NO160580B - Arylfenyleter-derivater og anvendelse av samme. - Google Patents

Description

1

Foreliggende oppfinnelse vedrører substituerte arylfenyl-

eterderivater med den etterfølgende formel I samt deres syreaddisjonssalter og metallkomplekser. Den vedrører dessuten agrokjemiske midler som inneholder som aktivstoff i det minste én av forbindelsene med formel I, og deres anvendelse for bekjempelse eller beskyttelse av planter mot fytopatogene mikroorganismer.

Overfor fenyl-triazolylmetylketalene i henhold til teknik-

kens som representeres av USP 4.160.838, USP 4.156.008, USP

4.106.666, DE 29 40 133, USP 3.575.999 og GB 2.027.701,

utviser forbindelsene i henhold til foreliggende oppfin-

nelse, hvis molekylstruktur er utvidet med en (substituert)

fenoksygruppe i para-stilling på fenylringen, en helt uventet og sterkt forbedret platefungicid virkning.

Arylfenyleter-derivatene ifølge foreliggende oppfinnelse har

formel I

hvor Y er -CH= eller-N=,

Ra og Rbuavhengig av hverandre er hydrogen, halogen, Cj_-

C3-alkyl eller Ci-C3-alkoksy,

Ar betyr usubstituert eller ved halogen, C^-C^alkyl,

nitro og/eller CF3, et en eller flere ganger substituert f enyl,

U og V uavhengig av hverandre er C^-C^alkyl eller

tiIsammen danner en av følgende alkylenbroer

idet R^og R2uavhengig av hverandre er hydrogen, C^-C^-alkyl eller er gruppen -CH2-O-R7, idet

R7er hydrogen, C1-C4~alkyl, C3-C4~alkenyl, et ved halogen, Ci-C3-alkyl, en eller flere ganger substituert fenyl eller benzyl;

R3, R4og R5uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller C^-C4-alkyl, idet det totale antall karbonatomer i R3, R4

og R5ikke overstiger tallet 6,

samt deres syreaddisjonssalter og metallkomplekser.

Substituenten Ar har som eventuelt substituert fenyl, f.eks. formelen

hvor Rc, R(jog Re uavhengig av hverandre er hydrogen, halogen, Ci~C4-alkyl, nitro eller CF3.

Med selve begrepet alkyl eller som bestanddel av en annen substituent menes det etter antall av de angitte karbonatomer f.eks. følgende grupper: metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl eller heksyl, samt deres isomerer såsom f.eks. isopropyl, isobutyl, tert.-butyl, sek.-butyl, isopentyl osv.. Alkenyl betyr f.eks. propenyl-(1), allyl, butenyl-(1), butenyl-(2) eller butenyl-(3). Halogen betyr her og i det følgende fluor, klor, brom eller jod, fortrinnsvis klor eller brom.

Oppfinnelsen vedrører såvel de frie forbindelser med formel I som også deres addisjionssalter med uorganiske og organiske syrer, likeledes deres komplekser med metallsalter.

Salter ifølge oppfinnelsen er spesielt addisjonssalter med fysiologisk forenlige uorganiske eller organiske syrer i forhold til anvendelsesformålet.

Med hensyn til anvendelsen som mikrobicid i plantevern er fysiologisk forenlige uorganiske og organiske syrer f.eks. halogenhydrogensyre, f.eks. klor-, brom- eller jodhydrogensyre, svovelsyre, fosforsyre, fosforsyrling, salpetersyre, eventuelt halogenerte fettsyrer, såsom eddiksyre, triklored-diksyre og oksalsyre, eller sulfonsyrer såsom benzensulfon-syre og metansulfonsyre.

Metallkomplekser med formel I består av det til grunn liggende organiske molekyl og et uorganisk eller organisk metallsalt, f.eks. halogenidene, nitratene, sulfatene, fosfatene, tartratene osv. av kopper, mangan, jern, sink og andre metaller. Herved kan metallkationene foreligge i forskjellige verdier.

Forbindelsene med formel I er ved romtemperatur stabile oljer, harpiks eller faststoffer som utmerker seg ved meget verdifulle fysiologiske, slik som mikrobicide, f.eks. plantefungicide egenskaper. Således kan de anvendes på agrarsektoren eller beslektede områder ved bekjempelse av fytopatogene mikroorganismer.

Spesielt foretrukne forbindelser med formel I er de følgende: - 2-(p-(4-klorfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(l-(1H-1,2,4-tri-azolyl)-metyl)-4—etyl-1,3-dioksolan, - 2-(p-(4-klorfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(l-(1H-1,2,4-tri-azolyl)-metyl)-4-metyl-l,3-dioksolan, - 2-(p-(4-bromfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(l-(1H-1,2,4-tri-azolyl)-metyl-4-metyl-1,3-dioksolan, - 2-(p-(4-klorfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(l-(1H-1,2,4-tri-azolyl)-metyl)-4-propyl-l,3-dioksolan, - 2-(p-(4-fluorfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(l-(1H-1,2,4-tri-azolyl)-metyl)-4,5-dimetyl-l,3-dioksolan, - 2-(p-(4-klorfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(l-(1H-1,2,4-tri-azolyl)-metyl)-4-metoksymetyl-l,3-dioksolan, og - 2-(p-(4-klorfenoksy)-o-metylfenyl)-2-(l-(1H-1,2,4-triazolyl)-metyl-4-metyl-dioksan. ...-Forbindelsene med formel I kan fremstilles på følgende måte, idet man

A) kondenserer en forbindelse med formel II

hvor Me er hydrogen eller et metallkation, med en forbindelse med formel III hvor X betyr en nukleofug avgangsgruppe, eller B) i en forbindelse med formel IV overfører karbonylgruppen i en gruppe med formel V,

eller

C) for fremstilling av forbindelser med formel I, hvor

U og V tilsammen danner en gruppe med formel -CH2-CH(CH2ZR^)- og betyr en fra hydrogen forskjellig rest R^, kondenserer forbindelser med formel VI og VII

hvor en av restene X^ og X2betyr en eventuelt i saltform foreliggende hydroksy eller merkapto, f.eks. med formel -Z-Me, og den andre en nukleofil avgangsgruppe X eller såvel X^som X2er hydroksygrupper, med hverandre eller D) kondenserer forbindelser iried formel VIII og IX

hvor en av restene X^og X^betyr en gruppe -O-Me, hvor Me er hydrogen eller fortrinnsvis et metallkation,' og den andre betyr en mot aryloksy utbyttbar rest, med hverandre

eller

E) dekarboksylerer intramolekylært en forbindelse med forme1

og, om ønsket, omvandler en ved fremgangsmåten oppnådd forbindelse i en annen forbindelse med formel I og/eller over-fører en ved fremgangsmåten oppnådd fri forbindelse i et syreaddisjonssalt, et ved fremgangsmåten oppnådd syreaddisjonssalt i den frie forbindelse eller i et annet syre-addis jonssalt, eller en ved fremgangsmåten oppnådd fri forbindelse hhv. en ved fremgangsmåten oppnådd syreaddisjonssalt i en metallkompleks.

Metallkationer Me er for eksempel alkalimetall-, f.eks. litium-, natrium- eller kaliumkationer, eller jordalkali-metall-, f.eks. magnesium-, kalsium-, strontium- eller bariumkationer.

Nukleofuge avgangsgrupper er f.eks. reaksjonsdyktige forestrede hydroksygrupper såsom med en halogenhydrogensyre, f.eks. med fluor, klor-, brom- eller jodhydrogensyre eller en lavere-alkan-, eventuelt substituert benzen- eller halo-gensulfonsyre, f.eks. med metan-, etan-, benzen-, p.toluen-eller flurosulfonsyre forestrede hydroskygrupper.

Omsetningen av et azol med formel II

hvor Y er -CH= eller -N= og Me foretrukket er et metallatom, spesielt et alkalimetallatom, med en forbindelse med formel

III

hvor Ar, R 3. , R, JD, U og V har den i formel I angitte betydning og X betyr f.eks. halogen, spesielt klor, brom eller jod, eller benzensulfonyloksy, p-tosyloksy, trifluoracetyloksy eller foretrukket lavere-alkylsulfonyloksy såsom f.eks. mesyloksy, gjennomføres foretrukket i et relativt polart, men reaksjonsinert organisk oppløsningsmiddel, f.eks. N,N-dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid, dimetylsulfoksyd, acetonitril, benzonitril og andre. Slike oppløsningsmidler kan anvendes i kombinasjon med andre reaksjonsinerte opp-løsningsmidler slik som alifatiske eller aromatiske hydro-genkarboner, f.eks. benzen, toluen, xylen, heksan, petroleter, klorbenzen, nitrobenzen u.a.

