BRPI0513990B1 - composições de silano, processos para suas preparações e composições de borracha contendo as mesmas - Google Patents

Abstract

composições de silano, processos para suas preparações e composições de borracha contendo as mesmas as composições de silano apresentando fórmula geral são fornecidas aqui compreendendo [ (ro) x (r^ 1^) (3-x)^ -si-mt^]~ q~¯l- [(r^ ª^) car- (cr^ ²^=cr^ ²^)~ y~]~ z~ onde r e r^ ¹^ são independentemente um grupo de hidrocarboneto de 1 até cerca de 20 átomos de carbono; r^ ²^ são cada um independentemente hidrogênio ou um grupo de hidrocarboneto de 1 até cerca de 20 átomos de carbono; m é um grupo de conexão de hidrocarboneto divalente de 1 até cerca de 20 átomos de carbono para ligar o átomo de silício e o grupo l; l é um grupo de ligação de hidrocarboneto ligado covalentemente de 1 até cerca de 20 átomos de carbono ou um grupo de ligação de heteroátomo selecionado a partir do grupo consistindo em -o-, -5-, -nr^ ³^- onde r^ ³^ é uma ligação ou um grupo de hidrocarboneto de 1 até cerca de 20 átomos de carbono; ra é um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono; ar é um grupo aromático substituído ou não substituído; q é um número inteiro de 1 a 4; t e c são cada um independentemente 0 ou 1; e x, y e z são cada um independentemente número inteiros de 1 a 3, inclusive, com a condição de que t é 1 quando l for um grupo heteroátomo. são também fornecidos processos para a preparação de composições de silano e composições de borracha compreendendo as composições de silano.

Description

"COMPOSIÇÕES DE SILANO, PROCESSOS PARA SUAS PREPARAÇÕES E COMPOSIÇÕES DE BORRACHA CONTENDO AS MESMAS" REFERÊNCIA CRUZADA A SOLICITAÇÕES RELACIONADAS A solicitação atual é uma solicitação de continuação parcial da U.S. número de série 10/903.960, depositada em 30 de julho de 2004.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO CAMPO TÉCNICO A invenção atual refere-se geralmente a composições de silano, a processos para a sua preparação e a composições de borracha contendo os mesmos.

DESCRIÇÃO DA ARTE RELACIONADA

As bandas de rodagem de pneus modernos devem atender aos padrões de desempenho que requerem uma larga faixa de propriedades desejadas. Geralmente, três tipos de padrões de desempenho são importantes nos compostos de bandas de rodagem. Eles incluem boa resistência a desgaste, boa tração e baixa resistência a rolamento. Os fabricantes maiores de pneus desenvolveram compostos de bandas de rodagem de pneus que produzem uma resistência menor a rolamento para uma economia melhor do combustível e uma melhor tração da roda, para uma viagem mais segura. Assim sendo, as composições de borracha adequadas, por exemplo, para bandas de rodagem de pneus, devem apresentar não somente a resistência e o alongamento desejados, especialmente em temperaturas elevadas, mas também boa resistência à ruptura, boa resistência a a-brasão, resistência desejável da deslizamento e baixos valores de tangente de delta em baixas freqüência para a resis- têncía desejável a rolamento das bandas de rodagem resultantes. Adicionalmente, é necessário um modo dinâmico altamente complexo para o controle de manobras e de direção.

Atualmente, tem sido adicionada sílica nas composições de borracha como uma carga para substituir parte ou toda a carga de negro de fumo para melhorar aquelas propriedades, como por exemplo, pouca resistência a rolamento. Apesar de ser mais dispendiosa do que o negro de fumo, as vantagens da sílica incluem, por exemplo, uma tração úmida melhorada, baixa resistência a rolamento, etc, com um consumo reduzido de combustível. No entanto, quando comparado com negro de fumo, há uma tendência de falta, ou pelo menos de um grau insuficiente de ligação física e/ou química entre as partículas de sílica e a borracha, para permitir que a sílica se torne uma carga de reforço para a borracha, dessa forma fornecendo menos resistência à borracha. Assim sendo, o sistema de carga de sílica tipicamente requer o uso de agentes de ligação.

Geralmente, os agentes de ligação são utilizados para aumentar as características da sílica de reforço da borracha. Tais agentes de ligação, por exemplo, poderão ser misturados previamente ou reagidos previamente com as partículas de sílica ou adicionados na mistura de borracha durante o processamento da borracha/silica, ou estágio de mistura. Se o agente de ligação e a sílica são adicionados em separado na mistura de borracha durante o processamento de borracha/silica, ou estágio de mistura, considera-se que o agente de ligação então é combinado in situ com a sílica.

Um agente de ligação é tipicamente uma molécula bifuncional que reagirá com a sílica em uma extremidade da mesma e será reticulado com a borracha na outra extremidade. Desta forma, o reforço e a resistência da borracha, por exemplo, a rigidez, a resistência, o módulo, a resistência à tensão e à abrasão, são especialmente melhorados. 0 agente de ligação, acredita-se que cubra a superfície da partícula de sílica que então impede que a sílica se aglutine com outras partículas de sílica. Interferindo com o processo de aglomeração, a dispersão é melhorada e portanto o desgaste e o consumo de combustível são também melhorados. Agentes de ligação atuais têm vários problemas associados com os mesmos, tais como, por exemplo, problemas de toxidez e de compatibilidade com outros ingredientes utilizados na composição de borracha.

Assim sendo, existe uma necessidade por agentes de ligação melhorados.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

De acordo com uma realização da invenção atual, é apresentada uma composição de silano composta de onde R e R1 são independentemente um grupo hidro-carboneto de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; R2 são cada um deles independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocar-boneto de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; Ra é um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, M é um grupo hidro- carboneto divalente de conexão de 1 a cerca de 20 átomos de carbono para ligar o átomo de silício e o grupo L; L é um grupo hidrocarboneto de ligação ligado covalentemente de 1 a cerca de 20 átomos de carbono com um grupo de heteroátomo de ligação escolhido do grupo consistindo de -0-, -S-, -NR3- onde R3 é uma ligação com um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; Ar é um grupo aromático substituído ou insubstituido; g é um número inteiro de 1 a 4; t e c são cada um deles independentemente 0 a 1; e x, y e z são cada um deles independentemente números inteiros de 1 a 3, inclusive, com a condição de que t é 1 quando L é um grupo heteroátomo.

De acordo com uma segunda realização da invenção atual, é apresentado um processo para a preparação de uma composição de silano, compreendendo a reação de pelo menos um reagente de silano representado pela fórmula geral onde R, R1, M e x têm os significados mencionados anteriormente e T é um composto escolhido do grupo consistindo de um composto mercapto, um composto hidroxila e uma amina da fórmula geral -NR4R5 onde R4 e R5 são independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e onde pelo menos um dos R4 e R5 é hidrogênio, com pelo menos um reagente insaturado representado pela fórmula geral onde Ar, R2, R3, c e y têm o significado mencionado anteriormente e X é um anion de um ácido orgânico ou inorgânico; na presença de uma quantidade efetiva de pelo menos uma base.

De acordo com uma terceira realização da invenção atual, é apresentado um processo para a preparação de uma composição de silano, compreendendo a reação de pelo menos um hidreto de silício representado pela fórmula geral RbH-SiZ3-b onde cada R é independentemente um grupo hidrocarbone-to de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; Z é um átomo de ha-logênio, e b é de 0 a 3, com pelo menos um reagente insatu-rado representado pela fórmula geral onde Ar, Rz, L, Ra, c, q, y e z têm os significados mencionados anteriormente, R6, R7 e R8 são cada um deles independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, M1 é uma ligação com um grupo hidrocarboneto divalente de conexão de 1 a cerca de 18 átomos de carbono onde R6, R7, R8, e M1 têm um total combinado de átomos de carbono não maior do que cerca de 18, na presença de pelo menos um catalisador de hidrossilação.

De acordo com uma quarta realização da invenção atual, é apresentada uma composição de borracha composta de (a) um componente de borracha; (b) um enchimento; e (c) pelo menos uma composição de silano da fórmula geral [ (RO)x(R1) (3-x,-Si-Mt]q-L-[ (Ra)cAr-<CR2=CR22)y]z onde R, R1, R2, Ra, M, L, Ar, x, t, c, q, y e z têm os significados mencionados anteriormente, com a condição de que t é 1 quando L é um grupo de heteroátomos.

