These Finale
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DOCTORAT
Sciences des Matériaux
Sébastien Fagot
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
JURY
L. Forró Rapporteur
P. Foury Invitée
A. Georges
J.-L. Hodeau Rapporteur
C. Lacroix Présidente
J.-P. Pouget
C. Ricolleau
Remerciements
Voilà la traditionnelle page de remerciements qui commence toute thèse.
Je tiens tout d’abord à remercier Pascale Foury qui m’a brillamment encadré
pendant ces 3 années de thèse ainsi que pendant mon stage de DEA. Je remercie
aussi Jean-Paul Pouget, mon directeur de thèse officiel, qui a pris le temps de
suivre mon travail et de donner des idées en plus de sa fonction de directeur du
laboratoire.
Je remercie Sylvain Ravy, notre plus proche collaborateur au sein du groupe
rayons X. J’ai beaucoup appris grâce à lui.
Je remercie Émilio Lorenzo et Yves Joly qui m’ont accueilli chaleureusement
à Grenoble pour m’apprendre le fonctionnement du programme FDMNES et les
subtilités de la diffraction anomale.
Je remercie Michel Anne qui m’a initié à la diffraction de poudre et à l’uti-
lisation du logiciel Fullprof. Ceci nous a permis d’affiner la structure basse
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température de BaVS3 .
Je remercie Pierre Fertey pour m’avoir accueilli à Nancy et appris à utiliser
les différents logiciels pour l’affinement de structure sur monocristal.
Je remercie Mark Kartsovnik qui m’a accueilli à Munich pendant 2 semaines
pour des mesures de magnétorésistance angulaire (AMRO) sur des composés
organiques qui ne sont pas présentées dans cette thèse.
Je remercie Pascale Auban et Claude Pasquier pour les mesures de transport.
Je remercie tous les chimistes qui ont fait des échantillons monocristallins :
Martha Greenblatt, Maxim Lobanov et Guerman Popov de Rutgers, Helmuth
Berger de Lausanne et Chang du LEPES de Grenoble.
Je remercie László Forró et Jean-Louis Hodeau d’avoir accepté d’être les rap-
porteurs de cette thèse ainsi qu’Antoine Georges, Claudine Lacroix et Christian
Ricolleau pour avoir fait partie de mon jury.
Je remercie les théoricien(ne)s Frank Lechermann, Silke Biermann, Antoine
Georges et Enric Canadell pour les discussions très fructueuses qui nous ont
beaucoup aidés pour comprendre la physique de ce composé.
Je remercie aussi tous les membres du groupe rayons X pour l’aide au quoti-
dien qu’ils m’ont apportée : Pierre-Antoine Albouy, Patrick Davidson, Marianne
Impéror, Pascale Launois, David Le Bolloc’h, Roger Moret, Stéphan Rouzière,
Jean-François Sadoc et Michèle Veber.
Je remercie Nicolas Dupuis qui a été mon parrain de thèse.
Je remercie tous les ingénieurs du laboratoire sans qui aucun montage ne
pourrait fonctionner, en particulier Denis Petermann, Gilles Guiller et Hervé
Mézière.
Je remercie Jean-Pierre Wagner qui s’occupe de l’entretien des générateurs
de rayons X, une activité vitale pour le groupe.
Je remercie les techniciens de l’atelier mécanique : Brahim Kasmi, Daniel
Breus, Christophe Lafarge et Fabrice Quenault.
Je remercie Nadine Mehl pour son aide efficace dans l’organisation des mis-
sions.
Je remercie Yvette Dufour pour l’impression et la reliure de cette thèse.
1
Je remercie les thésards et stagiaires du laboratoire pour la bonne humeur
qu’ils m’ont communiqué : Vincent Pichot (mon camarade de bureau), Jeanne
Marchal, Axel Delhey, Anne-Isabelle Henry, Nada Joo, Benoı̂t Montigny, Sté-
phane Duprés, Claire Colin, Antonin Bourgeois, Imen Sfar, Aurélie Bertin, Siwar
Trabelsi, Lionel Anger et Éric Semel.
Je remercie ma famille pour tout le soutien qu’ils m’ont apporté et aussi
pour la superbe organisation du pot de ma soutenance : Papa, Maman, Julien,
Éric, Jean-Baptiste, Marie et Audrey.
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2
Table des matières
1 Introduction 6
2 Théorie 8
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3
4 Montages expérimentaux 37
4.1 Source de rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.1 Tube et anode tournante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.2 Rayonnement synchrotron . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.3 Monochromatisation du faisceau . . . . . . . . . . . . . . 38
4.2 Méthode film fixe-cristal fixe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2.1 Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2.2 Montage cryogénique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2.3 Informations obtenues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3 Diffactomètre 3-cercles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.4 Diffractomètre 4-cercles ESRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.5 Diffractomètre 2-cercles ESRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.6 Montage des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5 Présentation de BaVS3 42
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5.1 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.2 Synthèse des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.3 Structure électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.4 Transition structurale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.5 Transition métal-isolant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.6 Transition magnétique basse température . . . . . . . . . . . . . 47
5.7 Effet de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.8 Substitutions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.8.1 Substitution du baryum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.8.2 Substitution du soufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.8.3 Sous-stoechiométrie en soufre . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.8.4 Substitution du vanadium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4
6.4.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.5 Modèle proposé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
8 Conclusion 114
5
Chapitre 1
Introduction
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6
placé par du titane ou du niobium et le baryum par du potassium. Le but
de ces substitutions est de perturber légèrement le système pour obtenir des
informations supplémentaires sur l’état fondamental du système pur.
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7
Chapitre 2
Théorie
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8
avec A l’amplitude de la perturbation et ~q le vecteur d’onde du phonon considéré.
Cette perturbation étant petite la réponse du gaz d’électrons sera linéaire. La
densité d’électrons sera modifiée :
ρ = ρ0 + ρind = ρ0 + δV · χ0 (2.3)
Cette onde de densité de charge influence la position des atomes par l’in-
termédiaire du couplage électron-phonon (figure 2.1). Les atomes vont subir un
déplacement sinusoı̈dal de même vecteur d’onde 2~kF et en quadrature de l’onde
densité de charge :
u = U sin(2~kF · ~r + ϕ) (2.6)
2a
Fig. 2.1 – Exemple de modulation structurale dans le cas d’une bande demi-
remplie.
9
1.0
0.5
2kF
énergie
0.0 2∆ EF
-0.5
-1.0
l’ouverture du gap.
où N (EF ) est la densité d’état au niveau de Fermi et ∆ la demi largeur du gap.
Cependant, le déplacement atomique fait perdre de l’énergie élastique :
1 |∆|2
Ea = K 2 (2.8)
2 g
10
vecteur d’onde avec une composante 2kF selon l’axe des chaı̂nes permet un
emboı̂tement parfait et fait diverger χ0 .
Un cristal purement 1D n’existe pas dans la réalité. Il existe toujours des
couplages interchaı̂nes qui assurent la cohésion du cristal. Ces couplages vont
changer la forme de la surface de Fermi.
Pour le cas 1D, l’énergie des électrons de conduction s’écrit (dans l’approxi-
mation des liaisons fortes) :
avec
t// est l’intégrale de transfert d’un électron entre atomes voisins le long de la
chaı̂ne, t⊥ d’une chaı̂ne à l’autre. d// est la distance entre 2 atomes successifs
de la chaı̂ne, d⊥ la distance entre 2 chaı̂nes voisines.
Lorsque t⊥ 6= 0, les couplages entre chaı̂nes vont gondoler les 2 plans pa-
~ c = (2kF , q⊥ ) permet
rallèles. Cette déformation fait qu’un seul vecteur d’onde Q
l’emboı̂tement de la surface de Fermi (figure 2.3). Par ailleurs, l’emboı̂tement
n’est que partiel car la forme de la surface de Fermi ne se superpose plus exac-
tement sur elle-même. La divergence de χ0 est amortie.
11
1D
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2kF
Qc
Qc
2kF 2D
quasi-1D
~c =
Fig. 2.3 – Exemple de surface de Fermi de composés 1D, quasi-1D et 2D. Q
(2kF , q⊥ ) permet l’emboı̂tement de la surface de Fermi.
12
χ 0 (q )
&
1D
2D
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3D
&
& q
2k F
Fig. 2.4 – Fonction χ0 (~q, T ) d’un gaz d’électrons libres dans les cas 1D, 2D et
3D. Lorsque la dimension augmente la divergence à 2~kF disparaı̂t : à 3D il n’y
a plus aucune instabilité à 2~kF .
13
néanmoins la conséquence de réduire la température de transition d’autant plus
que l’écart à la commensurabilité est élevé.
paramètre d’ordre ηq~ peut être défini par l’amplitude de déplacement des atomes
U ou la largeur du gap ∆ [7]. La variation de ce paramètre avec la température
est proportionnelle à (T − Tc )β . β est l’exposant critique de la transition. Dans
l’approximation de champ moyen β = 0.5.
La transition de Peierls étant du 2° ordre il existe un régime de fluctuation
à haute température (T > Tc ). Les ondes de densité de charges s’établissent
d’abord localement. Certaines chaı̂nes peuvent transiter sur une longueur de
quelques mailles au-dessus de la température de transition. Ces différentes ondes
ne sont pas couplées entre elles. La transition n’est pas établie dans tout le
cristal. Ceci constitue le régime de fluctuations pré-transitionnelles.
Dans ce régime, en utilisant le théorème de fluctuation-dissipation, on peut
établir la relation entre ηq~ et χ(~q) :
Quand la température de transition est atteinte, les ondes sont alors corrélées
à longue portée dans toutes les directions de l’espace. Elles sont mutuellement
ordonnées dans tout le cristal. Les longueurs de corrélations divergent et les
fluctuations disparaissent.
14
2.1.8 Propriétés physique de la transition de Peierls
Transition métal-isolant
Du fait de l’ouverture d’un gap au niveau de Fermi dans la bande de conduc-
tion, la transition de Peierls est une transition métal-isolant ou métal-semi-
conducteur. La mesure de la résistivité en fonction de la température permet
d’observer cette transition.
7 (T)
TPeierls T TPeierls T
Anomalie de Kohn
L’anomalie de Kohn est une anomalie dans la dynamique d’une branche
de phonons acoustiques. Lorsque la transition de Peierls a lieu, la nouvelle
~ c change la relation de dispersion pour les phonons de vecteur
périodicité à Q
~
d’onde Qc . L’hamiltonien de Fröhlich permet de prendre en compte les interac-
tions électron-phonon :
X X 1 X
HF rohlich = Ek a∗k ak + h̄ωQ b∗Q bQ + g(Q)a∗k+Q ak (bQ + b∗−Q )(2.15)
V
k Q k,Q
Le premier terme est l’hamiltonien des électrons libres, le deuxième terme celui
des phonons
q et le troisième terme représente le couplage électron-phonon avec
h̄ Ze2 ni
g(Q) = i 2M ni ωQ 0 Q . M, ni , Z sont, respectivement : la masse, la densité
15
(q)
Qc q
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2|g(~q)|2 ω0 (~q)N
ω 2 (~q) = ω02 (~q) − χ(~q) (2.16)
h̄V
avec ω0 (~q) la fréquence de phonon sans couplage électron-phonon.
Cette nouvelle relation de dispersion implique pour T < Tc que ω(Q ~ c) =
0 pour compenser la divergence de χ(~q) à Q ~ c . Ceci correspond au fait que
les électrons amortissent les ondes acoustiques de longueur d’onde Q ~ c. A T >
~ ~
Tc , ω(Qc ) n’est pas nul mais est inférieur à ω0 (Qc ). Ce mode de phonon de
vecteur d’onde Q ~ c est appelé mode mou. Cette anomalie peut être observée par
diffraction inélastique des neutrons ou des rayons X.
16
donc être considérés comme libres. Cette description est appelée liquide de
Fermi.
Si les interactions sont fortes, c’est-à-dire d’une énergie supérieure à la lar-
geur de bande, la description par le liquide de Fermi n’est plus valable. Les
électrons se repoussent tellement qu’il se crée un état isolant, dit de Mott-
Hubbard, à basse température [11].
avec t l’énergie de transfert d’un électron vers un site voisin, ni,σ = c∗i,σ ci,σ la
densité d’électron de spin σ au site i, U l’énergie de répulsion coulombienne
intrasite et Vj l’énergie de répulsion entre électrons j-ème voisins.
Plusieurs états fondamentaux peuvent être obtenus selon la valeurs relative
de U, V et t.
17
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intensité
18
onde densité de charge à 4kF
kF
état antiferromagnétique
kF
état spin-Peierls
kF
Fig. 2.8 – Schéma représentant une onde densité de charge à 4~kF (en haut) ainsi
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19
chaîne antiferromagnétique chaîne spin-Peierls
// =
//
0 0
0 TN J/kB T 0 TSP J/kB T
Fig. 2.9 – Susceptibilité magnétique d’une chaı̂ne présentant une transition
antiferromagnétique à TN (à gauche) et d’une chaı̂ne présentant une transition
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est 2~kF . La figure 2.9 montre la susceptibilité de spin attendue pour un système
antiferromagnétique.
Onde de lien
L’onde densité de charge est caractérisée par une modulation de la charge
de vecteur d’onde ~q et de phase ϕ (voir formule (2.5)). Selon le phasage ϕ de
l’onde de densité de charge par rapport au réseau d’ions sous-jacents, on observe
différents cas dans le cas d’une commensurabilité 2 [17] :
– si ϕ = 0 : ρ est maximum sur les sites, on parle d’onde de densité de charge
de site
– si ϕ = π/2 : ρ est maximum entre les sites, on parle d’onde de lien (bond
order wave) car la présence de charge entre atome n’est possible que si le
lien est modulé (voir figure 2.10).
