen oder organischen Säure, wie Trinatriumphosphat oder Natriumacetat, unter Verwendung eines Rührers, dessen Rührerblatt so dimensioniert ist, daß das Verhältnis von Blattapannweite d zu Innendurchmesser D des Polymerisationskessels

309818/1060

0,3 bis 0,8 beträgt und dessen Blattendehgeschwindigkeit höchstens 7 m/sec beträgt, in Suspension polymerisiert.

Es ist bekannt, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Methylcellulose, als Suspensionsstabilisatoren bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid einzusetzen. Jedoch erlaubte dessen Verwendung bisher nicht' die Herstellung eines Polyvinylchlorids von hoher Schüttdichte. Ferner ist es bekannt, ein Alkalimetallsalz einer anorganischen Säure, wie Trinatriumphosphat, als Puffer zu verwenden. Jedoch hat dieser Puffer lediglich den Zweck, den p^-Wert des Reaktionsgemisches innerhalb eines gewissen Bereiches zu halten und dadurch den glatten Verlauf der Polymerisation zu ge\tfährleisten. Hierdurch läßt sich die Teilchengröße des erhaltenen Polymerisats steuern und dessen Hitzebeständigkeit verbessern. Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß man mit Hilfe eines Alkalimetallsalzes einer anorganischen Säure die Schüttdichte des erhaltenen Polyvinylchlorids erhöhen kann.

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid erfordert eine stabile Suspension, die man durch Dispergieren des Monomers in Wasser in Form feiner Tröpfchen und Versetzen mit einem Suspensionsstabilisator herstellt. Die Monomertröpfchen absorbieren den Suspensionsstabilisator, der eine Vereinigung der Tröpfchen beim Zusammenstoß verhindert. Um eine derart stabile Suspension zu erhalten, verwendet man üblicherweise Hochgeschwindigkeitsriihrer. mit hohem Schereffekt. Es galt daher das technische Vorurteil, daß die Durchführung der Polymerisation unter langsamem Rühren, d.h. mit geringer Scherkraft, nur unbefriedigende Ergebnisse ermöglicht.

3 0 9818/1060

überraschenderweise wurde gefunden, daß die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines speziellen wasserlöslichen Cellulosederivate und eines speziellen Alkalimetallsalzes einer anorganischen oder organischen Säure bei langsamem Rühren mit geringer Scherkraft ein Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte, gutem Fließverhalten und überlegener Verarbeitbarkeit liefert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, mindestens eines wasserlöslichen Cellulosederivates aus der Gruppe Methylcellulose, Hydroxypropoxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose und etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, mindestens eines Alkalimetallsalzes einer anorganischen oder organischen Säure aus der Gruppe Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat unter Verwendung eines Rührers, dessen Rührerblatt so dimensioniert ist, daß das Verhältnis von Blattspannweite d zu Innendurchmesser D des Polymerisationskessels 0,3 bis 0,8 beträgt, und dessen Blattendengeschwindigkeit höchstens 7 m/sec beträgt, in Suspension polymerisiert.

Die Blattendengeschwindigkeit des Rührers ist definiert als:

309818/1060

(pi)

(Umdrehungszahl des Rührers) Ύ d/6O; wobei vT ,die Kreiskonstante und d die Spannweite des Rührerblatts ist.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt die bisher nicht mögliche Herstellung von Polyvinylchlorid mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/cm im industriellen Maßstab. Das erhaltene Polyvinylchlorid läßt sich überdies ausgezeichnet verarbeiten. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß im Gegensatz zu bekannten Verfahren die Schüttdichte nicht mit steigendem Polymerisationsgrad abnimmt; man erhält ein Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte auch bei hohen Polymerisation,sgraden, z.B. von mehr als 1000. .

