<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen Küpenfarbstoffen
Es wurde gefunden, dass neue Küpenfarbstoffe durch Verknüpfung von mindestens zwei verküp- baren Komponenten hergestellt werden können, wenn man als Komponenten solche auswählt, von denen mindestens eine die Gruppierung - SOnR enthält, worin n mindestens gleich 1 ist und R einen externen organischen Rest bedeutet.
Die Herstellung von Küpenfarbstoffen durch
Verknüpfung von zwei oder mehr verküpbaren
Komponenten ist an sich bekannt. Hiebei können die Komponenten Anthrachinone oder auch mehr als drei kondensierte Ringe enthaltende verküpbare Verbindungen sein, die die verschiedensten Substituenten enthalten können.
Die Verknüpfung wird in der Regel so bewerkstelligt, dass ein Substituent der einen verküpbaren Komponente mit einem passenden Substituenten einer anderen verküpbaren Komponente unter Bildung einer Brücke aus einem oder mehreren Atomen in Reaktion tritt. Als Beispiele für solche Reaktionen seien genannt : Die Reaktion einer primären oder sekundären Aminogruppe mit einem Halogenatom oder einem anderen austauschbaren Substituenten unter Bildung einer Stickstoffbrücke, die Reaktion einer Aminogruppe mit einer Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppe oder einem funktionellen Derivat davon unter Bildung einer Säureamidbrücke, sowie die Bildung von anderen Brücken nach an sich bekannten Methoden.
In all diesen Fällen kann gleichzeitig mit der oder anschliessend an die Brückenbildung die Verknüpfung ergänzt oder vervollständigt werden durch die Bildung eines oder mehrerer heterocyclischer Ringe. So kann insbesondere eine Carbazolierungsreaktion mit solchen Verbindungen vorgenommen werden, in denen zwei Reste durch eine Imino (-NH-)gruppe miteinander verbunden sind.
Alle Reaktionen der vorstehend genannten Art sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung als "Verknüpfung" angesehen werden, wobei auch der Fall ausdrücklich erwähnt werden soll, dass zwei oder mehr verküpbare Komponenten durch Vermittlung anderer, gegebenenfalls nicht verküpbarer Reste oder Ringsysteme miteinander verbunden werden. Dies ist z. B. der Fall, wenn mehr als eine Carboxylgruppe enthaltende
Carbonsäuren (z. B. in Form der Säurechloride) mit verküpbaren Aminen umgesetzt werden.
Als solche Carbonsäuren seien aliphatische Säuren wie Oxalsäure, aromatische Säuren, wie Phthal- säuren und Fluoranthendicarbonsäuren sowie heterocyclische Säuren wie Thianthrendicarbon- säure genannt. Analoge Umsetzungen sind auch mit Verbindungen von der Art des Cyanurchlorid möglich.
Ebenso können auch austauschfähige
Substituenten, wie Halogenatome, im Kern ent- haltende, nicht verküpbare Verbindungen wie
Dihalogenaryle, z. B. Dibromfluoranthen, mit verküpenden Aminen umgesetzt werden.
Die Auswahl der gemäss vorliegendem Ver- fahren zu verwendenden verküpbaren Kompo- nenten hat nun so zu geschehen, dass mindestens eine davon die Gruppierung-SOnR aufweist, worin n mindestens gleich 1 ist und R einen externen organischen Rest bedeutet. Wertvolle
Farbstoffe werden in vielen Fällen erhalten, wenn nur eine der zum Farbstoffaufbau verwendeten Komponenten die genannte Gruppierung enthält. Sie kann aber auch in mehr als einer, z. B. in zwei der verwendeten Komponenten auftreten.
Unter den Gruppierungen der oben angegebenen Formel kommen in der Hauptsache
Sulfone in Betracht (worin somit n gleich 2 ist), in denen R den Rest einer verhältnismässig niedrigmolekularen Verbindung darstellt. R soll vorzugsweise frei von solchen Substituenten sein, die üblicherweise in Küpenfarbstoffen störend wirken, z. B. frei von löslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure-oder Carboxylgruppen. Der Rest R kann z. B. einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, oder einen aromatischen Rest, wie eine Phenylgruppe, bedeuten, die ihrerseits wieder in passender Weise substituiert sein kann.
Schliesslich soll R extern an der Farbstoffkomponente angebracht, d. h. nicht etwa als Brückenglied im Sinne der obigen Ausführungen dienen. Der Rest R soll vielmehr nur durch Vermittlung der Gruppe-SOn-an einer der verwendeten Komponenten haften.