Hvis X betyr klor eller brom, kan man hensiktsmessig til-sette alkalijodid (slik som NaJ eller KJ) for å fremskynde reaksjonen. Økte temperaturer fra 0 til 220°C, fortrinnsvis 80-170°C, er fordelaktige. Hensiktsmessig oppvarmes reaksjonsblandinger under tilbakeløp.

I de tilfeller hvor i formel II Me er hydrogen, gjennom-føres fremgangsmåten i nærvær av en base. Eksempler på slike baser er uorganiske baser såsom oksydene, hydroksydene, karbonatene og hydrogenkarbonatene av alkali og jordalkali-metaller samt f.eks. tert. aminer slik som trietylamin, tri-etylendiamin, piperidin, pyridin, 4-dimetylaminopyridin, 4-pyrrolidylpyridin osv.

Ved denne og de følgende fremstillingsvarianter kan mellom-og sluttprodukene fra reaksjonsmediet renses isolert og,

om ønsket, med en generelt vanlig metode, f.eks. ved eks-traksjon, krystallisasjon, kromatografi, destillasjon osv.

Overføringen av karbonylgruppen i forbindelsene med formel IV til gruppen med formel V skjer ved omsetning med en orto-karbonsyre-tri-C^-C^2_alkylester hvis C^-C^2~alkylgrupper eventuelt er substituert ved halogen eller C^-Cg-alkoksy, eller i nærvær av en syre med minst 2 Mol av en enverdig alkohol med formel U-OH (Va), idet forbindelsene med formel I oppnås, hvor U og V betyr like, eventuelt substituerte C^-C-^2~alkylgrupper, eller ved omsetning med et diol med formel Vb

idet forbindelsene med formel I oppnås, hvor U og V sammen er en av de tidligere definerte alkylenbroer. Her har Ar, Y, R a , R, JD, U og V de i formel I angitte betydninger,

Denne ketaliseringsreaksjon kan gjennomføres analogt med allerede kjente ketaliseringsreaksjoner, f.eks. analogt med fremstilling av 2-brommetyl-2,4-difenyl-l,3-dioksolan (Synthesis, 1974 (I), 23).

Ved den foretrukkede utførelse av ketaliseringen oppvarmes begge reaksjonspartnere flere timer sammen med en azeotrop-danner i et vanlig organisk oppløsningsmiddel under tilbake-løp. Som azeotrop-danner er f.eks. benzen, toluen, xylen, kloroform eller tetraklorkarbon aktuell idet for å fremskynde reaksjonen en tilsetning av en sterk syre såsom f.eks. p-toluensulfonsyre, kan være fordelaktig. Anvendbare organiske oppløsningsmidler er i dette tifelle f.eks. aromatiske hydrokarboner slik som benzen, toluen, xylen osv., mettede hydrokarboner såsom n-heksan eller mettede halogenerte hydrokarboner såsom f.eks. 1,1,1-trikloretan.

Også andre ketaliseringsmåter kan gjennomføres, f.eks.

idet man omsetter et keton IV som er ketalisert med en alkohol eller fenol som er forskjellig fra alkanolene hhv. diolene med formel Va hhv. Vb, og omketaliserer dette ved reaksjon med et overskudd av alkanol Va hhv. diol Vb til (I). Utgangsproduktet er tilgjengelig f.eks. ifølge en av frem-gangsvariantene A), D) og E).

Fremstillingen av forbindelsene med formel I hvor substitu-entene U og V ifølge variant C) sammen er -CH2~CH(CH2ZR7)-skjer f.eks. ved reaksjon av en forbindelse med formel VI med en forbindelse med formel VII, hvor X.^betyr en gruppe -ZH og X2en gruppe X. Reaksjonen gjennomføres fortrinnsvis i reaksjons-inerte organiske oppløsningsmidler. Hertil egner seg f.eks. N,N-dimetylformamid, N,N-dimethylacetamid, heksametylfosfortriamid, dimetylsulfoksyd, 4-metyl-3-penta-non osv. Også blandinger med andre reaksjonsinerte oppløs-ningsmidler f.eks. med aromatiske hydrokarboner såsom benzen, toluen, xylen osv. kan anvendes. I noen tilfeller kan det være fordelaktig å arbeide i nærvær av en base for å fremskynde reaksjonshastigheten. Slike baser er f.eks. alkali-metallhydrider eller alkalimetallkarbonater. I visse tilfeller kan det også være fordelaktig å først å overføre forbindelser*; VI på kjent måte i et egnet metallsalt.

Dette skjer fortrinnsvis ved reaksjon av VI med en Na-forbindelse, f.eks. natriumhydrid, natriumhydroksyd osv. Derefter omsettes dette salt fra VI med forbindelsen med formel VII. For å øke reaksjonshastighet, kan det i noen tilfeller også arbeides ved økte temperaturer, fortrinnsvis 80°C til 130°C, hhv. ved oppløsningsmiddelets kokepunkt.

På analog måte kan også forbindelsene med formel VI og VII, hvor X^ er en gruppe X og X2er en gruppe -ZH, omsettes.

Ved den kondensasjons-reaksjon av forbindelser med formel VI og VII, hvor X^og X2er hydroksy, som fører til produktene med formel I, hvor Z er oksygen, kan reaksjonsmidlene oppvarmes i et egnet oppløsningsmiddel under tilbakeløp, idet samtidig det oppstående vann avdestilleres azeotropt fra reaksjonsblandingen. Som oppløsningsmiddel er aromatiske hydrokarboner såsom toluen eller alkohol HO-R^ aktuelle.

Ved denne reaksjon arbeider man hensiktsmessig i nærvær

av en sterk syre, f.eks. p-toluensulfonsyre.

I variant D) går man fortrinnsvis ut fra forbindelsene med formel VIII og IX, hvor X^er en gruppe -OMe og X^er en nukleofug avgangsgruppe eller omvendt, X^ er den nukleofuge avgangsgruppe og X^danner gruppen -OMe. Her har Ra, Rjy U. V, Y og Ar de i formel I angitte betydninger; Me er fortrinnsvis hydrogen. Reaksjonen gjennomføres fortrinnsvis under de i variant A) beskrevne betingelser.

I variant E) beskrives forbindelsen med formel X som skal dekarboksyleres, tilgjengelig ved ketalisering av en forbindelse med formel XI, analogt som under B)

som på sin side erholdes ved omsetning av en forbindelse med formel Ar-OH XII med et difunksjonelt derivat av kar-bonsyren, f.eks. med fosgen, en halogenmaursyrelaverealkyl-ester eller et dilavereallyl- eller difenylkarbonat og viderereaksjon med en forbindelse med formel XIII

tørkes eller oppvarmes i et høytkokende oppløsningsmiddel såsom en høytkokende eter, f.eks. difenyleter eller etylen-glykoldimetyleter, til ca. 120° - 220°C.

Forbindelsene som oppnås ifølge foreliggende fremgangsmåte kan overføres i andre forbindelser med formel I ved i og for seg kj;ente metoder.

Således kan man f.eks. omketalisere forbindelser ifølge fremgangsmåten til andre forbindelser med formel I. F.eks. kan man i forbindelser med formel I, hvor U og V er like, eventuelt substituerte, C^-C12-alkylrester U, ved omsetning med 1 Mol av en annen, eventuelt substituert C^-C^2-alkanol med formel V-OH (Vc), erstatte en gruppe U med en gruppe V eller ved omsetning med en diol med formel Vb erstatte begge grupper U med en toverdig rest. Omketalise-ringen skjer på vanlig måte, f.eks. i nærvær av et surt kondensasjonsmiddel såsom en mineral-, sulfon- eller sterk karbonsyre, f.eks. av klor- eller bromhydrogensyre, svovelsyre, p-toluensulfonsyre eller trifluoreddiksyre, fortrinnsvis under destillativ hhv. azeotrop-destillativ fjerning av lettflytende reaksjonsprodukter.

Dessuten kan man i de karbocykliske aryldeler i forbindelsene ifølge fremgangsmåten innføre eventuelt ytterligere substituenter i resten Ar og/eller gruppene Ra hhv. R^. Således kan man f.eks. ved omsetning med et halogen i nærvær av en Lewissyre såsom et jern-, sink-, bor- eller anti-mohalogenid, eller ved behandling med N-klorsuccinimid, innføre halogen.