20
Notons que, généralement, et à condition de ne pas être dans le cas d’une
commensurabilité 2, les deux effets coexistent. En effet, par couplage électron-
phonon, l’onde de densité de charge est couplée à une modulation de dépla-
cement des atomes (en quadrature avec l’onde de densité de charge) qui donne
généralement lieu à une onde de lien.
onde de site, =0
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onde de lien, = /2
Fig. 2.10 – Schéma représentant une chaı̂ne d’ions ainsi que l’onde de densité
de charge associée dans le cas d’une commensurabilité 2. En haut ϕ = 0 : c’est
une onde de site. En bas ϕ = π/2 : c’est une onde de lien.
2.3 Résumé
La présence de fortes interactions électroniques dans des systèmes de basse
dimensionnalité peut créer de multiples variétés d’états fondamentaux : onde de
densité de charge ou de spin à 2~kF , onde de densité de charge à 4~kF , état anti-
ferromagnétique. La figure 2.11 présente un diagramme de phase théorique qui
montre, à 1D, la proximité de ces états électroniques avec la supraconductivité
dans le cas où 2~kF est incommensurable. L’étude de composés de basse dimen-
sionnalité à fermions corrélés est très riche du fait des nombreuses phases obser-
vables pour un même composé en fonction de la température et de la pression.
Il est alors possible d’étudier les compétitions entre différents fondamentaux.
BaVS3 est un composé 1D, il est donc intéressant de déterminer la nature
des différentes instabilités de ce composé et d’établir son diagramme de phase
pour pouvoir le confronter avec les prédictions théoriques.
21
g1
Liquide de Luttinger
(2kF-ODS) 2kF-ODS ST
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Kρ
0 1/3 1/2 1 2
Liquide de Luther-Emery
2kF-ODC 2kF-ODC SS SS
(4kF-ODC) (SS) (2kF-ODC)
22
Chapitre 3
Méthode expérimentale : la
diffraction de rayons X
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23
3.2 Diffraction sur monocristal
Si le milieu est périodique, c’est le cas des cristaux, on peut définir un réseau
et un motif. L’amplitude diffusée devient :
~
X
A(~q) = Fn (~q)ei~q·Rn (3.3)
n
avec
X
Fn (~q) = fj (~q)ei~q·~rj,n (3.4)
j
24
té
di ffrac
u
cea
fais
kf
ki G faisceau incident
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25
3.2.3 Observation de la transition de Peierls
Lorsqu’une transition de Peierls a lieu, la périodicité du cristal change. Il se
produit de faible déplacement d’atomes qui suivent cette nouvelle périodicité.
Ceci entraı̂ne l’apparition de nouvelles taches de diffraction, appelée réflexions
satellites, situées entre les taches de Bragg.
Réflexions satellites
Après l’établissement de la transition de Peierls la nouvelle position dans la
maille des atomes de type j est donnée par :
~ ·R
~rj,n = ~rj + ~uj sin(Q ~ n + ϕj ) (3.13)
~ ~
X
Fn (~q) = fj (~q)ei~q·[~rj +~uj sin(Q·Rn +ϕj )] (3.14)
j
d’où :
+∞
~ ~
X
Fn (~q) = Fν (~q) · ei·ν·Q·Rn (3.16)
ν=−∞
avec
X
Fν (~q) = fj (~q) · Jν (~q · ~uj ) · ei(~q·~rj +ν·ϕj ) (3.17)
j
L’amplitude devient :
+∞
~ ~
X X
A(~q) = Fν (~q) · ei(~q+ν Q)·Rn (3.18)
ν=−∞ n
D’où l’intensité :
+∞
X X
I(~q) = N 2
|Fν (~q)|2 ~ − G)
δ(~q + ν Q ~ (3.19)
ν=−∞ ~
G
26
Si le déplacement des atomes ~uj est faible, c’est-à-dire si ~q · ~uj << 1, l’ex-
pression de Fν (~q) peut se simplifier grâce au développement limité de la fonction
de Bessel :
1 x ν
Jν (x) = (3.20)
ν! 2
Fν (~q) devient :
|ν|
(−1)ν i(~q·~rj +νϕj )
X ~q · ~uj
Fν (~q) = fj (~q) e (3.21)
j
2 |ν|!
Cette expression indique que |Fν (~q)|2 baisse fortement quand ν augmente. Les
réflexions satellites harmoniques de ν > 1 sont bien moins intenses que celles
de ν = 1. Pour cette raison on observe dans la plupart des cas uniquement les
satellites du 1° ordre avec ν = 1.
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L’ordre de grandeur caractéristique de |~q| est 1 Å−1 , celui de |~uj | est entre
0.01 et 0.1 Å, si bien que le rapport d’intensité Isat /IBragg est entre 10−2 et
10−4 selon l’amplitude de la modulation.
2|ν|
~q · ~uj 1
Isat ∝ |Fν (~q)|2 ∝ |fj (~q)|2 (3.22)
2 |ν|!2
Or ~uj est un paramètre d’ordre de la transition de Peierls et on a donc |~uj | ∝
(T − Tc )α , d’où : Isat ∝ (T − Tc )2α . La mesure de Isat en fonction de la
température permet donc de déterminer la température de transition ainsi que
l’exposant critique α.
Diffusion diffuse
Au-dessus de la température de transition nous avons vu que des morceaux
de chaı̂nes ont déjà établi une transition de Peierls le long de quelques mailles
seulement. Ces différents morceaux de chaı̂nes sont peu ou pas corrélés entre
eux. Ils diffusent les rayons X de manière incohérente et donnent lieu à de la
diffusion diffuse autour de Q ~ = Q ~ c . L’anisotropie de la diffusion donne des
informations sur la dimensionnalité du système à l’origine de l’instabilité.
Dans l’approximation d’Ornstein-Zernicke et la théorie de Ginzburg-Landau
qui traite des fluctuations du paramètre d’ordre, comme on l’a vu dans le cha-
pitre 2 (formule (2.14)), le profil d’intensité du halo diffus est lorentzien et son
intensité est : I(~q) = kB T χstruct (~q). Le comportement de χstruct (~q) en fonction
de la température est proportionnel à (TP eierls − T )−γ où γ est relié à la na-
ture de la transition de phase. La courbe représentant T /I est proportionnelle à
(TP eierls − T )−γ ce qui permet de déterminer expérimentalement, par la mesure
de l’intensité de la diffusion diffuse, TP eierls et γ.
La forme du halo renseigne sur l’anisotropie des corrélations structurales. ξ//
est la longueur de corrélation parallèle aux chaı̂nes, elle représente la longueur
moyenne de chaı̂ne qui a transité. ξ⊥ est la longueur de corrélation perpendicu-
laire aux chaı̂nes, elle représente la longueur moyenne de corrélation transverse
27
espace direct espace réciproque
&
2k F
//
T > Tc
régime 1D
-1
Æ diffusion diffuse
//
fluctuations pré-transitionnelles
//
T > Tc -1
régime 3D
T < Tc
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réflexions satellites
Fig. 3.2 – Schéma du régime de fluctuations prétransitionnelles (régime 1D et
2D/3D) et phase modulée dans l’espace direct et réciproque.
28
a une orientation aléatoire si bien qu’en moyenne toutes les orientations sont
également occupées.
Lors de la diffraction, on observe des anneaux concentriques centrés sur
l’axe du faisceau direct : c’est le résultat de l’intersection de la sphère d’Ewald
avec toutes les orientations possibles du réseau réciproque. Seule l’intensité en
fonction de l’angle de réflexion a besoin d’être enregistrée.
A partir de cette mesure, les paramètres de maille peuvent être obtenus
grâce à un programme d’indexation automatique des pics mesurés. Ensuite
on détermine le (ou les) groupes d’espaces possibles d’après les extinctions
systématiques observées. Puis on extrait les intensités de toutes les réflections
observées (I(hkl)) et on cherche un modèle structural en utilisant diverses mé-
thodes : la fonction de Patterson, la méthode de l’atome lourd ou les méthodes
directes. Enfin on affine le modèle obtenu avec la méthode de Rietveld. Si on
connaı̂t déjà le modèle structural, on peut passer directement à l’affinement
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29
– le facteur de Bragg :
P
hkl |Iobs (hkl) − Icalc (hkl)|
RB = 100 P (3.23)
hkl Iobs (hkl)
– le chi carré :
X
χ2 = wi |yi − ycalc,i |2 (3.26)
i=1,n
Iobs (hkl) est l’intensité de la raie hkl extraite du diffractogramme par la méthode
Rietveld. Icalc (hkl) est l’intensité de la raie hkl calculée par le modèle. n est le
nombre de point expérimentaux indépendants. wi est le poids de chaque point
i : wi = 1/σi2 avec σi l’écart-type du point i. yi est la valeur du point i. ycalc,i
est la valeur du point i calculée par le modèle. p est le nombre de paramètres
affinés.
30
cette première intégration il faut corriger de l’absorption les données obtenues.
Grâce à une vidéo de l’échantillon en rotation sur un des axes du diffractomètre
le logiciel fournit un outil permettant de reconstituer la forme et le facettage
de l’échantillon. Cette forme permet de faire les corrections d’absorption. La
dernière étape consiste à faire la moyenne des différentes réflections équivalentes
par symétrie.
Après avoir obtenu la liste des I(hkl), on l’utilise pour l’affinement de struc-
ture avec le logiciel Jana2000 [20]. Ce logiciel permet de faire des cartes de
densité électronique de l’espace direct. En observant la différence entre la den-
sité électronique calculée et celle mesurée (carte de différence de Fourier), on
peut identifier plus facilement les atomes dont les paramètres sont mal affinés.
Dans ce cas, il apparaı̂t un déficit ou un excès d’électrons sur la carte. Les pa-
ramètres affinables sont les mêmes que ceux de la résolution de structure sur
poudre.
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31
f’
f’’
IBragg
seuil E
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a20 α3 me c2 00
σ = −4π1022 f (3.30)
h̄ω
avec σ la section efficace d’absorption en megabarn.
f 0 (E) et f 00 (E) sont reliés par les relations de Kramers-Kronig qui pro-
viennent uniquement de la causalité du phénomène :
2 ∞ Ef 00 (E)
Z
f 0 (E0 ) = dE (3.31)
π 0 E02 − E 2
Le logiciel que j’ai utilisé pour calculer les intensités diffractées est FDMNES
créé par Yves Joly [21].
32
3.4.2 Diffraction anomale et ordre de charge
La valeur du seuil d’absorption dépend de la charge de l’atome absorbeur.
Le seuil est décalé vers les hautes énergies si l’atome a une charge positive et
réciproquement vers les basses énergies si l’atome a une charge négative.
Si un ordre de charge est présent dans un composé, il existe différents sites
contenant le même type d’atome mais avec une charge différente (par exemple
+ − + − +− etc). Lors de la diffraction, ces atomes ont un facteur de diffusion
atomique différent selon leur charge. Si on se met dans l’approximation où l’on
considère que la géométrie des sites n’est pas affectée par cet ordre de charge et
que la forme des spectres XANES au seuil est identique pour les deux états, on
peut le décomposer de la façon suivante :
∂fneutre (E)
fcharge+ (E) ≈ fneutre (E − δE) ≈ fneutre (E) − δE (3.32)
∂E
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Si on mesure une réflexion de Bragg qui met en opposition de phase les différents
sites il va apparaı̂tre un effet de dérivé :
∂fneutre (E)
fcharge+ (E) − fcharge− (E) ≈ −2 δE (3.33)
∂E
On remarque donc qu’il va apparaı̂tre un effet proportionnel à la dérivée du
facteur de diffusion atomique de l’atome neutre et au décalage en énergie du à la
différence de charge des atomes. La dérivée est maximum au seuil d’absorption.
On devrait donc voir un fort effet à l’énergie seuil qui s’ajoute au facteur de
structure moyen des réflections. Cette contribution est donc relativement im-
portante sur les raies faibles (raies de surstructures par exemple). De plus, le
décalage en énergie est proportionnel à la charge de l’atome. On a donc un outil
pour mesurer la valeur d’un ordre de charge en comparant l’expérience avec la
simulation.
Cette méthode a été utilisé avec succès dans le cas du composé NaV2 O5 . Un
ordre de charge de 0.04 électron a pu être mis en évidence [22, 23].
33
+δ -δ +δ -δ +δ -δ
f’ δf’
f’’ δf’’
E E
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seuil seuil
Fig. 3.4 – Schéma représentant l’effet d’un ordre de charge de type + − + − . . .
sur les réflexions satellites. A gauche est représenté la partie réelle et imaginaire
du facteur de diffusion anomal sans charge (en noir) et avec charge (en couleur).
A droite est représenté la différence entre les facteurs de diffusion des atomes
de charge + et de charge − : le léger décalage en énergie fait apparaı̂tre un effet
de dérivé.
est la plus précise des 2 puisqu’elle ne fait aucune hypothèse sur la forme du
potentiel utilisé. Le temps de calcul de cette méthode est malheureusement
beaucoup plus grand que l’autre et la mémoire vive requise aussi. Ceci constitue
une limite dans son utilisation.
34
excitatrice incidente. Le potentiel choisi est de type muffin-tin : il est sphérique
à l’intérieur d’une petite sphère autour des atomes et constant à l’extérieur.
Pour résoudre plus rapidement les équations impliquées par cette méthode,
l’équivalent d’un développement limité est fait et est tronqué. Ceci implique
une approximation qui n’est pas valable aux alentours du seuil d’absorption
(≈ 1 eV). Il est donc possible que le calcul ne rende pas bien compte de cette
région.
