KR100447838B1

KR100447838B1 - 카르복실기함유중합체조성물

Info

Publication number: KR100447838B1
Application number: KR10-1998-0700085A
Authority: KR
Inventors: 마사또 후지까께; 신지 고바야시; 시게끼 하마모또; 미쓰따까 다바타; 또모끼 가와기따
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2005-01-15
Also published as: DE69624817D1; US6084032A; EP0838498B1; US20020111436A1; JPH0925382A; EP0838498A1; DE69624817T2; EP0838498A4; US6599979B2; WO1997003128A1; CN1111184C; CN1195360A; KR19990028785A; JP3732557B2

Abstract

본 발명은 수용해성, 증점성 및 유동특성이 뛰어난 카르복실기 함유 중합체 조성물에 관한 것으로, 이 중합체 조성물은 α,β-불포화카르복실산 (a) 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b) 로 이루어지는 가교 중합체 (A), 및 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 및 폴리에틸렌옥시드 중 1 종 이상 (B) 으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

카르복실기 함유 중합체 조성물 {CARBOXYLATED POLYMER COMPOSITION}

가교형 카르복실기 함유 중합체는 종래 각종 수용액의 증점제로서 사용되어 왔다. 이러한 가교형 카르복실기 함유 중합체로서는, 예를 들면 아크릴산 등의 α,β-불포화카르복실산과 폴리알릴에테르의 공중합체 (미국특허 제 2,923,692 호 명세서), α,β-불포화카르복실산과 헥사알릴트리메틸렌트리술폰의 공중합체 (미국특허 제 2,958,679 호 명세서), α,β-불포화카르복실산과 인산트리알릴의 공중합체 (미국특허 제 3,426,004 호 명세서) 및 α,β-불포화카르복실산과 글리시딜메타크릴레이트 등의 공중합체 (일본 공개특허공보 소58-84819 호) 등을 들 수 있다.

이러한 가교형 카르복실기 함유 중합체는, 일단 물에 용해시킨 후에 알칼리로 중화시키고 중화 점조액(neutralized viscous liquid)으로 하여, 증점제, 에멀젼 또는 서스펜션 등의 현탁 안정제 등의 용도에 사용된다. 따라서, 우선 균일한 수용액을 얻는 것이 필요하며, 이를 위해서 물에 용해시킬 때에 괴상물 (용해되지 않은 분말 덩어리) 의 생성을 방지하는 것이 가장 중요하다. 일단 괴상물이 생성되면, 덩어리 표면에 겔상의 층이 형성되어 덩어리 내부로 물이 확산되는속도가 늦어져서 균일한 수용액을 얻기가 어려워지기 때문이다.

또, 중화 점조액의 점도는 그 점도가 높을 것일수록 증점제로서의 용도는 넓어지며 사용량도 적어져서 좋다. 또한, 그 유동특성, 예를 들면 항복치 (yield value)는 그 항복치가 높은 것일수록 에멀젼, 서스펜션 등의 현탁 안정제로서의 용도는 넓어지므로, 그 상품가치는 높아진다.

발명의 요약

본 발명은 상기한 점을 감안하여 물에 대한 용해성이 뛰어나며, 그 수용액을 중화한 후에 얻어지는 중화 점조액의 증점성 및 유동특성이 뛰어난, 카르복실기 함유 중합체 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 요지는 카르복실기 함유 중합체 조성물을 α,β-불포화카르복실산 (a) 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b) 로 이루어지는 가교 중합체 (A), 및 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 및 폴리에틸렌옥시드 중 1 종 이상 (B) 으로 구성하는 점에 있다.

