BRPI0913982B1 - processo para conferir repelência a graxa, óleo e água a um substrato - Google Patents
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Abstract
processo para conferir repelência a graxa, óleo e água a um substrato a invenção se refere a um processo para conferir repelência a graxa, óleo e água a um substrato, o dito processo compreendendo aplicar por meio de um processo de impressão sobre pelo menos uma porção da superfície do dito substrato, uma composição compreendendo pelo menos um derivado de fluropoliéter. o requerente constatou por meio do processo de invenção que é possível conferir propriedades de repelência a graxa, óleo e água adequadas a um substrato através de tratamento/revestimento seletivo, reduzindo significativamente a quantidade total de flúor contido no aditivo necessário às propriedades visadas.
Description
[0001] Processo para conferir repelência a graxa, óleo e água a um substrato [0002] Referência cruzada a pedido correlato [0003] O presente pedido reivindica os benefícios do Pedido Provisório US N° de Série 61/007307 depositado em 1o de Julho de 2008, aqui incorporado como referência.
Campo técnico [0004] Essa invenção se refere a um método melhorado para conferir repelência a graxa, óleo e água a substratos, envolvendo o uso de certos aditivos fluorados. Fundamento técnicos [0005] A aditivação de substratos, em particular substratos para acondicionamento (e.g. substratos celulósicos) com produtos químicos fluorados para conferir repelência a graxa, óleo, cera e solvente é conhecida há algum tempo.
[0006] Esses compostos são usados para a fabricação de substratos adequados para serem usados com alimentos gordurosos por curtos períodos (conchas ou bolsas para hambúrguer, produtos de fast food, pipoca, pequenos tubos de cartolina para chips, etc) e por períodos mais longos (embalagens flexíveis para alimentos gordurosos, ração para cães e gatos, biscoitos, etc).
[0007] Entre os modificadores de produtos fluoroquímicos disponíveis comercialmente bem adequados para essa aplicação, aqueles com base em (per)fluoropoliéres tem atraído maior atenção, devido ao seu melhor HSE e perfil toxicológico que diz respeito aos homólogos contendo perfluoralquila suas e propriedades aceitáveis de repelência a óleo e água.
[0008] Entre as técnicas para conferir repelência a óleo a substratos em particular substratos celulósicos, tratamentos com derivados de (per)fluropoliéter compreendendo cadeias perfluoroxialquilênicas em uma estrutura principal de poliuretano (ver e.g. EP 1273704 A (AUSIMONT SPA (IT)) 08.01.2003 e EP 1369442 A (2003-12-10) 10.12.2003) ou com derivados de (per)fluropoliéter
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2/25 compreendendo grupos fosfato (como em e.g. em US 5691000 (AUSIMONT SPA (IT)) 25.11.1997, EP 1138826 A (AUSIMONT SPA(IT)) 04.10.2001, EP 1273704 A (AUSIMONT SPA (IT)) 08.01.2003, E EP 1371676 A (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 17.12.2003 ) ou com derivados de (per)fluropoliéter tendo grupos carboxila (como mostrado no EP1484445 A (SOLVAY SOLEXIS SPA (IT)) 08.12.2004 e EP 1489124 A ( SOLVAY SOLEXIS SPA (IT))22.12.2004 ) são conhecidos.
[0009] Derivados de (per)fluropoliéter dito são tipicamente incorporados ao substrato celulósico durante a própria fabricação do substrato na fábrica de papel. Realmente, os ditos derivados são geralmente introduzidos em formulações tanto empregadas em tratamentos de prensa de encolamento, tratamentos de revestimento, tratamento de calandra de caixa d’ água ou em tratamento de extremidade úmida nas maquinas de papel.
[0010] Uma máquina de papel é realmente um grande dispositivo de remoção de água consistindo geralmente de uma caixa principal, uma seção de fios, uma seção de prensa, uma seção de secador, em que partindo de uma suspensão diluída de fibras, e possivelmente cargas, corantes e outros produtos químicos, que é alimentada homogeneamente sobre uma malha fina através da qual a água é drenada, a tela de fibra é transportada para estágios subseqüentes de prensagem e secagem.
[0011] No tratamento de extremidade úmida, os derivados de (per)fluoropoliéter são introduzidos na dispersão inicial da suspensão de fibras e obrigados a se depositarem sobre as fibras durante a formação da tela.
[0012] Quando usado no tratamento de prensa de encolamento, os derivados de (per)fluropoliéter são levados a impregnar a tela de fibras de papel passando este ultimo para dentro de um tanque de liquido de encolamento localizado acima de uma passagem estreita de cilindro. Como resultado, a tela de papel absorve o liquido de encolamento incluindo os derivados de (per)fluoropolieter.
[0013] Quando usado em um tratamento de revestimento, os derivados de (per)fluropoliéter são levados a impregnar a tela de fibra de papel passando este ultimo por um revestidor, tipicamente haste ou lâmina de dosagem. Como resultado,
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3/25 um filme fino de revestimento de derivados de (per)fluropoliéter é aplicado à superfície da tela de papel.
[0014] Quando usados em uma caixa d’ água de calandra, os derivados de (per)fluropoliéter são levados a impregnar as fibras da tela de papel passando este último através de uma pilha de calandras equipadas com uma caixa d’ água. A caixa d’ água aplica uma solução diluída de derivado de (per)fluropoliéter ao rolo da calandra que é então transferido para a tela de papel.
[0015] Contudo, em todos esses processos, uma quantidade significativa de derivados de (per)fluropoliéter é levada a penetrar em toda a espessura e superfície do substrato, enquanto a repelência a água e óleo é requerida apenas na superfície de certas áreas dos substratos manufaturados, em particular de papel. Também derivados de (per)fluropoliéter são perdidos com papéis rompidos e aparados. Realmente, para substratos celulósicos, o contribuição em custos dos derivados de (per)fluropoliéter representa uma alta fração do custo final do papel: mesmo presente em quantidade variando de 0,1 a 1% em peso com respeito às fibras secas, derivados de (per)fluropoliéter representam de 10% a 50% dos custos totais (incluindo a água de processamento, a energia e a celulose). É assim, essencial reduzir o consumo desses aditivos, sua reciclagem e seu encolamento inadequado.
