COPOU EROS Y SU USO COMO AGENTES DE CONTROL DE DISPERSIÓN DE GOTAS EN EL AIRE
MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención se refiere al uso de copolímeros solubles en agua o hinchables en agua a base de sales de ácido acrilamidoalquilsulfónico como agentes de control de dispersión de gotas en el aire en composiciones para protección de cultivos. Los pesticidas se aplican en una manera altamente eficaz a campos de producción agrícola utilizando tanques de aspersión en aeroplanos, tractores y otros dispositivos. Para lograr que una aplicación de las sustancias activas sea tan exacta como sea posible, es necesario obtener un cono de aspersión el cual es tan angosto como es posible, y evitar una dispersión de gotas en el aire del rocío de aspersión del área objetivo. La dispersión de gotas en el aire del cono de aspersión se determina sustancialmente por el tamaño de la gota. Mientras son más pequeñas las gotas, es más largo el tiempo de residencia en el aire y es más alta la tendencia para evaporar y/o dispersar las gotas en el aire horizontalmente y perder la ubicación objetivo. El efecto de dispersión de gotas en el aire se puede reducir de manera considerable añadiendo a las formulaciones pesticidas agentes de control de dispersión de gotas en el aire adecuados, cuyos agentes de control de dispersión de gotas en el aire incrementan el tamaño de las gotas en el rocío de aspersión. Las formulaciones modificadas mediante agentes de control de dispersión de gotas en el aire tienen además que ser insensibles a fuerzas de esfuerzo cortante a las cuales se exponen en las bombas y boquillas de aspersión. Se requiere adicionalmente que los agentes de control de dispersión de gotas en el aire tengan buena degradabilidad biológica, compatibilidad con los otros componentes de la composición de protección de cultivo y alta estabilidad de almacenamiento y de temperatura. Es bien sabido en la técnica anterior que las propiedades reológicas de composiciones acuosas se pueden modificar añadiendo polímeros solubles en agua, por ejemplo poliacrilamidas, polímeros de acrilamida/ácido acrílico, poliacrilato de sodio, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, polisacáridos y goma de guar natural y sintética (patente de E. U. A. 4,413,087, patente de E. U. A. 4,505,827, patente de E. U. A. 5,874,096). Es insatisfactorio el comportamiento viscoelástico de los aditivos cuando se aplican fuerzas de esfuerzo cortante y presión. Bajo tensión mecánica en el dispositivo de aspersión, la viscosidad se disminuye y el tamaño de la gota en el rocío de aspersión se reduce. Es una desventaja adicional que los polímeros que se utilizan para modificar la viscosidad de las preparaciones acuosas pierden algo de su acción espesante en presencia de electrolitos, por ejemplo cloruro de sodio, cloruro de calcio y sulfato de magnesio. Los derivados de celulosa son
--.. -A '• - ,1rth<?<aNtAtA# f'- r-üilflÉa. i altamente tolerantes a electrolito pero no son lo suficientemente estables de temperatura. Los biopolímeros, tales como goma de xantan, son estables de manera térmica y de electrolito, pero son costosos y estables de manera deficiente en almacenamiento. Por razones económicas y ecológicas, existen intentos para encontrar agentes de control de dispersión de gotas en el aire adecuados que incrementan de manera efectiva los volúmenes de gotas de las composiciones acuosas, incluso bajo la influencia de fuerzas de esfuerzo cortante, en presencia de electrolitos y bajo tensiones térmicas, y que reducen la dispersión de gotas en el aire del cono de aspersión. Los polímeros de ácido acrilamido-2-metil-propansulfónico y acrilamida y su uso como aditivos en suspensiones de cemento para cementar pozos subterráneos profundos se conocen a partir de DE 197 52 093. De manera sorpresiva, se ha encontrado que los copolímeros solubles en agua e hinchables en agua a base de acrilamidoalquilsulfonatos y monómeros insaturados de manera olefínica que contienen al menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo y de 0 a 20% en peso de un entrelazador adecuado son muy buenos espesantes para preparaciones acuosas, y cuando estas composiciones se asperjan, efectúan un incremento en el tamaño de partícula y una reducción del cono de aspersión. Además, los polímeros utilizados de acuerdo con la invención tienen buenas propiedades de viscosidad. Bajo la acción de fuerzas de esfuerzo cortante, los volúmenes
