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JP2013528682A - フルオロポリエーテルホスフェート誘導体 - Google Patents

フルオロポリエーテルホスフェート誘導体 Download PDF

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JP2013528682A JP2013512833A JP2013512833A JP2013528682A JP 2013528682 A JP2013528682 A JP 2013528682A JP 2013512833 A JP2013512833 A JP 2013512833A JP 2013512833 A JP2013512833 A JP 2013512833A JP 2013528682 A JP2013528682 A JP 2013528682A
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Abstract

本発明は、以下の式(I):(式中:Rは、水素および/または塩素原子を場合によって含むC−C(パー)フルオロアルキル基であり;Rは、直鎖状パーフルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(R))]であり;Xは、一価のカチオンであり;Yは、−OH基または−O基(ここで、Xは、上に定義されたものと同じ意味を有する)であり、;pは、1以上の整数である)
を有する少なくとも1つの単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートを含む水性組成物に関する。

Description

本出願は、2010年6月1日に出願された米国仮特許出願第61/350213号明細書に対する優先権を主張し、本出願の全内容は、あらゆる目的において参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、(パー)フルオロポリエーテルホスフェート誘導体の水性組成物、前記組成物の製造方法、ならびにセルロース基材に撥グリース性および撥油性を付与するための前記組成物の使用に関する。
包装基材に撥グリース性および撥油性を付与するために、包装基材、特にセルロース基材の処理にフルオロ化学薬品を使用することは、当技術分野で周知である。
近年、耐グリース/油性の紙および板紙に対する需要は増加してきている。この需要は、ベーカリー製品、ペットフード、インスタント食品およびファーストフードなどの食料品のための、常に成長している包装市場に起因する。
この用途に適切な市販のフルオロ化学改質剤のうち、(パー)フルオロポリエーテルをベースとしたものが、それらの好ましい毒素学的プロファイルのためにより一層の注目を集めてきている。
基材、特にセルロース基材に対して撥油性を与える技術のうちで、ポリウレタン骨格中に(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖を含む(パー)フルオロポリエーテル誘導体による処理(例えば、(特許文献1)(SOLVAY SOLEXIS S.P.A)2010年1月7日、(特許文献2)(AUSIMONT S.P.A.)2003年1月8日を参照)またはホスフェート基を含む(パー)フルオロポリエーテル誘導体による処理(例えば、(特許文献1)(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2010年1月7日、(特許文献3)(AUSIMONT S.P.A.)1995年12月20日、(特許文献4)(AUSIMONT S.P.A.)2001年10月4日、(特許文献5)(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2002年7月24日および(特許文献6)(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2003年12月17日を参照)またはカルボキシル基を有する(パー)フルオロポリエーテル誘導体による処理(例えば、(特許文献1)(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2010年1月7日、(特許文献7)(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2006年8月16日、(特許文献8)(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2004年12月8日および(特許文献9)(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2004年12月22日を参照)が公知である。
これらの(パー)フルオロポリエーテル誘導体は典型的には、抄紙機におけるウェットエンド処理またはサイズプレス処理による紙の製造工程で用いられる。
抄紙機は、一般にヘッドボックス、ワイヤセクション、プレスセクションおよび乾燥機セクションからなる大きな脱水装置であり、ここで、繊維、および恐らくは充填剤、染料または他の化学薬品の希釈懸濁液から出発して、これは、それを通して水が排出する微細メッシュ上に均一に供給され、繊維ウェッブは、その後の圧締段階および乾燥段階に搬送される。
