BRPI0611413A2 - composição de toner termoplástica, toner, imagem e revelador - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO DE TONER TERMOPLáSTICA, TONER, IMAGEM E REVELADOR. Uma série de resinas foi sintetizada utilizando uma gama de materiais baseados em elementos biológicos para controlar a arquitetura molecular, e, portanto, as propriedades, das resinas da invenção. As resinas foram formuladas em formulações de toner tais como aquelas úteis nas impressoras e copiadoras.

Description

COMPOSIÇÃO DE TONER TERMOPLÁSTICA, TONER, IMAGEM EREVELADOR

O presente pedido de depósito reivindica osbenefícios do pedido provisório número 60/758.757,depositado em 13 de janeiro de'2006; e do pedido provisórionúmero 60/663.422, depositado em 18 de março de 2005.

Os teores dos pedidos provisórios são aquiincorporados a título de referência.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Resumidamente7 há uma necessidade quanto a tonersaperfeiçoados que possam ser carregados positivamente ounegativamente para serem utilizados em copiadoras deescritório e em impressoras a laser. Os aperfeiçoamentosprocurados estão nas áreas de fluxo e umedecimentoincrementados, menos energia para a fusão, capacidade deremover os toners do papel de descarte de escritório, eresinas de toner que são derivadas de recursos renováveis. Acapacidade da resina de propiciar . carga inerentementenegativa para tonalizar imagens eletrostáticas latentescarregadas positivamente carregadas é de um interessecrescente como uma parte significativa do uso de mercado decopiadoras e impressoras de tal sistema de tonalização. Ostoners convencionais são baseados em resinas sintéticas taiscomo acrilatos de estireno, poliésteres, poliamidas, etc. Asresinas derivadas de materiais de partida de recursosrenováveis tais como milho, soja e outras plantas estãoganhando um interesse crescente devido aos problemas desuprimento de longa duração de sustentabilidade ambientalcom resinas derivadas de petróleo. Os exemplos das resinasbaseadas em elementos biológicos são derivados de ácido dedímero e D-isosorbeto que têm boas características detonalização e impressão como os toners baseados em resina depetróleo atuais.Também há uma necessidade quanto a toners queincorporem resinas com a capacidade de dispersar pigmentos.As resinas baseadas em elementos biológicos de poliésterderivadas de ácido de dímero e D-isosorbeto, utilizadas nasformulações de revestimento em pó, resultaram umrevestimento final com uma dispersão melhorada de pigmento.Também há uma necessidade quanto a resinas que fluam a umatemperatura de fusão mais baixa para minimizar o consumo deenergia para operar uma copiadora.

Há uma grande dose de interesse na substituição dealguns materiais de partida petroquímicos por materiais departida baseados em elementos biológicos para seremutilizados em uma ampla gama de áreas de aplicação. Aevidência desse interesse é refletida no número dos artigosde revisão que têm sido publicados com o passar dos anos. Osesforços para utilizar o material de partida baseado emelementos biológicos na síntese de resinas de poliéster sãoexemplificados na patente U.S. n°. 6.063.464, em que milho oisosorbeto derivado da bio-massa de milho é utilizado nasíntese de materiais de poliéster.

A técnica correlata inclui as patentes U.S. n°.5.959.066;' U.S. n° . 6 . 025 . 061; U. S . n° . 6.063.464; e U.S.n° . 6.107.447.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

De maneira ampla, a invenção apresenta um toner quetem uma carga negativa ou uma carga positiva. 0 toner éutilizado tipicamente em máquinas copiadoras e impressorasdo tipo eletrostático.

Uma primeira realização da invenção apresenta umtoner que inclui um agente de coloração e um polímerotermoplástico. Tipicamente, o toner compreende partículasque têm uma faixa de tamanho médio de partícula de menos deaproximadamente 3 0 micrômetros, com mais preferência umafaixa de tamanho médio de partícula de menos deaproximadamente 25 micrômetros, e ainda com maiorpreferência uma faixa de tamanho médio de partícula de menosde aproximadamente 2 0 micrômetros. Tipicamente, sãoutilizados excipientes selecionados do grupo que consiste emagentes de controle de carga, agentes de controle de fluxo,lubrificantes, agentes anti-endurecimento, e as misturas dosmesmos. Em algumas realizações típicas, o toner tem umacarga tribo-elétrica negativa entre aproximadamente 10 eaproximadamente 40 microCoulomb/g, e com mais preferênciauma carga tribo-elétrica negativa entre aproximadamente 10 eaproximadamente 20 microCoulomb/g. Algumas realizaçõestípicas apresentam um toner que tem uma temperatura detransição vítrea do polímero entre aproximadamente 50 0C eaproximadamente 70°C.

Em uma realização da invenção, o toner é utilizadocom papel de impressão e cópia.

Em ainda realizações adicionais da invenção, éapresentado um método para a produção de um toner carregadonegativa ou positivamente pela etapa de combinação de umagente de coloração e um polímero termoplástico.Tipicamente, a combinação de toner inclui a misturação em póem um moinho de cilindros quentes, ou a resina de polímerospara o toner pode ser extrudada com o agente de coloraçãodisperso. Tipicamente, o toner combinado é micronizado e,caso necessário, classificado para a distribuição de tamanhode partícula apropriada de acordo com a aplicação.

Uma outra realização da invenção apresenta um tonerque inclui um polímero termoplástico amorfo selecionado dogrupo que consiste em (1) um poliéster com funcionalidadecarboxila ou hidroxila; (2) um éter de poliéster; (3) umpoliuretano; e em que o polímero é derivado de pelo menos ummonômero baseado em elementos biológicos; e o polímero temuma Tg entre aproximadamente 500C e aproximadamente 80°C; b.um agente de coloração; e em que o toner compreende um póque tem um tamanho médio de partícula menor do queaproximadamente 3 0 μίτι. Em uma realização, o poliéster comfuncionalidade carboxila é derivado de uma porção dedianidro-hexitol (por exemplo, uma porção de isosorbeto),uma primeira porção de diãcido, e/ou uma segunda porção dediácido, e opcionalmente um monoãcido também pode serincluído. Em uma realização adicional, a porção deisosorbeto é D-isosorbeto, o primeiro diácido é o ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, e o segundo diácido é um diácidode cadeia longa que tem oito ou mais átomos de carbono nacadeia.

Uma outra realização da invenção apresenta um tonerque inclui um polímero termoplástico amorfo selecionado dogrupo que consiste em (1) um poliéster com funcionalidadecarboxila ou do hidroxila; (2) um éter de poliéster; (3) umpoliuretano; e em que o polímero é derivado de pelo menos ummonômero baseado em elementos biológicos; e o polímero temuma Tg entre aproximadamente 5O0C e aproximadamente 8O0C; b.um agente de coloração; e em que o toner compreende um póque tem um tamanho médio de partícula menor do queaproximadamente 3 0 μιη. Em uma realização, o poliéster comfuncionalidade carboxila é derivado de uma porção dedianidro-hexitol (por exemplo, uma porção de isosorbeto),uma primeira porção de diácido, e/ou uma segunda porção dediácido, e opcionalmente um monoácido também pode serincluído. Em uma realização adicional, a porção deisosorbeto é D-isosorbeto, o primeiro diácido é o ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, e o segundo diácido é um diácidode cadeia longa que tem oito ou mais átomos de carbono nacadeia.

Em ainda uma realização adicional, o toner inclui(1) uma resina terraoplástica de poliéster que é o produto dareação de A, um dianidro-hexitol; B. um diol de dimero e/ouum diácido de dimero; C. um diácido, um diéster, ou umcloreto de diácido; e D. um catalisador opcional; e (2) umpigmento.

Uma realização adicional ainda apresenta umrevelador que inclui (1) uma resina termoplástica depoliéster que compreende o produto da reação de A, umdianidro-hexitol; B. um diol de dimero e/ou um diácido dedimero; C. um diácido, um diéster, ou um cloreto de diácido;e D. um catalisador opcional; (2) um pigmento; e (3.) umveiculo.

Em algumas realizações, o revelador compreende ummaterial magnético.

Ainda uma realização adicional da invençãoapresenta uma imagem preparada com uma composição de tonercarregada negativa ou positivamente que inclui um agente decoloração e um polímero termoplástico.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é um fluxograma esquemático que mostrauma rota sintética para a misturação dura de materiais depoliéster, isosorbeto cristalino com dióis de dimeroamorfos, diésteres aromáticos e outros ingredientes.

A Figura 2 é um fluxograma esquemático que mostrauma rota sintética para a misturação dura de ácidos depoliéster, isosorbeto cristalino com os diácidos de dimeroamorfos e outros ingredientes. Estes podem ser utilizadosespecificamente nos toners.

A Figura 3 é um flvixograma esquemático que mostrauma rota sintética para a misturação dura de poliuretanos,isosorbeto cristalino com diol de dimero, diácidos de dimeroamorfos, poliisocianato (por exemplo, diisocianato) , eoutros ingredientes.A Figura 4 ilustra os isômeros típicos deisosorbeto (la, lb, e 1c) que. são úteis com a invenção.

