Partie 1 - Introduction

Matériaux Catalytiques
&
Catalyse Hétérogène
Prof. Philippe Trens
Email: Philippe.Trens@enscm.fr
Tel: 04 48 79 2002
Institut Charles Gerhardt de Montpellier
Département des Matériaux Poreux et Hybrides
CNRS, Pole Chimie Balard, route de Mende, Montpellier
Activités
Pédagogie : formation Ingénieurs et Master
• Chimie Physique
• Matériaux et Procédés Catalytiques
• Caractérisation de matériaux poreux ou divisés
Recherche : Institut Charles Gerhardt - ICGM

• Caractérisation de matériaux poreux et divisés
• Dépollution de l'air
• Réactivité des surfaces
Formation par la recherche : Thèses, postdocs, stagiaires de

master, IUT..
Plan du cours
• Introduction - Définitions - Historique
• Catalyse hétérogène: principes

- Thermodynamique et Cinétique
- Etapes élémentaires de la catalyse hétérogène
- Concepts de catalyse hétérogène
• Matériaux catalytiques: synthèse, propriétés
• Caractérisation texturale des catalyseurs
• Catalyse hétérogène: applications

Catalyse et catalyseurs
C
La catalyse peut généralement être décrite R= P
comme un processus chimique impliquant une
substance / un matériau appelé catalyseur. R C
Cycle
Action catalytique - caractéristiques catalytique
P
• Le catalyseur participe à la réaction
• Dans la plupart des cas, la vitesse de la réaction est accrue sous l'action du catalyseur
• Il change pendant le processus en interagissant avec d'autres réactifs / produits
• Il ne se consomme pas
• En fin de réaction catalytique, le catalyseur est restauré à sa forme d'origine,
avec exactement la même nature et les mêmes propriétés; en pratique un catalyseur est
progressivement désactivé pendant l'utilisation.
Un catalyseur sera choisi spécifiquement pour une réaction chimique

Catalyse: une science pluridisciplinaire, dynamique & complexe
Porte sur différents aspects:

- Identification du catalyseur
- Elaboration de matériaux catalytiques
- Etude de mécanismes et cinétique de la réaction catalysée
- Réacteurs catalytiques
- Développement de procédés catalytiques
- etc..
Catalyseurs : Objets de haute technologie, fabriqués « sur mesure »

Le catalyseur augmente la vitesse des réactions chimiques
Exemple : N2 + 3H2  2 NH3 Ammoniac : 91 Mt/an
Applications : engrais et explosifs
(guerre 1914-1918)
Réaction non catalysée:
T < 1000°C, v = 0
T > 1000°C: H2 → H + H
T ~ 3000°C N2 → N + N
N + 3H → NH3
Réaction catalysée:
Catalyseur à base de Fe découvert par Haber
(1905 – Prix Nobel)
Catalyseur : Fe (+ K, Ca) + Al2O3
T = 400°C, p = 150-300 bar
1000 t /Jour / usine 6000 de formules catalytiques
Exemple : pot catalytique
Pt, Pd, Rh/Al2O3
NOx, CO, Hc N2, CO2, H2O
(gaz échappement)
Emissions des polluants

auto/essence (Europe)
Véhicules
non-catalysés
Véhicules
catalysés
Exemple : procédé propre
Formation de l'hydroquinone – méthode classique
+ (NH4)2SO4+ 4
+ 4 MnO2+ 5 H2SO4 + Fe
MnSO4+ FeO + 3 H2O
Formation de l'hydroquinone – méthode catalytique
+ H2O2 / TS-1
2 +
- H2O
Enjeux et défis de la catalyse
Chimie industrielle traditionnelle
> 85% des produits chimiques sont issus des
procédés catalysés
- carburants, biocarburants
- hydrocarbures
- grands intermédiaires (alcools, phénols,
acides, esters, monomères)
- polymères,
- médicaments,
- cosmétiques,
- ammoniac
- acide sulfurique, etc.
Tous procédés chimiques Procédés catalytiques
Procédés
Catalyseurs
catalytiques hétérogènes
Catalyseurs
85% homogènes
80%
17%
Procédés non
Bio-Catalyseurs
catalytiques 15% 3%
Développement durable
• chimie verte : la catalyse est indispensable
• énergie embarquée: carburants propres, pile à