ウェットエンド処理において、(パー)フルオロポリエーテル誘導体は、初期の繊維懸濁液に導入され、ウェブ形成の間に繊維上に沈着させられる。
サイズプレス処理で用いられる場合、(パー)フルオロポリエーテル誘導体は、紙の繊維ウェブをロールニップ上に位置するサイジング液溜め中に通すことによって紙の繊維ウェブに含浸させられる。結果として、紙ウェブは、(パー)フルオロポリエーテル誘導体を含むサイジング液を吸収する。
ベーカリー製品、ペットフード(特に乾燥ペットフード)、インスタント食品およびファースト食品の貯蔵に適した紙ベースの包装の主要な要件の1つは、製品中の脂肪からの汚染に対する高い耐性であり、例えば、ペッドフード中の脂肪の含有量は、通常高く、一般に8重量%から27重量%の範囲である。
さらに、紙に撥グリース性および撥油性を与えるために必要とされるフルオロ化学改質剤の量は、関係する特定の用途に依存する一方、製造される紙の最終コストも、用いられるフッ素化原料のコストによって大きく影響される。
国際公開第2010/000715A号パンフレット 欧州特許出願公開第1273704A号明細書 欧州特許出願公開第0687533A号明細書 欧州特許出願公開第1138826A号明細書 欧州特許出願公開第1225178A号明細書 欧州特許出願公開第1371676A号明細書 欧州特許出願公開第1690882A号明細書 欧州特許出願公開第1484445A号明細書 欧州特許出願公開第1489124A号明細書
したがって、特に、製造される紙中(パー)フルオロポリエーテル誘導体のより低い濃度においてでさえも、脂肪の量が14重量%を超えて高い場合に、改善された耐グリースおよび耐油性能を与えられた費用効率が高い紙ベースの包装を得ることを可能にするセルロース基材、特に紙の処理に利用できる(パー)フルオロポリエーテル誘導体を有することの必要性は感じられていた。
したがって、本発明の目的は、以下の式(I):
(式中:
− Rは、水素および/または塩素原子を場合によって含むC−C(パー)フルオロアルキル基であり;
− Rは、直鎖状パーフルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(R))]であり;
− Xは、一価のカチオンであり;
− Yは、−OH基または−O基(ここで、Xは、上に定義されたものと同じ意味を有する)であり;
− pは、1以上の整数である)
を有する少なくとも1つの単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートを含む水性組成物である。
本出願人は、pが1以上の整数である、上記のとおりの式(I)を有する単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートが、水で首尾よく希釈されて、その安定な水性組成物を生成することができ、これは、セルロース基材に撥グリース性および撥油性を付与するために、それに好適に適用され得ることを見出した。
pが0である、上記のとおりの式(I)を有する単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートは、水に安定かつ迅速に溶解して、セルロース基材の処理の使用に適したその水性組成物を生成することがないことも見出された。
上記のとおりの式(I)を有する単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートの直鎖状(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(R)]は典型的には、一般式−(CF−CKK’−O−(ここで、KおよびK’は、互いに等しいかまたは異なり、独立に水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、jは、0から3の整数である)を有する1つ以上の繰返し単位Rを含み、前記繰返し単位は、概して(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している。
上記のとおりの式(I)を有する単官能性(パー)フルオロポリエ−テルモノエステルホスフェートは、好ましくは以下の式(I−A):
(式中:
− R’O−は、CFO−、CO−、CO−、Cl(CO)−およびH(CO)−から選択され;
− X’は、Li、Na、K、(NHR)、(NHR’R’’)および(NHR’R’’R’’’)(ここで、Rは、H、または1個以上の−OH基を場合によって含む直鎖もしくは分岐のC−C22アルキル基であり、R’、R’’およびR’’’は、互いに等しいかまたは異なり、1個以上の−OH基を場合によって含む、または場合によって互いに連結してN−ヘテロ環式基を形成する、直鎖または分岐状のC−C22アルキル基である)から選択され;
− Y’は、−OH基または−OX’基(ここで、X’は、上に定義されたものと同じ意味を有する)であり;
− mおよびnは、単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートの数平均分子量が、300から8000、好ましくは500から3000になるような整数であり、m/n比は、典型的には0.3から10の範囲であり;