ÍA?M Mt l^juat&*t,.yM y^.,*u*?~M** de partícula se reducen únicamente ligeramente. Además, las composiciones de acuerdo con la invención tienen alta estabilidad de electrolito, de temperatura y de almacenamiento. La invención provee copolímeros que consisten esencialmente de 1 a 90% en peso de la unidad estructural repetitiva de la fórmula (1):
en la cual R1 es hidrógeno o metilo, Z es un grupo alquileno de CrC y X es hidrógeno, un metal alcalino o amonio, de 10 a 99% en peso de una unidad estructural repetitiva que se deriva a partir de comonómeros insaturados de manera olefínica que contienen al menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo y de 0 a 20% en peso de estructuras de entrelazamiento que se originan a partir de monómeros que tienen al menos dos enlaces dobles olefínicos. Las excepciones son aquellos copolímeros que consisten de 1-99% en peso de unidades estructurales de la fórmula (2):
if íl íé má á^,^s"?Mí-"' -^ ^^^*-**>M* ^i^«^** - en donde R2 = hidrógeno o metilo, R3 = alquileno de C1-C22, R4 = alquilo de d- C22 o hidrógeno y X = amonio, litio, sodio, potasio, una amina o una mezcla de estas sustancias y 99-1% de unidades estructurales de la fórmula (3):
en donde R5 = hidrógeno o metilo, R6 y R7 independientemente uno de otro son hidrógeno o alquilo de C2-C22. El monómero preferido de la fórmula (1) es ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico y sus sales, preferiblemente la sal de amonio. Los monómeros insaturados de manera olefínica adecuados que contienen al menos un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo son, por ejemplo, ácido estirensulfónico, ácido acrilamidopropilmetilensulfónico (AMPS), ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico (y su anhídrido) y las sales de los ácidos mencionados anteriormente con contraiones mono- y divalentes. Los contraiones que se prefieren son litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, amonio, monoalquilamonio, dialquilamonio, trialquilamonio o tetralquilamonio, en donde los sustituyentes alquilo de las aminas independientemente uno de otro son radicales alquilo de C1-C22 los cuales pueden ser sustituidos por 0 a 3 grupos hidroxialquilo, la longitud de cadena alquilo de los cuales puede variar en una escala de C2-C10. Adicionalmente, también es posible utilizar
asjsiuttaii¡¡?a¡i3iaiiiiite&i^ gJM^ compuestos de amonio mono- a trietoxilados con un grado diferente de etoxilación. Los contraiones que se prefieren en particular son sodio y amonio. El grado de neutralización de la fracción molar de los ácidos que se describen anteriormente también puede diferir de 100%. Son adecuados todos los grados de neutralización entre 0 y 100%, siendo particularmente preferida la escala entre 70 y 100%. Adicionalmente son adecuados los esteres de ácido acrílico o metacrílico con alcoholes alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos que tienen un número de carbono de C C22, N-vinilamidas de cadena abierta o cíclicas (vinil lactamas) de un tamaño de anillo de 3 a 9, por ejemplo N-vinilformamida (VIFA), N-vinilmetilformamida, N-vinilmetilacetamida (VIMA), N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona (NVP) y N-vinilcaprolactama. Las amidas de ácido acrílico o metacrílico también se pueden utilizar como monómeros. Ejemplos que se pueden mencionar son, inter alia, acrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N- dietilacrilamida, metacrilamida, acrilamidas o metacrilamidas alcoxiladas (por ejemplo MAPTAC, APTAC). Otros monómeros adecuados son 2- y 4- vinilpiridina, acetato de vinilo, metacrilato de glicidilo, acrilonitrilo, ácido vinilfosfónico y esteres de metalalcalino, metalalcalino terreo o sales de amonio de los mismos, DADMAC y ácido vinilsulfónico o sus sales correspondientes de Na+, K+, Li+, Mg2+ o Ca2+. Por supuesto, también es posible que estén presentes combinaciones de los monómeros listados anteriormente. Como ya se mencionó, la suma de los comonómeros utilizados puede ser de 9.99 a 98.99% de la masa total del polímero.
