Mémoire de Magister. Tadji Asma

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf
Faculté de Génie Electrique
MÉMOIRE
En vue de l’obtention du
Diplôme de Magistère
Présenté et Soutenu par :

Mme TADJI ASMA
Intitulé
ETUDE DE LA CONDUCTION
ELECTRONIQUE D’UNE PILE A
COMBUSTIBLE BACTERIENNE.
Département : Electronique
Spécialité : Electronique
Option : Composants et Systèmes de la
Microélectronique Avancée
Le jury est composé de :
Pr MEKKAKIA MAAZA Président USTO-MB

NASREDDINE
Pr KAMECHE MOSTEFA Rapporteur USTO-MB
Pr AIT SAADI BACHIR Examinateur USTO-MB
Pr BOUDGHENE STAMBOULI Examinateur USTO-MB
AMINE
Année Universitaire
2016 / 2017
À mes parents, mon mari et mes enfants.
i
Remerciement.
Ce travail a été réalisé au Laboratoire physico-chimie des matériaux, catalyse et
environnement-LPCMCE- de la faculté de chimie de l’université des sciences et technologie
d’Oran dirigé par le Pr Z.BOURERKA que je remercie pour son accueil.
Je suis très reconnaissante au Pr S.HAMZAOUI et Dr M.ZARDALI de m’avoir accueilli au

sein de leur Laboratoire de microscope électronique et sciences des matériaux pour achever
certain travaux.
Je tiens à remercier très sincèrement le Pr M.KAMECHE, mon encadreur, pour son aide, sa
convivialité et l’enthousiasme avec lequel il a dirigé mes deux années de projet.
Je remercie également, monsieur le Pr T.BOUTCHACHA, le chef de l’option composants et

systèmes de la microélectronique avancée, de m’avoir fait l’honneur d’accepter la présidence
du jury, ainsi que monsieur le Pr B.AIT SAADI et monsieur le Pr A.BOUDGHENE
STAMBOULI d’avoir accepté de participer à l’évaluation de ce travail.
Je remercie très chaleureusement Dr A.KHENIFI pour sa disponibilité, son aide et sa

sympathie. Ainsi que tout le personnel du LPCMCE, spécialement toutes les personnes aux
cotés desquelles j’ai travaillé.
Un grand merci à tous.
ii
Sommaire
Introduction générale - .............................................................................................................. 1
Chapitre I : Généralités sur les piles à combustible microbienne. ............................................ 5
1. Introduction : ......................................................................................................................... 5
2. Concept de la pile à combustible microbienne: .............................................................. …..5
3. Matériaux et architectures des piles à combustible bactériennes. ......................................... 7
3.1 Les matériaux d’anode .................................................................................................. 7
3.2 LES MATÉRIAUX DE CATHODE............................................................................. 9
3.3 Membranes ................................................................................................................. 10
3.4 Différentes architectures de piles à combustible bactériennes. .................................. 10
4. Fondamentaux de la génération de la tension dans les piles à combustible

bactériennes…………………………………………………………………………………...13
4.1 La force électromotrice .............................................................................................. 13
4.2 Les facteurs diminuant la tension d’une PCB ............................................................ 15
5. Les applications des piles à combustible bactériennes ................................................ 18
5.1 Génération de l’électricité ......................................................................................... 18
5.2 Traitement des eaux usées. ........................................................................................ 18
5.3 Capteurs ..................................................................................................................... 19
6. Conclusion ......................................................................................................................... 20
7. Références ......................................................................................................................... 22
Chapitre II les mécanismes de transfert électronique dans les piles à combustible

microbiennes…………………………………………………………………………………25
iii
1. Le métabolisme bactérien : ............................................................................................. 26
2. Les mécanismes du transfert électronique bactéries-électrode :..................................... 29
2.1 Les processus métaboliques engendrant le transfert électronique : ...................... 29
2.2 Le transfert électronique : ...................................................................................... 29
2.2.1 Le transfert indirect: ...................................................................................... 30
2.2.2 Le transfert direct : ......................................................................................... 31
3. La théorie du transfert électronique dans les piles à combustibles bactériennes : ........ 36
3.1 L’effet tunnel : ....................................................................................................... 37
4. Le transfert d’électrons en électrochimie ...................................................................... 40
4.1 Le courant: ............................................................................................................. 41
4.2 Les facteurs affectant la vitesse d'une réaction à l’électrode ................................. 42
4.3 Interface électrode-solution.................................................................................... 43
…4.3.1 Surface métallique: ......................................................................................... 43
…4.3.2 Contact électrode-solution .............................................................................. 44
…4.3.3 Analogie électrique de la Double Couche ...................................................... 45
4.3.4 Le modèle du double couche ...................................................................... 45
5. Références ..................................................................................................................... 47
Chapitre III: matériels et techniques de caractérisation ..................................................... 52
La partie A : Matériels ....................................................................................................... 52
1. Les piles à combustibles microbiennes: .......................................................................... 52
1.1 Les différentes configurations utilisées dans ce travail : ........................................... 52
iv
1.2 L’électrolyte: .......................................................................................................... 53
1.3 Les combustibles : .................................................................................................. 53
1.4 Les électrodes : ..................................................................................................... . 54
2. Le voltalab PGZ 301..................................................... ............................................. 55
2.2 Les électrodes ........................................................................................................ 55
2.2.1 Électrode de travail: ....................................................................................... 55
2.2.2 Electrode auxiliaire: ....................................................................................... 56
2.2.3 Electrode de référence : ................................................................................. 56
La partie B : Techniques ...................................................................................................... 56
1. La voltamètrie cyclique ................................................................................................... 56
1.1 Principe de base: ........................................................................................................ 56
1.2 La voltamètrie cyclique pour les systèmes réversibles : ............................................ 57
1.3 La voltamètrie cyclique pour les systèmes quasi-réversibles : .................................. 58
1.4 Les applications de la voltamètrie cyclique : ............................................................. 59
1.5 La voltamètrie cyclique pour l'étude du transfert d'électrons microbiens ........... .. 59
2. La spectroscopie d’impédance électrochimique ............................................................... 61
2.1 Principe de base ......................................................................................................... 61
2.2 L’impédance de différents phénomènes pouvant se produire à l’interface

électrode/électrolyte : ............................................................................................................ 63
2.3 L’utilisation des schémas électriques équivalant : .............. ................................... 65
2.4 L’étude de l’élément de phase constant (CPE) : ............... ............................ 65
2.4.1 Définition: ......................................................................................................... 66
v
2.4.2 Les phénomènes physiques entrainant l’existence d’un CPE : ......................... 67
2.5 La SIE pour les piles à combustibles bactériennes ............................ .................... 68
3. La chronoamperometrie ................................................................................................... 69
4. Références ........................................................................................................................ 71
Chapitre IV : Le graphène .................................................................................................... 76
1. Introduction ..................................................................... ........................................ 76
2. Les formes de carbone ............................................ ................................................. 76
3. La découverte du graphène ............................................................................................... 78
4. Les propriétés du graphène ................................................. .................................. 78
4.1 La structure électronique du graphène: ....................................................................... 79
4.2 L’effet Hall quantique dans le graphene : ............................................ ............ 80
4.3 Quelques propriétés exotiques du graphène : ........................................ ........... 81
5. Les méthodes de fabrication du graphène : ........................................... .................. 82
5.1 L’exfoliation mécanique du graphite .......................................... ..................... 82
5.2 L'exfoliation chimique en phase liquide du graphite ...................... ................. 83
5.3 La croissance épitaxiale sur des substrats SiC ...................... ........................... 84
5.4 Dépôt chimique en phase vapeur ....................................... .............................. 85
6. Applications du graphène ........................................................... ............................. 86
6.1 Le graphene pour le stockage de l’hydrogène : ............. ................................... 86
6.2 La bio ingénierie ........................................................................... .................... 87
6.3 Applications électroniques : ....................................................... ...................... 89
vi
6.4 Ultrafiltration ......................................................................................... ........... 90
6.5 Les cellules photovoltaïques .................................................................... ........ 91
6.6 Stockage d'énergie, ................................................................................ ........... 92
6.7 Les nanocomposites ............................................................................................ 93
7. Conclusion ....................................... ........................................................................ 93
8. Référence : .................................... ........................................................................... 94
Chapitre V : résultats et discussions .............................................................................. 98
1. Pile à combustible bactérienne à un seul compartiment : ......................................... 98
1.1 Le combustible: glucose .............................................................................. ...... 98
1.2 Le combustible: acide lactique ............................................................................. 101
2. La pile à combustible bactérienne à deux compartiments: ...................................... 103
2.1 HCl au compartiment cathodique ........................................................ ................ 103
2.2 Le ferricyanure au compartiment cathodique .......................................... ............ 105
3. La caractérisation par la voltamètrie cyclique de la bioanode :........ ....................... 107
4. La caractérisation de la PCB par la SIE ..................... ............................................. 109
4.1 La caractérisation de la bioanode de la PCB........................................................ 109
4.2 La caractérisation de la pile complète .................................................................. 112
5. La modification de l’anode par le graphène : ....................................................... ... 113
…5.1 La synthèse du graphène par la méthode de Hummer ..................................... .... 113
5.2 La caractérisation du graphène synthétisé ........................................................... 114
5.2.1 Caractérisation par la spectroscopie infrarouge ................................ ........ 114
vii
5.2.2 Caractérisation par l’analyse de la gravimétrie thermique : ............... ...... 116
5.2.3 Caractérisation par le microscope électronique à balayage : ................ .... 116
5.3 La déposition du graphène sur l’electrode de la mousse d’acier : ..................... 117
5.4 L’électrode G/SSF dans une PCB ..................................................................... 118
6. Conclusion générale…………………………………………………………………121
viii
Introduction générale -
La production de l’énergie à l’échelle mondiale a doublé depuis ces trois dernières

décennies, et presque 90% de cette production provient des combustibles fossiles (pétrole,
gaz, charbon) et des minerais radioactifs.
Ces ressources sont épuisables et en plus elles engendrent des impacts environnementaux
majeurs déséquilibrant la terre dans son ensemble. Dans ce contexte de double crise
énergétique et environnementale, le monde s’est penché vers d’autres technologies nouvelles
visant à réduire les impacts environnementaux et à exploiter les multiples sources d’énergies
renouvelables à disposition comme l’énergie solaire, les vents et les marées.
Ces sources étant de plus en plus exploitées et de nouvelles étant aussi prospectées. C’est
ainsi que les déchets organiques liquides et solides, souvent difficiles à traiter, sont désormais
une source originale d’énergie, et ce, en collaborant l’ingéniosité humaine et certaines
aptitudes bactériennes surprenantes. Cette nouvelle technologie est prometteuse pour trois
raisons : premièrement les déchets organiques solides ou liquides sont une des ressources les
plus abondantes, naturelles et universelles .Deuxièmement les micro-organismes ne
nécessitent qu’un environnement propice à leur croissance et leur bon métabolisme, soit
nutriments ou minéraux. Et finalement, plusieurs bactéries possèdent la capacité de produire
soit du méthane, de l’hydrogène ou encore de l’électricité, trois sources d’énergie devenant
ainsi accessibles et abordables avec l’utilisation de systèmes optimisés et performants.
Ces propriétés exceptionnelles ont conduit au développement de réacteurs biologiques

générant de l’électricité appelés « piles à combustible bactérienne ».
Une pile à combustible microbienne est un système permettant de coupler le traitement

des déchets riches en matières organiques et inorganiques avec la génération d’électricité.
Comme son nom l’indique, le système étudié est une pile, donc elle comporte deux
électrodes, l’anode et la cathode. Les micro-organismes jouent ici le rôle de catalyseurs à une
des électrodes de la pile, dégradant toutes substances pouvant leur être utiles et excrétant par
la suite des produits qui seront utilisés à leur tour à l’autre électrode. Il est à noter que le terme
catalyseur n’est pas tout-à-fait approprié puisque les bactéries conservent une partie de
1
l’énergie générée par la dégradation des composés organiques pour combler leurs propres
besoins [1].
Le fonctionnement des piles à combustible microbiennes repose conséquemment sur des

réactions bio électrochimiques siégeant à l’anode et à la cathode (les détails de leur
fonctionnement seront traités ultérieurement dans le chapitre 1). Plusieurs facteurs agissent
sur les réactions anodiques et cathodiques, et par le fait même, sur la performance générale
des piles microbiennes. Ainsi, les objectifs principaux de mon travail étaient donc :
 d’étudier le mécanisme de fonctionnement d’une pile à combustible

bactérienne.
 d’évaluer les performances de ces systèmes en identifiant ses
limitations sous diverses conditions
 d’étudier les phénomènes de transfert de charges qui siègent aux
électrodes.
 D’améliorer la conduction électronique de la pile par la
modification de la bioanode par du graphene.
La démarche scientifique est présentée en six chapitres dans ce mémoire. Une synthèse
bibliographique sur la technologie des piles à combustible microbiennes fait l’objet du
premier chapitre. Les avantages et les limitations sont présentés. Les détails sur le
fonctionnement général des piles à combustible bactériennes et par conséquent les
applications des piles microbiennes.
Le deuxième chapitre illustre les théories de transfert électronique dans la pile à

combustible bactériennes. Le troisième chapitre détaille les matériels et méthodes utilisés
pour la caractérisation des piles à combustible bactériennes, et des électrodes modifiées par le
biofilm. Le quatrième chapitre est une introduction au graphène, il élucide ses propriétés
physiques et électroniques, ses méthodes de fabrication ainsi que ses domaines d’applications.
Le cinquième chapitre consiste en une discussion générale faisant ressortir les résultats clés
ayant découlés de ces expérimentations tout en les reliant à la littérature. La conclusion
générale propose une mise en lumière des résultats essentiels et trace les perspectives qui ont
été ouvertes par ce travail.
2
Chapitre
I
Généralités sur les
piles à combustible
bactérienne
3
Sommaire
Introduction générale - ..................................................................................................... 1
Chapitre I : Généralités sur les piles à combustible microbienne. ....................................... 5
1. Introduction : ............................................................................................................... 5
2. Concept de la pile à combustible microbienne: ........................................................... 5
3. Matériaux et architectures des piles à combustible bactériennes. ............................... 7
3.1 Les matériaux d’anode ......................................................................................... 7
3.2 LES MATÉRIAUX DE CATHODE................................................................................ 9
3.3 Membranes ......................................................................................................... 10
3.4 Différentes architectures de piles à combustible bactériennes. .......................... 10
4. Fondamentaux de la génération de la tension dans les piles à combustible

bactériennes. ............................................................................................................................. 13
4.1 La force électromotrice ...................................................................................... 13
4.2 Les facteurs diminuant la tension d’une PCB .................................................... 15
5. Les applications des piles à combustible bactériennes .............................................. 18
5.1 Génération de l’électricité .................................................................................. 18
5.2 Traitement des eaux usées. ................................................................................. 18
5.3 Capteurs .............................................................................................................. 19
6. Conclusion ................................................................................................................. 20
7. Références ................................................................................................................. 22
4
Chapitre I : Généralités sur les piles à combustible microbienne.
1. Introduction :
Les propriétés des micro-organismes électroactifs sont étudiées depuis longtemps. C’est
Mickael C. Potter qui, en 1911, a réussit pour la première fois à générer un courant entre une
électrode plongée dans une culture de micro-organismes et une électrode plongée dans un
milieu stérile[2].les premières piles bactériennes ont été mises au point à la suite de ce
premier essai dans la première moitié du XXème siècle. Cependant, les technologies fondées
sur les microbes électroactifs ont été laissés pendant longtemps à cause du développement
d’autres sources d’énergies prometteuses comme le photovoltaïque. Un regain d’intérêt pour
l’énergie microbienne s’est fait ressentir à partir des années 2000. Exploiter l’énergie
microbienne constitue en effet une piste de recherche intéressante dans le contexte actuel de
raréfaction de sources d’énergies fossiles. Par ailleurs les piles microbiennes devraient surtout
permettre de produire de l’électricité à faible coût, puisqu’elles se fondent sur la
biodégradation des déchets organiques par des micro-organismes.
2. Concept de la pile à combustible microbienne:
La pile à combustible microbienne représente une nouvelle approche technologique de la

génération de l’électricité : la bioélectricité - la génération de l’électricité en utilisant les
bactéries-.
La pile à combustible bactérienne est un dispositif bioélectrochimique, qui utilise le

métabolisme bactérien pour catalyser l’oxydation de la matière organique et convertir
l’énergie chimique en énergie électrique [1].la pile à combustible bactérienne est constituée de
deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d’ions fig. I.1.
Dans le compartiment anodique, les bactéries exoelectrogenique oxydent la matière

organique et libèrent les électrons à l’anode. (Réaction I.1)
5
Ces électrons se déplacent à travers un circuit extérieur vers la cathode pour réduire les
accepteurs d’électrons (çad O2. Réaction I.2).
Anode: organics CO2 + H+ +e- (I-1)
Cathode: O2 + H+ +e- H2O (I-2)
Le mouvement des électrons est guidé par la différence de potentiel d'oxydoréduction

entre les réactions à l'anode et à la cathode.
Dans cette pile les microorganismes dégradent la matière organique, en l’oxydant, il en

résulte une génération d’un courant électrique. Cette propriété est possible grâce à la
respiration intracellulaire effectuée par les microorganismes [3], processus leur permettant de
subvenir à leur besoins énergétiques-qui sera détaillé en deuxième chapitre-.
Figure I.1 schéma basique d'une pile à combustible microbienne.les compartiments anodique et cathodique sont
sépares par une membrane.les bactéries se développent sur l’anode, oxydant la matière organique et libérant les
électrons à l’anode et les protons à la solution.une résistance est connectée au système utilisée comme une charge pour
l’énergie générée.
La présence de l’oxygène dans le compartiment anodique est un facteur inhibiteur à la

génération de l’énergie, donc le système doit être conçu de telles sortes que les bactéries
soient isolées de l’oxygène.la séparation des bactéries de l’oxygène peut être obtenue en
isolant le compartiment anodique de l’air (anaérobie).
6
3. Matériaux et architectures des piles à combustible
bactériennes.
Les piles à combustibles bactériennes sont des systèmes complexes gouvernées par
plusieurs facteurs interconnectées mutuellement.par exemple, il peut être difficile de
déterminer exactement si une amélioration des performances est due aux meilleures matériaux
utilisés ou a une nouvelle architecture développée.
3.1 Les matériaux d’anode
Figure I.2: Photos de matériaux d’anodes : (A) papier de graphite, (B) plaque de
graphite, (C) tissu de carbone, (D) mailles de carbone, (e) graphite granulaire;(F)
charbon actif granulaire, (G) feutre de carbone, (H) carbone vitreux réticulé, (I)
brosse en fibres de carbone.
Les caractéristiques d'un matériau idéal pour les électrodes d'anode d’une pile à
combustible bactérienne sont : une forte conductivité électrique, une forte résistance à la
7
corrosion, aire de surface spécifique élevée et une porosité élevée, une bonne
biocompatibilité, faible coût et une fabrication pratique.
Le matériau de l’anode et sa structure influer directement la fixation des bactéries, le

transfert d’électrons et l’oxydation du substrat [4]. C’est pour cette raison que la majorité des
articles publiés sur les piles à combustible bactériennes traitent la modification de cette
électrode pour augmenter les performances de la pile. Par exemple, entre mars 2015 et mars
2016, sur 364 articles publiés au RSC Publishing (Royal Society of Chemistry) sur les piles à
combustible bactériennes ,272 articles traitent les modifications de la bioanode pour améliorer
les performances de la pile à combustible bactérienne.
Tableau I.1 modification de l’électrode anodique
Puissance
Anode Modifiée par délivrée Référ
ence
Feutre de la fibre
d’acier inoxydable Polyaniline par la méthode chimique 347 [6]
mW/m2
Feutre de la fibre Polyaniline par la méthode
d’acier inoxydable électrochimique 360 [6]
mW/m2
Brosse de la fibre de Traitement thermique à 800°C sous
graphite gaz d’ammoniac 1370 [7]
mW/m2
Dépôt de graphene collé par le
maille d’acier polymère PTFE 1500 [8]
inoxydable mW/m2
Tissu de carbone Graphene 50 mW/m2 [9]
maille d’acier Mousse de Graphene 1570 [9]

inoxydable mW/m2
*-
Tissu de carbone Particules de graphene 480 [9]
mW/m2
Le matériau de l’anode le plus utilisé est le carbone. Disponible en tant que plaque de
graphite, feutre, mousse ou verre de carbone. C’est un matériau qui n’est pas toxique, facile à
8
manipuler et qui n’est pas cher. Les métaux non corrosifs sont utilisés comme l’acier
inoxydable, mais le cuivre a une toxicité envers les bactéries.
La majorité des modifications faites sur les anodes –voir le tableau I.1 – étaient des dépôts
de polymères organiques conducteurs (la polyaniline étant le plus fréquemment utilisée) ou
des dépôts de graphene ou d’oxyde de graphene. La polyaniline aide à la fixation des
bactéries sur l’anode, c’est ce qui a été démontré par Xing Xie et al. Le dépôt permet
d’obtenir une puissance de 53 mW/m2 avec des cultures pures d’Escherichia coli. [5].
Quant au graphene, c’est un très bon conducteur, aide énormément à améliorer la

conduction de la bioanode et à augmenter l’aire de sa surface spécifique. En le déposant sous
forme d’oxyde de graphene aide à la fixation des bactéries qui réduisent le dépôt de la
bioanode en graphene.
3.2 LES MATÉRIAUX DE CATHODE

Dans une cathode d’une pile à combustible bactérienne, l’oxygène est l’accepteur
d’électron idéal ; en raison de son potentiel d’oxydation élevé, sa disponibilité dans
l’environnement et son faible coût (c’est gratuit). Cependant, à cause de la faible cinétique de
la réaction de la réduction de l’oxygène, la majorité des matériaux ne peuvent pas utiliser
efficacement l’oxygène comme un accepteur d’électron directement .donc il faut un
catalyseur efficace pour accélérer la réaction. Le platine est le meilleur catalyseur mais son
prix est très élevé. Des solutions ont été proposées en utilisant dans le compartiment
cathodique des oxydants consommables tels que l’hexacyanoferrate [10], mais ces options ne
sont pas durables. Pour ce qui concerne les cathodes de réduction de l’oxygène, des
améliorations parfois originales ont été proposées, comme par exemple (He et al) qui ont
presque doublé la densité de puissance de leur pile en utilisant une cathode rotative qui
permet d’augmenter le flux d’oxygène vers la cathode [11]. En 2005 est venue la possibilité
de mettre en œuvre des cathodes microbiennes dans les piles à combustible bactériennes [12].
(Bergel et al. 2005). Dans ce cas ce sont des biofilms qui catalysent les réactions de réduction,
c’est-à-dire le passage des électrons du matériau de l’électrode vers l’accepteur final en
solution. Le nombre d’études sur les cathodes microbiennes augmente chaque année. Des
biocathodes ont été formées aussi bien à partir de souches pures que de souches mixtes.
9
3.3 Membranes
Pour les piles à combustible à deux compartiments les protons doivent être transmis au
compartiment cathodique avec une vitesse suffisante, car un grand nombre de protons
accumulés dans le compartiment anodique réduira la valeur de PH et nuira aux
microorganismes sur l'anode. La membrane à protons la plus utilisée est la membrane
NAFION produite par (Dupont Co., USA).la membrane NAFION possède une très grande
sélectivité et une petite résistance. Une autre qualité de membranes est utilisée dans les piles à
combustible bactérienne c’est le Ultrex CMI-7000 de (Membranes International Incorp., Glen
Roch, NJ), elles sont aussi appropriées pour les applications de ces piles mais leurs prix est
plus élevé.
3.4 Différentes architectures de piles à combustible bactériennes.