− pは、1に等しいかまたはそれより大きい整数である)
に従う。
本発明の組成物は、好ましくは
− 以下の式(I−A1):
(式中、R’O−、X’、m、nおよびpは、上に定義されたものと同じ意味を有する)
を有する少なくとも1つの単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート;
および
− 以下の式(I−A2):
(式中、R’O−、m、nおよびpは、上に定義されたものと同じ意味を有し、X’は、存在ごとに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有する)
を有する少なくとも1つの単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート
を含む。
本発明の組成物は、
− 以下の式(II)
(式中、R、R、Xおよびpは、上に定義されたものと同じ意味を有する)
を有する単官能性(パー)フルオロポリエーテルジエステルホスフェート;および
− 以下の式(III):
(式中:
− R、X、Yおよびpは、上に定義されたものと同じ意味を有し;
− rは、0から1の範囲である)
を有する二官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステル/ジエステルホスフェート
からなる群から選択される少なくとも1つの追加の(パー)フルオロポリエーテルホスフェート誘導体をさらに含み得る。
上記のとおりの式(II)を有する単官能性(パー)フルオロポリエーテルジエステルホスフェートは、好ましくは以下の式(II−A):
(式中、R’O−、X’、m、nおよびpは、上に定義されたものと同じ意味を有する)
に従う。
上記のとおりの式(III)を有する二官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステル/ジエステルホスフェートは、好ましくは以下の式(III−A):
(式中:
− Rは、式−(CFCFO)(CFO)−(式中、mおよびnは、上に定義されたものと同じ意味を有する)を有し;
− X’、Y’、pおよびrは、上に定義されたものと同じ意味を有する)
に従う。
本発明の組成物は、水溶液または水性エマルションの形態であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には50重量%を超える水、好ましくは60重量%を超える水を含む。
水性媒体は、極性有機溶媒を場合によって含んでもよい。
好適な極性有機溶媒のうちでは、特にアルコール、グリコール、エーテル、エステル、炭酸アルキル、ケトンおよび(ヘテロ)環式誘導体を挙げることができる。
好ましい極性有機溶媒は、アルコール、グリコールおよびエーテルである。本発明の目的に適したアルコールの非限定的な例には、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノールが含まれる。本発明の目的に適したグリコールの非限定的な例には、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールが含まれる。本発明の目的に適したエーテルの非限定的な例には、特にジプロピレングリコールモノメチルエーテルが含まれる。イソプロパノールがより好ましい。
本発明の組成物は、少なくとも1種の水分散性または水可溶性のカチオン性ポリマーを場合によってさらに含んでもよい。
カチオン性ポリマーは典型的には、一般に乾燥ポリマーの1g当たり少なくとも1meqの電荷密度を有するポリアミンおよび/またはポリアミド−アミンから選択される。好適なカチオン性ポリマーの非限定的な例には、特に欧州特許出願公開第1690882A号明細書(SOLVAY SOLEXIS S.P.A)2006年8月16日に開示されたものが含まれる。
本組成物は、当技術分野で公知の任意の好適なラテックスをさらに含んでもよい。好適なラテックスの非限定的な例には、特にスチレン−アクリルコポリマー、アクリロニトリルスチレン−アクリルコポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、アクリル酸ポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル−アクリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーおよび酢酸ビニル−アクリルコポリマーが含まれる。
本発明の別の目的は、上に定義されたとおりの組成物の製造方法であって、以下の工程:
a)以下の式(IV−A):
O−R−OCFCH−(OCHCH−OH (IV−A)
(式中、R、Rおよびpは、上に定義されたものと同じ意味を有する)
を有する単官能性アルコール、
および場合によって、
以下の式(IV−B):
HO−(CHCHO)−CHCFO−R−OCFCH−(OCHCH−OH (IV−B)
(式中、Rおよびpは、上に定義されたものと同じ意味を有する)
を有するα,ω−ジオールを、
a−1)アルコールの当量に対して1モル%から60モル%、好ましくは5モル%から40モル%の範囲の水の量の存在下で、無水リン酸と反応させる(アルコールの当量と無水リン酸の当量との当量比は、1.5:1.0から4.0:1.0、好ましくは2.0:1.0から3.0:1.0の範囲である)工程、または