Das im Verfahren der Erfindung anfallende Polyvinylchlorid besitzt außer hoher Schüttdichte auch gutes Fließverhalten, es läßt sich hervorragend verarbeiten, so daß es insbesondere zur Herstellung stranggepreßter Hartprodukte, wie Röhren oder Wellplatten, geeignet ist. Es läßt sich jedoch ebenso gut durch Spritzgießen oder Blasverformung verarbeiten.

Weshalb im Verfahren der Erfindung ein Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte, gutem Fließverhalten und hervorragender Verarbeitbarkeit anfällt, läßt sich nicht mit Sicherheit sagen.. Es wurde jedoch beobachtet, daß bei "der gleichzeitigen Verwendung eines speziellen wasserlöslichen Cellulosederivate und eines speziellen Alkalimetallsalzes einer anorganischen oder organischen Säure ein Großteil des wasserlöslichen Cellulosederivats auch nach beendeter Polymerisation im wäßrigen Medium zurückbleibt. Daraus kann geschlossen werden, daß bei gleichzeitiger Verwendung des Cellulosederivats und des Alkalimetallsalzes das

309818/1060

Monomer auch bei langsamem Rühren im erforderlichen Maß dispergiert ist. Bisher wurde derart langsames Rühren für unzweckmäßig gehalten, da es als schwierig galt, das Monomer ausreichend zu dispergieren. Die kombinierte Anwendung der beiden Bestandteile verhindert außerdem ein Zusammenfließen der Teilchen, so daß bei langsamem Rühren Teilchen von fast kugelförmigem Umriß entstehen. Insgesamt bewirkt also die Wechselwirkung des speziellen wasserlöslichen Cellulosederivate mit dem speziellen Alkalimetallsalz unter den speziellen Rührbedingungen, daß im Verfahren der Erfindung ein Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte, gutem Fließverhalten und überlegener Verarbeitbarkeit anfällt.

Als wasserlösliche Cellulosederivate sind im Verfahren der Erfindung Methylcellulos,e, Hydroxypropoxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose bzw. deren Gemische geeignet. Man verwendet sie in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Außerhalb dieses Bereichs läßt sich auch bei Einhaltung der anderen Reaktionsbedingungen nicht das gewünschte Polyvinylchlorid erhalten. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsprozent fällt z.B. recht grobkörniges Polyvinylchlorid an, so daß die Schüttdichte und das Fließverhalten gemindert werden. Andererseits liegt bei Verwendung von mehr als 0,5 Gewichtsprozent die Teilchengröße des erhaltenen Polyvinylchlorids zu niedrig.

Bei Verwendung anderer wasserlöslicher Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseifter Polyvinylalkohol oder Gelatine, als üblichen Suspensionsstabilisatoren für die Suspensionspoly-

309818/1060

merisation von Vinylchlorid anstelle der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Cellulosederivate erhält man auch bei Einhaltung der anderen Reaktionsbedingungen nicht das gewünschte Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte, gutem Fließverhalten und überlegener Verarbeitbarkeit. -.

Als Alkalimetallsalze von anorganischen oder organischen Säuren sind im Verfahren der Erfindung geeignet: Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat,^Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat bzw. deren Gemische. Man setzt die Alkalimetallsalze in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,03 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomers, ein. Außerhalb dieses Bereichs läßt sich auch bei Einhaltung der anderen Reaktionsbedingungen nicht das gewünschte Polyvinylchlorid herstellen. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsprozent tritt z.B. keine Erhöhung der Schüttdichte ein; andererseits fallen bei Verwendung von mehr als 1 Gewichtsprozent grobkörnige Teilchen an. Verwendet man andere Salze, z.B. Natriumcarbonat, Natriumsuliit, Ammoniumacetat, Natriumdihydrogenphosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat, anstelle der erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze, so fällt auch bei Einhaltung der anderen Reaktionsbedingungen nicht das gewünschte Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte, gutem Fließverhalten

und überlegener Verarbeitbarkeit an. Es ist hierbei besonders überraschend, daß Natriumcarbonat und Natriumdihydrogenphosphat trotz ihrer Ähnlichkeit mit Natriumbicarbonat und Dinatriumhydrogenphosphat im Verfahren der Erfindung nicht wirk-

309818/1060

sam sind.