Los polímeros que se utilizan de acuerdo con la invención como agentes de control de dispersión de gotas en el aire en composiciones de protección de cultivos pueden estar entrelazados, es decir, contienen compuestos que tienen al menos dos enlaces dobles que están polimerizados en el polímero. Los entrelazadores adecuados son, en particular, metilenbisacrilamida o metilenbismetacrilamida, esteres de ácidos mono- o policarboxílicos insaturados de polioles, tales como diacrilato o triacrilato o metacrilatos, por ejemplo butanediol o diacrilato o metacrilato de etilenglicol, y también trimetacrilato de trimetilolpropano y compuestos de alilo, tales como metacrilato de alilo, cianurato de trialilo, maleato de dialilo, esteres de polialilo, tetraliloxietano, trialilamina, tetraliletilendiamina, esteres áulicos de ácido fosfórico y derivados de ácido vinilfosfónico, adicionalmente, éteres alílicos o vinílicos, por ejemplo éter dipropilenglicol dialílico, éter poliglicoldialílico, éter trietilenglicoldiviníico, éter hidroquinonadialílico, alcoholes multifuncionales, diacrilato de tetraetilenglicol, éter trimetilolpropandialílico, metilen-bis-acrilamida o divinilbenceno. Los polímeros de acuerdo con la invención se preparan mediante copolimerización de radical libre en alcoholes de C Cß-, preferiblemente en ter-butanol. La polimerización se puede llevar a cabo en una escala de temperatura de 0 a 150°C, preferiblemente entre 10 y 100°C, y a presión atmosférica o de otra manera bajo presión elevada o reducida. Como es habitual, la polimerización también se puede llevar a cabo en una atmósfera, de gas protector, preferiblemente bajo nitrógeno. Para iniciar la polimerización, es posible utilizar campos de alta energía o los iniciadores de polimerización químicos habituales, por ejemplo peróxidos orgánicos o inorgánicos, tales como peróxido de benzoito, hidroperóxido de ter-butilo, peróxido de metilencetona, hidroperóxido de eumeno, compuestos azo, tales como, por ejemplo, azodiisobutironitrilo, y también compuestos peroxi inorgánicos, tales como (NH4)2S2?8 o K2S2O8 o H2O2, si es adecuado en combinación con agentes reductores, tales como hidrogensulfito de sodio y sulfato de hierro (II) o sistemas redox los cuales, como componente reductor, comprenden un ácido sulfónico alifático y aromático, tal como ácido bencensulfónico y ácido toluensulfónico, o derivados de estos ácidos, tales como, por ejemplo, aductos de Mannich de ácido sulfínico, aldehidos y compuestos amino, para ser solubles. En general, los polímeros tienen un peso molecular promedio en número de 1 ,000 a 20,000,000 g/mole. Se da preferencia a un peso molecular de 20,000 a 5,000,000, en particular de 100,000 a 1 ,500,000 g/mole. La invención provee adicionalmente preparaciones pesticidas que comprenden un copolímero de unidades estructurales repetitivas de la fórmula (1 ), de unidades estructurales que se derivan a partir de compuestos insaturados de manera olefínica que contienen un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo y estructuras de entrelazamiento como se describe anteriormente. Estas preparaciones pesticidas también pueden comprender copolímeros de los monómeros de las formulas (2) y (3). Además de estos copolímeros que sirven como agentes de control de dispersión de gotas en el aire, las preparaciones pesticidas comprenden los compuestos activos habituales, tales como herbicidas, insecticidas, fungicidas, acaricidas, bactericidas, moluscocidas, nematicidas o raticidas. Se da preferencia a preparaciones herbicidas. Los compuestos activos de manera herbicida adecuados son en particular glifosato, pero también