DE1770094A1

DE1770094A1 - Verfahren zur Herstellung von einheitlich verarbeitbarem Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1770094A1
Application number: DE19681770094
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl-Chem Meyer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-03-30
Filing date: 1968-03-30
Publication date: 1971-09-23
Also published as: AT295138B; CH516603A; NL6904859A; FR2005174A1; US3697493A; GB1214104A; BE730631A; SE370705B

Description

Troisdorf, den 29. März 1968 OZ: 68 o"56 vorl. Nr. 1268

DYIiAMIT HOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf / Bea. Köln

Verfahren zur Herstellung von einheitlich verarbeitbarem Polyvinylchlorid

Es ist bekannt, Vinylchlorid u.a. nach dem Suspens'ionsverfahren zu polymerisieren. Dazu werden organische Katalysatoren, beispielsweise Peroxyde oder Azoverbindungen, und Schutzkolloide, wie Gelatine, Methylcellulose oder auch Polyvinylalkohole verwendet.

Die nach den herkömmlichen Rezepturen hergestellten Suspensions-Polymerisate reichen aber in ihrer Qualität nicht mehr aus, um den Verarbeiter und Anwaidungstechniker zu befriedigen. Man erhält eine mehr oder weniger breite Kornverteilung (z.B. von 30 - 300 u. ) und eine uneinheitliche Kornstruktur, die von transparenten, kompakten Teilchen bis zu Kornformen mit Poren unterschiedlichen Durchmessers reichen. Zahlreiche Bemühungen, durch Abänderung der Polymerisationsbedingungen und der Rezepturen ein einheitliches und besser verarbeitbares Korn zu schaffen, haben aber bisher das sogenannte "Stippenproblem" nicht gelöst, d.h. das unerwartete Auftreten von Inhomogenitäten bei den hergestellten Formstückon.

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Um den Stippenanteil möglichst klein zu halten, fordert der Verarbeiter gleichmäßig aufschliußbare Teilchen, doch war dies bisher nicht erreichbar.

Die eigentlichen Ursachen der Stippenbildung wurden bisher nicht ermittelt. Als Voraussetzungen zur Behebung der Stippenbildung aber können gelten:

a) die Ausbildung eine3 gleichmäßigen PVC-Korns mit engem Kornspektrum und

b) Vermeidung von Vernetzungsreaktionen mit dem Schutzkolloid.

Bei bekannten Verfahren wird im wesentlichen ein Wasser/Vinylchloridverhältnis von 2 : 1 benutzt.

Die Menge der Schutzkolloide liegt zwischen 0,1 und 0,5 % und de3 Katalysators zwischen 0,05 und 1 iof Nach diesen Rezepten erhält man die oben beschriebenenKornstrukturen und Teilchenverteilungen, die uneinheitlich sind. Zu einer besonderen Ko'rnform kommt man nach der britischen Patentschrift 796 309, die zusätzlich Emulgatoren vom Typ der Alkylsulfonate bzw. Aryl-Alkyl-Sulfonate in Form ihrer Calcium- bzw. Magnesiumsalze verwendet. Ähnlich arbeitet man nach der deutschen Auslegeschrift 1 236 783, jedoch mit Polyaminen anstelle der Alkylsulfonate. Dabei ist nachteilig, daß wasserlösliche Emulgatorzusätze die Wirkung des Schutzkolloidsystems bei der Suspensionspolymerisation unterdrücken und unförmige Krusten mit poröser Struktur liefern. Diese Nachteile umgeht die genannte britische Patentschrift, indem man au3 den wasserlöslichen Emulgatoren die schwer löslichen Erdalkalisalze bildet. Durch die Y/echselwir- * berechnet auf die Monomeren ·

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kung dieser Salze mit dem Schutzkolloid entsteht ein PVC mit besonders lockerer und poröser Struktur. Die Weichmacheraufnähme - gemessen nach der Fettfleckmethode beträgt für ein solches Produkt z.B. 38 $. Die Kornverteilung solbher Ansätze bleibt jedoch unbefriedigend und ist von Autoklavenform und Rührung stark abhängig. Es sind neben brauchbaren Korngrößen sehr feine Teilchen vorhanden, die die freie ^ieoelfähigkeit des PVC-Pulvers beeinflussen. Soll eine einheitlichere Verarbeitbarkeit erzielt werden, ist man hier genötigt das Pulver zu fraktionieren. Zudem ist das Schüttgewicht, das für die Plastifizierung in Extrudern wichtig ist, zu niedrig (Schüttgewicht <0,4).

