DE859189C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KuepenfarbstoffenInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß wertvolle Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Anthrachinonderivate,
die im einen zum Anthrachinonskelett gehörenden Benzolring mindestens eine α-ständige Aminogruppe und im anderen zum
Anthrachinonskelett gehörenden Benzolkern eine /J-ständige Alkylsulfongruppe aufweisen, mit acylierenden
Mitteln behandelt.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Anthrachinonderivate können beispielsweise
nur eine α-ständige Aminogruppe, z.B. in i-Stellung enthalten oder aber zwei Aminogruppen
im selben zum Anthrachinonskelett gehörenden Benzol ring. In diesem Fall müssen die beiden
Aminogruppen notwendigerweise in i, 4-Stellung,
d.h. in p-Stellung zueinander stehen. Ferner können als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren
auch solche Anthrachinonderivate verwendet werden, die neben einer α-ständigen Aminogruppe im gleichen
Benzolkern nocli einen weiteren Substituenten enthalten, der natürlich von solchem Charakter sein
muß, daß er in Küpenfarbstoffen nicht stört, beispielsweise eine in p-Stellung zur Aminogruppe
befindliche Acyl aminogruppe, insbesondere eine Benzoyl aminogruppe. as
Alle diese Anthrachinonderivate müssen fernerhin in demj enigen zum Anthrachinonskelett gehörenden
Amhrachinonkern, der die erwähnte α-ständige
Aminogruppe oder α-ständige Aminogruppen nicht
trägt, eine /2-ständige Alkylsulfongruppe aufweisen.
Wählt man die Numerierung des Anthrachinonkerns so, wie das in der Folge durchwegs geschieht, daß die
Aminogruppe die Stellung ι oder 4 einnimmt, dann ergeben sich die Stellungen 6 oder 7 für die betreffende
/5-ständige Suliongruppe., '
Als Alkylsulfongruppen sollen in üblicher Weise Gruppierungen von der Form —SO2-Alkyl betrachtet
werden, wobei im vorliegenden Fall die —SO2-Gruppe direkt an eine /S'-Stellung des Anthrachinonkerns
gebunden ist und die Alkylreste keine löslichniachende Gruppe enthalten. Als Alkylsulfongruppen
im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen beispielsweise Alkylsulfongruppen mit
einem Alkylres-t von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere aber solche mit einem Alkylrest von ι bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder -n-Butylsulfongruppe,
in Betracht.
Als Beispiele von Ausgangsstoffen für das vorliegende Verfahren seien das i-Amino-6-methylsulfonanthrachinon,
das i-Benzoylamino-4-amino-6-methylsulfonanthrachinon,
das i-Amino-6-isopropylsulfonanthrachinon, das 1, 4-Diamino-6-isopropylsulfonanthrachinon
und insbesondere das i, 4-Diamino-6-methylsulfonanthrachinon genannt.
Die mit den soeben erwähnten Monoamino- oder Acylaminoverbindungen isomeren Produkte, welche
die Alkylsulfongruppe in 7-Stellung enthalten, können beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als
Ausgangsstoffe dienen.
Die i-Amino-6- und -/-alkylsulfonanthrachiiione
können hergestellt werden, indem man das durch Nitrierung aus einem 2-Alkylsulfonanthrachinon
erhältliche, zur Hauptsache aus i-Nitro-6- und
-7-alkylsulfonanthrachinon bestehende Isomerengemisch
bei mäßig erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 60 bis 70° in wäßrigem Mittel mit Natriumsulfhydrat
behandelt. Hierbei wird das i-Nitro-6-alkyIsulfonanthrachinon
zum 1-Amino-ö-alkylsulfonanthrachinon
reduziert. Beim i-Nitro-7-alkylsulfonanthraehinon
findet außer der Reduktion der Xitrogruppe ein Ersatz der Sulfongruppe durch die
Merkaptogruppe statt, so daß man hier das i-Amino-7-merkaptoanthrachinon
erhält. Da dieses ein lös-., liches Xatriumsalz bildet, kann es von dem gleichzeitig
entstandenen i-Amino-o-alkylsulfonanthrachinon
leicht abgetrennt werden; hierauf kann die Merkaptogruppe wieder alkyliert und die Alkylmerkaptogruppe
durch Oxydation in die Alkylsulfongruppe umgewandelt werden. Das i-Amino-6-methylsulionanthrachinon
kann außerdem auch nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode erhalten
werden.