[0016] Além disso, os ditos derivados de (per)fluropoliéter podem interferir nas capacidades de colagem e impressão dos substratos tratados. Como os tratamentos realizados na fábrica de papel não são seletivos e toda espessura e superfícies são completamente modificadas, as capacidades de colagem e de impressão obtida dos mesmos são pobres, de modo que essas partes finais são geralmente fornecidas com tratamentos adicionais de revestimento/superfície para superar esses inconvenientes.
[0017] Uma necessidade é então sentida para se prover um novo método para conferir repelência ar graxa, óleo e água a substratos, em particular substratos de acondicionamento que fosse mais econômico e que fornecesse uma aplicação mais adaptada do aditivo sobre o substrato, enquanto se mantém as capacidades de colagem e de impressão quando requeridas para fabricação de embalagem final,
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4/25 sacos e afins.
Descrição da invenção [0018] É, portanto, um objeto da presente invenção um processo para conferir repelência a graxa, óleo e água a um substrato, o dito processo compreendendo aplicar por meio de um processo de impressão sobre pelo menos uma porção da superfície do dito substrato, uma composição compreendendo pelo menos um derivado de (per)fluropoliéter.
[0019] A requerente verificou que por meio do processo de invenção é possível conferir propriedades adequadas de repelência a graxa, óleo e água a substratos via tratamento/revestimento seletivos, reduzindo a quantidade total do aditivo contendo flúor requerido as propriedades visadas.
[0020] Substratos usados no processo de invenção são tipicamente aqueles usados nas aplicações de acondicionamento, compreendendo, especialmente substratos celulósicos, que são de fato os preferidos.
[0021] Substratos celulósicos incluem especialmente todos os tipos e espécies de materiais contendo celulose, incluindo especialmente papel (e.g. papel Kraft), papelões (e.g papelão sólido de papel sulfite branqueado) e outros conjuntos de fibras celulósicas.
[0022] O termo ‘derivado de (per)fluropoliéter’ é aqui usado para denotar um polímero compreendendo unidades recorrentes (R1), as ditas unidades recorrentes compreendendo pelo menos uma ligação éter na cadeia principal e pelo menos um átomo de flúor (cadeia de fluoropolioxialqueno).
[0023] O peso molecular médio em número da cadeia fluorpolioxialqueno do derivado de (per)fluropoliéter é geralmente de pelo menos 400, preferencialmente de pelo menos 600.
[0024] O peso molecular médio em número da cadeia de fluorpolioxialqueno do derivado de (per)fluropoliéter é geralmente de no máximo 100000, preferencialmente de no máximo 20000.
[0025] Bons resultados foram obtidos com derivados de (per)fluropoliéter tendo uma cadeia de fluorpolioxialqueno tendo um peso molecular médio compreendido
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5/25 entre 400 e 100000.
[0026] Excelentes resultados foram obtidos com derivados de (per)fluropoliéter tendo uma cadeia de fluorpolioxialqueno tendo um peso molecular médio compreendido entre 500 e 10000.
[0027] Preferencialmente as unidades recorrentes R1 do derivado de (per)fluropoliéter são selecionadas do grupo consistindo em:
-CFX-O-, em que X é -F ou -CF3; e
-CF2-CFX-O-, em que X é -F ou CF3; e
-CF2-CF2-CF2-O-; e
-CF2-CF2-CF2-CF2-O; e
-(CF2)j-CFZ-O- em que j é um número inteiro de 0 a 3 e Z é uma cadeia de fluorpolioxialqueno compreendendo de 1 a 20 unidades recorrentes entre as classes (I) a (IV) aqui acima;
e misturas das mesmas.
[0028] Caso o derivado de (per)fluropoliéter compreenda unidades recorrentes R1 de diferentes tipos, vantajosamente as ditas unidades recorrentes são randomicamente distribuídas ao longo da cadeia de fluorpolioxialqueno.
[0029] O derivado de (per)fluropoliéter pode ser ‘neutro’ ou ‘funcional’.
[0030] Um derivado de (per)fluropoliéter neutro é um polímero compreendendo uma cadeia de fluorpolioxialqueno livre de grupos funcionais; grupos terminais da dita cadeia de derivados de (per)fluropoliéter são tipicamente grupos fluorocarbonetos, opcionalmente compreendendo átomos de hidrogênio ou halogênio (p. ex. cloro).
[0031] O derivado de (per)fluropoliéter é preferencialmente um (per)fluropoliéter funcional, isto é um polímero compreendendo uma cadeia de fluorpolioxialqueno, como definida acima, e pelo menos um grupo funcional compreendendo outro heteroátomo diferente do flúor, preferencialmente um heteroátomo selecionado dentre O, S, N, P, Si e a misturas dos mesmo.
[0032] Como usado aqui, o termo “grupo funcional” tem seu significado geral como pretendido na química orgânica e ele engloba átomos ou combinação de
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6/25 átomos ligados à estrutura de carbono da cadeia de fluorpolioxialqueno, o que confere aos derivados de (per)fluropoliéter reatividade e propriedades químicas especificas.
[0033] Preferencialmente o (per)fluropoliéter funcional é um composto que atende à fórmula (I) aqui abaixo:
Ti-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p-T2 (I):
em que:
- cada X é independentemente F ou CF3;
- p e p’, iguais ou diferentes entre si, são inteiros de 0 a 3;
- Rf é uma cadeia de fluorpolioxialqueno como definida acima;
- pelo menos um T1 e T2, que são os mesmos ou diferentes entre si, é um grupo funcional compreendendo um heteroátomo escolhido entre O, S, N, P, Si e misturas dos mesmos, opcionalmente ligado a uma outra cadeia de fluorpolioxialqueno;
- os Ti e T2 remanescentes, se houver algum, sendo escolhidos entre H, átomos de halogênios, grupos terminais C1-C30.