Ferner wurden Versuche unternommen, die Plastifizierbarkeit des Polymerisats bei der Verarbeitung dadurch zu verbessern, daß man bei der Polymerisation die Rührbedingungen abändert und den Schutzkolloidgehalt erhöht und damit ein sehr feines, aber dichtes Korn erhält. Die Weichmacher auf.-nahme solcher Korntypen ist aber gering (<15 %).

Alle diese Verfahren ergeben PVG-Pulver, die Stippen enthalten, bedingt durch ein breites Kornspektrum bzw. durch vernetzte Teilchen.

^s wurde nun gefunden, daß es gelingt ein Suspensionspolymerisat mit enger Kornvertefiung, guter dry-blend-Struktur und einheitlicher Kornform zu erhalten, v/enn man die Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 20 Gew. ?.', vorzugsweise

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3 bis 8 Gew. #, berechnet auf die Monomeren, eines Eraulsionspolyvinylchlorids, vorzugsweise als Latex, mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 2,0 U. , vorzugsweise 0,3 bis 0,5 al » durchführt und den mit dem Emulsionspolyvinylchlorid eingebrachten Emulgator durch Zugabe von Salzen von zwei- oder dreiwertigen Metallen fällt.

Das Verfahren wird dabei wie folgt durchgeführt: In einem Rührwerksautoklaven werden neben Wasser, Schutzkolloid und Katalysator ein auspolymerisierter Emulsions-PVC-Latex gegeben. Der dadurch eingeschleppte Emulgator wird durch zwei- oder mehrwertige Metallkationen unlöslich gemacht. Nach dem Evakuieren des Reaktionsgefäßes wird gasförmiges Vinylchlorid zugegeben und bei den gewünschten Temperaturen polymerisiert.

Rührgeschwindigkeit und Geometrie des Autoklaven sind in weiten Bereichen ohne Einfluß auf die dry-blend-Struktur, Kornstruktur und die enge Kornverteilung.

Man erhält überraschend ein einheitlich gekörntes Polymeri»- sat, dessen Teilchengrößen innerhalb eines sehr engen Bereichs liegen und eine gute Ausbildung der" dry-blend-Struktur, d.h. eine gleichmäßige und hohe Porosität des Korns. Die erhaltenen Korngrößen sind im Bereich von etwa 50 bis 200^ frei wählbar, können jedoch durch Variation z.B. des Schutzkolloidgehaltes der Emulsion oder der Rührgeschwindigkeit auch darüber oder darunter liegen,

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Die Teilchengrößen des Korns liegen zu etwa 90 $> innerhalb eines Bereichs von nur 20 bis maximal 5OU. Das mikroskopische Bild des Polymerisats zeigt Teilchen weitgehend einheitlicher Größe und.

einheitlicher Kornform. Aggregate von Teilchen kommen nicht vor.

Die Weichmacheraufnahme der Teilchen - nach der Fettfleckmethode mit Dioktylphthalat als Testsubstanz - beträgt zwischen 30 und 50 $>, wobei eine gleichmäßige Weichmacheraufnahme aller Teilchen erfolgt.

Das Ende der Polymerisation wird duröh.Druckabfall im Autoklaven angezeigt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Ausbeute 90 - 95 $>.

Das zugesetzte Emulsionspolyvinylchlorid, wird als Latex mit Peststoffgehalten zwischen 20 und 60 Gew.'/S verwendet, dessen· Teilchengrößen im Bereich von 0,03 bis 2,0yt£ liegen können, aber stets einen Schwerpunkt der ^eilchengrößen in einem engen Bereich besitzen oder als ein festes Produkt, das durch schonende Trocknung, beispielsweise Zerstäubungstrocknung, aus einem solchen Latex hergestellt wurde, dessen Teilchenaggregate dann im Bereich von 5 bis 10 Lf. liegen. Bei Verwendung dieser getrockneten PYC-Pulver ist gegenüber den Latice3, berechnet auf deren Feststoffgehalt, eine größere Menge zu verwenden, die im allgemeinen das zwei- bis dreifache beträgt. Der K-V/ert des eingesetzten Emulsions-FVC soll im allgemeinen dem des herzustellenden Suspensions-PVG entsprechen.