Au fil de la bibliographie sur les piles à combustible bactériennes on s’aperçoit que les
architectures expérimentales sont très variables. On peut les classer en deux catégories:
a) les piles à combustibles bactériennes à un seul compartiment : Cette architecture

comporte deux configurations :
 la première est constituée d’un seul compartiment, où les deux électrodes sont
émergées dans le lixiviat. La puissance générée est faible en raison de
l’absence de l’oxygène.
 La deuxième met en jeu une cathode à air, sans avoir besoin d’une
membrane.fig I.3.
b) les piles à combustibles bactériennes à deux compartiments : Dans cette architecture,

le compartiment anodique et le compartiment sont différents. Ils sont séparés soit par
une membrane échangeuse de protons, soit par un pont salin, qui permet la migration
des ions et bloquent la diffusion de l’oxygène vers le compartiment anodique. Fig. I.4.
Il existe aussi deux configurations pour cette catégorie :
 la première configuration est constituée d’une cathode émergée dans le
catholyte.fig.I.1. la réduction de l’hydrogène se fait par les molécules
d’oxygènes dissoutes dans la solution que contient le compartiment
cathodique ; la réduction est limité dans ce cas, pour résoudre ce problème
soit en immerge dans ce compartiment une pompe d’oxygène soit on
10
change de catholyte pour changer la réaction de la réduction, comme par
exemple la réduction du ferricyanure.
 la deuxième configuration est constituée d’une cathode à air. Cette
configuration resoud le problème du manque de l’oxygène par l’exposition
d’un coté de la cathode à l’air. Fig. I.3.
Figure I.3 pile à combustible bactérienne avec cathode à air :( A) principe de fonctionnement, (B) prototype.
D’après [1].
Figure I.4 : pile à combustible bactérienne à deux compartiments :(A) avec membrane
échangeuse de protons, (B) avec pont salin
11
Tableau I.2 quelques piles à combustibles pour différents effluents. [14]
combustible lixiviat Accepteur Design de la Performance

d’électrons à la pile
cathode
glucose Effluents 1 P=494
domestiques Air compartiment mW/m2
Effluents Effluents Hexacyanofer 2 P = 18 W/m3
domestiques domestiques rate compartiments
Effluent d’une Effluent 2 P = 371
usine de céréales d’une usine de Air compartiments mW/m2
pré-fermentées céréales pré-
fermentées
Hydrolysats Effluent 1 P = 371
de paille de maïs urbain, milieu de Air compartiment mW/m2 lorsque σ
culture = 10
mS/cm
Hydrolysats Effluent P = 971
de paille de maïs urbain, milieu de Air 1 mW/m2 lorsque σ
culture compartiment = 20
mS/cm
Effluent de Effluent de
l’usine l’usine Air 1 P = 139
d’emballage de d’emballage compartiment mW/m2
viande de viande
Effluent Effluent Air 1 P= 210

papetier papetier compartiment mW/m2
Effluent Effluent Air 1 P = 220
domestique domestique compartiment mW/m2
12
Effluent Effluent Air 1 P= 778
pétrolier domestique compartiment mW/m2 cathode
(Tissu de
carbone)
pétrolier domestique compartiment mW/m2 (Brosse
de carbone)
mW/m2 (Brosse de
pétrolier domestique compartiment
carbone
traitée à la
chaleur)
Effluent de Effluent de Air 1

cuisine cuisine compartiment P =480
mW/m2
Effluent d’une Effluent d’une Air 2
usine de usine de humidifié compartiments P = 622
traitement traitement mW/m2
d’huile de d’huile de
palme palme
4. Fondamentaux de la génération de la tension dans les piles à
combustible bactériennes.
4.1 La force électromotrice

Une pile à combustible bactérienne (PCB) ne génère un courant électrique que si la
réaction globale composée des deux demi-réactions aux électrodes est thermodynamiquement
favorable.la réaction peut être évaluée en termes de L’enthalpie libre (Joule), qui mesure la
quantité maximale de travail utile capable d’être délivrée par la réaction. Elle est calculée à
partir des énergies de formation des différents composés impliqués et s’exprime comme :
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝛱 (𝐼 − 3)
13
Dans les conditions standards, la force électromotrice standard est exprimée par:
0
∆𝐺 0
𝐸𝑓𝑒𝑚 =− (𝐼 − 8)
𝑛𝐹
L’expression de la force électromotrice en conditions données devient :
0
𝑅𝑇
𝐸𝑓𝑒𝑚 = 𝐸𝑓𝑒𝑚 − ln 𝛱 (𝐼 − 9)
𝑛𝐹
La valeur de la force électromotrice donne la limite supérieure de la tension que la pile

peut fournir dans des conditions données. La force électromotrice de la cellule est une
grandeur thermodynamique qui ne tient pas compte des pertes énergétiques internes qui
surviennent lorsque la pile débite. On ne doit pas confondre la force électromotrice avec la
tension en circuit ouvert, qui est la différence de potentiel de la cellule mesurée lorsque les
électrodes ne sont pas connectées entre elles. Théoriquement la force électromotrice et la
tension en circuit ouvert seraient équivalentes si chaque électrode était idéale et contrôlée par
un système redox unique et réversible [1]. C’est rarement le cas dans les piles bactériennes et
les potentiels en circuit ouvert de chaque électrode sont généralement des potentiels mixtes
résultant de plusieurs contributions. La tension en circuit ouvert est donc pratiquement
toujours inférieure à la force électromotrice.
4.2 Les facteurs diminuant la tension d’une PCB

La tension mesurée d’une PCB est considérablement plus faible que la valeur théorique en
raison d'un certain nombre de pertes. En général, la différence entre la tension mesurée et la
force électromotrice d’une pile est désignée sous le nom de surtension qui est la somme des
surtensions de l'anode de la cathode, et la perte ohmique du système [4].
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸𝑓𝑒𝑚 − (∑ 𝜂𝑎 + |∑ 𝜂𝑐 | + 𝐼𝑅𝛺 ) (𝐼 − 10)
Où ∑ηa et |∑ηc| sont les surtensions de l’anode et la cathode respectivement, et IRΩ est la
somme de toutes les chutes de tension qui sont proportionnelles au courant généré et à la
résistance ohmique du système RΩ.
Les pertes dans une PCB sont illustrées dans la courbe de la fig. I.5 est classées comme
suit :
15
 les pertes ohmiques
 les pertes d’activations.
 les pertes du métabolisme bactérien.
 les pertes de Transport masse ou de concentrations.
Les pertes ohmiques : Les pertes ohmiques dans un PCB comprennent à la fois la
résistance au flux d'électrons à travers les électrodes et les interconnexions, et la résistance au
flux d'ions à travers la membrane et les électrolytes anodiques et cathodiques. Les pertes
Ohmique peuvent être réduites en minimisant la distance entre les électrodes, en utilisant une
membrane ayant une faible résistivité, en vérifiant soigneusement tous les contacts, et (si
possible) augmentation de la conductivité de la solution jusqu’à une valeur tolérée par les
bactéries.
Figure I.5 : courbe de polarisation d’une pile indiquant les trois zones de densité de courant.
D’après [14].
Ces pertes ohmiques obéissent à la loi d’Ohm :

𝜂𝑜ℎ𝑚 = 𝑅𝐼 (𝐼 − 11)
Avec R : résistance totale de la pile, somme des résistances électronique, ionique et des
Contacts.
I : intensité du courant générée par la pile.
16
Les pertes d'activation : Les pertes d'activation sont dues à l'énergie d'activation
nécessaire pour une réaction d'oxydation / réduction, les pertes d'activation se produisent
pendant le transfert des électrons de ou vers un composé réagissant à la surface de l'électrode.
Les pertes d'activation montrent souvent une forte augmentation à des courants faibles et
régulière lorsque la densité de courant augmente. Les pertes d'activation peuvent être diminué
en augmentant la surface de l'électrode, en l'améliorant le catalyse de l’électrode, en
augmentant la température de fonctionnement, ou par la mise en place d'un biofilm enrichi sur
l’électrode. Cette surtension est décrite par la loi de Tafel :
𝑅𝑇 𝐼
𝜂𝑎𝑐𝑡 = ln (𝐼 − 12)
𝛼𝑛𝐹 𝐼0
Avec ηact : la surtension d’activation.
α : le coefficient de transfert électronique.
I : le courant produit.
I0 : le courant d’échange.
Les pertes du métabolisme bactérien : Pour produire l'énergie métabolique, les

bactéries transportent les électrons à partir d'un substrat à un faible potentiel à travers la
chaîne de transport d’électrons vers l'accepteur d'électrons final (tel que l'oxygène ou le
nitrate) à un potentiel plus élevé. Dans un PCB, l'anode est l’accepteur d'électrons final et son
potentiel détermine l'énergie gagnée pour les bactéries. Plus la différence entre le potentiel
redox du substrat et le potentiel d'anode est grande, plus le gain d'énergie métabolique pour
les bactéries est grand, mais plus la tension maximale donnée par la pile est petite. Pour
augmenter la tension de la PCB, le potentiel de l’anode doit être maintenue aussi faible que
possible.
Les pertes de concentration: les pertes de concentration se produisent lorsque la vitesse

de transport de masse d'une espèce de ou vers l’électrode limite la production du courant [1].
Les pertes de concentration se produisent principalement à des densités de courant élevées en
raison du transfert de masse des espèces chimiques limité par la diffusion à la surface de
l'électrode. A l'anode les pertes de concentration sont causées par une décharge limitée des
17
espèces oxydées à la surface de l’électrode. Cela augmente le rapport entre les espèces
oxydées et les espèces réduites à la surface des électrodes qui peuvent produire une
augmentation du potentiel d'électrode. Du côté de la cathode, l'inverse peut se produire,
provoquant une chute du potentiel de la cathode. Les limitations de transport de masses dans
la solution peuvent limiter le flux du substrat pour arriver au biofilm, qui est un type de perte
de concentration distincte.
5. Les applications des piles à combustible bactériennes
Les PCB présentent des avantages opérationnels et fonctionnels par rapport aux
technologies classiques car elles permettent un pourcentage de conversion élevé de l’énergie
chimique contenue dans le substrat en électricité. Elles opèrent à température ambiante, n’ont
pas besoin d’une aération forcée, elles ont un potentiel d’application dans des zones qui
manquent d’infrastructures électriques et peuvent aussi opérer avec divers combustibles
partant des carbohydrates simples tels que l’acétate ou le glucose jusqu’aux plus complexes
tels que l’amidon [14].
5.1 Génération de l’électricité

Le fait que les piles à combustible bactérienne sont capables de produire de l'électricité a
été reconnu depuis longtemps, mais la puissance délivrée a été généralement faible pour des
applications pratiques. Pour remédier à ce problème, l'électricité générée est stockée dans des
systèmes conçus de convertisseurs et de condensateurs liés en parallèle et en cascade .pour
une utilisation ultérieure. [13]
5.2 Traitement des eaux usées.

Traitement des eaux usées a des avantages sociaux et environnementaux, le processus
traditionnel demande une très grande consommation d’énergie.
Les piles à combustibles microbiennes utilisent la matière organique des eaux usées
comme un combustible et, au même temps, génèrent de l’électricité. Comparé au processus
traditionnel, il a plusieurs avantages :
 le traitement de la matière organique des eaux usées libère l’hydrogène et le méthane

qui sont utilisés comme des combustibles pour générer l’énergie.
18
 L’évacuation des boues est réduite.
 Les pile à combustible bactériennes protègent l’environnement : dans le traitement
traditionnel il ya dégagement de gaz de sulfure d’hydrogène qui pollue
l’environnement, par contre dans ce processus il est impossible de générer des gaz
nocifs car les électrons sont transformés directement en courant.
5.3 Capteurs
Les piles à combustibles bactérienne peuvent être utilisés dans la construction d’une large
variété de capteurs : elles peuvent être des capteurs quantitatifs direct pour la respiration
microbienne [14].le courant électrique obtenus par ces piles est une mesure directe de
l’activité métabolique des bactéries électrogéniques [15]. Les PCBs peuvent être aussi
utilisées pour la détection et le suivi des niveaux de la demande biochimique en oxygène
(DBO) (16), pour identifier la présence d'une toxicité (17), pour signaler les concentrations en
lactate (18), et pour distinguer entre les acides gras volatils (19). Il est à noter que la détection
en DBO par les PCBs a beaucoup avancé, et il existe un dispositif disponible dans le
commerce (Korbi Inc., Corée du Sud).
Un autre élément naturel qui pourrait être important, à bord des robots environnementaux,
est la capacité de capter des changements dans les conditions de lumière. Les piles à
combustible microbiennes photosynthétiques (PCMP) peuvent répondre à un rayonnement
lumineux lorsque soit l'anode ou la cathode est colonisée par des micros algues ou des
bactéries phototrophes (20). Ceci peut être réalisé en utilisant des cultures pures (21) ou des
communautés mixtes (21), mais pour les systèmes qui nécessitent peu d'entretien, les
communautés mixtes qui se sont adaptées à leur environnement seraient plus bénéfique. Un
exemple d'un tel système, jouant le rôle de la biodétection passive de la lumière est représenté
sur la fig. I.6. Ici, des micro-organismes ont colonisé naturellement le seul compartiment
d’une PCMP. Après 3 mois, un gradient redox naturel a été développé entre la cathode
supérieure claire et l'anode inférieure sombre. Le comportement d’une pile à combustible
photosynthétique montre une très haute sensibilité aux changements de lumière sur une
période de 5 jours. Fig. I.7. Les pics se sont produits lorsque la lumière a été introduite et les
diminutions en puissance ont eu lieu quand la lumière a été éteinte (22). Ce comportement
Switch on/off peut être exploité dans une application robotique environnementale.
19
Figure I.6: La pile à combustible microbienne photosynthétique (PCMP) qui
répondre à un rayonnement lumineux.
Figure I.7:le comportement switch on/off d’une PCMP. (A)la variation temporelle de la
tension délivrée pendant 5 jours en alternance jour et nuit.(b)la variation temporelle de
la puissance délivrée sur une charge de 1500Ω. (22)
6. Conclusion
Ce premier chapitre décrit la pile à combustible bactérienne (PCB) et son principe

de fonctionnement. Un état de l’art sur les différents matériaux utilisés comme des
électrodes dans la pile à combustible bactérienne et les différentes architectures des
réacteurs électrochimiques utilisés. Des principes fondamentaux sur la génération de
l’électricité par la pile à combustible bactérienne ont été illustrés. Enfin quelques
champs d’applications pour les piles à combustibles bactériennes ont été donnés ;
l’application des traitements des eaux usées simultanément avec une production d’une
20
énergie électrique, ainsi avec des modifications de leur technologie, les PCBs
pourraient trouver des applications dans le domaine des capteurs, de la production
d'hydrogène et la production d'énergie renouvelable à partir de biomasse.
21
7. Références
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23
24
Chapitre
II
Les mécanismes du
transfert
électronique dans les
piles à combustible
bactériennes
24
Sommaire
1. Le métabolisme bactérien : ........................................................................................ 26
2. Les mécanismes du transfert électronique bactéries-électrode :................................ 29
2.1 Les processus métaboliques engendrant le transfert électronique : ...................... 29
2.2 Le transfert électronique : ...................................................................................... 29
2.2.1 Le transfert indirect: ....................................................................................... 30
2.2.2 Le transfert direct : ......................................................................................... 31
3. La théorie du transfert électronique dans les piles à combustibles bactériennes : .... 36
3.1 L’effet tunnel : ....................................................................................................... 37
4. Le transfert d’électrons en électrochimie .................................................................. 40
4.1 Le courant: ............................................................................................................. 41
4.2 Les facteurs affectant la vitesse d'une réaction à l’électrode ................................. 42
4.3 Interface électrode-solution.................................................................................... 43
4.3.1 Surface métallique: ......................................................................................... 43
4.3.2 Contact électrode-solution .............................................................................. 44
4.3.3 Analogie électrique de la Double Couche ...................................................... 45
4.3.4 Le modèle de la double couche ...................................................................... 45
5. Références ................................................................................................................. 47
25
Bien que la recherche sur les interactions microbe-électrode a augmenté sensiblement au
sein de la dernière décennie, tant en termes de nombre de publications et en gamme
d'applications. La compréhension des mécanismes de transfert électronique entre la bactérie et
l’électrode reste indispensable pour le développement des PCBs. Dans les PCBs, la source
d’énergie est la matière organique dégradable, en effet, les carburants organiques, seuls, ne
peuvent être oxydés qu’à des potentiels très élevés, contrairement à l’hydrogène, mais
constituent de remarquables réservoirs d’électrons (par exemple au cours de son oxydation le
glucose libère 24 électrons et l’acétate 8 électrons). Ce sont les bactéries qui permettent
d’oxyder la matière organique à des potentiels plus faibles. Ces bactéries catalysent
l’extraction des électrons de la matière organique et les transfèrent à divers transporteurs
d’électrons. Ces transporteurs peuvent appartenir ou non à la cellule bactérienne. Les quatre
mécanismes évoqués pour le transfert électronique bactérie-électrode ainsi que la théorie de
transfert des électrons entre la bactérie et l’électrode vont être illustrés dans ce chapitre.
1. Le métabolisme bactérien :
Les bactéries sont des organismes cellulaires simples qui sont distincts des cellules
animales et végétales. Elles sont très petites typiquement de 1 à 5μm de longueur et de 1μm
de largeur, donc invisible à l’œil nu. Les bactéries sont de petites tailles, mais puissantes ;
elles jouent un rôle important sur terre et sont essentielles au fonctionnement de la biosphère.
En exploitant l'énergie biologique des réactions d’oxydoréduction, elles peuvent être
considérées comme les plus grands chimistes de la Terre. La chimie de la vie est basée sur des
réactions redox, et les flux d'électrons sont inhérents aux métabolismes bactériens.
Les microorganismes transfèrent les électrons à partir d'un donneur d'électrons (à faible
potentiel) à un accepteur d'électrons (à potentiel plus élevé). Ces métabolismes de transfert
électronique permettent aux microorganismes de capturer, de stocker et libérer de l'énergie.
Si l’accepteur d'électrons est externe à la cellule, le métabolisme est appelé respiration ;

sinon le métabolisme est appelé fermentation. [1]
Les électrons des réactions d'oxydoréduction microbienne circulent spontanément à

travers une série de transporteurs d'électrons qui ne sont que des coenzymes, Fig. II.1,
Certains d'entre eux transportent l’hydrogène, ainsi que les électrons, et certains transportent
seulement des électrons. Chacun des transporteurs d'électrons a un potentiel différent, et les
26
électrons sont transférés de manière séquentielle d’un porteur à un autre à potentiel plus élevé
jusqu’à l'accepteur final, qui a le potentiel le plus élevé [2]. Tableau. II.1.
Figure II.1 le système de transport des électrons dans le métabolisme bactérien : les électrons du substrat
oxydé sont transportés d’un coenzyme à un autre suivant des réactions d’oxydoréduction jusqu’à qu’ils
arrivent à l’accepteur final qui est l’anode.
Les transporteurs d'électrons peuvent être divisés en deux classes: ceux qui sont librement
diffusibles et ceux qui sont solidement attachés aux enzymes dans la membrane
cytoplasmique. Les porteurs d’électrons associés à la membrane cytoplasmique sont :
1. NADH déshydrogénases (porteur d’hydrogène et d’électron)

2. Flavoproteins (porteur d’hydrogène et d’électron)
3. Quinones (porteur d’hydrogène et d’électron)
4. Iron-sulfur proteins (porteur d’électron)
5. Cytochromes (porteur d’électron)
Au cours du métabolisme, les protons sont pompés à travers la membrane cellulaire

générant un gradient électrochimique de protons à travers la membrane qui peut ensuite être
utilisé pour faire un travail utile lorsque les protons retournent à travers la membrane au
potentiel plus faible. Les membranes bactériennes sont alimentées par des courants de
protons.
27
Tableau. II.1 les couples redox sont arrangés du plus fort réductant (en haut) au plus fort oxydant (en bas). Comme
les électrons sont donnés à partir du haut du haut du tableau, ils peuvent alors être «pris» par des accepteurs à
n’importe quels niveaux.
Couples redox E0 (mV)

(oxydé/réduit)
CO2/glucose -430
2H+/H2 -410
CO2/méthanol -380
NAD+/NADH -320
CO2/acétate -280
FAD/FADH2 -220
SO42- /H2S -220
Pyruvate/lactate -185
Cytochrome b558 -75 à -43
(ox/red)
Fumarate/succinate +33
Cytochrome b556 +46 à
(ox/red) +129
Ubiquinone (ox/red) +100
Cytochrome b562 +125 à
(ox/red) +260
3+ +
Fe /Fe2 (pH 7) +200
Cytochrome a (ox/red) +290
Cytochrome c555 (ox/red) +355
Cytochrome a3 (ox/red) +385
NO3-/NO2- +421
NO3-/ N2 +740
Fe3+/Fe2+ (pH 2) +771
1 +815
2
O2/H2O
La membrane cellulaire est similaire à une batterie qui maintient une différence de
potentiel entre l'intérieur et l'extérieur, à l'exception que le courant qui circule est celui des
protons plutôt que des électrons [1, 4]. La différence de potentiel est maintenue par les
28
réactions qui déplacent les protons vers l'extérieur et les réactions redox qui se produisent
pendant le transport d'électrons [3].
2. Les mécanismes du transfert électronique bactéries-
électrode :
2.1 Les processus métaboliques engendrant le transfert électronique :

Le transfert d’électrons, qu’il soit direct ou indirect, intervient au début et en
bout d’une cascade de réactions d’oxydoréductions, qui sont les réactions clés de processus
métaboliques nécessaires à la survie des espèces bactériennes. Ces processus sont les
mécanismes naturels de fermentation et de respiration cellulaire, qui sont utilisés par les
bactéries pour dégrader des composés organiques et en extraire de l’énergie. Dans le cas de la
respiration cellulaire, aérobie ou non, le donneur d’électrons est un composé organique et
l’accepteur final d’électrons est un composé inorganique tel que le dioxygène (milieu aérobie)
ou le substrat solide qui est l’anode. Dans le cas de la fermentation, l’accepteur final est
souvent le produit de la réaction de dégradation. D’une façon générale, la fermentation est une
source d’énergie moins importante pour la bactérie que la respiration ; en effet, pour une
molécule de glucose par exemple, la fermentation permet de produire deux molécules d’ATP
alors que la respiration en produit 36.
Un modèle comportemental est décrit dans la littérature [5] lorsque l’accepteur final est
l’anode :
 Plus le potentiel de l’électrode est élevé et plus les bactéries peuvent obtenir de
l’énergie, dans ce cas c’est la respiration cellulaire qui est principalement mise en jeu.
 moins le potentiel de l’électrode est bas, les bactéries choisissent la fermentation
comme processus de dégradation. dans ce cas, le plus souvent les mécanismes de
transfert sont indirects entre la bactérie et l’électrode.
2.2 Le transfert électronique :