본 발명은 각종 수용액의 증점제로서 사용하기에 적합하며, 용해성 및 증점성 및 유동특성이 뛰어난 카르복실기 함유 중합체 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 α,β-불포화카르복실산 (a) 으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 그 외 올레핀계 불포화카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 그 중에서도 저렴하고 입수가 용이하며 뛰어난 성능을 가지는 중합체를 얻을 수 있는 점에서 아크릴산이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b) 로서는, 후술하는 불활성 용제에 용해가능한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 사카로오스, 솔비톨 등의 폴리올에서 유도되고 2 개 이상의 아크릴로일 치환기를 가지는 아크릴산에스테르류 ; 이들 폴리올에서 유도되고 2 개 이상의 메타크릴로일 치환기를 가지는 메타아크릴산에스테르류 ; 이들 폴리올에서 유도되고 2 개 이상의 알릴 치환기를 가지는 알릴에테르류 ; 프탈산디알릴, 인산트리알릴, 메타크릴산알릴, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 아디프산디비닐, 크로톤산비닐, 1,5-헥사디엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 뛰어난 성능을 가지는 중합체를 얻을 수 있다는 점에서 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 인산트리알릴 및 폴리알릴사카로오스가 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b) 의 첨가량은 가교중합체 (A) 에 대해 0.05 내지 10 중량% 가 바람직하다. 0.05 중량% 미만이면 첨가에 의한 효과를 얻을 수 없고, 10 중량% 를 초과하면 3 차원화가 진행되어 불용성 겔이 생성된다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 인데, 최적 첨가량은 여러 조건에 따라 결정된다.

본 발명에서 사용되는 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체, 비닐피롤리돈-스테아릴(메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐피롤리돈-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐피롤리돈-디메틸아미노에틸(메트)아크릴산 공중합체의 디에틸황산염, 비닐피롤리돈-헥사데센 공중합체, 비닐피롤리돈-에이코센 공중합체, 비닐피롤리돈-스티렌 공중합체, 비닐피롤리돈-비닐알코올 공중합체, 비닐피롤리돈-비닐카프로락탐-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 3원 공중합체, 비닐피롤리돈-메타크릴아미도프로필염화트리메틸암모늄 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 뛰어난 성능을 가지는 중합체를 얻을 수 있다는 점에서 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체, 비닐피롤리돈-헥사데센 공중합체 및 비닐피롤리돈-에이코센 공중합체가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 및 폴리에틸렌옥시드 중 1 종 이상 (B) 의 함유량은 그 종류, 분자량, 그외의 조건에 따라 다르지만, 가교 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 60 중량부이다. 0.01 중량부 미만이면 첨가에 의한 효과를 얻을 수 없고, 60 중량부를 초과하면 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물의 증점효과가 감소된다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.

본 발명의 카르복실기 함유 중합체 조성물은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

교반기, 온도계, 질소 흡입관 및 냉각관을 구비한 반응기에 α,β-불포화카르복실산 (a), 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b), 라디칼 중합촉매, 불활성 용제 및 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 및 폴리에틸렌옥시드 중 1 종 이상 (B) 을 넣는다.

이 때, 중합원료인 α,β-불포화카르복실산 (a) 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b) 의 투입량은 그 전체 중량에 대하여 1 내지 30 중량% 가 바람직하다. 30 중량% 를 초과하면, 중합반응이 진행됨에 따라 중합체의 석출이 현저해짐과 동시에 반응물을 균일하게 교반하기가 어려워진다. 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량% 이다.

균일하게 교반, 혼합한 후, 반응용기 상부공간, 및 원료와 용매 중에 용해되어 있는 산소를 제거하기 위하여 용액 중에 질소가스를 불어넣는다. 중합반응은 온욕 (溫浴) 등에서 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃ 로 가열함으로써 개시된다. 일반적으로 중합반응은 2 내지 10 시간으로 종료된다.

중합반응 종료후, 50 내지 160 ℃ 에서 가열하여 불활성 용제를 제거함으로써 백색 미세분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물을 얻는다.

본 발명의 카르복실기 함유 중합체 조성물은 α,β-불포화카르복실산 (a) 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b) 을 넣은 후, 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 및 폴리에틸렌옥시드 중 1 종 이상 (B) 을 연속적으로 첨가하면서 중합함으로써도 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 카르복실기 함유 중합체 조성물은 α,β-불포화카르복실산 (a) 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b) 을 먼저 중합시키고, 당해 중합공정이 종료된 슬러리에 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 및 폴리에틸렌옥시드 중 1 종 이상 (B) 을 분말 형태로 첨가함으로써도 제조할 수 있다.