De acordo com uma quinta realização da invenção atual, é apresentado um processo para a preparação de uma composição de borracha, compreendendo a adição a uma mistura de formação de reação de composição de borracha de uma quantidade efetiva de pelo menos uma composição de silano da fórmula geral onde R, R1, R2, Ra, M, L, Ar, x, t, c, q, y e z têm os significados mencionados anteriormente, com a condição de que t é 1 quando L é um grupo de heteroátomos. 0 termo "phr" é utilizado aqui como o seu sentido reconhecido na arte, isto é, referindo-se a partes de um material respectivo por uma centena (100) de partes por peso de borracha.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Em uma realização da invenção atual, são apresentadas as composições de silano da fórmula geral: onde R e R1 são independentemente um grupo hidro-carboneto de 1 a cerca de 20 átomos de carbono incluindo, para fins de ilustração, grupos alifáticos e lineares ou ra- mificados, cicloalifáticos e aromáticos e grupos cicloalifá-ticos e aromáticos substituídos por um ou mais grupos alifá-ticos lineares ou ramificados, cicloalifáticos e/ou aromáticos; R2 são cada um deles independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 20 átomos de carbono em uma realização, ou 1 a 6 átomos de carbono em uma segunda realização incluindo, para fins de ilustração, radicais al-quila, radicais alquil substituídos, grupos cicloalifáticos ou aromáticos; M é um grupo hidrocarboneto divalente de ligação de 1 a cerca de 20 átomos de carbono em uma realização, ou um grupo alquil divalente de ligação de 1 a 8 átomos de carbono em uma segunda realização, para ligar o átomo de silício e o grupo L; L é um grupo hidrocarboneto de ligação ligado covalentemente de 1 a cerca de 20 átomos de carbono com um grupo heteroátomo de ligação escolhido do grupo consistindo de -O-, -S-, -NR3- onde R3 é uma ligação ou um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; Ra é um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono; Ar é um grupo aromático saturado ou insaturado (por exemplo, benzeno ou benzila) opcionalmente substituído por um ou mais grupos a-lifáticos lineares ou ramificados, cicloalifáticos e/ou aromáticos de 1 a 12 átomos de carbono ; q é um número inteiro de 1 a 4; t e c são cada um deles independentemente 0 ou 1 ; e x, y e z são cada um deles independentemente números inteiros de 1 a 3, inclusive, com a condição de que t é 1 quando L é um grupo heteroátomo. Em uma realização, L pode ser qualquer grupo aromático multifuncional, com grupos de hidrocarbonetos cíclicos ou lineares alifáticos de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma realização, cada R é independentemente um radical alquila de 1 a 8 átomos de carbono. Em uma segunda realização, cada R é independentemente um radical alquila de 1 a 3 átomos de carbono. Nesta realização, cada R é independentemente um radical alquila de 2 átomos de carbono. Em uma realização, cada R1 é independentemente um radical alquila de 1 a 6 átomos de carbono. Em uma segunda realização, cada R1 é independentemente um radical alquila de 1 a 3 átomos de carbono. Em uma terceira realização, cada R1 é independentemente um radical alquila de 1 átomo de carbono.

Geralmente, as composições de silano desta invenção mencionadas anteriormente podem ser obtidas pela reação de pelo menos um reagente de silano representado pela fórmula geral onde R, R1, M e x têm os significados mencionados anteriormente e T é um ou mais compostos escolhidos do grupo consistindo de um composto mercapto, um composto hidroxila e uma amina da fórmula geral -NR4R5 onde R4 e R5 são independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e onde pelo menos um dos R4 e R5 são hidrogênio, com pelo menos um reagente insaturado representado pela fórmula geral y onde Ar, R2, Ra, c e y têm os significados mencio- nados anteriormente e X é um anion de um ácido orgânico ou inorgânico; na presença de uma quantidade efetiva de pelo menos uma base.

Anions úteis de um ácido orgânico ou inorgânico incluem, por exemplo, um átomo de halogênio (isto é, F, Cl, Br, ou X), um grupo sulfonato, um grupo sulfinato ou um grupo carboxilato e semelhante e combinações dos mesmos. Do ponto de vista de um produto químico sintético, X é qualquer grupo que pode funcionar como um grupo de saída durante as reações nucleofílicas de substituição. Halogenetos adequados para uso aqui incluem, por exemplo, cloro, bromo, flúor, etc, e semelhantes.

Exemplos de reagentes de silano incluem aminosila-nos, tais como 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropildimetilmetoxisilano, 3-aminopropil- metildime-toxisilano, 3 -(aminopropil)etildimetoxisilano, 3- aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropildimetiletoxisilano, 3- aminopropilfenildimetoxisilano, 2-aminoetiltrietoxisilano, 4- aminobutiltrietoxisilano, 4-aminobutiltrimetoxisilano, 4-aminobutilmetildimetoxisilano, 4-(trimetoxisilil)-2- butanamina, 3-[dietoxi(exiloxi)silil] -1-propanamina, 3-[tris(pentiloxi)silil]-1-propanamina, 3-[tris(2,2,2- trifluoretoxi)silil]-1-propanamina, 3-[tris (2- (2- fenoxietoxi)etoxi]silil]-1-propanamina, 3- [tris [ (2- etilexil)oxi]silil]-1-propanamina, 3-[tris(hexiloxi)silil]-1-propanamina, 3-triisopropoxisililpropilamina, 3-[tris(3-metilbutoxi)silil]-1-propanamina, 3-[tris(2- etoxietoxi)silil]-1-propanamina, 3-[bis(1,1- dimetiletoxi)metoxisilil]-1-propanamina, 3- [ (1,1-dimetiletoxi)dietoxisilil]-1-propanamina, 3- [ (1,1-dimetíletoxi)dimetoxisilil]-1-propanamina, 3-(t rimetoxi s i1i1)-1-pentanamina, 4 -amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano, e semelhantes; mercaptosilanos, tais como mercaptopropiltrietoxisilano e semelhantes. Os re-agentes de silano podem ser feitos através de qualquer método comercialmente disponível, como por exemplo, os aminosi-lanos podem ser preparados pelos processos apresentados na patente americana de número 6.242.627, Em uma realização, os reagentes insaturados incluem vinilbenzilcloreto e/ou divi-nilbenzilcloreto. Em outra realização, o reagente insaturado é o vinilbenzilcloreto. A reação de pelo menos um reagente ciano e pelo menos um reagente insaturado vantajosamente é executada na presença de uma quantidade efetiva de pelo menos uma base. A base utilizada aqui pode ser qualquer base forte. Bases fortes adequadas incluem, mas não são limitadas a, alcóxidos (alcolato) de um metal alcalino, alcóxidos (alcolato) de um metal alcalino terroso e semelhantes e misturas dos mesmos. Exemplos de alcóxidos úteis incluem metóxido de sódio, etó-xido de sódio, metóxido de cálcio, etóxido de cálcio, propó-xido de sódio, terc-butóxido de sódio, propõxido de potássio, terc-butoxido de potássio, metóxido de litio, etóxido de litio, propóxido de litio, terc-butoxido de litio e semelhantes e combinações dos mesmos. Alternativamente, as bases para uso aqui podem ser aminas, amidas e semelhantes e com- binações dos mesmos.

Exemplos de tais aminas e amidas incluem aminas terciárias, aminas orgânicas terciárias heterocíclicas e amidas N-N-di-substituídas, como por exemplo, tri- fenilami-na, tribenzilamina, trimetilamina, trietilamina, tripropila-mina, tri-butilamina, triisobutilamina, trioctilamina, piri-dina, quinolina, N,N-dimetil-anilina, N-metil-2-pirrolidona e polivinil pirrolidona e combinações dos mesmos. Em uma realização, os catalisadores de amina para uso aqui são as aminas terciárias, como por exemplo, trialquilmonoaminas, tais como trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, etc; e trialquildiaminas, tais como diazabiciclooctano, dia-zabicicloundecano, tetrametilexildiamina, etc. Em outra realização, a trietilamina e a diisopropiletilamina são utilizadas como catalisadores de amina.

Como poderá ser visto rapidamente por alguém adestrado na arte, a reação mencionada anteriormente para formar as composições de silano desta invenção podem ser executadas, primeiramente misturando-se pelo menos uma base com o reagente de silano para formar uma mistura e então combinando-se a mistura com o reagente insaturado. Alternativamente, a reação pode ser executada adicionando-se a base no meio da reação do silano e dos reagentes insaturados em uma etapa simples de operação ou em etapas múltiplas. Em geral, a quantidade efetiva da base utilizada no processo desta invenção normalmente pode variar de cerca de 1 equivalente molar a cerca de 10 equivalentes molares para o reagente de silano e todas as sub-faixas entre os mesmos. Em outra rea- lização, a quantidade efetiva da base utilizada no processo desta invenção pode variar de cerca de 1,1 equivalente molar até cerca de 2 equivalentes molares para o reagente de sila-no e todas as sub-faixas entre os mesmos.