Dessuten kan man redusere nitrogrupper til aminer, f.eks. ved hjelp av egnede komplekse hydrider, f.eks. med litium-aluminiumhydrid, diazotiere disse, f.eks. ved hjelp av salpetersyre, og den dannede diazoniumgruppe erstatte på vanlig måte med halogen eller alkoksy. Likeledes kan man erstatte halogen med alkyl ved omsetning med en alkylmetallforbin-delse, f.eks. med et alkyllitium eller alkylmagnesiumhalo-genid.

Når forbindelsene med formel I oppnås som baser, kan de ved.hjelp av uorganiske eller organiske syrer overføres i tilsvarende salter eller ved hjelp av fortrinnsvis ekvimo-lare mengder av metallsalter i metallkomplekser med formel I. Omvendt kan saltene med formel I f.eks. ved reaksjon med alkali (hydrogen)karbonat eller alkalihydroksyd overføres i de frie baser med formel I.

Utgangsketalene med formel III oppnås fra det til grunn liggende metylarylketon med formel XIV

ved reaksjon med det ønskede diol i et inert oppløsnings-middel f.eks. et halogenert hydrogenkarbon (såsom metylenklorid, etylenklorid, kloroform, tetraklorkarbon osv.) og ved samtidig eller etterfølgende halogenering. For å fremskynde reaksjonen, er en tilsetning av p-toluensulfonsyre fordelaktig. Ketonene med formel IV kan fremstilles ved halogenering av utgangsketonene XIV til XV

og viderereaksjon av XV, analog til variant A, med en azol med formel II. Her er Hal foretrukket for klor eller brom.

Ketalene III, VI, IX og X oppnår man analog med variant B ved reaksjon av utgangsketonet f.eks. med formel IV med en egnet alkohol eller diol.

Utgangsstoffene med formel III, IV, VI, X og XI, som ble utviklet spesielt for fremstillinn av forbindelsene med formel I ifølge oppfinnelsen, er nye.

Ved samtlige beskrevne ketaliserings-reaksjoner av et keton med en substituert OÉ, (3 - eller ot, y-diol oppstår fortrinnsvis blandinger av diastereomerer av det resulterende ketal. Tilsvarende danner det seg generelt fra utgangsketonene

stereomerblandinger av sluttproduktene I. Forbindelsene

i

med formel I kan f.eks. foreligge i de efterfølgende to diastereomere former:

Konfigurasjonen av typ A betegnes her og i det følgende med " trans"- isomeren.

Symbolene i de gjengitte strukturer har følgende betydninger:

.... = bak

<=>i

= foran tegneplanet.

Konfigurasjonen av type B skal betegnes tilsvarende " cis"-isomeren. Adskillelsen av de to diastereomerer kan skje f.eks. ved fraksjonert krystallisasjon eller ved kromatografi (tynn-, tykkskikt-, søylekromatografi, væskehøy-trykkskromatografi osv.). De to isomerer viser forskjellige biologiske virkninger. Generelt anvendes det for praktiske formål diastereomerblandingene.

Oppfinnelsen vedrører samtlige isomere forbindelser med formel I, deresSalter og metallkomplekser.

Noen av de i fremgangsmåtene A, B, C, D og E anvendte ut-gangsmaterialer og mellomprodukter er kjente, andre kan fremstilles på i og for seg kjente metoder. Noen er nye; deres fremstilling skal beskrives her.

1-( P -aryl)-etylimidazolylketaler, hvor aryl er substituert fenyl eller naftyl, siteres i de følgende referanser som fungicider og baktericider: US-Nr.': 3 575 999, 3 936 470, 4 101 664, 4 101 666, 4 156 008.

Det ble overraskende fastslått at forbindelser med formel I mot fytopatogene sopper og bakterier i praktisk sammenheng har et meget gunstig mikrobicid-spektrumSåledes har de meget fordelaktige kurative, preventive og systemiske planteterapeutiske egenskaper og kan anvendes i kulturplan-tevernsøyemed. Med aktivstoffene med formel I kan mikroorganismer som oppstår på planter eller plantedeler (frukt, blomst, løv, stilk, knoll, røtter) av forskjellige nytte-kulturer, forminskes eller ødelegges, idet også senere tilvoksende plantedeler forskånes av slike mikroorganismer. Aktivstoffene er spesielt virksomme mot etterfølgende grupper av pytopatogene sopper: Ascomyceter (f.eks. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula); Basidiomyceter (f.eks. Hemileia-, Rhizoctonia-, Puccinia-familien);

Fungi imperfecti (f.eks. botrytis, helminthosporium, Fusa-rium, Septoria, Cercospora og Alternaria). Dessuten vir-ker forbindelsene med formel I systemisk. De kan også anvendes som beisemidler ved behandling av såkorn (frukt, knoller, korn) og plantestiklinger for å beskytte disse mot soppinfeksjoner samt pytopatogene sopper som opptrer i jordbunnen. Aktivstoffene ifølge oppfinnelsen utmerker seg særlig ved sin gode planteforenlighet.

Oppfinnelsen vedrører således også mikrobicide midler samt anvendelsen av forbindelsen med formel I ved bekjempelsen av pytopatogene mikroorganismer, spesielt sopper som er skadelige for planter, hhv. den preventive virkning mot planteangrep.

Som målkulturer for de her angitte indikasjonsområder gjel-der innenfor rammen av denne oppfinnelse f.eks. følgende plantearter: Korn: (hvete, bygg, rug, havre, ris, sorgum og beslektede); roer: (sukker- og f6rroer); kjerne-, sten-og bærfrukter: (epler, pærer, plommer, fersken, mandler, moreller, jordbær, bringebær og bjørnebær); belgfrukter: (bønner, linser, erter, soja); oljekulturer: (raps, sennep, valmue, oliver, solsikke, kokos, risinus, kakao, jordnøtter) akurkvekster: (gresskar, agurker, meloner); fibervekster: (bomull, lin, hamp, jute); sitrusfrukter: (appelsiner, sitroner, grapefrukt, mandariner); grønnsaksorter: (spinat, salat, asparges, kålarter, gulrøtter, løk, tomater, poteter, paprika); laurbærvekster: (advokado, cinnamonum, kampfer) eller planter såsom mais, tabakk, nøtter, kaffe, sukker-roer, te, vinranker, humle, banan- og naturkautsjukvekster, samt pynteplanter (Compositer).

Aktivstoffer med formel I anvendes i agrarsektoren vanligvis i form av sammensetninger og kan appliseres samtidig eller efter.hvérandre med ytterligere aktivstoffer på de flater, planter eller plantedeler som skal behandles. Disse ytterligere aktivstoffer kan hos plantevernmidler være såvel gjødningsmidler, spurelement-formidlere eller andre preparater som påvirker planteveksten. Men det kan også være selektive herbicider, insekticider, fungicider, baktericier, nematicider, molluskicider eller blandinger av flere av disse preparater, sammen med eventuelt ytterligere bærestoffer, tensider eller andre applikasjonsfremmende tilsetninger som er vanlige i formuleringsteknikken.

Ved alle > formuleringer kan egnede bærere og tilsetninger være faste eller flytende og tilsvarende ikke-toksiske stoffer såsom f.eks. naturlige eller regenererte mineraliske stoffer, oppløsnings-, dispergerings-, fuktings-, klebe-, fortyknings- eller bindemidler som er hensiktsmessige i den tilsvarende formuleringsteknikk.

En i landbruket foretrukken fremgangsmåte for påføring

av et aktivstoff med formel I hhv. et agrokjemisk middel på en angrepet plante er påføringen på bladverket (blad-applikasjon). Applikasjonenes antall og bruksmengden retter seg efter angrepspresset av den tilsvarende infeksjon (soppsort). Aktivstoffene med formel I kan imidlertid også nå røttene gjennom jordbunnen (systemisk virkning), idet man dynker plantens vekststed med et flytende preparat eller bringer substansen i fast form i jorden, f.eks. i form av ,granulater (jordapplikasjon) . Forbindelsene med formel I kan imidlertid også påføres frøkornene (coating), idet man dynker kornene enten med et flytende preparat av aktivstoffet eller overtrekker de med et fast preparat.

Ut over dette er det i spesielle tilfeller mulig å bruke andre applikasjonsarter, f.eks. målrettet behandling av plantestilken eller knoppene.