combustible (100% catalytique)
• dépollution : air (auto, usines) ; eaux usées –

méthodes catalytiques (>95%)
Catalyse hétérogène – applications industrielles majeures
Réactif(s) Produit(s) Catalyseur(s) Prod
Mt/an
Pétrole Carburants Pt/SiO2-Al2O3, Zéolithes 1000
SO2, O2 H2SO4 V2O5 140
N2, H2 NH3 Fe 90
NH3, O2 HNO3 Pt-Rh 25
CO, H2 CH3OH Cu/ZnO 15
C2H4, O2 Éthylène oxyde Ag/Al2O3 10
Huile végétale, H2 Huile hydrogénée Ni Raney 8
C2H4 Polyéthylène Cr(II), Ti(III) 6
CH3OH, O2 Formaldéhyde Fe, Mo (oxydes) 5
C3H6, NH3, O2 Acrylonitrile Bi, Mo (oxydes) 3
o-Xylène, O2 Anhydride phtalique V2O5 4
n-Butane, O2 Anhydride maléique V2O5 4
Marché mondial des catalyseurs (source Exxon Mobil)
"Catalysis: key contributor to world’s economic and sustainable growth"
Catalyseurs
Agroalimentaire
Carburants & énergie
Santé 73 trillion US dollars (2015)
Produits chimiques
Le coût des catalyseurs

2015 (%) 2021 (%)
représente moins de 0.2% des
Environmental 34 39 bénéfices générés par les
Refining 24 22 produits créés
Petrochemicals 17 16
Fine chemicals 7 5 Marché global des catalyseurs:
Polymers 12 12
27.7 Milliards dollars (2015)
Intermediates 6 6
36.1 Milliards dollars (2021)
Catalyse - reconnaissance scientifique
Prix Nobel de Chimie - Catalyse:
- Haber (1918)
- Langmuir (1932)
- Ziegler et Natta (1963)
Plus récemment :
- W. Knowles, B. Sharpless, R. Noyory (2001): Catalyse asymétrique
- Yves Chauvin, R.H. Grubbs, R.R. Schrock (2005): métathèse
- Gerhard Ertl (2007): Processus chimique à la surface de solides
- R.F. Heck, A. Suzuki, E. Negishi (2010)- Palladium-catalyzed
cross couplings in organic synthesis
1973 – Yves Chauvin – Mécanisme de la métathèse des oléfines

Catalyse - Quelques repères historiques
On peut identifier six étapes importantes :
I. 1835 - de l’alchimie vers la chimie

la catalyse n’est pas une science et les
applications sont isolées (fermentation,
déshydratation des alcools, hydrolyse de l’amidon)
1836 – Berzelius : introduit le terme « catalyse »
”Several bodies… have the property of exercising on other bodies an action very
different from chemical affinity. The body effecting the changes does not take part in
the reaction and remains unaltered through the reaction. This unknown body acts
by means of an internal force, whose nature is unknown to us. This new force, is
common to organic and inorganic nature… I will call it the “Catalytic Force” and I will
call “Catalysis” the decomposition of body by this force.”
J.J. Berzelius , Edinburg New Philosophical Journal, XXI, 223, 1836

II. 1835-1887 - De l’empirique vers la science
Recherche systématique, découverte de nouveaux catalyseurs
1875 - Squire, Messel : SO2 → SO3 (platine) – industriellement

1877 - Friedel, Crafts: alkylation (AlCl3)
III. 1888 – 1918 - Naissance de la catalyse industrielle
1898 – Knietsch : Fabrication industrielle de l’acide sulfurique