Paramètres du programme
Ce programme nécessite évidemment la structure du composé ainsi que le
seuil étudié.
Ensuite, les paramètres essentiels sont : la gamme d’énergie sur laquelle est
effectué le calcul, la méthode utilisée, le degré de développement multipolaire
du potentiel, le rayon de l’agrégat et les paramètres de convolution.
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L’effet de l’excitation d’un électron de coeur est local, c’est pourquoi le pro-
gramme considère un agrégat d’atome centré autour de l’atome absorbeur. Le
rayon de cet agrégat permet de prendre en compte plus ou moins d’atomes au-
tour de l’absorbeur. Il est évident que plus l’agrégat est grand plus le calcul est
proche de la réalité et plus le calcul est long.
Quand le programme a fini de calculer l’ensemble des états excités, il calcule
le spectre d’absorption en convoluant les états par une lorentzienne et en tenant
compte de leurs taux d’occupation. Le niveau de Fermi, la largeur des niveaux
et leur probabilité d’occupation ne sont pas calculés. Ils doivent être choisis par
l’utilisateur par plusieurs fonctions du programme.
S’il y a plusieurs sites cristallographiques pour l’atome résonant, les différents
environnements mènent à des seuils légèrement différents pour chaque site. C’est
pourquoi il faut donner un décalage en énergie propre à chaque site pour que
le niveau fondamental soit le même pour tous. Le programme donne l’énergie
nécessaire pour extraire l’électron du niveau fondamental (valeur Epsii). Pour
harmoniser tous les atomes il faut calculer le Epsii moyen puis décaler le spectre
de chaque atome de la différence entre leur Epsii et le Epsii moyen. Plus Epsii
est grand plus il faut d’énergie pour extraire l’électron donc le spectre de cet
atome doit être décalé vers les grandes énergies.
35
Le programme permet de comparer la simulation et l’expérience. Il cal-
cule pour chaque réflexions et chaque valeur de l’ordre de charge un facteur
de confiance. En traçant la courbe des facteurs de confiance on peut déterminer
l’optimum pour l’ordre de charge.
Il existe 3 facteurs de confiances différents : D1 , D2 et RX .
Z (i) (i)
(i) 1 fth (e) fexp (e)
D1 = (i)
− (i)
de (3.36)
2 cth cexp
Z (i) (i)
(i) 1 Fth (e) Fexp (e)
D2 = (i)
− (i)
de (3.37)
2 cth cexp
R Emax
avec f (e) les spectres des raies calculés ou mesurés, c = Emin
f (e) de et F
l’intégrale des f .
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2
(i) (i)
c(i) fth (e) − fexp (e)
P
(i) 13 e
RX = 2 (3.38)
6 P (i)
e fexp (e)
(i)
∂R
avec c(i) tel que ∂c(i)
X
= 0.
La somme des facteurs de confiance pour l’ensemble des n spectres se fait
ainsi :
(i)
X
D1,2 = pi D1,2 (3.39)
i=1,n
X
6 3 2 (i)
RX = + pi R X (3.40)
13 2n 3 i=1,n
P
(i) (i)
Emax −Emin
avec pi = (i) (i) .
i=1,n Emax −Emin
Le minimum de R ou D donne la valeur optimale de l’ordre de charge.
36
Chapitre 4
Montages expérimentaux
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37
4.1.3 Monochromatisation du faisceau
L’essentiel des expériences réalisées en laboratoire sur tube ou anode tour-
nante, ou sur synchrotron, ont été réalisées avec un faisceau monochromatique.
Pour se faire, nous utilisons au laboratoire un monochromateur double cour-
bure de graphite. Dans le cas de BaVS3 , composé très absorbant, nous avons uti-
lisé la raie Kα du molybdène d’énergie 17.5 keV et de longueur d’onde 0.7106 Å.
Nous avons eu le choix entre des anodes en molybdène et des anodes en cuivre.
Le coefficient d’absorption de BaVS3 est de 12.1 mm−1 pour la raie Kα de
l’anode Mo (0.71 Å) et de 102 mm−1 pour l’anode Cu (1.54 Å). Comme l’ab-
sorption est environ 8 fois plus importante pour le cuivre, on a choisi d’utiliser
la raie Kα = 0.7106 Ådu molybdène.
L’angle de diffraction est le même pour toutes les longueurs d’onde harmo-
niques de la longueur d’onde sélectionnée. C’est pourquoi le monochromateur
les laisse passer et cela crée de la diffusion parasite. Pour éviter cette pollution
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on s’arrange pour ne pas produire les longueurs d’onde harmoniques. Ceci est
possible en ajustant la tension du générateur en dessous du seuil d”émission de
l’harmonique 1. Dans le cas du molybdène, ce seuil est 35 keV.
Sur synchrotron, la monochromatisation se fait en utilisant un double mo-
nochromateur de silicium qui permet de sélectionner la longueur d’onde voulue
parmi le spectre « blanc » du faisceau incident. Le choix d’un double mono-
chromateur permet de faire varier la longueur d’onde sans changement de la
direction du faisceau de sortie. De plus, avant ce double monochromateur, un
miroir en réflexion totale agit comme un filtre passe-haut en longueur d’onde, ce
qui permet d’éliminer les harmoniques de la longueur d’onde sélectionnée (voir
figure 4.1).
Fig. 4.1 – Schéma de l’optique de la ligne D2AM à l’ESRF. Le miroir situé après
le double-monochromateur sert à faire converger le faisceau verticalement.
38
4.2 Méthode film fixe-cristal fixe
4.2.1 Description
Dans cette méthode, l’échantillon est un monocristal fixe par rapport au fais-
ceau incident. Le faisceau de rayon X utilisé est monochromatique. Les condi-
tions de diffraction sont néanmoins réalisées grâce à la divergence naturelle du
faisceau. L’enregistrement des diagrammes de diffraction se fait à l’aide d’un
film photo ou d’une image-plate de forme cylindrique. Les image-plates sont
des détecteurs de rayons X bidimensionnels. Ils sont sensibles aux rayons X
par l’intermédiaire d’une molécule qui s’excite en recevant un photon X. Après
la pose, l’image-plate est mise dans un scanner qui désexcite chaque point de
l’image. En se désexcitant la molécule émet un photon dont la longueur d’onde
est située dans le bleu. Le scanner compte le nombre de photons bleus émis. On
obtient ainsi une image numérique équivalente à une photo. L’image-plate peut
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He
échange thermique
faisceau X incident
film photo ou
monocristal image-plate
39
4.2.3 Informations obtenues
Cette méthode permet d’avoir une vue d’ensemble du réseau réciproque et
de détecter plus facilement l’apparition d’effets structuraux nouveaux même
très faibles. Il est en effet possible avec nos montages, exempts de diffusion
parasite de mesurer jusqu’à 10−5 - 10−6 fois l’intensité des réflexions de Bragg.
En particulier, on peut observer avec ce montage les réflexions satellites et la
~c =
diffusion diffuse apparaissant à la transition de Peierls et trouver le vecteur Q
(2kF , q⊥ ) de la modulation structurale. Pour des mesures plus quantitatives on
utilise plutôt le diffractomètre 3-cercles.
40
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supports des cercles coupant le faisceau incident ou réfléchi par rapport à une
géométrie totalement orthogonale.
41
Chapitre 5
Présentation de BaVS3
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5.1 Structure
Ce composé a été synthétisé par Gardner en 1968 [28]. Il est constitué de
chaı̂nes de vanadium. Chaque vanadium est au centre d’un octaèdre de soufres
qui sont liés par face le long de la chaı̂ne (voir figure 5.2). A température am-
biante il cristallise en système hexagonal, son groupe d’espace est P 63 /mmc,
avec aH = 6.71 Å et cH = 5.61 Å.
Une autre manière de décrire cette structure est de la voir comme l’empile-
ment selon ~c de plans compacts de BaS3 en suivant la série ABAB par analogie
avec la structure du graphite. Le vanadium se place en position interstitielle
octaédrique de manière à former des chaı̂nes.
42
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soufre
c
vanadium
barium
Fig. 5.2 – Structure de BaVS3 à température ambiante.
43
La distance V-V intra-chaı̂ne est 2.8 Å tandis que la distance V-V inter-
chaı̂ne est 6.75 Å. Pour cette raison nous attendons un comportement unidi-
mensionnel de ce composé.
44
énergies sont différents de ceux utilisés pour les manganites car les octaèdres
n’ont pas la même orientation.
La structure de bande a été calculée par différentes méthodes : ab-initio
[31], liaison forte [30] et LDA [32]. Les résultats sont similaires. A température
ambiante on remarque 3 bandes qui croisent le niveau de Fermi (voir figure 5.4) :
– une bande large (≈ 1 eV) quasi 1D dirigée selon l’axe ~c∗ , quasiment remplie
(94%) et principalement constituée par le recouvrement des orbitales dz2
– 2 bandes dégénérées étroites (≈ 0.2 eV), principalement constituée par le
recouvrement des orbitales e(t2g )
Cette structure électronique fait apparaı̂tre 2 catégories d’électrons qui vont
déterminer la physique du composé. Des électrons dz2 délocalisés qui vont contri-
buer à la conduction électrique et des électrons e(t2g ) localisés qui vont contri-
buer au magnétisme.
S2
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S1 S2
S2
S1
S2
Fig. 5.3 – Représentation
p de pl’orbitale dz2 en rouge p
et des orbitalesp e(t2g ) en
2 2
orange (au milieu la 2/3xy− 1/3yz et à droite la − 2/3(x −y )− 1/3xz).
Les lobes de l’orbitale dz2 pointent vers le centre des faces triangulaire du haut
et du bas. Ceux de l’orbitale e(t2g ) du milieu pointent vers les soufres S1 et ceux
de l’orbitale e(t2g ) de droite pointent vers le milieu des arêtes du carré défini
par les soufres S2.
45
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46
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Fig. 5.5 – Résistivité (à gauche) et susceptibilité magnétique (à droite) en fonc-
tion de la température [27].
47
Fig. 5.6 – Évolution des paramètres de mailles a et b avec la température
(à gauche). On observe la transition structurale à TS et une anomalie à TM I .
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48
[27] (voir figure 5.5). En résonance de spin de muon il est clairement établi
l’apparition d’un ordre magnétique sous TX caractérisé par l’apparition d’os-
cillations de type Kubo-Toyabe dans l’asymétrie de spin de muon sous TX [38]
(voir figure 5.8). Cet ordre a aussi été observé par diffraction de neutron sur
poudre. Le vecteur d’onde déterminé à partir de 4 raies de surstructure pu-
rement magnétiques est incommensurable : (0.226 0.226 0)H (dans la maille
hexagonale) [39] (voir figure 5.8).
Des mesures de résonance nucléaire quadrupolaire également montrent un
gradient de champ électrique sous TX . Ceci a été interprété comme le signe d’un
ordre orbital [40].
q (1 0 0) -q
(1 1 0) -q
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49
métal
isolant
TX
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Fig. 5.10 – Partie du tableau périodique des éléments. Les éléments substituants
sont indiqués en rouge et les éléments substitués en bleus.
50
testé des compositions non-stoechiométriques en soufre.
51
Le composé BaVSe3 est isostructural de BaVS3 . Il présente une transition
orthorhombique à 303 K. Il est métallique jusqu’à basse température (4 K). A
41 K se produit une transition ferromagnétique. L’aimantation à saturation est
de 0.34 µB par V tandis que le moment paramagnétique à haute température
est de 1.42 µB par V [44, 45, 42].
52
La substitution avec le niobium est isoélectronique. BaNbS3 a une transi-
tion métal-isolant à 620 K. Il est diamagnétique. Aucune transition hexagonal-
orthorhombique n’a été observée jusqu’à 80 K [48, 49].
Le titane a un électron de moins que le vanadium. En ce qui concerne la
transition hexagonale-orthorhombique, la température de transition chute avec
l’augmentation de x. Au delà de x = 0.5, la solution solide BaV1−x Tix S3 ne
présente plus cette transition [50]. Quant à la transition métal-isolant, elle dis-
paraı̂t pour x ≥ 0.05 ainsi que le pic dans la susceptibilité magnétique (voir
figure 5.13) [51, 52].
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Fig. 5.13 – Résistivité (à gauche) et susceptibilité magnétique (à droite) pour
le BaV1−x Tix S3 avec x variant de 0 à 0.2.
53
Chapitre 6
axe c
Fig. 6.1 – Photo d’un échantillon collé sur un porte-échantillon adapté au mon-
tage film fixe-cristal fixe basse température. L’axe de l’aiguille correspond à l’axe
~c.
54
6.1.2 Transition hexagonale-orthorhombique
A TS a lieu la transition hexagonale-orthorhombique (P 63 /mmc → Cmc21 ).
Cette transition s’accompagne de la formation de 6 individus différents. En effet,
la perte de l’axe 3 crée 3 domaines orientés à ± 120° les uns des autres. La perte
du miroir de normale ~aH + ~bH crée 2 domaines symétriques par ce miroir. En
combinant ces 2 éléments on est déduit qu’il se crée 6 domaines.
Avec le diffractomètre 3-cercles on observe un élargissement des pics en des-
sous de TS . La résolution du montage ne permet pas de distinguer les différents
pics provenant des différents domaines (voir figure 6.2).