L'intérêt pour les systèmes basés sur l'interaction microbe-électrode et plus
spécialement les piles à combustibles microbiennes a considérablement augmenté, en raison
de la meilleure compréhension des principes fondamentaux, ainsi que les progrès et
29
l'ingénierie avancés dans la recherche [6-8]. L'échange d’électrons entre les bactéries dans des
milieux naturels, a été suggéré au cours de ces dernières années pour représenter un
développement évolutif des capacités du transfert d’électrons extracellulaire [1]. La capacité
des microorganismes pour transférer des électrons hors des cellules, telles que des minéraux, a
été exploitée par le remplacement de ces accepteurs naturels par l'anode, qui fonctionne
comme un accepteur final d'électrons insoluble et solide, fig. II.2, [9]. Les mécanismes de
transfert d’électrons extracellulaire peuvent être classés selon un transfert direct ou un
transfert indirect. Les mécanismes indirects sont connus depuis plusieurs dizaines d’années.
La découverte des mécanismes directs étant plus récente, ce sujet fait encore débat. Les
paragraphes qui suivent ont pour objectif de présenter ces divers mécanismes et les avancées
scientifiques dans ces domaines.
Figure II.2 le transfert des électrons entres les bactéries
2.2.1 Le transfert indirect:

Depuis plus d’une quinzaine d’années, la production de courant par des
microorganismes via des médiateurs exogènes est bien connue. Dans de tels systèmes, le
transfert d’électrons entre la bactérie et l’électrode est facilité par l’ajout de médiateurs
solubles, fig. II.3. La bactérie est capable de réduire un médiateur qui pourra ensuite être ré-
oxydé au contact de l’électrode, phénomène assurant le transfert d’électrons entre la bactérie
30
Figure II.3 : Représentation schématique du mécanisme de transfert d’électrons indirect entre
une bactérie et une électrode via des médiateurs exogènes.
et l’électrode, et donc une génération de courant. De nombreux composés ont été testés avec
plusieurs microorganismes. En voici quelques exemples : le ferricyanure de potassium [10],
l’acide 2,6-di sulfonique d’anthraquinone [11], le sepulchrate de cobalt [12], la thionine [13],
le rouge neutre, l’azure A et le bleu de méthylène [14]. L’utilisation de médiateurs reste
problématique car beaucoup d’entre eux sont toxiques et ne peuvent pas être utilisés pour
récupérer de l’énergie à partir de matière organique dans des environnements ouverts.
2.2.2 Le transfert direct :

Ce n’est que depuis le début des années 2000 que le transfert direct d’électrons entre une
électrode et un micro-organisme a été mis en évidence. En 2001, une équipe américaine a
démontré la possibilité de puiser de l’énergie à l’interface eau/sédiments marins sans ajout de
médiateurs exogènes [3]. En effet, si des électrodes de graphite ou de platine sont placées
dans les sédiments marins (anaérobiose, compartiment anodique) et connectées à des
électrodes similaires dans l’eau surnageante (aérobiose, compartiment cathodique), une
puissance électrique peut être fournie (0,01 W/m² d’électrode). Ils avaient ainsi créé un tout
nouveau type de PCB. En analysant la communauté bactérienne attachée à l’anode (dans les
sédiments), la même équipe a pu montrer que ces anodes étaient particulièrement riches en
Geobacteraceae [15]. Les chercheurs ont ensuite travaillé sur des espèces de Geobacteraceae
in vitro. Ils ont ainsi pu montrer que G. sulfurreducens était capable d’oxyder des donneurs
31
d’électrons (acétate, dihydrogène) en utilisant l’électrode comme unique accepteur d’électrons
et ce sans aucun ajout de médiateurs exogènes [15]. Depuis cette découverte, de nombreuses
équipes essayent de trouver de nouveaux microorganismes électroactifs et de comprendre les
mécanismes cellulaires qui permettent à ces bactéries d’utiliser, sans ajout de médiateur
exogène, une électrode comme accepteur d’électrons. Plusieurs mécanismes ont pu être mis
en évidence : les médiateurs endogènes, les pili conducteurs ou encore le transfert d’électrons
par contact direct avec des protéines membranaires. Ces différents phénomènes sont décrits
par la suite.
Figure II.4 les différents mécanismes du transfert direct entre les bactéries et l’électrode, via des médiateurs
endogènes : les flavines ou directement via le cytochrome ou par des pilis.
32
a) Les médiateurs endogènes:
Certaines bactéries sont capables d’utiliser leurs propres médiateurs pour assurer le
transfert d’électrons vers l’électrode. La bactérie produit une molécule (flavine) qu’elle réduit
et qui peut ensuite être oxydée au contact de l’électrode. Cette molécule peut de nouveau être
réduite par la bactérie, assurant ainsi le transport d’électrons entre la bactérie et l’électrode
Fig. II.4. Dans le cas de Shewanella oneidensis, des chercheurs ont montré l’implication de
molécules électroactives d’origine bactérienne, présentes dans le biofilm, dans le transfert
d’électrons entre cette bactérie et une électrode [16]. Il s’agit de riboflavine et de riboflavine.
Enlever ces molécules du biofilm entraine une réduction du taux de transfert d’électrons de
plus de 70%. Ils ont également démontré qu’il restait une couche de flavines adsorbées à
l’électrode même après avoir enlevé les molécules surnageante. Le transfert d’électrons entre
E. coli et une électrode semble également être dû à la production de transporteurs d’électrons
par la bactérie. En effet, le contact entre les bactéries et l’électrode n’est pas nécessaire. Une
équipe a pu montrer que couvrir l’électrode d’une membrane avec des pores plus petits que la
taille de la bactérie ne changeait pratiquement rien à l’efficacité de la pile à combustible [17].
b) les pilis ou les nanowires :

Le terme de nanowire microbien est apparu pour la première fois dans la littérature de la
microbiologie en 2005 lorsque Reguera et al ont découvert une conductivité électrique
mesurée à travers le diamètre d'un filament de pilus-like (pili) cisaillé. Certaines bactéries ont
leur surface recouverte de ces pilis qui étaient nécessaires au transfert d’électrons électrodes.
De tels appendices présentent des avantages évidents pour la bactérie [18] :
 faciliter le transfert d’électrons puisqu’il n’y a plus forcément besoin de contact direct
avec la surface de la bactérie ;
 atteindre des zones inaccessibles à la bactérie elle même.
 augmenter considérablement la surface active.
Deux bactéries très connues dans le monde de l’électroactivité microbienne disposent ces
pilis, La G. sulfurreducens et la Geobacter. Les pilis de G. sulfurreducens mesurent 3 à 5 nm
de diamètre et jusqu'à 20 μm de longueur [20]. Les espèces de Geobacter sont connues pour
être capables de réduire des oxydes de Fe(III), elles disposent des pilis unilatéraux et il a été
proposé que ces pilis aident à établir un contact entre les oxydes de Fe(III) et la bactérie [19].
33
La recherche a montré que les pili de G. sulfurreducens, outre leur rôle dans la formation
du biofilm peuvent assurer le transfert d’électrons entre la surface de la bactérie et les oxydes
de Fe(III) (Reguera et al. 2005).
Une autre bactérie chez laquelle ce mécanisme a été mis en évidence est Shewanella
oneidensis. Cette bactérie possède des appendices semblables à des pilis capables de conduire
l’électricité [20-23]. En allant plus loin dans l’étude de leur mécanisme, les chercheurs ont pu
montrer que les cytochromes MtrC et OmcA, déjà connus pour être impliqués dans le transfert
d’électrons entre la bactérie et une électrode, étaient indispensables à la production des pilis.
Ces pilis électriquement conducteurs ont été mis en évidence chez d’autres microorganismes
sans lien direct avec la réduction de métaux, comme par exemple, chez la cyanobactérie
Synechocystis [24]. Chez Pelotomaculum thermopropionicum ils semblent même servir de
connections électriques entre la bactérie et Methanothermobacter thermoautotropicus [24]
voir la figure II.5. De telles découvertes tendent à montrer que les pilis ne sont pas spécifiques
à des bactéries métallo réductrices et qu’ils peuvent participer à des transferts d’électrons de
diverses natures tels que le transfert entre espèces bactériennes.fig.II.2.
Figure II.5 image rapportée de [24] ;(A) : image SEM de Synechocystis sp. (B) : l'imagerie STM confirme
que les appendices extracellulaires produits sont hautement électriquement conducteur. (C) : image SEM
de P. thermopropionicum et de M. thermoautotrophicus (la flèche) montrant les nanowires reliant les
deux genres. (D) : Les images STM confirment que ces nanowires sont hautement conducteur et composés
de faisceaux de filaments individuels.
34
Les électrons se transfèrent dans les pilis par saut d’un site à un autre ; ces sites sont les
cytochromes :
 Les cytochromes sont fixés dans la matrice extracellulaire le long des pili.
 Les électrons sont transmis d’un cytochrome oxydé vers un cytochrome réduit voisin.
 A la surface de l’électrode les cytochromes sont oxydés.
Globalement le système se modélise par une diffusion apparente des électrons au sein du
biofilm.
c) Contact direct avec des protéines membranaires (cytochromes) :

Le troisième mécanisme implique des protéines membranaires et nécessite un
contact direct entre la surface de la bactérie et l’électrode fig. II.2. Ces protéines sont capables
d’assurer de manière directe le transfert d’électrons entre la bactérie et l’électrode. Les
protéines les plus souvent mises en cause dans ce transfert par contact sont les cytochromes.
Ces protéines contiennent des groupements constitués d’un noyau contenant du fer. Les
cytochromes s’oxydent et se réduisent en perdant ou en gagnant un seul électron provenant de
l’atome de fer situé dans l’hème. Ces protéines sont situées dans la membrane cytoplasmique
des bactéries et font partie de la chaîne de respiration. Il existe différentes classes de
cytochromes.
Figure II.6 schéma de la combinaison des trois mécanismes de transfert : (a) transfert d’électrons d’un
microorganisme par cytochromes et par pili. (b) un biofilm constitué d’une colonie de BACTÉRIES, le
transfert entres les bactéries se fait par des pilis et le transfert vers l’électrode se fait par la combinaison
des trois mécanismes.
35
d) Combinaison des trois mécanismes :
Pour certaines bactéries, plusieurs mécanismes décrits dans les paragraphes
précédents ont été mis en évidence. C’est le cas de G. sulfurreducens qui utilise pilis et
cytochromes [20] et de Shewanella qui utilise pilis, médiateurs endogènes (riboflavines) et
cytochromes [23]. Par ailleurs, les biofilms électroactifs sont souvent des structures assez
épaisses composées de plusieurs genres de bactéries et même parfois de levures, de
champignons et d’algues, dans cette communauté complexe, les différents mécanismes
coexistent nécessairement.fig.II.5. Les bactéries en contact direct avec la surface utilisent sans
doute des protéines membranaires telles que les cytochromes, les bactéries un peu plus
éloignées utiliseraient les pilis et celles en périphérie du biofilm pourraient utiliser des
médiateurs solubles [25].
3. La théorie du transfert électronique dans les piles à
combustibles bactériennes :
La théorie généralement acceptée pour le transfert des électrons connue sous le nom
de la théorie de Marcus était développé par Rudolph A. Marcus pour expliquer la vitesse de la
réaction du transfert des électrons. En 1992, R. A. Marcus a reçu le prix Nobel de chimie pour
ses contributions à la théorie du transfert d’électrons dans les systèmes chimiques.
Cette théorie s’applique pour les systèmes homogène et hétérogène. Un système
homogène comporte des espèces chimiques en réaction dans une solution quant au système
hétérogène comporte des réactions entre espèce chimique et interface solide.
Pour la pile à combustible microbienne, on a les deux systèmes, le système homogène

concrétisé par la réaction d’oxydoréduction entre la bactérie et la matière organique où la
bactérie est l’accepteur A et la matière organique est le donneur D; et le système hétérogène
concrétisé par la réaction d’oxydoréduction entre les bactéries qui sont cette fois ci des
donneurs D et l’anode qui est l’accepteur A.
Considérant le transfert d’électrons en solution, d’un donneur D à un accepteur A.il faut

d’abord que D et A diffusent dans la solution et se rencontre pour former le complexe DA,
dans lequel le donneur et l’accepteur sont à une distance r.
36
Le transfert d’électrons se produit ensuite au sein du complexe DA pour donner D+A-,
puis le complexe D+A- se dissocient ensuite et diffusent dans la solution, c’est la théorie du
complexe activé.
La théorie du transfert des électrons est fondée sur les deux points clés suivants :
A. La théorie du complexe activé.
B. Le transfert d’électrons se produit par effet tunnel à travers la barrière d’énergie
potentielle, dont la hauteur est en partie fonction des énergies d’ionisation DA et
D+A- .l’effet tunnel joue sur la valeur de la fréquence de vibration permettant au
complexe activé d’atteindre l’état de transition.
3.1 L’effet tunnel :

Dans un processus de transfert électrons, les transitions électroniques sont si
rapides qu’on peut admettre qu’elles interviennent au sein d’un arrangement stationnaire
d’atomes. Cela peut s’appliquer lorsqu’un électron migre d’une surface d’énergie qui
représente la variation d’énergie de DA en fonction de sa géométrie à une autre qui représente
de D+A- .
Figure II.7les surfaces d’énergie de Gibbs des complexes DA et D+A- impliquées dans
un processus de transfert d’électrons sont présentés par des paraboles caractéristiques
On peut représenter les surfaces d’énergies potentielles (et les variations d’énergie de
Gibbs) des deux complexes DA et D+A- par des paraboles, la coordonnées déplacement
exprimant les changements de géométrie du complexe, fig. II.7. Cette coordonnée représente
un mode de déplacement collectif des atomes du donneur, de l’accepteur et du solvant.
37
Les noyaux n’ont pas le temps de se déplacer pendant que l’électron passe de la surface du
réactif à celle du produit.par conséquent le transfert d’électron ne peut se produire qu’après
que les fluctuations thermiques aient fait passer la géométrie de DA à q*, la valeur de la
coordonnée nucléaire correspondant à l’intersection des deux paraboles. Fig. II.7
Au début, l’électron susceptible d’être transféré occupe l’orbitale HOMO de D et l’énergie

globale de DA est inferieure à celle de D+A- fig. II.8-a. Quand les noyaux se réarrangent pour
adopter la configuration représentée par q*, le plus haut niveau électronique occupé de DA et
le plus bas niveau électronique vacant, BV(LUMO) de D+A- sont de même énergie et le
transfert d’électrons devient énergétiquement possible fig. II.8-b.
Figure II.8:correspondance entre les niveaux d’énergie

électronique -à gauche- et les niveaux d’énergie
nucléaire- à droite- des complexes des complexes DA et
D+A- impliquées dans un processus de transfert
d’électron. (a)pour la configuration des noyaux
représentées par 𝒒𝑹
𝟎 , l’électron à transférer au sein de
DA se trouve dans un niveau d’énergie électronique

occupé et le niveaux d’énergie le plus bas vacant de
D+A- est d’énergie trop élevée pour être un bon
accepteur.(b)lorsque les noyaux se réorganisent pour
adopter une configuration représentée par 𝒒*, DA et
D+A- sont de même énergie et le transfert d’électron se
produit par effet tunnel à travers la barrière de la
hauteur V et de largeur 𝒓, 𝒓 étant la distance entre les
bord respectifs du donneur et de l’accepteur.(c) le
système se relaxe pour donner la configuration du
𝒑
noyaux de D+A- à l’équilibre, exprimée par 𝒒𝟎 , dans
laquelle le niveau d’énergie électronique le plus bas
vacant de DA est plus haut que le niveau d’énergie
électronique le plus haut occupé de D+A- .
Pour des distances r relativement courtes, le transfert d’électrons se fait essentiellement

par effet tunnel à travers la barrière d’énergie potentielle représentée sur la figure II.8. La
hauteur de la barrière augmente parallèlement avec l’énergie d’ionisation des complexes DA
et D+A- . Après le passage de l’électron de l’orbitale HO de D à l’orbitale BV de A, le
38
système se réajuste à la configuration représentée par 𝑞0𝑝 sur la figure II.8.comme on le voit
sur la figure II.8-c, l’énergie de D+A- est alors inferieure à celle de DA, ce qui reflète la
tendance thermodynamique de A à rester réduit et de D à rester oxydé.
Par l’effet tunnel l’électron passe d’un niveau électronique de D d’une fonction d’onde ΨD
à un niveau électronique de A d’une fonction d’onde ΨA. La vitesse d’une transition
électronique d’un niveau caractérisé par la fonction d’onde ΨD à un niveau caractérisé par ΨA
est proportionnelle au carré de l’élément matriciel :
〈𝐻𝐷𝐴 〉 = 〈𝛹𝐴 |𝐻𝐷𝐴 |𝛹𝐷 〉 (𝐼𝐼 − 1)
Où 𝐻𝐷𝐴 est la probabilité d'un transport d'électrons à travers la barrière de potentiel entre
D et A. HDA représente un hameltonien qui décrit le couplage des fonctions d’ondes de
l’électron. Lorsque le couplage est relativement faible, on peut écrire :
0 〉2 −𝛽𝑟
〈𝐻𝐷𝐴 〉2 = 〈𝐻𝐷𝐴 𝑒 (𝐼𝐼 − 2)
Où:
 r représente la distance d’un bord à l’autre de D et A.

 β est le paramètre d’effet tunnel qui exprime la sensibilité de l’élément matriciel de
couplage électronique à la distance r.
 0 〉
〈𝐻𝐷𝐴 la valeur de l’element matriciel de couplage electronique lorsque D et A sont
en contact (r=0).
En 1992, R. A. Marcus a reçu le prix Nobel de chimie pour ses contributions à la théorie
du transfert électronique dans les systèmes chimiques. L'équation de Marcus qui donne
l’expression de la vitesse du transfert d’électron peut être écrite comme suit :
2𝜋 〈𝐻𝐷𝐴 〉2 −(∆𝐺0 +𝜆)2
𝐾𝐸𝑇 = 𝑒 4𝜆𝑅𝑇 (𝐼𝐼 − 3)
ħ √4𝜋𝜆RT
KET : vitesse de transfert d’électron.
ħ: constante de Planck réduite.
R : la constante des gaz parfaits.
T : la température absolue.
λ: l'énergie de réorganisation nucléaire.
Les paramètres qui règlent la force motrice du transfert d’électron liée à la variation de
l'énergie libre de Gibbs, -ΔG0 :
39
−∆𝐺0 = 𝑛𝐹∆𝐸0 (𝐼𝐼 − 4)
∆𝐸0 : la différence de potentiel redox standard entre D et A.
l'énergie de réorganisation λ est nécessaire pour le réarrangement nucléaire qui
accompagne le transfert de l’électron.
La théorie décrit deux états :
 −∆𝐺0 > 𝜆, où KET augmente.
 −∆𝐺0 < 𝜆 , où KET diminue.
Le maximum de KET est obtenue quand(−∆𝐺0 = 𝜆).
Le paramètre d'effet tunnel β est compris entre 0.8 et 1.6 A-1en fonction de la structure de
la protéine [26]. Bien que la théorie de Marcus ait été développée en utilisant des espèces
chimiques inorganiques, cependant, elle est également valable pour les matières biologiques.
Pour résumer, les facteurs déterminant le taux de ET énoncés par cette théorie peuvent
être énumérés comme suit:
 La distance entre D et A; KET diminue lorsque la distance augmente.
 L'énergie de réorganisation, λ ; un arrangement nucléaire est nécessaire pour
accompagner le transfert d’électron. Dans les systèmes biologiques, λ révèle la rigidité
structurelle du site redox sous sa forme oxydée et réduite.
Dans les systèmes biologiques le transfert d’électrons est réalisée par une série de
protéines et d'enzymes –la chaine de transport-. les systèmes du transport d’électrons
biologiques sont compliqués en raison de la grande taille et la complexité des protéines de la
chaine.
Dans les systèmes de transfert d’électrons biologiques, les étapes de transfert d’électrons
varient d'une seule étape à de multi étapes et de courte distance à de longues distances, et Le
transfert se produit selon le model de saut d’électrons selon la théorie de l’effet tunnel.
4. Le transfert d’électrons en électrochimie
En électrochimie, le transfert d’électrons est largement étudié à l'interface entre une

solution et une électrode. En 1800, Alessandro Volta a inventé la première batterie en
interchangeant des empilements de cuivre et de zinc séparés par du papier trempé dans des
solutions acides. En 1835, Michael Faraday défini les éléments fondamentaux en
électrochimie, l’anode, la cathode, l'électrode, l'électrolyte, et l'ion sans lequel toute
40
description de l’électrochimie est presque impossible. La nomenclature classique de la charge
électrique positive (+) et négatif (-) est attribuée à Benjamin Franklin.
Une réaction électrochimique de base peut être écrite comme:
𝑂 + 𝑛𝑒 − ⇆ 𝑅 (𝐼𝐼 − 5)
Où O est l'espèce oxydée, R est l'espèce réduite et n est le nombre d'électrons transférés
entre O et R. Le potentiel de l'électrode peut être relié au potentiel standard de la réaction
d'oxydoréduction et l'activité des espèces impliquées dans la réaction par l'équation de Nernst.
4.1 Le courant:
Pour comprendre ce qui se passe à l'interface de l'électrode solution, on doit savoir
l'origine du courant et la façon dont le courant change avec le potentiel appliqué. Le courant
est égal au changement de charges avec le temps et peut être exprimée comme:
𝑑𝑄
𝐼= (𝐼𝐼 −6)
𝑑𝑡
Où I est le courant faradique, dû au processus d'oxydoréduction impliqué dans la réaction

de transfert de charge, t est le temps et Q est la charge.
Les réactions chimiques peuvent être homogènes ou hétérogène. Une réaction homogène
se produit dans une seule phase et la vitesse de réaction est uniforme. Les réactions
hétérogènes sont fréquentes en électrochimie et ont lieu à l'interface électrode-solution. La
vitesse d'une réaction hétérogène dans laquelle une charge est transférée entre les deux phases
peut être exprimée comme suit:
𝑖
𝑣= (𝐼𝐼 − 7)
𝑛𝐹𝐴
Où n est le nombre de charges transférées.
F est la constante de Faraday.
A est la surface de l’électrode.
Il existe deux types de courant dans une cellule électrochimique, le courant faradique, et le
courant non faradique. Toutes les contributions au courant généré par des réactions
d'oxydation ou de réduction à l'interface électrode-solution sont définies comme courant
faradique et sont décrites par l'équation suivante (II-6).
41
Le courant associé au mouvement des ions d'électrolyte, la réorientation des dipôles du
solvant, l'adsorption et la désorption des ions, etc., à l'interface électrode-électrolyte est
considéré comme courant non faradique.
4.2 Les facteurs affectant la vitesse d'une réaction à l’électrode