a−2)ピロリン酸もしくはポリリン酸と反応させる工程;
b)この方法の工程a)で得られた生成物を、水中または塩酸の水溶液中、場合によって水と不混和性の溶媒の存在下で加水分解する工程;
c)最終生成物を、この方法の工程b)で得られた混合物から分離する工程;
d)この方法の工程c)から回収した最終生成物を、一価のカチオンの水酸化物の存在下、水で希釈する工程
を含む方法である。
上記のとおりの式(IV−A)および式(IV−B)のアルコール前駆体は、従来技術の周知の方法によって得られる。
本発明の方法の工程b)で得られた混合物から最終生成物を分離するために場合によって用いてもよい、水と不混和性の好適な溶媒は、2−メチル−1−プロパノール、塩化メチレン、酢酸エチルおよび通常当技術分野で公知の水と不混和性の他の溶媒である。
水と不混和性の溶媒が、本発明の方法の工程b)で用いられる場合、本方法の工程c)で回収される最終生成物は典型的には、前記溶媒を蒸発させることによって、本方法の工程b)で得られる混合物から分離される。
本発明の方法によって、上記のとおりの式(I)を有する少なくとも1つの単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート、および場合によって、上記のとおりの式(II)および/または式(III)を有する1以上の(パー)フルオロポリエーテルホスフェート誘導体を含む水性組成物が得られる。
本発明の方法の工程a)のリン酸塩化処理(phosphatization)反応は、通常20℃から120℃、好ましくは40℃から100℃の範囲の温度で行われる。この温度範囲では、本発明の方法によって得られる(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートと(パー)フルオロポリエーテルジエステルホスフェートとのモル比は、有利には温度それ自体に依存することが見出された。
無水リン酸が本発明の方法の工程a−1)で用いられる場合、本発明の方法によって得られる1以上の(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートと1以上の(パー)フルオロポリエーテルジエステルホスフェートとのモル比は、本発明の方法の工程a−1)で用いられる水と無水リン酸とのモル比に依存することも判明している。代替として、無水ピロリン酸または無水ポリリン酸が、本発明の方法の工程a−2)で用いられる場合、1以上の(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートは、本発明の方法によって選択的に得られる。
本発明のさらなる目的は、上に定義されたとおりの水性組成物をセルロース基材の表面に対して内部的または外部的に適用する前記工程を含む、セルロース基材の表面に撥グリース性および撥油性を付与する方法である。
本出願人は、本発明の方法によって、目標特性に必要とされる(パー)フルオロポリエーテルホスフェート添加物の合計量を有利に減少させながら、セルロース基材に非常に良好な撥グリース性および撥油性を首尾よく付与することができることを見出した。
少なくとも7のpH値を有する本発明による水性組成物によって、良好な結果が得られた。
7から8のpH値を有する本発明による水性組成物によって、非常に良好な結果が得られた。
本発明の方法で通常用いられるセルロース基材には、特に包装用途で用いられるものが含まれる。
本発明の方法に適したセルロース基材の非限定的な例には、特に紙様基材、例えば、クラフト紙、板紙(例えば、固体漂白亜硫酸板紙のような)および他のセルロース繊維集合体が含まれる。
セルロース基材の表面に撥グリース性および撥油性を内部的または外部的に付与する方法において、本発明の水性組成物は通常、ウェットエンド技術によって内部的にまたはサイズプレス技術によって外部的に適用される。
ウェットエンド処理において、本発明の水性組成物は通常、上記のとおりの式(I)を有する少なくとも1つの単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート、および場合によって、上記のとおりの式(II)および/または式(III)を有する1以上の(パー)フルオロポリエーテルホスフェート誘導体の投与量が、一般に乾燥セルロースの重量に対して0.1重量%から2.0重量%、好ましくは0.1重量%から0.5重量%の範囲であるような量で、紙形成前にセルローススラリーに添加される。
セルローススラリーは、好適には精製されて、クラフト法および/または亜硫酸法によって得られる、広葉樹または針葉樹によって、または再生セルローススラリーもしくはまた種々のセルローススラリーの混合物によって形成されてもよい。スラリー中のドライセルロースの濃度は一般的には0.1重量%から10重量%の範囲である。
セルローススラリーは、紙業界で通常用いられる他の添加剤、例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウムまたは二酸化チタンなどの有機または無機充填剤、デンプン、デキストリン、歩留まり向上剤、凝集剤、緩衝系、殺菌剤、殺生剤、キレート剤などの補助剤、無水コハク酸アルケニルまたはアルキルケテンダイマーなどの接着剤も含んでもよい。