Pelo menos um reagente de silano e pelo menos um reagente insaturado são reagidos vantajosamente em uma proporção desejada para formar as composições de silano da invenção atual. A reação poderá ser executada em uma temperatura variando de cerca de 0 ° C a cerca de 120 0 Ce todas as sub- faixas entre as mesmas. Em outra realização, a temperatura para a reação poderá variar de cerca de 25 0 C a cerca de 70 ° C e todas as sub-faixas entre as mesmas. 0 período de tempo para a reação poderá variar de cerca de 1 hora até cerca de 24h e todas as sub-faixas entre as mesmas. Geralmente, a relação molar entre o reagente de silano e o reagente insaturado variará de cerca de 1: 0,1 a cerca de 1:10 e todas as sub- faixas entre as mesmas. Em outra realização, a relação molar entre o reagente de silano e o reagente insaturado variará de cerca de 1:0,5 a cerca de 1:2 e todas as sub-faixas entre as mesmas.

Ficará entendido por aqueles adestrados na arte que a composição de silano mencionada anteriormente poderá ser um produto da reação contendo uma mistura complexa de compostos, como por exemplo, no caso onde T do reagente de silano é uma amina da fórmula -NH2. A mistura de produto da reação assim obtida não necessita ser separada para isolar um ou mais componentes específicos. Assim sendo, a mistura do produto da reação pode ser utilizada como é em uma compo- sição de borracha desta invenção. Assim sendo, após o término da reação, a solução do produto da reação do silano e dos reagentes insaturados, da base, e de qualquer subproduto de álcool, podem ser adicionalmente filtrados e/ou estripados, utilizando-se quaisquer técnicas conhecidas disponíveis comercialmente, como por exemplo, filtragem a vácuo ou por pressão, para remover qualquer base indesejável, subprodutos ou pesados voláteis.

Em outro processo da invenção atual, as composições de silano mencionadas anteriormente podem ser obtidas pela reação de pelo menos um hidreto de silício com pelo menos um reagente insaturado representado pela fórmula geral Z onde Ar, R2, L, Ra, c, q, y e z têm os significados mencionados anteriormente, R6, R7 e R8 são cada um deles independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, como por exemplo, grupos al-quila tendo um a cerca de 6 átomos de carbono, cicloalquilas tendo 4 a cerca de 6 átomos de carbono (como por exemplo, ciclopentano, cicloexano), e arilas (como por exemplo, feni-la), M1 é uma ligação ou grupo hidrocarboneto divalente de ligação de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, onde R6, R7, R8, e M1 têm um total combinado de átomos de carbono não maior do que cerca de 18, na presença de pelo menos um catalisador de hidrosilação.

Os hidretos de silício adequados úteis neste pro- cesso são descritos pela fórmula RbHSiZ3_b onde cada Rb é, independentemente, um grupo de hidrocarbonetos de 1 a cerca de 20 átomos de carbono incluindo, para fins de exemplo, grupos alquila tendo um a cerca de 20 átomos de carbono, ci-cloalquilas tendo cerca de 4 a cerca de 12 átomos de carbono, e arilas; bé0a3eZéum átomo de halogênio (por exemplo, F, Cl, Br, ou I) . Exemplos de hidretos de silício descritos pela fórmula acima que poderão ser úteis neste processo, incluem trimetilsilano, dimetilsilano, trietilsi-lano, diclorosilano, triclorosilano, metil- diclorosilano, dimetilclorosilano, etildiclorosilano, ciclopentildiclorosi-lano, metilfenilclorosilano, (3,3,3-trifluorpropil) diclorosilano e semelhantes e misturas dos mesmos. Em uma realização, os hidretos de silício incluem pelo menos um dos dimetilclorosilano, metildiclorosilano, diclorosilano e triclorosilano. Em outra realização da invenção atual, o hidreto de silício é o triclorosilano. Exemplos de reagentes insatu-rados adequados para uso neste processo incluem dietileno-benzeno, diisopropenilbenzeno, dibutilenobenzeno, l,4-bis(2-metilestiril)-benzeno e semelhantes e misturas dos mesmos. O hidreto de silício e o reagente insaturado tipicamente são contatados na presença de um catalisador de hi-drosilação para formar um composto hidrosilado. Qualquer catalisador de hidrosilação pode ser utilizado aqui, como por exemplo, um catalisador contendo pelo menos um metal ativo de hidrosilação na forma de elemento ou composto. Catalisadores de metal de hidrosilação ativos úteis incluem, mas não são limitados a metais de rutênio, ródio, cobalto, paládio, índio, platina, cromo e molibdênio na forma de elemento ou composto. Em uma realização, o metal ativo de hidrosilação é o rutênio ou platina na forma de elemento ou composto.

Uma lista ilustrativa dos catalisadores de metal de hidrosilação que poderão ser utilizados nesta realização incluem, para fins de exemplo, os compostos do Grupo VIII, tais como RhCl3, Rh(PPh3)3Cl ( onde Ph é um grupo fenila) , H2PtCl6, catalisadores de platina solúveis, incluindo o catalisador de Speier (H2PtCls em i-PrOH), catalisador de Karstedt (produto da reação de H2PtCl6 e diviniltetrametil-disiloxano conforme descrito nas patentes americanas de número 3.715.334 e 3.775.452), catalisador de Ashby (produto da reação de H2PtCl6 e tetraviniltetrametildisiloxano conforme descrito nas patentes americanas de número 3.159.601 e 3.159.662) e catalisador de Lamoreoux { H2PtCl6 em n-octanol, conforme descrito na patente americana de número 3.220.972).

Em outra realização, o catalisador de hidrosilação pode ser um ou mais iniciadores de radical livre. Qualquer iniciador de radical livre ativo pode ser utilizado aqui. Exemplos de tais iniciadores de radical livre ativo incluem, mas não são limitados a, iniciadores do tipo de peró-xido orgânico, como por exemplo, acetil-peróxido, butil-peróxido, benzoil-peróxido e semelhantes; iniciadores do tipo azo, como por exemplo, azo-bis-isobutironitrila, e semelhantes e misturas dos mesmos.

Quando silando os reagentes insaturados nesta invenção, qualquer vaso de reação convencional na arte poderá ser utilizado. 0 vaso da reação poderá ser carregado com um sistema, compreendendo pelo menos um reagente de hidreto de silício, um reagente insaturado, e um catalisador metálico de hidrosilação, com a ordem específica de adição não sendo limitada. Poderá ser utilizada agitação para aumentar a reação mas não é requerida. Em uma realização, a reação de hidrosilação poderá ser executada da temperatura ambiente até cerca de 160 0 C e todas as sub-faixas entre as mesmas. Em uma segunda realização, a reação de hidrosilação poderá ser conduzida de uma temperatura de cerca de 4 0 0 Ca cerca de 100 0 C e todas as sub-faixas entre as mesmas. Adicionalmente, a reação poderá ocorrer na pressão atmosférica; no entanto, a pressão poderá ser aumentada, se desejado, e poderão também ser utilizados solventes orgânicos substancialmente inertes, como tolueno, para melhorar as condições da reação. A quantidade de reagente de hidreto de silício, reagente insaturado, e catalisador de hidrosilação utilizados no processo da invenção não é limitada. O único requisito é que ocorra a reação desejada de hidrosilação. Em uma realização, o catalisador de hidrosilação, vantajosamente, pode ser utilizado em concentrações em torno de 0,1 ppm a cerca de 1 parte. Em uma segunda realização, o catalisador de hidrosilação pode ser utilizado em uma concentração em torno de 10 ppm a cerca de 1000 ppm. A relação molar entre o reagente de hidreto de silício e o reagente insaturado pode variar largamente, como por exemplo, de cerca de 1:100 a cerca de 100:1. Em outra realização, a relação molar entre o hidreto de silício e o reagente insaturado pode variar de cerca de 1:10 a cerca de 10:1. Ainda em outra realização, a relação molar entre o hidreto de silício e o reagente insaturado pode variar de cerca de 2:1 a cerca de 1:2.