Les quatre principaux facteurs qui régissent la vitesse d’une réaction à la surface de
l'électrode sont cités ci-dessous:
 Le transfert de masse à la surface de l'électrode.
 La cinétique du transfert d’électrons.
 Les réactions chimiques précédant ou suivant le transfert d’électrons.
 Les réactions à la surface, comme, l'adsorption ou la désorption.
Les facteurs mentionnés ci-dessus sont importants pour étudier le transfert de charge (4).
Dans les systèmes cinétiquement contrôlées, la vitesse de transfert de charge est restreinte.
Cependant, dans un système de transfert de masse contrôlé, la vitesse hétérogène de transfert
d’électrons n’est pas le facteur limitant mais plutôt la vitesse avec laquelle les espèces
chimiques impliqués se déplacent à travers la solution vers ou depuis la double couche
électrique à la surface de l'électrode. Le transfert de masse est réalisé par trois modes
différents:
 Migration: mouvement de particules chargées dans un champ électrique.
 Diffusion: déplacement d'espèces le long d'un gradient de concentration.
 Convection: déplacement des espèces persuadé par exemple, en agitant.
Le contrôle du système électrochimique est extrêmement important, la migration ne peut

vraiment pas être contrôlée au contraire de la diffusion et la convection, la migration est
supprimée en grande partie à l'interface électrode / solution par l'addition d'une concentration
relativement élevée de l'électrolyte support. Si l'on considère la réaction simple:
𝑂 + 𝑛𝑒 − ⇆ 𝑅 (𝐼𝐼 − 5)
Le transfert d’électrons à l'interface électrode-solution est représenté sur la figure II-9.
La distribution des espèces chargées qui affecte les procédés d'électrode, différent dans la
zone de surface d'électrode et dans la solution et peut se dérouler en plusieurs étapes qui sont
résumées ci-dessous:
1. Le transport de masse des espèces O″ à la surface d'électrode où la réaction (
(𝑂 + 𝑛𝑒 − ⇆ 𝑅 ) se produit;
42
2. Sur la surface de l'électrode, les étapes de réaction chimique : l’adsorption, la
désorption, la protonation et la décomposition, (O″ ↔O′ et R″↔R′) qui
pourraient ne pas impliquer les procédés d'oxydation ou de réduction pouvant
précéder ou suivre l’étape de transfert d'électrons ;
3. Le transfert d'électrons (𝑂 + 𝑛𝑒 − ⇆ 𝑅 ) à la surface de l'électrode;
4. Transport du R′ de la surface de l'électrode à la solution ;
5. Transport d'électrolyte comprenant les ions spectateurs et les espèces
chimiques.
Figure II.9: Schéma des voies impliquées dans les réactions électrochimiques constituant d'une série d'étapes
simultanées ou successives: le transfert de masse, des réactions chimiques ou d'autres réactions de surface, transfert
d'électrons. Les différentes espèces (O, O′, O″, R, R′, R″) représentent, les formes correspondantes avant et après les
procédés tels que l'adsorption, la désorption, la protonation et le transfert d'électrons. Adapté de la RÉF [27].
4.3 Interface électrode-solution
4.3.1 Surface métallique:

Le métal peut être considéré comme un cristal métallique composé d'ions positifs
occupant les nœuds du réseau, et d'électrons mobiles qui se comportent comme un gaz;
l'ensemble est électriquement neutre. Malgré leur énergie cinétique, les électrons ne peuvent
s'éloigner à plus de 2 nm du cristal. La figure II.10 donne la distribution des électrons à la
surface d'un métal dans le vide, on observe :
 une zone mince adjacente au solide et comportant une charge négative.
43
 une fine couche située sous la surface et possédant une charge positive.
A la surface, il existe une barrière de potentiel qui retient les électrons; l'effet tunnel leur
confère une probabilité de traverser l'interface (probabilité qui dépend des propriétés
électroniques du solide et de la barrière de potentiel).
Figure II.10: variation de la densité d'électrons à la

surface d'un métal
4.3.2 Contact électrode-solution

Lorsqu'une électrode est en contact avec un électrolyte, on observe une séparation de
propriétés électroniques du solide.
 adsorption de molécules d'eau.

 chimisorption d'anions.
 chimisorption de molécules organiques.
On appelle double couche (DC) électrique, la zone d'interface contenant une séparation de
charges. Selon le potentiel appliqué, la charge du métal peut être positive ou négative par
rapport à l'électrolyte. La composition de la double couche dépend donc du potentiel et de la
nature chimique des ions présents. La neutralité électrique globale reste toujours une
condition nécessaire.
44
Figure II.11 model simple de Helmholtz décrivant
l’interface électrode solution
4.3.3 Analogie électrique de la Double Couche

Le comportement électrique d'une interface électrode-électrolyte s'apparente à une
capacité branchée en parallèle avec une résistance de polarisation qui dépend du mécanisme
de la réaction électrochimique étudiée : c’est la résistance de transfert de charges Rt.
Figure II.12 : Circuit électrique équivalent à l'interface électrode- solution
4.3.4 Le modèle de la double couche

Helmoltz suppose que les charges positives et négatives constituant la double couche sont
situées dans deux plans séparés par une distance de Helmoltz d'environ 2 à 3 Å, qui
correspond à la distance minimum séparant les ions hydratés de la surface de l'électrode.
45
Selon Helmoltz, la double couche s'apparente à un condensateur plan dont la capacité peut
être calculée par l'équation classique :
𝑑𝑞 𝜀𝑟 𝜀0
𝐶= = (𝐼𝐼 − 6)
𝑑∆𝛷 𝐿𝐻
Où εr : la permittivité relative.
ε0: permittivité du vide.
LH : épaisseur de la double couche de Helmoltz.
ΔΦ : potentiel au sein de la solution.
q : densité de charge.
46
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48
49
Chapitre
III
Matériels et
techniques de
caractérisation
49
Sommaire
Chapitre III: matériels et techniques de caractérisation ..................................................... 52
La partie A : Matériels ....................................................................................................... 52
1. Les piles à combustibles microbiennes: .................................................................... 52
1.1 Les différentes configurations utilisées dans ce travail : ....................................... 52
1.2 L’électrolyte: .......................................................................................................... 53
1.3 Les combustibles :.................................................................................................. 53
1.4 Les électrodes : ...................................................................................................... 54
2. Le voltalab PGZ 301.................................................................................................. 55
2.2 Les électrodes......................................................................................................... 55
2.2.1 Électrode de travail: .................................................................................... 55
2.2.2 Electrode auxiliaire: .................................................................................... 56
2.2.3 Electrode de référence : .............................................................................. 56
La partie B : Techniques .................................................................................................... 56
1. La voltamètrie cyclique ............................................................................................. 56
1.1 Principe de base: .................................................................................................... 56
1.2 La voltamètrie cyclique pour les systèmes réversibles : ........................................ 57
1.3 La voltamètrie cyclique pour les systèmes quasi-réversibles : .............................. 58
1.4 Les applications de la voltamètrie cyclique : ......................................................... 59
1.5 La voltamètrie cyclique pour l'étude du transfert d'électrons microbiens ............. 59
2. La spectroscopie d’impédance électrochimique ........................................................ 61
2.1 Principe de base ..................................................................................................... 61
2.2 L’impédance de différents phénomènes pouvant se produire à l’interface

électrode/électrolyte : ............................................................................................................ 63
2.3 L’utilisation des schémas électriques équivalant : ................................................. 65
2.4 L’étude de l’élément de phase constant (CPE) : .................................................... 65
2.4.1 Définition: ................................................................................................... 66
50
2.4.2 Les phénomènes physiques entrainant l’existence d’un CPE : ................... 67
2.5 La SIE pour les piles à combustibles bactériennes ................................................ 68
3. La chronoamperometrie ............................................................................................. 69
4. Références ................................................................................................................. 71
51
Chapitre III: matériels et techniques de caractérisation
Après avoir passé en revue les fondamentaux théoriques des piles à combustibles
microbiennes, ce chapitre a pour objet de présenter les matériels et les techniques de
caractérisations utilisés pour les expériences présentées dans ce manuscrit.
La partie A : Matériels
1. Les piles à combustibles microbiennes:

1.1 Les différentes configurations utilisées dans ce travail :
Dans ce travail deux configurations de piles à combustibles ont été utilisées, la pile à un
seul compartiment et la pile à deux compartiments. La pile à un seul compartiment est
composée d’un bécher où deux électrode sont immergées ; une anode de la mousse d’acier
inoxydable et une cathode d’argent.les deux électrodes sont connectées à une résistance d’un
kilo ohm par des fils de connections. Le suivi de la tension livrée par la pile est fait par un
multimètre. Figure III.1
Figure III.1 une PCB à un seul compartiment constituée deux d’un bécher où deux
électrodes sont immergées.
La pile à deux compartiments est composée d’une cellule électrochimique à deux

compartiments séparés par une membrane cationique de Nafion 117 ; le compartiment
anodique comporte le lixiviat et le compartiment cathodique comporte un catholyte (HCl) qui
va aider la réduction des protons. Une anode de la mousse d’acier inoxydable est immergée
dans le compartiment anodique ; et une cathode d’argent est immergée dans le compartiment
52
cathodique. Les deux électrodes sont connectées à une résistance d’un kilo ohm par des fils de
connections. Le suivi de la tension délivrée par la pile est fait par un multimètre. Figure III.2.
Figure III.2 une PCB à deux compartiments
1.2 L’électrolyte:
Le lixiviat du yaourt a été utilisé comme source d’inoculum pour la formation du
biofilm Electroactive .le yaourt Soummam nature a été choisi comme électrolyte pour cette
étude. Figure III.3. Le lixiviat est préparé en centrifugeant le yaourt avec une vitesse de 4000
pendant 30 min. La conductivité du lixiviat du yaourt est 8.88 mS/cm et son PH est de 4.43.
Figure III.3: yaourt nature soummam
1.3 Les combustibles :

Deux combustibles ont été utilisés dans cette étude, le glucose et l’acide lactique. Le
glucose va être oxydé suivant les deux réactions ci-dessous, et selon le métabolisme favorisé
par la bactérie :
53
 le métabolisme de respiration :
𝐶6 𝐻12 𝑂6 + 6𝐻2 𝑂 → 6𝐶𝑂2 + 24𝐻 + + 24𝑒 − (𝐼𝐼𝐼 − 1)
 le métabolisme de fermentation :
𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 + 2 𝑁𝐴𝐷+ → 2 𝑝𝑦𝑟𝑢𝑣𝑎𝑡𝑒 + 2 𝑁𝐴𝐷𝐻 + 2 𝐻 + (𝐼𝐼𝐼 − 2)
L’acide lactique va être oxydé suivant la réaction ci-dessous (métabolisme de

respiration) :
𝐶3 𝐻6 𝑂3 + 3𝐻2 𝑂 → 12𝐻 + + 12𝑒 − + 3𝐶𝑂2 (𝐼𝐼𝐼 − 3)
1.4 Les électrodes :

Les électrodes utilisées dans ce travail sont la mousse d’acier comme anode et l’argent et
le nickel comme des cathodes. Figure III.4.
Figure III.4 les électrodes utilisées : (a) la mousse d’acier ;elle était utilisé comme
anode dans toute les manips. (b) l’argent ; l’electrode d’argent a été utilisée comme
cathode. (c) le nickel ; l’electrode de nickel a été utilisée comme une cathode.
Les mousses métalliques Nées aux USA au début des années 50, la mousse d’acier est un
matériau cellulaire extrêmement léger et très isolant, car contenant jusqu'à 95 % d'air, qui est
également conducteur de l'électricité et dont les porosités peuvent contenir des gaz ou des
poudres. Elles intéressent donc de nombreux secteurs d'activité.
54
2. Le voltalab PGZ 301
Les expériences électrochimiques ont été réalisées sur un potentiostat, Voltalab 40 PGZ 301
piloté par un ordinateur qui enregistre les donnés expérimentales. La cellule et les électrodes
sont reliées directement au Voltalab 40 PGZ 301. La cellule est en verre PYREX à double
paroi d’une capacité de 50 ml à trois électrodes, Figure III.4. Le montage du potentiostat est
représenté sur la Figure III.5.
Figure III.4 : le voltalab PGZ 301, sa cellule électrochimique et ses

trois électrodes
Figure III.5: le schéma du montage expérimental (voltalab, cellule, ordinateur)
2.2 Les électrodes

Les trois électrodes utilisées pendant ce travail sont les suivantes :
2.2.1 Électrode de travail:
55
L’électrode de travail (ET) est l’anode de la PCB, où le biofilm va se déposer. C’est cette
anode qu’on doit caractériser pour suivre le fonctionnement de la pile.
2.2.2 Electrode auxiliaire:
L’électrode auxiliaire (EA) ou la contre électrode, elle est en platine.
2.2.3 Electrode de référence :
L’électrode de référence (ER) est au Ag /AgCl. avec comme électrolyte une solution
saturée en KCl.
La partie B : Techniques
1. La voltamètrie cyclique
La voltamètrie cyclique est une technique électrochimique simple et élégante pour étudier
les réactions redox au niveau des interfaces électrodes-solutions. Elle est considérée comme
une méthode simple, rapide et puissante pour caractériser le comportement électrochimique
des espèces qui peuvent être oxydées ou réduites par voie électrochimique.
L'idée de base de la voltamètrie cyclique est d'appliquer un potentiel périodique qui va
alternativement oxyder et réduire le matériau à étudier par extraction et injection d'électrons
respectivement. En pratique, ceci est typiquement réalisé dans une cellule électrochimique à
trois électrodes: une électrode de travail, une électrode de référence et une contre électrode ou
électrode auxiliaire. Le potentiel de l'électrode de travail est mesuré par rapport à une
électrode de référence qui maintient un potentiel constant et le potentiel appliqué qui en
résulte produit un signal d'excitation. La contre électrode doit être matériau qui conduit
facilement et ne réagit pas avec la solution, un matériau inerte, comme le platine. Les
réactions se produisant à la surface de contre-électrode sont sans importance tant qu'il
continue à bien conduire le courant. Pour maintenir le courant observé, la contre-électrode
souvent oxyde ou réduit l’électrolyte.
1.1 Principe de base:
Quand un balayage cyclique de potentiel est imposé sur l'électrode de travail, la réponse
en courant est observée. Un système potentiostatique définit les paramètres de contrôle de
l'expérience. Il a pour objectif d'imposer un balayage de potentiel cyclique sur l'électrode de
travail et de délivrer la courbe courant-potentiel résultante connue comme voltamogramme
56
cyclique (VC). En général, ce balayage est décrit par son potentiel initiale, le potentiel
d’inversement et le potentiel final (Ei, Es, et Ef, respectivement) et la vitesse de balayage en
V / s. La vitesse de balayage peut être définie comme la vitesse de variation du potentiel en
fonction du temps. Le potentiel est balayé dans une seule direction, à partir du potentiel initial
(Point a, Fig.III.1) où aucune réaction d'électrode ne se produit jusqu’au potentiel où la
réduction ou l'oxydation du matériau étudié se produit (le point b, Fig.III.1). La direction du
balayage linéaire est inversée, après avoir traversé la région du potentiel où une ou plusieurs
réactions ont eu lieu et ainsi les produits des réactions peuvent être détectés (le point C,
fig.III.1).
Figure III.6 : la forme du potentiel appliqué à la voltamètrie cyclique.
Ainsi, la forme du signal est généralement une dent de scie. Ceci présente l'avantage que les
produits de la réaction de transfert d'électrons qui a eu lieu dans le balayage direct peuvent
être sondés à nouveau dans le balayage inverse. Le temps de l'expérience est contrôlé par la
vitesse de balayage.
1.2 La voltamètrie cyclique pour les systèmes réversibles :
L'aspect le plus utile de cette technique est son application au diagnostic qualitatif des
réactions d'électrodes, telles que la voltamètrie d'un couple d'oxydoréduction (par exemple le
ferro / ferricyanure ou Fe2 +/Fe3 + en solution aqueuse) ou de voltamètrie cyclique d'un
système d'oxydoréduction. Un voltamogramme cyclique typique enregistré pour Fe2 + / Fe3 +
en solution aqueuse présentant une seule réaction de transfert d'électrode réversible est illustré
ci-dessous sur la Fig.III.2. Les paramètres importants pour un système réversible sont les pics
de potentiel Ep et les peaks de courant Ip. Si un système redox reste en équilibre dans tout le
balayage de potentiel, le processus d'oxydoréduction est dit réversible. La condition principale
de l'équilibre est que la concentration en surface des espèces oxydées et réduites est
maintenue aux valeurs requises par l’équation Nernst.
57
Figure III.7 : le voltamogramme d’un système réversible
Les paramètres suivants sont utilisés pour caractériser le voltamogramme cyclique d'un
processus réversible:
1) la différence des pics de potentiel :

58
𝐸𝑝 = 𝐸𝑝𝑎 − 𝐸𝑝𝑐 = 𝑚𝑉 (𝐼𝐼𝐼 − 4)
𝑛
À T=25°C.
2) le rapport des pics de courant :
𝐼𝑝𝑎
=1 (𝐼𝐼𝐼 − 5)
𝐼𝑝𝑐
1
3) la fonction du pic du courant 𝐼𝑃 = 𝑓(𝑣 2 ) est Indépendante de la vitesse.
v est la vitesse de balayage.
Le pic du courant est donné par l’équation suivante :
3 1 1
𝐼𝑝 = 2.69 ∗ 105 𝑛2 𝐴𝐶𝐷2 𝑣 2 (𝐼𝐼𝐼 − 6)
Où :
n : le nombre d’électrons transférés par molécule.
A : la surface de l’électrode (cm2).
C : la concentration (mol/cm3).
D : le coefficient de diffusion (cm2 /s).
1.3 La voltamètrie cyclique pour les systèmes quasi-réversibles :

Dans le cas des systèmes quasi-réversibles, les voltammogrammes cycliques présentent un
comportement très différent de ceux des systèmes réversibles. La figure III.3 montre les
voltamogramme d'une réaction quasi-réversible pour différentes valeurs des vitesses. Le
premier voltamogramme montre le cas où la vitesse d’oxydation et de réduction est rapide;
cependant en abaissant la vitesse, les pics se déplacent vers des potentiels d'oxydoréduction
58
plus réductifs. Cela peut être expliqué en termes de l'équilibre à la surface, n’est plus établit si
rapidement.
Figure III.8 : voltammogrammes cycliques pour un système quasi réversible

pour différentes valeurs de vitesses de balayage
Dans ce cas la différence des pics de potentiels n’est plus fixe, elle varie en fonction de la
vitesse de balayage quant aux pics de courants, ils varient en fonction de la racine de la
vitesse. En analysant la variation de la position du pic en fonction de la vitesse de balayage, il
est possible d'obtenir une estimation des constantes de vitesse de transfert d'électrons.
1.4 Les applications de la voltamètrie cyclique :

L'aspect le plus utile de cette technique est son application au diagnostic qualitatif des
réactions à l’interface des électrodes. La voltamètrie cyclique peut être utilisé comme une
technique pour:
 Évaluer la cinétique de transfert électrons.

 Déterminer la capacité de stockage de charge.
 Estimer surface relative et la rugosité de l’électrode.
 Évaluer les fuites d'électrolyte au niveau de l’interface de l’électrode.
 Estimer les potentiels auxquels se produisent les réactions d’oxydoréduction.
 Faire la caractérisation initiale redox tels que les potentiels redox, la stabilité des
différents états d'oxydation, et pour faire une recherche qualitative sur les réactions
chimiques qui accompagnent le transfert d'électrons.
1.5 La voltamètrie cyclique pour l'étude du transfert d'électrons

microbiens
La diffusion affecte de manière significative les données d’une réponse voltamétrique
donc son utilisation en électrochimie devrait être avec un environnement cohérent. C'est
évidemment difficile avec un environnement impliquant des bactéries où la composante
59
biologique active est en augmentation continue. Dans les premiers stades de la croissance, les
bactéries peuvent produire un maillage de cellules individuelles sur une électrode comme une
phase où chaque cellule se comporte comme une microélectrode indépendant entouré par ses
propres limites de diffusion radiale (1). Une fois qu’une croissance cellulaire importante a eu
lieu, les cellules commencent à se toucher, et le système est analogue à une électrode plane,
où la diffusion peut jouer un plus grand rôle. La poursuite de la croissance de multicouches de
bactéries produit alors un film qui se comporte comme une électrode poreuse où la diffusion
interne peut jouer un rôle significatif.
Le choix de la vitesse de balayage (scan rate) de la tension est un facteur clé de la

voltamètrie cyclique. Une vitesse de balayage lente minimise les courants de charge mais ne
révèle pas suffisamment d'informations sur le transfert d'électron et des espèces concernées.
La voltamètrie cyclique appliquée à une PCB, donne généralement des réponses en

courant, qui représentent l'interaction entre la diffusion des donneurs (les substrats), les
oxydations irréversibles, et le transfert d'électrons. Cependant, Une voltamètrie cyclique sans
donneur présent peut également révéler un comportement supplémentaire lié à l'activité
microbienne. Dans une électrode d’une PCB, les premières cellules qui s'attachent à
l'électrode créent quelque chose de semblable à un arrangement de microélectrodes. Ce qui
introduit des facteurs tels que l'hétérogénéité du biofilm, les interactions cellule-cellule, et la
diffusion à travers les biofilms. Les calculs fondés sur les vitesses de transfert d'électrons
connues et sur les images du biofilm de Geobacter sulfurreducens suggèrent que la transition
de la monocouche au stade multicouche se produit avec une densité de courant de 50 µa/cm2,
et ces bactéries peuvent atteindre des densités de courant de 500 à 1000 µa/cm2 (2). La VC
peut être utilisé pour déterminer des informations sur le transfert d'électrons aux électrodes
par deux voies : une série de réactions enzymatiques irréversible et des réactions
électrochimiques réversibles qui permettent aux électrons de circuler vers la surface cellulaire
(3). Comme décrit dans le chapitre II, les électrons traversent le long d'une série de relais de
cytochromes, protéines, médiateurs…, jusqu'à ce qu'ils atteignent une réaction interfaciale à
une électrode. L'utilisation de voltamètrie cyclique pour obtenir de l'information sur le
transfert électronique est apparue récemment, mais il ne faut pas oublier que différentes
bactéries se comportent différemment quant à leur mécanisme de transfert d'électrons.
60
2. La spectroscopie d’impédance électrochimique
Parmi les différentes techniques électrochimiques, la spectroscopie d'impédance
électrochimique (SIE) occupe une place particulière. Les techniques électrochimiques
classiques présentent les mesures du courant, des charges électriques ou du potentiel de
l’électrode comme des fonctions du temps. En revanche, la SIE présente le signal en fonction
de la fréquence à un potentiel constant. Les avantages d'utiliser la SIE sont nombreux. Tout
d'abord, elle offre un grand nombre d'informations utiles qui peuvent être analysées. La SIE
est habituellement utilisée pour déterminer la cinétique des processus, résistances ou
capacités, et elle permet la détermination de la vraie zone de surface in situ [4]. Elle est une
technique très sensible, mais elle doit être utilisée avec précaution.
2.1 Principe de base