A Figura 5 é um desenho esquemático que mostra osvários elementos do aparelho utilizado para a produção daresina dos exemplos 1 a 3F.

A Figura 6 é um gráfico que ilustra as curvas dereologia para as resinas baseadas em elementos biológicosdos exemplos 1 e 3C. O eixo horizontal é a taxa de tensão(l/segundo). O eixo vertical mostra a viscosidade em poises.

Essas resinas baseadas em elementos biológicos são típicosdaquelas úteis para toners.

DESCRIÇÃO DETALHADA E MELHOR MODO DE PRATICAR A INVENÇÃO

De maneira ampla, a invenção combina o uso desejadodo material de partida baseado em elementos biológicos com anecessidade de toners baseados em elementos biológicos.

Materiais de partida de milho e soja podem ser utilizadospara produzir resinas com um equilíbrio das propriedadesapropriadas ao desempenho do toner. Essas resinas podementão ser formuladas em uma variedade de formulações detoner.

Tipicamente, em uma realização, um toner de acordocom a invenção é preparado através de: pulverização daresina principal, misturação a seco com um corantepulverizado, e aditivos pulverizados selecionados; umamicronização adicional pode ser utilizada. Em uma realizaçãopreferida, a resina de polímero é misturada com um corante,extrudada e micronizada. A mistura pode ser micronizada oupulverizada até um tamanho de partícula desejado, e o pó detoner resultante é classificado finalmente no tamanho departícula final. Um veículo é misturado tipicamente com otoner para a aplicação a um substrato do qual o veículo éseparado tipicamente após a aplicação.

Os produtos baseados em elementos biológicos, talcomo aqui empregados para algumas realização dos produtos dainvenção referem-se aos produtos que são derivados pelomenos em parte da conversão de recursos renováveis de baseagrícola e silvícola processados por modificações químicasconvencionais e/ou por processos biológicos tais como ofermentação. A fonte de carbono é derivada de um recursorenovável de cultura de plantio/árvore, ao contrário dafonte de carbono derivada de fóssil convencional que éfinita e esgota rapidamente.

Há uma série de propriedades de polímero que sãoimportantes para o desempenho do toner. As propriedadeschaves que foram focalizadas eram:

Carga tribo-elétrica negativa ou positiva com umalvo de 10 a 4 0 microCoulomb/g. Uma carga tribo-elétricanegativa ou positiva maior do que aproximadamente 10microCoulomb/g é requerida, tipicamente para produzir umacópia aceitável, uma vez que a qualidade da imagem é afetadapela magnitude da carga.

A temperatura de transição vítrea (Tg) do polímerocom um alvo de 50°C a 10°C. A resistência aceitável à fusãoe ao bloqueio (isto é, o endurecimento do pó de toner naarmazenagem) é influenciada intensamente pela Tg.

Uma composição básica de toner de 10% de carbono e90% de polímero foi aqui utilizada. No entanto, qualquerrelação entre o corante e o polímero desejado pode serselecionada, contanto que o toner forneça as propriedadesnecessárias para a aderência, fusão e assim por diante, parareter o agente de coloração no substrato ao qual é aplicado.

Outros aditivos indicados abaixo podem ser incluídos emtoners típicos para obter o desempenho desejado do toner.Conhecendo os preceitos da invenção, os elementos versadosna técnica podem selecionar aditivos e materiais para obteras propriedades de carga desejadas.Agentes de controle de fluxo - para conferir um bomfluxo de pó. Os exemplos incluem a sílica defumada e grãosfinamente triturados.

Aditivos de superfície - tipicamente lubrificantespara impedir o deslocamento do toner para os cilindros daunidade de fusão, auxiliares de limpeza, carga tribo-elétrica; fluxo e manipulação de toner; por exemplo, Aerosil(R972), Titania (P25) para conferir estabilidade de cargatribo-elétrica, o estearato de zinco age como umincrementador da taxa de carga e como um lubrificante delimpeza das pás; kynar (fluoropolímero) - como um aditivolubrificante.

Corantes - preto, por exemplo, negro de fumo,magnetita, ou uma combinação de ambos; cor de iluminaçãorealçada, gamut de cor plena; pigmentos de cor típicos -metalo-ftalocianinas substituídas por cianos, magentaquinacridonas, azonaftóis, aminofluorenos (xantenos) ,amarelo, derivados bisazo de diaminobifenila, compostosmonoazo.

Agente de dispersão - e aditivo que impede ou reduza aglomeração dos pigmentos e promove uma revelação maior docorante no toner. Na presente invenção, algumas das resinaspodem agir como agentes de dispersão internos, tal como, porexemplo, o material no exemplo 3F.

Aditivos a granel - promotores de fusão eliberação, por exemplo, cera.

Aditivos magnéticos - tipicamente para a contençãodo toner, propriedades de revelação, cor, limpeza.

Aditivos condutores e não-condutores - adicionadostipicamente para controlar a condutividade do toner. Porexemplo, a sílica pode ser adicionada para controlar acondutividade do negro de fumo.

Agentes de controle de carga - adicionados paraconferir o sinal e a magnitude corretos da carga tribo-elétrica; para a taxa de carga controlada; parâmetros defusão e vida da unidade de fusão; por exemplo, Aerosil R972.

Os polímeros termoplásticos típicos (e seusmonômeros) úteis com a invenção sozinhos ou como misturas aum ingrediente principal incluem poliamidas, poliésteres,éteres de poliéster, poliuretanos, misturas com acrilatos oupoliamidas, e as misturas dos mesmos. 0 teor de estireno noacrilato de poliestireno pode ser útil para controlar acarga negativa. 0 acrilato de poliestireno que tem um teormais elevado de estireno quando misturado aos polímerosneste caso deve aumentar a proporção de carga negativa.

A mistura tal como aqui utilizada pode ser umacoleção de componentes ou materiais onde eles são dispersosde maneira substancialmente uniforme; tipicamente, uma vezque um ingrediente é um polímero termoplástico, oscomponentes ou os materiais são misturados em fusão uns aosoutros.

Grau de polimerização foi verificado por meio de

0 testes aqui que os melhores materiais têm um grau depolimerização que resulta em um material de toner sólido àtemperatura ambiente e ainda processa fácil e rapidamente atemperaturas típicas do toner. Os materiais devem fluirfacilmente para o papel ou um outro substrato e aderir bemao serem aquecidos acima de sua Tg. Os graus típicos depolimerização incluem 5 a 80 unidades. 0 material não deveser frágil de modo a quebrar e produzir um pó indesejado.

Além disso, misturas de polímeros de pesosmoleculares diferentes podem ser utilizadas para obter areologia de fusão desejada para um comportamento de fusãoaceitável. Nos exemplos aqui, os aditivos utilizados foramminimizados; em geral, a sílica defumada pode ser adicionadapara auxiliar no fluxo do. pó para obter uma boa formação deescova magnética. A composição básica do toner utilizadaintegralmente consistiu em 90% de resina e 10% de negro defumo. Regai 330, RAVEN, e negro de fumo da Cabot Corp. sãonegros de fumo úteis típicos.

Uma resina que é particularmente útil de acordo coma presente invenção tem um bom equilíbrio de duaspropriedades aparentemente contraditórias:

(1) Uma baixa viscosidade à fusão para um bom fluxona aplicação, a qual é característica de resinas amorfas,mas também deve ter,

(2) Uma temperatura de transição vítrea (Tg)relativamente alta para uma boa estabilidade em armazenagem,característica de resinas cristalinas. Se a Tg fordemasiadamente baixa, as partículas do pó serão "moles" eirão aglutinar em uma massa inutilizável em armazenagem,especialmente a altas temperaturas de armazenagem.Tipicamente, essas propriedades são balanceadas ao misturarresinas cristalinas e amorfas em misturas de resinaseficazmente semi-cristalinas. Tipicamente, as resinasobtidas de acordo com a presente, invenção conferem essaspropriedades desejadas.

Nota: A menos que esteja especificado de algumaoutra maneira, % quando se refere à quantidade de umingrediente, refere-se a porcentagem em peso (% em peso).

Há três abordagens gerais para a síntese da resinaútil para a invenção aqui descrita:

1. Poliésteres com funcionalidade hidroxilabaseados em dióis de dímeros, dióis derivados de isosorbetoe/ou ácidos de dímeros. Tipicamente, a funcionalidadecarboxila ou hidroxila do poliéster é determinada pelarelação do excesso molar do diácido ou então dos gruposdiol. Os poliésteres têm tipicamente um teor baseado emelementos biológicos líquido de pelo menos aproximadamente-5% em peso, e mais tipicamente de aproximadamente 20 aaproximadamente 5 0% em peso.