Als äcylierende Mittel können gemäß dem vorliegenden
Verfahren insbespndere Carbonsäuren j bzw. deren reaktionsfähige funktionell Derivate, j
ζ. B. deren Säurechloride, verwendet werden. Be- I So sonders wertvolle Produkte werden in vielen Fällen
erhalten, wenn man als Acylierungsmittel funkti- j
onelle Derivate von Benzolcarbonsäuren verwendet, z. B. Beiizoylchlorid oder entsprechende Derivate
von solchen Benzolcarbonsäuren, die im Benzolkern Substituenten von nicht wasserlöslich machendem
Charakter enthalten, z. B. Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen,- Alkoxygruppen, insbesondere
Methoxygruppen, Halogenatome wie Chlor, Brom sowie Sulfongruppen, z. B. Alkylsulfongruppen.
Die nach dem eingangs umschriebenen Verfahren erhältlichen Küpenfarbstoffe kann man auch herstellen,
indem man in Anthrachinonderivaten, die im einen zum Anthrachinonskelett gehörenden
Benzolring mindestens eine a-ständige Acylaminogruppe
und im andern zum Anthrachinonkern gehörenden Benzolkern eine /?-ständige Alkylmerkaptogruppe
aufweisen, die Alkylmerkaptogruppe zur Alkylsulfongruppe oxydiert.
Die bei diesem abgeänderten Herstellungsverfahren als Ausgangsstoffe dienenden, in 6- oder
7-Stellung durch die Alkylmerkaptogruppe substituierten i-Acylamino- oder 1,4-Diacylaminoanthrachinone
können ihrerseits erhalten werden, indem man i-Amino-6- oder -7-brom- oder -chloranthrachinon
oder i,4~Diamino-6-brom-oder-chloranthrachinon
mit Alkalisulfhydraten in die entsprechenden Merkaptoverbindungen umwandelt, diese mit Alkylhalogeniden
umsetzt und schließlich die in den so erhaltenen Produkten vorhandenen Aminogruppen
acyliert. Man kann auch die genannten Halogenanthrachinone
direkt mit Alkylnatriummerkaptiden umsetzen, bevor man die erwähnte Acylierung
durchführt.
Die Oxydation der Alkylmerkaptogruppen enthaltenden Anthrachinonderivate zu den Sulfonen
kann beispielsweise mit Benzoepersäure in Nitrobenzol oder zweckmäßiger mit Peroxyden, insbesondere
mit Wasserstoffsuperoxyd in Trichloressigsäure oder Gemischen chlorierter Essigsäuren
erfolgen. Die letzterwähnte Methode erweist sich übrigens auch sonst, z. B. für die Oxydation· anderer
Merkaptoäther, als anwendbar.
Die nach dem eingangs angegebenen Verfahrenoder dessen soeben beschriebenen Abänderung erhältlichen
Küpenfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
O NH-acyl
χ—-·
χ—.
O Y
worin ein X Wasserstoff und das andere X eine Sulfongruppe darstellt und worin Y Wasserstoff
oder eine —N H-acylgruppe bedeutet. Sie stellen
wertvolle Küpenfarbstoffe dar und lassen sich als Pigmentfarbstoffe verwenden sowie nach den üblichen
Methoden zum Färben und Drucken der verschiedensten Fasern, insbesondere Cellulosefasern,
wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Sie können gewünschtenfalls
auch in Form der nach bekannten Methoden hergestellten Leukoestersalze, z. B. der" Schwefelsäure,
zum Färben und Drucken verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel ι
63 Teile 1,4-Diamino-6-methylsulf onanthrachinon
werden in 850 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert. Nach Zufügen von 70 Teilen Benzoylchlorid
wird 21Z2 Stunden bei 135 bis 1400 verrührt.