La SIE repose sur la mesure d’une fonction de transfert suite à une perturbation volontaire
y d’un système électrochimique étudié. Ce système peut être considère comme étant une boite
noire qui réagit en émettant un signal y(t) quand il est soumis a une perturbation x(t). Figure
III.4.
Figure III.4 schéma d’une fonction de transfert
Les deux signaux x(t) et y(t) sont alors relies par une fonction de transfert H(w) telle
𝑌(𝜔)
que : 𝐻(𝜔) = 𝑋(𝜔) (𝐼𝐼𝐼 − 7)
Y(w) et X(w) étant respectivement les transformées de Fourier de x(t) et y(t).
La perturbation imposée est une tension sinusoïdale. Elle est donc de la forme :
𝑉(𝑡) = 𝐴 sin 2𝜋𝑓𝑡 (𝐼𝐼𝐼 − 8)
Et la réponse du système est un courant de forme :
𝐼(𝑡) = 𝐵 sin(2𝜋𝑓𝑡 + 𝜑) (𝐼𝐼𝐼 − 9)
61
L’impédance électrochimique se définie comme étant le nombre complexe Z(w) résultant
du rapport :
∆𝐼(𝜔)
𝑍(𝜔) = ∆𝑉(𝜔) (𝐼𝐼𝐼 − 10)
L’impédance Z(ω) est un nombre complexe qui peut être écrit sous deux formes
équivalentes:
𝑍(𝜔) = |𝑍(𝜔)|𝑒 𝑗𝜑(𝜔) Et 𝑍(𝜔) = 𝑍𝑟 (𝜔) + 𝑗𝑍𝑖 (𝜔)
|Z(ω)| étant le module de l’impédance, φ le déphasage, Zr(ω) la partie réelle et Zi(ω) la

partie imaginaire. Pour passer d’une forme à l’autre, il suffit d’utiliser les relations suivantes :
𝑍
𝑍 2 = 𝑍𝑟2 + 𝑍𝑖2 ; 𝜑 = tan−1 𝑍 𝑖 ; 𝑍𝑟 = |𝑍| cos 𝜑 ; 𝑍𝑖 =
𝑟
|𝑍| sin 𝜑 (𝐼𝐼𝐼. 11)
Les systèmes électrochimiques étudies n’étant généralement ni linéaires, ni stables dans le

temps, un certain nombre de précautions s’impose; Il faut s’assurer que le système reste quasi
stable sur toute la durée de la mesure, et que l’amplitude de la sinusoïde soit suffisamment
faible pour que la fonction I = f(V) soit linéaire dans le domaine perturbé .Figure III.5.
Figure III.5 Schéma d’un système électrochimique non linéaire soumis à

une perturbation sinusoïdale.
62
2.2 L’impédance de différents phénomènes pouvant se produire à
l’interface électrode/électrolyte :
Lors de la mise en contact d’une électrode et d’un électrolyte, différents phénomènes
physiques et physico-chimiques s’amorcent, chacun suivant sa propre cinétique, et conduisent
le système vers un équilibre thermodynamique [5]. Ces phénomènes vont dépendre en partie
du potentiel de surface de l’électrode et de celui présent au sein de la solution. Du coté de
l’électrode, le potentiel est constant en tout point de la surface. Par contre, dans la solution, il
est donné par la résolution de l’équation de Laplace :
∇2 𝛷 = 0 (𝐼𝐼𝐼. 12)
Où Φ représente le potentiel. Ceci a pour conséquence de créer une variation de potentiel

et de courant dans l’électrolyte, qui conduit au concept de chute ohmique. En SIE, l’électrode
de référence et la contre-électrode sont placées relativement loin de la surface de l’électrode
de travail. A haute fréquence, la répartition des courants secondaires peut donc être
négligeable, à l’exception de certains cas particuliers discutés par Huang et al. [6]. La chute
ohmique est alors classiquement décrite comme étant une résistance d’électrolyte Re [7].
L’impédance de la chute ohmique est : 𝑍𝑟 (𝜔) = 𝑅𝑒 (𝐼𝐼𝐼 − 13)
Un autre phénomène observé à l’interface électrode/électrolyte est la formation d’une

double couche d’ions [déjà décrite aux chapitres I et II]. L’application d’une perturbation
sinusoïdale lors de la mesure d’impédance entraine la charge et la décharge de cette couche
qui se comporte alors comme un condensateur électrique. La réponse de cette double couche
génère un courant Idc qui dépend de la fréquence de perturbation. Ce type de processus peut
être généralisé à tous les phénomènes qui entrainent la charge et la décharge de deux zones
séparées par un diélectrique. L’impédance d’un condensateur de capacité C est donnée par
1 𝐴
l’équation : 𝑍𝐶 (𝜔) = 𝑗𝐶𝜔 avec 𝐶 = 𝜀𝑟 𝜀0 𝑙 (𝐼𝐼𝐼 − 14)
Où C est la capacité, εr la permittivité relative du diélectrique, ε0 la permittivité

diélectrique du vide, A l’aire de réaction et l l’épaisseur du diélectrique.
Il peut aussi se produire des processus faradiques, c’est-a-dire des réactions d’oxydation
ou de réduction d’espèces à la surface de l’électrode. Deux cas sont à prendre en
considération: soit la cinétique de réaction est strictement contrôlée par le transfert de charge,
soit la cinétique est de type activation-diffusion avec un contrôle diffusionnel.
63
Dans le cas où la cinétique de réaction est limitée uniquement par le transfert de charge, la
contribution faradique If au courant mesuré est indépendante de la fréquence et ne joue que
sur l’amplitude de la réponse du système. En faisant l’hypothèse que le transfert de charge
suit une loi exponentielle (loi de Tafel), l’impédance mesurée est donc (8) :
𝑅𝑇 1
𝑍(𝜔) = 𝑅𝑡𝑐 Avec : 𝑅𝑡𝑐 = 𝑛𝐹 𝐼 (𝐼𝐼𝐼 − 15)
0
L’équation (III-15) est appliquée pour un système en équilibre, dans un cadre plus général
l’équation devient :
𝑅𝑇 1
𝑅𝑡𝑐 = (𝐼𝐼𝐼 − 16)
𝑛2 𝐹 2 𝐴 −𝛼𝑛𝐹𝑉 (1 − 𝛼)𝑛𝐹
[−𝛼𝑘𝑓 𝐶𝑜𝑥 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑅𝑇 ) − (1 − 𝛼)𝑘𝑏 𝐶𝑟𝑒𝑑 𝑒𝑥𝑝 ( )]
𝑅𝑇
R représente la constante molaire des gaz, T la température, n le nombre d’électrons mis

en jeu dans la réaction, F la constante de Faraday, I0 le courant d’échange à l’équilibre, α le
coefficient de transfert, kf et kb les constantes de réaction, A l’aire de la surface sur laquelle se
produisent les réactions, Cox et Cred les concentrations à l’état stationnaire des espèces oxydées
et réduites et V = (E – E0), E étant le potentiel auquel est effectuée la mesure d’impédance et
E0 le potentiel standard du système étudié.
Si la cinétique est contrôlée par un processus mixte d’activation-diffusion, il faut prendre

en compte le courant lié au phénomène de relaxation des éléments actifs dans la couche de
diffusion en fonction de la fréquence de perturbation en plus du courant faradique.
L’impédance de diffusion est connue sous le nom d’impédance de Warburg. Selon
l’hypothèse choisie pour décrire la variation de concentration des éléments dans la couche de
diffusion, l’impédance de Warburg peut avoir plusieurs expressions différentes. Par exemple,
si la couche de diffusion est considérée comme semi infinie, l’impédance de Warburg prend la
𝜎(1−𝑗)
forme suivante [9] : 𝑍𝑊 (𝜔) = (𝐼𝐼𝐼 − 17)
√𝜔
𝑅𝑇 1 1
Avec : 𝜎 = 𝑛2 𝐹2 𝐴√2 [𝐶 +𝐶 ] (𝐼𝐼𝐼 − 18)
𝑟𝑒𝑑 √𝐷𝑟𝑒𝑑 𝑜𝑥 √𝐷𝑜𝑥
Cred et Cox sont les concentrations en solution des espèces appartenant au couple redox et
Dred et Dox sont leurs coefficients de diffusion respectifs. La couche de diffusion peut aussi
avoir une épaisseur finie. Ceci se produit quand la variation de concentration des espèces
actives suit le modèle de Nernst.
64
L’impédance de Warburg est alors donnée par l’équation suivante [9] :
𝛿 2
tanh(√𝑗𝜔 𝑛 )
𝐷
𝑍𝑊 (𝜔) = 𝑅𝑑 2
(𝐼𝐼𝐼 − 19)
√𝑗𝜔𝛿𝑛
𝐷
Dans cette équation, Rd est une résistance de diffusion, et δn l’épaisseur de la couche de

diffusion selon le modèle de Nernst.
Quand ω→ 0, l’impédance prend alors une valeur particulière appelée résistance de

polarisation Rp. Ce paramètre peut aussi être obtenu à partir de la courbe tension-courant
V =f(I) du système. En effet, le calcul de la pente dV/dI donne Rp.
Quand la résistance de polarisation est obtenue, le diagramme d’impédance est complet en

basse fréquence.
2.3 L’utilisation des schémas électriques équivalant :

A la lumière des paragraphes précédents, il semble assez naturel de faire l’analogie entre
impédance électrochimique et impédance électrique. Les différents processus se déroulant à
l’interface électrode/électrolyte peuvent être modélisés par la construction d’un circuit
électrique équivalent. Chacun des composants utilisés, branchés en série ou en parallèle,
représente un phénomène physique particulier. Ces modèles sont ensuite utilisés pour ajuster
les diagrammes expérimentaux afin d’extraire les paramètres nécessaires à la compréhension
du système étudié. Bien entendu, cette façon de faire est une simplification et suppose que les
différents phénomènes sont indépendants les uns des autres, ce qui n’est pas le cas dans la
réalité. Toutefois, l’erreur introduite par l’utilisation de cette forme de modèle est
suffisamment faible pour que cette simplification puisse être considérée comme acceptable.
Dans la construction de ces circuits électriques équivalents, certains composants utilisés
sont identiques à de véritables composants électriques, comme la résistance R, la capacité C
ou même l’inductance L. D’autres composants sont spécifiques aux processus
électrochimiques comme l’impédance de Warburg vue précédemment ou le CPE (constant
phase element) qui va être décrite et étudiée dans le paragraphe suivant.
2.4 L’étude de l’élément de phase constant (CPE) :
Les diagrammes d’impédance électrochimique montrent souvent une dispersion en
fréquence (non idéalité) qui ne peut être ajustée à l’aide d’éléments simples comme les
65
résistances (R), les capacités (C), les inductances (L) ou les impédances de diffusion (élément
de Warburg).
Cette dispersion en fréquence est souvent décrite comme étant une variation de capacité et
elle est exprimée en termes de CPE.
2.4.1 Définition:
Depuis sa première mention dans la littérature [5], le CPE est décrit comme une
dispersion de capacités ou un changement de capacité en fonction de la fréquence. Par la
suite, en étudiant la dispersion et l’adsorption sur les diélectriques, Cole et Cole [5] ont utilisé
la capacité comme paramètre d’investigation. Ils ont alors retrouvé ce comportement CPE. La
majeure partie du travail théorique qui en découle considère que le CPE peut être associé à
une distribution de capacités et que, par conséquent, le dispositif expérimental le mieux
adapté pour étudier ce phénomène est l’électrode idéalement polarisable. Pour mettre en
équation ce phénomène, la littérature propose différentes définitions. Lasia [10] présente
l’impédance d’un CPE comme étant :
1
𝑍𝐶𝑃𝐸 = (𝐼𝐼𝐼 − 20)
𝑇(𝑗𝜔)𝛷
Où T est une constante exprimée en F.cm−2.sΦ−1 et Φ un nombre relié à l’angle de rotation

de la droite purement capacitive dans le plan complexe de Nyquist.
Brug et al. [5] ont, quant à eux, proposé l’équation suivante :
𝑄
𝑍𝐶𝑃𝐸 = (𝐼𝐼𝐼 − 21)
(𝑗𝜔)1−𝛼
Avec Q en Ω.cm2.sα, (1-α) ayant la même signification que Φ décrit dans l’équation (III-
20).
Enfin, Zoltowski [5] donne les deux définitions suivantes, à savoir :
1 1
𝑍𝐶𝑃𝐸 = 𝑄 (𝑗𝜔)𝛼
(𝐼𝐼𝐼 − 22) Et 𝑍𝐶𝑃𝐸 = (𝑄 𝛼
(𝐼𝐼𝐼 − 23)
𝑎 𝑏 𝑗𝜔)
66
L’utilisation de l’équation (III-22) est recommandée par son auteur car Qa est directement
proportionnel à la surface active, et c’est l’équation la plus utilisée en littérature. Qa et Qb sont
respectivement exprimés en Ω-1m-2sα et (Ω.m2)-1/α.sα.
Diverses combinaisons de ces définitions peuvent être trouvées en explorant la littérature.

Selon la formule utilisée, le paramètre associé au CPE est Q, 1/Q ou Qα et, dans le cas de
variation de capacités, l’exposant α ou (1−α) est proche de 1 (ou de 0). En fonction de la
valeur de l’exposant, le CPE présente un comportement analogue aux composants
classiquement utilisés dans les circuits équivalents. En effet, si α est proche de 0, dans le cas
de l’équation (III.19), le CPE représente une résistance, s’il est proche de -1, le comportement
est celui d’une inductance et enfin pour α=0.5, le résultat est équivalent à l’impédance de
diffusion de Warburg [4, 5]. Nous constatons donc que le CPE est un élément extrêmement
flexible pour ajuster les diagrammes ; toutefois, cela conduit à la perte de sa signification
initiale en termes de dispersion de constantes de temps. L’existence de différentes définitions
pour le CPE indique que sa signification physique est multiple, et pas toujours très claire.
2.4.2 Les phénomènes physiques entrainant l’existence d’un CPE :
La littérature propose un certain nombre de cas dans lesquels l’apparition du

comportement CPE peut être reliée à un phénomène physique particulier. Ils sont brièvement
décrits ci-dessous.
a) Hétérogénéité et rugosité de surface : Un travail expérimental récent de Kerner et
Pajkossy [5] montre que la dispersion de capacité serait plutôt liée à des hétérogénéités de
surface à l’échelle atomique qu’à la rugosité de l’électrode où l’échelle des hétérogénéités
est bien plus grande. De plus, l’importance de la contribution de l’hétérogénéité de surface
dans la dispersion de capacités comparée à celle de la rugosité semble confirmée par le
travail de Kim et al. [11].
b) L’électrode poreuse : Les électrodes poreuses sont très utilisées. Leur impédance, en
absence de gradient de concentration, a été modélisée par de Levie [4]. Dans ce modèle,
les pores sont assimilés à des cylindres infinis et la double couche qui s’établit à la surface
de leurs parois est associée à une capacité. Plus récemment, Lasia a remplacé cette
capacité par un CPE [10] pour affiner le modèle. De plus, dans le cas de pores de longueur
finie et/ou de transfert de masse, les diagrammes d’impédance peuvent être nettement
modifiés. La géométrie des pores a elle aussi une influence importante sur l’aspect des
67
diagrammes. Hitz et Lasia [12] ont proposé différents circuits électriques équivalents
incluant un ou deux CPE. Toutefois, il faut signaler, comme l’ont indiqué les auteurs, que
l’utilisation de modèles n’incluant qu’un type de pore est trop simpliste. Song et al. [5]
ont eux présenté un travail sur l’électrode poreuse qui inclue la distribution de pores.
c) L’influence de la distribution du courant et du champ du potentiel : Il est bien connu
que le courant n’est pas uniforme à la surface d’une électrode, ce qui entraîne une
distribution de potentiel, le tout étant fonction de la géométrie de l’électrode. Dans le cas
d’un disque, Newman [5] a calculé cette répartition de courant et de potentiel. Les
résultats obtenus montrent qu’il existe une distribution de résistances ohmiques qui
dépendant de la fréquence si la résistance cinétique est considérée comme uniforme [5].
C’est cette distribution, quand la résistance ohmique est grande comparée à la résistance
cinétique, qui entraîne la dispersion en fréquence et conduit à l’apparition du
comportement
2.5 La SIE pour les piles à combustibles bactériennes
SIE peut être utilisé pour analyser le comportement d’une PCB et déterminer plusieurs
propriétés électrochimiques de l'anode et la cathode, tels que les divers résistances associées à
un transfert d'électrons et à des pertes ohmiques. Ces analyses peuvent être réalisées dans
différentes conditions opérationnelles telles que avec ou sans les bactéries comme catalyseur
et à circuit ouvert ou avec une tension appliquée.
Plusieurs bactéries comme Shewanella sp sont bien connus pour leur production de
médiateurs endogènes qui agissent comme des navettes d'électrons facilitant le transfert
d'électrons entre les bactéries et l'anode (13). Ramasamy et al.ont appliqué la SIE à une PCB
utilisant Shewanella, et ont observé une réponse dans la région des fréquences moyennes qui
a été attribuée à la résistance de transfert de charge des médiateurs endogènes (14).
Les différents mécanismes de transfert d'électrons utilisés par les bactéries

exoélectrogènes comme la G. sulfurreducens et la Shewanella oneidensis ont été caractérisés à
l'aide SIE (14). Les physiologies électrochimique de ces bactéries souvent utilisés sont très
différents ; la G. sulfurreducens utilise les pilis conductrices pour leur transfert électronique
direct sur l'anode, tandis que S. oneidensis exploite principalement les flavines comme
médiateurs pour le transfert d'électrons. Pour les deux microorganismes le processus
intracellulaire présentait des valeurs d’impédance et de capacités élevées par rapport aux
processus extracellulaires (15), cela indique que le processus intracellulaire a une limitation
68
en vitesse de transfert d'électrons. Jung a observé des caractéristiques d'impédance différentes
pour les deux bactéries (15). L'impédance interne du G. sulfurreducens était beaucoup plus
basse que celle de S. oneidensis, Indiquant que l'efficacité de transfert d'électrons via les pilis
est plus rapide que celle des flavines.
Manohar et al. (16) ont utilisé la SIE pour évaluer les propriétés électrochimiques d’une
PCB avec S. oneidensis MR-I et ont montré que la résistance de polarisation de l’anode a
diminué considérablement en raison de la formation du biofilm par rapport à une PCB témoin
sans le biofilm. Les spectres d'impédance de l'anode et la cathode à leur OCP avec tampon et
le lactate comme les cuves et produits l'a suivi la constante de temps d'un modèle, dans lequel
la solution est la résistance en série avec une association en parallèle de la capacité de
l'électrode (C) et sa résistance de polarisation (RP). En règle générale, la résistance de
polarisation sur chaque électrode est inversement proportionnelle à la densité de courant
d'échange de la réaction à l'électrode. La dépendance en fréquence du module de l’impédance
|𝑍| et la phase φ, à basses fréquences, ont montré que la résistance de polarisation de l’anode
diminue considérablement en présence de S. oneidensis MR-1.
Il y a beaucoup d'études sur les PCB où SIE a été utilisée pour analyser et quantifier le
comportement des transferts électroniques. He et al. (17) ont évalué l'effet du pH sur des
réactions anodiques et cathodiques dans PCB avec une cathode à air. L'activité bactérienne
anodique était meilleure à un pH neutre ; la résistance de polarisation de l'anode a été plus
basse par rapport aux autres conditions testées.
3. La chronoamperometrie
La chronoampérométrie (CA) est une méthode électrochimique consistant à porter
brusquement le potentiel de l’électrode de travail à une valeur élevée dans une plage où
l’analyte est électroactif et à mesurer l’intensité en fonction du temps pendant que le système
revient à l’équilibre, le seul phénomène de transport étant la diffusion. Le courant faradique,
qui est due à des processus de transfert d'électrons, est décrit par l'équation de Cottrell :
𝑛𝐹𝐴√𝐷𝐶
𝑖= (𝐼𝐼𝐼 − 24)
√𝜋𝑡
Où D est le coefficient de diffusion, A est la surface de l'électrode, C est la concentration, et t

est le temps.
69
L'utilisation de CA dans l’étude des PCBs est pour surveiller la croissance et le comportement
du biofilm. Bond and Lovley (18) ont inoculés une anode de graphite dans une PCB contenant
la G. sulfurreducens et l’acétate comme combustible, la formation du biofilm a été faite sous
un potentiel d'oxydation égale à 220 mV. CA peut être utilisé pour générer son véritable état
d'équilibre en variant le potentiel appliqué et en suivant le courant produit à l'état d'équilibre.
Cela peut être particulièrement important pour les systèmes à temps de réponse lente, comme
dans de nombreux systèmes de PCB.
Figure III.6 : la forme du potentiel d’excitation et la forme de la réponse en courant dans la

chronoamperometrie.
70
4. Références
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72
Chapitre
IV
Le
Graphène
73
1. Sommaire
Chapitre IV : Le graphène ................................................................................................ 76
1. Introduction ............................................................................................................. 76
2. Les formes de carbone ............................................................................................. 76
3. La découverte du graphène ...................................................................................... 78
4. Les propriétés du graphène ...................................................................................... 78
4.1 La structure électronique du graphène: ............................................................ 79
4.2 L’effet Hall quantique dans le graphene : ........................................................ 80
4.3 Quelques propriétés exotiques du graphéne : ................................................... 81
5. Les méthodes de fabrication du graphène : ............................................................. 82
5.1 L’exfoliation mecanique du graphite ............................................................... 82
5.2 L'exfoliation chimique en phase liquide du graphite ....................................... 83
5.3 La croissance épitaxiale sur des substrats SiC ................................................. 84
5.4 Dépôt chimique en phase vapeur ..................................................................... 85
6. Applications du graphène ........................................................................................ 86
6.1 Le graphene pour le stockage de l’hydrogene :................................................ 86
6.2 La bio ingénierie............................................................................................... 87
6.3 Applications electroniques : ............................................................................. 89
6.4 Ultrafiltration .................................................................................................... 90
6.5 Les cellules photovoltaïques ............................................................................ 91
6.6 Stockage d'énergie, ........................................................................................... 92
74
6.7 Les nanocomposites ......................................................................................... 93
7. Conclusion ............................................................................................................... 93
8. Référence : ............................................................................................................... 94
75
Chapitre IV : Le graphène
1. Introduction
Le graphène a été découvert en 2004 par deux scientifiques d’origine russe, Andre Geim
et Konstantin Novoselov de l’université de Manchester. Mais ce n’est qu’en 2010, l’année
pendant laquelle les deux chercheurs ont reçu le prix Nobel de physique, que la « fièvre du
graphène » a commencé. Les essentielles contributions de Geim et Novoselov sont d’avoir
montré que le graphène est un exceptionnel conducteur électrique bidimensionnel (2D),
d’avoir rendu sa fabrication très simple et d’avoir ouvert la voie à l’étude d’autres cristaux
2D grâce à leur technique d’exfoliation mécanique (dite « astuce du scotch »). Si on ne
retenait qu’une seule phrase au sujet du graphène, ce serait : « un cristal de carbone
d’épaisseur atomique, conducteur, et dont les porteurs de charge se comportent comme des
particules sans masse ultra-relativistes» (1). Ce nouveau matériau a un certain nombre de
propriétés uniques, ce qui le rend intéressant pour les études fondamentales et pour les
applications à la future.
2. Les formes de carbone