[0034] De acordo com uma primeira modalidade da invenção, o derivado de (per)fluropoliéter compreende pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo consistindo de ácido carboxílico e derivados dos mesmos (e.g sais de metal alcalino, sais de metal alcalino terroso, sais de amônia) [carboxilato derivado de (per)fluropoliéter], [0035] O derivado de carboxilato de (per)fluropoliéter de acordo com esta primeira modalidade preferencialmente atende a fórmula:
T-O-Rfi-T em que cada T, igual ou diferente em cada ocorrência é -CF2-COOXa ou CF2CF2-COOXa;
Rn é uma cadeia de (per)fluoropolioxialquileno compreendendo unidades recorrentes (R°), as dita unidades recorrentes (R°) estatisticamente distribuídas ao longo da cadeia sendo escolhidas entre um ou mais de (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2 CF2O), (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O),
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7/25 (CF2CF(CF3)O), em que X=F, CF3; R4 e Rs, iguais ou diferentes um do outro, são selecionados entre H, Cl ou perfluoralquila de 1 a 4 átomos de carbono; Xa é H, um metal (preferencialmente um metal alcalino ou alcalino terroso) ou um grupo amônio de fórmula N(RP)4, em que cada RP igual ou diferente em cada ocorrência, é H, um grupo alquil ou grupo hidroxialquila.
[0036] O (per)fluoropolioxialquileno Rn tem preferencialmente um peso molecular médio em número na faixa de 500-10.000.
[0037] O (per)fluoropolioxialquileno Rn é preferencialmente selecionado entre as seguintes estruturas:
-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b- em que Y é um F ou CF3; a e b são inteiros tais que o peso molecular fica dentro da faixa acima; a/b está entre 10 e 100;
(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-CF2(RY)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b- em que R’f é um grupo C1-4 (per)fluoropolioxialquileno;
-(CF2CF2O)c(CF2O)D(CF2(CF2)Zo)h- em que c, d e h são inteiros >0, cujo peso molecular está dentro da faixa acima; c/d está entre 0.1 e 10; h/(c+d) está entre 0 e 0.05; z é 2 ou 3;
-(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFYO)g em que Y é F ou CF3; e, f, g são inteiros >0 tais que o peso molecular fica dentro da faixa acima; e/(f+g) está entre 0.1 e 10, f/g está entre 2 e 10;
-(CF2(CF2)zO)s- em que s é um inteiro tal que forneça o peso molecular acima, z tem o significado definido acima;
-(CR4RsCF2CF2O)j,- em que R4 e Rs são iguais ou diferentes entre si e selecionados a partir de H, Cl ou perfluoralquila, j’ é um inteiro >0 tais que seu peso molecular seja aquele indicado acima;
-(CR4R5CF2CF2)P’-R’f-O-(CR4RsCF2CF2O)q’, - em que R’f é um grupo C1-4 (per)fluoropolioxialquileno; p’ e q’ são inteiros > 0 de tal modo que seu peso molecular seja aquele mencionado acima;
-(CF(CF3)CF2O)j”-(R’f)-O-(CF(CF3)CF2O)j’, j” e j”’são inteiros >0 tais que forneçam o peso molecular acima, R’fé um grupo (per)fluoropolioxialquileno C1-4. [0038] O derivado carboxílico de (per)fluropoliéter de acordo com esta primeira
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8/25 modalidade mais preferencialmente atende à formula:
TA-O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-TA em que:
TA=-CF2-COOXa ou -CF2CF2-COOXa; men sendo inteiros tais que o peso molecular médio em número fica na faixa de 500 a 10000, m/n é 0.1 a 10 e Xa tem o significado acima mencionado.
[0039] Esses derivados carboxílico de (per)fluropoliéter são preferencialmente usados no processo de invenção da fórmula de sais obtidos por neutralização de ácidos correspondentes com bases inorgânicas ou orgânicas, preferencialmente NaOH, KOH, NH4OH, tipo R1R2R3N, em que R1, R2, R3, iguais ou diferentes entre si são H, alquila ou hidroxialquila (e.g. metilamina, dietilamina, trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina).
[0040] De acordo com a segunda modalidade da invenção, o derivado de (per)fluropoliéter compreende pelo menos um grupo funcional selecionado a partir de grupos fosfato e derivados dos mesmos (ácidos, ésteres, e afins) [derivado de fosfato de (per)fluropoliéter].
[0041] O derivado de fosfato de (per)fluropoliéter de acordo com esta segunda modalidade preferencialmente cumpre com a formula (P-1) ou (P-2):
[Rfit-CFY-L-O]mP(O)(OXp)3-m(P-1) (XpO)2P(O)[O-L-CFY-O-Rfi-CFY-L-O-P(O)(OXp)(P-2):
em que Rnt é igual a —Rn-Tt, com Tt sendo um grupo (per)fluoroalquila C13, opcionalmente compreendendo H ou Cl; Rn tem o mesmo significado como descrito acima; m é um inteiro de 1 até 3 (preferencialmente 1 ou 2); m’ é um inteiro de 0 a 20 ( preferencialmente de 0 até 4), Y é F ou CF3; L é uma ligação ou um grupo orgânico divalente; XP é um H, um metal ( preferencialmente um metal alcalino ou alcalino terroso) ou um grupo amônio de fórmula N(RP)4, em que cada RP, igual ou diferente em cada ocorrência, é H ou grupo alquila ou grupo hidroxialquila.
[0042] O grupo divalente L é preferivelmente selecionado dentre CH2(OCH2CH2)n- e -CONR’-(CH2)q-, com n e q sendo inteiros de 0 a 8, preferencialmente de 0 a 3.
[0043] O derivado de fosfato de (per)fluropoliéter de acordo com esta segunda
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9/25 modalidade mais preferencialmente atende à fórmula (P-3) ou (P-4):
[Tp-(CF2CF(CF3)O)pl(CFYO)p2-CF2-CH2(OCH2CH2)n’-O]mp’P(O)(OXp)3-m’(P-3) (XpO)2P(O)[O-(CH2CH2O)n’CH2-CF2-O-(CF2CF2O)p3(CF2O)p4-CF2-CH2(OCH2CH2)n’O-P(O)(OXp)]mp”(OXp)(P-4) em que TP é um grupo (per)fluoralquila C1-3, opcionalmente compreendendo um ou mais átomos de Cl, p1 > 0, p2 > 0, p1+p2 sendo tal que o peso molecular fica entre 500 a 10000; p1/p2 ficando preferencialmente entre 10 e 100; n’é de 0 a 3; mp é 1 ou 2; p3>0, p4>0, p3+p4 sendo tal que o peso molecular fica entre 500 a 10000; p3/p4 está preferencialmente entre 0.1 e 10, mp” é de 1 até 10.