Die erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze kann man dem Polymerisationssystem entweder als Salz oder als Gemisch einer freien Säure mit einer Alkalimetallverbindung einverleiben, welche die entsprechenden Ionen enthalten.

Im Verfahren der Erfindung führt man die Suspensionspolymerisation mit Hilfe eines RUhrers durch, dessen Rührerblatt so dimensioniert ist, daß das Verhältnis von Blattspannweite d zu Innendurchmesser D des Polymerisationskessels 0,3 bis 0,8 beträgt, und dessen Blattendengeschwindigkeit höchstens 7 m/sec, vorzugsweise 1 bis 7 πι/sec, beträgt. Liegt das Verhältnis von Blattspannweite zu Innendurchmesser des Polymerisationskessels über 0,8, so tritt eine Agitation der dispergierten Monomerteilchen auf und die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats nimmt ab. Beträgt das Verhältnis andererseits weniger als 0,3, so bewirkt dies eine unerwünschte Verbreiterung der Teilchengrößenverteilung. Liegt die Blattendengeschwindigkeit des Rühreis oberhalb 7 m/sec, so entsteht auch bei Einhaltung der anderen Polymerisationsbedingungen kein Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte, gutem Fließverhalten und überlegener Verarbeitbarkeit.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Polymerisationske.siiel weist vorzugsweise ein Verhältnis der Höhe des zylindrischen Teils L zum Innendurchmesser D von 1 : 1 bis 3 : 1 auf. Vorzugsweise enthält der Reaktor einen FlügelrUhrer vom sogenannten Pfaudier-Typ, d.h. mit nach oben gekrümmter Turbinenform. Jedoch sind auch andere Rührertypen geeignet.

309818/1060

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Homopolymerisa ti on von Vinylchlorid in Suspension. _NJedoch entstehen auch bei der Suspensions-Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit damit copolymerisierbaren Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Laurylvinyläther, Isobutylvinyläther, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat oder Öctylacrylat, Vinylchlorid-Copolymerisate von höherer Schüttdichte als in bekannten Verfahren. Daher umfaßt die Erfindung auch die Copolymerisation von Vinylchlorid als Hauptkomponente mit den vorstehenden Monomeren.

Als Polymerisationskatalysatoren sind im Verfahren der Erfindung übliche öllösliche Katalysatoren für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid geeignet. Spezielle Beispiele sind Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sec.-butylperoxydicarbonat, Azobisisobuttersäure-, nitril bzw. deren Gemische. Man verwendet die Katalysatoren in Mengen, die bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblich sind, d.h. im Bereich von 0,0005 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Das Verhältnis der eingesetzten Wassermenge zur Monomermenge unterliegt keinen engen Grenzen, es liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 2,0 Gewichtsteilen Wasser pro 1 Gewichtsteil Monomer. Man erhält das Polymerisationssystem im Verfahren der Erfindung vorzugsweise bei einem p_H-Wert von 5 bis 9. Zur Regulierung des p^- Werts setzt man hierbei vorzugsweise die erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze von anorganischen oder organischen Säuren ein. Gewöhnlich führt man die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 7O⁰C durch.

309818/1060

- ;o- 225234Q

Das Polymerisationssystem kann gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, z.B. Molekulargewichtsregler, wie Trichloräthylen, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren oder Füllstoffe, wobei jedoch der Ablauf der Polymerisation nicht beeinträchtigt werden soll. Ferner kann man das Verfahren der Erfindung gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Schmierstoffs, wie Y/achs, niedermolekularem Polyäthylen, höheren Alkoholen, höheren Fettsäuren oder Fettsäureestern, z.B. Glycerinmonostearat, durchführen, um die Geleigenschaften des erhaltenen Polymerisats zu steuern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Parameter werden nach folgenden Prüfnormen bestimmt: Schüttdichte: JIS-K-6721.