2. Poliésteres com funcionalidade carboxilabaseados em dióis de dímero, dióis derivados de isosorbetoe/ou ácidos de dímeros. Tipicamente, a funcionalidadecarboxila ou hidroxila do poliéster é determinada pelarelação do excesso molar de diácido ou então dos gruposdiol. Os poliésteres têm tipicamente um teor baseado emelementos biológicos liquido de pelo menos aproximadamente-5% em peso, e mais tipicamente de aproximadamente 5 0 aaproximadamente 7 0% em peso.

As resinas de poliol do poliéster aqui descritassão úteis nos toners e nos agentes de dispersão de pigmento.

A presente invenção também se refere ao uso de umou mais desses materiais baseados em elementos biológicos emuma variedade de aplicações incluindo, mas sem ficar a eleslimitados, toners. As resinas para uma realização foramprojetadas para que tenham uma temperatura de transiçãovitrea (Tg) de menos de aproximadamente 8 00C, e outrasrealizações têm uma temperatura de transição vitrea de menosde aproximadamente 70°C, e ainda realizações adicionais demenos de aproximadamente 60 °C, com uma reologia de fusãoapropriada. Uma resina de acordo com uma realização geralampla da invenção tem uma temperatura de transição vitreamínima de pelo menos aproximadamente 200C e uma Tg máxima deaproximadamente 8O0C7 com uma reologia de fusão apropriada.

As resinas úteis para o controle de fluxo ficam tipicamentena extremidade mais baixa da faixa de temperatura detransição vitrea (por exemplo, o Exemplo 3B onde a Tg é deaproximadamente 28,4°C), no entanto, elas podem variar deaproximadamente 20 0C a aproximadamente 800C, e em algumasrealizações podem variar tipicamente de aproximadamente 25°Ca aproximadamente 60Os materiais de baixa Tg podem sermisturados com os materiais de elevada Tg para conferir umagama de propriedades.

As resinas de acordo com a invenção podemcompreender componentes co-reagidos que tendem a contribuircom efeitos de enrijecimento, tal como o isosorbeto(tipicamente de material de partida de milho), e componentesque contribuem com efeitos de flexibilização, tais como oácido de dimero ou o diol de dímero (tipicamente demateriais de partida de óleos vegetais). Ao co-reagirapropriadamente esses componentes nas resinas, ambos o fluxopara fora e a estabilidade em armazenagem da resina podemser controlados. Em geral, os componentes enrijecedorescontêm grupos químicos funcionais, tais como álcool, éster,ácido carboxílico ou cloreto de ácido, unidos a umaestrutura cíclica que limita a sua mobilidade, ao passo queos componentes flexibilizantes contêm grupos químicosfuncionais unidos às cadeia de carbono alifáticas. 0isosorbeto é um diol que compreende anéis de éter cíclicofundidos e é um membro de uma família maior dos derivados deaçúcar baseados em elementos biológicos geralmenteconhecidos como dianidro-hexitóis. 0 ácido de dímero e odiol de dímero são ácidos di-carboxílicos e di-álcoois,respectivamente, derivados . de ácidos graxos baseados emelementos biológicos que são em sua maior parte de naturezaalifática. Analogamente, esses efeitos de enrijecimento e deflexibilização também podem ser aplicados aos poliuretanostal como ilustrado na Figura 3.

A presente invenção também se refere à formulaçãode um toner de uma ou mais resinas da invenção. Umacaracterística distinta de uma realização do toner é a carganegativa, um bom fluxo, uma boa capacidade de fusão, e umaboa dispersão de pigmento.

Uma característica chave das resinas utilizadaspara a formulação do toner é a temperatura de transiçãovítrea (Tg) , que é tipicamente de pelo menos aproximadamente50°C, e preferivelmente de pelo menos aproximadamente 60 0Cpara a estabilidade em armazenagem do pó de toner final. ATabela 1 mostra uma lista de várias resinas baseadas emsoja, a sua funcionalidade, e a sua Tg. Essa tabela ilustraa dificuldade de produzir uma resina com uma Tg aceitável apartir de materiais que incluem monômeros baseados em sojade baixa viscosidade.

TABELA 1. RESINAS BASEADAS EM SOJA

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Somente a resina 1 satisfez os critérios para a Tg.Para obter uma * Tg mais elevada e para manter uma cargaelevada do material baseado em elementos biológicos nasresinas, o isosorbeto, um outro material baseado emelementos biológicos, mas com uma contribuição de Tginerente elevada foi utilizado.

Por exemplo, um material baseado em elementosbiológicos com uma Tg mais elevada (derivado de isosorbetoque foi derivado de material de partida de milho) foiidentificado, o qual pode ser co-reagido com os materiaisbaseados em soja para obter resinas com um elevado teorbaseado em elementos .biológicos elevado e uma Tgsuficientemente elevada para serem utilizadas nasformulações de toner. Materiais baseados em soja e outrosingredientes podem ser selecionados para obter um equilíbrioapropriado das propriedades nas resinas e finalmente notoner.Síntese da Resina (vide os Exemplos 1 e 2):

O uso de materiais baseados em elementos biológicosna produção de toners pode ser descrito tal como segue:

Um polímero de poliéster é preparado ao (1)misturar, em um reator, isosorbeto (derivado de material departida de milho); diol de dímero graxo e/ou diácido dedímero (derivado de material de partida de soja); umdiácido, um diéster, ou um cloreto de diácido; co-diol(óis)opcional(is); e co-diácido(s), co-diéster(es) ou cloreto(s)de co-diácido opcional(is), com um catalisador decondensação apropriado para polimerizar diácidos e dióisaromáticos; e (2) aquecer os monômeros e o catalisador parapolimerizar os monômeros para obter um poliéster. (Vide aFigura 1).

Uma resina. de poliéster com funcionalidadecarboxila é preparada ao (1) misturar, em um reator,isosorbeto; diácido de dímero graxo; co-diácido(s) , co-diéster(es) ou cloreto(s) de co-diácido opcional(is) ; e co-diol(óis) opcional(is); com um catalisador de condensação; e(2) aquecer os monômeros e o catalisador para polimerizar osI monômeros para obter uma resina de poliéster comfuncionalidade carboxila. (Vide a Figura 2).

Um poliuretano com funcionalidade hidroxila,carboxila ou isocianato é preparado ao (1) misturar, em umreator, isosorbeto; diácido de dímero graxo e/ou dímero dediol; um poliisocianato; co-diol(óis) opcional(is); e co-diácido(s), co-diéster(s) ou cloreto(s) de co-diácidoopcional(is), com ou sem um catalisador apropriado para apolimerização de dióis e diácidos com poliisocianatos; e (2)aquecer os monômeros e o catalisador opcional parapolimerizar os monômeros para obter um poliuretano. (Vide aFigura 3).

Com referência agora às Figuras 1, 2 e 3, sãoilustrados vários reagentes úteis para as realizações nestecaso. Além dos dióis de dimeros e dos ácidos de dímerosapresentados, a invenção de acordo com uma realização amplainclui cadeias alifáticas que têm tipicamente deaproximadamente quatro a aproximadamente vinte átomos decarbono. Com mais preferência, as cadeias alifáticas têm deaproximadamente seis a aproximadamente dezesseis átomos decarbono.

Os dióis de dímeros e os ácidos de dímerosapresentados adicionais incluem um anel de seis membros comduas cadeias laterais que constituem uma cadeia lateralalifática de aproximadamente quatro a vinte átomos decarbono e outras duas cadeias laterais de aproximadamenteoito a doze átomos . de carbono com um álcool ou grupo comfuncionalidade carboxílica.

Adicionalmente, os diésteres, os diácidos, os co-diácidos e os co-diésteres podem ter a fórmula R2-CO-Ri-CO-R2em que R2 = -0H, -OR3, ou -Cl, em que R3 = uma cadeiaalifática que tem de um a quatro átomos de carbono. R1 podeser um grupo aromático ou um grupo alifático que tem dois adoze átomos de carbono.

Embora não se deseje ficar limitado pela teoria,acredita-se atualmente que as cadeias laterais alifáticas noácido de dímero e no diol de dímero conferem uma propriedadede baixa viscosidade às resinas. As cadeias lateraisalifáticas tendem a suavizar a baixas temperaturas, causandouma menor viscosidade e um fluxo melhor. Quanto mais longa acadeia, mais suavização será observada e mais rapidamenteserá a suavização no aquecimento.

Também se acredita que elas conferem em algumasrealizações uma maior dispersão de pigmento, tal comoilustrado no Exemplo 9. Uma conseqüência do fluxo melhor é oumedecimento superior do pigmento, desse modo incrementandoa dispersão do pigmento.

Adicionalmente e de maneira mais ampla, dianidro-hexitóis podem ser utilizados na invenção. Desse modo,outros dianidro-hexitóis podem substituir o D-isosorbeto ouseus isômeros na preparação de estruturas de enrijecimentopor meio da incorporação de bicíclicos contendo outros dióiscíclicos que podem ser utilizados na invenção. Os dióis queincorporam ciclohexila, isoforona, e outras estruturascíclicas podem aumentar o efeito de enrijecimento similar aoisosorbeto.