260 K 13 K
23.2 23.2
23.1 23.1
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23.0 23.0
22.9 22.9
K
22.8 22.8
22.7 22.7
22.6 22.6
2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
H H
Pour simuler l’espace réciproque sous TS il faut prendre comme base la maille
orthorhombique à laquelle on applique une rotation de ± 120° autour de ~c. Puis,
à chacun de ces 3 domaines, on applique la symétrie par rapport à un√miroir de
normale ~aO +~bO qui correspond à ~aH +~bH . Comme le rapport a/b 6= 3 pour la
maille orthorhombique, ces deux opérations ne produisent pas des réseaux dont
les noeuds se superposent (voir les figures 6.3 et 6.4).
Ce phénomène est un problème si on choisit d’affiner la structure à par-
tir d’un monocristal car différentes réflexions provenant de différents indivi-
dus ne seront pas assez séparées. Ceci empêche donc de mesurer l’intensité de
chaque réflexion. Seul un montage haute résolution permettrait de bien séparer
les réflexions. Une collecte de donnée à l’ESRF sur la ligne BM1A montre bien
la séparation des réflexions attendue mais l’extraction des intensités n’a pas
encore pu être réalisée à cause d’une limitation du programme de traitement
des données. Une comparaison entre la simulation du modèle de macle et une
reconstruction de l’espace réciproque à partir de l’expérience réalisée sur BM1A
est montrée figure 6.5 et 6.6 et montre la validité du modèle.
55
b1 b
a2
a1 a
b2 b3 b’
a3 a’
Fig. 6.3 – Représentation de la rotation de ± 120° autour de ~c (à gauche) et du
miroir de normale ~aO + ~bO .
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(-2 -4)
(3 -1)
(-1 5)
(-3 -1) (1 5) (2 -4)
a*/b* = 3/2
Fig. 6.4 – Représentation des noeuds du plan (~a∗ , ~b∗ ) de l’espace réciproque sous
TS . Pour améliorer la séparation entre les différentes contributions de chaque
macle, le rapport entre a∗ et b∗ est de 1.5 au lieu de 1.7. La construction com-
mence par le réseau dont les axes sont en traits pleins noirs. On lui applique le
miroir de normale ~a + ~b : le résultat est le réseau dont les axes sont en pointillés
noirs avec les noeuds gris. Ensuite, on applique une rotation de 120° sur ces 2
réseaux pour obtenir les réseaux rouges et une rotation de -120° pour obtenir
les réseaux bleus. Les noeuds entourés par le cercle pointillé proviennent tous
du même noeud du réseau hexagonal haute température.
56
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57
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Fig. 6.6 – En haut, reconstruction du plan (h k 1/2) (le plan des réflexions
satellites à T = 12 K < TM I ) de l’espace réciproque à partir des données
expérimentales obtenues sur BM1A superposée à une simulation faite en utili-
sant le programme de Sylvain Ravy (seules les positions des réflexions satellites
sont simulées). Le quart en bas à gauche montre uniquement la simulation, ce-
lui en bas à droite donne la reconstruction de l’espace réciproque à partir des
données expérimentales.
58
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80 K 25 K
Fig. 6.7 – Photos de rayons X obtenues avec le montage film fixe-cristal fixe
et λ = 0.71 Å. A gauche T = 80 K > TM I , les flèches blanches indiquent les
lignes diffuses. A droite T = 25 K < TM I , les flèches pointent sur les réflexions
satellites.
Mesures quantitatives
La diffusion diffuse a été mesurée précisément avec le diffractomètre 3-cercles
dans les 3 directions de l’espace réciproque. Le profil théorique attendu pour un
59
système de chaı̂nes corrélées longitudinalement mais décorrélées transversale-
ment est une lorentzienne :
I0
Idiffusion diffuse (~q) = (6.1)
1 + (ξ// q// )2 + (ξ⊥ q⊥ )2
l’effet mesuré dans l’espace réciproque est nécessaire. On considère que ces
réflexions donnent la résolution expérimentale du montage pour la zone de
l’espace réciproque mesurée. Après déconvolution, en utilisant le programme
Fit créé au laboratoire par Denis Petermann, on peut obtenir les longueurs de
corrélations puisqu’elles sont égales à l’inverse des demi-largeurs à mi-hauteur.
La figure 6.8 présente les demi-largeurs à mi-hauteur (HWHM) de la diffu-
sion diffuse selon les 3 directions de l’espace et la figure 6.9 les longueurs de
corrélations issues de la déconvolution. On observe tout d’abord une divergence
des longueurs de corrélations à TM I comme attendu pour une transition de phase
du 2° ordre. Ceci confirme l’implication des chaı̂nes de vanadium à l’origine de
la diffusion diffuse dans la transition à TM I . On observe une diminution des lon-
gueurs de corrélations avec l’augmentation de la température. Pour T > 170 K,
il devient impossible de mesurer un profil car il y a trop peu d’intensité.
Quand les longueurs de corrélations deviennent inférieures à une distance
V-V interchaı̂ne, on considère qu’il n’y a plus de corrélations interchaı̂nes. Au
dessus de 80 K, selon les directions ~aH et ~aH + 2~bH = ~bO , ξ⊥ est inférieure à
la distance entre chaı̂nes (a = 6.75 Å). Il n’y a donc plus de corrélation entre
chaı̂nes dans le plan (aH , bH ) au dessus de 80 K.
Dans la direction des chaı̂nes ~c, les corrélations persistent jusqu’à 170 K.
Pour T > 170 K, ξ// est inférieure à la demi-longueur d’onde de l’onde de den-
sité de charge λ/2 = 2c/2 = c = 5.61 Å. On remarque donc qu’il y a une grande
différence entre les directions perpendiculaires et parallèles aux chaı̂nes de vana-
diums : les longueurs de corrélations sont bien plus importantes parallèlement
aux chaı̂nes.
L’apparition des fluctuations unidimensionnelles à 170 K est à rapprocher
de l’anomalie de chaleur spécifique et de la déviation à la linéarité du pouvoir
thermoélectrique apparaissant aussi à 170 K.
En conclusion, on observe un régime de fluctuations unidimensionnel entre
80 et 170 K puis un régime de fluctuations tridimensionnel entre TM I et 80 K qui
conduit à une transition 3D ordonnée à TM I . Il est donc clair que la transition
à TM I est reliée à une instabilité des chaı̂nes de vanadium.
60
3.5 aH aH+2bH
HWHM (nm ) 3.0 cH run 1
2.5 cH run 2
-1
2.0
1.5 1/cH
1/aH
1.0
0.5
0.0
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2.0
longueur de corrélation (nm)
aH
aH+2bH
1.5 cH
1.0
aH
cH
0.5
0.0
60 80 100 120 140 160 180
T (°K)
Fig. 6.9 – Longueurs de corrélation en fonction de la température et des direc-
tions de l’espace réciproque.
61
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62
prenant pour base la maille orthorhombique à 100 K :
– (1/2 1/2 1/2) + indices d’une Bragg
– (1 0 1/2) + indices d’une Bragg
Ceci est du à la présence des macles apparaissant lors de la transition hexago-
nale-orthorhombique. Cette transition crée des domaines orientés quasiment à
120° les uns par rapport aux autres. On devrait donc avoir, grossièrement, 3
coordonnées possibles pour chaque réflexions observée.
Mais étant donné la symétrie on observe en fait deux types d’indexation :
(1/2 1/2 1/2) et (1 0 1/2). Pour déterminer quelle est la vraie coordonnée il
faudrait pouvoir observer un cristal qui ne possède qu’un seul domaine malgré
la transition hexagonale-orthorhombique. Simultanément à notre étude, une
équipe japonaise a réalisé une mesure structurale [33]. La petite taille de leur
cristal a permis qu’il ne soit pas maclé. Les satellites qu’ils ont observés ne sont
pas dédoublés et ne se superposent pas. Leur résultat montre que l’indexation
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
est (1 0 1/2).
6.2.3 Interprétation
Tout d’abord, on observe au-dessus de TM I un régime de fluctuations struc-
turales quasi-unidimensionnelles qui confirment l’implication des chaı̂nes de va-
nadium dans la transition à TM I .
Sous TM I , ce régime de fluctuations pré-transitionnelles donne lieu à une
transition structurale. Le fait qu’une transition électronique de type métal-
isolant soit couplée à une transition structurale laisse suggérer qu’il s’agit d’une
transition de Peierls associée à une onde de densité de charge à 2~kF .
La température à laquelle apparaissent les fluctuations unidimensionnelles
(170 K) peut être attribuée à la température champ moyen 1D de la chaı̂ne.
63
10 (-1 4 -2.5) chauffage
refroidissement
8
intensité (u. a.)
2
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0
10 20 30 40 50 60 70 80
T (°K)
Fig. 6.11 – Évolution de l’intensité intégrée de la réflexion satellite (-1 4 -2.5)
en fonction de la température. Les flèches indiques des anomalies à 65 et 58 K.
17 (1 5 0)
16
intensité (a. u)
15
14
13
12
0 20 40 60 80 100 120 140 160
T (°K)
64
1.0 0.0
a A1g b
0.9
band filling nm (electrons)
Eg1
1g
-0.3
0.4
0.3 -0.4
0.2
0.1 -0.5
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
0.0
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7
U (eV)
Fig. 6.13 – Remplissage des bandes calculé par la méthode DMFT en fonction
des corrélations électroniques [32]. Les électrons nommés A1g correspondent
aux électrons dz2 et ceux nommés Eg1,2 correspondent aux électrons e(t2g ). Les
symboles pleins représentent le cas U/J = 7 et les symboles vides U/J = 4. Le
graphique de droite montre le décalage du niveau de Fermi de la bande dz2 .
65
c*
b*
a*
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
tel que les ondes de densité de charge de 2 chaı̂nes voisines selon ~aO sont en
opposition de phase. Ce qui conduit à un réseau modulé I (voir figure 6.14).
Par ailleurs, on observe aussi une forte anomalie (10%) sur l’intensité des
réflexions de Bragg. Ce comportement n’est pas usuel pour une transition de
Peierls. Cette anomalie peut s’expliquer par la présence d’une composante à 4~kF
dans l’onde de densité de charge. Comme 4~kF = 2 × 2~kF = ~c∗ , le vecteur de
propagation de la distorsion structurale associée appartient au réseau moyen.
En diffraction, on observe donc l’effet de l’onde à 4~kF sur les réflexions de Bragg.
L’observation d’une anomalie sur l’intensité des réflexions de Bragg indique
un important changement de structure moyenne du cristal en plus de l’ap-
parition de la surstructure. Il est alors vital de déterminer la structure basse
température du cristal pour mieux comprendre la transition métal-isolant et le
fondamental basse température.
66
pour résoudre la structure.
La nécessité d’avoir une excellente résolution angulaire et un très bon rapport
signal sur bruit est vitale dans notre cas où les effets structuraux intéressants
sont d’intensité 1000 fois plus faibles que les réflexions de Bragg. Ceci a imposé
d’effectuer les mesures sur synchrotron sur les lignes les plus performantes du
monde dans ce domaine. Les mesures ont donc été effectuée à l’ESRF sur la
ligne ID31.
Quatre diffractogrammes ont été enregistrés à 300, 100, 40 et 5 K (voir figures
6.15, 6.16 et 6.17). La structure a ensuite été affinée avec le logiciel Fullprof.
Les paramètres de maille et facteurs de mérite sont donnés dans le tableau
6.1, les facteurs de déplacement anisotropes à 300 et 100 K dans le tableau
6.3, les coordonnées atomiques dans les tableaux 6.4 et 6.5 et les distances
interatomiques dans les tableaux 6.2, 6.6 et 6.7.
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
Structure à 300 K
A 300 K nous retrouvons bien la structure hexagonale de groupe d’espace
P 63 /mmc. L’affinement aboutit à des paramètres compatibles avec le précédent
affinement fait sur poudre par diffraction de neutron [54].
On observe de forts facteurs thermiques de Debye-Waller qui traduisent des
déplacements atomiques du vanadium : Uiso ≈ 0.04 Å2 et une anisotropie :
U11 /U33 ≈ 2.9 . Ceci est probablement du à la proximité de la transition
hexagonale-orthorhombique. Les atomes de vanadium ne bougent pas isotro-
piquement sous l’effet de l’agitation thermique. Ils ont plutôt tendance à se
déplacer perpendiculairement à l’axe ~c : ce sont les fluctuations pré-transition-
nelles du zigzag de la chaı̂ne de vanadium.
Structure à 100 K
Grâce aux extinctions systématiques de type h + k = 2n + 1 observées sur
les raies apparues sous TS , nous pouvons déterminer que le réseau est face C
centrée. Celles de type (h 0 l) l = 2n + 1 implique un miroir à glissement c de
normale ~b. Ces extinctions combinées avec un réseau orthorhombique donne le
choix entre 3 groupes d’espace : Cmcm, Cmc21 ou C2cm (référencé Ama2 dans
les tables de cristallographie).
L’affinement a été fait pour chaque groupe. Le meilleur affinement s’obtient
avec le groupe Cmc21 avec χ2 = 12.99, pour le groupe Cmcm χ2 = 15.72 tandis
qu’avec le groupe C2cm l’affinement n’a même pas convergé.