セルローススラリーは、酸性または塩基性のpH値、好ましくは塩基性のpH値を有してもよい。
本発明の水性組成物をセルローススラリーに添加後、水は通常、紙業界で使用される標準的な手段によって、除去されて、湿潤紙を得て、これは通常、一般に90℃から130℃の範囲の温度で乾燥される。
予備成形紙のサイズプレス処理において、本発明の水性組成物は通常、抄紙機と列をなした適切な連続装置(サイズプレス)によって紙の両面に適用される。このサイズプレス処理で用いられる本発明の水性組成物の量は、上記のとおりの式(I)を有する少なくとも1つの単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート、ならびに場合によって、上記のとおりの式(II)および/または式(III)を有する1以上の(パー)フルオロポリエーテルホスフェート誘導体の含有量を、乾燥セルロースの重量に対して、一般に0.1重量%から1.0重量%、好ましくは0.1重量%から0.8重量%の範囲で有するようなものである。
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明確にさせ得る程度までに本出願の説明と矛盾するときは、本説明が優先するものとする。
本発明は、これから以下の実施例を参照しながらより詳細に説明されるが、その目的は、本発明をあくまでも例証するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
原料
(A)式;HOOCCF(OCFCF(OCFOCFCOOH(式中、mおよびnは、数平均分子量が1500であるような整数であり、m/n比は、2から3の範囲である)を有するSOLVERA(登録商標)PT5071 PFPE。
(B)式;(HO)P(O)[(OCHCHOCH−R−CHO(CHCHO)P(O)OH]0.1(OCHCHOCH−R−CHO(CHCHO)P(O)(OH)(式中、Rは、式;−CF(OCFCF(OCFOCF−を有し、mおよびnは、数平均分子量が1500になるような整数であり、m/n比は、2から3の範囲であり、pは、1.8である)を有するSOLVERA(登録商標)PT5045 PFPE。
試験法
キット試験
この試験は、欧州特許出願公開第1690882A号明細書(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2006年8月16日に詳述されたものと同じ条件下で行った。評価が高ければ高いほど、基材の撥油性はより良好である。
脂肪酸試験(NFA試験)
この試験は、種々の量のヒマシ油、オレイン酸およびオクタン酸をブレンドすることにより調製して1から11(あまり強力でないから最も強力)に番号付けした一連の脂肪酸溶液と、紙試験片を接触させることによって行った。
基材の試験片を60℃に維持したオーブンに導入し、各試験溶液5滴を各試験片上に滴下した。60℃で5分後に、油滴を吸収性ティッシュペーパーで除去し、表面の黒ずみについて基材を調べた。
基材の評価は、表面に変化をまったく引き起こさない脂肪酸溶液の最大番号に対応する。
ペットフード試験
米国標準
この試験は、欧州特許出願公開第1690882A号明細書(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2006年8月16日に詳述されたものと同じ条件下で行った。
試験結果は、汚染した表面の割合で表す。汚染表面が2%未満である場合に、試験は、肯定的と考えられる。
ペットフード試験
EU標準
この試験は、100mlの粉砕していないペットフード(すなわち、19重量%の粗脂肪分を有するコロッケ)を用いて、3kgの加重下で相対湿度65%下、60℃で24時間運転する以外は、ペットフード米国標準試験に用いたものと同じ条件下で行った。試験結果は、汚染表面の割合で表す。試験は、汚染表面が2%未満である場合、肯定的と考えられる。
ラルストンクリーズ試験(RP−2試験)
この試験は、欧州特許出願公開第1690882A号明細書(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)2006年8月16日に詳述されたものと同じ条件下で行った。
試験結果は、格子の汚染四角形の割合で表す。試験は、汚染表面が2%未満である場合、肯定的と考えられる。
(パー)フルオロポリエーテルホスフェート誘導体の合成
実施例1
数平均分子量606を有する式;(CFO(CFCFO)(CFO)CFCHO(CHCHO)H(式中、m/n比は2であり、pは1.64である)の単官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール80g(0.16当量)および脱塩水0.9gを、機械式撹拌機を備えた250mlフラスコ中に導入した。次いで、P13g(0.09モル)を一回分で撹拌しながら添加した。反応基内の温度は、約40分で25℃から65℃まで増加させ、次いで、100℃に設定し、これらの条件下で約6時間放置した。70℃に冷却後、それに、2−メチル−1−プロパノール18gと2重量%HCl水溶液85gとの混合物を添加し、反応混合物を撹拌下70℃で約3時間放置した。得られた有機相を100℃および1.3ミリバールで取り除いた。アルコール前駆体の完全な変換が得られた。31P−NMR分析により、得られた単官能性(パー)フルオロポリエーテルホスフェート生成物(82g)中のモノエステル基とジエステル基との間のモル比は、70:30であることがわかった。