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Als Katalysatoren können in den Monomeren lösliche Peroxyde oder Azoverbindungen verwendet werden, wie Lauroyl-, Caproyl-, Benzoylperoxyd oder andere Säureperoxyde, Ketoperoxyde, Persulfate oder Azoioobuttersäurenitril. Als Schutzkolloide sind Methylcellulose, Gelatine, wasserlösliche Stärke, Polyvinylalkohole, Polyacrylsäure o.a., aber auch feinverteilte anorganische Stoffe, wie Talkum oder Kaolin, verwendbar.

Nach dem Verfahren ist es auch möglich, Mischpolymerisate mit dry-blend-Struktur zu erhalten. Als Comonomere können, in Mengen bis zu 10 Gew.°fo des Monomerengemisches, Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Yinyläther, Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester verv/endet v/erden.

Als Salze der zwei- oder dreiwertigen Metalle werden u.a. Chloride, Sulfate, aber auch Nitrate und Acetate der Elemente Calzium, Magnesium, Aluminium, Strontium, Barium, Zinn oder P Zink verwendet.

Die Polymerisationstemperatur liegt in dem für die Suspensionspolymerisation üblichen Bereich zwischen 30 und 80°C, doch kann auch bei tieferen Temperaturen gearbeitet werden, unter 0 C gegebenenfalls unter Zusatz von Gefrierschutzmitteln.

Die Erniedrigung der Polymerisationstemperatur läßt in bekannter Weise den K-V/ert der Produkte ansteigen. Verfahrensprodukte mit K-V/erte von 70 und darüber besitzen eine hohe Porosität (Porenvolumen bie 50 ^S). Auch ihre Weichmacheraufnahme zeigt

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hohe Werte zwischen 40 und 45 /».während Produkte vom K-Wert 60 eine Weiehmacheraufnähme um 35 $ besitzen.

Die Produkte mit erniedrigtem K-Wert (Beispiel 1-3) sind jedoch von besonderem technischen Wert, da sie trotz hohen Schüttgewicht, eine für Produkte dieses K-Wert-Bereiches hohe Yfeichmacheraufnahmen besitzen.

Der K-Wert kann außer durch Wahl der Polymerisationstemperatur, durch Verwendung von Reglern beeinflußt werden. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Dichloräthylen, Alkohole, Ketone, Aether usf. bewirken in Mengen von 0,5 bis ~yf>_% .bezogen auf die Monomeren, eine Verminderung des K-Wertes um etwa 2-10 Einheiten.

Die angegebenen Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile bzw. Gewichts-^. Die Schüttgewichte sind in kg/l, die Teilchengrößen inytf =0,001 mm angegeben.

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Beispiel 1:

In einem 160 1 Autoklaven werden
90 Teile entsalztes Wasser
0,1 Teile Methylcellulose

4,5 Teile eines Emulsions-PVC-Latex (K-Wert 60, Featstoffgehalt 40 #, durchschnittliche Teilchengröße

0,1 Teile Calciumchlorid und

0,09 Teile Lauroylperoxyd

eingefüllt. Nach dem Evakuieren werden 45 Teile Vinylchlorid zugegeben» Die Suspension wird unter Kühren (180 UpM) auf 63⁰C aufgeheizt. Nach 7,5 Stunden setzt Druckabfall ein. Bei einem Restdruck von 3 kg/cm wird der Autoklav entspannt und abgi»·»^ kühlt. Man erhält 41 Teile PVC mit Teilchengrößen zwischen 100 - I5OU. Es hat eine sehr gute VVeichmacheraufnähme (32# nach der im Text beschriebenen Fettfleck-Methode). Der erhaltene K-Wert ist 60. Bei der Verarbeitung zu Blasfolien zeigen sich praktisch keine Stippen. Man kann Pollen in einer Stärke von.15 - 30^ ohne Störungen (wie Aufreißen der Folie durch Stippen) herstellen.