Se necessário, após a reação de hidrosilação, a composição hidrosilada pode ser adicionalmente reagida, por exemplo, para produzir grupos alcoxila no átomo de silício. Por exemplo, no caso onde um átomo de halogênio é ligado ao silício, como por exemplo, quando é utilizado triclorosilano como o hidreto de silício, a composição de hidrosilação da invenção atual pode ser preparada reagindo-se a composição hidrosilada mencionada anteriormente com uma quantidade efetiva de um ou mais agentes de formação de éter nas condições de reação de formação de éter. Os agentes de formação de éter úteis incluem, mas não são limitados a, alquilortoformi-ato, dialquilortoformiato ,trialquilorto- formiato, como por exemplo, trietilortoformiato, e semelhantes e misturas dos mesmos. Em uma realização, o grupo alcoxila pode ser vantajosamente ligado ao átomo de silício em uma temperatura de cerca de 0 0 C a cerca de 100 0 C e todas as sub-faixas entre as mesmas. Em uma segunda realização, os grupos alcoxila podem ser ligados vantajosamente ao átomo de silício em uma temperatura de cerca de 25 0 C a cerca de 80 0 C e todas as sub-faixas entre as mesmas. A reação pode ser executada na ausência de um catalisador, ou na presença de um catalisador, como por exemplo, catalisadores de ácido mineral do tipo ácido, tais como ácidos sulfônicos, ácidos do tipo Lewis e semelhantes e misturas dos mesmos. Em uma realização, a concentração do agente de formação de éter normalmente variará de cerca de 0,5 equivalentes molares a cerca de 100 equivalentes molares ao átomo de halogênio residual do composto hidrosilado e todas as sub-faixas entre as mesmas. Em uma segunda realização, a concentração do agente de formação de éter normalmente variará de cerca de 1 equivalente molar a cerca de 10 equivalentes molares aos átomos de halogênio residual do composto hidrosilado e todas as sub-faixas entre as mesmas.

Como uma pessoa adestrada na arte rapidamente verificará, dependendo da reação específica e das condições da reação, nem todos os grupos alcoxila desejados poderão ser formados, como por exemplo, no caso de uma reação adicional do produto da reação obtido da reação de triclorosilano com o reagente insaturado, a composição hidrosilada alcoxilada poderá não estar totalmente alcoxilada e poderá ainda ter um grupo cloreto ligado no átomo de silício. Assim sendo, para se produzir uma composição de trialcoxisilano, poderá ser necessário reagir-se ainda mais o intermediário hidrosilado alcoxilado para remover o grupo cloreto restante, por exemplo, através de uma reação adicional do intermediário hidrosilado alcoxilado com um segundo agente de formação de éter, nas condições de reação de formação de éter. Em uma realização, a reação pode ser executada em uma temperatura de cerca de 0 0 C a cerca de 80 0 C e todas as sub-faixas entre as mesmas. Em uma segunda realização, a reação pode ser executada em uma temperatura em torno de 20 ° C a cerca de 75 0 C e todas as sub-faixas entre as mesmas. Agentes de formação de éter úteis incluem, mas não estão limitados a álcool, como por exemplo, metanol, etanol, etc, e semelhantes. A reação pode ser executada na ausência de uma base, ou na presença de uma base, por exemplo, trialquilaminas, tais como trietilamina. Em uma realização, a concentração do segundo agente de formação de éter normalmente variará de cerca de 0,5 equivalentes molares a cerca de 100 equivalentes molares ao intermediário hidrosilado alcoxilado e todas as sub-faixas entre as mesmas. Em uma segunda realização, a concentração do segundo agente de formação de éter normalmente variará de cerca de 1 equivalente molar a cerca de 20 equivalentes molares ao intermediário hidrosilado alcoxilado e todas as sub-faixas entre as mesmas. Após o término da reação, a solução adicionalmente pode ser filtrada e/ou estripada, utilizando-se quaisquer técnicas conhecidas disponíveis comercialmente, como por exemplo, filtragem a vapor ou sob pressão, para remover qualquer catalisador indesejável, subprodutos ou pesados voláteis.

As composições de silano desta invenção são úteis como agentes de ligação. Em uma realização, as composições de silano desta invenção são especialmente úteis como um agente de ligação em composições de borracha. Geralmente, as composições de borracha da invenção atual conterão pelo menos (a) um componente de borracha; (b) um enchimento; e (c) pelo menos uma das composições de silano mencionadas anteriormente .

Os componentes de borracha para uso nas composições de borracha da invenção atual são baseados em borrachas insaturadas tais como, por exemplo, borrachas naturais ou sintéticas. São representativos dos polímeros altamente in-saturados que podem ser utilizados na prática desta invenção as borrachas de dieno. As borrachas normalmente possuem um número de iodo de cerca de 20 a cerca de 400 e todas as sub-faixas entre as mesmas, apesar das borrachas altamente saturadas tendo um número de iodo maior ou menor (por exemplo, em torno de 50 a cerca de 100 e todas as sub-faixas entre os mesmos) também poderem ser utilizadas. São ilustrativos das borrachas de dieno que podem ser utilizadas, os polímeros com base em dienos conjugados, tais como, por exemplo, 1,3-butadieno; 2-metil-l,3-butadieno; 1,3-pentadieno; 2,3-dimetil-l,3-butadieno; e semelhantes, assim como copolímeros de tais dienos conjugados com monômeros, tais como, por exemplo, estireno, alfa-metilestireno, acetileno, por exemplo, vinil acetileno, a-crilonitrila, metacrilonitrila, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acetato de vinila, e semelhantes. Em uma realização, são utilizadas as borrachas altamente insaturadas e incluem, mas não são limitadas a, borracha natural, cis-poliisopreno, polibu-tadieno, poli- (estireno-butadieno), copolímeros de estire-no-isopreno, copolímeros de isopreno-butadieno, tripolímeros de estireno-isopreno-butadieno, policloropreno, cloro-isobuteno-isopreno, nitrila-cloropreno, estireno-cloropreno, e poli(acrilonitrila-butadieno) . Além disso, misturas de duas ou mais borrachas altamente insaturadas com elastomeros tendo menos insaturação, tais como EPDM, EPR, butila ou bor- rachas butilicas halogenadas estão também dentro da invenção considerada.

Enchimentos para uso na composição de borracha da invenção atual incluem, mas não são limitadas a óxidos metálicos, tais como silica (por exemplo, pirogênica e precipitada) , dióxido de titânio, aluminosilicato e alumina, materiais silicosos, incluindo argilas e talco, negro de fumo e semelhantes e misturas dos mesmos. 0 termo "alumina" pode ser descrito aqui como óxido de alumínio, ou Al203. Os enchimentos poderão ser hidratados ou estarem na forma anidra.

Enchimentos de silica poderão ser de qualquer tipo que é conhecido como sendo útil em relação ao reforço de composições de borracha. Exemplos de enchimentos de silica adequados incluem, mas não são limitadas a silica, silica precipitada, silica amorfa, silica vitrificada, silica defumada, silica fundida, silicatos sintéticos, tais como sili-cato de alumínio, silicatos alcalino terroso metálicos, tais como o silicato de magnésio e o silicato de cálcio, silicatos naturais, tais como caulim e outras silicas de ocorrência natural e semelhantes. Também são úteis as silicas altamente dispersadas tendo, por exemplo, em uma realização, superfícies BET de cerca de 5 a cerca de 1.000 m 2/g e todas as sub-faixas entre as mesmas e em uma segunda realização, cerca de 20 a cerca de 400 m2/g e todas as sub-faixas entre as mesmas e diâmetros primários de partícula de cerca de 5 a cerca de 500 nm e todas as sub-faixas entre os mesmos e também cerca de 10 a cerca de 400 nm e todas as sub-faixas entre os mesmos. Estas silicas altamente dispersadas podem ser preparadas, por exemplo, através de precipitação de soluções de silicatos ou através de hidrólise de chama de halogenetos de silício. As silicas também podem estar presentes na forma de óxidos misturados com outros óxidos metálicos, tais como, por exemplo, óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti e semelhantes. Enchimentos de silicato disponíveis comercialmente, conhecidas pela pessoa adestrada na arte, incluem por exemplo, aquelas disponíveis de fontes tais como a Cabot Corporation com o nome comercial Cab-O-Sil®; PPG Industries com os nomes comerciais Hi-Sil e Ceptane ; Rhodia com o nome comercial Zeosil e Degussa AG com os nomes comerciais Ultrasil e Coupsil. Misturas de dois ou mais enchimentos de silica podem ser utilizadas na preparação da composição de borracha desta invenção. 0 enchimento de silica é incorporado na composição de borracha em quantidades de podem variar largamente. Em uma realização, a quantidade de enchimento de silica pode variar de cerca de 5 a cerca de 100 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas. Em uma segunda realização, a quantidade de enchimento de silica pode variar de cerca de 25 a cerca de 85 phr e todas as sub-faixas entre as mesmas.