Forbindelsene med formel I blir her anvendt i uforandret form eller fortrinnsvis sammen med hjelpemidler som er vanlige i den agrokjemiske formuleringsteknikk og blir derfor forarbeidet på vanlig måte til f.eks. emulsjonskonsentrater, strykedyktige pastaer, direkte forstøvbare eller fortynnbare oppløsninger, fortynnede emulsjoner, sprøytepulvere, opplø-selige pulvere, forstøvningsmidler, granulater, ved innkap-sling i f.eks.polymere stoffer. Anvendelsesmåter som sprøy-ting, tåkelegging, forstøvning, strøing, bestrykning eller helling velges slik som midlenes art i samsvar med de til-siktede mål og gitte forhold. Gunstige bruksmengder ligger generelt ved 50 g - 5 kg aktivsubstans (AS) pr. ha; fortrinnsvis 100 g - 2 kg AS/ha, spesielt ved 200 g - 600g AS/ha.

De agrokjemiske formuleringene, dvs. midlene som inneholder aktivstoffet med formel I og eventuelt et fast eller flytende tilleggsstoff, tilberedningene eller sammensetningene fremstilles på kjent måte, f.eks. ved intim blanding og/ eller oppmaling av aktivstof fene med hjelpestoffene såsom f.eks. oppløsningsmidler, faste bærestoffer og eventuelt overflateaktive forbindelser (tensider).

Aktuelle oppløsningsmidler er: aromatiske hydrokarbonstof-fer, fortrinnsvis fraksjonen Cg - C-^, såsom f.eks. xylen-blandinger eller substituerte naftaliner, ftalsyreester slik som dibutyl- eller dioktylftalat, alifatiske hydrokar-bonstof f er såsom cykloheksan eller paraffiner, alkoholer og glykoler samt deres eter og estere, såsom etanol, etylengly-kol, etylenglykolmonometyl- eller etyleter, ketoner slik som cykloheksanon,sterkt polare oppløsningsmidler slik som N-metyl-2-pyrrolidon, dimetylsulfoksyd eller dimetylformamid, samt eventuelt epoksyderte planteoljer såsom epoksydert kokusnøttolje eller sojaolje; eller vann.

Som faste bærestoffer, f.eks. for forstøvningsmidler og dis-pergerbare pulvere, anvendes det som regel naturlige sten-melarter slik som kalcit, talkum, kaolin, montmorillonit eller attapulgit. Til forbedring av de fysikalske egenskaper kån det også tilsettes høydispers kiselsyre eller høydispers sugedyktige polymerisater. Som kornede, adsorp-tive granulatbærere er porøse typer slik som f.eks. pimpe-sten, teglbrudd, sepiolit eller bentonit aktuelle, som ikke sorptive bærermaterialer er f.eks. kalcit eller sand aktuell. Ut over dette kan det anvendes et antall pregranu-lerte materialer av uorganisk eller organisk natur såsom spesielt dolomit eller opphakkede planterester.

Som overflateaktive forbindelser kommer ikke-ionogene, kation- og/eller anionaktive tensider med god emulger-, disperger- og fukteegenskaper i betraktning, eftersom hvilken art av aktivstoffet med formel I som skal formu-leres. Under tensider forståes det også tensidblandinger.

Egnede anioniske tensider kan være såvel såkalte vannopp-løselige seper som også vannoppløselige syntetiske overflateaktive forbindelser.

Som seper kan det nevnes alkali-, jordalkali- eller eventuelt substituerte ammoniumsalter fra høyere fettsyrer (C^q-C22^ ' sasom f-eks. Na- eller K-saltene fra olje- eller stearinsyren, eller fra nturlige fettsyreblandinger som f.eks. kan utvinnes fra kokoønøtt- eller talgoljen. Dessuten skal det også nevnes fettsyre-metyllaurinsaltene.

Hyppigere anvendes det imidlertid såkalte syntetiske tensider, spesielt fettsulfonater, fettsulfater, sulfonerte benzimidazolderivater eller alkylarylsulfonater.

Fettsulfonatene eller -sulfatene foreligger som regel

som alkali-, jordalkali- eller eventuelt substituerte ammoniumsalter og har en alkalirest med 8-22 C-atomer, idet alkyl også innbefatter acylrestenes alkyldel, f.eks.

Na- eller Ca-saltet av ligninsulfonsyren, dodecylsvovelsyre-esteren eller en fettalkoholsulfatblanding som er fremstilt fra naturlige fettsyrer. Her er også saltene fra svovel-syreestere og sulfonsyrene fra fettalkohol-etylenoksy-addukter innbefattet. De sulfonerte benzimidazolde^ivater inneholder fortrinnsvis 2-sulfonsyregrupper og en fettsyre-rest med 8-22 C-atomer. Alkylarylsulfonatene er f.eks. Na-, Ca- eller trietanolaminsaltene fra dodecylbenzolsulfon-syren, dibutylnaftalinsylfonsyren eller et naftalinsulfon-syre-formaldehydkondensasjonsprodukt.

Dessuten er også tilsvarende fosfater såsom f.eks. salter fra fosforsyreesteren av et p-nonylfenol-(4-14)-etylenoksy-addukt aktuelle.

Ikke-ioniske tensider er i første linje polyglykoeterderi-vater fra alifatiske eller cykloalifatiske alkoholer, mettede eller umettede fettsyrer og alkylfenoler som kan inneholde 3 - 30 glykoletergrupper og 8 - 20 karbonatomer i den (alifatiske) hydrokarbonstoffrest og 6 - 18 karbonatomer i alkylfenolenes alkylrest.

Ytterligere egnede, ikke-ioniske tensider er vannoppløselige polyetylenoksydaddukter som inneholder 20 - 250 etylengly-koletergrupper og 10 - 100 propylenglykoletergrupper, på polypropylenglykol, etylendiaminopolypropylenglykol og al-kylpolypropylenglykol med 1-10 karbonatomer i alkylkje-den. Nevnte forbindelser inneholder vanligvis 1-5 etylenglykolenheter pr. propylenglykol-enhet.

Som eksempler på ikke-ioniske tensider kan det nevnes nonyl-feriolpolyetoksy-etanoler, ricinusoljepolyglykoleter, poly-propylen-polyetylenoksyd-addukter, tributylfenoksypolyet-oksyetanol, polyetylenglykol og oktylfenoksypolyetoksyetanol.

Dessuten komme også fettsyreester fra polyoksyetylensorbitan slik som polyoksyetylensorbitan-trioleat i betraktning.

Med hensyn til de kationiske tensider, dreier det seg frem for alt om kvartære ammoniumsalter som inneholder som N-substituent i det minste en alkylrest med 8-22 C-atomer og som ytterligere substituent har lavere, eventuelt halogenerte alkyl-, benzyl- eller lavere hydroksyalkylrester. Saltene foreligger fortrinnsvis som halogenider, metylsulfater eller etylsulfater, f.eks. stearyl-trimetylammoniumkloridet eller benzyldi(2-kloretyl)etylammoniumbromidet.

Tensidene som er vanlige i den agrokjemiske formuleringsteknikk er u.a. beskrevet i følgende publikasjoner: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980

Sisely and Wood, "Encyklopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.

De agrokjemiske tilberedelser inneholder som regel 0,1 -

99 %, spesielt 0,1 - 95% aktivstoff med formel I, 99,9 -

1 %, spesielt 99,8 - 5 % av et fast eller flytende tilset-ningsstoff, herunder 0 - 25 %, spesielt 0,1 - 25 %, av et tensid.

Mens det som handelsvare foretrekkes konsentrerte midler, anvender forbrukeren som regel fortynnede midler.

De agrokjemiske midler kan også inneholde ytterligere tilsetninger såsom stabilisatorer, skumdempningsmiddel, vis-kositetsregulatorer,-bindemidler, klebemidler samt gjød-ningsmidler og andre aktivstoffer for å oppnå spesielle effekter.

Slike agrokjemiske midler er en del av foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen' skal forklares nærmere ved hjelp av de følgen-de eksempler uten å innskrenke denne. Temperaturene er angitt i celsiusgrader, trykk i mbar. Prosenter og deler refererer seg til vekten. RT betyr romtemperatur, t betyr time.