Der beim Erkalten in bordeauxroten Kriställchen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, gut mit
kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
blaßroter Farbe und färbt Baumwolle aus olivfarbener Küpe in bordeauxroten Tönen, welche
beim Seifen reine, besonders lichtechte Violettnuancen ergeben. Der Farbstoff eignet sich auch
zum Drucken1 nach dem üblichen Pottascheverfahren.
ι, 4-Di amino - 6 - methylsulf onanthrachinon kann
z.B. aus i-Amino-6-methylsulfonanthrachinon
oder aus einer Mischung des 6- und 7-Isomeren, durch Nitrierung der Oxaminsäure und nachträgliche
Reduktion der Nitrogruppe nach den üblichen .Methoden dargestellt werden. i-Amino-4-nitro-6-methylsulfonanthrachinon
bildet aus Nitrobenzol umkristallisiert rote Nädelchen (N ber.: 8,09%,
N gef.: 8,21%).
ι - Amino-6-methylsulfonanthrachinon kann wie
folgt gewonnen werden: 229 Teile 2-Methylsulfonanthrachinon
werden langsam in 480 Teile Monohydrat bei Zimmertemperatur eingetragen. Unter Rühren wird die Temperatur auf 8o° erhöht und
hierauf innerhalb 1 Stunde eine Mischung von 64 Teilen 90°/oige Salpetersäure und 64 Teilen
Monohydrat zutropfen gelassen, wobei eine Temperaturerhöhung
auf 90° eintritt. Nach halbstündigem Weiterrühren 'bei ioo° wird erkalten gelassen,
dann sorgfältig in Eis und Wasser ausgetragen, abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet.
ZurTrennung von Isomeren werden z.B. i3oTeile Xitrierungsprodukt bei io° in 1000 Teile 95°/oige
Schwefelsäure eingetragen und bis zur Lösung verrührt. Dann werden in etwa 1Z2 Stunde
188 Teile 50°/oige Schwefelsäure bei 10 bis 150
zugetropft und 3*/2 Stunden bei 10 bis I2>° nachgerührt.
Das ausgefallene i-Nitro-6-methylsulfonanthrachinon
wird abgenutscht, mit 88°/oiger Schwefelsäure ausgewaschen und in Eis und Wasser ausgetragen. Die entstehende Suspension
wird nochmals abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Mit Natriumsulf hy drat in wäßriger
Suspension bei 64 bis 670 erhält man das in rothraunen Nadeln kristallisierende i-Amino-6-me-
thylsulfonanthrachinon vom F. 2490 (unkorr.) (N ber.: 4,65%, N gef.: 4,72%; S ber.: 10,63%,
S gef.: 10,76%).
30 Teile i-Amino-6-methylsulfonanthrachinon
(s. Beispiel ij und 21 Teile Diphenyl-4-carbonsäure
werden in 360 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 16 Teilen Thionylchlorid innerhalb 1 Stunde unter Rühren auf
1350 erhitzt. Nachdem noch 2 Stunden bei 130
bis 135° verrührt wurde, wird erkalten gelassen. Der in gelben Nadeln ausfallende Farbstoff, wird
abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen und' getrocknet. Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit braungelber Farbe und färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, lichtechten
gelben Tönen.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man i-Amino-7-methylsulfonanthrachinon
in der oben angegebenen Weise mit Diphenyl-4-carbonsäure umsetzt. Das hierzu benötigte
ι-Amino-7-methylsulfonanthrachinon kann
wie folgt erhalten werden: Nachdem man, wie im letzten Absatz des Beispiels 1 angegeben, aus dem
Isomerengemisch das ausgefallene i-Nitro-6-me- 8c thylsulfonanthrachinon abgetrennt hat, wird das
Filtrat unter Rühren bei 5 bis 120 so lange mit
Wasser versetzt, bis die Schwefelsäurekonzentration 80% beträgt. Nach dreistündigem Rühren
kann abgesaugt, der Rückstand zuerst mit 8o%iger Schwefelsäure und hierauf mit Wasser gewaschen
und getrocknet w*erden.