그리고, 본 발명의 카르복실기 함유 중합체 조성물은 α,β-불포화카르복실산 (a) 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b) 을 먼저 중합시키고, 얻어진 가교 중합체 (A) 를 건조시킨 것에 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 및 폴리에틸렌옥시드 중 1 종 이상 (B) 을 분말 형태로 드라이 블렌드 (dry blend) 함으로써도 제조할 수 있다.

상기 불활성 용제로서는 원료 단량체가 용해되고, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물이 용해되지 않는 용제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸렌디클로리드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 그 중에서도 품질이 안정되고 입수가 용이한 점에서 에틸렌디클로리드, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 및 아세트산에틸이 바람직하다.

상기 라디칼 중합촉매로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 α,α'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합 촉매의 첨가량은 촉매의 종류 및/또는 사용온도에 따라 다르지만, 통상 α,β-불포화카르복실산 (a) 과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b) 의 합계량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 가 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면 중합 반응 속도가 너무 늦어져서 경제적이지 못하고, 10 중량% 를 초과하면 중합반응이 매우 빠르게 진행되므로 열 제거가 어려워져서 원하는 반응온도로 유지하기가 어려워진다. 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 중량% 이다.

본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 중합체 조성물은 상기 α,β-불포화카르복실산 (a) 및 상기 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b) 과 공중합 가능한 α,β-불포화 화합물을 1 개 이상 함유할 수 있다.

상기 α,β-불포화 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류 ; 상기 아크릴산 에스테르류에 상당하는 메타크릴산에스테르류 ; 비닐글리시딜에테르, 이소프로페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 상기 아크릴아미드류에 상당하는 메타크릴아미드류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

상기 α,β-불포화 화합물의 첨가량은 가교 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 α,β-불포화 화합물 첨가의 효과가 없고, 20 중량부를 초과하면 α,β-불포화 화합물의 초과량에 상응하는 효과가 나타나지 않으므로 경제적으로 불리하다. 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.

본 발명에서 얻어진 카르복실기 함유 중합체 조성물은 카르복실기를 가지고 있기 때문에, 물에 용해시킨 후에 수산화나트륨, 트리에탄올아민 등의 염기로 중화함으로써 뛰어난 증점성 및 유동특성을 가지는 중화 점조액이 얻어진다. 그 결과, 종래의 기술에 의하여 얻어지는 가교형 카르복실기 함유 중합체에 비하여 보다 높은 증점효과를 발현시킴과 동시에 보다 높은 항복치를 가지는 소성 (塑性) 유동액을 형성한다. 일반적으로 에멀젼, 서스펜션을 안정화하는 요인은 분산매의 겉보기 점도보다 오히려 항복치가 지배적이며, 본 발명의 카르복실기 함유 중합체 조성물은 높은 항복치를 나타내기 때문에 뛰어난 현탁 안정화 성능을 가진다. 또한 본 발명의 카르복실기 함유 중합체 조성물은 종래의 기술로 얻어지는 가교형 카르복실기 함유 중합체에 비하여 거의 덩어리가 발생하지 않는 등, 용해성이 뛰어나고 중화전의 수용액 점도가 작아서 고농도에서의 용해가 용이하다.

본 발명의 카르복실기 함유 중합체 조성물이 뛰어난 용해성, 높은 증점효과 및 뛰어난 유동특성 등을 발현하는 작용기작에 대해서는 명확하지는 않으나, 폴리비닐피롤리돈 등의 직쇄상 중합체가 가교형 카르복실기 함유 중합체 중의 카르복실산과 회합체를 형성함으로써, 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자의 초기 수화를 억제하고, 그 결과 덩어리가 생성되지 않는 등의 뛰어난 용해성을 발현하는 것으로 추측된다.

