Lycée Ibn Timiya Marrakech MPSI-1 Pr.

Moudou

TD4 : Réactions de précipitation

EX1: Produit de solubilité et solubilité
Après avoir établi une relation entre la solubilité s dans l’eau pure et le produit de solubilité des
composés suivants, déterminer s en supposant que les ions formés lors de la dissociation des
solides ne réagissent pas avec l’eau :
a. ZnCO3 (pKs1 = 10,8) ; b. Zn(CN)2 (pKs2 = 12,6) ; c. Zn3(PO4)2 (pKs3 = 32,0).

EX2 : Solubilités de sels d’argent

Comparer les solubilités dans l’eau pure des sels d’argent suivants : chlorure d’argent AgCl (pKs1
= 9,7), chromate d’argent Ag2CrO4 (pKs2 = 11,8) et phosphate d’argent Ag3PO4 (pKs3 = 19,9).

EX3: Le précipité de sulfate d’argent apparaît-il ?

On mélange 10,0 mL de solution de sulfate de sodium et 10,0 mL de solution de nitrate d’argent,
toutes deux à la concentration c = 8,0 .10–2 mol.L–1.
Observe-t-on un précipité de sulfate d’argent ?
Donnée : Ks (Ag2SO4) = 1,5.10–5

EX4: Solubilité du chlorure de plomb PbCl2

À V1 = 50 mL d’une solution S1 saturée de chlorure de plomb (II), on ajoute V2 = 50 mL d’une
solution S2 de chlorure de sodium à c2 = 0,10 mol.L–1. Soit S3 la solution obtenue. Déterminer la
solubilité du chlorure de plomb (II) :
a) dans la solution S1 ;
b) dans la solution S3.
Donnée : pKs(PbCl2) = 4,7.

EX5: Solubilité, produit de solubilité, condition de précipitation

1- La solubilité de l’arséniate de cuivre (II) Cu3(AsO4)2 dans l’eau pure est de 1,74 g.L–1. En
déduire sa solubilité molaire, puis son produit de solubilité et son pKs en supposant que les ions
formés lors de la dissociation du solide ne réagissent pas avec l’eau.
2- On mélange V1 = 10,0 mL de solution de sulfate de cuivre (II) à C1 = 1,6 . 10–2 mol.L–1 et un
volume V2 = 40,0 mL de solution d’arséniate de sodium à C2 = 2,0 . 10–2 mol.L–1.
a. Observe-t-on l’apparition d’un précipité ?
b. Même question si C1 = 8,0 . 10–2 mol.L–1, la concentration C2 restant inchangée.

EX6: Dissolution du chlorure d’argent

Une quantité n0 = 1,0 . 10–3 mol de chlorure d’argent est agitée dans V = 0,500 L d’eau pure. On
ajoute, sans dilution, de l’ammoniac à cette solution. Quelle quantité minimale n d’ammoniac
faut-il ajouter pour que le précipité soit entièrement dissous ?
Données : pKs(AgCl) = 9,7 ; log β2([Ag(NH3)2]+) = 7,2 .

EX7 : Précipitation et dissolution du cyanure d’argent

Une solution concentrée de cyanure de sodium (Na+ + CN–) est progressivement ajoutée à une
solution de nitrate d’argent (Ag+ + NO3–) de concentration c = 1,0 . 10–2 mol.L–1.
1) Indiquer les réactions susceptibles de se produire.
Pour quelle valeur de pCN = – log [CN–], le cyanure d’argent commence-t-il à précipiter ?
Vérifier que l’ion complexe est alors minoritaire devant l’ion argent (I).
2) Définir et exprimer la solubilité s du cyanure d’argent, en présence de AgCN(s), en fonction de
[CN–], de Ks et de β2.
3) Montrer que, sur des domaines qu’on précisera, log s peut s’exprimer simplement en fonction
de pCN.

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4) Pour quelle valeur de pCN, le cyanure d’argent est il entièrement dissous ? Vérifier que l’ion
argent (I) est alors minoritaire devant l’ion complexe.
5) Tracer log s = f (pCN) .
Données : pKs(AgCN) = 15,9 ; log β2 ([Ag(CN)2]–) = 21,0 .On supposera la dilution négligeable.