1902 – Ostwald : NH3 → HNO3
1913 – BASF : fabrication industrielle de l’ammoniaque
IV. 1918-1945 (fabrication catalytique de combustibles)
Industrie du charbon (via gaz du synthèse, i.e. H2, CO et CH4)
1922 – Fischer Tropsch : synthèse d’hydrocarbures (CO + H2 = HC)
1926 – Du Pont : synthèse du méthanol (CO2 + H2 = CH3OH)
Industrie du pétrole
1936 – Houdry : craquage catalytique
V. 1946 – 1970 (de la guerre vers la paix)

Développement de l’industrie basée sur le pétrole, les polymères (PE,
caoutchouc, fibres) & grands intermédiaires (aldéhydes, amines, nitriles)
1948 – Barrer, Breck : 1ère synthèse de zéolites
1953 – Ziegler, Natta : catalyseurs de polymérisation
VI. 1970- … (Catalyse au service de l’ environnement)
Contrôle de la pollution (auto, industrielle)
Développement des technologies « propres »
Valorisation agroressources & biomasse (biocarburants, matériaux, etc)
Définitions
Catalyse homogène Catalyse hétérogène
• Une seule phase réactifs- • Au moins deux phases

catalyseur • Le catalyseur est insoluble
• Toutes les espèces, y compris dans le milieu réactionnel
le catalyseur, sont dispersées • Le plus souvent, le catalyseur est
à l’échelle moléculaire solide
• La réaction a lieu à l’interface
solide-fluide
Catalyse de contact
Définitions
Catalyse hétérogène vs. Catalyse homogène
Avantages Inconvénients
- Séparation facile produits - - Activité plus faible (moins de sites
catalyseur (filtration) actifs, diffusion)
- Moins de rejets à traiter  conditions opératoires plus
- Catalyseurs solides = moins sévères
toxiques - Moins stables (désactivation rapide)
- Plus facile à travailler en - Plus chers
système dynamique, continu
Définitions
Activité catalytique : effet accélérateur du catalyseur dans les
transformations chimiques
On peut l’exprimer de trois façons différentes :
1. Conversion
v = k [R]a R i → Rf + P 1 + P 2
[R]i − R f
Conversion (%) = XT = ×100
[R]i
2. kg réactif transformé.kg -1(l-1)catalyseur.h-1
3. nombre de molécules transformées.(site actif) -1. h-1

Turn over frequency : TOF
Vitesse volumique de réaction moles volume
TOF= = × = temps−1
nombre de sites / volume volume×temps moles
et comparer l'activité avec la réaction non-catalysée

Définitions
Activité catalytique : effet accélérateur du catalyseur dans les
transformations chimiques
Exemples
CH3COOH + C2H5OH  CH3COOC2H5 + H2O
Équilibre atteint dans:
- réaction non-catalysée:
T ambiante: 15 ans
150°C: 2 jours
- réaction catalysée (H2SO4): Quelques heures
N2O  N2 + 1/2O2
Réaction sans catalyseur (k0): Enc = 245 kJ/mol
Réaction catalysée (Pt) (kc): Ec = 134 kJ/mol
E
− c Eo −Ec ∆E 245−134 ×1000
k e RT
A= c = = e RT = e RT = e 8,314×573 =1,33.1010
ko E
− o
e RT
Définitions
Sélectivité : effet orienteur du catalyseur : capacité du catalyseur à activer
préférentiellement la réaction principale parmi toutes les réactions
possibles
On suppose la réaction : Ri → Rf + P1 + P2 + P3
kp1 P1 (Produit principal)