Le test d’Hamilton [55] est un test statistique qui permet de choisir le plus
probable des groupes d’espace. Pour cela on utilise le nombre de paramètres
structuraux affinés, le nombre de raies et le facteur de Bragg RB de l’affinement
de chaque groupe. La différence entre le nombre de raies et le nombre de pa-
ramètres affinés donne le nombre de degrés de liberté : 1419 − 25 = 1394 dans
le cas de Cmc21 . Le groupe Cmcm a 8 degrés de liberté en moins car il est
plus symétrique. Le rapport des RB est R = RB (Cmcm)/RB (Cmc21 ) = 1.54,
il faut utiliser la racine de ce rapport R0 = 1.24. R0 doit être comparé à la
67
22
20
18
16
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2θ (°)
14
12
10
8
6
5000
4000
3000
2000
1000
-1000
Yobs - Ycalc
68
22
20
18
16
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2θ (°)
14
12
10
8
6
10000
8000
6000
4000
2000
-2000
-4000
-6000
-8000
Yobs - Ycalc
69
22
20
18
16
2θ (°)
14
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
12
10
8
6
6000
4000
2000
-2000
-4000
-6000
Yobs - Ycalc
70
température 300 K 100 K 40 K 5K
système hexagonal ortho- monoclinique monoclinique
cristallin rhombique
groupe P 63 /mmc Cmc21 Im Im
d’espace
a (Å) 6.713 (1) 6.751 (1) 11.458 (1) 11.456 (1)
b (Å) 11.485 (1) 6.764 (1) 6.764 (1)
c (Å) 5.615 (1) 5.597 (1) 11.190 (1) 11.188 (1)
β (°) 90.045 (1) 90.048 (1)
V (Å3 ) 219.209 (1) 433.912 (1) 867.216 (2) 866.921 (2)
Z 2 4 8 8
2θ mesuré (°) 4.0 − 56.0 4.0 − 56.0 4.0 − 56.0 4.0 − 56.0
nombre de 521 1419 5345 5345
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
réflexions
N 21729 23764 12464 12370
P 20 42 56 56
C 0 0 0 0
N-P+C 21709 23722 12408 12314
RB 5.85 3.52 2.74 3.64
Rwp 15.5 13.2 10.6 10.7
Rexp 12.2 3.67 2.73 3.30
χ2 1.620 12.99 15.15 10.42
300 K 100 K
V-V 2.8077(10) V-V 2.8450(24)
V-S 2.3763(10) V-S1 2.6029(32)
V-S1 2.2011(37)
V-S2 2.3345(31)×2
V-S2 2.4301(27)×2
moyenne 2.3889
écart type 0.1344
S-S 3.3207(15)×6 S2-S2 3.2972(16)×2
S1-S2 3.3452(17)×4
S-S 3.3999(10)×6 S1-S2 3.4818(55)×2
S1-S2 3.3059(54)×2
S2-S2 3.3971(50)×2
moyenne 3.3603 3.3621
écart type 0.0414 0.0654
Tab. 6.2 – Distances interatomiques V-V, V-S et S-S (de l’octaèdre VS6 ) à 300
et 100 K.
71
atome U11 U22 U33
300 K
Ba 0.0174(1) 0.0174(1) 0.0233(2)
V 0.0471(7) 0.0471(7) 0.0164(6)
S 0.0157(3) 0.0157(3) 0.0220(4)
100 K
Ba 0.0072(1) 0.0080(1) 0.0077(1)
V 0.0067(4) 0.0048(5) 0.0072(5)
S1 0.0106(5) 0.0087(5) 0.0085(10)
S2 0.0064(3) 0.0081(3) 0.0074(6)
300 K
Ba 0.0087(1) 0 0
V 0.0235(7) 0 0
S 0.0079(3) 0 0
100 K
Ba 0 0 0.0005(3)
V 0 0 0.0019(6)
S1 0 0 −0.0014(10)
S2 −0.0019(3) −0.0014(10) 0.0024(8)
100 K
Ba 4a 0 0.3364 0.25 0.0076(1)
V 4a 0 0.0223(1) −0.0102(3) 0.0062(5)
S1 4a 0 0.8306(1) 0.2377(9) 0.0093(7)
S2 8b 0.2442(2) 0.0838(1) 0.2568(8) 0.0073(4)
72
atome site x y z Uiso
40 K
Ba1 2a 0.3404(9) 0 0.1213(5) 0.0042(1)
Ba2 2a −0.3339(3) 0 0.3737(4) 0.0042(1)
Ba3 2a 0.3364(1) 0 0.625 0.0042(1)
Ba4 2a −0.3403(7) 0 0.8717(5) 0.0042(1)
V1 2a −0.0248(9) 0 0.2364(6) 0.0042(1)
V2 2a 0.0241(9) 0 0.4903(11) 0.0042(1)
V3 2a −0.0210(9) 0 0.7490(8) 0.0042(1)
V4 2a 0.0240(7) 0 0.9907(10) 0.0042(1)
S11 2a 0.8309(14) 0 0.1104(11) 0.0042(1)
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
5K
Ba1 2a 0.3364 0 0.125 0.0037(1)
Ba2 2a −0.3380(6) 0 0.3781(4) 0.0037(1)
Ba3 2a 0.3325(7) 0 0.6291(5) 0.0037(1)
Ba4 2a −0.3440(3) 0 0.8755(5) 0.0037(1)
V1 2a −0.0281(10) 0 0.2397(8) 0.0037(1)
V2 2a 0.0208(8) 0 0.4935(9) 0.0037(1)
V3 2a −0.0272(8) 0 0.7533(6) 0.0037(1)
V4 2a 0.0194(8) 0 0.9945(10) 0.0037(1)
S11 2a 0.8235(13) 0 0.1130(9) 0.0037(1)
S12 2a −0.8312(15) 0 0.3697(14) 0.0037(1)
S13 2a 0.8252(17) 0 0.6299(11) 0.0037(1)
S14 2a −0.8351(12) 0 0.8734(15) 0.0037(1)
S21 4b 0.0831(12) 0.2429(24) 0.1318(11) 0.0037(1)
S22 4b −0.0857(12) −0.2459(22) 0.3817(11) 0.0037(1)
S23 4b 0.0797(13) 0.2354(16) 0.6317(11) 0.0037(1)
S24 4b −0.0820(9) −0.2515(16) 0.8798(12) 0.0037(1)
73
40 K
V1-V2 2.896(14)
V2-V3 2.941(15)
V3-V4 2.753(14)
V4-V1 2.806(14)
moyenne 2.8490
écart type 0.0853
vanadium 1 vanadium 2
V1-S12 2.647(17) V2-S13 2.738(17)
V1-S11 2.172(17) V2-S12 2.197(18)
V1-S22 2.374(16) × 2 V2-S23 2.344(19) × 2
V1-S21 2.407(16) × 2 V2-S22 2.408(17) × 2
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vanadium 3 vanadium 4
V3-S14 2.588(20) V4-S11 2.587(18)
V3-S13 2.258(17) V4-S14 2.151(20)
V3-S24 2.307(14) × 2 V4-S21 2.335(17) × 2
V3-S23 2.436(19) × 2 V4-S24 2.429(15) × 2
moyenne 2.3888 2.378
écart type 0.1223 0.1441
S23-S23 3.257(30) S21-S21 3.239(25)
S24-S24 3.377(16) S24-S24 3.377(16)
S13-S23 3.393(21) × 2 S11-S21 3.360(19) × 2
S14-S24 3.330(19) × 2 S14-S24 3.330(19) × 2
S13-S24 3.467(19) × 2 S14-S21 3.420(20) × 2
S14-S23 3.324(21) × 2 S11-S24 3.284(17) × 2
S23-S24 3.350(19) × 2 S21-S24 3.390(19) × 2
moyenne 3.3635 3.3489
écart type 0.0605 0.0571
Tab. 6.6 – Distances interatomiques V-V, V-S et S-S (de l’octaèdre VS6 ) à 40 K.
74
5K
V1-V2 2.894(13)
V2-V3 2.958(12)
V3-V4 2.750(13)
V4-V1 2.798(14)
moyenne 2.8500
écart type 0.0935
vanadium 1 vanadium 2
V1-S12 2.683(20) V2-S13 2.712(20)
V1-S11 2.213(16) V2-S12 2.190(19)
V1-S22 2.393(15) × 2 V2-S23 2.319(14) × 2
V1-S21 2.405(16) × 2 V2-S22 2.412(16) × 2
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
vanadium 3 vanadium 4
V3-S14 2.578(17) V4-S11 2.608(17)
V3-S13 2.182(19) V4-S14 2.148(18)
V3-S24 2.300(13) × 2 V4-S21 2.364(16) × 2
V3-S23 2.427(14) × 2 V4-S24 2.426(14) × 2
moyenne 2.3717 2.3868
écart type 0.1699 0.1896
S23-S23 3.184(16) S21-S21 3.286(23)
S24-S24 3.402(16) S24-S24 3.402(16)
S13-S23 3.322(22) × 2 S11-S21 3.404(19) × 2
S14-S24 3.301(16) × 2 S14-S24 3.301(16) × 2
S13-S24 3.440(17) × 2 S14-S21 3.456(20) × 2
S14-S23 3.286(19) × 2 S11-S24 3.298(16) × 2
S23-S24 3.340(18) × 2 S21-S24 3.394(18) × 2
moyenne 3.3304 3.3663
écart type 0.0718 0.0646
Tab. 6.7 – Distances interatomiques V-V, V-S et S-S (de l’octaèdre VS6 ) à 5 K.
75
1400 1000 (2 6 3)
expérience (0 6 1) expérience (5 3 1)
1200 Cmc21 900 Cmc21
Cmcm Cmcm (4 6 1)
800
intensité (u. a.)
1000
(3 3 1)
700
800
600
600
500
400
400
15.6 15.7 15.8 15.9 16.0 23.2 23.3 23.4 23.5
2θ (°) 2θ (°)
Fig. 6.18 – Exemples de raies mal modélisées dans le groupe Cmcm contraire-
ment au groupe Cmc21 .
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
76
14
(2 2 1)
mesure
12
calcul
différence
10
intensité (a. u.)
6 (0 4 1)
2
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
2θ (°)
Fig. 6.19 – Graphique où on remarque l’asymétrie des raies : pour certaines
raies l’asymétrie est vers la droite (par exemple la (2 2 1)) tandis que d’autres
ont une asymétrie vers la gauche (par exemple la (0 4 1)).
T > TS T < TS
77
30
100 K
25
40 K
15
10
0
18.2 18.3 18.4 18.5 18.6
2θ (°)
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
6.20). L’amplitude du zigzag vaut 0.25 Å. Les distances V-V restent néanmoins
toutes égales. Il n’y a qu’un seul site pour le vanadium.
Par contre, le soufre occupe désormais 2 sites distincts (4a et 8b). Le soufre 1
est placé sur le miroir m⊥~a et le soufre 2 occupe une position générale.
Structure à 40 K
A 40 K, la transition métal-isolant est totalement établie mais la température
est toujours au-dessus de TX = 30 K. On s’attend donc à observer la structure
induite uniquement par la transition métal-isolant.
Deux changements apparaissent avec cette transition :
– un dédoublement de raies, caractéristique d’une distorsion monoclinique
(voir figure 6.21)
– quelques raies satellites (environ 8) dues à la transition structurale ob-
servée précédemment (voir figure 6.22)
La distorsion monoclinique se fait selon l’axe ~aO . L’angle (~bO , ~c) dévie très
légèrement de 90° : 90.045°. Ceci signifie que les chaı̂nes de vanadium se penchent
en direction de ~bO . Cette distorsion monoclinique, bien que faible, indique que le
changement de symétrie est plus fort qu’un simple doublement de maille. Pour
respecter les notations des tables de cristallographie les axes ~aO et ~bO ont été
inversés de telle sorte que l’angle différent de 90° soit β = (~a, ~c).
La transition structurale est donc caractérisée par un doublement du pa-
ramètre de maille c avec le vecteur de surstructure (1 0 1/2) et une distorsion
monoclinique. Le vecteur de surstructure change le mode du réseau en corps
centré I car les extinctions systématiques sont de type h + k + l = 2n + 1. La
distorsion monoclinique détruit l’axe 21 //~c et le miroir c⊥~bO . Il ne reste plus
que le miroir m⊥~aO (voir figure 6.23). Le programme Isotropy [57] indique que
78
20
mesure
18
calcul
16
14
intensity (a.u.)
(1 2 5/2)
12
10
8
6
4
2 (4 1 5/2)
(6 1 1/2)
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
0
15.5 16.0 16.5 17.0 17.5
2θ (°)
Fig. 6.22 – Quelques raies provenant des réflexions satellites ont pu être ob-
servées.
a b
Fig. 6.23 – Schéma montrant les différents éléments de symétrie du groupe
Cmc21 : en vert le miroir m perpendiculaire à ~a, en orange le miroir c perpendi-
culaire à ~b et en rouge pointillé l’axe 21 selon ~c. L’axe en pointillé représente la
déviation de l’axe ~c lors de la distorsion monoclinique. Ceci permet de visualiser
facilement que le miroir m (vert) est conservé tandis que le miroir c (orange) et
l’axe 21 sont détruits.
79
les sous-groupes de Cmc21 compatibles avec un vecteur de surstructure (1 0
1/2) sont Im et Ia.
Le groupe Ia implique des conditions d’extinctions supplémentaires par rap-
port à Im : (h 0 l) h = 2n + 1. Combinée avec les extinctions du mode corps
centré I (h+k+l = 2n+1) les raies (h 0 l) avec h et l impairs sont éteintes. Cette
règle d’extinction concerne les réflexions satellites (car l est impair). Malgré la
faiblesse de ces réflexions on peut observer sans ambiguı̈tés que les raies (3 0 3)
(10.78°), (5 0 1) (12.83°), (1 0 5) (13.12°), (1 0 7) (18.23°) et (7 0 3) (19.27°)
ne sont pas éteintes. On en déduit donc que le groupe Ia n’est pas possible. Le
seul groupe d’espace possible est alors Im.
L’affinement a pu être effectué grâce à la collaboration de Maxim Lobanov
de l’équipe de Martha Greenblatt (Rutgers). Nous sommes partis de la struc-
ture affinée à 100 K et avons transformé la maille dans le groupe d’espace Im.