[0044] De acordo com uma terceira modalidade da invenção, o derivado de (per)fluropoliéter compreende pelo menos um grupo funcional selecionado a partir de componentes de uretano de fórmula (U-1):
Ã Ε X
O N O i i
Η H fórmula (U-1) em que E é um grupo de carbono de hidrocarboneto divalente, linear ou ramificado, opcionalmente compreendendo um ou mais anéis aromáticos [derivado de uretano de (per)fluropoliéter], [0045] O derivado de uretano de (per)fluropoliéter vantajosamente compreende pelo menos um grupo funcional adicional, além do componente de uretano da fórmula (U-1), que pode ser especialmente, um grupo ionizável (e.g. aniônico ou catiônico), um grupo insaturado (e.g. uma ligação dupla reticulável).
[0046] O derivado de uretano de (per)fluropoliéter desta terceira modalidade é preferencialmente um polímero de poliuretano de (per)fluropoliéter ionizável [polímero (PUR)] compreendendo pelo menos um bloco fluorado compreendendo uma cadeia de fluorpolioxialquileno como descrito acima, e pelo menos um bloco funcional compreendendo uma cadeia de hidrocarboneto [cadeia (Rhc)] tendo de 2 a 14 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais grupos
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10/25 aromáticos ou ciclo alifáticos, a dita cadeia (Rhc) compreendendo pelo menos um grupo ionizável, os dito blocos sendo ligados por componentes de uretano de fórmula (U-1), como detalhado acima.
[0047] A expressão “pelo menos um bloco fluorado compreendendo uma cadeia de fluorpolioxialquileno” e “pelo menos um bloco funcional compreendendo uma cadeia de hidrocarbonetos [cadeia (Rhc)]” são entendidas no sentido de que o polímero (PUR) pode compreender um ou mais de um bloco fluorado e um ou mais de um bloco funcional. Geralmente o polímero (PUR) compreende vários blocos fluorados e vários blocos funcionais. Opcionalmente, além disso, o polímero (PUR) pode compreender unidades recorrentes adicionais derivadas de modificadores de poliuretano bem conhecidos, e.g. extensores de cadeia, e similares.
[0048] A cadeia (Rhc) de polímero (PUR) compreende pelo menos um grupo ionizável, i.e. um grupo que dá um grupo catiônico ou aniônico em condições de pH apropriadas. Entre os grupos ionizáveis adequados menção pode ser especialmente feita de grupos ácido sulfônico de fórmula -SO3H grupos de acido carboxílico de fórmula -COOH, e de grupos amina, ou compreendidos na estrutura da cadeia (Rhc) de fórmula -N(Rn)-, em que Rn é selecionado entre H e grupos hidrocarbonetos tendo de 1 a 6 átomos de carbono, ou compreendidos em grupos laterais como N(Rni)(Rn2), em que Rni e Rn2, iguais ou diferentes entre si, são independentemente selecionados a partir de H e grupos hidrocarbonetos tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
[0049] A cadeia preferencial (R’hc) é escolhida entre:
[0050] (j) cadeia contendo carboxílico (Rhc) de fórmula:
gW° grupo uretano uretano
COOH cadeia (R’hc) em que T é um grupo hidrocarboneto trivalente, linear ou ramificado, cíclico ou não, alifático ou aromático, compreendendo de 2 a 12 átomos de carbono, cadeia (Rhc) de fórmula -T(COOH)- é preferencialmente selecionado entre os
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11/25 seguintes:
(jj) cadeia (R”hc) contendo amina de fórmula:
grupo ^grupo uretano^ uretano
cadeia (R”hc) em que Rni e Rn2 tem o significado acima definido, Q é um grupo hidrocarboneto trivalente, linear ou ramificado, cíclico ou não, alifático ou aromático, compreendendo de 2 a 12 átomos de carbono; cadeia (R”hc) de fórmula Q[N(Rni)(Rn2)]- preferencialmente atende a fórmula aqui abaixo:
R R
N1\ / N2
N
I (CH2)m, X(CH2)^^(CH2)m„ Rq em que Rni e Rn2 têm os significados como definido acima, preferencialmente Rni e Rn2 sendo independentemente selecionados entre grupos alquila C1-C4, lineares ou ramificados; m, m’, m” são inteiros e de 0 até 4, com a ressalva de que pelo menos um de m e m” seja maior que zero; Rq sendo H ou um grupo alquila C1-C4, linear ou ramificado. Cadeia contendo amina (R” HC) preferida são aquelas de fórmula -CH(CH2-N(C2H5)2)-CH2- e/ou -CH(CH2-N(CH3)2)-CH2-;
(jjj) cadeia (R”’HC) contendo amina de fórmula:
zK\ grupo z N grupo uretano RN1 uretano
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12/25 cadeia (R”’hc) em que Rni tem o significado acima definido, preferencial mente Rni sendo selecionado entre grupos alquil C1-C4; K e K’ sendo grupos hidrocarboneto divalente tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
[0051] Grupos hidrocarboneto divalente E de componentes de uretano são especialmente escolhidos entre:
e mistura dos mesmos;
em que:
-πη é um inteiro de 1 a 12 preferencial mente igual a 6;
-J é um grupo de ligação divalente escolhido entre: uma ligação simples; um grupo metileno (-CH2)-; um átomo de oxigênio (-O-); um grupo -C(CH3)2-; um grupo -C(CF3)2-; um grupo -SO2-; um grupo -C(O)-; preferencialmente J é um grupo metileno - cada Ra, Rb, Rc, Rd, igual ou diferente em cada ocorrência, é independentemente um átomo de halogênio (e.g. Cl, Br, F), um grupo hidrocarboneto C1-6 (e.g. metila, etila), um grupo substituinte especialmente como ORh, -NRhRh”,-C(O)-Rh”, em que Rh, Rk, Rh-, Rh”,igual ou diferente entre si, são independentemente em cada ocorrência um átomo hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto Ci-e;
πα, πβ, nc, são independentemente um inteiro entre 0 e 4;
-nc é um inteiro de 0 a 10.