Os diácidos de dímeros são líquidos tipicamenteviscosos produzidos pela dimerização de ácidos graxosinsaturados Ci8. Há três biofontes de ácidos graxosinsaturados C18: vegetal, óleo graxo, e animal. As unidadesCi8 podem ser ligadas entre si de diversas maneiras. Quatrotipos estruturais principais são . conhecidos para ocomponente predominante, os diácidos C36; acíclico,monocíclico, bicíclico e aromático. Também há muitosisômeros estruturais para cada um destes tipos estruturais.

A distribuição destes tipos e isômeros estruturais édependente da relação de mono/poli-insaturação do materialde partida de ácido graxo inicial e das condições doprocesso empregadas para a dimerização. 0 menor diácido dedímero utilizado . tipicamente em algumas realizações é umdiácido Ci8.

Quatro tipos de diácidos de dímeros estãoatualmente comercialmente disponíveis,· (1) padrão (não-destilado), que contêm aproximadamente 80% de ácidosdibásicos. C36, (2) destilado,, em que o teor de ácido dibásicoC36 foi incrementado para 92-98%, (3) destilado eparcialmente hidrogenado para uma cor melhorada, e (4)destilado e completamente hidrogenado para a estabilidademáxima.Os ácidos de dímeros utilizados na preparação dasresinas de poliéster baseadas em elementos biológicos eramEmpol 1018® (Exemplos 3 e 3C) e Pripol 1013® (Exemplo 2) ,ambos ácidos de dímeros baseados em vegetais. 0 Empol 1018®é manufaturado pela Cognis Corporation e o Pripol 1013® émanufaturado pela Uniqema. A Cognis interrompeu desde entãoa sua produção de ácido de dímero baseado em vegetais emfavor do ácido de dímero baseado em óleo graxo. A Tabela IAcompara as propriedades físicas e a composição de Pripol1013® e de Empol 1018®. 0 Pripol 1013® é mais claro na cor etem um teor de ácido dibásico mais elevado. As resinas comfuncionalidade carboxila resultantes que utilizam os doisácidos de dímeros diferentes apresentaram propriedadesfísicas similares.

Tabela IA. Composições e propriedades de ácido de dímero

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O diol de dímero é produzido tipicamente pelahidrogenação ã alta pressão do éster metílico de diácido dedímero. 0 diol de dímero utilizado na preparação das resinasde poliéster baseadas em elementos biológicos (Exemplos 1,IA, e 3B) era o diol de dímero SPEZIOL C36/2 1075®. Este éum diol de dímero baseado em vegetais produzido pela Cognis.

As resinas aqui descritas têm uma viscosidade baixaem relação às resinas baseadas em elementos petroquímicoscomerciais uma vez fundidas (consultar os exemplos). Nasformulações de toner, pode ser necessário adicionarmateriais fluíveis (aditivos de controle de fluxo) a fim deobter uma boa fusão e outras propriedades. de cópiaaceitáveis. As resinas baseadas em elementos biológicosrequerem pouco ou nenhum de tais aditivos para obter um bomnivelamento e uma boa aparência da película. As resinasbaseadas em elementos biológicos também podem funcionar elasmesmas como aditivos de fluxo nas formulações que contêm asresinas baseadas em elementos petroquímicos convencionaisnas quais foram incorporadas com sucesso.

Os polímeros de poliéster da invenção forampreparados pela polimerização em fusão de isosorbeto, diolde dímero e/ou ácido de dímero, um diácido, diéster, oucloreto de diácido; co-diol(óis) opcional(is); e co-diãcido(s), co-diéster(es) ou cloreto(s) de co-diácidoopcional (is) (método da Figura 1).

Um procedimento típico utilizado na preparação deum poliéster com funcionalidade hidroxila ê descrito noExemplo 1. Os poliésteres alifáticos são materiaisborrachentos flexíveis moles. A maior parte dos poliésteresaromáticos é cristalina. A misturação dos dióis de dímerosmoles com o isosorbeto . altamente funcional e com os di-ácidos aromáticos cristalinos resulta em um bom equilíbriodas propriedades. Esse equilíbrio pode ser auxiliado, noentanto, através da inclusão de outros materiais, tal comoetileno glicol, na reação (isto é, como o "diol" nas Figuras1 e 2).

0 efeito de vários monômeros foi estudado aopreparar poliésteres com temperaturas de transição vítrea(Tg) variando de 61°C a 165°C (Tabelas 2A e 2B). A Tabela 2Amostra as propriedades típicas das resinas sintetizadas talcomo aqui descrito e os efeitos de vários monômeros com astemperaturas de transição vítrea (Tg) variando de 610C 1650C.

A Tabela 2B mostra as propriedades típicas das resinas comfuncionalidade carboxila sintetizadas tal como descrito nosExemplos 2-3.Tabela 2A - Polióis de poliéster baseados em dio de dímeroderivado de soja e/ou isosorbeto derivado de milho

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Notas a As % das composições de resina de poliéster baseadas em diol de dímero foram calculadas com base no NMR da resina final e sáo em % molar. b Medida em uma solução a 1% (em peso/volume) do polímero em o-clorofenol a uma temperatura de 25°C. 0 Somente 92% solúvel em o-clorofenol. ND = não determinado. Tabela 2B - Ácidos carboxílicos de poliéster baseados emácido de dímero derivado de soja e isosorbeto derivado demilho

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Os dados mostram a ampla faixa de Tgs possíveis comestes monômeros. Um poliéster de teste preparado semisosorbeto não era amorfo tais como aqueles que contêmisosorbeto, mas era cristalino no comportamento.

O D-isosorbeto (1,4:3,6-dianidro-D-glucitol) (Ia)ou os seus isômeros e/ou as misturas de todos os isômeros,incluindo o D-isosorbeto, podiam ser utilizados no lugar deD-isosorbeto. 0 1,4:3,6-dianidro-D-manitol (Ib) e o 1,4:3,6-dianidro-D-iditol (Ic) são dois isômeros de isosorbeto. 0 D-isosorbeto foi utilizado na presente invenção, mas osisômeros de D-isosorbeto também devem servir. Os isômeros deisosorbeto úteis com a invenção são ilustrados na Figura 4.

Os exemplos de polióis apropriados para a formaçãode poliéster com funcionalidade ácido incluem: 1,2-etanodiol (etileno glicol), 1,3-propano diol, 1,4-butano diol,1,6-hexano diol, 1,10-decano diol, 1,12-dodecano diol, 1,4-ciclohexano dimetanol, dietileno glicol, trietileno glicol,neopentil glicol, trimetilol propano, bisfenol A hidrogenado(2,2-(diciclohexanol)propano), 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-metil-l,3-propano diol, 2-methil-2-hidroximetil-l,3-propano diol, 2-etil-2-hidroximetil-l,3-propano diol, eoutros ainda, e as combinações que compreendem pelo menos umdos polióis antecedentes. Uma vez que o trabalho atual visaa maximização do teor da biomassa, os polióis preferidos sãoo isosorbeto (de material de partida de milho) e o diol deácido de dímero (do material de partida de soja), o etilenoglicol e outros podem ser utilizados para incrementar aspropriedades conforme necessário.

Os ácidos policarboxílicos, ésteres de ácidos ecloretos de ácidos apropriados incluem aqueles derivados doácido succínico, do ácido adípico, do ácido azeláico, doácido sebácico, do ácido 1,12-dodecanedióico, do ácidotereftálico, do ácido isoftálico, do ácido trimésico, doácido tetraidroftálico, do ácido hexaidroftálico, do ácido1,4-ciclohexano dicarboxílico, do ácido trimelítico, doácido do naftaleno dicarboxílico, dos ácidos de dímeros, eoutros ainda, e as combinações que compreendem pelo menos umdos ácidos policarboxílicos antecedentes. Um diésterpreferido é o éster dimetílico de ácido tereftálico. 0 ácidododecanedióico (DDA) é utilizado como um modificador emvárias formulações. Diácidos tais como o ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, Empol 1018®, Pripol 1013®, eoutros ainda, podem ser utilizados. Um diácido preferido temuma cadeia longa para conferir flexibilidade, e desse modoum ácido de dímero que tem oito (8) ou mais carbonos nacadeia é o preferido.

Para obter poliésteres com funcionalidade carboxilado peso molecular desejado, a mistura de monômero utilizadapara a formação do poliéster tem tipicamente um excessoapropriado da funcionalidade carboxila em relação àfuncionalidade hidroxila onde a relação entre osequivalentes de hidroxila e os equivalentes de ácido étipicamente de 0,85-0,95. Os poliésteres são tipicamenteamorfos.

Com referência agora à Figura 5, esta figura é umdesenho esquemático que mostra os vários elementos doaparelho 100 utilizado na produção de resinas de acordo coma invenção. Uma camisa de aquecimento 102 circunda o reator101 pelo menos em parte e é utilizada para controlar atemperatura do reator 101 contendo a mistura de reação 104.