Der Rest-SOIR kann in der verschiedensten Weise an einer oder mehreren verküpbaren Komponenten haften. So kann er z. B. direkt
<Desc/Clms Page number 2>
an einem Ringkohlenstoffatom eines verküpbaren Systems oder an einer Seitenkette bzw. an einem als Substituent an dem verküpbaren System haftenden Ringe sitzen. Falls eine oder mehrere Komponenten Acylaminoanthrachinone sind, wie dies bei Farbstoffen der eingangs genannten Art häufig der Fall ist, so kann der Rest-SOnR, insbesondere ein A1kyl- oder Arylsulfonrest, mit Vorteil als Substituent der Acylgruppe auftreten. Als Beispiele solcher Acylreste seien die Gruppen
EMI2.1
EMI2.2
salze, Thiodiglykol usw.
Sie lassen sich aud in üblicher Weise in Leukoestersalze überführen
Beispiel 1 : 12 Teile 4- (Bz3-Methylsulfon. benzoylamino) -5' -benzoylamino-l, l' -dianthrimid der Formel
EMI2.3
werden in 270 Teile 96% ige Schwefelsäure bei 16-210 eingetragen und 16 Stunden bei diesel Temperatur weitergerührt. Nun trägt man in Eis aus, gibt 4-8 Teile Natriumdichromat zu
EMI2.4
Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, rötlichbraunen, echten Tönen.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch kurze Einwirkung von Chlorsulfonsäure bei 34-36 und Nachoxydation mit Natriumperborat.
Das in diesem Beispiel verwendete 4- (Bz3- Methylsulfonbenzoylaroino) -5'-benzoylamino- 1, l'-dianthrimid kann aus l-Amino-4- (Bz3-
EMI2.5
in Nitrobenzol mit Kupfersalzzusätzen hergestellt werden.
Das 1-Amino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon entsteht in üblicher Weise durch Kondensation von 3-Methylsulfon-l-benzoylchlorid und l-Amino-4-nitroanthrachinon und nachträgliche Reduktion mit Natriumsulfhydrat.
3-Methylsulfonbenzol-1-carbonsäure lässt sich wie folgt herstellen : 200 : Teile Benzoesäure-3-sulfochlorid werden mit Zinkstaub und Schwefelsäure unter Benzolzusatz zu 3-Mercapto-1-benzoesäure reduziert. Nach dem Abdestillieren des Benzols, Verdünnen mit Wasser und Alkalischstellen wird das Reaktionsgemisch direkt mit Dimethylsulfat versetzt und daraus die 3-Methylmercapto-1-benzoesäure gewonnen. Die Oxydation zur 3-Methylsulfon-
EMI2.6
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
wird auf Eis ausgetragen, 4 Teile Natriumnitrit zugefügt und 16 Stunden bei 0#16 gerührt.
Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, oliven Tönen.
Zu einem sehr ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn die Nachoxydation mit Natriumdichromat bei 700 durchgeführt wird. Wird die
EMI3.4
oxydation mit Natriumnitrit einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe ebenfalls in oliven Tönen färbt.
Wird 4, 4'-Di-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)- 1, 1'-dianthrimid mit konzentrierter Schwefelsäure wie oben angegeben behandelt und nachoxydiert, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Das im ersten und zweiten Absatz dieses Beispiels
EMI3.5
1-Amino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino)anthrachinon und 1-Chlor-4-benzoylamino- anthrachinon hergestellt werden.
Beispiel 3 : 1 Tei14- (Bz3-Methylsulfonbenzoyl- amino)-5'-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-1,1'- dianthrimid der Formel
EMI3.6
EMI3.7
wird in 25 Teile 96% ige Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden bei 16-21'gerührt. Die Lösung giesst man auf Eis, gibt 0-4 Teile Natriumdichromat zu und erhöht die Temperatur in 1 Stunde auf 700. Nachdem 1 Stunde bei 700 gerührt worden ist, wird abfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen echten Tönen.
Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn mit Natriumnitrit bei 0#15 nachoxydiert wird.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete
EMI3.8
sich mit guter Ausbeute aus l-Amino-4- (Bz3methylsulfonbenzoyl)-aminoanthrachinon und 1-Chlor-5- (Bz3-methylsulfonbenzoyl)-aminoanthrachinon durch Erhitzen in Nitrobenzol mit Kupferkatalysatoren.
1-Chlor-5- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino)anthrachinon lässt sich vorteilhaft aus l-Amino- 5-chloranthrachinon und 3-Methylsulfon-lbenzoylchlorid darstellen.