kp2 k
A+ B P2 (Sous produit) kobs S = P1
kobs
kp3 P3 (Sous produit)
Px P1
S % = = ×100
σP Ri − Rf
Définitions
Sélectivité : effet orienteur du catalyseur : capacité du catalyseur à activer
préférentiellement la réaction principale parmi toutes les réactions
possibles
Exemple 1 Exemple 2
Synthèse Fisher Tropsch Catalyse par les métaux nobles
Hydrocarbures
NO + H2 = 1/2 N2 + H2O
CH4
Ni
NO + 5/2 H2 = NH3 + H2O
Fe, Co Ru 2 NO + H2 = N2O + H2O
CO + H2
Rh
Cu, Pd Mauvaise sélectivité - conséquences :
Oxygénés CH3OH - consommation irrationnelle de réactifs
- formation de sous-produits et déchets
- problèmes de séparation & purification
Définitions
Stabilité (durée de vie) :
Temps pendant lequel le catalyseur garde un taux d’activité et une
sélectivité suffisamment élevés
• t < 3s (craquage catalytique)
• Plusieurs années (synthèse de l’ammoniac)
Désactivation :
Activité du catalyseur
Perte d'activité après Idéal
plusieurs cycles de
réaction
Réel
Régénération :
Traitement thermique ou Mauvais
chimique qui permet de Temps
récupérer l’activité initiale
Désactivation par les dépôts de coke
Régénération : combustion du coke à 550-600°C
Définitions
Matériaux poreux : matériaux qui ont une fraction élevée de volume libre,
due à la présence de pores et de cages
a. Rugosité
f b c b. Pore en forme de bouteille
c. Ouverture
d d. Interconnexion
e MFI 5.5 Å
e. Pore borgne
f. Porosité fermée
a
Taille des pores : d > 50 nm – macropores

2nm < d < 50 nm – mésopores MCM-41 40 Å
d < 2 nm - micropores
Définitions
Site catalytique : partie de la surface d'un matériau (atome ou groupe
d'atomes) responsable de l'activité catalytique, en général < 0.1% de la
surface.
La surface du catalyseur n’est donc pas homogène du point de vue
activité catalytique
Exemples :
Sites acides des zéolithes Sites métalliques (Pd, Pt, Ni, Rh, etc..)
O O O O
-
- O - Si - O - Si - O - Al - O - Si - O -
O H+
O O O
- -
- O - Al - O - Si - O - Si - O - Al - O -
+ +
OH O O O
H
-
- O - Si - O - Si - O - Al- O - Si - O -
+
O H
O O O
Pour les catalyseurs poreux, les sites catalytiques sont

situés majoritairement dans les pores.
Définitions
Agent catalytique (phase active) : partie du catalyseur qui fournit les sites
catalytiques (métal, oxyde, sulfure, etc). Elle est souvent déposée sur un
support (0.3 - 10%)
Catalyseur
Support
Composition d’un catalyseur supporté

Définitions
Support : Solide poreux (Al2O3, SiO2, TiO2, zéolithes) sur lequel est déposée
la phase active.
Le rôle du support est d'améliorer les propriétés mécaniques, thermiques,

texturales du catalyseur.
Exemples : Al2O3, SiO2, TiO2, zéolithes, charbon activé, etc.
Promoteur : composé (BaO, ZnO, K2O, CeO2) ajouté en faible

quantité pour améliorer les propriétés du catalyseur :
dispersion et stabilité de la phase active

stabilité thermique
activité catalytique
Définitions
Surface spécifique : Surface rapportée à l'unité de masse (m 2.g-1).
On définit la surface interne (Si) et externe (Se) du catalyseur,

Pour les matériaux poreux, Si >> Se
Texture : Ensemble de caractéristiques liées à la

porosité et à la surface :
Céramique
Volume poreux
Taille des pores
Forme des pores
Surface spécifique
Morphologie : Forme et taille des particules de

catalyseur
Cristaux de zéolithe (SEM)
Catalyse et équilibre chimique
Soit la transformation : A = B
On peut écrire un mécanisme réactionnel en deux étapes : A→ B