O reator 101 consiste em um vaso de reação 106 e. em topo108. 0 topo 108 tem múltiplos gargalos 110, 112, 114, 116para a conexão a vários dispositivos. A agitação épropiciada pela pá 120 (por exemplo, tipicamente pás a umângulo de 45°) que fica na extremidade do eixo agitador 122(por exemplo, de aço inoxidável) . 0 eixo agitador 122 passaatravés do gargalo 116. Um controlador de termopar 130conectado ao termopar 132 passa através do gargalo 110 pormeio do conector 131 no conector de entrada de gás 111 em umarranjo vedado para a mistura de reação 104. Uma coluna deVigreaux 14 0 é montada no gargalo 114 em uma relação vedada.

Um termômetro 141 ou um outro dispositivo de medição datemperatura é montado no topo (coluna de destilação) 142superiores da coluna de Vigreaux 140. 0 condensador 150 émontado na coluna de Vigreaux 14 0 no gargalo 14 4 com oconector 14 6 através da entrada 152 do condensador. A colunade Vigreaux 14 0 pode ser uma unidade separada circundada poruma camisa, ou a camisa e a coluna podem ser unitárias. Assaída 154 do condensador é conectada na entrada de gargalo162 do gargalo 160 que tem uma saída para escape de gás 164,e a saída· 166 do gargalo. 0 frasco de recepção 170 tem umaentrada 172 conectada à saída 166 do gargalo. O líquido derefrigeração 155 entra no condensador 150 na entrada 156 esai na saída 158.

Em operação, o argônio gasoso 111-1 entra noconector de entrada de gás 111 para cobrir a mistura dereação 104 e flui para fora na saída de gás 164. Osingredientes podem ser adicionados antes que o aparelho sejafechado ou através do conector vedado 118 no gargalo 112.Deve ser observado que, na Figura 5, o gargalo 112 estáposicionado diretamente atrás do gargalo 116. 0 gargalo 112é posicionado no eixo central 190 do reator 101. 0 materialdestilado 178 é coletado no frasco de recepção 170.

Os seguintes exemplos devem ser ilustrativos devários aspectos da invenção e se prestam a limitar o âmbitoda invenção de nenhuma maneira.

Produção de Resina (Exemplo 1 ao Exemplo 3F)

Exemplo 1

Este exemplo ilustra a produção de uma resina depoliéster baseada em elementos biológicos com funcionalidadehidroxila.

Equipamento (vide a Figura 5)

Um frasco de vidro de fundo redondo, paredescilíndricas e quatro gargalos de 1 litro, uma coluna deVigreaiox com camisa, uma coluna de destilação, uma entradade gás e adaptadores da saída, um eixo agitador de açoinoxidável e uma pá de quatro lâminas (ângulo de 45°), umcondensador, e um frasco de recepção.Procedimento

O reator foi carregado com tereftalato de dimetila(DMT) (228,30 g, 1,1757 mole), diol de dímero Speziol C36/21075® (Batelada # 415252) (77,61 g, 0,1411 mole), D-isosorbeto (123,90 g, 0,84785 mole), e etileno glicol (EG)(102,81 g, 1,6563 mole), seguidos por acetato de manganês(II) tetraidratado (0,0917 g), acetato de cobalto (II)tetraidratado (0,0618 g) , e óxido de antimônio (III) (0,103g) . O reator foi coberto com argônio. Em seguida, 1,2,3,4-tetraidronaftaleno (2 ml) foi adicionado à mistura de reaçãosob argônio. A temperatura do conteúdo do reator foi elevadapara 200°C com agitação (depois que os sólidos derreteram)sob argônio. Essa temperatura foi mantida por trintaminutos. A mistura de reação foi aquecida lentamente até250°C por um período de trinta minutos (l,6°C/min). Essatemperatura foi mantida por trinta minutos ou até atemperatura cair no topo da coluna de Vigreaux para 3O0C oumenos. 0 metanol foi coletado continuamente enquanto areação foi aquecida acima de aproximadamente 1500C. Quando atemperatura cai no topo da coluna de Vigreaux, isto indicaque o metanol foi removido. Aproximadamente 95 ml de metanolforam destilados. Subseqüentemente, uma solução de ácidopolif osf órico (0,0634 g). em EG (1 g) foi adicionado àmistura de reação. A vazão de argônio sobre a mistura dereação foi verificada e, quando necessário, reduzida a umataxa lenta a fim de evitar a destilação do isosorbeto. Amistura de reação foi aquecida lentamente até 280°'C por umperíodo de duas horas (0,25°C/min). 0 receptor do materialdestilado foi substituído pelo receptor a vácuo e o vácuofoi aplicado gradualmente (< 1 torr). Durante este tempo, oetileno glicol foi destilado (91 g) , e foi formado umpolímero de baixo peso molecular. A temperatura da misturade reação foi mantida em 280°C por três horas e dez minutos.A reação foi completada ao. cobrir a mistura de reação comargônio para obter a pressão atmosférica. A mistura dereação foi então resfriada até < 250°C e despejada em umafolha de fibra de vidro fluoretada.

Uma resina foi produzida, exibindo as seguintespropriedades:

Viscosidade inerente da solução: 0,29 (o solvente éo o-clorofenol, somente 92% solúvel)

Tg = 610C

Valor de Hidroxila = 24,3

Valor de Ácido = 8,0

Peso molecular (MW) = 3470 (calculado a partir dosvalores de ácido e de hidroxila)

Características do Polímero:

Cor: Marrom

Pegajosidade: Não

Claridade: Ligeiramente translúcido

Flexibilidade: Frágil

Sólido

Exemplo IA

Este exemplo ilustra a produção de uma resina depoliéster baseada em elementos biológicos.

Equipamento (vide a Figura 5)

Um frasco de vidro de fundo redondo, paredescilíndricas e quatro gargalos de 1 litro, uma coluna deVigreaux com camisa, uma coluna de destilação, uma entradade gás e adaptadores da saída, um eixo agitador de açoinoxidável e uma pá de quatro lâminas (ângulo de 45°), umcondensador, e um frasco de recepção.

Procedimento

O reator foi carregado com tereftalato de dimetila(DMT) (197,74 g, 1,0183 mole), D-isosorbeto (119,05 g,0,81463 mole), diol de dímero Speziol C36/2 1075® (Batelada# 415252) (112,06 g, 0,20371 mole), seguidos por 1,2,3,4-tetraidronaftaleno (2 ml) e oxido de antimônio (III) (0,089g) . 0 reator foi coberto com argônio. A temperatura doconteúdo do reator foi elevada para 2000G com agitação(depois que os sólidos derreteram) sob argônio. Essatemperatura foi mantida por doze minutos. A mistura dereação foi aquecida lentamente até 2500C por um período detrinta minutos (2,5°C/min). Essa temperatura foi mantida poroito minutos. O metanol foi coletado continuamente enquantoa reação foi aquecida acima de aproximadamente 15O0C. Quandoa temperatura cai no topo da coluna de Vigreaux, isto indicaque o metanol foi removido. Aproximadamente 83 ml de metanolforam destilados. A vazão de argônio sobre a mistura dereação foi verificada e, quando necessário, reduzida a umataxa lenta a fim de evitar a destilação do isosorbeto. Amistura de reação foi aquecida lentamente até 2800C por umperíodo de treze minutos (2,3°C/min). Em seguida, a misturade reação foi colocada para resfriar até 260°C. D-isosorbetoadicional (14,87 g, 0,1018 mole) foi carregado na mistura dereação. A mistura de reação foi aquecida até 280°C. Essatemperatura foi mantida por trinta minutos. O receptor domaterial destilado foi substituído pelo receptor a vácuo e ovácuo foi aplicado gradualmente (< 9 torr) . Durante estetempo, foi formado um polímero de baixo peso molecular. Atemperatura da mistura de reação foi mantida em 280°C porduas horas e quarenta minutos. A reação foi completada aocobrir a mistura de reação com argônio para obter a pressãoatmosférica. A mistura de reação foi então resfriada até <250°C e despejada em uma folha de fibra de vidro fluoretada.

Uma resina foi produzida, exibindo as seguintespropriedades:

Viscosidade inerente da solução: 0,10 (o solvente éo o-clorofenol)Tg = 165 0C

Valor de Hidroxila = 45,0

Valor de Ácido = 2,3

Peso molecular (MW) = 2372 (calculado a partir dosvalores de ácido e de hidroxila)

Características do Polímero:

Cor: Marrom Claro

Pegajosidade: Pegajoso

Claridade: Translúcido

Flexibilidade: Um Pouco Frágil

Sólido

Exemplo 2

Este exemplo ilustra a produção de uma resina depoliéster baseada em elementos biológicos com funcionalidadecarboxila.

Equipamento (vide a Figura 5)

Um vaso de reação de vidro de fundo redondo de 5litros com um topo de quatro gargalos, uma coluna deVigreaux com camisa, uma coluna de destilação, uma entradade gás e adaptadores da saída, um eixo agitador de açoinoxidável e uma pá de quatro lâminas (ângulo de 45°), umcondensador, e um frasco de recepção.