acifluorfen, asulam, benazolin, bentazona, bilanafos, bromacil, bromoxinil, cloramben, clopiralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, dicamba, diclorprop, endotal, fenach, fenoxaprop, glamprop, fluazifop, flumiclorac, fluoroglacofen, fomesafen, fosamina, glufosinato, haloxifop, imazapic, imazametabenz, imazamox, imazapir, imazaquin, imazetapir, ioxinil, MCPA, MCPB, mecoprop, ácido metilarsónico/MSMA, naftalam, picloram, quinclorac, quizalofop, 2,3,6-TBS-TCA. Las preparaciones de acuerdo con la invención pueden comprender los copolímeros a base de sales de ácido acrilamidoalquilsulfónico como agentes de control de dispersión de gotas en el aire en virtualmente cualquier cantidad. Se da preferencia a las siguientes preparaciones: formulaciones como composiciones de mezcla de tanque y listas para utilizar que comprenden de 0.01 a 10% en peso, preferiblemente de 0.0025 a 2% en peso, de pesticida y de 0.0001% en peso a 5% en peso, preferiblemente de 0.0025 a 2%, particularmente preferiblemente de 0.02 a
l?.~ ±l.L*±?^*^ fcMiiÉi-t«fa''*>*ai-*">*ft^"i<>ln 1 %, del copolímero de acuerdo con la invención. La relación en peso de copolímero a pesticida puede ser en este caso de 1 :10 a 500:1 , en particular de 1 :4 a 4:1. Las formulaciones concentradas, que se diluyen antes de utilizarse, pueden comprender el pesticida en cantidades de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 20 a 40%, y el copolímero a base de sales de ácido acrilamidoalquilsulfonico en cantidades de 3 a 50% en peso. En la presente, la relación en peso de copolímero a pesticlda puede ser de 1 :20 a 1 :1, preferiblemente de 1 :10 a 1 :2. Además de los copolímeros basados en sales de ácido acrilamidoalquilsulfonico, las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender espesantes, agentes antigelificación, anticongelantes, solventes, dispersantes emulsionantes, conservadores, auxiliares, aglutinantes, antiespumas, adelgazadores y agentes humectantes adicionales. El adelgazador que se utiliza puede ser de goma de xantan y/o celulosa, por ejemplo carboxí-, metil-, etil- o propilcelulosa, en cantidades de 0.01 a 5% en peso, basado en la composición terminada. Los solventes adecuados son monopropilenglicol y aceites animales y minerales. Los dispersantes y emulsionantes adecuados son agentes tensioactivos no iónicos, anfotericos, catiónicos y aniónicos. Los adecuados para utilizarse como conservadores son ácidos orgánicos y esteres de los mismos, por ejemplo ácido ascórbico, palmitato de ácido ascorbico, solvato, ácido benzoico, metilo y propil-4-hidroxibenzoato, propionato, fenol, por ejemplo 2-fenilfenato, 1 ,2-benzisotiazolin-3-ona, formaldehído, ácido sulfúrico y sales de los mismos. Los antiespumas adecuados son polisilicones. Los auxiliares que están disponibles son esteres de poliglicerol, etoxilados de alcohol, alquilpolisacaridos, etoxilados de amina grasa, derivados de etoxilato de sorbitan y sorbitol y derivados de anhídrido alqu(en)ilsucinico. Los diluyentes adecuados, absorbentes o vehículos son negro de carbón, cebo, caolín, estearato de aluminio, estearato de calcio o estearato de magnesio, tripolifosfato de sodio, tetraborato de sodio, sulfato de sodio, silicatos y benzoato de sodio. Los agentes humectantes que se utilizan pueden ser etoxilatos/propoxilatos de alcohol. Para evaluar el efecto de los copolímeros que se utilizan de acuerdo con la invención, a partir de la sal de sodio de 2-acrilacamido-2-metilsulfonato y acrilamida, sobre el potencial de dispersión de gotas en el aire de una formulación acuosa, los volúmenes de gota medios del rocío de aspersión y la distribución del tamaño de gota se determinaron bajo condiciones normales y bajo la acción de fuerzas de esfuerzo cortante y se compararon con los valores determinados para agua pura.