実施例2
数平均分子量599を有する式;(CFO(CFCFO)(CFO)CFCHO(CHCHO)H(式中、m/n比は2であり、pは1.74である)の単官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール80g(0.13当量)を、機械式撹拌機を備えた250mlフラスコ中に導入した。次いで、H35.2g(0.20モル)を一回分で撹拌下に添加した。反応器内の温度は90℃に設定し、これらの条件下で約6時間放置した。70℃に冷却後、それに、2−メチル−1−プロパノール18gと2重量%HCl水溶液85gとの混合物を添加し、反応混合物を撹拌下70℃で約3時間放置した。得られた有機相を100℃および1.3ミリバールで取り除いた。アルコール前駆体の完全な変換が得られた。31P−NMR分析により確認されたとおり、数平均分子量680を有する式;(CFO(CFCFO)(CFO)CFCHO(CHCHO)P(O)(OH)(式中、m/n比は2であり、pは1.74である)を有する生成物が得られた(88g)。
実施例3
数平均分子量1760および数平均当量1100を有する、モル比4:6の式;CFO(CFCFO)(CFO)CFCHO(CHCHO)Hの単官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコールと式;H(OCHCHOCHCFO(CFCFO)(CFO)CFCHO(CHCHO)Hの二官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール(式中、m/n比は1.6であり、pは1.66である)との混合物80g(0.13当量)、および脱塩水0.8gを、機械式撹拌機を備えた250mlフラスコ中に導入した。次いで、P12g(0.08モル)を一回分で撹拌下に添加した。反応基内の温度を、約40分で25℃から65℃まで上げて、次いで、90℃に設定し、これらの条件下で約6時間放置した。70℃に冷却後、それに、2−メチル−1−プロパノール18gと2重量%HCl水溶液85gとの混合物を添加し、反応混合物を撹拌下70℃で約3時間放置した。得られた有機相を100℃および1.3ミリバールで取り除いた。アルコール前駆体の完全な変換が得られた。31P−NMR分析により、平均官能基数1.6を有する、得られた(パー)フルオロポリエーテルホスフェート生成物(82g)中モノエステル基とジエステル基との間のモル比は、85:15であることがわかった。
実施例4
数平均分子量1760および数平均当量1100を有する、モル比4:6の式;CFO(CFCFO)(CFO)CFCHO(CHCHO)Hの単官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコールと式;H(OCHCHOCHCFO(CFCFO)(CFO)CFCHO(CHCHO)Hの二官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール(式中、m/n比は1.6であり、pは1.66である)との混合物80g(0.13当量)を、機械式撹拌機を備えた250mlフラスコ中に導入した。次いで、H19.4g(0.11モル)を一回分で撹拌下に添加した。反応器内の温度は90℃に設定し、これらの条件下で約6時間放置した。70℃に冷却後、それに、2−メチル−1−プロパノール18gと2重量%HCl水溶液85gとの混合物を添加し、反応混合物を撹拌下70℃で約3時間放置した。得られた有機相を100℃および1.3ミリバールで取り除いた。アルコール前駆体の完全な変換が得られた。31P−NMR分析により確認されるとおり、モル比4:6の式;CFO(CFCFO)(CFO)CFCHO(CHCHO)P(O)(OH)の単官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコールと式;(HO)(O)P(OCHCHOCHCFO(CFCFO)(CFO)CFCHO(CHCHO)P(O)(OH)(式中、m/n比は1.6であり、pは1.66である)の二官能性パーフルオロポリエーテルモノエステルホスフェートとの混合物が得られた(85g)。
比較例1
数平均分子量500を有する式;CFO(CFCFO)(CFO)CFCHOH(式中、m/n比は2である)の単官能性ペルフルオロポリオキシアルキレンアルコールを用いる以外は、本発明の実施例1に詳述したものと同じ手順に従った。31P−NMRにより、得られた単官能性(パー)フルオロポリエーテルホスフェート生成物中のモノエステル基とジエステル基との間のモル比は、70:30であることがわかった。正味の生成物は、周囲条件で5ヶ月後に5%加水分解を示した。
比較例2
数平均分子量500を有する式;CFO(CFCFO)(CFO)CFCHOH(式中、m/n比は2である)の単官能性ペルフルオロポリオキシアルキレンアルコールを用いる以外は、本発明の実施例2に詳述したものと同じ手順に従った。アルコール前駆体の対応するパーフルオロポリエーテルホスフェートへの変換は認められなかった。