Teilchengrößenverteilung: Siebprüfung nach JIS-Z-8801. Fließverhalten: Zeitspanne, in der 280 cm des Polymerisats durch den bei der Bestimmung der Schüttdichte verwendeter Trichter fallen;
Extrudiergeschwindigkeit: Gewicht des Extrudats pro Zeiteinheit.

Beispiel 1

In einen Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 6 m , einem Verhältnis von Höhe zu Innendurchmesser von 1,33 und einem Innendurchmesser von 165 cm, der mit einem Pfaudler-Rührer mit drei Flügeln (Spannweite d = 110 cm) und einem Außenmantel mit Leitblechen ausgerüstet ist, werden 2500 kg entsalztes Y/asser, 75 Liter einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von Hydroxypropoxymethylcellulose ("Methocel 65 HG-50" der Dow Chemical Co.), 1,0 kg Dikaliumhydrogenphosphat und 450 g einer 50prozentigen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in Toluol eingespeist.

309818/1060

Durch Evakuieren des Autoklaven bis zu einem Innendruck von 50 Torr wird der Sauerstoff entfernt, hierauf werden 1500 kg Vinylchlorid eingespeist,und die Polymerisation wird bei 57°C unter den in Tabelle I genannten Rührbedingungen durchgeführt. Zu Beginn der Polymerisation beträgt der Druck im Autoklaven 9,2 kg/cm ; nach 9 Stunden sinkt er auf 7,2 kg/cm . Die Polymerisation wird unterbrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid abgezogen. Der Autoklaveninhalt,wird entnommen und getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle I zusammengestellt; die Polymerisationsausbeute beträgt 85 Prozent, der Polymerisationsgrad 1100.

Zum Vergleich wird die Polymerisation wiederholt, jedoch beträgt nun die Blattendengeschwindigkeit 8,0 m/sec. Die erzielten Ergebnisse sind unter Vergleichsbeispiel 1 in die Tabelle I aufgenommen.

Tabelle I

Versuch	Blatt- endenge- schwin- digkeit, (m/sec)	Schütt dichte , (g/cm³)	Teilchengrößenverteilung	<0,149 mm	<0,063 mm	Fließ- ver halten (see)
	2,9 4,6 6,3	0,62 0,66 0,64	<v 0,25 mm	64,3 98,1 87,5	0 2,7 6,5	21,5 22,0 20,9.
1 2 3	8,0	0,53	98,2 99,5 99,3	85,7	0	25,5
Ver gleichs- beispiel 1	90,6

309818/1060

Die Ergebnisse zeigen, daß in den Versuchen 1, 2 und 3, die gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführt werden, Vinylchlorid-Homopolymerisate mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/cm , ausgezeichnetem Fließverhalten und einer hauptsächlichen Teilchengröße von 0,074 bis 0,149 mm anfallen, v/ährend im Vergleichsbeispiel 1 ein Vinylchlorid-Homopolymerisat entsteht, das lediglich eine Schüttdichte von 0,53 g/cm und schlechtes Fließverhalten aufweist. Daraus geht hervor, daß die Blattendengeschwindigkeit einen wesentlichen Faktor bei der Herstellung von Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte und gutem Fließverhalten darstellt.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1, Versuch 2,werden unter Verwendung der in Tabelle II aufgeführten Suspensionsstabilisatoren und Alkalimetallsalze Polymerisationsreaktionen durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Polymerisationsausbeute beträgt 85 Prozent und der Polymerisationsgrad 1100.

Zum Vergleich werden unter denselben Bedingungen Polymerisationsreaktionen durchgeführt, wobei jedoch einerseits Suspensionsstabilisatoren der Erfindung mit nicht erfindungsgemäßen Alkalimetallsalzen und andererseits Alkalimetallsalze der Erfindung mit nicht erfindungsgemäßen Suspensionsstabilisatoren kombiniert werden. Die Ergebnisse sind als Vergleichsbeispiele 2 bis 7 in Tabelle II zusammengestellt.