그리고, 폴리비닐피롤리돈 등의 직쇄상 중합체가 수소결합 및/또는 이온결합 등으로 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자간을 적당하게 3 차원화하기 때문에,가교형 카르복실기 함유 중합체를 단독으로 사용한 경우에 비하여 보다 높은 증점효과를 발현함과 동시에, 보다 높은 항복치를 가지는 소성 유동액을 형성하는 것으로 추측된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1-1 내지 1-4

불활성 용제로서 에틸렌디클로리드, 라디칼 중합촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN 이라 함), 가교제로서 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체로서 폴리비닐피롤리돈 (K-90) 을 사용하고, 폴리비닐피롤리돈의 첨가량을 변경하여 아크릴산의 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물을 제조한다.

500 ㎖ 의 4 개 입구 플라스크에 미리 상기 용제를 넣고, 이어서 α,β-불포화카르복실산, 가교제 및 라디칼 중합촉매를 하기 비율로 넣고, 폴리비닐피롤리돈 (K-90) 을 표 1 에 나타낸 비율로 넣어 중합한다.

아크릴산 40 g

펜타에리트리톨테트라알릴에테르 0.36 g

AIBN 0.13 g

에틸렌디클로리드 366 g

반응은 질소분위기 하에서, 55 내지 60 ℃ 로 유지하며 3 시간 교반하여 실시하고, 반응 혼합물을 에틸렌디클로리드의 환류하에서 30 분 교반한다.

이어서, 중합반응이 종료된 생성 슬러리를 약 110 ℃ 로 가열하여 불활성 용제를 제거한다.

이와 같이 하여 백색 미세분말로서 아크릴산의 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물 약 40 내지 60 g 을 얻는다. 이 중합체 조성물의 용해시간, 수용액 점도, 중화 점조액 점도 및 항복치를 다음과 같은 방법으로 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

용해시간 측정

용량 500 ㎖ 의 비이커에 탈이온수 298.5 g 을 넣고, 4 장의 날개 패들(blade paddle) (날개 직경 50 ㎜) 을 구비한 교반기를 사용하여 500 rpm 의 회전속도로 교반하고 중합체 조성물 1.5 g 을 일괄적으로 투입한다. 그 후, 용해 상태를 육안으로 판단하여 0.5 중량% 농도의 수용액으로 될 때까지의 용해시간을 측정한다.

수용액 점도의 측정

상기한 방법으로 제조한 0.5 중량% 수용액 또는 동일한 방법으로 제조한 1.0 중량% 수용액의 점도를 B 형 회전 점도계에 의해 25 ℃, 20 rpm 에서 측정한다.

중화 점조액 점도의 측정

상기한 방법으로 제조한 0.5 중량% 수용액을 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7 까지 중화하고, 0.5 중량% 농도의 중화 점조액을 제조한다.

이 중화 점조액의 점도를 B 형 회전 점도계에 의해 25 ℃, 20 rpm 에서 측정한다.

중화 점조액의 항복치 측정

상기한 방법으로 제조한 0.5 중량% 농도의 중화 점조액의 점도를 B 형 회전 점도계에 의해 25 ℃, 0.5 rpm 과 25 ℃, 1.0 rpm 에서 각각 측정하여 하기 식으로 항복치를 측정한다.

항복치=[(0.5 rpm 에서의 겉보기 점도)-(1.0 rpm 에서의 겉보기 점도)]/100

비교예 1

폴리비닐피롤리돈 (K-90) 을 첨가하지 않고 실시예 1-1 과 동일한 조건으로 중합하여 백색 미세분말로서 아크릴산의 가교형 카르복실기 함유 중합체를 얻는다. 이 중합체의 용해시간, 수용액 점도, 중화 점조액 점도 및 항복치를 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

폴리비닐피롤리돈 (K-90) 의 첨가량을 0.002 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 조건으로 중합하여 백색 미세분말로서 아크릴산의 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물을 얻는다.

얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물의 용해시간, 수용액 점도, 중화 점조액 점도 및 항복치를 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

폴리비닐피롤리돈 (K-90) 의 첨가량을 28.0 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 조건으로 중합하여 백색 미세분말로서 아크릴산의 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물을 얻는다.