Enchimentos de negro de fumo adequados incluem qualquer dos negros de fumo produzidos comercialmente, disponíveis comumente, conhecidos pela pessoa adestrada na arte, como por exemplo, em uma realização, os negros de fumo podem ser aqueles tendo uma área superficial (EMSA) de pelo menos 20 m2/g e em uma segunda realização, os negros de fumo podem ser aqueles tendo uma EMSA de pelo menos 35 m2/g até 200 m2/g ou maior. Os valores de área superficial usados nesta solicitação são aqueles determinados pelo teste ASTM D-3765 utilizando a técnica de brometo de cetiltrimetil-amônio (CTAB). Entre os negros úteis estão o negro de fornalha, os negros de canal e os negros de lâmpada. Mais especificamente, exemplos de negros de fumo incluem os negros de fornalha de super abrasão (SAF), os negros de fornalha de abrasão elevada (HAF), os negros de fornalha de extrusão rápida (FEF), os negros de fornalha fina (FF), os negros de fornalha de super abrasão intermediária (ISAF), os negros de fornalha de semi-reforço (SRF) , os negros de canal de processa mento médio, os negros de canal de processamento rígido e os negros de canal de condução. Outros negros de fumo que poderão ser utilizados incluem os negros de acetileno. Misturas de dois ou mais dos negros acima podem ser utilizadas na preparação das composições de borracha da invenção. Valores típicos para as áreas superficiais de negros de fumo utilizáveis são resumidos na tabela 1 seguinte. TABELA 1- Negros de fumo Designação Área superficial ASTM (m2/g) (D-1765-82a) (D-3765) N- 110 126 N- 234 120 N- 220 111 N- 339 95 N- 330 83 Ν- 550 42 Ν- 660 35 Os negros de fumo utilizados na invenção poderão estar na forma pelotizada ou em uma massa floculante não pe-lotizada. Em uma realização, o negro de fumo pelotizado é utilizado para facilidade de manuseio. Em uma realização, os negros de fumo podem ser incorporados nas composições de borracha em quantidades variando de cerca de 0,5 a cerca de 100 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos. Em uma segunda realização, os negros de fumo podem ser incorporados nas composições de borracha em quantidades variando de cerca de 1 a cerca de 85 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos.

As composições de silano desta invenção poderão ser misturadas previamente, ou reagidas previamente, com as partículas de enchimento ou adicionadas na mistura de borracha durante o processamento da borracha e do enchimento, ou no estágio de mistura. Se a composição de silano e o enchimento são adicionados separadamente à mistura de borracha durante a mistura de borracha e do enchimento, ou estágio de processamento, é considerado que a composição de silano então se combina com o enchimento in situ. Em uma realização, a composição de silano estará'presente nas composições de borracha em uma quantidade variando de cerca de 0,05 a cerca de 25 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos. Em uma segunda realização, a composição de silano estará presente na composição de borracha em uma quantidade variando de cerca de 1 a cerca de 10 phr e todas as sub- faixas entre os mesmos.

As composições de borracha desta invenção podem ser formuladas de qualquer forma convencional conhecida na arte da composição de borracha com os vários materiais aditivos utilizados comumente. Exemplos de tais materiais aditivos utilizados comumente, incluem auxiliares de cura, como por exemplo, enxofre; ativadores; retardantes; aceleradores; aditivos de processamento, como por exemplo, óleos; e resinas, como por exemplo, resinas aglutinantes; plastificantes; pigmentos; ácidos graxos; óxido de zinco; ceras; antioxidan-tes; anti-ozonantes; ant-peptízantes; materiais de reforço e semelhantes e combinações dos mesmos. Dependendo do uso pretendido da composição de borracha, os aditivos mencionados acima são escolhidos e comumente utilizados em quantidades convencionais. , Geralmente, os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura requerida para a vulcani-zação e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma realização, um só sistema acelerador poderá ser utilizado, isto é, um acelerador primário. Em uma realização, um acelerador primário poderá ser utilizado nas quantidades totais variando de cerca de 0,5 a cerca de 4 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos. Em uma segunda realização, um acelerador primário poderá ser utilizado em quantidades totais variando de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos. As combinações de um acelerador primário e um secundário também podem ser utilizadas com o acelerador secundário sendo utilizado em quantidades menores (em torno de 0,05 a cerca de 3 phr e todas as sub-faixas en- tre os mesmos) para ativar e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Os aceleradores de ação retardada poderão também ser utilizados. Os retardantes de vulcanização poderão também ser utilizados. Os tipos adequados de aceleradores são, por exemplo, aminas, disulfetos, guanidinas, tiou-réias, tiazolas, tiuramos, sulfenamidas, ditiocarbamatos, e xantatos. Em uma realização, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se é utilizado um segundo acelerador, o acelerador secundário poderá ser um composto de guanídina, ditio-carbamato, ou tiuramo.

Em uma realização, as quantidades de resinas aglu-tinantes podem variar de cerca de 0,5 a cerca de 10 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos. Em uma segunda realização, as quantidades de resinas aglutinantes podem variar de cerca de 1 a cerca de 5 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos. As quantidades de auxiliares de processamento podem variar de cerca de 1 a cerca de 50 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos. Tais auxiliares de processamento incluem, por exemplo, óleos de processamento aromáticos, naftênicos, e/ou parafínicos. As quantidades de antioxidantes podem variar de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Tais antioxidantes incluem, por exemplo, diaminas, tais como difenil-p-fenilenodiamina. As quantidades de anti-ozonantes podem variar de cerca de 1 a cerca de 5 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos. As quantidades de ácidos graxos, como por exemplo, ácido esteãrico, podem variar de cerca de 0,5 a cerca de 3 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos. As quantidades de oxido de zinco podem variar de cerca de 2 a cerca de 5 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos. As quantidades de ceras podem variar de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de peptisantes podem variar de cerca de 0,1 a cerca de 1 phr e todas as sub-faixas entre os mesmos. Tais peptisantes incluem, por exemplo, pentacloroti-ofenol e dibenzamidodifenil disulfeto.

As composições de borracha desta invenção são fiteis quando produzidas em artigos tais como, por exemplo, pneus, montagens de motores, buchas de borracha, correias de acionamento, rolos de impressão, saltos e solas de sapato de borracha, ladrilhos de piso de borracha, rodas fundidas, selos e gachetas elastoméricos, coberturas de correias transportadoras, invólucros para baterias de borracha rígida, tapetes para piso de automóveis, protetores contra lama para caminhões, revestimentos de moinho de bolas, limpa pára-brisas e semelhantes. Em uma realização, as composições de borracha, vantajosamente, são utilizadas em um pneu como um componente de qualquer ou de todas as porções contendo borracha termocurada do pneu. Estas incluem a banda de rodagem, as paredes laterais, e as porções da carcaça destinadas, mas não exclusivamente, a pneus de caminhão, pneus de carro de passeio, pneus de veículo fora de estrada, pneus de veículos, pneus de alta velocidade, e pneus de motocicleta, que também contêm várias camadas diferentes de reforço nos mesmos. Tais composições de borracha ou de banda de rodagem de pneus poderão ser utilizadas para a produção de pneus ou para a recauchutagem de pneus usados. Em uma realização da invenção, a composição de borracha tem um índice de reforço (relação de módulo de 300% a 100%) de pelo menos cerca de 4. Em outra realização, o índice é pelo menos 4,5. Em uma terceira realização, a composição tem um valor de delta G' menor do que 6,0. Ainda em outra realização, a composição tem um valor máximo de tangente de delta menor do que 0,250.

Os seguintes exemplos não limitantes se destinam a ilustrar ainda mais a invenção atual e não se destinam a limitar o escopo da invenção de nenhuma forma. EXEMPLO 1. Preparação do produto da reação tio-éter estirenico trietoxisilano de mercaptopropiltrietoxisi-lano e vinilbenzilcloreto.