EX8: Dissolution de l’acétate d’argent

1) On introduit, sans variation de volume, une quantité n0 = 1,0 . 10–2 mol d’acétate d’argent dans
V = 50,0 mL d’eau pure.Déterminer :
a) les concentrations des ions argent (I) et acétate dans cette solution ; cette solution est-elle
saturée ?
b) le pH de cette solution.
2) On ajoute, sans dilution, une quantité n d’acide nitrique (acide fort) jusqu’à ce que la moitié de
l’acétate d’argent introduit soit dissous. Déterminer :
a) le nouveau pH de la solution ;
b) la quantité n d’acide nitrique nécessaire.
Données : pKA(CH3COOH / CH3COO–) = 4,8 ; pKs (CH3COOAg) = 2,6 .

EX9: Séparation de cations métalliques

Une solution est maintenue saturée en sulfure d’hydrogène, H2S, de façon telle que : [H2S] = c =
1,0 . 10–2 mol.L–1. On peut faire varier son pH à l’aide de solutions tampons.
Déterminer pour quelles valeurs de pH précipitent MnS, FeS et CoS, si initialement :
[Mn2+]0 = [Fe2+]0 = [Co2+]0 = c' = 1,0.10–4 mol . L–1
Données : pKA1(H2S / HS–)=7,0 ; pKA2(HS– / S2–)=13 ; pKs(MnS)=9,6 ; pKs(FeS)=17,2 ;
pKs(CoS)=20,4 .

EX10: Solubilité de l’hydroxyde d’aluminium

À une solution de chlorure d’aluminium de concentration c = 1,0 . 10–2 mol.L–1, on ajoute
progressivement une solution concentrée d’hydroxyde de sodium, ce qui permet de négliger la
dilution.
1) Déterminer les valeurs pH1 et pH2 du pH telles que respectivement :
a) le précipité d’hydroxyde d’aluminium apparaisse ;
b) le précipité d’hydroxyde d’aluminium disparaisse.
2) Exprimer la solubilité de Al(OH)3 en fonction de h = [H3O+] dans le domaine [pH1 ; pH2] En
déduire, en justifiant les approximations faites, les relations log s = f(pH) .
3) Déterminer la valeur du pH lorsque la solubilité est minimale, et la valeur de s correspondante.
4) Tracer l’allure du graphe log s = f(pH) .
Données : pKs (Al(OH)3) = 32,0; log β4 ([Al(OH)4]–) = 34,0.

EX11: Précipitation et dissolution du cyanure d’argent

Une solution concentrée de cyanure de sodium (Na+ + CN–) est progressivement ajoutée à une
solution de nitrate d’argent (Ag+ + NO3–) de concentration c = 1,0 10–2 mol.L–1.
1) Indiquer les réactions susceptibles de se produire.
Pour quelle valeur de pCN = – log [CN–], le cyanure d’argent commence-t-il à précipiter ?
Vérifier que l’ion complexe est alors minoritaire devant l’ion argent (I).
2) Définir et exprimer la solubilité s du cyanure d’argent, en présence de AgCN(s), en fonction de
[CN–], de Ks et de β2.
3) Montrer que, sur des domaines qu’on précisera, log s peut s’exprimer simplement en fonction
de pCN.
4) Pour quelle valeur de pCN, le cyanure d’argent est-il entièrement dissous ? Vérifier que l’ion
argent (I) est alors minoritaire devant l’ion complexe.
5) Tracer log s = f (pCN)
Données : pKs(AgCN) = 15,9 ; log β2 ([Ag(CN)2]–) = 21,0 . On supposera la dilution négligeable.