本組成物の調製
実施例5
本発明の実施例2で詳述したとおりに得た生成物を水で希釈し、そのように得られた水性組成物の20重量%の濃度でpH値7−8が達せられるまで、水酸化アンモニウムを添加することによって組成物を調製した。
実施例6
本発明の実施例5で詳述したとおりに調製した水性組成物と、SOLVERA(登録商標)PT5071二官能性パーフルオロポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム塩の20重量%水性組成物(実施例6a)とをまたはSOLVERA(登録商標)PT5045二官能性パーフルオロポリエーテルジエステルホスフェートのアンモノニウム塩の20重量%水性組成物(実施例6b)とを、20:80の重量比で混合することによって組成物を調製した。
実施例7
本発明の実施例5で詳述したとおりに調製した水性組成物と、SOLVERA(登録商標)PT5045二官能性パーフルオロポリエーテルジエステルホスフェートのアンモノニウム塩の20重量%水性組成物とを30:70の重量比で混合することによって組成物を調製した。
比較例3
比較例1で詳述したとおりに得た生成物は、本発明の実施例5で詳述したものと同じ条件下で水によって希釈した場合、加水分解することがわかった。そのように得られた組成物は、周囲条件で2ヶ月後に20%加水分解を示し、したがって、(パー)フルオロポリエーテル添加物が、水に安定にかつ迅速に溶解することが求められる紙の処理での使用に適さなかった。
比較例4
SOLVERA(登録商標)PT5071二官能性パーフルオロポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム塩(比較例4a)またはSOLVERA(登録商標)PT5045二官能性パーフルオロポリエーテルジエステルホスフェートのアンモノニウム塩(比較例4b)を、20重量%の濃度で水によって希釈することによって組成物を調製した。
ウェットエンド紙処理
重量比50:50の叩解された針葉樹および広葉樹、ワクシーマイズカチオン性デンプン、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂カチオン性歩留まり向上剤ならびにアニオン性凝集剤を含むセルローススラリーを用いた。
本発明の実施例5および実施例6aならびに比較例4aで詳述したとおりに調製した組成物を、水で1重量%に希釈し、以下の表1に示すとおりの乾燥セルロース中正味の(パー)フルオロポリエーテル添加物の投与量でセルローススラリーに添加した。
デンプン、歩留まり向上剤および凝集剤を、乾燥セルロースの重量に対して、それぞれ、0.25重量%、0.25重量%および0.05重量%の量で適用した。
英国式ハンドシートモールドを用いて、ハンドシートを作製した。次いで、自動シートプレスを用いて、ハンドシートを圧締し、紙から過剰の水を除去した。紙をベンチトップ乾燥機上105℃において数秒間乾燥させた。得られた紙試験片の重量は、81g/mであった。
サイズプレス紙処理
本発明の実施例5および実施例6bならびに比較例4bで詳述したとおりに調製した組成物を、水で以下の表2に示すとおりの濃度に希釈し、実験室サイズプレス装置により漂白クラフト紙シートに適用した。湿潤シートをプレス中105℃で2分間乾燥させた。
上記表1および表2に報告したデータは、本発明の実施例5および実施例6の水性組成物で表されたとおりの、上記のとおりの式(I)を有する少なくとも1つの単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートを含む本発明の前記水性組成物が、SOLVERA(登録商標)PT5071およびSOLVERA(登録商標)PT5045フルオロポリエーテル添加物の水性組成物と比較して、乾燥セルロースの重量に基づくより低いフッ素含有量においてさえも、紙の処理で首尾よく用いて、それに非常に良好な撥グリース性および撥油性を与え得ることを示した。
また、本発明の実施例5および実施例7ならびに比較例4bで詳述したとおりに調製した組成物を、水で以下の表3に示すとおりの濃度に希釈し、デンプンおよびサイジング剤の存在下で、実験室サイズプレス装置により漂白クラフト紙シートに適用した。湿潤シートをプレス中105℃で2分間乾燥させた。
上記の表3に報告したデータは、本発明の実施例5および実施例7の水性組成物で表したとおりの、上記のとおりの式(I)を有する少なくとも1つの単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートを含む本発明の前記水性組成物が、SOLVERA(登録商標)PT5045フルオロポリエーテル添加物の水性組成物と比較して、より実際的なペットフードEU標準試験条件下でさえも、紙の処理で首尾よく用いて、それに非常に良好な撥グリース性および撥油性を与え得ること示した。

Claims (8)

  1. 以下の式(I):
    (式中:
    − Rは、水素および/または塩素原子を場合によって含むC−C(パー)フルオロアルキル基であり;
    − Rは、直鎖状パーフルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(R))]であり;
    − Xは、一価のカチオンであり;