Em um frasco de fundo redondo de três pescoços de 2 litros equipado com um agitador mecânico, um condensador, um sensor de temperatura e um funil de adição, foi adicionado 4-vinilbenzilcloreto (216,8 g, 1,42 mols) durante um período de 1,5 horas a uma mistura de mercaptopropiltrietoxi-silano (338,3 g, 1,42 mols) e solução de etóxido de sódio (21% em peso em etanol, 459,9 g, 1,42 mols). A mistura resultante foi deixada sob agitação durante Ih na temperatura ambiente, foi filtrada e estripada de etanol a 70 0 C sob vácuo total utilizando-se uma cabeça de destilação de caminho curto. Foram recuperadas 479,2 g do produto, com rendimento de cerca de 95%. EXEMPLO 2. Preparação de um produto de reação amino trietoxisilano bis-estirenico de aminopropiltrietoxisila-no e vinilbenzilcloreto Em um frasco de fundo redondo com três pescoços de 1 1, equipado com um agitador mecânico, funil de adição, e sensor de temperatura, foram adicionados 4-vinilbenzilcloreto (201,4 g, 1,3 mols) durante um período de 16h em uma mistura de aminopropiltrietoxisilano (165,7 g, 0,74 mols) e trietilamina (137,0 g, 1,3 mols) a 70 ° C. A solução resultante foi resfriada até a temperatura ambiente durante 16h, foi filtrada e posteriormente foi estripada da trietilamina sob vácuo total e temperatura ambiente utilizando-se uma cabeça de destilação de caminho curto. Foram recuperados 252,0 g do produto tendo um rendimento de cerca de 100%. EXEMPLO 3. Preparação de trietoxisilano derivado através de hidrosilação de di-isopropenilbenzeno Etapa 1. Triclorosilano (2.042,1 g, 15,07 mols) foi adicionado durante um período de 6h a uma mistura de di-isopropenilbenzeno (3.762,0 g,23,77 mols), hexano (2.500 ml), complexo de platina (0)-2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetravinilciclotetrasiloxano (11,2 g de uma solução a 0,104 M) e Ionol (hidroxitolueno butilado) (2,8 g) a 55 ° C. A a-diçao foi executada em 2 bateladas; cada uma delas em um frasco de fundo redondo com três pescoços de 5 litros equipado com uma barra magnética de agitação, condensador, manta de aquecimento e sensor de temperatura. O material resultante de ambas as bateladas foi combinado e então estripado de hexano sob vácuo total. O restante foi destilado a 150 ° sob vácuo total utilizando-se uma cabeça de destilação de caminho curto. Foram recuperadas 1.616,2 g de 1-(l-metil-2-tri-clorosililetil)-3-propenilbenzeno. Rendimento = 55%.

Etapa 2: Em um frasco de fundo redondo com 3 pes- coços de 5 litros equipado com uma barra de agitação magnética, manta de aquecimento e sensor de temperatura, foi adicionado . 1- (l-metil-2-triclorosililetil)-3-propenilbenzeno (1.616,2 g, 5,5 mols) durante um período de 4h em uma mistura de trietilortoformiato (2.241,0 g,15,l mols), Ionol (3 g) e ácido fluorídrico (0,1 g de solução aquosa a 37%) a 50 0 C. 0 vaso da reação foi aquecido a 50 0 C durante 64h. Foi adicionado ao vaso da reação mais trietilortoformiato (730 g, 4,9 mols) depois de se destilar aproximadamente 700 g de material de baixo ponto de ebulição. 0 vaso da reação foi aquecido durante 8h a 50 0 C antes da destilação do produto, o qual é uma mistura de 1-(l-metil-2-trietoxisililetil)-3-propenilbenzeno e 1-(l-metil-2-dietoxiclorosililetil)-3-propenilbenzeno. O material foi destilado utilizando-se um aparelho kugelrohr a 120 0 C e vácuo total. Foram recuperados 1.110,8 g de material. Rendimento =68%.

Etapa 3: Em um frasco de fundo redondo com três pescoços de 5 litros equipado com um agitador mecânico, funil de adição e sensor de temperatura, foi adicionado etanol (275,8 g, 6,0 mols) durante um período de 2h na mistura de 1-(l-metil-2-trietoxisililetil)-3-propenilbenzeno e 1-{1-metil-2-dietoxiclorosililetil)-3-propenilbenzeno (992,5 g) , trietilamina (509,6 g, 5,03 mols), e hexano (4.000 ml a 5 0 C. A mistura resultante foi filtrada e estripada de hexano, trietilamina e etanol, utilizando-se uma cabeça de destilação de caminho curto. Foram recuperadas 901,0 g de 1-(1-metil-2-trietoxisililetil)-3-propenilbenzeno. EXEMPLO 4. Preparação do derivado isoproxila de um produto da reação aminotrietoxisilano bis-estirenico de ami-nopropiltrietoxisilano e vinilbenzilcloreto Em um frasco de fundo redondo com três pescoços de 1 litro equipado com um agitador magnético, funil de adição e sensor de temperatura sob atmosfera de nitrogênio, foi adicionado 4-vinilbenzilcloreto (216 g, 1,42 mols) durante um período de 16h em uma mistura de aminopropiltri-isopropoxisilano (373 g, 1,42 mols) e trietilamina (143 g, 1,41 mols) na temperatura ambiente, que foi elevada para 80 0 C pelo calor exotérmico de reação, durante 2h. A cromato-grafia gasosa da mistura da reação após o resfriamento mostrou o aminosilano inicial não reagido, o silano estirenico mono-derivado desejado, e o silano estirenico bis-derivado, (i - PrO) 3Si - CH2CH2CH2N (CH2 - C6H4 - CH=CH2) 2. EXEMPLO COMPARATIVO 1. Derivado de síntese experimental de mercaptopropiltrietoxisilano com divinilbenzeno Uma tentativa para se sintetizar o mono-derivado de mercaptopropiltrietoxisilano com divinilbenzeno sem nenhuma base resultou em uma reação extremamente lenta com subprodutos. No entanto, foi formada e foi detectada por cromatografia gasosa uma pequena quantidade do silano estirenico desejado, antes da experiência ser descontinuada. Na experiência, foram adicionados em um frasco de fundo redondo de 2 litros equipado com um funil de adição, agitador magnético e condensador, 400 ml de hexano e 222,1 g de divinilbenzeno (1,705 mols) sob atmosfera de nitrogênio. Foram colocadas no funil de adição 336 g (1,53 mols) de gama-mercaptopropiltrietoxisilano e adicionadas gota a gota, pri- meiramente na temperatura ambiente, e então a 50 0 C. Não ocorreu nenhuma reação. A mistura da reação foi aquecida a 80 0 C durante 9,5 dias e foi observado um traço de mono-derivado estirenico de silano através de cromatografia gasosa . EXEMPLO 5. O uso de silanos dos exemplos 1 a 3 em formulações de banda de rodagem de pneus resistente a rolamento baixo Foi seguido um procedimento geral para a composição e teste dos silanos em (1) uma borracha sintética com carga de sílica (procedimento A) ; (2) uma borracha natural com carga de silica (NR) (procedimento B) e (3) compostos de banda de rodagem com carga de negro de fumo (procedimento C) .

Os procedimentos A-C são apresentados abaixo.

PROCEDIMENTO A

Uma formulação de modelo de banda de rodagem de pneu de carro de passeio com resistência a baixo rolamento conforme descrito na tabela A abaixo e este procedimento de mistura foram então utilizados para a avaliação de bandas de rodagem de pneus com carga de sílica da borracha sintética contendo os silanos dos exemplos 1 a 3. A banda de rodagem de pneu contendo o silano do exemplo 1 foi misturada como se segue em um misturador BANBURY ("B") (TM) (Farrel Corp.) com um volume de câmara de 63 polegadas cúbicas (1.690 cm3). A mistura da batelada mestre de borracha foi feita em duas etapas. 0 misturador foi ligado com o misturador a 120 rpm e o total de água de resfriamento. Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador e misturados durante 30 segundos. Metade da sílica e todo o silano com aproximadamente 35 - 40 g desta porção de sílica em uma sacola de etilenovi-nilacetato (EVA)foram adicionados e misturados durante 30 segundos. A sílica restante e o óleo em uma sacola de EVA foram adicionados a seguir e misturados durante 30 segundos. A porção do gargalo do misturador foi triturada três vezes e a mistura foi misturada durante 15 segundos de cada vez. A velocidade de mistura do misturador foi aumentada para 160 ou 240 rpm, conforme o requerido, para elevar a temperatura da batelada mestre de borracha para 160 ° C a 165 ° C em aproximadamente um minuto. A batelada mestre foi descarregada (removida do misturador); foi formada uma folha em um moinho de rolos regulado em torno de 50° a 60°C, e então deixado resfriar-se até a temperatura ambiente. A batelada mestre de borracha foi adicionada ao misturador, com o misturador a 120 rpm e água de resfriamento ligada na vazão total e misturada durante 30 segundos. O restante dos ingredientes foram adicionados e misturados durante 30 segundos. A porção do gargalo do misturador foi triturada, a velocidade do misturador foi aumentada para 160 ou 240 rpm de forma que os teores alcançassem uma temperatura entre 160 0 C e 165 0 C em aproximadamente 2 minutos. A batelada mestre de borracha foi misturada durante 8 minutos, e a velocidade do misturador BANBURY foi ajustada para manter a temperatura entre 160 ° C e 165 0 C. A batelada mestre foi descarregada (removida do misturador); foi formada uma folha em um moinho de rolos ajustado em torno de 50°C a 60°C, e então deixado resfriar-se até a temperatura ambiente . A batelada mestre de borracha e os compostos para a cura foram misturados em um moinho de dois rolos com diâmetro de 6 polegadas por 13 polegadas de comprimento (15 cm por 33 cm) que foi aquecido até entre 50 ° C e 60 0 C. 0 enxofre e os aceleradores foram adicionados na batelada mestre de borracha e intensamente misturados no moinho de rolos e deixados formarem uma folha. A folha foi resfriada até as condições ambientais durante 24h antes de ser curada. As propriedades reológicas foram medidas em um reômetro de disco oscilante Monsanto R-100 e um viscosímetro Mooney Monsanto M1400. Os espécimes para a medição das propriedades mecânicas foram cortados de placas de 6 mm curadas durante 35 minutos a 160° C ou de placas de 2 mm curadas durante 25 minutos a 160° C.