Le carbone est sans doute l'élément le plus fascinant dans le tableau périodique. C'est la
base de la vie sur Terre. Le carbone peut exister sous plusieurs formes, figure IV.1 :
 Le diamant : c’est une forme métastable du carbone, il est formé Sous haute
pression.
 Le graphite : c’est la forme la plus commune de carbone qui se compose de
feuillets empilés de carbone avec une structure hexagonale.
 Le fullerène : c’est une nouvelle forme de carbone moléculaire, le C60, a été
découverte en 1985 par Kroto et al. Il contient 60 atomes de carbone et
ressemble à un ballon de foot, constitué de 20 hexagones et 12 pentagones qui
permettent à la surface de former une sphère. La découverte des fullerènes a reçu
le Prix Nobel de chimie en 1996.
 Les nanotubes de carbones (NTC): c’est une quasi-unidimensionnel forme de
carbone (1D), le nanotube de carbone est un des allotropes du carbone, où les
atomes de carbone sont disposés dans un feuillet en forme de nid d’abeille
(hexagonale) et le feuillet est roulé en une nanostructure cylindrique (1D) sous la
76
forme d'un nanotube de carbone à paroi simple (2). Les nanotubes de carbone
ont été découverts en 1991 par Iijima, leurs propriétés mécaniques et
électroniques présentent de nombreuses similitudes avec le graphène.
 Le graphène : Le graphène est un matériau à une seule couche de carbone (un
seul feuillet) dans un réseau hexagonal en forme de nid d’abeille, avec une
distance carbone-carbone de 0,142 nm. C'est le premier matériau cristallin à
deux dimensions 2D.
Figure IV.1: Structure cristalline de certains formes de l’élément carbone : (a)

le diamant (3D) ; (b) le graphite (3D); (c) le fullerène C60 (0D) ; (d) le nanotube
de carbone (1D) et (e) le graphène.
Figure IV.2 : fullerène, nanotubes de carbone et graphite peuvent être

considérés comme étant formés à partir de feuillets de graphène.
77
Le graphène peut être considéré comme la base de nombreuses formes de carbone : les
nanotubes de carbones et le fullerène peuvent être vus comme l’enroulement d’un plan de
graphène ; et le graphite comme un empilement de plusieurs plans (3). Figure IV.2.
3. La découverte du graphène
Historiquement, les scientifiques ont théorisé sur le graphène depuis des décennies. Il a
probablement été produit en petites quantités, sans le savoir, pendant des siècles, grâce à
l'utilisation du crayon et d'autres applications similaires de graphite. Il a été observé sous le
microscope électronique en 1962, mais n’était pas étudié. Le matériau a été plus tard
redécouvert, isolé et caractérisé en octobre 2004 par Andre Geim et Konstantin Novoselov
de l'Université de Manchester. En septembre 2005, Philip Kim et al de l'université de
Columbia ont signalé l'observation de l'effet Hall quantique dans le graphène ce qui a été
confirmé par le groupe d'Andre Geim et Konstantin Novoselov en 2007, les deux groupes
ont publié conjointement leurs observations de l'effet Hall quantique dans le graphène à
température ambiante. En 2010, Andre Geim et Konstantin Novoselov ont reçu le Prix
Nobel de physique pour les expériences de pointes sur le graphène, le matériau à deux
dimensions.
Depuis 2004, les scientifiques poursuivent la recherche sur les nouvelles propriétés du
graphène telles que l'effet transistor, le magnétisme, le transport balistique des charges et les
larges oscillations quantiques dans le graphène, pour étendre le champ d'application de ce
matériau.
4. Les propriétés du graphène

Scientifiques, industriels, gouvernements et médias du monde s’esbaudissent devant ce
matériau en carbone isolé voilà douze ans. Ses propriétés exceptionnelles pourraient
révolutionner l’électronique, l’énergie et la médecine. Elles seraient si stratégiques que
l’Union européenne a décidé, l’an dernier, de consacrer au graphène un milliard d’euros
pour les dix prochaines années (dont une moitié à la charge des Etats), afin de ne pas se
laisser distancer par les Etats-Unis, la Chine ou la Corée du Sud, lancés, pleine bourre, dans
la course.
78
4.1 La structure électronique du graphène:
La structure électronique du graphène est assez différente des matériaux à trois

dimensions. Sa surface de Fermi est caractérisée par six cônes doubles, comme illustré à la
Figure IV.3. Dans le graphène intrinsèque (non dopé) le niveau de Fermi est situé aux points
de raccordement de ces cônes. Puisque la densité des états de la matière est nul à ce point, la
conductivité électrique du graphène intrinsèque est assez faible et est de l'ordre de la
𝑒2
conductance quantique 𝜎 ≈ ; Le niveau de Fermi peut cependant être modifiée par un
ℎ
champ électrique de sorte que le matériau devient soit dopé n (avec les électrons) ou dopé p
(avec des trous) en fonction de la polarité du champ appliqué. Le graphène peut aussi être
dopés par adsorption, par exemple, l'eau ou de l'ammoniac. La conductivité électrique pour
le graphène dopé est potentiellement très élevée, à température ambiante, elle peut même
être supérieure à celle du cuivre.
Figure IV.3: L'énergie E d’excitations dans le graphène en fonction des nombres

d’ondes, kx et ky, dans les directions x et y. La ligne noire représente l'énergie de
Fermi pour un cristal de graphène non dopé. Proche de ce niveau de Fermi le
spectre d'énergie est caractérisé par six doubles cônes où la relation de dispersion
(l'énergie E vs le moment ħk) est linéaire. Cela correspond à des excitations sans
masse.
79
Près du niveau de Fermi, la relation de dispersion des électrons et des trous est linéaire.
Cette particularité fait que le graphène peut être vu comme un semiconducteur (densité
d’états électroniques nulle au niveau de Fermi) et à la fois comme un semi-métal (contact en
un point des bandes de valence et de conduction). Le graphène est alors souvent dénommé
semi conducteur à gap nul.
Les masses effectives sont données par les courbures des bandes d'énergie, ce qui
correspond à la masse effective nulle. L'équation décrivant les excitations de graphène est
formellement identique à l'équation de Dirac pour les fermions à masse nulle qui se
déplacent à une vitesse constante. Les points de connexion des cônes sont donc appelées
points de Dirac. Cela donne lieu à d'intéressantes analogies entre le graphène et la
physique des particules, qui sont valables pour des énergies allant jusqu'à environ 1 eV,
4.2 L’effet Hall quantique dans le graphene :
L’effet le plus spectaculaire observé dans le graphène est certainement l’effet Hall
quantique. D’une manière générale, lorsque des porteurs de charge (électrons ou trous)
sont soumis à un champ magnétique perpendiculaire à leur plan de confinement, la
𝑒2
conductance de Hall Gxy est quantifiée à des valeurs multiples de 𝐺 0 = . Cet effet est
ℎ
aussi observé dans le graphène, mais les plateaux de Hall apparaissent à des valeurs :
4𝑒 2
𝐺𝑥𝑦 = 1 (𝐼𝑉 − 1)
ℎ(𝑛+ )
2
où n est un entier, ce qui le distingue des autres systèmes bidimensionnels.
Figure IV.4: L'observation expérimentale d’un effet Hall quantique

anormale dans le graphène. . La résistance longitudinale oscille avec le
champ magnétique tandis que la résistance de Hall évolue par palier.
80
Cette quantification de la conductance de Hall particulière est directement liée à la
nature des porteurs de charge qui, dans le graphène, sont à la fois de type électron et trou
(en d’autres termes, la fonction d’onde globale est une combinaison linéaire d’état
électroniques et de trous) et possèdent une masse nulle, Aucun autre système connu à ce
jour ne présente de telles particularités.
4.3 Quelques propriétés exotiques du graphéne :
 Le graphène est pratiquement transparent. Dans la région optique il n'absorbe que

2,3 % de la lumière. On a vu que, de par son épaisseur monoatomique, le graphène
revêt nombre des propriétés remarquables du monde microscopique dominé par la
physique quantique. C’est ainsi qu’on explique la quantification de l’absorption
optique du graphène, donnée :
𝜋𝑒 2 𝜋
= = 2.3%
(ℎ𝑐) 137
 Contrairement aux systèmes 2D à base de semi-conducteurs qui fonctionne à basse

température, le graphène conserve ses propriétés bidimensionnelles à température
ambiante.
 Le graphène est 100 fois plus fort que l'acier, très élastique et peut être utilisé
comme un conducteur flexible.
 Le graphène est doté d'une conductivité thermique qui dépasse celle de l’argent. Elle
est estimée être dans un intervalle de (4.84±0.44) 103 à (5.30±0.48) 103 W/mK. De
plus, l'absence des interactions avec d’autres couches fait augmenter la conductivité
thermique à 5000 W/mK (1). Il est le meilleur conducteur thermique connu à ce jour.
Cette particularité ouvre de nombreuses opportunités pour les applic-ations en
électronique, où la chaleur est l'un des problèmes majeurs rencontrés lorsqu'on
diminue la taille des composantes et qu'on augmente leur densité.
 Le graphene est aussi le meilleur conducteur d'électricité déjà connu (des études ont
montré des valeurs de la mobilité électronique de plus de 15 000 cm2·V-1·s-1).
 Parce qu’il a une épaisseur atomique (0,33 nm) càd un million de fois plus fin qu'une
feuille de papier, il est très léger, pesant environ 0,77 mg/m2 et a une surface
spécifique extrêmement élevée (surface spécifique théorique est de 2630 m2/g).
81
5. Les méthodes de fabrication du graphène :
À ce jour le graphène est synthétisé par quatre différentes méthodes : soit par exfoliation du
graphite qui représente la première méthode utilisée, la synthèse épitaxiale de carbure de
silicium (SiC), la méthode chimique et la croissance par la déposition chimique en phase
vapeur (CVD).
5.1 L’exfoliation mecanique du graphite

Communément appelée la méthode du ruban adhésif (Scotch), d'abord développé par
Geim et Novoselov en 2004 où une bande adhésive a été utilisé pour détacher le graphène à
partir du graphite. Dans le premier Peel, de nombreuses couches de graphène ont été
détachés de graphite. Afin d'obtenir des bicouches, monocouche ou peu de couches de
graphène, on replie le ruban sur lui même puis on le redécolle pour obtenir des couches sur
les deux côtés. Cette technique est renouvelée à plusieurs reprises afin d’avoir les couches
les plus fines. À la fin on dispose la bande adhésive sur le substrat, en effet la majorité du
graphène déposé sur le substrat forme des multicouches, et seule une petite proportion qui
représente des monocouches de graphène. Les désavantages de cette méthode est que
l'emplacement et la taille des films de graphène dépendent du hasard, ce qui est traduit par la
non reproductibilité de la méthode (2).
Figure IV.5 : la fabrication du graphène par l’exfoliation du graphite par

un ruban adhésif.
82
5.2 L'exfoliation chimique en phase liquide du graphite
L'exfoliation chimique en phase liquide du graphite est faite par la dispersion de graphite
dans un solvant organique pour un traitement d’oxydation via une des trois principales
méthodes développées par Brodie, Hummer, and Staudenmeier (4).Cette technique consiste
en la création de graphene à partir du graphite en réalisant plusieurs étapes : oxydation,
purification, extraction, filtration et réduction.
L'étape de l'oxydation permet de produire l'oxyde de graphite à partir du graphite en utilisant

des oxydants et des acides forts. Ces derniers vont créer des fonctions d'hydroxyde, des
groupes carbonyle et carboxylique dans le matériau de base (graphite). La purification de
l'oxyde du graphite pour obtenir l'oxyde de graphène est effectuée à l'aide des étapes de
centrifugation (3000 rpm) ou de sonification. Après cette étape, l'extraction et la filtration
d'oxyde de graphène (GO) est réalisée en utilisant un filtre en cellulose. L'oxyde de
graphène est suspendu et mis dans une eau ultra pure afin d'obtenir une solution d’oxyde de
graphène (GO). Cette solution est filtrée et exposée à l'hydrazine pour obtenir l'oxyde de
graphène réduit (RGO) ou le graphène. Le nombre de feuillets de graphène, plus
précisément l'épaisseur du film de graphène obtenu dépend de la concentration de la solution
d'oxyde de graphène (5).
Figure IV.6 : Représentation schématique du processus d'exfoliation

du graphite par la méthode chimique en phase liquide
L'exfoliation du graphite est une méthode de production rentable en raison du prix des
matières premières. Cependant, le traitement par des produits chimiques introduit
83
inévitablement des défauts et une fonctionnalisation des feuillets de graphène ce qui
conduisant à la diminution de la conductivité. Ainsi, le principal défi pour l'optimisation de
ce processus est de trouver des itinéraires pour la restauration complète du réseau du
graphène. Cette méthode sera développée dans la partie expérimentale de ce travail.
5.3 La croissance épitaxiale sur des substrats SiC

La synthèse du graphène à partir du carbure de silicium est très différente de la technique
par exfoliation présentée précédemment. Dans cette technique, le graphène est directement
généré à partir du substrat de SiC par sublimation des atomes de Si à haute température.
Le but de cette technique est de pouvoir synthétiser un plan de graphène en surface, peu
couplé au substrat semiconducteur et ce pour des échelles équivalentes à la taille de
l’échantillon.
Le graphène épitaxiale a été développé par le groupe de recherche de Claire Berger,

Walt de Heer et leurs collaborateurs à Georgia Tech et Grenoble. Cette méthode consiste à
faire la croissance de graphène à partir de carbure de silicium. Un chauffage sous vide est
effectué à haute température 1300°C, afin de réduire le carbure de silicium et permettre aux
atomes de silicium des couches externes de s'évaporer (décomposition thermique).
Cependant, après un temps bien défini, les atomes de carbone restants se réorganisent
entre elles en donnant un feuillet de graphène (3). Ce système cumule alors plusieurs
avantages; Nous avons en effet un véritable graphène bidimensionnel qui est plus facilement
synthétisable que le graphène exfolié et qui étant en surface est compatible avec les
techniques de lithographie. En conséquence le graphène sur SiC est un excellent candidat
pour de futures applications en nanoélectronique.
Figure IV.7 : croissance épitaxiale du

graphène sur un substrat de SiC sous
une haute température de 1300°C
84
5.4 Dépôt chimique en phase vapeur
Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est un processus très utilisé dans l'industrie des
semiconducteurs afin de produire des matériaux solides de haute pureté. Son principe
consiste à exposer le substrat à un gaz précurseur à haute température pour permettre
d’activer la réaction chimique. Dans le cas de synthèse de graphène, le précurseur utilisé est
généralement le méthane (CH4), ainsi que les substrats les plus communs sont le cuivre (Cu)
et le nickel (Ni). Le substrat choisi joue aussi le rôle de catalyseur, il est placé dans un tube
de quartz, ensuite chauffé progressivement à l'aide d'une fournaise, une fois que la
température est de 500°C, 1'hydrogène est introduit comme réducteur et1'argon comme un
gaz évacuateur ; après que la température ait atteint 1000 °C, la source de carbone qui est
généralement le méthane (CH4) est injectée avec une pression d'environ 1Torr.
Figure IV.8 : dépôt chimique en phase vapeur du graphene sur un substrat de

Cu en utilisant le méthane comme précurseur
L'avantage de cette méthode est l’obtention d'une couche de graphène avec une bonne
qualité et une bonne mobilité des électrons (6). Cependant, cette méthode présente des
faiblesses liées au transfert du graphène vers le substrat. En effet, le dépôt du graphène sur
un substrat de verre ou de silicium s'avère compliqué. Donc il faut passer par l'intermédiaire
d'un polymère, le poly méthacrylate de méthyle (PMMA) et par la dissolution de ce dernier
par l'acétone (7) afin de réussir un tel transfert.
Cette technique est évolutive et pourrait permettre la production à grande échelle du
graphène haute qualité des films de graphène.
85
Tableau IV.1 : Avantages et inconvénients des techniques actuellement utilisées pour
produire le graphène
La technique Les avantages Les inconvénients

Exfoliation mécanique  faible coût  des couches inégales et au
 aucun matériel spécial nécessaire hasard.
 ne convient pas pour la
production à grande échelle
Croissance épitaxiale  les couches sont les mêmes.  difficulté du contrôle de la
 Production à grande échelle morphologie et de l'énergie
d'adsorption.
 processus à haute
température
Exfoliations chimique en  Conversion ascendante directe  fragile stabilité de la
phase liquide  Processus rapide dispersion colloïdale
 partielle réduction de
graphène
6. Applications du graphène
Le graphène est considéré comme parmi les matériaux candidats pour remplacer le Si
dans l'électronique. Vu ses propriétés extraordinaire, Le graphène et ses dérivés a trouvé des
applications dans de nombreux domaines tels que les dispositifs nanoélectroniques, capteurs
chimiques et biologiques, le stockage de l'énergie et les sciences biomédicales. Figure IV.9.
6.1 Le graphéne pour le stockage de l’hydrogene :
L'hydrogène élément abondant, et il est le principal concurrent pour le développement

de la prochaine génération de carburant propre. Les piles à combustible à base d'hydrogène
sont des solutions prometteuses pour la livraison efficace et propre de l'électricité.
L'hydrogène peut réagir avec l'oxygène ambiant pour libérer de l'énergie, en ne laissant que
de l'eau comme un déchet. Avant que l'hydrogène peut devenir une source d'énergie. Il faut
surmonter les principaux obstacles relatifs à ses applications pratiques ; le problème de
stockage de l'hydrogène et de son transport, À cet égard, le graphène a récemment attiré
l'attention comme un support de stockage. Le graphène, avec sa très grande surface
spécifique, son faible poids, sa robustesse, son inertie chimique, et ses propriétés physico-
86
chimiques attrayantes, est le plus approprié pour le stockage de l'hydrogène. L'hydrogène
peut réagir avec les surfaces de graphène par le processus de physisorption (les forces de
Van der Waals) et chimisorption (formant une liaison chimique avec des atomes de
carbone), Cette technique consiste à stocker l'hydrogène dans le graphene qui est capables
d'absorber l'hydrogène et de le restituer lorsque cela est nécessaire et cela en augmentant la
température. Cette technique se fait sous une basse pression.
6.2 La bio ingénierie

La bio ingénierie sera certainement un domaine dans lequel le graphène va devenir un
element essentielle. Cependant, les propriétés qu'il affiche suggèrent qu'il pourrait
révolutionner ce domaine de plusieurs façons. Avec un graphène offrant une grande surface,
une haute conductivité électrique, une minceur et une robustesse, il serait un bon candidat
pour le développement rapide et efficace des appareils sensoriels bioélectriques, comme la
capacité de surveiller les niveaux de glucose, d'hémoglobine, le cholestérol et même le
séquençage de l'ADN. De même, en raison de sa composition moléculaire et sa
biocompatibilité, il pourrait être utilisé dans le processus de la régénération des tissus.
Figure IV.10 : le graphene pour lire les séquences l’ADN. Des chercheurs de
l’EPFL ont trouvé le moyen de détecter la trace du passage de bases d’ADN à
travers un trou de taille nanoscopique dans le graphene.
À l'EPFL, des scientifiques du Laboratoire de systèmes bionanophotoniques (BIOS), en

collaboration avec les chercheurs de (Institute of Photonic Sciences, ICFO, Espagne), ont
exploité les propriétés optiques et électroniques uniques du graphène pour développer un
87
détecteur de molécules ultra précis et réglable, dont la description vient d'être publiée dans
Science (9),figure IV.10.
Ces chercheurs ont utilisé le graphène pour améliorer une méthode bien connue de
détection de molécule : la spectroscopie par absorption infrarouge. Traditionnellement, la
lumière est utilisée pour exciter les molécules à analyser, qui vibrent de façon différente
selon leur nature. Cette méthode n'est toutefois pas efficace pour détecter des molécules de
taille nanométrique. La longueur d'onde du photon infrarouge envoyé sur la molécule est de
l'ordre de 6 microns pour une cible de quelques nanomètres seulement. Il est donc très
difficile de repérer dans la lumière reflétée la vibration d'une molécule si petite. C'est ici que
le graphène entre en jeu, il est capable de concentrer la lumière à un endroit précis de sa
surface, et de détecter la vibration d'une molécule nanométrique accrochée à sa structure ;
lorsque la lumière arrive, les électrons de ces nanostructures se mettent à osciller. Ce
phénomène, connu sous le nom de «résonance plasmonique de surface localisée», a pour
effet de concentrer la lumière en un point lumineux aussi petit que la molécule cible. La
détection de structures nanométriques devient alors possible.
Figure IV.11 : un dispositif réglable en graphène pour une détection

ultra-précise de nanomolécules telles que des protéines ou des
médicaments.
Ces chercheurs sont allés encore plus loin, en plus de pouvoir identifier la présence et
l'identité d'une molécule nanométrique, ils ont montré que le graphene est capable de décrire
la nature des liaisons entre ses atomes . Une molécule, lorsqu'elle vibre, n'émet pas qu'une
88
seule sorte de vibration. Elle comporte toute une gamme de vibrations, générées par les
liaisons entre les différents atomes. Ces vibrations renseignent sur la nature de chaque
liaison. Les chercheurs ont remarqué qu'il était possible de « régler » le graphène sur
différentes fréquences en lui appliquant une tension, ce qui est impossible avec les capteurs
classiques. Faire osciller les électrons du graphène de différentes manières permet donc de
lire toutes les vibrations de la molécule présente à sa surface. Cette méthode simple montre
qu'il est possible d'effectuer une analyse complexe sur un seul dispositif, alors qu'elle
requiert d'habitude de multiples procédés différents. Le tout sans stresser ou modifier
l'échantillon biologique. D'autre part, elle montre le potentiel élevé du graphène en matière
de détection.
6.3 Applications electroniques :