[0052] O polímero (PUR) da composição da invenção pode ser especialmente produzido reagindo:
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13/25
- pelo menos um perfluropolioxialquileno terminado em hidroxila atendendo a fórmula (U-2) aqui abaixo;
Z-O-Rn-Y fórmula (U-2) em que:
-Rn tem o mesmo significado como acima definido;
-Z e Y, iguais ou diferentes entre si são, em cada ocorrência, grupos hidroxila independentemente funcionais atendendo à fórmula CF2CH2O(CH2CH2O)sH, em que s’, igual ou diferente em cada ocorrência, é escolhido entre inteiros de 0 a 5; e
-pelo menos um diol funcionalizado de fórmula HO-RhcC-OH compreendendo pelo menos um grupo ionizável, em que Rhc tem o mesmo significado como definido acima;
- com pelo menos um diisocianato de fórmula OCN-E-NCO, em que E tem o mesmo significado como definido acima, e, opcionalmente,
-um ou mais extensores de cadeia com um peso molecular de 60 a 450 g/mol escolhido entre dióis de fórmula HO-Rdioi-OH e/ou diaminas de fórmula H2 NRdiamina-NH2, em que Rdioi e Rdiamina são grupos hidrocarbonetos C2-14, opcionalmente contendo grupos funcionais adicionais.
[0053] Preferencialmente os diisocianatos de fórmula OCN-E-NCO são selecionados a partir dos seguintes: hexametilenodiisocianato (HDI), trimetilhexametilenodiisocianato, diisocianato de isoforona (IPDI), 4,4’-metilenobis(ciclohexilisocianato) (H12-MDI), ciclo-hexill ,4-diisocianato, 4,4’metilenobis(fenilisocianato) (MDI) ou seus isômeros, tolueno 2,4-diisocianato (TDI) ou isômeros dos mesmos, diisocianato de xilileno, naftaleno-1,5-diisocianato, pfenileno-diisocianato.
[0054] Preferencialmente, o extensor de cadeia é um diol alifático ou diamina com 2 a 14 átomos de carbono, como e.g. etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietileno glicol, e mais preferivelmente 1,4-butanodiol ou diaminas (ciclo)alifáticas tais como e.g. isoforonadiamina, etileno diamina, 1,2-propilenodiamina, 1,3propilenodiamina, N-metil-propileno-1,3-diamina, Ν,Ν’-dimetiletilenodiamina. O
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14/25 extensor de cadeia o mais preferido é 1,4-butanodiol.
[0055] A composição usada no processo de invenção compreende tipicamente o derivado de (per)fluropoliéter em um veículo liquido.
[0056] De acordo com uma primeira modalidade, o veículo liquido é um meio aquoso, i.e. um meio compreendendo água como seu principal componente (>50% peso). As composições da invenção compreendendo um meio aquoso são geralmente preferidas quando impacto ambiental é considerado.
[0057] O derivado de (per)fluropoliéter pode ser solubilizado ou emulsificado no meio aquoso desta modalidade. O meio aquoso pode opcionalmente compreender um solvente orgânico polar, e.g. pelo menos um dentre alcoóis, glicóis, éteres. Como alcoóis, isopropanol, etanol, metanol, t-butanol, podem ser usados; como éteres menção pode ser feita de monometileter dipropilenoglicol ; como glicóis, etileno ou propileno glicóis podem ser mencionados.
[0058] De acordo com uma segunda modalidade, o veículo líquido é um meio solvente, i.e. um meio compreendendo um solvente orgânico como principal componente (>50% peso). Os meios solventes desta modalidade são preferidos quando o processo é aplicado ao tratamento com derivados de PFPE que têm baixa solubilidade/dispersabilidade em água.
[0059] O dito solvente orgânico pode ser fluorado ou não fluorado. Entre solventes adequados, pode ser feita menção àqueles feitos de solventes orgânicos polares, que são tipicamente selecionados dentre alcoóis, glicóis, éteres, ésteres, alquil carbonates, cetonas e derivados (hetero)cíclicos. Pode-se especialmente fazer menção a isopropanol, etanol, metanol, t-butanol, dipropilenoglicol monometiléter, metiletilcetona, etilacetato, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, N-metilpiRrolidona. Isopropanol é geralmente o solvente escolhido quando é requerida aprovação alimentícia.
[0060] Opcionalmente, a composição pode compreender componentes ou ingredientes adicionais.
[0061] A composição pode especialmente compreender o derivado de (per)fluropoliéter em combinação com pelo menos um polímero catiônico dispersível
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15/25 ou solúvel em água. A combinação é particularmente vantajosa quando o derivado de (per)fluropoliéter é um derivado de carboxilato de (per)fluropoliéter como acima descrito.
[0062] Os ditos polímeros catiônicos têm tipicamente uma densidade de carga de pelo menos 1 meq/g de polímero seco; eles são geralmente selecionados dentre poliaminas e/ou poliamido-aminas. Polímeros catiônicos adequados para a finalidade da invenção são especialmente aqueles divulgados na EP 1690882 A (SOLVAY SOLEXIS S.P.A) 16.08.2006.
[0063] Também, a composição pode conter qualquer látex adequado conhecido na técnica. A titulo de exemplo látices adequados incluem copolímero de estirenoacrilico, copolímero de acrilonitrila, estireno-acrilico, polímero de álcool polivinílico, polímero de acido acrílico, copolímero de etileno álcool vinílico, copolímero de etileno cloreto de vinila, copolímero de etileno acetato de vinila, copolímero acetato de vinila-acrilico, copolímero de estireno-acrilico, copolímero de estireno-butadieno e copolímero de acetato-vinila-acrílico são preferidos;
[0064] Também, a composição pode opcionalmente compreender um ou mais do hidrossol, amido, alginato de sódio, carboximetil celulose, proteínas e afins.