309818/1060

Tabelle II

	Versuch	Wasserlösliches Cellulosederivat	-X- Λ Menge	I Alkalimetallsalz	Menge	3 Monomers;	• j	ro
			0,08		0,05	*2 Hydroxypropoxymethylcellulose der Dow Chemical Co.; .	*4 Hydroxyäthylcellulose der Hercules Inc.;	cn
	4	Methocel 90 HG-IOO"*'² j	II	Dinatriumhydrogenphosphat	Il	*3 Methylcellulose der Dow Chemical Co.		CO
	•"λ	Methocel SM-IOO'⁰	0,12	Kaliumbicarbonat	tt
		Natrosol 240 JR*⁴	0,08	Trinatriumphosphat	It
	7	Methocel 65 HG-50	tt	Trikaliumphosphat	Il
	8	ti	It	Natriumpyrophosphat	tt
	9	II	tt '	Kaliumacetat	0,10
ca	10	ti	Il	Natriumbicarbonat	0,20
ο co	11	Il	0,08	Natriumborat	0,20
co	Vergleichs- ₂ beispiel	Methocel 65 HG-50	II	Natriumcarbonat	tt
8/1	!' 3	Il	Il	Natriumdihydrogenphosphat	tt
O		tt	ti	Natriumsulfit	It
O	η 5	tt	tt	Ammoniumacetat	-
	» 6	tt	0,10	-	0,05
	¹¹ 7	Gosenol KH-17*⁵	Gewicht des	Natriumbicarbonat
		*1 Als Gewichtsprozent, bezogen auf das

*5 teilweise verseifter Polyvinylalkohol der Nippon Gosei^K.K.

	Versuch	2 3	Schüttdichte	Tabelle II	Fortsetzung	063 mm	- 14 -	j	2252340
		4	(g/cm³)	Teilchengr	'ößenverteilung	1,5	Fließverhalten
	4	5	0,66	<0,25 mm	< 0,149. mm < 0,	0,0	(see)	J
	5	6	0,64	99,8	98,0	0,0	20,8
	6	7	0,67	99,2	84,2 !	1,0	21,6
	7		0,62	98,0	51,7	2,7	23,1
	8		0,63		88,6	0,0	21,2
U)	9	0,66		96,3	3,0	21,3
O (O	10	0,61		98,6	0,4	22,5
00	11	0,62	98,8		0,1 0,0	20,9
00	Vergleichs beispiel II	0,53 0,48	99,7		2,4	23,3
09Oi	Il	0,48	99,6		5,2	24,8 26,3
	Il	0,52	97,8	96,1	0,0	27,7
	Il	0,45	99,4	80,4	0,3	24,0
	ti	0,49	93,2 98,0	59,6 66,6		22,1
			99,6	80,0	26,5
		96,0	78,6
		83,5	53,5
	96,5	77,3

Die Ergebnisse zeigen, daß in den Versuchen 4 bis 11, die nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt -werden, Vinylchlorid-Homopolymerisate mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/cnr

.ausgezeichnetem Fließverhalten entstehen, während andererseits in den Vergleichsbeispielen 2, 3, 4 und 5, in denen nicht erfindungsgemäße Salze bzw. Suspensionsstabilisatoren verwendet werden, und dem Vergleichsbeispiel 6, bei dem kein Salz eingesetzt wird, lediglich Vinylchlorid-Homopolymerisate von niedriger Schüttdichte und schlechtem Fließverhalten anfallen. Aus Vergleichsbeispiel 7 geht hervor, daß bei Verwendung von teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, der nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, und erfindungsgemäßem Natriumbicarbonat das gesteckte Ziel nicht erreicht wird.

