A.U.

: 2015/
ISSAT2016
GABES
DEPARTEMENT
SECTION : MP1 / T1 DE CHIMIE

TRAVAUX DIRIGES DE CHIMIE DES SOLUTIONS

EXERCICE N°1:
Tracer le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH des solutions
décimolaires suivantes :
a- HCN
b- NH3
c- H2CO3
Données: pka(HCN/ CN-) = 9,31; pka( / NH3) = 9,25 ; pka1( / ) = 6,37 et

pKa2( / )=10,25.
EXERCICE N°2 :
1- Calculer le pH d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration 1,2. 10-2 M.
2- Calculer le pH des solutions d’acide fluorhydrique (pKa = 3,2) suivantes:
a- 0,1 M.
b- 10-3 M.
3- Calculer le pH d’une solution centimolaire d’ammoniac (pKa = 9,2).
EXERCICE N°3 :
1- On mélange 10,0 mL d’une solution d’acide nitreux HNO2 à 0,020 mol. L–1 et 10,0 mL de
solution d’ammoniac NH3 à 0,040 mol. L–1. Déterminer l’avancement de la réaction à
l’équilibre. Conclure.
2- On mélange à présent 10,0 mL d’une solution d’éthanoate de sodium à 0,020 mol. L–1 et
10,0 mL de solution de chlorure d’ammonium à 0,020 mol. L–1. Déterminer l’avancement de
la réaction à l’équilibre. Conclure.
Données:
pKa(CH3CO2H/ CH3CO2–) = 4,7 ; pKa( / NH3) = 9,2 ; pKa(HNO2/ ) = 3,2.
EXERCICE N°4 :
1) Déterminer à 25 °C le pH d’une solution d’ammoniac à c = 1,0. 10– 4 mol. L–1.
Donnée : pKa( / NH3 ) = 9,2.
2) Déterminer le pH d’une solution d’acide nitreux de pKa = 3,2 et de concentration apportée
c:

1
a) c = 0,10 mol. L–1;
b) c = 1,0. 10–3 mol. L–1.

EXERCICE N°5 :
1) Calculer le pH d’une solution d’acide nitreux HNO2 de concentration C, dans les trois cas
suivants :
a) C1 = 0,10 mol. L–1;
b) C2 = 1,0. 10–2 mol. L–1;
c) C3 = 1,0. 10–5 mol. L–1.
2) Calculer, pour chaque concentration, le coefficient de dissociation α de l’acide nitreux ou
taux d’avancement de la réaction de l’acide nitreux avec l’eau. Conclure.
Donnée : pKa (HNO2 / )) = 3,2.

EXERCICE N°6 :
Pour les ions complexes [Cu(NH3)i]2+, les tables donnent : logβ1 = 4,1 ; log β2 = 7,6 ; log β3 =
10,5 et log β4 = 12,6.
1) Déterminer les constantes de formation successives de ces complexes.
2) En déduire le diagramme de prédominance correspondant.

EXERCICE N°7 :
On mélange 10,0 mL de solution de sulfate de sodium et 10,0 mL de solution de nitrate
d’argent, toutes deux à la concentration c = 8,0.10–2 mol. L–1.
Observe-t-on un précipité de sulfate d’argent ?
Donnée : Ks (Ag2SO4) = 1,5. 10–5.

EXERCICE N°8 :
À V1 = 50 mL d’une solution S1 saturée de chlorure de plomb (II), on ajoute V2 = 50 mL
d’une solution S2 de chlorure de sodium à C 2 = 0,10 mol. L–1. Soit S3 la solution obtenue.
Déterminer la solubilité du chlorure de plomb (II) :
a) dans la solution S1;
b) dans la solution S3.
Donnée : pKs(PbCl2) = 4,7.

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 CORRECTION DESTRAVAUX DIRIGES DE CHIMIE DES SOLUTIONS

CORRECTION DE L’EXERCICE N°3 :

1) L’équation de la réaction qui se produit s’écrit :

NH3 + HNO2 = NH4+ + NO2 –
Sa constante vaut : K° = 10(9,2 – 3,2) = 106,0
En notant ξéq l’avancement volumique à l’équilibre et en tenant compte de la dilution lors du
mélange :
[HNO2] = 0,010 – ξéq
[NH3] = 0,020 – ξéq
[NH4+] = [NO2–] = ξéq
Lorsque l’équilibre est atteint :

K° = Qéq =

En résolvant l’équation, il vient :

ξéq = 0,010 – 10–8 ≈ 0,010 mol. L–1
ξéq ≈ ξmax, la réaction est totale.
2) L’équation de la réaction qui se produit s’écrit :
NH4+ + CH3CO2– = NH3 + CH3CO2H
Sa constante vaut : K° = 10(4,7 – 9,2) = 10–4,5 = 3,2. 10–5
En notant ξéq l’avancement volumique à l’équilibre et en tenant compte de la dilution lors du
mélange :
[NH4+ ] = [CH3CO2–] = 0,010 – ξéq
[NH3] = [CH3CO2H ] = ξéq
Lorsque l’équilibre est atteint :

K° = Qéq =

En résolvant l’équation, il vient :

ξéq = 5,7. 10–5 mol. L–1
ξéq≈ 0, la réaction est négligeable ou nulle.