Fremstillingseksempler:

Eksempel 1

Fremstilling av

2-/ p-( fenoksy)- fenyl/- 2-/ l-( 1H- 1, 2, 4- triazolyl)- metyl/- 4- metyl- l, 3- dioksan a) Fremstilling av mellomproduktet

2-/ p-( fenoksy)- fenyl/- 2- brommetyl- 4- metyl- l, 3- dioksan 10 deler 2-^p-(fenoksy)-fenyl/-2-oksy-l-brommetan og 4 deler 1,3-butandiol oppvarmes i 40 ml absolut toluen i nærvær av 0,2 deler katalytisk virkende p-toluensulfonsyre 3 t under tilbakeløp, idet vannet som danner seg separeres med en vannseparator. Efter avkjøling til RT vaskes reaksjonsblandingen to ganger med 20 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres, fordampes oppløsningsmiddelet og omkry-stalliseres råproduktet fra isopropanol. Farveløse krystaller. Smp. 96-106°C.

b) Fremstilling av sluttproduktet

3,3 deler 1,2,4,triazol-natriumsalt og en katalytisk virkende mengde kaliumjodid røres i 40 ml dimetylsulfoksyd sammen med 10,2 deler av det under a) fremstilte 2-/p-(fenoksy)-fenyl7-2-brommetyl-4-metyl-l,3-dioksan i 30 h ved en innetemperatur på +120°C. Efter avkjøling til romtemperatur tilsettes 300 ml vann, ekstraheres tre ganger med 30 ml etylacetat, de forenede ekstrakter vaskes to ganger med 20

ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløs-ningsmiddelet fordampes. Den oljeaktige rest renses søyle-kromatografisk (kiselgel/etylacetat). Efter elueringsmiddelets fordampning krystalliserer den oljeaktige rest efter tilsetning av petroleter. Brunlige krystaller. Smp. 99,5-101°C.

Eksempel 2

Fremstilling av

2-/ p-( 4- klor- 2- metylfenoksy)- fenyl/- 2-( 1- imidazolylmetyl)-4- metoksymetyl- l, 3- dioksolan 16 deler 2-/p-(4-klor-2-metylfenoksy)-fenyl/-2-(1-imidazo-lylmetyl) -4-hydroksymetyl-l,3-dioksolan oppløses i 150 ml N,N-dimetylformamid og blandes under gjennomstrømning av nitrogen og omrøring med 1,9 deler 55% natriumhydrid-dispersjon og oppvarmes i 2 t til 80°C. Efter avkjøling til RT tildryppes under omrøring i løpet av 1 t 6,3 deler metyl-jodid, reaksjonsblandingen varmes opp til 60°C i 2 t og fortynnes med 800 ml isvann og ekstraheres tre ganger med 300 ml etylacetat. De samlete ekstrakter vaskes to ganger med 50 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløsningsmiddelet fordampes. Resten renses søylekromato-grafisk (kiselgel/aceton-etylacetat (1:1)). Efter elue-ringsmiddelblandingens fordampning bringes diastereomer-blandingen ved behandling med heksan til kristallisasjon. Beige kristaller; Smp. 92-106°C.

Eksempel 3

Syntese av

2-/p-( 3- klorfenoksy)- fenyl/- 2-( 1- imidazolylmetyl)- 4- etyl-1, 3- dioksolan

1,2 deler imidazol-natriumsalt og en katalytisk virkende mengde kaliumjodid røres i 50 ml dimetylformamid sammen med 4 deler 2-/p-(3-klorfenoksy)-fenyl/-2-brommetyl-4-etyl-1,3-dioksolan i 17 t ved en innetemperatur på 125°C.

Efter avkjøling blandes den brune reaksjonsblanding med 150 ml vann, ekstraheres tre ganger med 50 ml etylacetat, vaskes de samlede ekstrakter to ganger med 50 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløsningsmiddelet fordampes. Det oljeaktige råprodukt kromatograferes over en 35 cm lang kiselgelsøyle ved hjelp av aceton/etylacetat (1:1). Efter elueringsmiddelets fordampning kristalliserer den oljeaktige rest efter tilsetning av petroleter. Lett gulaktige kristaller. Smp. 69-71°C.

Eksempel 4

Fremstilling av

2-/ p-( 4- klorfenoksy)- fenyl/- 2-( 1- imidazolylmetyl)- 4- etyl-1, 3- dioksolan

a) Syntesen av mellomproduktene

oc) Fremstilling av

2-/p- ( 4- klorfenoksy) - fenyl/- 2- metyl- 4- etyl- l, 3- dioksolan

37 deler 4-(p-klorfenoksy)-acetofenon og 18 deler 1,3-butandiol oppvarmes i 4 00 ml absolut toluen i nærvær av 2 deler

t

katalytisk virkende p-toluensulfonsyre i 14 t på vannseparator under tilbakeløp. Efter avkjøling til RT vaskes reaksjonsblandingen to ganger med 400 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres, oppløsningsmiddelet fordamper og råproduktet kromatograferes for rensning over en 1 m lang kiselgelsøyle ved hjelp av ligroin/heksan/etylacetat/toluen (5:3:1:1). Produktet oppnås som lett gulaktig olje.

22

n£<z>: 1,5527.

0) Fremstilling av

2-/p- ( 4- klorfenoksy)- fenyl/- 2- brommetyl- 4- etyl- l, 3- dioksolan 36,8 deler av det under <\) fremstilte 2-/p-(4-klorfenoksy) -fenyl/-2-metyl-4-etyl-l,3-dioksolan oppvarmes til kokepunkt i 35 0 ni kloroform. Under belysning med en 15 0 w bestrålingslampe tildryppes 19,4 deler brom, oppløst i 50 ml kloroform, og oppvarmes derefter i 2 t under tilbakeløp. Efter avkjøling til RT vaskes reaksjonsblandingen to ganger med 200 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløsningsmiddelet trekkes av ved vannstrålevakuum. Til rensning blir råproduktet kromatografert over en 1 m lang kiselgelsøyle ved hjelp av toluen. Produktet oppnås som gul olje. n^<3>: 1,5805.

b) Syntesen av sluttproduktet

4,4 deler imidazol-natriuirtsalt og en katalytisk virkende

mengde kaliumjodid røres i 80 ml dimetylformamid sammen med 14,7 deler av det ifølge A) fremstilte 2-^p-(4-klorfenoksy) -fenyl/-2-brommetyl-4-etyl-l,3-dioksolan i 17 t ved en bad-temperatur på 125°C. Efter avkjøling til romtemperatur helles reaksjonsblandingen på 600 ml vann, ekstraheres tre ganger med 200 ml etylacetat, de samlede organiske faser vaskes to ganger med 200 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløsningsmiddeles fordampes. Den olje-aktive rest kromatograferes over en 50 cm lang kiselgelsøy-le ved hjelp av aceton/etylacetat (1:1). Efter elueringsmiddelets fordampning oppnås produktet som brun olje;

n£<5>: 1,5750.

Eksempel

Syntese av

2-/ p-( fenoksy)- fenyl/- 2-( 1H- 1, 2, 4- triazolylmetyl)- 4- etyl-1, 3- dioksolan 17 deler 2-^p-(fenoksy)-feny]_7-3-brommetyl-4-etyl-l, 3-dioksolan, 8,4 deler kaliumkarbonat, 4,2 deler 1,2,4-triazol og en katalytisk virkende mengde natriumjodid røres i lOOml dimetylsulfoksyd 24 t;ved en innetemperatur på 125°C. Efter avkjøling til RT helles reaksjonsblandingen på 600 ml vann, ekstraheres tre ganger med 200 ml etylacetat, de samlede ekstrakter vaskes to ganger med 200 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløsningsmiddelet fordampes. Den oljeaktige rest kromatograferes over en 50 cm lang kiselgelsøyle ved hjelp av kloroform/eter (1:1). Efter elueringsmiddelets fordampning kristalliserer den oljeaktige rest efter tilsetning av petroleter. Hvite kristaller. Smp. 81,5-83,5°C. Eksempel ^ Syntese av

2-/ p-( fenoksy)- fenyl/- 2-( 1H- 1, 2, 4- triazolylmetyl)- 1, 3-dioksan

14 deler 2-^p-fenoksyfenyl/-2-brommetyl-l,3-dioksan, 7,2 deler kaliumkarbonat, 3,6 deler 1,2,4-triazol og en katalytisk virkende mengde kaliumjodid røres i 100 ml dimetylsulfoksyd 20 t ved en innetemperatur på 14 0°C. Efter avkjøling til RT tilsettes 600 ml vann, ekstraheres tre ganger med 200 ml eter, de samlede ekstrakter vaskes to

ganger med 200 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløsningsmiddelet fordampes. Den oljeaktige rest kromatograferes over en 50 cm lang kiselgelsøyle ved hjelp av kloroform/eter (1:1). Efter elueringsmiddelets fordampning kristalliserer resten efter tilsetning av petroleter. Hvite kristaller; Smp. 129-130°C.