		첨가량(g)	용해시간(분)	0.5 중량%수용액 점도 (cps)	0.5 중량%중화 점조액 점도 (cps)	0.5 중량%중화 점조액항복치
실시예1-1	폴리비닐피롤리돈(K-90)	0.04	50	580	48,000	2,000
실시예 1-2	폴리비닐피롤리돈(K-90)	2.0	30	90	52,500	3,000
실시예 1-3	폴리비닐피롤리돈(K-90)	8.0	20	20	50,000	2,800
실시예 1-4	폴리비닐피롤리돈(K-90)	20.0	10	10	48,000	2,200
비교예1	--	--	80	680	45,000	1,100
비교예2	폴리비닐피롤리돈(K-90)	0.002	80	660	45,500	1,200
비교예3	폴리비닐피롤리돈(K-90)	28.0	10	10	31,000	900

실시예 2-1 내지 2-3

폴리비닐피롤리돈의 분자량을 표 2 에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일한 조건으로 중합하여 백색 미세분말로서 아크릴산의 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물 약 40 g 을 얻는다.

얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물의 용해시간, 수용액 점도, 중화 점조액 점도 및 항복치를 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

		분자량	첨가량 (g)	용해시간(분)	0.5 중량%수용액 점도 (cps)	0.5 중량%중화 점조액 점도 (cps)	0.5 중량%중화 점조액항복치
실시예2-1	폴리비닐피롤리돈(K-30)	40,000	2.0	30	380	50,000	2,200
실시예 2-2	폴리비닐피롤리돈(K-90)	630,000	2.0	30	90	52,500	3,000
실시예 2-3	폴리비닐피롤리돈(K-120)	1,450,000	2.0	20	75	54,000	3,200

실시예 3-1 내지 3-7

불활성 용제로서 에틸렌디클로리드, 라디칼 중합촉매로서 AIBN, 가교제로서 펜타에리트리톨테트라알릴에테르를 사용하고, 표 3 에 나타낸 바와 같이 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 혹은 폴리에틸렌옥시드의 종류를 변경하여 각각 아크릴산 가교 중합체 조성물을 제조한다.

500 ㎖ 의 4 개 입구 플라스크에 미리 상기 용제를 넣고, 이어서 하기 양의 α,β-불포화카르복실산, 가교제 및 라디칼 중합촉매를 넣고, 55 내지 60 ℃ 에서 중합한다.

아크릴산 40 g

펜타에리트리톨테트라알릴에테르 0.4 g

AIBN 0.13 g

에틸렌디클로리드 366 g

중합 개시후, 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 또는 폴리에틸렌옥시드 2.0 g 혹은 0.4 g 및 에틸렌디클로리드 107 g 으로 이루어지는 혼합용액을 약 3 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 혼합물을 에틸렌디클로리드의 환류하에서 30분 유지한다. 이어서, 중합반응이 종료된 생성 슬러리를 약 110 ℃ 로 가열하여 불활성 용제를 제거한다.

이와 같이 하여 백색 미세분말로서 아크릴산의 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물 약 40 g 을 얻는다.

얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물의 용해시간, 수용액 점도, 중화 점조액 점도 및 항복치를 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 4

비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 또는 폴리에틸렌옥시드를 사용하지 않고 실시예 3-1 과 동일한 조건으로 중합하여 백색 미세분말로서 아크릴산의 가교형 카르복실기 함유 중합체를 얻는다.

얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물의 용해시간, 수용액 점도, 중화 점조액 점도 및 항복치를 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 중, 1) 은 비닐피롤리돈-헥사데센 공중합체를 나타내고, 2) 는 비닐피롤리돈-에이코센 공중합체를 나타내고, 3) 은 비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체를 나타낸다.

		첨가량(g)	용해시간(분)	0.5 중량%수용액 점도 (cps)	0.5 중량%중화 점조액 점도 (cps)	0.5 중량%중화 점조액항복치
실시예3-1	폴리비닐피롤리돈(K-90)	2.0	15	40	67,000	3,100
실시예 3-2	폴리에틸렌옥시드(Mw=45,000)	2.0	50	200	53,000	2,000
실시예3-3	폴리에틸렌옥시드(Mw=900,000)	2.0	40	55	60,000	2,500
실시예 3-4	폴리에틸렌옥시드(Mw=6,000,000)	0.4	15	15	62,000	2,700
실시예 3-5	AntaronV-216¹⁾	0.4	5	50	52,000	1,900
실시예 3-6	AntaronV-220²⁾	0.4	5	40	53,000	2,000
실시예 3-7	PVP/VA 공중합체³⁾	2.0	40	120	53,000	2,000
비교예4	--	--	70	600	47,000	1,200