Procedimento

O reator foi carregado com D-isosorbeto (1337,0 g,9,1490 moles) (tal como recebido), dímero de ácido Pripol1013® (Batelada # 091687) (699,1 g, 1,215 mole), e ácido1,4-ciclohexano dicarboxílico (1,4-CHDA) (1563,8 g, 9,0826moles), seguidos por óxido de antimônio (III) (1,231 g) . 0reator foi coberto com argônio. Em seguida, 1,2,3,4-tetraidronaftaleno (2 ml) foi adicionado à mistura de reaçãosob argônio. A temperatura do conteúdo do reator foi elevadapara 200°C com agitação (depois que os sólidos derreteram)sob argônio. Essa temperatura foi mantida por trintaminutos. A mistura de reação foi aquecida lentamente até250°C por um período de 47 minutos (l,l°C/min) . Essatemperatura foi mantida por 3,1 horas, ou até a temperaturacair no topo da coluna de Vigreaux para 3O0C ou menos. Aágua foi coletada continuamente enquanto a reação foiaquecida acima de aproximadamente 180°C. Quando atemperatura cai no topo da coluna de Vigreaux, isto indicaque a maior parte da água foi removida. Aproximadamente 32 9ml de água destilada foram destilados. A vazão de argôniosobre a mistura de reação foi verificada e, quandonecessário, reduzida a uma taxa lenta a fim de evitar adestilação do isosorbeto. A mistura de reação foi aquecidalentamente até 28 O0C por um período de duas horas(0,25°C/min) . O receptor do material destilado foisubstituído pelo receptor a vácuo e o vácuo foi aplicadogradualmente (< 1 torr). Durante este tempo, a água residualfoi destilada, e foi formado um polímero de baixo pesomolecular. A temperatura da ,mistura de reação foi mantida em280°C por três horas e dez minutos. A reação foi completadaao cobrir a mistura de reação com argônio para obter apressão atmosférica. A mistura de reação foi então resfriadaaté < 2500C e despejada em uma folha de fibra de vidrofluoretada.

Uma resina foi produzida, -exibindo as seguintespropriedades:

Tg = 64, 20C

Valor de Ácido = 34,8Peso molecular (MW)

GPC (padrão de poliestireno) Mn = 1.689GPC (padrão de poliestireno) Mw = 11.681Polidispersividade - (Mw/Mn) = 6,91Características do Polímero:Cor: Âmbar ClaroPegajosidade: Não-PegajosoClaridade: TranslúcidoFlexibilidade: FrágilSólido

Exemplo 3

Este exemplo ilustra a produção de uma resina depoliéster baseada em elementos biológicos com funcionalidadecarboxila.

Equipamento (vide a Figura 5)

Um frasco de vidro de fundo redondo, paredescilíndricas e quatro gargalos de 1 litro, uma coluna deVigreaux com camisa, uma coluna de destilação, uma entradade gás e adaptadores da salda, um eixo agitador de açoinoxidável e uma pá de quatro lâminas (ângulo de 45°) , umcondensador, e um frasco de recepção.Procedimento

O reator foi carregado com ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico (I-CHDA) (204,66 g, 1,1886 mole), ácido dedímero Empol 1018® (Batelada # U42G151910) (72,54 g, 0,1251mole), e D-isosorbeto (172,80 g, 1,1824 mole), seguidos poróxido de antimônio (III) (0,1594 g) . 0 reator foi cobertocom argônio. Em seguida,; 1,2,3,4-tetraidronaftaleno (2 ml)foi adicionado à mistura de reação sob argônio. Atemperatura do conteúdo do reator foi elevada para 2000C comagitação (depois que os sólidos derreteram) sob argônio.

Essa temperatura foi mantida por trinta minutos. A misturade reação foi aquecida lentamente até 250°C por um períodode trinta minutos (l,6°C/min). Essa temperatura foi mantidapor trinta minutos, ou até a temperatura cair no topo dacoluna de Vigreaux para 30°C ou menos. A água foi coletadacontinuamente enquanto a reação foi aquecida acima deaproximadamente 1800C. Quando a temperatura cai no topo dacoluna de Vigreaux, isto indica que a maior parte da águafoi removida. Aproximadamente 4 7 ml de água foramdestilados. A vazão de argônio sobre a mistura de reação foiverificada e, quando necessário, reduzida a uma taxa lenta afim de evitar a destilação do isosorbeto. A mistura dereação foi aquecida lentamente até 2800C por um período deduas horas (0,25°C/min). O receptor do material destiladofoi substituído pelo receptor a vácuo e o vácuo foi aplicadogradualmente (< 1 torr). Durante este tempo, a água residualfoi destilada, e foi formado um polímero de baixo pesomolecular. A temperatura da mistura de reação foi mantida em280°C por três horas e dez minutos. A reação foi completadaao cobrir a mistura de reação com argônio para obter apressão atmosférica. A mistura de reação foi então resfriadaaté < 250°C e despejada em uma folha de fibra de vidrofluoretada.

Uma resina foi produzida, exibindo as seguintespropriedades:

Viscosidade inerente da solução: 0,25 gl/g (osolvente é o o-clorofenol)

Tg = 66,9°C

Valor de Hidroxila = 13, 0

Valor de Ácido = 3 631

Peso molecular (MW)

GPC (padrão de poliestireno) Mn = 2.995

GPC (padrão de poliestireno) Mw = 9.560

Polidispersividade (Mw/Mn) = 3,19

Características do Polímero:

Cor: Marrom Claro

Pegajosidade: Não-Pegajoso

Claridade: Principalmente Translúcido

Flexibilidade: Frágil mas duro

Sólido

Exemplo 3BEste exemplo ilustra a produção de uma resina depoliéster baseada em elementos biológicos com funcionalidadehidroxila.

Equipamento (vide a Figura 5)

Um frasco de vidro de fundo redondo, paredescilíndricas e quatro gargalos de .1 litro, uma coluna deVigreaux com camisa, uma coluna de destilação, uma entradade gás e adaptadores da salda, um eixo agitador de açoinoxidável e uma pá de quatro lâminas (ângulo de 45°), umcondensador, e um frasco de recepção.

Procedimento

O reator foi carregado com tereftalato de dimetila(DMT) (228,30 g, 1,1757 mole), diol de dímero Speziol C36/21075® (Batelada # 415252) (129,40 g, 0,23523 mole), D-isosorbeto (123,90 g, 0,84785 mole) e etileno glicol (EG)(89,66 g, 1,444 mole), seguidos por acetato de manganês (II)tetraidratado (0,0917 g), acetato de cobalto (II)tetraidratado (0,0618 g) e oxido de antimônio (III) (0,103g) . 0 reator foi coberto com argônio. Em seguida, 1,2,3,4-tetraidronaftaleno (2 ml) foi adicionado à mistura de reaçãosob argônio. A temperatura do conteúdo do reator foi elevadapara 2000C com agitação (depois que os sólidos derreteram)sob argônio. Essa temperatura foi mantida por trintaminutos. A mistura de reação foi aquecida lentamente até250°C por um período de trinta minutos (l,6°C/min). Essatemperatura foi mantida por trinta minutos, ou até atemperatura cair no topo da coluna de Vigreaux para 3O0C oumenos. O metanol foi coletado continuamente enquanto areação foi aquecida acima de aproximadamente 150°C. Quando atemperatura cai no topo da coluna de Vigreaux, isto indicaque o metanol foi removido. Aproximadamente 95 ml de metanolforam destilados. Subseqüentemente, uma solução de ácidopolifosfórico (0,0634 g) em EG (1 g) foi adicionada àmistura de reação. A vazão de argônio sobre a mistura dereação foi verificada e, quando necessário, reduzida a umataxa lenta a fim de evitar a destilação do isosorbeto. Amistura de reação foi aquecida lentamente até 280°C por umperíodo de trinta minutos (l°C/min). O receptor do materialdestilado foi substituído pelo receptor a vácuo e o vácuofoi aplicado gradualmente (< 1 torr). Durante este tempo, oetileno glicol foi destilado (84 g) , e foi formado umpolímero de baixo peso molecular. A temperatura da misturade reação foi mantida em 280°C por três horas e dez minutos.

A reação foi completada ao cobrir a mistura de reação comargônio para obter a pressão atmosférica. A mistura dereação foi então resfriada até < 250°C e despejada em umafolha de fibra de vidro fluoretada.

Uma resina foi produzida, exibindo as seguintespropriedades:

Viscosidade inerente da solução: 0,19 (o solvente éo o-clorofenol)

Tg = 28,40C

Valor de Hidroxila = 3 5,4Valor de Ácido = 6,1

Peso molecular (MW) = 2.700 (calculado a partir dosvalores de ácido e de hidroxila)

Características do Polímero:Cor: Marrom

Pegajosidade: Não-PegajosoClaridade: Principalmente TranslúcidoFlexibilidade: FrágilSólido

Exemplo 3C

Este exemplo ilustra a produção de um hidroxila depoliéster baseada em elementos biológicos com funcionalidadehidroxila.Equipamento (vide a Figura 5)

Um frasco de vidro de fundo redondo, paredescilíndricas e quatro gargalos de 1 litro, uma coluna deVigreaux com camisa, uma coluna de destilação, uma entradade gás e adaptadores da saída, um eixo agitador de açoinoxidável e uma pá de quatro lâminas (ângulo de 45°), umcondensador, e um frasco de recepção.