Eksempel 7

Syntese av

2-/p-( fenoksy)- fenyl/- 2-( 1H- 1, 2, 4- triazolylmetyl)- 4- hydrok-symetyl- 1, 3- dioksolan

4,5 deler 2-^p-fenoksyfenyl/-2-brommetyl-4-hydroksymetyl-1,3-dioksolan, 2,2 deler kaliumkarbonat, 1,1 deler 1,2,4-triazol og en katalytisk virkende mengde kaliumjodid røres i 50 ml dimetylsulfoksyd i 4 t ved en innetemperatur på 140°C. Efter avkjøling til RT tilsettes 600 ml vann, ekstraheres med 200 ml etylacetat, de samlede ekstrakter vaskes tomganger med 200 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløsningsmiddelet fordamper. Den oljeaktige rest kromatograferes over en 50 cm lang kiselgelsøyle ved hjelp av aceton. Efter élueringsmiddelets fordampning kristalliserer den oljeaktige rest efter tilsetning av petroleter. Beige kristaller; Smp. 111-122°C.

Eksempel 3

Syntese av

2-/ p-( fenoksy)- fenyl/- 2-( 1H- 1, 2, 4- triazolylmetyl- 4- n-propyl- 1, 3- dioksolan

10,3 deler av nitratet fra 1-(p-fenoksyfenyl)-2-(1,2,4-triazolyl-l-yl)-etanon, 6,1 deler 1,2-pentandiol, 6,9 deler p-toluensulfonsyre, 20 deler 1-pentanol og 200 deler xylol oppvarmes på vannseparatoren under tilbakeløp og vaskes efter avkjøling til RT to ganger med 200 ml fortynnet natronlut og to ganger med 200 ml vann. Den organiske fase tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløsningsmiddelet

fordamper. Den oljeaktige rest kromatograferes over en 1 m lang kiselgelsøyle ved hjelp av etylacetat. Efter elueringsmiddelets fordampning utkristalliserer den oljeaktige rest langsomt. Beige kristaller; Smp. 68,5-71°C.

EKSEMPEL Bl.

Fremstilling av

2-[ 2'- metyl- 4'-fenoksy)- fenyl]- 2-( 1- imidazolylmetyl)-4 - e ty 1- 1, 3- diok' solan a) Fremstilling av utgangssubstansen

2- mety1- 4- fenoksy- fenacy1br oiriid

36,6 deler 2-metyl-4-fenoksy-acetofenon blandes i 160 ml eddiksyre ved 35°C i løpet av 1 1/2 time med 25,9 deler brom. Etter avsluttet tildrypning røres det etter 1 time ved romtemperatur, deretter helles på 1 liter isvann og ekstraheres to ganger, hver gang med 100 ml eter. De forenete, organiske ekstrakter vaskes godt med vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres, oppløsningsmidlet inndampes og råproduktet digereres med heksan.

Brune krystaller. SMP. 60-61°C

b) Fremstilling av mellomproduktet

2- [ ( 2'- metyl- 4 '- fenoksy)- fenyl]- 2- brommetyl- 4- etyr- T, 3"-dioksolan

85,4 deler av 2-metyl-4-fenoksyfenacylbromid fremstilt un^der a) og 25,2 deler 1,2-butandiol oppvarmes i 250 ml absolutt toluen i nærvær av 1 del katalytisk virkende p-to-

luensulfonsyre i 24 timer på vannfraskiller under tilbake-løpskjøling. Etter avkjøling til romtemperatur vaskes reaksjonsblandingen tre ganger, hver gang med 250 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløsningsmidlet inndampes. Produktet erholdes som rødbrun olje.

c) Syntese av sluttproduktet

9,5 deler av det under b) fremstilte 2-[(2'-metyl-4<1->fenoksy) -fenyl]-2-brommetyl-4-etyl-l,3-dioksolan, 2,4 deler imidazol og 4,0 deler kalium-tert.-butylat røres i 50 ml dimetylsulfoksyd i 30 timer ved en indre temperatur på 110°C. Etter avkjøling til romtemperatur tilsettes 300 ml vann, ekstraheres tre ganger, hver gang med 150 ml etylacetat, de forenete ekstrakter vaskes nøytrale med vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres, oppløsningsmidlet inndampes og den oljeaktige rest kromatograferes over en 50 cm lang silikagelsøyle ved hjelp av etylacetat. Produk-50

tet erholdes som rødlig olje. ND : 1.5550.

EKSEMPEL B2

Fremstilling av

2-[ p- fenoksy)- fenyl]- 2-[ 1-( 1H- T, 2, 4- triazolyl)- metyl]- 1, 3-dioksolan 11 deler 2-[p-(fenoksykarbonyloksy)-fenyl]-2-[1-(1H-1,2,4-triazolyl)-metyl]-1,3-dioksolan o<p>pvarmes sålenge (ca. 10 timer) til 130°C i 200 ml etylenglykoldietyleter inntil karbondioksydutviklingen er avsluttet. Deretter destille-res oppløsningsmidlet fra under redusert trykk. Etter av-kjøling til romtemperatur opptas det oljeaktige råprodukt i 500 ml dietyleter, vaskes to ganger, hver gang; med 100 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløs-ningsmidlet inndampes. De tilbakeblivende krystaller ren-.' ses ved omkrystallisasjon fra etylacetat/cykloheksan i nærvær av aktivt karbon. Man får hvite krystaller med smeltepunkt 100 til 102°C.

EKSEMPEL B3

Fremstilling av A- og B-diastereomerene av

2-[ p-(fenoksy)-fenyl]^ 2-(1H-1,2,4-triazolylmetyl)- 4-( p-klorben zyloksymety1)- 1,3-dioksolan

14,1 deler 2-[p-fenoksy)-fenyl]-2-(IH-l,2,4-triazolylmetyl)-4-hydroksymetyl-l,3-dioksolan i 100 ml absolutt dioksan tildryppes under røring og under gjennomføring av nitrogen ved romtemperatur til 1,8 deler av en 55%1 ig na-r*. triumhydrid-dispersjon i 100 ml absolutt dioksan og oppvarmes 3 timer til 80°C. Etter avkjøling til romtemperatur under røring i løpet av 1/2 time tildryppes 8,6 deler p-klorbenzylbromid i 50 deler absolutt dioksan, reaksjonsblandingen oppvarmes i 3 timer til 50°C, fortynnes etter avkjøling til romtemperatur med 1200 ml isvann og ekstraheres tre ganger, hver gang med 200 ml etylacetat. De forenete ekstrakter vaskes to ganger, hver gang med 70 ml vann, tørkes over natriumsulfat, filtreres og oppløsnings-midlet inndampes. Den tilbakeværende diastereomerblanding fraskilles søylekromatografisk (silikagel)etylacetat). Etter inndampning av etylacetatet blir diasteromerB fast. Smp. 83-85°CDiastereomer A forblir etter tørking i høy-vakuum tilbake som seig, lysebrun olje; nD 2 6: 1.5865.

Analogt med de beskrevne fremstillingseksempler lar de etterfølgende sluttprodukter med formel I (hvis intet annet er anmerket, som diasteromerblandinger med forskjellige blandingsforhold) seg også fremstille:

I de etterfølgende tabeller står A for diastereomere

av typene A og B tilsvarende for en diasteromere av typen

B.

Formuleringseksempler for agrokjemiske midler som inneholde flytende aktivstoffer med formel I (% = vektsprosent) Fra slike konsentrater kan man ved å fortynne med vann fremstille emulsjonene i hvilken som helst konsentrasjon.

Oppløsningene er egnet for anvendelse i form av små dråper.

Aktivstoffet oppløses i metylenklorid, sprayes på bæreren og oppløsningsmiddelet avdampes derefter i vakuum.

Ved intim blanding på bærestoffer med aktivstoffet oppnår man et bruksferdig støvmiddel.

Formuleringseksempler for agrokjemiske midler, inneholdende faste aktivstoffer med formel I (% = vektsprosent)

Fra dette konsentrat kan man ved fortynning med vann fremstille emulsjoner i hvilken som helst konsentrasjon.

Man oppnår anvendelsesferdig støvmiddel idet aktivstoffet blandes med bærematerialet og sammales med en egnet kvern.

Aktivstoffet blandes med tilsetningsstoffene, sammales og fuktes med vann. Denne blanding ekstruderes og tørkes derefter i luftstrøm.

I en blandinganordning blir det finmalte aktivstoff påført jevnt på kalolin som er fuktet med polyetylenglykol.