Le point délicat a été relié aux réglages initiaux de la vitesse de convergence
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
des coordonnées atomiques (R at). Après plus d’une centaine de cycles à basse
vitesse de convergence, nous avons pu affiner la surstructure malgré la faiblesse
des réflexions satellites et leurs petit nombre. La figure 6.24 montre le résultat.
Le changement principal, par rapport à la structure 100 K, est qu’il apparaı̂t
4 sites distincts pour le vanadium et 4 distances V-V. La chaı̂ne de vanadium
est tétramérisée. La différence entre la distance la plus courte et la plus longue
est de 0.188 Å, ce qui n’est pas négligeable. Il apparaı̂t aussi des distorsions des
octaèdres de soufre. La face du bas des octaèdres V1S6 et V3S6 s’incline par
rapport au plan (~a, ~b) tandis que les autres faces restent plutôt horizontales. Le
déplacement des baryums ne semble pas important.
On peut décomposer les déplacements des vanadiums en deux ondes de
déplacement :
– une de vecteur d’onde 2~kF = c∗ /2 et d’amplitude 0.075 Å
– une de vecteur d’onde 4~kF = c∗ et d’amplitude 0.025 Å
Ces valeurs d’amplitude permettent de rendre compte des distances V-V ob-
servées avec une erreur d’environ 0.01 Å (voir figure 6.25).
Ceci indique que plusieurs paramètres d’ordre interviennent lors de la transi-
tion métal-isolant. Il est donc essentiel d’effectuer une analyse précise des chan-
gements de symétrie impliqués par cette transition pour pouvoir correctement
rendre compte des relations entre les différents paramètres d’ordres et com-
prendre la phase stabilisée.
Structure à 5 K
La structure à 5 K est très proche de celle à 40 K. Il n’y a quasiment pas de
différence entre les 2 diagrammes de diffractions. Seule l’intensité de certaines
raies change. L’affinement a été effectué de la même manière que celui à 40 K.
La figure 6.26 montre le résultat.
La positions des vanadiums ainsi que les distances V-V restent quasiment
les mêmes. Par contre, les octaèdres de soufre sont encore plus distordus. Les
baryums ne bougent pas du tout.
80
V4
2.753 Å
V3
2.941 Å
c V2
2.896 Å
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
V1
2.806 Å
V4
Fig. 6.24 – Représentation de la chaı̂ne de vanadium à 40 K. Les flèches
montrent le déplacement des atomes, multiplié par 20, par rapport aux posi-
tions qu’ils occupaient à 100 K. Les distances V-V sont indiquées.
81
V4
2.750 Å
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
V3
2.958 Å
c V2
2.894 Å
V1
2.798 Å
V4
Fig. 6.26 – Représentation de la chaı̂ne de vanadium à 5 K. Les flèches montrent
le déplacement des atomes, multiplié par 20, par rapport aux positions qu’ils
occupaient à 40 K. Les distances V-V sont indiquées.
82
6.3.2 Analyse de symétrie
Avec l’aide des références bibliographiques [58, 59] et du logiciel Isotropy [57],
la symétrie du paramètre d’ordre a pu être déterminée. Le programme permet
d’obtenir la forme de l’énergie libre de Landau à partir du groupe d’espace haute
température et des vecteurs d’onde impliqués dans la transition.
La théorie des groupes permet de déterminer la dimension des paramètres
d’ordre associés à chaque vecteur d’onde. A partir du groupe d’espace haute
température on fabrique le groupe de ~k (le vecteur d’onde associé à la tran-
sition). Ensuite on détermine le nombre de représentations irréductibles de ce
groupe ainsi que leur dimension. La transition de phase amène le système à
sélectionner une de ces représentations irréductibles. La dimension des repré-
sentations irréductible est égale à la dimension du paramètre d’ordre associé à
~k. En combinant les paramètres d’ordre des différents ~k de la transition on peut
écrire la forme générale de l’énergie libre de Landau.
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
Dans notre cas le groupe de départ est Cmc21 . Les éléments de ce groupe
sont :
– {E|~0} : l’identité
– {mx |~0} : le miroir perpendiculaire à ~x
– {my |~c/2} : le miroir à glissement perpendiculaire à ~y
– {2z |~c/2} : l’axe 21 parallèle à ~z
La notation indique la rotation (pure ou inversée) puis la translation.
La table de multiplication de ce groupe est :
A B C D
{E|~0} = A A B C D
{mx |~0} = B B A D C
{my |~c/2} = C C D A B
{2z |~c/2} = D D C B A
Chaque élément du groupe constitue une classe car, pour chaque élément X,
R−1 XR = X ∀ R ∈ {A, B, C, D}. On a donc 4 classes, d’où 4 représentations
irréductibles. Le caractère (χ) d’un élément d’une représentation est la trace de
la matrice représentant cet élément. En utilisant les relations entre les caractères
de chaque classe, on peut en déduire la table des caractères :
C1 C2 C3 C4
R1 1 1 1 1
R2 1 1 −1 −1
R3 1 −1 1 −1
R4 1 −1 −1 1
avec C1 = {E|~0}, C2 = {mx |~0}, C3 = {my |~c/2} et C4 = {2z |~c/2}. Cette table
de caractère
P 2 implique que la dimension (d) des représentations irréductibles soit
1 car χ (Cn ) = N d avec N est le nombre d’éléments du groupe.
La transition structurale qui nous intéresse fait intervenir 2 vecteurs : ~k = ~0
qui correspond à la distorsion du réseau moyen et ~k = ~a∗ + ~c∗ /2 qui correspond
à la surstructure.
83
Cas ~k = ~0
~k = ~0 correspond au point Γ de la zone de Brillouin. Dans ce cas le groupe
~
de k et ses représentations irréductibles sont les mêmes que celle du groupe
d’espace. On a donc 4 représentations irréductibles de dimension 1 possibles :
– Γ1 qui conserve le même groupe d’espace
– Γ2 qui conserve l’axe 21 et conduit au groupe P 21
– Γ3 qui conserve le miroir m et conduit au groupe Cm
– Γ4 qui conserve le miroir c et conduit au groupe Cc
Γ1 correspond à R1 , Γ2 à R4 , Γ3 à R2 et Γ4 à R3 . Les notations en Γn sont
celles du programme Isotropy.
complexe à traiter car le groupe d’espace est non-symorphique (il contient des
éléments de symétrie à glissement) et le point T est situé en bord de zone de
Brillouin.
La composante ~c∗ /2 de ~k implique que ~c n’est plus une translation du réseau.
Seul 2~c reste une translation de réseau possible (selon l’axe z). Pour cette raison
4 éléments supplémentaires viennent s’ajouter au groupe d’espace initial : {E|~c},
{mx |~c}, {my |~3c/2}, {2z |~3c/2}.
La table de multiplication est :
A B C D E F G H
{E|~0} = A A B C D E F G H
{mx |~0} = B B A D C F E H G
{my |~c/2} = C C D E F G H A B
{2z |~c/2} = D D C F E H G B A
{E|~c} = E E F G H A B C D
{mx |~c} = F F E H G B A D C
{my |~3c/2} = G G H A B C D E F
{2z |~3c/2} = H H G B A D C F E
Ceci fait apparaı̂tre 8 classes constituées par chacun des 8 éléments. La table
des caractères des 8 représentations irréductibles de dimension 1 est :
CA CB CC CD CE CF CG CH
R1 1 1 1 1 1 1 1 1
R2 1 1 i i −1 −1 −i −i
R3 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1
R4 1 −1 −i i −1 1 i −i
R5 1 1 −1 −1 1 1 −1 −1
R6 1 1 −i −i −1 −1 i i
R7 1 −1 −1 1 1 −1 −1 1
R8 1 −1 i −i −1 1 −i i
84
Seules les représentations respectant χ({E|~c}) = −d (d est la dimension de la
représentation) sont autorisées. En effet, dans le cas du groupe des translations
~ ~ ∗ ∗ ∗ ∗
∀ ~k, ~t : χk ({E|~t}) = eik·~t donc dans notre cas χ~a +~c /2 ({E|~c}) = ei(~a +~c /2)·~c =
eiπ = −1. Cette propriété se transmet aux représentations des groupes d’espace
de telle manière que χ({E|~t}) = −d lorsque ~k est en bord de zone de Brillouin.
Donc les 4 représentations possibles sont : R2 , R4 , R6 et R8 puisque leur χ
vaut −1 (colonne CE ).
Le doublement de maille selon ~c à partir du groupe Cmc21 peut mener à 2
sous-groupes : Cm ou Cc. Comme on a 4 représentations irréductibles possibles
2 d’entre elles mènent au groupe Cm tandis que les 2 autres au groupe Cc. Le
paramètre d’ordre associé au vecteur de surstructure est donc de dimension 2.
Le programme Isotropy donne la nomenclature suivante pour les représen-
tations irréductibles au point T :
– T1 T3 conserve le miroir m et conduit au groupe Cm
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
85
Forme de l’énergie libre de Landau
Le groupe d’espace basse température est Im qui est une autre représentation
du groupe « officiel » Cm (voir figure 6.28). Les représentations irréductibles qui
vont être conservées par notre transition sont donc Γ3 au point Γ et T1 T3 au
point T .
L’énergie libre de Landau, développée au 4° ordre, associée à la transition
est de la forme :
Minimum de F
Le fondamental stabilisé est celui qui minimise F . Pour trouver une ex-
pression du minimum de F , on commence par s’intéresser aux composantes
contenant uniquement des termes en η (modulation à 2~kF uniquement) :
−2b
⇒ η = 0 ou η 2 =
4u + 4r cos(4θ + α)
86
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
Fig. 6.28 – Schéma représentant les noeuds d’un réseau corps centré ou face
centré selon les vecteurs de réseau choisis. Les cercles verts sont à la hauteur 0
et 1 tandis que les cercles blancs sont à la hauteur 1/2.
10
2kF
8
4kF
paramètre d'ordre
6 2
param maille
4
-2
-4
0 20 40 60 80 100 120 140 160
T (°K)
87
r
phase 2
=0
phase 1
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
88
Minimisation par rapport à :
∂F
= 2a + η 2 τ cos(2θ − β) = 0
∂
d’où :
τ
= −η 2 cos(2θ − β)
2a
Minimisation par rapport à η :
∂F
= 2b η + 4u η 3 + 2ητ cos(2θ − β) + 4r η 3 cos(4θ − α)
∂η
τ2
= η 2b + 4u η 2 − η 2 cos2 (2θ − β) + 4r η 2 cos(4θ − α)
a
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τ 2 1 + cos(4θ − 2β)
= η 2b + 4u η 2 − η 2 + 4r η 2 cos(4θ − α)
a 2
2
τ2
τ
= η 2b − η 2 4u + + 4r cos(4θ − α) − cos(4θ − 2β)
2a 2a
2
τ
= η 2b − η 2 4u + + 4r [cos 4θ cos α − sin 4θ sin α]
2a
2
3 τ
−η − [cos 4θ cos 2β − sin 4θ sin 2β]
2a
τ2
2
= η 2b − η 4u + + A cos 4θ + B sin 4θ
2a
τ2
2
= η 2b − η 4u + + C cos(4θ + γ)
2a
2 2
avec A = 4r cos α − τ2a cos 2β = C cos γ et B = −4r sin α + τ2a sin 2β = C sin γ.
Cette équation est de la même forme que celle obtenue en considérant unique-
mement les termes en η de F .
Minimisation par rapport à θ :
∂F
= 2η 2 τ sin(2θ − β) + 4r η 4 sin(4θ − α) = η 4 C cos(4θ + γ)
∂θ
On retrouve aussi une équation de même forme que celle obtenue précédemment.
La solution est donc similaire avec 2 phases possibles en fonction de C et γ.
Le diagramme de phase engendré par cette forme de l’énergie libre apparaı̂t
donc assez complexe. On remarque que les 2 paramètres d’ordre (η1 , η2 ) associés
à l’onde à 2~kF sont toujours non nuls. Des champs extérieurs appliqués au
système ou une évolution de température pourrait le faire changer de phase, ce
qui se traduirait par un changement de θ.
89
Application
Les distances V-V vont nous servir à illustrer cette analyse de symétrie.
Regardons la décomposition des déplacements atomiques des vanadiums sur la
base montrée figure 6.27. On choisit de nommer les atomes de haut en bas dans
l’ordre V4, V3, V2, V1 comme sur la figure 6.26. On doit alors résoudre le
système suivant :
90
Dans notre cas on veut calculer la charge de chaque vanadium. Les constantes
utilisées sont : r0 = 2.226 Å et B = 0.37 [60]. Les résultats sont présentés dans
le tableau 6.8. La barre d’erreur de ce calcul est élevée : 0.25 électron. Ceci est
du au caractère empirique de cette méthode.
valeur augmente légèrement. Ce résultat, qui n’est pas significatif, est un artefact
attribué à l’effet de la contraction thermique qui n’est pas prise en compte
dans le calcul. Comme les distances deviennent plus courtes les sij augmentent
légèrement ce qui influe sur la charge totale.
A 40 K il apparaı̂t 4 sites de vanadium avec pour chacun un environnement
particulier. Le résultat donne une charge équivalente pour chaque site si on tient
bien compte de la barre d’erreur de 0.25 électron.
A 5 K on a vu que les octaèdres sont encore plus distordus qu’à 40 K. Le
calcul BVS montre un ordre de charge : +δ 0 −δ 0 pour les vanadium V1,
V2, V3, V4 respectivement. La charge moyenne est de 4.10 électrons et δ vaut
environ 0.24 électron. Le phasage est tel que le site V1 correspond à −δ, V3 à
+δ et V2 et V4 sont neutres.