Os silanos dos exemplos 2 e 3 foram também compostos na formulação de banda de rodagem de pneu de acordo com o procedimento acima.

PROCEDIMENTO B

Uma formulação de banda de rodagem de pneu de carro de passageiros de baixa resistência a rolamento conforme descrito na tabela B e um procedimento de mistura, foram utilizados para a preparação de bandas de rodagem de pneus com carga de sílica de borracha natural contendo os silanos dos exemplos 1 a 3. A banda de rodagem de pneu contendo o silano do exemplo 1 foi misturada como se segue em um misturador BANBURY "B" (TM) (Farrel Corp.) com um volume de câ- mara de 63 polegadas cúbicas (1.690 cm3). A mistura da bate-lada mestre de borracha foi feita em duas etapas. 0 misturador foi ligado com uma velocidade do misturador de 77 rpm e água de resfriamento a 140 0 F (60 0 C) com vazão total. Os polímeros de borracha foram adicionados no misturador e misturados durante 30 segundos. Metade da sílica e todo o sila-no com aproximadamente 35 - 40 g desta porção de sílica em uma sacola de metilvinilacetato (EVA) foram adicionados e misturados durante 30 segundos. O restante da sílica e do óleo em uma sacola de EVA foram a seguir adicionados e misturados durante 30 segundos. A porção do gargalo do misturador foi pulverizada três vezes, e a mistura foi misturada durante 25 segundos de cada vez. A temperatura da batelada mestre de borracha foi deixada elevar-se a 300 ° F (150 ° C) com o RPM aumentado se necessário. A batelada mestre foi imediatamente descarregada (removida do misturador); foi formada uma folha em um moinho de rolos controlado em torno de 170 - 180° F ( 75 - 80 0 C) e então deixado resfriar-se até a temperatura ambiente. A batelada mestre de borracha foi adicionada ao misturador com o misturador a 77 rpm e a água de resfriamento a 140° F (60° C) e misturada durante 30 segundos. O restante dos ingredientes foram adicionados e misturados durante 60 segundos. A porção do gargalo do misturador foi pulverizada; a temperatura foi aumentada para 300° F (150° C), utilizando-se uma rpm maior, se necessário. O composto foi misturado durante 3 minutos entre 290 e 300° F (145 - 150° C). O composto foi descarregado (removido do misturador); foi formada uma folha em um moinho de rolos controlado em torno de 170 - 180° F (75 - 80 0 C) e então deixado resfri-ar-se até a temperatura ambiente. A batelada mestre de borracha e os compostos de cura foram misturados e um moinho de dois rolos de 6 polegadas de diâmetro por 13 polegadas de comprimento (15 cm por 33 cm) que foi aquecido até 50 a 60° C. O enxofre e os aceleradores foram adicionados na batelada mestre de borracha e intensamente misturados no moinho de rolos e deixados formarem uma folha. A folha foi resfriada até as condições ambientais durante 24h antes de ser curada. As propriedades reo-lógicas foram medidas em um reômetro de disco oscilante Monsanto R-100 e um viscosímetro Mooney Monsanto M1400. Os espécimes para a medição das propriedades mecânicas foram cortados de placas de 6 mm curadas durante 35 minutos a 160° C ou de placas de 2 mm curadas durante 25 minutos a 160° C.

Os silanos dos exemplos 2 e 3 foram também compostos na formulação de banda de rodagem de pneu de acordo com o procedimento B acima.

PROCEDIMENTO C

Uma formulação de modelo de banda de rodagem de pneu de carro de passageiros de resistência a baixo rolamento conforme descrito na tabela C e um procedimento de mistura foram utilizados para a preparação de bandas de rodagem de pneus com carga de negro de fumo de borracha natural contendo os silanos dos exemplos 1 a 3. A banda de rodagem de pneus contendo o silano do exemplo 1 foi misturada como se segue em um misturador BANBURY "B" (Farrel Corp, ) com um vo- lume de câmara de 63 polegadas cúbicas (1.690 cm3). A mistura da batelada mestre de borracha foi feita em duas etapas. 0 misturador foi ligado com uma velocidade do misturador a 77 rpm e vazão total de água de resfriamento a 140 0 F (60 ° C). Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador e misturados durante 30 segundos. Todo o negro de fumo e todo o óleo foram adicionados e misturados durante 60 segundos. A porção do gargalo do misturador foi pulverizada, e a mistura foi misturada durante 20 segundos. A porção do gargalo do misturador foi pulverizada uma segunda vez, e a temperatura da batelada mestre de borracha foi deixada elevar-se a 300° F (150 0 C) , com RPM aumentada, se necessário. A batelada mestre foi imediatamente descarregada (removida do misturador) ; foi formada uma folha em um moinho de rolos controlado em torno de 170 - 180° F ( 75 - 80° C) e então deixado resfriar-se até a temperatura ambiente. A batelada mestre de borracha foi adicionada ao misturador com uma velocidade do misturador de 77 rpm e água de resfriamento a 140° F (60° C) e misturada durante 30 segundos. 0 restante dos ingredientes foram adicionados e misturados durante 60 segundos. A porção do gargalo do misturador foi pulverizada; a temperatura foi aumentada para 300 ° F (150° C) , utilizando-se uma rpm maior, se necessário. 0 composto foi descarregado (removido do misturador); foi formada uma folha em um moinho de rolos controlado a cerca de 170 - 180° F ( 75 - 80° C) e então deixado resfriar-se até a temperatura ambiente. A batelada mestre de borracha e os compostos de cura foram misturados em um moinho de dois rolos com diâmetro de 6 polegadas por 13 polegadas de comprimento (15 cm por 33 cm) que foi aquecido entre 50 e 60 0 C. 0 enxofre e os aceleradores foram adicionados na batelada mestre de borracha e intensamente misturados no moinho de rolos e deixados formarem uma folha. A folha foi resfriada até as condições ambientais durante 24h antes de ser curada. As propriedades reológicas foram medidas em um reômetro de disco oscilante Monsanto R-100 e um viscosímetro Mooney Monsanto M 1400. Os espécimes para a medição das propriedades mecânicas foram cortados de placas de 6 mm curadas durante 35 minutos a 16 0° C ou de placas de 2 mm curadas durante 2 5 minutos a 160° C.

Os silanos dos exemplos 2 e 3 foram também compostos na formulação de banda de rodagem de pneus de acordo com o procedimento C acima.

Os silanos dos exemplos 1 a 3 foram compostos na formulação de banda de rodagem de pneus das formulações A, B, ou C como se segue, de acordo com os procedimentos correspondentes acima A, B, e C. A formulação A é uma de pneu de carro de passeio com base SBR, a formulação B é uma de pneu de caminhão com base NR. 0 desempenho dos silanos preparados nos exemplos 1 a 3 foi comparado com o desempenho sem nenhum agente de ligação de silano (silano alfa), silanos de polisulfetos standard, comumente utilizados na arte anterior, bis-(3-trietoxisilil-l-propil) tetrasulfeto ( TESPT, silano beta), e bis-(trietoxisililpropil) disulfeto (TESPD, silano gama). Os resultados deste procedimento e testes são tabelados abaixo na tabela 2.