실시예 4

불활성 용제로서 n-헥산, 라디칼 중합촉매로서 AIBN, 가교제로서 폴리알릴사카로오스 및 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체로서 비닐피롤리돈-헥사데센 공중합체 (Antaron V-216. GAF 사제) 를 사용하여 아크릴산의 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물을 제조한다.

500 ㎖ 의 4 개 입구 플라스크에 미리 n-헥산 223 g 을 넣고, 이어서 아크릴산 40 g, AIBN 0.14 g 및 비닐피롤리돈-헥사데센 공중합체 0.4 g 을 넣고, 55 내지 60 ℃ 에서 중합시킨다.

중합 개시후, 폴리알릴사카로오스 0.45 g 및 n-헥산 10 g 으로 이루어지는 혼합용액을 약 2 시간에 걸쳐 적가하고, 그 후 1 시간 중합을 계속한 후에 다시 n-헥산의 환류하에서 30 분 유지한다. 이어서, 중합반응이 종료된 생성 슬러리를 약 110 ℃ 로 가열하여 불활성 용제를 제거한다.

이와 같이 하여 백색 미세분말로서 아크릴산의 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물 약 40 g 을 얻는다. 이 중합체 조성물의 용해시간은 10 분, 1.0 중량% 농도의 수용액 점도는 50 cps, 0.5 중량% 농도의 중화 점조액 점도 및 항복치는 각각 38,500 cps 및 1,350 이었다.

비교예 5

비닐피롤리돈-헥사데센 공중합체를 첨가하지 않고 실시예 4 와 동일한 조건으로 중합하여 백색 미세분말로서 아크릴산의 가교형 카르복실기 함유 중합체 조성물 약 40 g 을 얻는다. 이 중합체 조성물의 용해시간은 60 분, 1.0 중량% 농도의 수용액 점도는 250 cps, 0.5 중량% 농도의 중화 점조액 점도 및 항복치는 각각 31,000 cps 및 700 이었다.

본 발명은 종래 공지의 기술에 의해 얻어지는 가교형 카르복실기 함유 중합체와 비교하여 보다 뛰어난 물에 대한 용해성을 가지고, 또한 증점성, 유동특성이 뛰어난 카르복실기 함유 중합체 조성물을 제공하는 것으로서, 본 발명의 카르복실기 함유 중합체 조성물은 물에 용해시켜 적당한 염기로 중화하면, 공지의 가교형 카르복실기 함유 중합체에 비하여 저농도에서 보다 높은 점도를 나타내며, 항복치가 보다 높은 소성 유동액을 형성하는 등의 특성을 가지고 있다. 이와 같은 특성을 살려 석고·시멘트 등의 고체 현탁 안정제, 수용성 도료 및 에멀젼 도료의 증점제, 섬유공업에 있어서 날염에 쓰이는 호제 (sizing agent) 등의 공업용 분야 ; 크림, 로션, 샴푸, 치약 등의 화장품 및 화장실용품 분야 ; 연고 및 정제 등의 의약품 분야 등 여러 분야에서 사용할 수 있다.

Claims

α,β-불포화카르복실산 (a) 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상가지는 화합물 (b) 로 이루어지는 가교 중합체 (A), 및 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 및 폴리에틸렌옥시드 중 1 종 이상 (B) 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수용성 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체가, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체, 비닐피롤리돈-헥사데센 공중합체 및 비닐피롤리돈-에이코센 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수용성 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 비닐피롤리돈을 필수성분으로 하는 중합체 및 폴리에틸렌옥시드 중 1 종 이상 (B) 의 함유량이, 가교 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수용성 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, α,β-불포화카르복실산 (a) 이 아크릴산인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수용성 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 가지는 화합물 (b) 이,펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 인산트리알릴 및 폴리알릴사카로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수용성 중합체 조성물.