La seule différence entre les températures 40 K et 5 K est qu’elles sont situées
de part et d’autre de la transition magnétique à TX . On peut donc supposer
qu’un ordre de charge est stabilisé sous TX .
Ce résultat doit être nuancé car les références de la littérature pour le va-
nadium ne sont pas très précises. De plus, nos octaèdres de soufre sont très
distordus et les vanadiums sont décentrés, ce qui ne constitue pas un cas stan-
dard pour l’utilisation du BVS.
Pour avoir une estimation plus précise de cet ordre de charge il est nécessaire
de faire une expérience de diffraction anomale qui est un outil puissant pour de
telles observations.
91
6.4.1 Simulations préparatoires
A partir de la structure basse température affinée précédemment j’ai fait
des simulations préparatoires aux expériences. La longueur d’onde utilisée (λ ≈
2.27 Å) permet d’atteindre 41 réflexions différentes si on se limite à 2θBragg <
90° techniquement accessible. Toutes ces réflexions ont été simulées pour déter-
miner les plus intenses et, surtout, les plus sensibles à l’ordre de charge prévu.
Les effets de l’ordre de charge de 0.24 électrons d’amplitude prévu sont
énormes comme le montre le calcul présenté graphique 6.31. Dans la zone du
seuil on voit très clairement de forte variations d’intensité.
intensité (nombre d'électron ) intensité (nombre d'électron 2)
700 90
80
(0 0 -3)M (3 -1 -1)M
600 70
60
500
50
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
40
400
30
300 20
10
200 0
1300
800
(5 -1 -1)M 1200
750
(5 -1 -3)M
1100
700
1000
650
900
600
800
550
700
500
600
450
-20 0 20 40 60 80 100 -20 0 20 40 60 80 100
Fig. 6.31 – Exemple de calcul effectué sans (en noir) et avec (en rouge) ordre
de charge pour les réflexions satellites (0 0 −3)M , (3 −1 −1)M , (5 −1 −1)M et
(5 −1 −3)M . Ce calcul a été fait avec la méthode des différences finies avec un
rayon de l’agrégat de 4.5 Å (≈ 17 atomes) dans la structure Im à 5 K.
6.4.2 Mesures
Une première expérience sur ID20 a permis de se rendre compte que l’effet
anomal au seuil K du vanadium est faible. Aucun effet aussi fort que ceux cal-
culés par la simulation n’ont été observés sous TM I . Cependant, des problèmes
de régulation de température, rencontrés lors de l’expérience, en sont peut-être
la cause. Cette expérience a aussi permis de soulever le problème de la correction
d’absorption à appliquer aux mesures d’intensité brutes.
92
Lors de la deuxième expérience sur D2AM les satellites (1 4 1), (0 1 3) et (1 2
3) ont été mesurés à 16 K (les indices sont données dans la maille monoclinique
Im, ils sont respectivement (4 1 0.5), (1 0 1.5) et (2 1 1.5) dans la maille Cmc21 ).
Le satellite (1 4 1) a été suivi en température de 16 à 60 K. La fluorescence a
été enregistrée en même temps pour chaque réflexion. Des réflexions de Bragg
ont également été mesurées : (1 3 0), (1 1 4) et (1 1 2).
93
11 L3 Ba
7
KV
6
L2 Ba L1 Ba
5
du seuil K du vanadium.
13
20
(1 4 1)M 12 (1 2 3)M
18
intensité (u. a.)
11
16
10
14
9
12 8
10 7
5.45 5.46 5.47 5.48 5.49 5.50 5.45 5.46 5.47 5.48 5.49 5.50
26
15
24
(1 3 0)M (1 1 2)M
14
intensité (u. a.)
22
13 20
12 18
16
11
14
10
5.45 5.46 5.47 5.48 5.49 5.50 5.45 5.46 5.47 5.48 5.49 5.50
Fig. 6.33 – Graphiques montrant l’intensité au pic brute des réflexions satellites
(1 4 1)M et (1 2 3)M ainsi que les réflexions de Bragg (1 3 0)M et (1 1 2)M
obtenus lors de l’expérience effectuée sur D2AM. On observe principalement
l’effet de l’absorption.
94
6.4.4 Résultats expérimentaux
Le spectre de fluorescence mesuré simultanément à la réflexion (1 4 1) est
montré figure 6.34. On distingue un prépic à 5464.8 eV suivi du vrai seuil à
5470.8 eV (ces valeurs ne sont pas absolues, il y a un décalage de zéro sur la
valeur de l’énergie qui est ajusté au tout début de l’expérience). Les spectres
de fluorescence enregistrés sont quasiment tous identiques. Ceci indique que
l’orientation des chaı̂nes de vanadium par rapport à la polarisation du faisceau
est sans incidence. On peut donc considérer que la charge du vanadium est
isotrope. Ceci n’est pas surprenant puisque l’environnement du vanadium est
octaédrique.
L’intensité des satellites, corrigée de l’absorption, est montrée figure 6.35. Le
satellite (1 4 1) montre un comportement typique de la diffraction anomale : on
voit un pic au seuil à 5472 eV précédé d’un prépic à 5467 eV. Le pic du seuil est
typique d’un effet de dérivé attendu lors de la présence d’un ordre de charge. Le
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
6.4.5 Simulation
Après avoir obtenu les spectres corrigés de l’absorption on peut comparer la
simulation et l’expérience. Le programme FDMNES a été utilisé (voir la partie
3.4.3).
Le calcul a été fait avec la méthode de diffusion multiple en utilisant un
agrégat de 8.2 Å de rayon, ce qui correspond à environ 108 atomes. La méthode
des différences finies aurait donné des résultats plus justes mais elle demande
énormément de ressources informatiques. C’est pourquoi il n’a pas été possible
de l’utiliser avec un même rayon. La structure à 5 K a été utilisée.
La comparaison de la fluorescence expérimentale avec le XANES permet
d’ajuster le décalage en énergie entre les spectres mesurés et calculés (voir figure
6.34). Il permet aussi de régler le niveau de Fermi pour l’étape de convolution
du programme. Le décalage du niveau de Fermi influe sur la position du prépic.
Le niveau de Fermi optimum est de -8 eV. La différence entre l’expérience et le
calcul aux alentours du prépic n’est pas surprenante car avec le mode calcul par
diffusion multiple, le calcul n’est pas exact à basse énergie.
Les indices des différentes réflexions mesurées ne sont pas connus exacte-
ment. Le cristal a été orienté à température ambiante. Lors de la transition
orthorhombique un des domaines possibles a été choisi pour définir la matrice
d’orientation du cristal. On a donc une incertitude sur les indices h et k par
rapport à la rotation de 120° autour de l’axe ~c. De plus le signe de l’indice l
n’est pas non plus connu. Ceci est important car lors de la diffraction anomale
95
0.5
2.1
6.4.6 Conclusion
Le programme FDMNES montre qu’à l’intérieur des barres d’erreur ±0.01
électron l’ordre de charge est nul.
96
580 580
intensité (nombre d'électrons )
2
540 540
520 520
500 500
480 480
460 460
440 440
5.45 5.46 5.47 5.48 5.49 5.50 5.45 5.46 5.47 5.48 5.49 5.50
énergie (keV) énergie (keV)
intensité (nombre d'électrons )
2
80 80
70 70
60 60
(0 1 3) (0 1 3)
50 50
40 40
30 30
5.45 5.46 5.47 5.48 5.49 5.50 5.45 5.46 5.47 5.48 5.49 5.50
énergie (keV) énergie (keV)
780 780
intensité (nombre d'électrons )
740 740
720 720
700 700
(1 2 3) (1 2 3)
680 680
660 660
640 640
5.45 5.46 5.47 5.48 5.49 5.50 5.45 5.46 5.47 5.48 5.49 5.50
énergie (keV) énergie (keV)
97
Un argument supplémentaire indiquant que l’ordre de charge est nul est
l’absence d’évolution du spectre du satellite (1 4 1) en fonction de la température
(voir graphique 6.36). Si un ordre de charge existait, il se renforcerait au fur et à
mesure de la chute de température de la même manière qu’un paramètre d’ordre.
Remarquons que les résultats précédents ont été obtenu à basse température
(5 K < TX ), ce qui indique que ni la transition à TM I ni celle à TX ne sont
associées à un ordre de charge.
(1 4 1) 16 K
20 K
intensité normalisée (u. a.)
195
36 K
190 41 K
185 52 K
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
62 K
180
175
170
165
98
charge à 4~kF car la bande e(t2g ) dégénérée est quart-remplie [32] et donc 4~kF =
2 × 2~kF = 2 × ~c∗ /4 = ~c∗ /2. Ceci est possible car la bande e(t2g ) est très peu
dispersive, les couplages électroniques sont donc pertinants et l’instabilité onde
de densité de charge à 4~kF possible. Cependant l’onde de densité de charge à
4~kF n’est probablement pas associée à une instabilité 4~kF conventionnelle car
les e(t2g ) ont un caractère 3D. On peut penser à une médiation des interactions
électroniques par les électrons de la bande de conduction dz2 , qui est 1D, avec
un couplage de type RKKY.
La somme des deux ondes de densité de charge est : ρc = ρ(2~kF , dz2 ) +
~
ρ(4kF , e(t2g )) = 0. La différence de ces deux ondes montre un ordre orbital de
vecteur d’onde ~c∗ /2 : ρorb = ρ(2~kF , dz2 ) − ρ(4~kF , e(t2g )) 6= 0.
Cette proposition est corroborée par l’observation de la structure à 5 K et
des distances vanadium-soufre des différents sites de vanadium. Il est possible
d’avoir une idée qualitative de l’occupation des différentes orbitales t2g de chaque
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
99
L’analyse des distances V-S renforce la proposition de 2 ondes de densité de
charge en opposition de phase : l’une impliquant les orbitales dz2 , l’autre impli-
quant les orbitales Eg1 et suivant le phasage proposé figure 6.37. La présence d’un
ordre orbital est également suggérée par des calculs précis DMFT de structure
de bande [63].
Concernant la transition à TX , il faut remarquer que nous n’avons vu au-
cun effet structural significatif, ni en diffraction anomale, ni par les affinements
réalisés sur poudre. Seule de légères déformations des octaèdres de soufre ont
été mises en évidence (voir la partie 6.3.1). Il semble donc que cette transition
ne concerne que les degrés de liberté de spin. Remarquons alors que dans le
cadre du modèle précédent, l’établissement d’une onde de densité de charge à
4~kF laisse libres les degrés de liberté de spin. Ceci permet de comprendre la
transition magnétique à TX comme la mise en ordre de ses spins.
S2 dz² e(t2g)
S1 S2
e(t2g) V1
S2 S1
S2
V2
c dz² V3
V4
V1
Fig. 6.37 – Schéma illustrant le modèle proposé. Le nom des différents sites de
soufre est indiqué. A droite sont représentés schématiquement les 2 ondes de
densité de charge en opposition de phase.
100
Chapitre 7
7.1.1 Microsonde
La technique de la microsonde consiste à bombarder un échantillon avec
un faisceau d’électron sur une zone de 1 µm2 . La mesure de la fluorescence X
qui en résulte permet d’identifier les éléments chimiques présents dans le µm3
observé grâce aux raies caractéristiques de chaque élément. Il est aussi possible
de déterminer la proportion de chaque élément en comparant l’intensité des raies
avec des intensités de référence.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant :
101
formule chimique attendue résultat de la microsonde
BaVS3 Ba1 V0.554 S2.533
BaV0.98 Ti0.02 S3 Ba1 V0.536 Ti0.022 S2.530
Ba0.98 K0.02 VS3 Ba1 V0.555 K0 S2.524
BaV0.98 Nb0.02 S3 Ba1 V0.531 Nb0.027 S2.530
Ces résultats sont très surprenants ! ! ! Il doit y avoir une erreur dans l’ana-
lyse quantitative des intensités de raies due notamment à la possibilité d’une
superposition des raies des différents constituants.
On peut quand même noter la non-détection du potassium. Ceci est à rappro-
cher de l’observation d’un comportement similaire au système pur lors des me-
sures de résistivité. Par ailleurs, l’observation de réflexions satellites identiques
au système pur lors de mesures de diffraction de rayons X va également dans ce
sens. Il semble que le potassium ne soit pas « rentré » dans les échantillons au
cours de leur élaboration ou qu’on soit en présence d’échantillons biphasés (du
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102
BM1A à température ambiante pour les 2 échantillons et à 12 K pour le dopé
niobium. Le traitement de ces données a révélé des problèmes lors de la norma-
lisation par l’intensité du faisceau incident. Il semble qu’il y ait eu un problème
avec le moniteur. Une seconde collecte a alors été faite au LCM3B à Nancy par
Pierre Fertey.
L’affinement n’a pas abouti à un résultat définitif car il reste des résidus
dans la carte de différences de Fourier (voir figure 7.1). Une hypothèse suggérée
par l’observation de la carte de fourier différence est qu’il y a des fautes d’em-
pilement dans l’empilement hexagonal compact de plan de BaS3 . Il n’a pas
été possible de modéliser ce défaut car le logiciel n’est pas adapté. En laissant
libre les paramètres correspondant aux différentes concentrations, l’affinement
montre pour tous les échantillons une sous-stoechiométrie en soufre à peu près
identique et de 5% environ. L’affinement n’est pas assez sensible pour donner
des informations sur la concentration en dopants Nb et K.