19 Teile 3-Methyl"sulfonbenzoesäure werden in 480 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert
und nach Zufügen von 14 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Pyridin 1V2 Stunden bei 90 bis ioo°
verrührt. Hierauf werden 31 Teile i-Benzoylamino-4-amino-6-methylsulfonanthrachinon
zugefügt. Die Temperatur wird nun unter Rühren langsam erhöht und 2 Stunden bei 120 bis 1300 belassen. Der beim
Erkalten als feinkristallines rotes Pulver ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, gut mit kochendem
Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter
Farbe und färbt Baumwolle aus olivgrüner Küpe in echten violetten Tönen. -
ι - Benzoylamino - 4 - amino - 6 - methylsulfonanthrachinon
kann nach den üblichen Methoden durch Benzoylierung und nachträgliche Reduktion des in
Beispiel 1 beschriebenen i-Amino^-nitro-o-methylsulfonanthrachinon
dargestellt werden. Aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, bildet der Körper kleine
violette Nädelchen.
13 Teile 1, 4-Diamino-6-isopropylsulfonanthrachinon
werden in 250 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 15 Teilen
Benzoylchlorid 2 Stunden bei 135 bis 1400 verrührt.
Der beim Erkalten in dunkelroten Kriställchen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, gut mit
Nitrobenzol und kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure olivfarben und färbt Baumwolle aus olivfarbener Küpe in roten Tönen, welche beim
Seifen echte, reine blaurote Nuancen ergeben.
i, 4-Diamino-6-isopropylsulfonanthrachinonkann
z. B. aus i-Amino-6-isopropylsulfonanthrachinon
oder aus einer Mischung des 6- und 7-Isomeren
durch Nitrierung der Oxaminsäure und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe nach den üblichen
Methoden dargestellt werden, i, 4-Diamino-6-isopropylsulfonanthraehinon
bildet, aus Nitrobenzol umkristallisiert, violette Kristallenen.
Ein reines i-Aminoisopropylsulfonanthrachinon
(wahrscheinlich i-amino-6-isopropylsulfonanthrachinon)
kann wie folgt erhalten werden: 252Teile 2-Isopropylsulfonanthrachinon (dargestellt durch
Isopropylierung von Anthrachinon-2-merkaptannatrium und nachträgliche Oxydation des 2-Isopropylmerkaptoanthrachinons
mit Chromtrioxyd in Eisessig; werden in 480 Teilen Monohydrat bei Zimmertemperatur gelöst. Nun wird innerhalb
ι Stunde mit einer Mischung aus 65 Teilen Salpetersäure (o,6%igj und 65 Teilen Monohydrat bei
80 bis S30 nitriert. Nachdem noch 1^ Stunde bei
ioo° verrührt wurde, wird erkalten gelassen, in Eiswasser ausgetragen, abgesaugt, neutralgewaschen
und getrocknet. Den pulverisierten Rückstand löst man in 3000 Teilen Schwefelsäure
(98%igj. Durch langsames Zutropfen von Wasser oder verdünnter Säure unter Rühren wird, bis die
Säure 75°/oig ist, verdünnt, 2 Stunden bei ο bis 50
verrührt, abgesaugt, mit 75°/oiger Schwefelsäure gewaschen, neutralgewaschen und getrocknet.