Beispiel 3

In einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 werden 2500 kg entsalztes Wasser, 60 Liter einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von "Methocel 90 HG-100", 750 g Natriumacetat und 1,5 kg Dilauroylperoxid eingespeist. Nach dem Evakuieren beschickt man den Autoklaven mit 1500 kg Vinylchlorid und polymerisiert bei 64°C unter gleichzeitigem Rühren mit einer Blattendengeschwindigkeit von 6,4 m/sec. Zu Beginn der Polymerisation beträgt der Druck im Autoklaven 10,5 kg/cm ; nach 9 Stunden ist er auf 8>5 kg/cm gesunken. Die Polymerisation wird unterbrochen und nicht umgesetztes Vinylchlorid entfernt. Der Autoklaveninhalt wird entnommen und getrocknet, wobei ein Vinylchlorid-Homopolymerisat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 830 in einer Ausbeute von 87 -Prozent anfällt. Das Homopolymerisat besitzt überwiegend eine außerordentlich hohe Schüttdichte von

309818/106 0

0,67 g/cm ; die Teilchengrößen liegen im Bereich von 0,074 bis 0,25 mm.

Bei Verwendung von Kaliumpyrophosphat oder Kaliumborat anstelle von Natriumacetat werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Zum Vergleich wiederholt man die Polymerisationsreaktion, ohne jedoch Natriumacetat zu verwenden. Die Schüttdichte des so erhaltenen Vinylchlorid-Homopolymerisats beträgt 0,47 g/cm .

Beispiel 4

Unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymerisate werden Extrudierversuche durchgeführt. 100 Gewichtsteile des Polymerisats, 3 Gewichtsteile tribasisches Bleisulfat und 2 Gewichtsteile Stearinsäure werden hierzu 20 Minuten in einem Gegenstrom-Mischer gemischt. Die erhaltene Masse wird hierauf mit Hilfe eines Zwillings-Schrauben-Extruders (Typ RC-100 der Ikegai Seisakusho) in Form einer Röhre von 45 mm Außendurchmesser bei 18 U/min, einer Zylindertemperatur von 148°C unterhalb des Einfülltrichters, 160⁰C in der Mitte des Zylinders und 170⁰C am Zylinderende, einer Formeinlaßtemperatur von 185°C und einer Formauslaßternperatur von 190⁰C stranggepreßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

309818/1060

Tabelle III

Ver such	Polymerisat aus	Schütt dichte nach dem Mischen. C s/cm⁵)	Extru- dierge- schwin- digkeit, (kg/h)	Aussehen der Röhre
1 2 3	Versuch 2 Versuch 5 Versuch 9	0,68 0,67 0,67	21,0 20,3 20,8	glatt, glänzend, keine Mängel dto. dto.
4 5	Vergleichs beispiel 1 Ii 4	0,57 0,54	13,8 12,5	glatt, matt, keine Mängel dto.

Die Ergebnisse zeigen, daß das im Verfahren der Erfindung erhaltene Polyvinylchlorid außerordentlich hohe Extrudiergeschwindigkeiten erlaubt. Außerdem sind die extrudierten Formlinge in ihren Eigenschaften den aus üblichen Suspensions-Polyvinylchlorid hergestellten Produkten überlegen, so daß die besondere Eignung des erfindungsgemäßen Polyvinylchlorids für industrielle Zwecke erwiesen ist.

Beispiel· 5

In einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven von 100 Liter Innenkapazität, einem Verhältnis von Höhe zu Innendurchmesser , von 1,2 und einem Innendurchmesser von 500 mm, der mit einem Pfaudier-Rührer von nach oben gekrümmter Turbinenform (Spannweite d/350 mm) und einem Außenmantel mit durchbrochenen Leitblechen ausgerüstet ist, werden 44,5 Liter entsalztes Wasser, 480 ml einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von "Methocel 90 HG-100", 30 g Dinatriumhydrogenphosphat und 12 g einer 50prozentigen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in Toluol einge·