Beispiel 4 : 10 Teile 4-Benzoylamino-5'- (Bz3-methylsulfonbenzoylaroino) -1, I'-dianthrimid der Formel :
EMI3.9
EMI3.10
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
68#72 . Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, echten braunen Tönen.
EMI4.2
benzoylamino)-anthrachinon (vgl. Beispiel 3, letzter Absatz) durch Kochen in Nitrobenzol mit Kupfersalzzusätzen hergestellt werden.
EMI4.3
thrimid der Formel
EMI4.4
EMI4.5
benzoylchlorid und l-Amino-4-nitroanthrachinon und nachträgliche Reduktion mit Natrium-
EMI4.6
benzol erhalten wird.
Beispiel 6 : 4 Teile 4- (Bz4-Phenylsulfon- benzoylamino)-4'-benzoylamino-1, 1'-dianthrimid
EMI4.7
gerührt. Nun wird in Eis ausgetragen, 0-8 Teile Natriumdichromat zugefügt, in zwei Stunden die Temperatur auf 70-73'erhöht und während dreiviertel Stunden diese Temperatur gehalten.
Der erhaltene Farbstoff wird abgenutscht, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, oliven Tönen.
EMI4.8
Katalysatoren bei erhöhter Temperatur.
Beispiel 7 : In eine Mischung von 180 Teilen Aluminiumchlorid und 30 Teilen Kochsalz wird schwefelige Säure eingeleitet bis Lösung eintritt. Dann gibt man in Portionen 12 Teile 5- (Bz4- Phenylsulfonbenzoylamino) -1, 1' -dianthrimid der Formel
EMI4.9
hinzu, erhöht die Temperatur im Verlaufe von
EMI4.10
Stunde bei dieser Temperatur. Nun wird in ein Gemisch von Eis und Wasser ausgetragen, abfiltriert, ausgewaschen und zur Reinigung mit Wasser angeteigt und mit verdünnter Javellauge aufgekocht. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt.
Er färbt aus gelbbrauner Küpe Baumwolle in reinen orange-gelben Tönen.
<Desc/Clms Page number 5>
Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn zur Nachoxydation Dichromat und Javellauge verwendet wird. Wird als Carbazolierungsmittel Aluminiumchlorid und Pyridin oder Aluminiumchlorid und Nitrobenzol verwendet, so erhält man gelb-braune bis braune Nuancen.
Das in diesem Beispiel verwendete 5- (Bz4- Phsnylsulfbnbenzoyiamino)-1, l'-dianthrimid kann mit guter Ausbeute aus 1-Aminoanthrachinon und 1-Chlor-5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)- anthrachinon in üblicher Weise hergetsllt werden.
Beispiel8 : 2-4 Teile sehr fein verteiltes Aminodibenzanthron, 2-5 Teile 1-Chlor-5- (Bz4-phenyl- sulfonbenzoylamino) -anthrachinon, 0. 9 Teile calz. Soda und 0-1 Teile Kupferacetat werden in 60 Teilen Nitrobenzol bei 200-216'während acht Stunden gerührt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Alkohol ausgewaschen und der Farbstoff durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure gereinigt. Er bildet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Baumwolle aus blauer Küpe in kräftigen grünschwarzen Tönen färbt.
Beispiel 9 : 40 Teile Aluminiumchlorid werden in 160 Teile Pyridin eingerührt und hierauf 7-5 Teile 4', 4"- Di- (Bz3-methylsulfonbenzoyl-
EMI5.1
EMI5.2
EMI5.3
erhöht. Nachdem eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt worden ist, wird die noch warme Schmelze in verdünnte Natronlauge ausgetragen und unter Zufügen von Natriumhydrosulfit verküpt, von Verunreinigungen abfiltriert und der Farbstoff mit Luft ausgeblasen, abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst und aus bordeauxfarbener Küpe Baumwolle in farbstarken reinen rötlichen Brauntönen färbt.
Durch Erwärmen mit verdünnter Javellaugelösung kann der Farbstoff weiter gereinigt werden.
EMI5.4
l', 1", l, 5-trianthrimid mit AlClg und Pyridin erwärmt wird.
EMI5.5
und ein Mol 1,5-Dichloranthrachinon durch Erhitzen in Nitrobenzol mit Kupferkatalysatoren.
EMI5.6
man den Ausgangsstoff für den Farbstoff des dritten Absatzes dieses Beispiels.