3
 CORRECTION DE L’EXERCICE N°4 :
1- L’équation de la réaction prépondérante s’écrit :
NH3 + H2O = + OH–
• pKb = pKe – pKa = 14,0 – 9,2, soit: pKb = 4,8
• pKb – pc = 0,8 < 2 : la protonation de l’ammoniac est donc relativement avancée.
En considérant alors que : [NH3] = c – w
nous obtenons la relation, soit ici : w2 + 10– 4,8 . w – 10–8,8 = 0
soit : w = 3,3 . 10–5 mol. L–1 d’où: pOH = 4,5
et : pH = 9,5
2- L’équation de la réaction prépondérante s’écrit :
HNO2 + H2O = H3O+ + NO2–
a) pKa – pc = 2,2 > 2 : la dissociation de l’acide est peu avancée ; appliquons alors la relation
établie au cours :

pH = (pKa + pc) = (3,2 + 1,0) = 2,1

On peut vérifier que le pH trouvé est inférieur à pKa – 1, donc [NO2–] < 0,1. [HNO2].
pH a = 2,1

b) pKa – pc = 0,2 < 2 : la dissociation de l’acide est assez avancée : il est nécessaire d’utiliser
la relation appliquée à cette solution, elle devient :
h2 + 10–3,2. h – 10–6,2 = 0
soit : h = 5,4. 10– 4 mol. L–1
d’où : pHb = 3,3

CORRECTION DE L’EXERCICE N°5 :

1) HNO2 + H2O = NO2-+ H3O+

Pour toutes les solutions : [NO–2] = [H3O+].
Pour C1, [NO2–] << [HNO2] ; pH1 = 1/2 (pKa + pC1) = 2,1.
Pour C2, second degré : h2 + 10–3,2. h – 10–5,2 = 0, d’où h = 2,2 . 10–3 mol. L–1 ; pH2 = 2,7 .
Pour C3 , [HNO2 ] << [NO2–] , [NO2–] ≈ C, pH3 ≈ 5,0 .
2) α1 = 7,9 % ; α2 = 22 % ; α3 ≈ 100 % . La dissociation de l’acide augmente avec la dilution.

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 CORRECTION DE L’EXERCICE N°6 :

1) Pour déterminer Kf1, Kf2, Kf3 et Kf4, il suffit d’écrire les équations des réactions de
formations successives des complexes, d’exprimer les constantes d’équilibres associées et de
les relier aux constantes globales :
• pour i = 1 : Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+

Kf1 = = β1 = 104,1

• pour i = 2 : [Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+

Kf2 =

soit : Kf2 = 103,5

• pour i = 3 : [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+

Kf3 =

soit : Kf3 = 102,9

• pour i = 4 : [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+

Kf4 =

soit : Kf4 = 102,1

2) Les frontières des domaines de prédominance sont alors :
pL1 = pKd1 = log Kf1 = 4,1
pL2 = pKd2 = log Kf2 = 3,5
pL3 = pKd3 = log Kf3 = 2,9
pL4 = pKd4 = log Kf4 = 2,1
D’où le diagramme :

HN(uC
+2
] ) [ HN(uC
3 4 +2
] ) HN(uC
[
3 3
+2
] ) [HN(uC
3 2
+2
] 3)[ uC+ 2

HNp 3

9,2 5,3 1,4

1,2

CORRECTION DE L’EXERCICE N°7 :

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Les concentrations apportées ou introduites des ions argent (I) et sulfate en tenant compte de
la dilution, mais avant toute éventuelle réaction, valent :
[Ag+] = [SO42-] = c / 2 = 4,0 .10–2 mol .L–1
S’il y a précipitation, le système est le siège de l’équilibre :
Ag2SO4(s) = 2Ag+ (aq) + SO42–(aq)
de constante K° = Ks = 1,5. 10–5.
Le quotient de réaction Qa lors du mélange des deux solutions vaut :
Q = [Ag+]2. [SO42–] = (4,0. 10–2)2. (4,0. 10–2) = 6,4. 10–5
Lors du mélange, Q > Ks : du sulfate d’argent précipite. La quantité de précipité formé est
telle qu’en fin de précipitation, le nouveau quotient de réaction à l’équilibre, Qéq, est égal à Ks
Q > Ks le système évolue dans le sens indirect où il y a précipitation.

CORRECTION DE L’EXERCICE N°8 :

a) Dans la solution S1, s’établit l’équilibre d’équation :

PbCl2(s) = Pb2+ (aq) + 2Cl– (aq)
Soit s0, la solubilité de PbCl2 dans l’eau pure ; alors :
[Pb2+] = s0 et [Cl–] = 2s0
À l’équilibre : Qéq = [Pb2+]. [Cl–]2 = 4 s03 = Ks

d’où : s0 = = 1,7 . 10–2 mol. L–1

b) Soit s, la solubilité de PbCl2(s) dans la solution S3; on peut considérer que le chlorure de
plomb (II) se dissout en fait dans une solution de chlorure de sodium de volume V1 + V2 et de
concentration :

c= = 5,0.10–2 mol. L–1=

d’où le bilan de matière :

PbCl2(s) = Pb2+ + Cl–
concentrations initiales: 0 c
concentrations à l’équilibre : s c + 2s
d’où à l’équilibre : Qéq = s(c + 2 s)2 = Ks
soit: 4s3 + 4 c . s2 + c2s – Ks = 0

6
dont la résolution à l’aide d’une calculatrice donne :
s = 5,4. 10–3 mol. L–1
s < s0 : en présence d’ions chlorure, la solubilité de PbCl2 diminue.