Procedimento

O reator foi carregado com tereftalato de dimetila(DMT) 213,96 g, 1,1018 mole), ácido de dímero Empol 1018®(Batelada # U42G151910) (71,02 g, 0,1225 mole), D-isosorbeto(128,79 g, 1,88128 mole), e etileno glicol (EG) ( 116,28 g,1,8734 mole), seguidos por acetato de manganês (II)tetraidratado (0,0859 g) , cetato de cobalto (II)tetraidratado ( 0,0579 g) e óxido de antimônio (III) (0,0965g). O reator foi coberto com argônio. Em seguida, 1,2,3,4-tetraidronaftaleno (2 ml) foi adicionado à mistura de reaçãosob argônio. A temperatura do conteúdo do reator foi elevadapara 200°C com agitação (depois que os sólidos derreteram)sob argônio. Essa temperatura, foi mantida por trintaminutos. A mistura, de reação foi aquecida lentamente até250°C por um período de trinta minutos (l,6°C/min) . Essatemperatura foi mantida por trinta minutos, ou até atemperatura cair no topo da coluna de Vigreaux para 3O0C oumenos. 0 metanol foi coletado continuamente enquanto areação foi aquecida acima de aproximadamente 150°C. Quando atemperatura cai no topo da coluna de Vigreaux, isto indicaque a mistura de metanol/água foi removida. Aproximadamente93 ml da mistura de metanol/água foram destilados.

Subseqüentemente, uma solução de ácido polifosfórico (0,0594g) em EG (1 g) foi adicionada à mistura de reação. A vazãode argônio sobre a mistura de reação foi verificada e,quando necessário, reduzida a uma taxa lenta a fim de evitara destilação do isosorbeto. A mistura de reação foi aquecidalentamente até 280 0C por um período de duas horas(0,25°C/min) . O receptor do material destilado foisubstituído pelo receptor a vácuo e o vácuo foi aplicadogradualmente (< 1 torr). Durante este tempo, o etilenoglicol foi destilado (95 g) , e foi formado um polímero debaixo peso molecular. A temperatura da mistura de reação foimantida em 280°C por três horas e dez minutos. A reação foicompletada ao cobrir a mistura de reação com argônio paraobter a pressão atmosférica. A mistura de reação foi entãoresfriada até < 250°C e despejada em uma folha de fibra devidro fluoretada.

Uma resina foi produzida, exibindo as seguintespropriedades:

Viscosidade inerente da solução: 0,23 (o solvente éo o-clorofenol)

Tg = 58,8°C

Valor de Hidroxila = 23,7Valor de Ácido =1,4Peso molecular (MW)

Peso Molecular (MW) = 4.470 (Calculado a partir dosvalores de ácido e de hidroxila)

Características do Polímero:Cor: Marrom ClaroPegajosidade: Não-Pegajoso

Claridade: Um pouco translúcido, ligeiramente turvo

Flexibilidade: Frágil

Sólido

Exemplo 3F (Agente de Dispersão de Pigmento)

Este exemplo ilustra a produção de uma resina depoliéster baseada em elementos biológicos com funcionalidadecarboxila.

Equipamento (vide a Figura 5)Um vaso de reação de vidro de fundo redondo de 2litros, uma coluna de Vigreaux com camisa, uma coluna dedestilação, uma entrada de gás e adaptadores da saída, umeixo agitador de aço inoxidável e uma pá de quatro lâminas(ângulo de 45°), um condensador, e um frasco de recepção.

Procedimento

O reator foi carregado com D-isosorbeto (545,35 g,3,7317 moles) (tal como recebido), ácido de dímero Pripol1013® (Batelada # 091687) (272,17 g, 0,47302 mole), e ácidociclohexano dicarboxilico (I-CHDA) (632,49 g, 3,6734 moles),seguidos por óxido de antimônio (III) (0,4 98 g) . 0 reatorfoi coberto com argônio. Em seguida, 1,2,3,4-tetraidronaftaleno (2 ml) foi adicionado à mistura de reaçãosob argônio. A temperatura do conteúdo do reator foi elevadapara 200°C com agitação (depois que os sólidos derreteram)sob argônio. Essa temperatura foi mantida por trintaminutos. A mistura dê reação , foi aquecida lentamente até250°C por um período de . trinta minutos (l,6°C/min). Essatemperatura foi mantida por 2,1 horas. A água foi coletadacontinuamente enquanto a reação foi aquecida acima deaproximadamente 180°C. Quando a temperatura cai no topo dacoluna de Vigreaux, isto indica que a maior parte da águafoi removida. Aproximadamente 134 ml de água foramdestilados. A vazão de argônio sobre a mistura de reação foiverificada e, quando necessário, reduzida a uma taxa lenta afim de evitar a destilação do isosorbeto. A mistura dereação foi aquecida lentamente até 2800C por um período deduas horas (0,25°C/min). O receptor do material destiladofoi substituído pelo receptor a vácuo e o vácuo foi aplicadogradualmente (< 1 torr). Durante este tempo, a água residualfoi destilada, e foi formado, um polímero de baixo pesomolecular. A temperatura da mistura de reação foi mantida em2800C por trinta minutos. A reação foi completada ao cobrira mistura de reação com argônio para obter a pressãoatmosférica. A mistura de reação foi então resfriada até <250°C e despejada em uma folha de fibra de vidro fluoretada.

Uma resina foi produzida, exibindo as seguintespropriedades:

Tg = 52, 90C

Valor de Ácido = 47,7Viscosidade a 120°C = 7.772 poisesViscosidade a 160°C = 247 poisesCaracterísticas do Polímero:Cor: Amarelo/Âmbar ClaroPegajosidade: Não-PegajosoClaridade: TranslúcidoFlexibilidade: FrágilSólido

As seguintes Fórmula 1 à Fórmula 6 dos exemplosilustram várias formulações típicas do toner de acordo com ainvenção.

Fórmula 1

Uma formulação de toner foi preparada utilizandouma resina de poliéster derivada de isosorbeto (derivado demilho) e de diol de dímero (derivado de soja) do Exemplo 1,e negro de fumo produzido pela Cabot Corporation.

Foi verificado que era mais difícil micronizar otoner de poliéster baseado em elementos biológicos do que umtoner de fabricante de equipamento original padrão. Isto foiatribuído ao peso molecular mais elevado do poliésterbaseado em elementos biológicos. Tipicamente, os toners têmtamanhos médios de partículas de menos de 30 pm. 0 toner depoliéster baseado em elementos biológicos (resina maiscorante) tinha um tamanho médio de partícula de 24 μτη. Noentanto, em um outro teste de micronização da resina depoliéster baseada em elementos biológicos sem negro de fumo,o tamanho da partícula foi reduzido para 14 μπι. Isto mostraque a resina é processável per se.

Tabela 1. Resina de toner de poliéster baseada em elementosbiológicos que contém diol de dímero

<table>table see original document page 37</column></row><table>

Foi verificado que a carga tribo-elétrica média éde -11,2 microCoulomb/g. A mistura do corante consistia em90% em peso de resina e 10% em peso de negro de fumo.

Fórmula 2

Uma formulação de toner utilizando a resina doExemplo 3C foi preparada. 90 g da resina baseada em soja doExemplo 3G foram misturados com o 10 g de Raven 52 5 0 CB emum moinho a vapor de dois cilindros Thropp a uma temperaturade processamento de aproximadamente 285 - 300°F por vinte atrinta minutos. Aproximadamente 98,98 g do materialmisturado foram recuperados do moinho de dois cilindros.

O material misturado foi então decomposto emisturado com gelo seco para esfriar. 0 material foi passadoatravés de uma unidade Hammermill 1 e passado através de umatela de 10 mil e coletado para a micronização. A recuperaçãodo material da unidade Hammermill 1 foi de 50,56 g (Nota: umpouco de material foi respingado durante a recuperação). Aformulação de toner tratada na unidade Hammermill foimicronizada até o tamanho de partícula apropriado (volumemédio de < 20 μπι) com um moinho Sturtevant a ar (Modelo n° .Mikropul #630) a uma pressão de trituração de 87 libras porpolegada quadrada, a uma pressão de carga de 70 libras porpolegada quadrada e um número 3 ajustado na bandeja dealimentação do vibrador. A taxa de alimentação materialaproximada era de 0,14 gramas/minuto.

O tamanho médio da partícula da formulação do tonerera, em volume, de 11,7 micra, com um diâmetro médio,baseado no número, de 3,4 micra.