[0065] A composição pode compreender opcionalmente um pigmento ou um corante. Pigmentos adequados incluem argila de caulim, argilas deslaminadas, argilas estruturadas, argilas calcinadas, alumina, silica, aluminossilicatos, talco, sulfato de cálcio, carbonatos de cálcio moídos e carbonatos de cálcio precipitados. Corantes adequados são tipicamente corantes orgânicos, compreendendo e.g. cromoforos, como por exemplo, derivados de acridina, antraquinona, difenil- ou trifenilmetano, azo-compostos, compostos substituídos nitro- ou nitroso, quinona, ftalocianinas, tiazina, tiazola, oxazina, oxazona, xanteno, flúor.
[0066] Também, a composição pode compreender outros aditivos incluindo argilas, dispersantes, lubrificantes, desespumantes, formador de filme, antiespumantes e reticuladores.
[0067] No processo de invenção, a composição compreendendo pelo menos um aditivo de (per)fluropoliéter é aplicada por meios de um processo de impressão
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16/25 sobre pelo menos uma porção da superfície do dito substrato de celulose.
[0068] O termo ‘processo de impressão é aqui destinado a denotar qualquer tipo de processo que permita aplicar seletivamente um produto químico sobre uma superfície de substrato de celulose pré-formado de acordo com um padrão pré definido.
[0069] O processo de impressão também compreende vantajosamente uma etapa de secagem, nesta etapa a composição aplicada sobre o substrato é secada, isto é, todos os componentes voláteis (e.g. o veículo liquido) são eliminados.
[0070] A dita etapa de secagem pode ser realizada de diferentes meios, dentre outros, pode ser feita menção a rolos aquecidos, fomos de ar quente, secadores a IV e secadores a UV.
[0071] No caso de secadores a UV, simultaneamente à secagem, UV reticulação catalisada por UV pode ser obtida, no caso a composição compreende derivados de PFPE compreendendo componentes reticuláveis por UV.
[0072] Dentre as tecnologias de impressão, aquelas com base na transferência da composição para o substrato de celulose a partir de superfícies gravadas ou em depressão (técnicas de entalhe) são preferidas. Dentre essa menção pode ser feita a métodos flexograficos e de gravura.
[0073] Deveria ser delineado que esses processos de impressão de entalhe são preferidos pois eles são particularmente adequados para transferir para substratos de celulose composições tendo baixa viscosidade, tais como aquelas usadas na invenção, e são compatíveis com meios aquosos.
[0074] A impressão por gravura tipicamente usa uma superfície em depressão ou imersa para o padrão para ser reproduzida sobre o substrato de celulose. As áreas do padrão consistem geralmente de poços ou células com formato alveolar que são atacados ou gravados em um cilindro, tipicamente um cilindro de metal (cobre sendo preferido). As áreas não atacadas do cilindro representam as áreas sem imagem ou não impressas. O cilindro usualmente gira em um banho de composição liquida, tipicamente chamado de ‘bacia de tinta’.
[0075] À medida que o cilindro gravado gira, o excesso da composição é
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17/25 geralmente é eliminado do cilindro por uma lamina raspadora flexível. A composição que permance nas células rebaixadas vantajosamente forma o padrão por transferência direta para o substrato (papel ou outro material) que passa entre o cilindro gravado e um cilindro de impressão, geralmente revestido de borracha. [0076] Flexografia, que é o principal processo usado para imprimir materiais de embalagem, e.g., recipientes corrugados, caixas de embalagem dobráveis, sacos multifolhados, sacos de papel, sacolas plasticas, caixas de leite e bebida, copos e recipientes descartáveis, adesivos, fitas adesivas, envelopes, jornais, e invólucros (doces e alimentos), é um outro exemplo de processo de impressão por entalhe. [0077] Em um processo de impressão flexográfico tipico, uma matriz espelhada positiva do padrão requerido é geralmente reproduzida como um relevo em 3D sobre um rolo ou prato de borracha ou material polimérico (cilindro de impressão).
[0078] A quantidade visada da composição é depositada sobre a superfície do prato da impressão (ou cilindro de impressão) geralmente utilizando um rolo gravado de anilox,tupicamente revestido por uma cerâmica industrial cuja superfície contém milhões de covinhas ou células muito finas, cuja textura contem uma quantidade específica da composição imergindo em um banho adequado da mesma, o excesso sendo raspado por meio de uma lamina raspadora. O cilindro de impressão assim carregado finalmente transfere a composição para o substrato.
[0079] Matérias-primas [0080] NALKAT® 2020 disponível a partir da Nalco Company é um cloreto polidialildimetilamônio (PolyDADMAC) de fórmula:
N h3c ch3 [0081] AIRVOL ® 125 aditivo comercialmente disponível a partir da Airproducts é uma dispersão aquose de álcool polivinilico tendo um teor seco de 25% p/p.
[0082] Métodos de teste [0083] Determinação da repelência a óleo de substratos de celulose
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18/25 [0084] Substratos de celulose foram submetidos ao chamado ‘teste de kit’ ou ‘Teste de resistência a graxa para pepel e papelão’ de acordo com o método de ensaio TAPPI T559 cm - norma 02 padrão, quanto maior a classificação, melhor será a repelencia a óleo do substrato.
[0085] TESTE DE ÁCIDOS GRAXOS - Teste NFA [0086] Resistência de substratos de celulose contra ácidos graxos foi determinada como se segue. Soluções de ácidos graxos, numeradas de 1 a 11 (de menos a mais agressivas) foram preparados misturando diferentes quantidades de óleo de rícino, ácido oléico (C18: 1) e ácido octanóico (C8: 0) e condicionadas a 60°C.
[0087] As amostras de substrato foram introduzidas em um forno mantido a 60°C e 5 gotas de cada solução teste foram gotejadas em cada amostra. Depois de 5 minutos a 60°C, gotas de óleo foram removidas com papel absorvente e substratos foram observados para escurecimento da superfície.
[0088] A classificação de um substrato correspondia ao maior número de solução de ácido graxo que não causava nenhuma alteração à superfície.
[0089] Síntese de aditivos (per)fluropoliéter [0090] Exemplo preparativo 1 [0091] Um aditivo aniônico de (per)fluropoliéter poliuretano foi fabricado de acordo com os ensinamentos da EP 1273704 A (Ausimont SPA (IT)) 08.01.2003 reagindo:
- 507 g de (per)fluropoliéter diol (PFPE) (FLUOROLINK D10H ®), com peso equivalente de hidroxila 761 (666 meq);
-148 g de diisocianato de isoforona (1333 meq) e;
-46 g de ácido dimetilpropiônico (DMPA) (671 meq) salificados com 27 g de trietilamina (267 meq).