303813/1060

speist. Durch Evakuieren bis zu einem Innendruck von 20 Torr wird der Autoklav entlüftet und hierauf mit 30 kg Vinylchlorid beschickt. Man polymerisiert bei einer Temperatur von 57⁰C unter gleichzeitigem Rühren mit einer Rührerblattendengeschv/indigkeit von 6,0 m/sec. Zu Beginn der Polymerisation beträgt der Druck im Autoklaven 9,2 kg/cm*"; nach 9 Stunden ist er auf 7,2 kg/cm gesunken. Die Polymerisation wird abgebrochen und nicht umgesetztes Vinylchlorid entfernt. Der Autoklaveninhalt wird entnommen und getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle IV zusammengestellt; die Polymerisationsausbeute beträgt 85 Prozent und der durchschnittliche Polymerisat!qnsgrad 1100.

Zum Vergleich wird die Polymerisationsreaktion vriederholt, wobei jedoch ein Rührerblatt von 450 mm Spannweite verwendet und die Blattendengeschwindigkeit wie oben eingestellt wird. Die erzielten Ergebnisse sind als Vergleichsbeispiel 8 L·. abelle IV aufgeführt.

303818/1060

Tabelle IV

Versuch	Spannweite (mm)	d/D	Schütt dichte, Cs/cm³)	Teilchengrößenverteiluns	<O,149 mm	<: 0,063 mm	Fließver halten (see)
12	350	0,7	■ 0,64	<0,25 mm	60,3	1,2	21,1
Vergleichs- 'beispiel 8	450	0,9	0,55	97,4	52,3	5,1	26,0
93,1

fsj GO

Claims

Patentansprüche

1. Polyvinylchlorid von hoher Schüttdichte, herstellbar durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, mindestens eines wasserlöslichen Cellulosederivate aus der Gruppe Methylcellulose, Hydroxypropoxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose und etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, mindestens eines Alkalimetallsalzes einer organischen oder anorganischen Säure aus der Gruppe Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumbicarbonat, Kaliurabicarbonat, Natriumborat und Kaliumborat, unter Verwendung eines Rührers, dessen Rührerblatt so dimensioniert ist, daß das Verhältnis von BlattSpannweite d zu Innendurchmesser D des Polymerisationskessels 0,3 bis 0,8 beträgt, und dessen Blattendengeschwindigkeit höchstens 7 m/sec beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung des Polyvinylchlorids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, mindestens eines wasserlöslichen Cellulosederivate aus der Gruppe Methylcellulose, Hydroxypropoxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose und etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, mindestens eines Alkalimetallsalzes einer anorganischen oder organischen Säure aus

309818/1060

der Gruppe Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumborat und Kaliumborat unter Verwendung eines Rührers, dessen Rührerblatt so dimensioniert ist, daß das Verhältnis von Blattspannweite d zu Innendurchmesser D des Polymerisationskessels 0,3 bis 0,8 beträgt, und dessen Blattendengeschwindigkeit höchstens 7 m/sec beträgt, in Suspension polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserlösliche Cellulosederivat in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent und das Alkalimetallsalz in einer Menge von etwa 0,03 bis 0,3 Gewichtsprozent einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ■man die Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators, insbesondere Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sec.-butylperoxydicarbonat, Azobisisobuttersäurenitril· bzw. deren Gemisch, durchführt .

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, die Suspensionspolymerisation bei einem .p^-Wert von 5 bis 9 und einer Temperatur von 20 bis 70⁰C durchführt.

6. Polymerisationsreaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Höhe L zum Innendurchmesser D im Bereich von 1:1 bis 3 :1 und einem Rührer, dessen Rührerblatt so dimensioniert ist, daß das Ver-

309818/1060

hältnis von Blattspannweite d zu Innendurchmesser D des Polymerisationsreaktors 0,3 bis 0,8 beträgt.

7. Polymerisationsreaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Rührer mit Pfaudier-Flügeln aufweist.

309818/1060

ORIGINAL INSPECTED