På denne måte oppnår man støvfrie innkapslings-granulater.

Det finmalte aktivstoff blandes intimt med tilsetningsstoffene. Man oppnår således et suspensjons-konsentrat, med hvilket man ved fortynning med vann kan fremstille suspensjoner i hvilken som helst konsentrasjon.

Biologiske eksempler

Eksempel T9

Wirkning mot Puccinia graminis på hvete

a) Residual- protektiv virkning

Hveteplanter ble sprøytet i 6 dager efter såing med en

sprøytevæske ifremstilt av aktivstoffets sprøyte-

pulver (0,06% aktivsubstans). Efter 24 timer ble de behandlede planter infisert med en uredosporesuspensjon av soppen. Efter en inkubasjon på 48 timer ved 95-100% relativ luftfuktighet og ca. 20°C ble de infiserte planter stilt i et vektshus ved ca. 22°C. Vurderingen av rustsopputviklingen skjedde 12 dager efter infeksjonen.

b) Systemisk virkning

På hveteplanter ble 5 dager efter såing helt en sprøyte-veske fremstilt av aktivstoffets sprøytepulver (0,006% aktivsubstans i forhold til jordvolum). Efter 48 timer ble de behandlede planter infisert med en uredosporesus-pens jon av soppen. Efter en inkubasjon på 48 timer ved 95-100% relativ luftfuktighet og ca. 20°C ble de infiserte planter stilt i et vektshus ved ca. 22°C. Vurderingen av rustsopputviklingen skjedde 12 dager efter infeksjonen.

Forbindelsene fra tabell 1-10 viser en god virkning mot Pucciniå-sopp. Ubehandlede men infiserte kontrollplanter viste et Puccinia-angrep på 100%. Blandt annet hemmet forbindelsene nr. 1.9, 1.17, 1.24, 1.26, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6 til 3.8, 3.12, 3.26, 3.51, 3.52, 3.54, 3.55, 3.70, 3.75, 3.78, 3.83, 3.85, 3.86, 3.127, 3.133, 3.155, 3.156, 3.160, 3.162, 3.164, 3.168, 3.171, 3.172, 3.176, 3.177, 3.193,

3.212, 3.213, 3.220, 3.226, 3.227, 3.231 til 3.234, 3.263, 3.267, 3.274, 3.279, 3.287, 3.292, 3.311, 3.314, 3.340, 3.348, 3.373, 3.376, 3.384, 3.386, 4.2, 4.15, 4.23, 4.50,

4.55, 4.57, 4.66, 4.70, 4.77, 4.78, 4.81, 4.89 til 4.94,

4.113, 4.116, 4.136, 4.138 til 4.147, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.76, 5.78, 5.105, 5.113, 5.117, 6.8, 6.82, 6.93, 7.7, 7.33 og 8.66 soppangrep med 0 - 5 % ved residual-protektiv behandling. Utover dette viste forbindelse nr. 6.8 full

systemisk virkning (0% angrep) også etter, en fortynning til 0,006%.

Eksempel 2Q

Virkning mot Cercospora arachidicola på jordnøttplanter -10-15 cm høye jordnøttplanter ble sprøytet med en sprøyte-væske (0,02% aktivstubstans) fremstilt fra sprøytepulver fra aktivsubstansen og infisert 48 timer senere med en konidiensuspensjon av soppen. De infiserte planter ble inkubert i 72 timer ved ca. 21°C og høy luftfuktighet og derefter stilt i et vektshus inntil det oppstod de typiske blad-flekker. Vurderingen av den fungiside virkning skjedde 12 dager efter infeksjon basert på flekkenes antall og størrelse.

Ved sammenligning med ubehandlede, men infiserte kontrollplanter (antall og størrelse av flekkene = 100%), viste jordnøttplantene som ble behandlet med aktivstoffene fra tabell 1 - 10, et sterkt redusert Cercospora-angrep. Således forhindret forbindelsene nr. 1.1, 1.4, 1.9, 1.14, 1.17, 1.24 til 1.27, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6, 3.7, 3.11, 3.51, 3.52, 3.54, 3.55, 3.57, 3.78, 3.85, 3.86, 3.127, 3.133, 3.155, 3.156, 3.162, 3.171, 3.172, 3.176, 3.177, 3.212, 3.213, 3.220, 3.221, 3.226, 3.231, 3.232, 3.233, 3.234, 3.267, 3.292, 3.314, 3.348, 3.384 til 3.388, 4.15, 4.23, 4.50 , 4.57, 4.59, 4.66, 4.89 til 4.94, 4.113, 4.116, 4.136 til 4.148, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.73, 5.75 til 5.78, 5.105 til 5.110, 5.113 til 5.118, 6.1, 6.8, 6,93, 6.94, 7.33, 7.34 og 8.72 i ovennevnte forsøk nesten full-stendig dannelsen av flekker (0 til 5%).

Eksempel 21

Virkning mot Erysiphae gramlnis på bygg

a) Residual- protektiv virkning

Ca. 8 cm høye byggplanter ble sprøytet med en sprøytevæske-fremstilt av aktivstoffets sprøytepulver (0,02 % aktivsubstans) . Etter 3-4 timer ble de behandlete planter bestø-ved med konidier av soppen. De infiserte byggplanter ble stilt i et veksthus ved ca. 22°C og soppangrepet ble vur-ert etter 10 dager.

b) Systemisk virkning

På ca. 8 cm høye byggplanter ble det helt en sprøytevæske

som var fremstilt av aktivstoffets sprøytepulver (0,006% aktivsubstans i forhold til jordvolumen). Det ble her pas^set på at sørytevæsken ikke kom i berøring med de overjordi-ske plantedeler. Efter 48 timer ble de behandlede planter bestøvet med konidier av soppen. De infiserte byggplanter ble stilt i et veksthus ved ca. 22°C og soppangrepet ble vurdert efter 10 dager.

Forbindelser med formel I viste en god residual-protektiv virkning mot Erysiphe-sopp. Ubehandlede, men infiserte kon-r trollplanter viste et Erysiphe-angrep på 100%. Blandt andre forbindelser fra tabell 1 -* 10 var det forbindelsene nr. 1.1, 1.4, 1.9, 1.14, 1.17, 1.23 til 1.27, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6 til 3.8, 3.11, 3.12, 3.26, 3.51, 3.52, 3.54, 3.55, 3.70, 3.75, 3.78, 3.85, 3.86, 3.103, 3.127, 3.133, 3.156, 3.160, 3.162, 3.164, 3.168, 3.171, 3.172, 3.174, 3.176, 3.177, 3.193, 3.212, 3.213, 3.220, 3.221, 3.226, 3.227, 3.231, 3.232 til 3.234, 3.263, 3.267, 3.274, 3.279, 3,287, 3.292, 3.311, 3.314, 3.340, 3.348, 3.378, 3.383 til 3.388, 4.2, 4.15, 4.23, 4.50, 4.57, 4.59, 4.66, 4.77, 4.78, 4.81, 4,89, til 4.94, 4.113, 4.116, 4.137, 4.139, 4.140, 4.141, 4.146, 4.148, 4.150, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70. 5,71, 5.73, 5.75 til 5.78, 5.106 til 5,114, 6.1, 6.8, 6.17, 6.79, 6,80 6.82, 6.93, 7.3, 7.7, 7.21, 7.33, 7.34, 8.66, 8.69, 8.72 og 10.7 som hemmet soppangrep på bygg på mindre enn 5%. For^bindelse nr. 4.50 viste denne effekt også ved jordbehand-lingen (systemisk virkning! og ved en fortynning til 0.006 %.

Eksempel 22

Residual- protektiv virkning mot Venturia inaequalls'på eplespirer.

Eplestiklinger med 10-20 cm lange nye spirer ble sprøytet med en sprøytevæske fremstilt av aktivstoffets sprøytepul-ver (0,06% aktivsubstans). Efter 24 timer ble de behandlede planter infisert med en konidiensuspensjon av soppen. Plantene ble derefter inkubert i 5 dager ved 90-100% relativ luftfuktighet og i ytterligere 10 dager stilt i et veksthus ved 20-24°C. Skurvangrepet ble vurdert 15 dager efter infeksjonen. Forbindelsene nr. 1.4, 1.9, 1.17, 1.24, 1.26, 2.17, 3.1, 3.6, 3.7, 3.11, 3.52, 3.55, 3.85, 3.86, 3.156, 3.160, 3.164, 3.172, 3.176, 3.177, 3.213, 3.221, 3.233, 3.314, 3.383 til 3.387, 4.15, 4.23, 4.50, 4.59, 4.66, 4.78, 4.81, 4.89, 4.90 til 4.94, 4.113, 4.116, 4.137 til 4.141, 4.146 til 4.150, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.73, 5.75, 5.76, 5.106 til 5.110, 5.112 til 5.114, 5.118, 6.1, 6.8, 6.93 og 10.7 og andre hemmet sykdomsangrepet til mindre enn 10%. Ubehandlede men infiserte skudd viste et 100% Venturia- angrep.