[0092] Uma dispersão aquosa com um teor de sólidos, determinada como resíduo seco, com 25% em peso de polímero contendo grupo aniônico foi obtida.
[0093] Exemplo preparativo 2 [0094] Um derivado de fosfato (per)fluropoliéter foi fabricado seguindo os
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19/25 ensinamentos da EP 1225178 A (Ausimont SPA (IT)) 24.07.2002 reagindo:
-100 g de (per)fluropoliéter (PFPE) diol (FLUOROLINK ® E1 OH), com peso equivalente de hidroxila 724 (0.138 eq);
-0.025 g de água (0.025 mol); e
- 9.9 g de P2O5 (0,069 mol).
[0095] Uma dispersão aquosa com um teor de sólidos, determinado como resíduo seco, com 20% em peso de polímero tendo um grupo aniônico de fosfato de amônio foi obtida.
[0096] Exemplo preparativo 3 [0097] Um derivado carboxílico de (per)fluropoliéter foi fabricado seguindo os ensinamentos da EP 1484445 A (Solvay Solexis SpA (TI)) 08.12.2004 reagindo:
-500 g de (per)fluropoliéter (PFPE) diácido de fórmula: HOOC-CF2-O-(CF2O)a(CF2CF2O)b-CF2COOH a e b sendo inteiros tais que o Mw médio em número seja 1500;
-9 g de 30% em peso de solução de amônia.
[0098] Uma dispersão aquosa com um teor de sólidos, determinado como resíduo seco, de 20% em peso de (per)fluropoliéter de sal diácido de amônio foi obtida.
[0099] MÉTODO E MÁQUINA DE GRAVURA [00100] Uma prensa de gravuras alimentada em tela de 4 cores Cerutti foi utilizada, em que o cilindro grosso era um cilindro contínuo de 150 lpi. A solução de tratamento foi aplicada pelo rolo aplicador ao substrato e o excesso foi retirado por uma lâmina raspadora. A velocidade da folha era de 122m/min. O substrato de papel foi tratado em apenas um lado. O papel tratado foi secado usando secadores a IV operados a 104°C.
[00101] Placas de papel branqueadas, também conhecida como placas de sulfite branqueada sólida (SBS), que são do tipo papelão especial produzidas a partir de um uma massa de papel contendo pelo menos 80% de polpa de madeira virgem branqueada, tendo um peso de 25,7 kg/m2), foram usados neste teste.
[00102] Os resultados das propriedades de repelência do papel tratado estão
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20/25 resumidos na tabela a seguir:
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21/25 [00103] Tabela 1
| Composição | PFPE no seco (%)2 | Captação úmida (%)3 | Teste de Kit | Ácido graxo |
| 30% material do Ex. 1 (7.5% PFPE); 7.7% IPA1; 62.3% de água | 0.15 | 2 | 9 | 4 |
| 25% material do Ex. 1 (6.25%PFPE); 10% IPA1; 75% de água | 0.13 | 2 | .8 | 3 |
| 15% material do Ex. 1 (3.75% PFPE); 10% IPA1; 75% de água | 0.06 | 1.6 | 8 | 3 |
| 5% material do Ex. 2 (1% PFPE); 10% IPA1; 85% de água | 0.0016 | 1.6 | 8 | 2 |
| 4% material do Ex. 2 (0.8% PFPE); 10% IPA1; 85% de água | 0.018 | 2.2 | 9 | 4 |
| 3% material do Ex. 2 (0.6% PFPE); 10% IPA1;87% de água | 0.013 | 2.2 | 8 | 5 |
| 5% material do Ex. 3 (1% PFPE); 1.3% NALKAT® 2020;93.7% de água | 0.022 | 2.2 | 9 | 3 |
| 7.5% material do Ex. 3 (1.5% PFPE); 1.9% NALKAT® 2020;90.5% de água | 0.019 | 1.5 | 9 | 2 |
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| 10% material do Ex. 3 (2% PFPE); 1.3% NALKAT® 2020;88.7% de água | 0.027 | 1.4 | 8 | 3 | |
| ΊΡΑ = álcool isopropílico; 2:% peso (per)fluropolié | ter do substrai | o seco; 3 % peso |
composição transferida do substrato (antes da secagem) [00104] Os dados resumidos aqui acima demonstram que o derivado de (per)fluropoliéter pode ser aplicado com sucesso por meio deste método de impressão por entalhe, fornecendo repelência a óleo aceitável. Como mostrado na tabela, essas propriedades (por exemplo, um teste de kit de classificação pelo menos 8) podem ser alcançadas com a concentração de derivados de (per)fluropoliéter tão baixas como 0,1% em peso ou menos. Como comparação, quando os aditivos (per)fluropoliéter foram aplicados pela prensa de encolamento ou tratamento de extremidade úmida na fabricação de papel SBS de peso similar, a quantidade necessária de derivados de (per)fluropoliéter para alcançar performance semelhantes foram encontradas como sendo tão altas quanto 0,2 a 0,6% em peso (ver EP A EP 1690882, 1489124 A, 1484445 A EP).
[00105] Método e máquina flexo [00106] Na máquina flexo utilizada para essas modalidades uma composição contendo (per)fluropoliéter foi aplicada sobre um substrato de celulose por meio de um rolo anilox com 165 células por centímetro quadrado, com cada volume da célula de 13 bilhões de microns cúbicos (165/13 BCM), equipado com uma lâmina raspadora para retirada do excesso de composição. O substrato de celulose foi tratado em apenas um lado. A velocidade de folha era de 91,4 m/min. O substrato tratado foi secado usando secadores por IV.
[00107] O substrato de celulose utilizado era o de papel Kraft branqueado de 48,8 g/m2).
[00108] Como comparação, ensaios semelhantes foram realizados usando ao invés de derivado de (per)fluropoliéter, um material contendo flúor disponível comercialmente como aditivo ZONYL® 9464, contendo uma estrutura fluoracrilato e
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23/25 um material contendo flúor comercialmente disponível como LODYNE® 2010 da CIBA, que é um ácido carboxílico substituído por perfluoralquila.