Le graphène se présente comme un des matériaux prometteurs pour la nanoélectronique de
demain en raison de ces propriétés électroniques remarquables. Les transistors de graphène
ont le potentiel d'être plus performant que ceux fabriqués à partir du silicium (9). Ce qui
permettrait la réalisation d'ordinateurs plus performants. De plus, le graphène pourrait
également permettre la production d'appareils de nouvelle génération comme des écrans
tactiles souples, des photodétecteurs, des OLEDs et des lasers ultra rapides (figure 1. 19).
D'ailleurs, en 2010, des chercheurs du laboratoire IBM à New York ont annoncé la
fabrication d'un transistor de graphène pouvant fonctionner à 100 GHz, alors que la
performance maximale d'un transistor de silicium de mêmes dimensions est d'environ 40
GHz.
Les transistors à effet de champ à base de graphène GFETs, figure IV. , ont montré des
caractéristiques ambipolaires avec une concentration d’électrons et de trous de 1013 cm2 et
une mobilité allant jusqu'à 10 000 cm2/V.s à température ambiante. Cependant, grâce à une
telle mobilité, le graphène permet aux transistors de fonctionner à très hautes fréquences.
Des dispositifs en graphène pour des applications hautes fréquences ont été démontré (10) et
ont montré de très bonnes performances avec une fréquence de coupure atteignant 170 GHz
pour une longueur de grille de 90nm avec une mobilité électronique de 1000 cm²/V.s (11).
89
Figure IV.12 : dispositifs pour différentes applications du graphène, (a) : électrode
transparente flexible à base de graphene, (b) : des transistors GFETs flexibles, (c) : OLED à
base de graphene, (d) un GFET.
6.4 Ultrafiltration
Une autre propriété remarquable d'ultrafiltration du graphène est qu'il permet à l'eau de
passer tandis qu’il est complètement imperméable aux liquides et gaz. Cela signifie que le
graphène pourrait être utilisé comme un moyen d'ultrafiltration d'agir comme une barrière
entre les deux substances.
Figure IV.13 : Du graphène pour dessaler l’eau de mer : les molécules d’eau
passent dans les trous, mais pas les ions issus des cristaux de sel.
90
Une équipe de chercheurs de l'université de Columbia ont réussi à créer des filtres de
graphène monocouche avec des tailles de pores aussi petits que 5nm (en ce moment, les
membranes nanoporeuses avancées ont des tailles de pores de 30 à 40 nm). Bien que ces
tailles de pores soient de très petite taille, la pression au cours de l'ultrafiltration est réduite.
Le graphène est l’idéal pour être utilisé dans les systèmes de filtration de l'eau, ainsi qu’il est
plus efficace et plus économique dans les systèmes de dessalement, figure IV.13.
6.5 Les cellules photovoltaïques

Offrant de très faibles niveaux de l'absorption de la lumière (à environ 2,7% de la lumière
blanche) tout en offrant une mobilité électronique élevée cela signifie que le graphène peut
être utilisé comme un remplaçant à l'ITO et au silicium dans la fabrication des cellules
photovoltaïques.
Figure IV.14 : Cellule solaire de type Schottky (11)
Le silicium est actuellement largement utilisé dans la production de cellules

photovoltaïques, mais les cellules en silicium sont très coûteuse à produire, Lorsque des
matériaux tels que le silicium transforment la lumière en électricité, il y a production d’un
photon électron, ce qui signifie que beaucoup d'énergie potentielle est perdue sous forme de
chaleur. En outre, alors que le silicium est capable de produire de l'électricité à partir de
certaines bandes de longueurs d'onde de la lumière une équipe internationale de chercheurs
dirigée par Jan Tielrooij et Frank Koppens à l'Institut de Ciéncies Fotoniques, à Barcelone,
91
en Espagne, a effectué des mesures montrant que la diffusion transporteur-transporteur
prédomine dans le graphène qui est exposé à la lumière sur une large plage de longueurs
d'ondes, ce qui entraîne la production d'électrons secondaires de la bande de conduction qui
peuvent conduire des courants électriques :cela améliore grandement l'efficacité de la
conversion des photons en électricité (12). Cependant le graphène a le potentiel d'être aussi
efficace, sinon plus efficace que le silicium, GaAs ou l'ITO. Être flexible et fin signifie que
dans les cellules photovoltaïques le graphène pourrait être utilisé dans l'habillement des
rideaux des fenêtres photovoltaïque pour alimenter votre maison.
6.6 Stockage d'énergie,
Le graphène pourrait être la clef de l'électrification des automobiles. En effet, ses

caractéristiques exceptionnelles en font un support idéal pour les électrodes des batteries.
 Sa grande résistance mécanique et chimique laisse augurer une bonne durée de vie et
une faible perte de capacité après de multiples cycles de charges/décharges.
 La finesse des feuilles de graphène assure une grande surface d'échange ; or c'est
cette capacité à échanger des ions qui induit les performances des batteries, aussi
bien en capacité énergétique qu'en vitesse pour les opérations de charge et de
décharge.
 Sa très bonne conductivité réduit les risques d'échauffement, autorisant des charges
plus rapides.
Des feuilles de graphène perforées et dopées au silicium ont été testées pour remplacer
les anodes traditionnelles en graphite, permettant de tripler la capacité des batteries. La
société SiNode Systems a réussi une levée de fonds de 1,5 million de dollars pour un projet
de batterie lithium-ion graphène d'une capacité équivalente à 10 fois une batterie classique.
Pour ce faire, les chercheurs ont combiné le graphène avec des particules de silicium, ce qui
permet de multiplier par dix la capacité de stockage d'énergie: 3200 mAh par gramme
contre 300 mAh pour les batteries lithium-ion classique (13).
92
Figure IV.15 : la conception de supercondensateurs à base de graphène
L'autre voie d'utilisation pour l'énergie est la conception de supercondensateurs au

graphène (14). Ces composantes électriques ont une capacité de stockage d'énergie modeste,
mais peuvent être chargés plus rapidement que les composants traditionnels. La structure du
graphène est très efficace et permet d'atteindre des quantités d'énergie hors de portée des
autres matériaux (1). Les micros supercondensateurs à base de graphène seront mis au point
pour utilisation dans les applications à faible énergie comme les téléphones intelligents et
appareils informatiques portatifs et pourrait potentiellement être commercialement
disponibles dans les 5 à 10 prochaines années.
6.7 Les nanocomposites

Parmi les applications envisagées du graphène sont les matériaux nanocomposites. On
parle d'ajouter du graphène à des polymères comme (PMMA, polystyrène, polycarbonate,
etc. ....). Ceci est réalisé par la dispersion de 1'oxyde de graphène dans le polymère. Le
nanocomposites montre une grande amélioration des propriétés au niveau de l'élasticité
(module de Young), la conductivité électrique et la stabilité thermique. Une recherche a été
faite sur du graphène mélangé avec de l’alcool Polyvinylique (PVA), où, ils ont pu
remarquer une augmentation de 76% pour la résistance de traction et 62% pour le module de
Young (13).
7. Conclusion
Le graphène, un allotrope du carbone d’une épaisseur monoatomique 2D, est apparu
comme un matériau exotique du 21e siècle et a reçu l'attention du monde entier en raison de
ses exceptionnelles propriétés (transport charges, optique, thermique et mécaniques). Le
93
graphène et ses dérivés sont à l'étude dans pratiquement tous les domaines des sciences et de
l’ingénierie. Le graphène est l'un des plus prometteurs et polyvalent materiaux permettant
une nanotechnologie propre et efficace pour l'énergie.
Les progrès récents ont montré que les matériaux à base de graphène peuvent avoir un
impact profond sur les dispositifs électroniques, optoélectroniques, capteurs chimiques, les
nanocomposites, et le stockage de l'énergie. Les systèmes à base de graphène pour la
production de l’énergie (photovoltaïque, piles à combustible), le stockage de l'énergie
(supercondensateurs, batteries), et le stockage de l'hydrogène progressent vers l'objectif
d’une technologie moderne puissante, efficace et propre.
Des entreprises s’attellent pour réduire le coût de production du graphène et d’ici

quelques années ce matériau présent en abondance dans la nature remplacera en grande
partie d’autres matériaux comme le silicium.
8. Référence :
(1) A.A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, 2008, Superior Thermal Conductivity of Single
Layer Graphene, Nano Lerters. 8(3), 902-907.
(2) Novoselov, K. S., Geim, A.K., Morozov, S.V., Ji ang, Zhang, Y., (2004). Electric
Field Effect in Atomically Thin Carbone Films. Science. 306(5696), 666-669.
(3) A. B. Kuzmenko, E. van Heumen, D. van der Marel, P. Lerch, P. Blake, K. S.
Novoselov, and A. K. Geim, Physical Review B 79, 115441 (2009).
(4) Berger, C., Song, Z., Li, X., Wu, X., Brown, N., Naud, C. (2006). Electronic
confinement and coherence in patterned epitaxia1 graphene. Science, 312(5777),
1191-1 196.
(5) E.L. Wolf, Applications of Graphene, an Overview, Springer.
(6) S. Stankovich, Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of
exfoliated graphite oxide, Carbon 45, 1558 - 1565 (2007)
(7) X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, 2009, Large Area Synthesis of High
Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils, Science, 324, 5932, 1312-
1314.
(8) X. Li, Y. Zhu, W. Cai, M. Borysiak, B. Han, 2009, Transfer of Large Area Graphene
Films for High Performance Transparent Conductive Electrodes. Nano Letters, 9(12),
4359-4363.
94
(9) Lin, Y.M., Dimitrakopoulos, C. Jenkins, (2010). 100-GHz Transistors from Wafer-
Scale Epitaxial Graphene. Science, 327(5966), 662-662.
(10) J.S Moon, Epitaxial-Graphene RF Field-Effect Transistors on Si-Face 6H-SiC
Substrates, IEEE Electron Device Letter 30, 650, 2009.
(11) I. Meric, RF Performance of top-gated, zero-band gap graphene field-effect
transistors, International Electron Devices Meeting, 2008.
(12) Kang, J., S. Hwang, J.H. Kim, M.H. Kim,. Efficient Transfer of Large-Area
Graphene Films onto Rigid Substrates by Hot Pressing. ACS Nano. 2012, 6(6), 5360-
5365.
(13) Zhu, Y. Murali , S., Cai, W., Li, X., Suk, J.W., Potts, J.R. et Ruoff, R.S. (20 10).
Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. Advanced
Materials. 22(35), 3906-3924.
(14) Fabien Pionneau, La super pile du futur est en graphène et biodégradable, Les
Numeriques.com, 20 avril 2013.
95
Chapitre
V
Résultats
Et
Discussions
96
Sommaire
Chapitre V : résultats et discussions ................................................................................... 98
1. Pile à combustible bactérienne à un seul compartiment : .......................................... 98
1.1 Le combustible: glucose ........................................................................................ 98
1.2 Le combustible: acide lactique ............................................................................. 101
2. La pile à combustible bactérienne à deux compartiments: ...................................... 103
2.1 HCl au compartiment cathodique ........................................................................ 103
2.2 Le ferricyanure au compartiment cathodique ...................................................... 105
3. La caractérisation par la voltamètrie cyclique de la bioanode :............................... 107
4. La caractérisation de la PCB par la SIE .................................................................. 109
4.1 La caractérisation de la bioanode de la PCB........................................................ 109
4.2 La caractérisation de la pile complète .................................................................. 112
5. La modification de l’anode par le graphène : .......................................................... 113
5.1 La synthèse du graphène par la méthode de Hummer ......................................... 113
5.2 La caractérisation du graphène synthétisé ........................................................... 114
5.2.1 Caractérisation par la spectroscopie infrarouge ........................................ 114
5.2.2 Caractérisation par l’analyse de la gravimétrie thermique : ..................... 116
5.2.3 Caractérisation par le microscope électronique à balayage : .................... 116
5.3 La déposition du graphène sur l’electrode de la mousse d’acier : ....................... 117
5.4 L’électrode G/SSF dans une PCB ........................................................................ 118
97
Chapitre V : résultats et discussions
Dans ce chapitre touts les résultats des expérimentations faites au labo sont présentés et
discutés .les résultats sont présentés selon l’ordre chronologique des expériences. Et sont
classés en trois parties. En premiers ce sont les résultats des piles à un seul compartiment, puis
ceux des piles à deux compartiments et enfin les résultats de la modification de l’anode.
1. Pile à combustible bactérienne à un seul compartiment :
1.1 Le combustible: glucose
La pile est réalisé dans un bécher, avec comme anode la mousse d’acier et comme cathode
le fil d’argent. Le suivi de la tension de la pile a donné la courbe de figure V.1.
Figure V.1 la variation temporelle de la tension débitée par PCB à un seul

compartiment, le combustible utilisé est le glucose.
La figure V.1 représente l’évolution de la tension débitée au cours du temps, on constate

que juste au lancement de la pile à t=0 il y a une génération de courant. Ce qui montre que les
bactéries lactiques sont électroactives, et que le transfert électronique se fait avant la
formation du biofilm. Contrairement à d’autres bactéries étudiées comme la G. sulfurreducens
qui montre une phase de latence de quelques jours [1].ceci révèle que le mécanisme de
transfert est direct et ce fait par des pilis.
98
On remarque aussi que la tension générée est très faible par rapport aux piles réalisées au
niveau de notre laboratoire dont les espèces électroactives étaient du terreau de jardin, de la
boue du petit lac et du fumier de mouton. On soupçonne que cela est dû à la pureté de la
souche bactérienne contenue dans le yaourt.
L’effet de la température sur la production de l'électricité par cette pile a été étudié. La
courbe de la figure V.2 montre l’effet de la variation de la température sur la tension générée,
on remarque que la tension maximale est atteinte aux environ de la température T=65°C. Mais
au-delà de cette température la tension débitée commence à diminuer cela est probablement
dû à la diminution du métabolisme bactérien à des températures élevées.
Figure V.2 l’effet de la température sur la tension débitée.
Le suivi de trois PCB identiques à différentes températures T=50°C, T=30°C et T=20°C a

donné les courbes de la figure V.3.
Figure V.3 : la variation temporelle de la tension débitée à différente

température : T=50°C, T=30°C et T =20°C.
99
On voit nettement que l’augmentation de la température améliore la tension générée ; on
n’oublie pas que c’est du yaourt donc il contient un ferment lactique et que le combustible
utilisé est du glucose, donc le métabolisme bactérien est forcé à la fermentation qui est très
active en augmentant la température.
Le facteur le plus important pour évaluer la performance d'un PCB est sa capacité de
produire de l'électricité. La figure V.4 illustre la densité de puissance en fonction de la densité
de courant à divers températures de fonctionnement. La puissance délivrée à T=50°C est cinq
fois supérieure à la puissance de la PCB fonctionnant à T=25°C.
Figure V.4 les caractéristiques V(I) et P(I) des PCB fonctionnant à différentes températures.
La figure V.4 montre l’augmentation des pertes de concentration (de diffusion) qui sont
causées par une décharge limitée des espèces oxydées à la surface de l’anode. Cela augmente
le rapport entre les espèces oxydées et les espèces réduites à la surface de l’anode qui peuvent
produire une augmentation du potentiel d'électrode. Comme c’est un métabolisme de
fermentation, l’oxydation du glucose va donner du pyruvate [1] selon la réaction suivante :
𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 + 2 𝑁𝐴𝐷 + → 2 𝑝𝑦𝑟𝑢𝑣𝑎𝑡𝑒 + 2 𝑁𝐴𝐷𝐻 + 2 𝐻 + (𝑉 − 1)
Puis le pyruvate va être réduit en lactate selon la réaction suivante [1]:
2 𝑝𝑦𝑟𝑢𝑣𝑎𝑡𝑒 + 2𝑁𝐴𝐷𝐻 + 2𝐻 + → 2 𝑙𝑎𝑐𝑡𝑎𝑡𝑒 + 2 𝑁𝐴𝐷 + (𝑉 − 2)
Le lactate sera accumulé ce qui augmentera les pertes de concentrations et augmentera le

PH de l’électrolyte –voir figure V.5-.le PH augmente jusqu’à l’atteinte de la valeur 8.67, à
100
cette valeur la pile est épuisée et ne débite plus, en raison du manque des protons H+. Pour
remédier à ce problème, on a changé le combustible.
Figure V.5 la variation du PH durant le fonctionnement de la PCB
1.2 Le combustible: acide lactique
La pile est réalisé dans un bécher, avec comme anode la mousse d’acier et comme
cathode le fil d’argent. Le suivi de la tension de la pile a donné la courbe de figure V.6.
Figure V.6: la variation temporelle de la tension débitée de la PCB

alimentée par l’acide lactique.
La figure V.6 représente l’évolution de la tension de la pile au cours du temps, on constate

que la tension maximale délivrée est de 275 mV, quatre fois supérieure à celle de la pile
précédente. Cette tension est atteinte sans les contraintes de l’augmentation de la température.
Donc on peut dire que c’est le combustible qui convient. On remarque qu’à chaque fois qu’on
101
ajoute le combustible la tension chute subitement probablement à cause de la perturbation de
la dynamique bactérienne, mais une fois qu’elle commence à augmenter elle atteindra des
valeurs de tension supérieure de deux à celle d’avant l’injection. Apres que la pile ait atteinte
sa valeur maximale, on a plus ajouté de combustible, la pile a duré 80 jours avant son
épuisement.
Figure V.7 les caractéristiques de puissance et de polarisation de la PCB avec l’acide lactique (en
bleu) et la PCB avec le glucose (en rouge).
La densité de puissance délivrée par cette pile est 6mW/m2, elle est nettement supérieure à
celle de la pile précédente. Figure V.7. Cette PCB fonctionne à la température ambiante
T=15°C, donc le métabolisme bactérien n’est plus une fermentation, c’est une respiration. La
bactérie oxyde la matière organique qui est l’acide lactique : C3H6O3 suivant cette réaction :
𝐶3 𝐻6 𝑂3 + 3𝐻2 𝑂 → 12𝐻 + + 12𝑒 − + 3𝐶𝑂2 (𝐼𝑉 − 3)
Pour une molécule de C3H6O3 la bactérie donne 12 e- à l’anode, c’est ce qui confirme la
bonne conduction par apport à l’autre PCB.
En comparant les deux courbes de polarisation des deux PCBs, on remarque que la zone
des pertes de diffusion pour la PCB au glucose est très large par rapport à celle de la PCB à
l’acide lactique ; c’est à cause de l’accumulation du lactate qui bloque le transfert
des électrons. On remarque aussi que les zones des surtensions d’activation sont différentes
car les potentiels des deux combustibles sont différents E0 (glucose)=820mV et E0 (acide
102
lactique)=190mV c’est pour cela que les deux tensions à circuit ouvert sont différentes. La
résistance interne Rin calculée de la pente de la zone ohmique de la PCB à l’acide lactique est
égale à 35.84 kΩ.cm2 par contre celle de la PCB au glucose est égale à 167.80 kΩ.cm2; ceci
prouve que la conduction électronique est meilleur dans la pile à l’acide lactique.
Apres avoir trouvé le combustible convenable pour la PCB à base de lixiviat du yaourt la
pile à combustible bactérienne à deux compartiments a été lancée.
2. La pile à combustible bactérienne à deux compartiments:
2.1 HCl au compartiment cathodique
La PCB à deux compartiments à base de lixiviat de yaourt au compartiment anodique, et

le HCl au compartiment cathodique. Avec comme anode la mousse d’acier et comme cathode
le fil d’argent. Au lancement de la pile la tension délivrée était de 30mV, figure V.8. Il n’ya
pas de phase de latence comme les autres piles étudiées au laboratoire, ce qui prouve que le
transfert d’électrons se fait même sans la formation du biofilm.
Figure V.8 la variation temporelle d’une PCB à deux compartiments
La tension maximale délivrée par cette pile est nettement inferieure à celle délivrée par la
PCB à un seul compartiment ; cela est dû à l’accumulation des protons H+ au compartiment
cathodique qui n’ont pas trouvé de l’oxygène pour se réduire. Pour remédier à ce problème, il
fallait soit pomper l’oxygène dans la solution catholyte soit utiliser le ferricyanure. C’est cette
dernière solution qui a été opté pour la quatrième étude.
103
Figure V.9 les courbes de puissance de la PCB à 2 compartiments avec HCl au
compartiment cathodique ; au 5éme, 12éme et 45éme jours.
Les courbes de puissances prises au 5eme, 12eme et au 45eme jour indiquent que la puissance
augmente avec la formation du biofilm. La puissance maximale atteinte au 45eme jour est
24mW/m2, c’est la durée où l’électroactivité du biofilm a atteint son maximum. Figure V.9.
Figure V.10 la courbe de puissance et de polarisation de la PCB à 2

compartiments au 5éme jour de fonctionnement.
Au 5éme jours de fonctionnement le biofilm commence à se former.les pertes d’activation

sont très grandes-voir la figure V.10. Les pertes d'activation peuvent être diminuées par la
mise en place d'un biofilm enrichi sur l’électrode. Ce la se fait soit par la déposition du
biofilm par la technique de la chronoamperometrie, soit laisser la déposition se faire
naturellement. C’est cette dernière méthode que j’ai choisi. À force que le biofilm se forme,
les pertes d’activation diminuent. Figure V.11.
104
Figure V.11 la courbe de puissance et de polarisation de la PCB à 2
compartiments au 12éme jour de fonctionnement.
2.2 Le ferricyanure au compartiment cathodique
Pour remédier au problème d’accumulation des protons H+au compartiment cathodique,

le ferricyanure de potassium K3[Fe(CN) 6] a été utilisé pour être réduit en ferrocyanure de
potassium K4[Fe(CN)6] selon la réaction V-4 :
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]3− + 𝑒 − → [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]4− (𝑉 − 4).
Donc une nouvelle pile a été lancée avec le ferricyanure de potassium au compartiment
cathodique, on remarque une augmentation de la tension débitée par rapport aux autres piles
dés le lancement. Le suivi de pile a montré que la tension maximale délivrée a atteint 230 mV.
Figure V.12.
La réduction dans le compartiment cathodique se fait dans ce cas par deux réactions
différentes; la réduction de l’hydrogène en présence de O2 dissous, et la réduction du
ferricyanure. Cependant le nombre d’électrons circulant dans la pile augmente.
La courbe de polarisation montre une amélioration dans le comportement de la pile ;

diminution des pertes d’activation, des pertes de concentrations et des pertes ohmiques. La
puissance maximale atteinte par cette PCB est de 34mW/cm2, voir la courbe de la figure
V.13.
105
Figure V.12 : la variation temporelle des deux PCB avec deux catholyte
différents : ferricyanure de potassium et acide chlorhydrique
Figure IV.13 : les caractéristiques de polarisation et de puissance de la

PCB avec le ferricyanure.
L’ajout du ferricyanure a nettement amélioré la conduction électronique de cette PCB à

base de lixiviat de yaourt. La puissance délivrée par cette pile a augmentée de 6 fois par
rapport à la pile avec le HCl. Il reste que le seul inconvénient du ferricyanure est qu’elle est
toxique. Dans la partie de la modification de l’électrode par le graphene je vais utiliser ce
protocole.
106
3. La caractérisation par la voltamètrie cyclique de la bioanode :
Le comportement électrochimique d'un biofilm à différentes phases de la formation a été