TABELA A

Formulação A de modelo de banda de rodagem de resistência a baixo rolamento TABELA B

Formulação B de modelo de banda de rodagem de resistência a baixo rolamento TABELA C

Formulação C de modelo de banda de rodagem de resistência a baixo rolamento Os testes seguintes foram conduzidos para bandas de rodagem preparadas em cada uma das formulações A - C acima, com os seguintes métodos (em todos os exemplos) : Mooney Scorch ® 135 E C (procedimento ASTM D1646); viscosidade Mooney @ 100 0 C (procedimento ASTM D1646) ; Reômetro de disco oscilante (ODR) @ 149 ° C; arco de 1 °, (procedimento ASTM D2084) ; Propriedades físicas, cura t90 @ 149 ° C (procedimento ASTM D412 e D224) (G1 e G" em dinas/cm2); Abrasão DIN, mm3 (procedimento DIN 53516); e Geração de calor { procedimento ASTM D623). Os resultados destes testes são apresentados abaixo na tabela 2. TABELA 2 Desempenho de silanos representativos em uma formulação de pneu modelo de resistência a baixo rolamento * O silano usado era o intermediário formado na etapa 2 do exemplo 3.

Apesar da invenção ter sido descrita nas suas realizações preferidas com certo grau de detalhes, obviamente várias alterações e variações são possíveis na mesma e ficarão aparentes para aqueles adestrados na arte após a leitura da descrição apresentada anteriormente. Deve-se portanto entender que a invenção atual poderá ser apresentada de forma diferente daquela especificamente descrita aqui sem se afastar do espírito e do escopo da mesma.

REIVINDICAÇÕES

Claims (22)

1. Composição de silano, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: [ (RO)x(R1) <3-x)-Si—Mt]q—L— [ (Ra) cAr- (CR2=CR22)y] z em que R e R1 são independentemente um grupo de hidrocarbo-neto selecionados a partir do grupo que consiste em metil, etil, propil, isopropil, butil, terc-butil, isobutil, pen-til, dodecil e fenil; R2 são cada um independentemente hidrogênio ou um grupo de hidrocarboneto de átomo de carbono; M é um grupo de conexão de hidrocarboneto divalente de 1 a 20 átomos de carbono para ligar o átomo de silício e o grupo L; L é -NR3- em que R3 é uma ligação; Ra é um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono; Ar é benzeno; q é 1; t é 1; c é 0 ou 1; x e y são cada um independentemente número inteiros de 1 a 3, inclusive; e z é 2.

2. Composição de silano, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que x é 1.

3. Composição de silano, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que x é 2.

4. Composição de silano, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que x é 3.

5. Processo para a preparação de uma composição de silano, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir pelo menos um reagente silano representado pela fórmula geral: em que R e R1 são independentemente um grupo de hidrocarbo-neto selecionado a partir do grupo que consiste em metil, etil, propil, isopropil, butil, terc-butil, isobutil, pen-til, dodecil e fenil; M é um grupo de conexão de hidrocarboneto divalente de 1 a 20 átomos de carbono para ligar o átomo de silício e o grupo T; T é -NR4R5 em que R4 e R5 são hidrogênio; e x é um número inteiro de 1 a 3, inclusive; com pelo menos um reagente insaturado representado pela fórmula geral: em que X é um ânion de um ácido orgânico ou inorgânico; Ra é um grupo alquila de 1 a 12 átomos de carbono; Ar é benzeno; R2 são cada um independentemente hidrogênio ou um grupo de hidrocarboneto de átomos de carbono; c é 0 ou 1; e y é um número inteiro de 1 a 3; na presença de um quantidade eficaz de pelo menos um base.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a base é adicionada ao reagente silano para formar uma mistura e posteriormente reagir a mistura de reagente silano e base com o reagente insaturado .

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a base é um alcóxido de um metal alcalino ou metal alcalino terroso selecionados a partir do grupo consistindo em metóxido de sódio, etóxido de sódio, metóxido de cálcio, etóxido de cálcio, propóxido de sódio, t-butóxido de sódio, propróxido de potássio, t-butóxido de potássio, metóxido de litio, etóxido de litio, propóxido de litio, t-butóxido de litio e combinações dos mesmos.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a base é uma amina terciária.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o reagente silano é reagido com o reagente insaturado em uma razão molar de 1:0,1 a 1:10 de reagente silano para reagente insaturado.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o reagente silano é reagido com o reagente insaturado em uma razão molar de 1:0,5 a 1:2 de reagente silano para reagente insaturado.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade eficaz de base é 1 a 10 equivalentes molar de base para o reagente silano.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade eficaz de base é 1,1 a 2 equivalentes molar de base para o reagente silano.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende, adicionalmente, um solvente.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é um álcool.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o reagente silano é selecionado do grupo que consiste em 3-aminopropil trimetoxisilano, 3- aminopropil dimetilmetoxisilano, 3-aminopropil metildime-toxisilano, 3-(aminopropil)etildimetoxisilano, 3-aminopropil trietoxisilano, 3-aminopropil dimetiletoxisilano, 3-aminopropil fenildimetoxisilano, 2-aminoetil trietoxisilano, 4- aminobutil trietoxisilano, 4-aminobutil trimetoxisilano, 4-aminobutil metildimetoxisilano, 4-(trimetoxisilil)-2-butanamina, 3- [dietoxi(hexiloxi)silil]-1-propanamina, 3-[tris(pentiloxi)silil]-lpropanamina,3-[tris(2,2,2- trifluoretoxi)silil]-1-prpanamina,3-[tris[2-(2-fenoxietóxi)etóxi]silil]propanamina,3-[tris[(2-etilhexil)oxi]silil]-1-propanamina, 3-[tris(hexiloxi)silil]-1-propanamina,3- triisopropoxisililpropilamina, 3-[tris(3-metilbutoxi)silil]-1-propanamina,3-[tris(2-etoxietóxi)silil]propanamina, 3-[bis(1, 1- dimetiletóxi)metoxisilil]-1-propanamina, 3-[(1,1- dimetiletoxi)dietoxisilil]-1-propanamina,3-(trimetoxisilil)-1-pentanamina, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutil trietoxisilano, mercaptoporpil trietoxisilano, e suas misturas, e, o reagente insaturado é selecionado do grupo que consiste em cloreto de vinilbenzila, cloreto de divinilbenzila, e suas misturas.

16. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: (a) um componente de borracha; (b) uma carga; e (c) uma composição de silano compreendendo: [ (RO)x(R1) <3-x)-Si—Mt]q—L— [ (Ra) cAr- (CR2=CR22)y] z em que R e R1 são independentemente um grupo hidrocarboneto selecionados a partir do grupo que consiste em metil, etil, propil, isopropil, butil, terc-butil, pentil, dodecil e fe-nil; R2 são cada um independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto de 1 átomo de carbono; M é um grupo de conexão hidrocarboneto divalente de 1 a 20 átomos de carbono para ligar o átomo de silício e o grupo L; L é -NR3- em que R3 é uma ligação; Ra é um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono; Ar é benzeno; q é 1; t é 1; c é 0 ou 1; x e y são cada um independentemente números inteiros de 1 a 3, inclusive; e z é 2.

17. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga é uma ou mais cargas selecionadas a partir do grupo consistindo em cargas de sílica, cargas de negro de fumo e misturas destes.

18. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que o enchimento é um enchimento de silica selecionado a partir do grupo que consiste em sílica, sílica precipitada, silica amorfa, síli-ca vítrea, sílica fumada, sílica fundida, silicato sintético, silicato de metal alcalino terroso, silicato altamente disperso e misturas dos mesmos.

19. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de silano está presente em uma quantidade de 0,05 a 25 phr.

20. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de silano está presente em uma quantidade de 1 a 10 phr.

21. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita composição de borracha é usada na marcação de um pneu tratado.

22. Processo para preparar uma composição de borracha, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionar a uma mistura de formação de reação de composição de borracha, uma quantidade eficaz de pelo menos uma composição de silano apresentando fórmula geral: Z em que R e R1 são independentemente um grupo de hidrocarbo-neto selecionados a partir do grupo que consiste em metil, etil, propil, isopropil, butil, terc-butil, penti, dodecil e fenil; R2 são cada um independentemente hidrogênio ou um grupo de hidrocarboneto de 1 átomo de carbono; M é um grupo de conexão de hidrocarboneto divalente de 1 a 20 átomos de carbono para ligar o átomo de silício e o grupo L; L é -NR3- em que R3 é uma ligação; Ra é um grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono; Ar é benzeno; q é 1; t é 1; c é 0 ou 1; x e y são cada um independentemente número inteiros de 1 a 3, inclusive; e z é 2.