[00109] Resultados das propriedades de repelência do papel tratado são resumidos na tabela a seguir:
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24/25 [00110] Tabela 2
| Composição | PFPE no seco (%)2 | Captação úmida (%)3 | Teste de kit | Ácido graxo |
| 50% material do Ex. 1 (12.5% PFPE);20% PVOH1; 30% de água | 1.5 | 11.5 | 9 | 3 |
| 100% material do Ex. 1 (25% PFPE); | 1.6 | 6.47 | 8 | 2 |
| 85% material do Ex. 2 (17% PFPE); 5% PVOH1; 10% de água | 1.91 | 11.07 | 7 | 4 |
| 20% ZONYL® (Exemplo comparativo) | 1.44 | 7.18 | <3 | 0 |
| 20% ZONYL®; 15% PVOH1 (Exemplo comparativo) | 2.17 | 22 | <3 | 0 |
| 52% LODYNE® 2010 48% de água | 2.27 | 11.35 | <3 | 0 |
| PVOH = Aditivo AIRVO | L® 125, como acima deta | hado;2: % peso |
[00111] Derivados de (per)fluropoliéter no substrato seco; 3% em peso composição transferida ao substrato (antes da secagem) [00112] Como mostrado na tabela aqui acima, apenas usando o aditivo de (per)fluropoliéter do processo da presente invenção, é possível obter papel kraft com aceitável repelência a água e óleo em cargas limitadas de produtos fluoroquímicos. Exemplos de comparação demonstraram bem que materiais contendo produto fluoroquímico ZONYL® ou LODYNE®, de resto propagandeados para serem usados em processos de impressão/revestimento, deixam de conferir por métodos
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25/25 flexográficos papel Kraft possuindo resistência a graxa aceitável, mesmo com cargas de produtos fluoroquímicos aumentadas.
[00113] Os resultados aqui assim fornecidos por esse meio, demonstram bem que apenas derivados de PFPE como aqueles do processo da invenção vantajosamente conferem repelência a graxa, óleo e água quando aplicados por meio de processos de impressão.
Claims (7)
1. Processo para conferir repelência a graxa, óleo e água a um substrato o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende:
aplicar por meio de um processo de impressão sobre pelo menos uma porção da superfície do dito substrato uma composição compreendendo pelo menos um derivado de (per)fluoropoliéter, em que o derivado de (per)fluropoliéter compreende unidades recorrentes (R1), as ditas unidades recorrentes compreendendo pelo menos uma ligação éter na cadeia principal e pelo menos um átomo de flúor e tendo pelo menos um grupo funcional compreendendo um heteroátomo diferente do flúor;
em que o derivado de (per)fluropoliéter compreende pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo consistindo de ácido carboxílico e derivados dos mesmos;
em que o derivado de (per)fluropoliéter atende a fórmula:
T-O-Rf1-T em que cada T, igual ou diferente em cada ocorrência é -CF2COOXa;
Rf1 é uma cadeia de (per)fluorpolioxialquileno compreendendo unidades recorrentes (R°), as ditas unidades recorrentes (R°) estatisticamente distribuídas ao longo da cadeia sendo uma ou mais unidades escolhidas do grupo consistindo em (CFXO), (CF2CF2O), em que X=F; e em que Xa é H, um metal ou um grupo amônio de fórmula N(Rp)4, em que cada Rp igual ou diferente em cada ocorrência, é H, um grupo alquil ou grupo hidroxialquila.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o derivado de (per)fluropoliéter compreende pelo menos um grupo funcional selecionado de grupos fosfatos e derivados dos mesmos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito grupo funcional selecionado de grupos fosfatos e derivados dos mesmos atende a fórmula (P-1) ou (P-2):
[Rf1t-CFY-L-O]mP(O)(OXp)3-m (P-1)
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2/3 (XpO)2P(O)[O-L-CFY-O-Rfi-CFY-L-O-P(O)(OXp)]m.(OXp) (P-2) em que Rm é igual a -Rn-Tt, com Tt sendo um grupo (per)fluoralquila C1-3 opcionalmente compreendendo H ou Cl; Rn é uma cadeia (per)fluorpolioxialquileno compreendendo unidades recorrentes (R°), as ditas unidades recorrentes (R°) estatisticamente distribuídas ao longo da cadeia sendo escolhidas entre um ou mais de (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O), (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2 CF(CF3)O), em que X=F, CF3; R4 e Rs, iguais ou diferentes entre si são selecionados entre H, Cl, ou perfluoralquila de 1 a 4 átomos de carbono, m é um inteiro de 1 a 3; m’ é um inteiro de 1 a 20, Y é F ou CF3; L é uma ligação ou um grupo orgânico divalente; XP é H, um metal ou um grupo amônio de fórmula N(RP)4, em que cada RP, igual ou diferente em cada ocorrência, é H, um grupo alquila ou grupo hidroxila.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o derivado de (per)fluropoliéter compreende pelo menos um grupo funcional selecionado de componentes de uretano de fórmula (U-1):
fórmula (U-1) em que E é um grupo carbono de hidrocarboneto divalente, linear ou ramificado, opcionalmente compreendendo um ou mais anéis aromáticos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o dito componente de uretano de fórmula (U-1) é um polímero de poliuretano (per)fluropoliéter compreendendo pelo menos um bloco fluorado compreendendo uma cadeia fluorpolioxialquileno, e pelo menos um bloco funcional compreendendo uma cadeia de hidrocarbonetos tendo de 2 a 14 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais grupos aromáticos ou cicloalifáticos, a dita cadeia (Rhc) compreende pelo menos um grupo ionizável, os ditos blocos sendo ligados por componentes de uretano de fórmula (U-1), como detalhado na reivindicação 8.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5,
Petição 870190080939, de 20/08/2019, pág. 8/9
3/3 caracterizado pelo fato de que a composição é aplicada por uma técnica de impressão com base na transferência da composição para o substrato a partir de superfícies gravadas ou em depressão.
7. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a composição é aplicada por método de gravura ou flexográfico.
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