Bei..Verwendung von 0,2 Teilen Aluminiumsulfat, anstelle des Calciumchlorids, wurde ein gleichartiges Ergebnis erhalten* ebenso bei Verwendung der gleichen Menge Benzoylperoxyd, anstelle des Lauroylperoxyds,

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Beispiel 2:

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Eraulsions-PVC-Latex 2,4 Teile eines"durch Zerstäubungstrocknung hergestelltes PVC-Pulversverwendet, das aus einem Emulsions-PVC-Latex, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, hergestellt wurde.

Die Menge des Calciumchlorids wurde auf 0,2 Teile verdoppelt. Auch hier erhält man ein gleichmäßiges Korn mit einer V/eichmach e rauf nähme von 3O56.Das Schüttgewicht beträgt 0,45. Das Produkt hat eine ausgezeichnete Rieselfähigkeit. Dieses Polymerisat besitzt bei mikroskopischer Betrachtung eine gleichmäßige Innenstruktur und erscheint aus kleinen Körnern von 1-3W Durchmesser zusammengesetzt.

Beispiel 3:

575 Teile Wasser

30 Teile einer 1$igen wässrigen Methylcellulose-Lösung 25 Teile eines Emulsions-PVG-Latex, (K-V/ert 60, Peststoffgehalt 41,55^1 durchschnittliche Teilchengröße 0,4 Ul ) 3,0 Teile Lauroylperoxyd
0,375 Teile CaCl₂

werden in einen 1m- Rührwerkautoklaven eingebracht. Danach wird evakuiert und 250 Teile gasförmiges Vinylchlorid eingeleitet. Bei 66⁰C und I50 UpM. wird polymerisiert. Nach ist die Reaktion beendet.

Dae PVC zeigt eine Siebanalyse mit 90$ zwischen 100 und 120,« , ein Schüttgewicht von 0,435 und eine Weichmacheraufnähme von

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- ίο -

Beispiel 4:

Beispiel 3 wird mit den dort angegebenen Stoffen und Mengen wiederholt, jedoch unter Vervendung eines Eraulsions-PVC-Latex, dessen K-Wert 70 beträgt. Die Polymerisation wird bei 53 C bis zum Druckabfall durchgeführt. Das Produkt hat einen K-Wert von 70. Bei gleicher Siebar.alyse wie in Beispiel 3 wird ein Produkt mit einem Porenvolumen von 50 Vol.$ erhalten.

V/eichmach er auf nähme: 43$.

Wird anstelle der Methylcellulose die gleiche Menge Polyvinylalkohol verwendet (hergestellt aus Polyvinylacetat mit einem Molgewicht von 50 - 80 durch Verseifung, Verseifungsgrad 80 - 90 #), so wird ein gleichartiges Ergebnis erhalten.

Beispiel 5t

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Emulsions-PVC Latex, dessen K-Wert 60 und dessen durchschnittliche Teilchengröße a) 0,25 und b) 0,511 beträgt. Polymerisationstemperatur 65°C. Anstelle des Calciwachlorids werden 0,5 Teile Magnesiumchlorid · 6H₂P verwendet. Die Polymerisate haben die in Beispiel 3 angegebenen Eigenschaften , ebenso wenn anstelle von Lauroylperoxyd als Katalysator Azo-bisiso-butyronitril in Mengen von 0,1 bis 0,35^ - berechnet auf das monomere Vinylchlorid - verwendet wird.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid nach Suspensionsverfahren unter Verwendung von Peroxyden und/oder Azoverbindungen als Katalysatoren und Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.$, vorzugsweise 3 bis 8 Gew. ^ berechnet auf die Monomeren, eines Emulsionspolyvinylchlorids, vorzugsweise als Latex, mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 2,0At , vorzugs\^eise 0,3 bis 0,5$ _t durchführt und den mit dem Emulsionspolyvinylchlorid eingebrachten Emulgator durch Zugabe von Salzen von zwei - oder dreiwertigen Metallen fällt.

J Unterlagen (Art. 7 |1 Abt. 2 Nr. 1 Gatz 3 des Xnctorungiesa. ν, 4.9.1967?

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