    − Yは、−OH基または−O基(ここで、Xは、上に定義されたものと同じ意味を有する)であり、;
    − pは、1以上の整数である)
    を有する少なくとも1つの単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートを含む水性組成物。
  2. 前記単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートが、以下の式(I−A):
    (式中:
    − R’O−は、CFO−、CO−、CO−、Cl(CO)−およびH(CO)−から選択され;
    − X’は、Li、Na、K、(NHR)、(NHR’R’’)および(NHR’R’’R’’’)(ここで、Rは、H、または1個以上の−OH基を場合によって含む直鎖もしくは分岐のC−C22アルキル基であり、R’、R’’およびR’’’は、互いに等しいかまたは異なり、1個以上の−OH基を場合によって含む、または場合によって互いに連結してN−ヘテロ環式基を形成する、直鎖または分岐状のC−C22アルキル基である)から選択され;
    − Y’は、−OH基または−OX’基(ここで、X’は、上記と同じ意味を有する)であり、;
    − mおよびnは、単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートの数平均分子量が、300から8000、好ましくは500から3000になるような整数であり、m/n比は、典型的には0.3から10の範囲であり;
    − pは、1以上の整数である)
    に従う、請求項1に記載の水性組成物。
  3. − 以下の式(I−A1):
    (式中、R’O−、X’、m、nおよびpは、請求項2に定義されたものと同じ意味を有する)
    を有する少なくとも1つの単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート;
    および
    − 以下の式(I−A2):
    (式中、R’O−、m、nおよびpは、請求項2に定義されたものと同じ意味を有し、X’は、存在ごとに等しいかまたは異なり、請求項2に定義されたものと同じ意味を有する)
    を有する少なくとも1種の単官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート
    を含む、請求項1または2に記載の水性組成物。
  4. − 以下の式(II):
    (式中、R、R、Xおよびpは、請求項1に定義されたものと同じ意味を有する)
    を有する単官能性(パー)フルオロポリエーテルジエステルホスフェート;および
    − 以下の式(III):
    (式中:
    − R、X、Yおよびpは、請求項1に定義されたものと同じ意味を有し;
    − rは、0から1の範囲である)
    を有する二官能性(パー)フルオロポリエーテルモノエステル/ジエステルホスフェート
    からなる群から選択される少なくとも1つの追加の(パー)フルオロポリエーテルホスフェート誘導体をさらに含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の水性組成物。
  5. 請求項1から4のいずれか一項に記載の水性組成物の製造方法であって、前記方法は、以下の工程:
    a)以下の式(IV−A):
    O−R−OCFCH−(OCHCH−OH (IV−A)
    (式中、R、Rおよびpは、請求項1に定義されたものと同じ意味を有する)
    を有する単官能性アルコール、
    および場合によって、
    以下の式(IV−B):
    HO−(CHCHO)−CHCFO−R−OCFCH−(OCHCH−OH (IV−B)
    (式中、Rおよびpは、請求項1に定義されたものと同じ意味を有する)
    を有するα,ω−ジオールを、
    a−1)アルコールの当量に対して1モル%から60モル%、好ましくは5モル%から40モル%の範囲の水の量の存在下で、無水リン酸と反応させる(アルコールの当量と無水リン酸の当量との当量比は、1.5:1.0から4.0:1.0、好ましくは2.0:1.0から3.0:1.0の範囲である)工程、または
    a−2)ピロリン酸もしくはポリリン酸と反応させる工程;
    b)前記方法の工程a)で得られた生成物を、水中または塩酸の水溶液中、場合によって水と不混和性の溶媒の存在下で加水分解する工程;
    c)最終生成物を、前記方法の工程b)で得られた混合物から分離する工程;
    d)前記方法の工程c)から回収した最終生成物を、一価のカチオンの水酸化物の存在下、水で希釈する工程
    を含む方法。
  6. セルロース基材の表面に撥グリース性および撥油性を付与する方法であって、請求項1から4のいずれか一項に記載の水性組成物を前記セルロース基材の表面に内部的または外部的に適用する工程を含む方法。
  7. 前記水性組成物が、少なくとも7のpH値を有する、請求項6に記載の方法。
  8. 前記水性組成物が、ウェットエンド技術によって内部的にまたはサイズプレス技術によって外部的に適用される、請求項6または7に記載の方法。
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