14,6 Teile dieses Nitroisopropylsulfonanthrachinongemisches werden über Nacht in 40 Teilen Wasser
gemahlen. Nach Zufügen von 660 Teilen Wasser und 150 Teilen Natriumsulfhydratlösung (30°/oigj
wird I1Za Stunden bei 90° verrührt, heiß abgesaugt,
neutralgewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man das
i-Aminoisopropylsulfonanthrachinon in flachen.
roten Nadeln, welche bei 218 bis 220"' schmelzen.
Ber. · Gef.
C 62,00% 61,81%
H 4.59°A> 4,47°/o
N 4,2 % 4.1 °/o
11 Teile Diphenyl-4-carbonsäure werden in
Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 8 Teilen Thionylchlorid
. ι Va Stunden bei 90 bis ioo° verrührt. Hierauf
werden 16,4 Teile des nach Beispiel 4, letzter Absatz erhältlichen i-Aminoisopropylsulfonanthrachinons
zugefügt. Die Temperatur wird nun langsam unter Rühren erhöht und 2 Stunden bei 125
bis 1300 belassen. Der beim Erkalten in gelben
Kristallen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Nitrobenzol und kochendem Alkohol gewaschen
und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbt
Baumwolle aus brauner Küpe in echten, gelben Tönen.
4 Teile 1 - (4'- Chlorbenzoylamino; - 6 - methylmerkaptoanthrachinon
(dargestellt durch Acylierung von i-Arnino-6-methylmerkaptoanthrachinon
nach den üblichen Methoden) werden bei "o° in Teilen Trichloressigsäure gelöst. Nach Zufügen
von 5 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (3O%ig) 6g wird 2 Stunden bei 90 bis 95° verrührt. Der neue
X^arbstoff wird durch Zugabe von kaltem Alkohol gefällt, abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und
getrocknet. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man orangegelbe Nadeln,
welche mit dem i-(4'-Chlorbenzoylamino)-6-methylsulfonanthrachinon,
das man nach der im Beispiel 2 angegebenen Methode aus i-Amino-O-metliylsulfonanthrachinon
und p-Chlorbenzoesäure erhält, keine. Scbmelzpunktdepression ergeben.
Nach der gleichen Methode können auch andere Acylaminoalkylmerkaptoanthrachinone, wie z. B.
ι - (4' - Phenylbenzoylamino) - 6 - methylmerkaptoanthrachinon,
oxydiert werden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate, die im einen zum Anthrachinonskelett
gehörenden Benzolring mindestens eine «-ständige Aminogruppe und im
anderen zum Anthrachinonskelett gehörenden Benzolkern eine /^-ständige Alkylsulfongruppe
aufweisen, mit acylierenden Mitteln behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Wahl solcher Anthrachinonderivate,
die nur eine α-ständige Aminogruppe enthalten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Wahl solcher Anthrachinonderivate,
die eine α-ständige Aminogruppe und in para-Stellung dazu eine Acylaminogruppe
enthalten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mani Moleines solchen Anthrachinonderivates,
das zwei zueinander paraständige Aminogruppen enthält, mit 2 Mol Acvlierungsmittel behandelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Acylierungsmittel funktionell Derivate von Benzolcarbonsäuren verwendet, die Substituenten
von nicht wasserlöslichmachendem no Charakter enthalten können.
6. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man in
Anthrachinonderivaten, die in einem zum Anthrachinonskelett gehörenden Benzolring mindestens
eine α-ständige Acylaminogruppe und im andern zum Anthrachinonkern gehörenden
Benzolkern eine ^-ständige Alkylmerkaptogruppe aufweisen, diese zur Alkylsulfongruppe
oxydiert. ■
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxydation der Alkylmerkaptogruppe
mit Peroxyden, insbesondere Wasserstoffsuperoxyd, in Trichloressigsäure oder Gemischen chlorierter Essigsäuren durchführt.
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1951
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|---|---|
| US2644824A (en) | 1953-07-07 |
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