Beispiel 10 : 10 Teile Di- [4'- (Bz3-methyl- sulfbnbenzoylamino)-r-anthrachinonyl]-diamino- fluoranthen der Formel
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
das durch Umsetzung von Dibromfluoranthen mit 2 Mol 1-Aroino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoyl- amino)-anthrachinon erhalten werden kann,
EMI6.2
60-65'gerührt. Nun trägt man auf Eis aus, gibt drei Teile Natriumnitrit hinzu und rührt 16 Stunden bei 0-5 . Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er
EMI6.3
färbt Baumwolle aus schwarzoliver Küpe in echten, schwarzbraunen Tönen.
Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn das Umsetzungsprodukt von Dibromfluoranthen mit 2 Mol l-Amino-4- (Bz4-phenyl- sulfonbenzoylamino-anthrachinon mit Schwefelsäure behandelt wird.
EMI6.4
Nr. 208531) werden durch Erhitzen mit 20 Teilen Thionylchlorid in 750 Teilen trockenem oDichlorbenzol in das Säurechlorid verwandelt. Nach dem Abdestillieren des unverbrauchten
EMI6.5
Rühren bei 150-160 ist die Farbstoffbildung beendet. Man saugt in der Wärme ab, wäscht mit Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff der Formel ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlich gelber Farbe löst, und Baumwolle aus brauner Küpe in gelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man die Fluoranthendicarbonsäure durch Thianthrendicarbonsäure ersetzt.
Der wie oben hergestellte Farbstoff aus Fluoranthendicarbonsäure und 2 Mol l-Amino-5- (Bz4phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon färbt Baumwolle aus brauner Küpe in grünstichigen gelben Tönen.
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel 12 : 1-4 Teile 2, 7-Dichlor-anthra- chinon, 5 Teile l-Amino-5- (Bz4-phenylsu1fon- benzoylamino)-anthrachinon, 3 Teile Natriumcarbonat und 0-1 Teile Kupferacetat werden während 24 Stunden in 100 Teilen Nitrobenzol zum Sieden erhitzt. Der in rotbraunen Kristallen erhaltene Farbstoff der Formel
EMI7.1
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blau- grün und färbt Baumwolle aus olivebrauner Küpe in echten roten Tönen.
Ersetzt man das 2,7-Dichloranthrachinon durch 2, 6-Dichloranthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure grünblau löst und die pflanzliche Faser aus olivebrauner Küpe kräftig rotbraun färbt.
Durch Kondensation von 1 Mol 2, 7-Dichlor- anthrachinon mit 2 Mol1-Amino-4- (Bz4-phenyl- sulfonbenzoylamino)-anthrachinon wird ein Produkt erhalten, das Baumwolle in braunoliven Tönen färbt.
Beispiel 13 : 5 Teile 1-Amino-5- (Bz4-phenyl- sulfonbenzoylamino)-anthrachinon und 0-6 Teile Oxalylchlorid werden in 50 Teilen Nitrobenzol während einer Stunde auf 150 erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man den Farbstoff ab und wäscht mit Alkohol. Der Farbstoff der Formel
EMI7.2
stellt ein fein kristallines, gelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orange löst und aus grüner Küpe Baumwolle in kräftigen sehr echten grün-gelben Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle von Oxalylchlorid die aequivalente Menge Isophthalsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle goldgelb färbt.
EMI7.3
anthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart von Soda und Kupferacetat) werden in 40 Teilen Monohydrat während einer Stunde bei Zimmertemperatur verrührt. Nunmehr verdünnt man unter Kühlung mit 85% iger Schwefelsäure bis sich der Farbstoff als Sulfat in feinen Kristallen ausscheidet. Man filtriert, wäscht mit 80% iger Schwe- felsäure und behandelt den Farbstoff mit einer Natriumnitritlösung nach. Der Farbstoff der Formel
EMI7.4
färbt Baumwolle in goldgelben echten Tönen aus olivebrauner Küpe.
Beispiel 15 : 11-1 Teile l-Amino-4- (Bz3- methylsulfonbenzoylaroino) -anthrachinon, 2. 5 Teile Cyanurchlorid und etwas Diäthylanilin werden in 120 Teilen Nitrobenzol im Verlaufe von sechs Stunden auf 110-1150 auf geheizt.
Nach dem Zufügen von kleinen Mengen Soda
EMI7.5
stoff wird bei 70-750 abfiltriert, mit Nitrobenzol, schliesslich mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes, kristallines Pulver
<Desc/Clms Page number 8>
dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus schmutzig blauroter Küpe in roten Tönen färbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Küpenfarbstoffen durch Verknüpfung von mindestens zwei verküpbaren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponenten solche auswählt, von denen mindestens eine die Gruppierung-SOnR enthält, worin n mindestens gleich 1 ist und R einen externen organischen Rest bedeutet.