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EX12 : Ions chlorures et méthode de Mohr

Constantes de solubilité à 298 K : AgCl(s) : pKs1 = 9, 8 ;
Ag2CrO4(s) : pKs2 = 12, 0
Manipulation : On dispose de 100 mL d’eau de mer (solution
S0) de concentration C0 en ions chlorure. Compte tenu de la forte
teneur en ions chlorure dans l’eau de mer, cette solution est
diluée dix fois, on obtient la solution S1. On appellera C1 la
concentration en ions chlorure dans cette solution.
On prélève V1 = 5, 0 mL de la solution S1, on les place dans un
bécher et on y ajoute V = 0, 50 mL de solution de chromate de
potassium (2K+, CrO42−) de concentration C = 0, 050 mol.L−1. On appelle S2 la solution ainsi
obtenue de volume V2 = 5, 5 mL et on note C2 la concentration en ions chlorure de cette solution.
1- Exprimer C1 en fonction de C0, puis C2 en fonction de C1.
2- On ajoute alors, à la burette, une solution de nitrate d’argent de concentration CAg = 0, 025
mol.L−1.
Le précipité rouge brique de chromate d’argent apparaît pour un volume versé VAgE = 11,0 Ml de
nitrate d’argent.
2-a Écrire les équations des réactions de précipitation de Ag+ avec Cl− puis CrO42− .
2-b Calculer les constantes d’équilibre de ces deux réactions en prenant, pour chacune des
réactions, le coefficient stœchiométrique de Ag+ égal à 1.
2-c Justifier l’ordre dans lequel ont lieu les réactions. Ce résultat est-il en accord avec
l’affirmation précédente : «L’équivalence est repérée par l’apparition d’un précipité rouge
brique de chromate d’argent.»
3- 3-a Quelle est la concentration des ions chlorure dans la solution S1 ?
3-b Quelle est la concentration des ions chlorure dans la solution S0 ?
4- Montrer que le précipité de chlorure d’argent apparaît dès l’ajout de la première goutte de la
solution de nitrate d’argent dans le bécher. On peut considérer que le volume d’une goutte est égal
à Vgoutte = 5,0.10−2 mL.
5- Tracer un diagramme d’existence, en pAg, pour les deux précipités AgCl et Ag2CrO4 dans les
5,5 mL de solution S2, en considérant qu’il n’y a pas de variation de volume de la solution quand
on ajoute la solution d’ions argent.
6- Déterminer la concentration en ions argent (I) dans le bécher lorsque le précipité rouge brique
apparaît ; en déduire celle des ions chlorure à cet instant. Le dosage est-il quantitatif ? (une
réponse justifiée est attendue).
7- En tenant compte de données supplémentaires suivantes : AgOH(s) : pKs3 = 7, 7 ; acide
chromique H2CrO4 : pKa1 = 0,8 et pKa2 = 6,5, expliquer pourquoi ce dosage ne peut-il être effectué
en milieu acide ou en milieu basique.

EX13 : Étude de précipitations par conductimétrie

À 25 °C, on agite de l’hydroxyde de cadmium dans de l’eau pure de conductivité σeau = 72 μS.m–1.
Après saturation et filtration, on mesure la conductivité de la solution ainsi préparée : on trouve
σsol = 630 μS . m–1.
1- Que représente (σsol – σeau) ? En déduire le produit de solubilité de l’hydroxyde de cadmium.
2- On étudie, par conductimétrie, le dosage d’un volume V0 = 50,0 mL de solution d’acide
chlorhydrique, (H3O+ + Cl–), à C1 = 7,0 . 10–2 mol.L–1 et de chlorure de cadmium, (Cd2+ + 2Cl–) à
C2=4,5.10–2 mol.L–1. La solution titrante est une solution de soude à Cs = 1,0 mol . L–1.
a- Écrire les équations des deux réactions mises en jeu lors de ce dosage. Les ions H3O+
réagissent en premier. Justifier cette observation.
b- Déterminer les deux volumes équivalents VE1 et VE2.
c- Tracer, en la justifiant, l’allure du graphe σ = f (Vs) obtenu lors de ce dosage.
Données : Conductivités molaires limites ioniques λ0 à 25 °C en mS . m2 . mol–1 :
H3O+ : 35,0 ; HO– : 19,9 ; Cd2+ : 10,8 ; Cl– : 7,6 ; Na+ : 5,0.

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