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z=0.250
y
0.8
0.4
0.0
0.0 0.4 0.8 x
Fig. 7.1 – Carte de différence de Fourier du plan (~a, ~b) à z = 0.25 de la structure
du dopé niobium. En rouge est indiquée la position du baryum et en jaune celle
du soufre. On remarque des résidus assez importants (indiqués par des triangles
verts) qui sont localisés à la position qu’auraient les soufres et baryums en cas
de faute d’empilement.
7.1.4 Résumé
Toutes ces analyses, bien qu’imparfaites, montrent à l’évidence qu’il y a une
déficience en soufre de nos échantillons. On peut l’estimer entre 5 et 10%. Elles
montrent aussi que les dopants sont à la concentration nominale à environ 2%
sauf pour les échantillons dopés au potassium pour lesquels une ségrégation de
phases est probable.
103
7.2 Transition hexagonale-orthorhombique
Avant une étude à basse température, il est nécessaire de connaı̂tre la struc-
ture à température ambiante et de savoir s’il y a ou non une transition hexago-
nale-orthorhombique.
Pour mesurer la température de transition hexagonale-orthorhombique (TS ),
une réflexion de Bragg éteinte dans le groupe d’espace P 63 /mmc mais allumée
dans le groupe Cmc21 a été utilisée. Les réflexions (h h l) avec l = 2n + 1 sont
éteintes dans le groupe d’espace P 63 /mmc tandis que pour le groupe d’espace
Cmc21 seules les réflexions (h 0 l) avec l = 2n + 1 sont éteintes.
Les 6 réflexions équivalentes (h h l) du groupe hexagonal sont : (h h l),(h̄ 2h l),
(2h̄ h l), (h̄ h̄ l), (h 2h̄ l) et (2h h̄ l). Dans le groupe orthorhombique ces réflexions
deviennent : (h 3h l), (h̄ 3h l), (2h̄ 0 l), (h̄ 3h̄ l), (h 3h̄ l) et (2h 0 l). Sous TS , dans
la phase orthorhombique, à cause du maclage, la réflexion (h h l) mesurée se
sépare en plusieurs réflexions de type (h 3h l), (h̄ 3h l), (h̄ 3h̄ l), (h 3h̄ l) et (2h 0 l),
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(2h̄ 0 l). Dans le groupe d’espace Cmc21 la réflexion de type (2h 0 l) l = 2n+1 est
éteinte mais pas celle de type (h 3h l). L’intensité de cette dernière devrait être
un paramètre idéal pour caractériser la transition hexagonale-orthorhombique.
En effet, l’intensité devrait être nulle pour T > TS et croı̂tre pour T < TS
comme le carré d’un paramètre d’ordre de cette transition.
L’intensité intégrée d’une réflexion de ce type (la (-2 6 1)O ) a été mesurée
pour les échantillons dopés potassium et niobium (voir figure 7.2). Un point
d’inflexion dans I(T) est observé à 150 K pour le dopé potassium et à 175 K
pour le dopé niobium. Il apparaı̂t que même pour T > TS et en particulier à
température ambiante l’intensité n’est pas nulle. Ceci montre que la perturba-
tion créée par la substitution force le système vers la phase orthorhombique dès
la température ambiante bien avant la température de ces points d’inflexions.
18
16 K
14
intensité (a. u.)
Nb
12
10
8
6
4
2
0
0 50 100 150 200 250 300
T (°K)
Fig. 7.2 – Intensité intégrée de la réflexion (-2 6 1)O (ou équivalente par symétrie
hexagonale) pour le système dopé au potassium et au niobium en fonction de
la température. Les flèches indiquent les points d’inflexion.
104
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0.09
selon a* (unité réduite)
largeur à mi-hauteur
0.08 (-2 6 0)
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0 50 100 150 200 250 300
T (°K)
Fig. 7.4 – Largeur selon l’axe ~a∗ de la réflexion de Bragg (-2 6 0) pour le
composé dopé au potassium. On observe un élargissement de la réflexion lors de
la transition hexagonale-orthorhombique.
105
BaV0.98Nb0.02S3 Ba0.98K0.02VS3
15 K
30 K
BaV0.98Nb0.02S3 BaV0.98Ti0.02S3
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30 K 30 K
√
a et b restent proches du rapport 3. La transition hexagonale-orthorhombique
n’est donc pas aussi marquée que pour le composé pur.
7.3 Pseudo-transition
L’étude en température des composés dopés montre pour tous les systèmes
un effet structural : des boules diffuses sont observées au vecteur d’onde ~qc =
(1/3 1/3 0.21 ± 0.01)H = (2/3 0 0.21 ± 0.01)O (voir les photos de la figure 7.5).
Ces boules sont observées dès la température ambiante mais d’intensité très
faible.
L’intensité de ces boules diffuses augmente quand la température baisse.
La température de pseudo-transition peut être déterminée grâce à l’inverse de
106
7 Nb
6 Ti
(a.u.)
5 K
structurale 4
3
2
-1
χ
1
0
0 50 100 150 200 250 300
T (°K)
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BaV0.98Nb0.02S3 BaV0.98Ti0.02S3
longueur de corrélation (A)
longueur de corréllation (A)
16 a
a
15 20 b
b
14 c
c
13
15
12
11
10 10
9
8 5
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
T (°K) T (°K)
107
du temps de comptage est donc assez difficile à mettre en oeuvre... On obtient
une évolution des longueurs de corrélations faisant également apparaı̂tre une
pseudo-transition sous TC : la largeur des boules diffuses atteint un plateau dans
les 3 directions de l’espace. Les longueurs de corrélation à basse température sont
d’environ 15 Å dans les 3 directions de l’espace (voir figure 7.7).
Cette pseudo-transition semble remplacer la transition métal-isolant à TM I
observée dans le système pur.
On remarque, en plus des boules diffuses caractérisant la pseudo-transition,
que les échantillons dopés potassium montrent des réflexions satellites situées sur
les strates l = 1/2 qui disparaissent à T > 70 K comme les réflexions satellites
du système pur. Elles sont probablement dues à une ségrégation de phase dans
l’échantillon : une phase dopée donnant lieu aux boules diffuses et une phase
pure donnant lieu aux réflexions disparaissant à 70 K.
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7.4 Résistivité
Afin de comprendre l’origine physique de la pseudo-transition observée à
TC , des mesures de résistivité ont été effectuées au laboratoire, dans l’équipe
haute pression, par Pascale Senzier. Les résultats sont présentés figure 7.8.
L’échantillon dopé au niobium n’a pas pu être mesuré jusqu’à basse température
à cause d’un problème de contacts. Pour cet échantillon, en dessous de 100 K,
les mesures ne sont plus fiables.
14
12
Résistivité (m Ω .cm)
10
6 Ti
Nb
4
K
2
0
0 50 100 150 200 250 300
T (°K)
Fig. 7.8 – Résistivité en fonction de la température pour les 3 types de dopage.
108
dopé K
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10 15 20 25
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-1
1000/T (K )
Fig. 7.9 – Graphique représentant la dérivée de ln ρ(1/T ) (diagramme d’Arrhe-
nius) pour les dopés potassium et titane et pour le système pur.
109
du dopé potassium.
Dans l’état isolant basse température, le gap, estimé entre 25 et 50 K, est
de 379 ±2 K pour le dopé Ti.
On observe donc bien la disparition de la transition métal-isolant. Ceci
confirme les observations structurales. Il est surprenant que cette disparition
se produise avec seulement 2% de substituant car ceci n’a été rapporté dans la
littérature que pour un taux de substitution supérieur à 5% [52]. Il est donc
raisonnable de penser que la sous-stoechiométrie en soufre a aussi son influence
sur la disparition de la transition métal-isolant.
7.5 Magnétisme
La susceptibilité magnétique a été mesurée pour le composé dopé niobium
par l’équipe de Martha Greenblatt ayant synthétisé les échantillons (voir figure
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7.6 Interprétation
Nos échantillons ont tous une déficience en soufre qui a pu être caractérisée
de plusieurs manières et est estimée entre 5 et 10%. Les taux de dopage sont
ceux attendus à environ 2%.
On observe la disparition de la transition métal-isolant qui est remplacée
par une pseudo-transition. Cette disparition n’est pas attendue pour un si faible
taux de dopage. Dans le cas du dopage au titane, Matsuura et al. ont montré
que la transition métal-isolant disparaı̂t pour un taux supérieur ou égal à 5%
[52]. La cause de la disparition est donc probablement la sous-stoechiométrie en
soufre.
La pseudo-transition caractérisée par une modulation structurale à courte
portée au vecteur d’onde ~qc peut être attribuée à une instabilité de type Peierls.
Dans ce cadre, la valeur de 2~kF peut être déduite de ~qc et vaut soit 0.21~c∗ soit
110
BaV0.98Nb0.02S3 BaVS2.88
1500
χ (mole/emu)
1000
500
-1
0
0 100 200 300 400
T (°K)
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H perpendiculaire H perpendiculaire
0.002
0.002 H parallèle H parallèle
0.001 0.001
M (emu)
M (emu)
0.000 0.000
-0.001 -0.001
-0.002 -0.002
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
H (kOe) H (kOe)
Fig. 7.10 – Inverse de la susceptibilité magnétique pour le dopé niobium (en haut
à gauche) et pour un composé déficient en soufre d’après [46] (en haut à droite).
On observe une transition ferromagnétique à 13 K pour le dopé niobium et à
16 K pour le déficient en soufre. En bas est montré la courbe d’aimantation en
fonction du champ à 5 K pour le dopé niobium. Le cycle d’hystérésis caractérise
bien la transition ferromagnétique.
111
0.79~c∗ (car ~qc est donné à un vecteur du réseau réciproque près). La 2° hypothèse
semble plus valable. En effet, on peut penser que les corrélations électroniques
sont plus faibles dans ces composés dopés car le niobium et le titane ont un rayon
ionique plus grand que le vanadium. En conséquence, le remplissage de la bande
dz2 devrait augmenter puisqu’il est piloté par les corrélations électroniques.
Par ailleurs, si on suppose une sous-stoechiométrie de S2− d’environ 5% on a
0.15×2 = 0.3 électrons 3d en plus par vanadium. Dans le cas où ils se répartissent
dans la bande dz2 , elle passe d’un remplissage 0.5 à 0.5 + 0.3 = 0.8 : le vecteur
2~kF est donc égal à 0.8 ~c∗ . Notons que, selon cette hypothèse, la déficience
en soufre serait identique pour tous les échantillons et aurait une valeur bien
précise et stable chimiquement. Dans le cas où les électrons se répartissent sur
les orbitales e(t2g ) la proportion de spins localisés par vanadium va augmenter.
La mesure de susceptibilité nous a montré qu’il y a toujours 1/2 spin localisé
par vanadium ce qui incite à penser que les électrons « préfèrent » aller dans la
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bande dz2 .
Les coordonnées de ~qc (1/3 1/3) dans le plan (~a∗ , ~b∗ ) peuvent se comprendre
par minimisation des interactions coulombiennes entres les ondes de densité de
charges de chaı̂nes voisines sur un réseau hexagonal. √ Chaque chaı̂ne a 6 chaı̂nes
premières voisines. Dans le système pur, on a b < a 3. Ceci produit 4 distances
courtes et 2 distances longues vis-à-vis des 6 chaı̂nes premières voisines. Les
répulsions coulombiennes entre ondes de densité de charge vont donc imposer un
déphasage de π sur ces ondes entre les chaı̂nes les plus proches (voir figure 7.12
gauche). Lorsque le réseau est hexagonal les distances entre chaı̂nes sont toutes
les mêmes. Dans ce cas le déphasage minimisant les répulsions coulombiennes
entre ondes de densité de charge est de ±2π/3 entre chaı̂nes voisines (voir figure
7.12 droite). A longue distance, il apparaı̂t un réseau dont la périodicité est triplé
par rapport au réseau de départ. La particularité de ce réseau hexagonal est qu’il
existe 6 solutions pour attribuer les phases à chaque chaı̂nes. Ceci implique de
la frustration qui pourrait expliquer l’ordre à courte distance observé dans ces
phases.
112
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
Fig. 7.12 – Représentation du plan (~a, ~b) dans la phase orthorhombique (à
gauche) et dans la phase hexagonale (à droite). La phase des ondes de densité
de charge est symbolisée par une couleur. A gauche, on a les phases 0 et π avec
des distances plus courtes entre 2 chaı̂nes en opposition de phase. A droite, on
a les phases 0, 2π/3 et −2π/3 avec des distances égales entre chaque chaı̂ne. Le
triplement des paramètres a et b est montré dans le cas du réseau hexagonal.
113
Chapitre 8
Conclusion
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
114
Plusieurs explorations futures sont possibles. La détermination de la struc-
ture basse température à partir de données acquises sur monocristal est intéres-
sante pour disposer d’informations plus précises sur la surstructure. Un obstacle
à cet affinement est la présence de macle sous TS , ce qui nécessite une acquisition
haute résolution ainsi qu’un traitement de donnée adapté.
L’observation directe de l’ordre orbitalaire serait un atout pour valider le
scénario proposé. Ceci devrait être réalisé par diffraction anomale au seuil L
du vanadium mais une telle expérience est très délicate étant donné le faible
nombre de réflexions accessibles. A défaut, une expérience au seuil K en utilisant
la polarisation du faisceau et la variation de l’angle azimutal apporterait des
informations intéressantes.
L’effet de la pression sur la transition structurale est aussi très intéressant à
observer puisque la température de transition métal-isolant chute avec la pres-
sion. A 2 GPa, un point critique quantique est observé. Une contrepartie struc-
tel-00011693, version 1 - 27 Feb 2006
115
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