Os reveladores foram preparados utilizando oveículo FC-2 a uma concentração de resina micronizada enegro de fumo de 4%, no veículo. A Fórmula 2 do toner quandomisturada com o veículo resultou em uma carga tribo-elétricamédia de aproximadamente - 14,2 microCoulomb/g. Espera-seque a resina tenha uma carga negativa suficientemente grandepara produzir boas imagens.

Uma imagem foi preparada a partir do toner baseadoem soja produzido a partir da resina do Exemplo 3Cutilizando uma copiadora Xerox Modelo D.

Preparação da fórmula 3

90 g da resina de soja com funcionalidade carboxilado Exemplo 2 são misturados com 10 g de Raven 5250 CB. Asmesmas condições e etapas de processamento que aquelas napreparação da fórmula 2 são seguidas. É esperado um tonerque tem uma carga negativa similar àquela na fórmula 2.

Preparação da fórmula 4

Este exemplo ilustra um toner de carga tribo-elétrica negativa. 90 g da resina de soja com funcionalidadecarboxila do Exemplo 3 são misturados com 10 g de Raven 5250CB. As mesmas condições e etapas de processamento queaquelas na preparação da fórmula 2 são seguidas. É esperadoum toner que tem uma carga negativa similar àquela nafórmula 2.

Preparação da fórmula 5

Este exemplo ilustra a preparação de um toner decarga tribo-elétrica positiva.

O toner foi preparado a partir de 90% em peso daresina do Exemplo 1 que foi moído com 10% em peso de negrode fumo (da Cabot Corporation) que foram misturados nomoinho de dois cilindros Thropp nas mesmas condições que afórmula 2. 0 toner foi moído no moinho Sturtevant nasseguintes condições: pressão de carga de 60 libras porpolegada quadrada, pressão de trituração de 90 libras porpolegada quadrada, e taxa de alimentação de 0,2 g/minuto.

O veiculo FBF-300 (Powdertech Co. Ltd.) foiutilizado. 0 veículo tem um material de núcleo de óxido decobre (~14%), óxido de zinco (-15%), e óxido de ferro (-71%)e é revestido com uma resina de silicone. 0 veículo foimisturado no moinho de cilindros com o toner. A quantidade eo tipo de veículo podem ser ajustados para controlar e obteruma carga tribo-elétrica desejada.

Um toner que tem uma carga tribo-elétrica médiapositiva de aproximadamente +3,6 microCoulomb/g foi obtido.A carga, embora mais baixa do que o esperado, pode seraumentada com um agente de controle de carga.

Formulação de Revelador 1

Este exemplo ilustra a preparação e o uso de umrevelador tal como aquele associado com uma máquina de cópiautilizando o veículo carregado negativamente carregado e otoner.

O toner para ser utilizado neste exemplo foipreparado tal como na Formulação 2. Os materiais utilizadospara o revelador consistiam em 200,0 g de veículo FC-2, 8,0g de formulação de toner micronizada, e 0,0418 g de agentede controle de carga Aeorosil R-972. A carga tribo-elétricamédia resultante era de -13,9 microCoulomb/g.

O revelador foi utilizado para obter uma imagemutilizando uma copiadora Xerox Modelo D. A imagem transferiubem e tinha uma qualidade melhor da imagem do que a imagemproduzida sem o agente de controle de carga.A resina do Exemplo 3F foi avaliada quanto às suaspropriedades de dispersão de pigmento com concentrados de cor.

Materiais:

Duas fórmulas de concentrado de cor foramescolhidas. Um era um ftalo-azul carregado 10% (PB)15:3(PB) em uma resina carreadora de poliestireno e o outroera um verde sob medida em úma resina carreadora baseada emcopolímero de acrilonitrilo, butadieno e estireno (ABS). 0verde sob medida consistiu em uma mistura de pigmentosorgânicos e inorgânicos e foi carregado aproximadamente 18%.As amostras de controle foram aplicadas com dispersantestípicos tais como o estearato de zinco e uma combinação deestearato de zinco e dispersantes de etileno bistearamida, eas amostras foram aplicadas com o auxiliar de dispersante doExemplo 3F.

Combinação:

A combinação foi feita em uma extrusora de roscasduplas Leistritz de 18 mm de diâmetro co-rotativas.

Teste:

O teste de dispersão foi realizado utilizandotestes de filtro e a pressão acumulada foi relatada embar/grama de pigmento. Este é um.teste quantitativo para adispersão e um valor mais baixo indica uma melhor dispersão.

A Tabela 17 mostra as formulações utilizadas paraos testes e os resultados.

TABELA 17

<table>table see original document page 40</column></row><table>PB = ftalo-azul

ABS = copolímero de acrilonitrilo, butadieno e estirenoEBS = etileno bistearamida

A comparação com um dispersante de estearato dezinco comercial, e uma mistura de EBS e um estearato dezinco revelou bons resultados. Os resultados mostraram umarevelação de cores superior constante em dois sistemas depolímeros diferentes.

As proteínas tal como descrito no pedido de patenteWO 04/077.169 são úteis com a invenção. As proteínas úteiscom a invenção podem ser derivadas de fontes animais ouvegetais, tais como a proteína da soja, a zeína, o colágeno,a caseína, o albúmem de proteína, as proteínas de peixes, eoutros ainda. 0 teor de proteína do toner que pode variar deaproximadamente 0% em peso a aproximadamente 20% em peso éútil. É mais preferido um teor de proteína deaproximadamente 0,1% em peso a aproximadamente 10% em peso.

A proteína confere de remoção de tinta incrementadas.

Embora as formas da invenção aqui descritasconstituam as realizações atualmente preferidas, muitasoutras são possíveis. Não se pretende aqui mencionar todasas formas ou ramificações equivalentes possíveis dainvenção. Deve ficar compreendido que os termos aquiutilizados são meramente descritivos, ao invés delimitadores, e que várias mudanças podem ser feitas sem quese desvie do caráter do âmbito da invenção.

Claims (15)

1. COMPOSIÇÃO DE TONER TERMOPLÁSTICA,caracterizada pelo fato de compreender:uma mistura de:a. um polímero termoplástico amorfo que compreende:um poliéster com funcionalidade carboxila ouhidroxila em que o poliéster com funcionalidade carboxila ouhidroxila é derivado de um dianidro-hexitol, uma primeiraporção de diácido e uma segunda porção de diácido, em queopcionalmente também é incluído um monoácido; sendo que opolímero é derivado de pelo menos um monômero bio-baseado; eo polímero tem uma Tg entre aproximadamente 50 0C eaproximadamente 80°C;b. um agente corante disperso no polímero termoplásticoamorfo; eem que o toner compreende um pó que tem um tamanho médio departícula de menos de aproximadamente 3 0 μιη.

2. COMPOSIÇÃO DE TONER TERMOPLÁSTICA, de acordocom a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreenderum poliéster com funcionalidade carboxila que possuipropriedades de dispersão de cor incrementadas.

3. COMPOSIÇÃO DE TONER TERMOPLÁSTICA, de acordo coma reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o tonercompreende adicionalmente:c. proteína.

4. TONER, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o dianidro-hexitol compreendeuma porção de isosorbeto, o primeiro diácido é o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, e o segundo diácido é um diácido decadeia longa que possui oito ou mais átomos de carbono nacadeia.

5. TONER, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender pelo menos 5% em pesode biomassa.

6. TONER, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de compreender partículas que têm umtamanho médio de partícula de menos de aproximadamente 20micrômetros.

7. TONER, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender:d. um excipiente selecionado do grupo que consiste em agentescontroladores de carga, agentes controladores de fluxo,lubrificantes, agentes anti-formação de torta, e as misturasdestes.

8. TONER, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ter uma carga triboelétricanegativa ou positiva entre aproximadamente 10 eaproximadamente 4 0 microcoulombs/grama.

9. TONER, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de ter uma carga triboelétricanegativa entre aproximadamente 10 e aproximadamente 20microcoulombs/grama.

10. TONER, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ter uma carga triboelétricanegativa.

11. TONER, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o termoplástico compreende umacrilato de poliestireno misturado com o poliéster.

12. IMAGEM, caracterizada pelo fato decompreender:um substrato e um toner de acordo com a reivindicação 1aplicado ao substrato.

13. TONER, caracterizado pelo fato de quecompreender:(1) uma resina de poliéster termoplástica que compreende oproduto da reação de:A. um dianidro-hexitol;Β. um diol de dímero e/ou um diácido de dímero;C. um diácido, diéster, ou cloreto de diácido; eD. um catalisador opcional; e(2) um pigmento.

14. REVELADOR, caracterizado pelo fato decompreender;(1) uma resina de poliéster termoplástica que compreende oproduto da reação de:A. um dianidro-hexitol;B. um diol de dímero e/ou um diácido de dímero;C. um diácido, diéster, ou cloreto de diácido; eD. um catalisador opcional; e(2) um pigmento; e(3) um veículo.

15. REVELADOR, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de compreender um material magnético.