EKSEMPEL 23

Virkning mot Botrytis cinerea på bønner

Residual- protektiv virkning

Ca. 10 cm høye bønneplanter ble sprøytet med en sprøyte-vøske bestående av aktivstoffets sprøytepulver (0,002% aktivsubstans) . Efter 48 timer ble de behandlede planter infisert med en konidiensuspensjon av soppen. Efter en inkubasjon av de infiserte planter i 3 dager ved 95-100% relativ luftfuktighet og 21°C ble soppangrepet vurdert. Forbindel^ sene fra tabell 1-10 hemmet i mange tilfeller soppinfek- sjonen meget sterkt. Ved en konsentrasjon på 0,002% har f.eks. forbindelsene nr. 1.1, 1.4, 1.9, 1.17, 3.6, 3.7, 3.12, 3.51, 3.55, 3.86, 3.226, 3.231, 3.267, 3.311, 4.15, 4.50, 4.59, 4.66, 4.78, 4.90 til 4.93, 4.113, 5.13, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.73, 5.75, 5.76, 5.78, 6.1, 6.8, 7.3, 7.33 og 8.72 vist seg som fullvirksomme (sykdomsangrep 0 - 5%). Botrytis-angrepet for ubehandlede men infiserte bønne-planter var 100 %.

Azolderivater i henhold til foreligqende oppfinnelse i hvilke fenylgruppen er substituert i parastilling med en fenoksygruppe, sammenlignes med hensyn til fungicidal aktivitet med forbindelser i henhold til teknikkens stand, hvilke som substituenter på fenylgruppen i parastilling har et hydrogen, en metoksygruppe eller en fenylgruppe.

1. Forbindelser tatt med i forsøksrapporten 1.1 Forbindelser i henhold til teknikkens stand 1.2 Forbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse

2. Forsøksprosedyrer

2. 1. Rest- beskyttende virkning mot 1- 1 på hvete.

Seks dager etter utsåing, ble hveteplanter sprayet med en sprayvæske fremtilt fra et fuktbart pulver av det aktive middel (200, 20 og 2ppm av det aktive middel). Etter 24 timer ble de behandlede planter infisert med en uredospore suspensjon av fungusen. Etter en inkubasjonstid på 48 timer ved ca. 25°C med 95-100% rel fuktighet, ble de infiserte planter plassert i et drivhus ved 22°C. En vurdering av utviklingen av antall rust pustler ble foretatt 14 dager etter infisering. Størrelsen og antall av typiske blad-flekker som ble funnet etter forsøket tjente som et kriterium for evalueringen av effektiviteten av de under-søkte forbindelser.

2. 2 Virkning mot 2- 2 på peanøttplanter

Tre uker gamle peanøttplanter ble sprøytet med en sprøyte-væske fremtilt fra et fuktbart pulver av den aktive substans. (200, 20 og 2 ppm av den aktive forbindelse). De behandlede planter ble sprøytet etter ca. 12 timer med en conidosporesuspensjon av fungusen. De infiserte planter ble deretter inkubert i 24 timer med 90% relativ fuktighet, og ble deretter plassert i et drivhus ved ca. 22°C. Størrel-sen og antall typiske bladflekker som ble funnet etter be-handlingen ble ansett som et kriteriu for evaluering av effektiviteten av de undersøkte substanser.

2. 3 Rest- beskyttende virkning mot 3- 3 på bygg

Byggplanter ca. 8 cm høye ble sprøytet med en sprøyte væske fremstilt fra et fuktbart pulver av den aktive substans (200, 20 og 2 ppm av den aktive substans). De behandlede planter ble bestøvet med konidiosporer av fungusen etter 3-4 timer. De infiserte byggplanter ble vurdert etter 10 dager. Størrelsen og antall av typiske fungusvekster som funnet på bladene etter forsøket ble ansett som et kriterium for evaluering av effektiviteten av de undersøkte forbindelser .

2. 4. Rest- beskyttende virkning mot 4- 4 på epleskudd

Eple kimplanter med 10-20 cm ferske skudd ble sprøytet med en sprøytevæske fremstilt fra et fuktbart pulver av den aktive substans (200, 20 og 2 ppm av den aktive substans). De behandlede planter ble sprøytet etter 24 timer med en konidiospore suspensjon av fungusen. Plantene ble inkubert 6 dager ved 90-100% relativ fuktighet og i ytterligere 10 dager ble de holdt ved 20-24°C i et drivhus. Utstrek-ningen av skabbinfeksjonen ble vurdert etter 15 dagers infiseringen. Størrelsen og antall typiske bladflekker som ble funnet etter forsøket tjente som et kriterium for evalueringen av effektiviteten av de undersøkte forbindelser.

Da hver konsentrasjon i forsøkene ovenfor ble utført i 3 paraleller, skal hvert punkt i den følgende tabell forstås til å bety en gjennomsnittsverdi av 3 forsøksresultat.

3. Konklusjon

3. 1. Resultater for forbindelser i henhold til teknikkens stand jjt= i fytotdksiske effekter observert 3.2 Resultater for forbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse

4. Konklusjon

I de ovenfor beskrevede fytopatoegene forsøk 2.1 til 2.4 utviser fenoksyfenylderivatene i henhold til foreliggende oppfinnelse betraktelig bedre aktivitet enn de strukturelt nærmest liggende forbindelser A-N i henhold til teknikkens stand.

Claims (10)

1. Forbindelser,karakterisert ved formel I

hvor Y er - CH= eller -N=; Ra og Rbuavhengig av hverandre er hydrogen, halogen, C1-C3-alkyl, C^-C^-alkoksy; Ar betyr usubstituert eller ved halogen, C^-C^-alkyl, , nitro og/eller CF3et en eller flere ganger substituert fenyl U og V uavhengig av hverandre er et C1- c4 alkyl eller til sammen danner en av følgende alkylenbroer

idet <R>log<R>2'<u>avhengig av hverandre er hydrogen, C^-Cg -alkyl, eller er gruppen -Cf^O-R^, idet <R>7er hydrogen, C^-C^alkyl, C3-C^-alkenyl, et ved halogen, C^_C3- alkyl, en eller flere ganger substituert fenyl eller benzyl. R3'R4og R5uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller C1~C4-alkyl, idet det totale antall karbonatomer i R3, R4 og R5ikke overstiger tallet 6, samt deres syreaddisjonssalter og metallkomplekser.

2. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisertved at den er lik 2-(p-(4-klorfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(l-(lH-l,2,4-triazolyl)-metyl)-4-etyl-l,3-dioksolan.

3. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisertved at den er lik 2-(p-(4-klorfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(1-(1H-1,2,4-triazolyl)-metyl)-4-metyl-l,3-dioksolan.

4. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisertved at den er lik2-(p-(4-bromfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(1-(1H-1,2,4-triazolyl)-metyl-4-metyl-l,3-dioksolan.

5. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisertved at den er lik 2-(p-(4-klorfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(l-(lH-l,2,4-triazolyl)-metyl)-4-propyl-l,3-dioksolan.

6. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisertved at den er lik 2-(p-(4-fluorfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(l-(lH-l,2,4-triazolyl)-metyl)-4,5-dimetyl-l,3-dioksolan.

7. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisertved at den er lik 2-(p-(4-klorfenoksy)-o-klorfenyl)-2-(l-(lH-l,2,4-triazolyl)-metyl)-4-metoksyrnety1-1,3-diokso-1 an.

8. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisertved at den er lik 2-(p-(4-klorfenoksy)-o-metylfenyl) -2-(l-(lH-l,2,4-triazolyl)-metyl)-4-metyl-dioksan.

9. Anvendelse av forbindelse med formel (I) ifølge krav 1 til bekjempelse og/eller for forebyggelse av et angrep av mikroorganismer så som pytopatogene sopper på planter.

10. Middel for anvendelse ved bekjempelse og/eller forebyggelse av mikroorganismeangrep på planter,karakterisert vedat det inneholder minst en forbindelse med formel I, samt vanlige bærere og hjelpestoffer.