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CUADRO 1 Diámetro medio (um) de las gotas
A una temperatura de 20°C, una solución acuosa de 0.12 g/l de polímero 2000 o 12.00 g/l de Emigen DPR/I se asperjó utilizando una boquilla de aspersión Teejet XR8003 VS (punta @ 2.81 kg/cm2) desde una distancia de 30 cm sobre un sistema de medición de láser Aerometrics PDPA (325 volts), y se determino el diámetro de partícula de 10,000 gotas. En cada caso, la medición se llevó a cabo en tres repeticiones. Utilizando una bomba giratoria a una velocidad de rotación de 15.14 litros/minuto y un total de 12 rotaciones, se sometieron las soluciones acuosas, a una temperatura de 20°C, a fuerzas de esfuerzo cortante, y se determinaron los diámetros de gota.
CUADRO 2 Porcentaje de gotas < 150 tan, en % en volumen
Designación química de Emigen® DPR de los cuadros 1 y 2: poliacrilamida parcialmente hidrolizada. El polímero 1 se preparó de la siguiente manera: Copolímero de 70% en peso de AMPS y 30% en peso de AM, sal de amonio. 1700 g de tert-butanol rectificado se cargaron inicialmente en un matraz Quickfit de 3 litros equipado con agitador de ancla, condensador de reflujo con depurador de gas de desperdicio, termómetro combinado/medidor de pH y tubo de entrada de gas, y se mezclaron con 50 ml de agua destilada. El recipiente de reacción se colocó en un baño de calentamiento con termostato. Este recipiente de reacción se sometió a descarga disruptiva con gas de nitrógeno, y en una contracorriente suave de nitrógeno, se introdujeron 245 g de ácido acrilamido-2-metilpropansulfónico AMPS 2404® (marca comercial registrada de Lubrizol). El AMPS no se disolvió completamente en el tert-butanol y algo de este estuvo presente como una dispersión sólida en líquido. El pH de esta mezcla estuvo por debajo de pH 1. Utilizando el tubo de entrada de gas, se introdujo amoniaco gaseoso por arriba de la fase líquida hasta que el pH de la dispersión estuvo entre pH 7 y 8. Después de que se alcanzó la escala de pH deseada, continuó la agitación durante 1 hora, y el pH se supervisó continuamente. El recipiente de reacción fue sometido a descarga disruptiva una vez más con nitrógeno, y se introdujeron 105 g de acrilamida. Después de que se introdujo la acrilamida, se verificó una vez más el pH y, si se requirió, se ajustó a una escala de pH 7-8. Una corriente constante de nitrógeno se hizo pasar a través de la solución durante al menos 1 hora. Después de este tiempo de inertización, el contenido de oxígeno residual se verificó utilizando un electrodo de oxígeno. Si el contenido de oxígeno residual medido en la fase líquida está por arriba del valor de 1 ppm, la fase líquida se debe someter a inertización nuevamente, hasta que este valor se alcance. De manera subsecuente, 1.5 g de AIBN se añadieron en una corriente suave de nitrógeno, y el recipiente de reacción se calentó a 60°C. Poco después de que se alcanzó una temperatura interna de 60°C, se terminó la introducción de gas nitrógeno, la reacción de polimerización iniciando típicamente después de unos cuantos minutos, la cual se podría detectar mediante un incremento en temperatura de 10-15°C. Aproximadamente 30 minutos después de que ha iniciado la reacción de polimerización, la temperatura máxima ha sido pasada, y la temperatura en el recipiente de reacción se incrementó al punto de ebullición de tert-butanol, utilizando el baño de calentamiento. Bajo reflujo suave, el material, que es ahora viscoso, se agitó durante otras dos horas.
El producto de reacción, presente como una suspensión viscosa de polímeros en tert-butanol, se separó filtrando el tert-butanol, seguido por secado en una cámara de secado al vacío. Rendimiento: 365 g de polímero 1. Sal de amonio de ácido poli(acrilamido-2-metilpropanosulfónico-co-acrilamida). Materia seca: 96% en peso (2.5% en peso de tert-butanol, 1.5% en peso de agua). Valor k de una solución de resistencia de 0.5% en peso: 212.
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