évalué à l'aide de la voltamètrie cyclique. La bioanode a été caractérisée sur l'ensemble de la
gamme du potentielle choisi de -1V à 1 V par l'enregistrement des voltammogrammes
cyclique, à la vitesse de balayage de 100 mV/s. Il a été vérifié que le voltamogramme
enregistré au début de l'expérience avec l'anode vierge (0 jour) donne un courant de 0.62
mA/cm2, ce qui confirme que ce courants d’oxydation est lié à l’électroactivité bactérienne et
à leur capacité de transférer les électrons directement à l’anode, par des pilis, bien avant la
formation du biofilm électroactif, figure V.14.
Figure V.14 voltammogramme du lixiviat sans Figure V.15: les voltammogrammes cycliques
combustible qui indique que ces bactéries sont d’une bioanode vierge (en rouge) et à une semaine
électroactives de fonctionnement (en noir).
La Figure V.15 fait état d'une VC typique obtenue pendant le commencement du

fonctionnement de la PCB (0 jour) et la VC enregistrée au 7 éme jour de fonctionnement. La
VC du 7éme jour montre une plus grande hystérésis, indiquant que durant les 7 jours il y avait
une production de courants capacitifs; Les premières cellules qui s'attachent à l'anode créent
quelque chose de semblable à un arrangement de microélectrodes qui va améliorer le transfert
d'électrons, on voit que la transition de la monocouche du biofilm au multicouche se produit
avec une augmentation de la densité de courant. La capacité d'interface par conséquent
augmente avec le temps ce qui entraine une augmentation de transfert d’électrons, comme
indiqué par les VCs enregistrées, figure V.16.
107
Figure V.16: les voltammogrammes cycliques d’une Figure V.17 : voltammogrammes cycliques d’une
bioanode durant 30 jours de fonctionnement de la bioanode pour différentes vitesses de balayage ; 5,
PCB, la densite du courant de charges augmente avec 20, 50 et 100mV/s, apparemment les VCs se
avec la formation du biofilm différent en changeant la vitesse de balayage.
Afin de déterminer le mécanisme réactionnel à l’interface bioanode-electrolyte, on étudie la

variation de la densité de courant anodique en fonction de la racine carrée de la vitesse de
balayage. Pour cela on trace les voltammogrammes pour les vitesses 5mV/s, 20mV/s, 50mV/s
et 100mV/s, figure V.17.chaque vitesse de balayage donne une allure différente au
voltammogramme et d’après ce qu’on a récolté en bibliographie au chapitre III, le mécanisme
réactionnel n’est pas réversible et il n’est pas contrôlé par la diffusion. Pour démontrer cela on
1
trace la fonction 𝐼𝑝𝑎 = 𝑓 (𝑣 2 ), figure V.18. On remarque que la densité de courant n’est pas
proportionnelle à la racine de la vitesse de balayage donc le mécanisme réactionnel à

l’interface de la bioanode est un transfert de charges non pas une diffusion, la présence de
cette dernière limite le transfert de charges dans les PCBs.
Figure V.18 : variation de la densité de courant

anodique en fonction de la racine carrée de la
vitesse de balayage, le mécanisme réactionnel
sur le biofilm est contrôlée par le transfert de
charges.
108
4. La caractérisation de la PCB par la SIE
4.1 La caractérisation de la bioanode de la PCB
La spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) est un outil utile pour étudier les
différentes résistances internes d’une PCB. Les différents diagrammes de Nyquist récoltés
durant le fonctionnement des PCBs, sont composés de demi-cercles qui représentent la
résistance de transfert de charge, figure V.20. Cela implique que les réactions électro-
chimiques sur le biofilm sont contrôlées uniquement par le transfert de charges, car il ya une
absence totale des phénomènes de diffusion, qui se caractérisent par la droite de Warburg.
Pour estimer quantitativement les données des spectres expérimentaux, qui ont été simulés
par le logiciel VoltaMaster 4 version 7.10, les impédances ont été ajustées dans un circuit
équivalent représenté dans la figure V.19, qui comporte deux circuits de type Randle en série.
Les éléments de ce circuit équivalant sont :
 Re : la résistance de l’electrolyte.
 CPE1 :l’element de phase constante, pour simuler le comportement non idéal de la
capacité du double couche biofilm-solution (voir le chapitre III).
 Rct : la résistance de transfert de charge.
 CPE2 : l’element de phase constante, pour simuler le comportement non idéal de la
capacité du double couche electrode-biofilm.
Figure V.19 : circuit équivalant qui simule le

comportement de la bioanode.
L’impedance à la limite des hautes fréquences est la résistance ohmique Re, et le diamètre
du demi-cercle Rct est la résistance de transfert de charges qui se produisent à la surface de
l'électrode. Le tableau V.1 montre la variation des diverses impédances suivant la formation
du biofilm. Il est indiqué dans ce tableau que la résistance Re varie de 272.32 Ω.cm2 pour une
109
anode vierge à 80,3 Ω.cm2 (après 30 jours de formation du biofilm), y compris la résistance
de transfert de charge de 5.745 kΩ.cm2 à 754.23 Ω. Ceci indique que le processus de transport
de charge a une influence absolue sur la performance d'une PCB. Plus précisément, il y a une
diminution rapide de la résistance de transfert de charges au cours de développement du bio
film à l'anode. Il est conclu qu'avec la croissance bactérienne sur l'anode, le biocatalyseur aide
à la diminution des pertes d'activation de l'anode et à l’augmentation de la densité du courant
de charges. Une diminution rapide de la résistance de transfert de charges peut faciliter la
réaction électrochimique considérablement pendant la période initiale de la formation du
biofilm.
Tableau V.1: la variation des impédances du circuit équivalant suivant les étapes de la formation du biofilm
0 jours 5 jours 8 jours 12 jours 17 jours 30 jours
Re 272.32 Ω.cm2 268.45 Ω.cm2 257.53 Ω.cm2 216.6 Ω. cm² 125.36 Ω.cm2 81.47 Ω.cm2
CPE1 0 16.62 nF/cm² 13.44 nF/cm² 10.28 nF/cm² 0 0
Rct 5.745 kΩ.cm2 5.102 kΩ.cm2 4.128 kΩ.cm² 3.299 kΩ.cm² 1.312 kΩ.cm² 754.23 Ω
CPE2 5.789 mF/cm² 5.576 mF/cm² 3.103 mF/cm² 2.579 mF/cm² 1.106 mF/cm2 289.2 µF/cm2
D’après les spectres illustrés à la figure V.19, on remarque qu’entre le cinquième et le

douzième jour les spectres sont composés de deux demi-cercles ; le premier demi-cercle
représente l’interface biofilm-electrolyte, et le deuxième représente l’interface anode-biofilm.
Aux dix septième jours on remarque l’absence du premiers demi cercle cela est due à la
pénétration du biofilm à l’intérieure des pores de l’anode de la mousse d’acier, ainsi une autre
forme de spectre représente l’interface bioanode-electrolyte, ce spectre est formé d’un seul
demi-cercle. Tous les spectres qui viennent après les dix septième jours sont formés d’un seul
demi-cercle.
Avant que le biofilm ne se forme, le spectre de la SIE était formé d’un seul demi-cercle qui
représente l’interface electrode-solution ; donc la capacité CPE1 du circuit équivalant est
considérée nulle, car l’interface biofilm-solution n’existe pas. Quand le biofilm se forme
l’element de phase constante (capacité) CPE1 prend une valeur de 16.62 nF/cm², puis
commence à diminuer jusqu’à la valeur nulle. Càd disparition de l’interface biofilm-solution,
cela est dû à la pénétration du biofilm dans les pores de la mousse d’acier.
110
Figure V.20: les spectres d’impedance de la bioanode d’une pile à
combustible bactérienne suivant les étapes de la formation du biofilm
Figure V.21: la spectroscopie d’impedance d’une bioanode après 1 mois

de fonctionnement de la pile
Après 1 mois de fonctionnement, le spectre de SIE montre une nette diminution de la

résistance de transfert de charge, figure V.21, càd qu’il ya une bonne conduction électronique
dans la PCB. Ce qui est aussi remarquable dans cette PCB, c’est l’absence totale du facteur
qui diminue le transfert de charge, càd le transfert de la matière ; cela est envisagé dans
l’absence de la zone de Warburg dans les spectres de la SIE.
111
4.2 La caractérisation de la pile complète
En branchant dans le compartiment cathodique la cathode au câble de l’electrode

auxiliaire, et en mettant l’electrode de référence dans le compartiment anodique avec
l’electrode de travail qui est la bioanode en arrive à caractériser la pile complète.
Les différents spectres enregistrés sont illustrés dans la figure V.22. On voit clairement
que la formation du biofilm et le catalyse bactérien diminuent la résistance de transfert de
charges, donc améliore la conduction électronique de la pile.
Figure V.22 la variation des spectres d’impedance de la pile complète suivant les
jours de fonctionnement.
Le spectre d’impedance de la pile complète se forme d’un seul demi-cercle, la première

intersection du spectre avec l’axe des Z réelle la résistance interne de la pile. Et le diamètre du
demi-cercle donne la résistance de transfert. Donc le comportement de la pile peut être simulé
à un circuit équivalant type Randle. Figure V.23.
Figure V.23: le circuit équivalent

simulant le comportement de la pile
complète
112
5. La modification de l’anode par le graphène :
5.1 La synthèse du graphène par la méthode de Hummer
La méthode que j’ai appliqué pour la synthèse de graphene c’est la technique de

l’exfoliation chimique en phase liquide, voir le chapitre IV. Cette méthode consiste en la
synthèse de l’oxyde de graphene, puis la réduction de ce dernier pour avoir le graphene.
Dans notre procédure de synthèse, 0.5g de graphite et 0.5g de NaNO3 ont été ajoutés dans
30mL de H2SO4. Le mélange a été agité dans un bain de glace. Ensuite on ajoute 3g de
KMnO4 progressivement, en maintenant l’agitation dans un bain glacé. Dans cette étape
l’oxyde de graphite est formé. Pour avoir l’oxyde de graphène, il faut exfolier l’oxyde de
graphite par sonification. L’oxyde de graphite a été placé dans un bain ultrasonique et irradié
pendant 30 min à température ambiante. Puis, la suspension a été diluée par 40 ml de l'eau
désionisée et irradiée une deuxième fois pendant 30 min. à cette étape on a ajouté 3 ml de
H2O2, afin de réduire les résidus de permanganate de potassium. La couleur de la solution a
changé du brun foncé au jaune (figure V.23). Le mélange est filtré et lavé avec 250 ml d’une
solution aqueuse de HCl (1:10) pour enlever les ions métalliques suivie par un lavage avec de
l'eau distillée pour enlever l'acide. Le solide résultant qui est l’oxyde de graphene est séché
sous vide à 80°C pendant 24 h.
Figure V.24: les différentes étapes utilisées pour la synthèse de l’oxyde de graphène
113
Apres la synthèse de l’oxyde de graphène, on passe à l’étape de sa réduction. Pour le
réduire j’ai choisi un très fort réducteur qui est l’acide ascorbique (la vitamine C).pour cela
l’oxyde de graphène a été dissous dans l’eau désionisée puis irradié dans un bain ultrasonique
pendant 20 min. ensuite j’ai ajouté 30 g de la vitamine C sous agitation et enfin en obtient
l’oxyde de graphène réduit ( rGO) qui n’est que le graphène, figure V.25.
Figure V.26:la solution de l’oxyde de graphène

réduit, le graphène.
5.2 La caractérisation du graphène synthétisé
5.2.1 Caractérisation par la spectroscopie infrarouge

La figure V.27 montre les spectres FTIR (fourrier transformer infrared) de graphite, de
l’oxyde de graphène et du graphène. Comme montré dans la figure et dans le tableau V.2, le
pic 3409 cm-1 appartient à des vibrations d’étirements (stretching vibration) des groupes
hydroxyles, qui sont liées à l'eau, cette eau qui est adsorbée entre les couches de graphène
(intercalée). Les vibrations des groupes fonctionnels C=O et C-O pour l’oxyde de graphène
ont été clairement détectés à 1627.02 cm-1 et 1061.07 cm-1 respectivement. Le pic situé à
1384.52 est le plus souvent liées à la vibration du groupe carboxyle qui indique que le
système orbitale π conjugués du graphite a été détruit et les groupes contenant l'oxygène ont
été insérés dans le squelette au cours de l'oxydation de la poudre du graphite. Les pics
mentionnés n'apparaissent pas dans le spectre du graphite à l'exception du pic autour de
3519.76 cm-1 qui est affecté à la vibration d'étirement du groupe hydroxyle. Cela indique que
le graphite adsorbe de l'eau aussi.
114
Tableau V.2 : les différents pics de l’oxyde de graphène par la FTIR
Nombre de Pics X (cm-1) Groupes fonctionnel
1 3409,72 Groupe hydroxyle
2 1627,02 C=O
3 1384,52 Groupe carboxyle C-OH
4 1061,07 C- O
5 606,95 Al
Figure V.27 : les spectres FTIR du graphite, de l’oxyde de graphène (GO) et

du graphène.
La réduction des groupes fonctionnels oxygénés de l’oxyde de graphène (GO) a été illustrée
par l'analyse des spectres FTIR. Tous les sommets des groupes fonctionnels oxygénés ont
diminué en intensité, suggérant que l’oxyde de graphène a été réduit au graphène.
115
5.2.2 Caractérisation par l’analyse de la gravimétrie thermique :
Le comportement thermique de l'oxyde de l’oxyde de graphène et du graphène a été étudié

par la TGA (Thermal Gravimetry Analysis). L’analyse thermogravimétrique (fig. V.28)
démontre que le graphite est stable dans des températures inférieures à 600 °C. La présence
des groupes fonctionnels de l'oxygène rend l’oxyde de graphène thermiquement instables,
alors qu'il entreprend la pyrolyse à des températures élevées. Comme le montre la figure
V.28, il présente environ 13 % de perte de masse à des températures inférieure à 100°C, et
cela résulte de la suppression d'eau adsorbée. La forte perte de masse (environ 80 %) à 177°C
serait principalement due à la décomposition des groupes contenant de l'oxygène et la perte
des molécules d'eau intercalées. La pyrolyse des groupes fonctionnels contenant l'oxygène
produit du CO, CO2 et de la vapeur. L'analyse du graphène représente une perte de poids
continue avec un taux relativement constant, révélant une plus grande stabilité par rapport à
l’oxyde de graphène. À 700 °C, le graphène montre une perte de poids beaucoup plus faible
(~25 %) que l’oxyde de graphène (~60 %) mais encore plus élevé que le graphite (~15 %).
Figure V.28 : l’analyse de la gravimétrie thermique du graphite, de

l’oxyde de graphène et du graphène.
5.2.3 Caractérisation par le microscope électronique à balayage :
La morphologie et la microstructure du graphène ont été étudiées à l'aide du microscope

électronique à balayage. Les photos MEB présentées dans la figure V.29 montre que le
116
graphène et constitué bel et bien de feuillets. Des feuillets bien exfoliés et agrégées sont
observés qui est une caractéristique du graphène.
Figure V.29 : photos MEB du graphène synthétisé, le graphene a une microstructure composée de feuillets exfoliés et
agrégés
5.3 La déposition du graphène sur l’electrode de la mousse d’acier :
L'électrodéposition des feuillets de graphène sur la mousse d’acier a été faite par voltalab
40, en utilisant la cellule électrochimique. L’electrode de travail est la mousse d’acier, la
contre electrode est l’electrode de platine et l’electrode de référence Ag/AgCl. L'électrolyte
est la solution d'oxyde de graphène irradiée précédemment aux ultrasons pendant 60 min,
pour s'assurer que l'électrolyte se diffuse dans les pores de la mousse d’acier. Après cela,
l’electrodeposition a été menées sous un potentiel constant de + 3V avec un temps de dépôt de
30 min. après l'électrodéposition, l’electrode G/SSF a été immergée dans l'eau désionisée pour
117
la rincer. La masse du graphène déposé est à peu près 1,8 mg, obtenue à partir de la différence
du poids de l’électrode avant et après le dépôt électrochimique.
Figure V.30 : l’électrode G/SSF

après le dépôt.
5.4 L’électrode G/SSF dans une PCB
L’électrode modifiée a été utilisée comme une anode pour une pile à combustible
bactérienne. La caractérisation électrochimique de l’electrode modifiée par la voltamètrie
cyclique est présentée dans la figure V.31.il ya une grande amélioration dans la densité du
courant de charge, donc dans le transfert électronique.
Figure V.31 : voltammogrammes d’une electrode de la mousse d’acier vierge

modifié par du graphène G/SSF(en bleu) et d’une electrode de la mousse
d’acier vierge non modifiée (en rose).
118
La caractérisation électrochimique de l’electrode modifiée G/SSF par la spectroscopie
d’impedance électrochimique EIS est représentée à la figure V.32. En comparaison à
l’electrode non modifiée on remarque une très grande augmentation de la conduction
électronique. On voit nettement une diminution de la résistance de transfert de charges ainsi
que la résistance interne ou la résistance de l’électrolyte Re. Cela en raison de la très grande
conductivité du graphène. Et de la très grande surface spécifique du graphène.
Figure V.31 : les spectres d’impédances d’une electrode SSF vierge modifiée
et d’une electrode SSF vierge non modifiée
Une PCB a été monté suivant le protocole de la dernière pile étudiée pour pouvoir faire la
comparaison. Le compartiment anodique comportait le lixiviat et l’anode modifiée. Le
compartiment cathodique comportait le ferricyanure et la cathode du nickel.
Le suivi de la variation temporelle de la tension délivrée a été illustré en comparaison avec le

suivi d’une autre PCB de la même configuration mais avec une anode non modifiée. Voir
Figure V.32.
La tension débitée a été augmenté de plus que 50% en raison de l’amélioration du transfert
électronique.
119
Les courbes de polarisation et de puissance révèlent l’amélioration de la conduction
électronique de la PCB. On remarque que la puissance optimale délivrée par la pile modifiée a
atteint 57 mW/cm2.
Figure V.32 : variations temporelles de la PCB modifiée (noir) et la PCB non modifiée
Figure V.33 : les courbes de polarisation et de puissance de la PCB avec anode modifiée
120
Conclusion
Générale
121
Les travaux présentés dans ce manuscrit visent particulièrement à développer une nouvelle
filière de production d’énergie propre et renouvelable à partir de la technologie pile à
combustible bactérienne. D’un point de vue fondamental, cette technologie produit
directement de l’électricité à partir de l’oxydation biologique des déchets organiques. Or, dans
la partie bibliographique, nous avons pu comprendre les différents mécanismes de transfert
des électrons de la bactérie à l’electrode ainsi que la théorie du transfert électronique dans les
piles biologiques.
Le premier objectif de ce travail était d’étudier la conduction électronique dans la PCB à

base de lixiviat de yaourt et d’essayer d’améliorer la conduction par le choix du combustible
qui aide les bactéries à transférer un grand nombre d’électrons. Le meilleur combustible était
l’acide lactique.
On a pu déterminer que le mécanisme de transfert dans les bactéries lactiques était direct
et se fait par des pilis vu que même avant la formation du biofilm il y avait une conduction
électronique. Et que le mécanisme de transfert électronique était contrôlé uniquement par le
transfert de charge.
Egalement nous avons effectué des travaux sur la comparaison des cellules à un seul
compartiment et à deux compartiments, et sur la comparaison des catholyte. Il est apparu de
façon claire que les densités de puissances délivrées étaient plus élevées avec le ferricyanure
qu’avec le HCl (34mW/m2).
Nous avons donc cherché à amplifier la surface spécifique de la mousse d’acier

inoxydable par une modification de l’electrode par un matériau 2D hautement conducteur, qui
est le graphene.
Pour cet objectif, nous avons synthétisé le graphène au labo, par la méthode de Hummer.
Les résultats étaient étonnants. La morphologie et la microstructure du graphène étaient
identiques aux littératures. La conductivité était élevée
L’objectif final était d’améliorer la conduction électronique de la PCB par la modification

de la mousse d’acier inoxydable par le graphène synthétisé. La modification a été faite par
une electrodeposition. Les résultats obtenus par la PCB modifiée étaient surprenantes, la
densité de puissance délivrée a atteint 57 mW/m2.
122
En perspective, il serait astucieux de remplacer les cathodes abiotiques par des cathodes
microbiennes (biocathodes). Il existe des exemples dans la littérature de piles qui ont
fonctionné avec des cathodes microbiennes (pile à 2 compartiments). Et aussi de découvrir les
piles à cathodes à air. Les résultats étonnantes du graphène ouvrent la porte à d’autres
applications comme la modification de la membrane par du graphène.
123

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf

Faculté de Génie Electrique

Présenté et Soutenu par :

Pr MEKKAKIA MAAZA Président USTO-MB

Je suis très reconnaissante au Pr S.HAMZAOUI et Dr M.ZARDALI de m’avoir accueilli au

Je remercie également, monsieur le Pr T.BOUTCHACHA, le chef de l’option composants et

Je remercie très chaleureusement Dr A.KHENIFI pour sa disponibilité, son aide et sa

Un grand merci à tous.

Introduction générale - .............................................................................................................. 1

Chapitre I : Généralités sur les piles à combustible microbienne. ............................................ 5

2. Concept de la pile à combustible microbienne: .............................................................. …..5

3. Matériaux et architectures des piles à combustible bactériennes. ......................................... 7

3.1 Les matériaux d’anode .................................................................................................. 7

3.2 LES MATÉRIAUX DE CATHODE............................................................................. 9

3.3 Membranes ................................................................................................................. 10

3.4 Différentes architectures de piles à combustible bactériennes. .................................. 10

4. Fondamentaux de la génération de la tension dans les piles à combustible

4.1 La force électromotrice .............................................................................................. 13

4.2 Les facteurs diminuant la tension d’une PCB ............................................................ 15

5. Les applications des piles à combustible bactériennes ................................................ 18

5.1 Génération de l’électricité ......................................................................................... 18

5.2 Traitement des eaux usées. ........................................................................................ 18

5.3 Capteurs ..................................................................................................................... 19

Chapitre II les mécanismes de transfert électronique dans les piles à combustible

2. Les mécanismes du transfert électronique bactéries-électrode :..................................... 29

2.1 Les processus métaboliques engendrant le transfert électronique : ...................... 29

2.2 Le transfert électronique : ...................................................................................... 29

2.2.1 Le transfert indirect: ...................................................................................... 30

2.2.2 Le transfert direct : ......................................................................................... 31

3. La théorie du transfert électronique dans les piles à combustibles bactériennes : ........ 36

3.1 L’effet tunnel : ....................................................................................................... 37

4. Le transfert d’électrons en électrochimie ...................................................................... 40

4.1 Le courant: ............................................................................................................. 41

4.2 Les facteurs affectant la vitesse d'une réaction à l’électrode ................................. 42

4.3 Interface électrode-solution.................................................................................... 43

…4.3.1 Surface métallique: ......................................................................................... 43

…4.3.2 Contact électrode-solution .............................................................................. 44

…4.3.3 Analogie électrique de la Double Couche ...................................................... 45

4.3.4 Le modèle du double couche ...................................................................... 45

Chapitre III: matériels et techniques de caractérisation ..................................................... 52

La partie A : Matériels ....................................................................................................... 52

1. Les piles à combustibles microbiennes: .......................................................................... 52

1.1 Les différentes configurations utilisées dans ce travail : ........................................... 52

1.3 Les combustibles : .................................................................................................. 53

1.4 Les électrodes : ..................................................................................................... . 54

2. Le voltalab PGZ 301..................................................... ............................................. 55

2.2 Les électrodes ........................................................................................................ 55

2.2.1 Électrode de travail: ....................................................................................... 55

2.2.2 Electrode auxiliaire: ....................................................................................... 56

2.2.3 Electrode de référence : ................................................................................. 56

La partie B : Techniques ...................................................................................................... 56

1. La voltamètrie cyclique ................................................................................................... 56

1.1 Principe de base: ........................................................................................................ 56

1.2 La voltamètrie cyclique pour les systèmes réversibles : ............................................ 57

1.3 La voltamètrie cyclique pour les systèmes quasi-réversibles : .................................. 58

1.4 Les applications de la voltamètrie cyclique : ............................................................. 59

1.5 La voltamètrie cyclique pour l'étude du transfert d'électrons microbiens ........... .. 59

2. La spectroscopie d’impédance électrochimique ............................................................... 61