B→A
En présence d'un catalyseur :
G Ea non catalytique
A + Catalyseur  B + Catalyseur
Ea catalytique
Ka est reliée à la variation de
l’énergie libre par la relation
thermodynamique : DG°T
A
DG° = - RTlnKa = DH - TDS B
Avancement 
H et S sont des fonctions d'état : Elles ne dépendent que de l’état initial et
de l’état final,
Si le catalyseur demeure inchangé à l’état final, DG° ne varie pas et donc
l’équilibre n’est pas altéré.
Equilibre
Un catalyseur ne doit pas déplacer
Conversion
l’équilibre final d’une transformation Avec
catalyseur
Rappels
DG° grand et négatif  réaction totale
A→B
Sans catalyseur
DG° grand et positif  réaction
impossible A → B
Un catalyseur ne peut pas rendre réalisable

une réaction impossible du point de vue
thermodynamique Temps
k1
Pour cette réaction équilibrée: A  B
k-1
v1 = k1 [A][Catalyseur]
v-1 =k-1 [B][Catalyseur]
[B] k1
A l’équilibre : v1 = v-1  k[A][catal] = k’[B][catal] et donc : = =K
[A] k−1
Le rapport des constantes de vitesse est indépendant du catalyseur utilisé

Un catalyseur multiplie par un même facteur les constantes de vitesse des
deux réaction opposées
Conséquences :
Un catalyseur d’hydratation sera aussi un catalyseur de
déshydratation, celui d’hydrogénation de déshydrogénation, etc.
On peut mesurer l’action d’un catalyseur sur une réaction donnée en

étudiant la réaction opposée si plus facile expérimentalement
Mécanisme général de l’action catalytique
Sans catalyseur Réaction catalysée
A + B → AB* → P A + cat  A.cat*
A.cat* + B  AB.cat*
AB.cat*  P + cat
Exemple de mécanisme catalytique
Surface Science 603 (2009) 1365–1372

Catalyse hétérogène: étapes élémentaires
Film limite
 Phase active
 

   
Réactifs (R)
1 2 
 
  Produits (P)
3  7  9



8

Site actif 


 




 
Matrice 




1.Transport des réactifs vers le solide 6. Désorption des produits de réaction

2.Diffusion des réactifs de la phase fluide / surface 7. Diffusion des produits vers la surface externe
3.Diffusion des réactifs de la surface vers les sites actifs 8. Diffusion des produits vers la phase fluide
4.Adsorption des réactifs 9. Transport des produits
5.Réaction chimique
Existence et évaluation de la diffusion
Deux types de limitations diffusionnelles: Interne (intraparticule) & externe (interparticules)
Vérifier le rôle des limitations diffusionnelles:
expérimentalement
par calcul
Approche expérimentale pour la diffusion externe
Travail à temps de Système ouvert Système fermé

contact constant :
F1 F2 F3 Contrôle Contrôle
= =
W1 W2 W3
r
r
F1 F2 F3
W1 W2 W3
Diffusion Réaction Diffusion Réaction
externe chimique externe chimique
Débit Agitation
Vérifier le rôle des limitations diffusionnelles: expérimentalement
par calcul
Approche calculatoire pour la diffusion externe
La modélisation du transfert d’un réactif d’une

phase liquide vers une phase solide, pour
exprimer la diffusion externe, est souvent donnée
par l’expression : Droite : diffusion
externe déterminante
dR a
− =k × [R] − [R]∞
[𝑅]𝑜 −[𝑅]∞
[𝑅] −[𝑅]∞
dt V
avec [R] : Concentration à l'équilibre du réactif
a : aire de l'interface solide/liquide
V : volume de la solution Ln
[𝑅]𝑜 −[𝑅]∞ a
Ln =k ×t = k′×t temps
[𝑅] −[𝑅]∞ V
k′ : coefficient de diffusion
par calcul
Approche expérimentale pour la diffusion interne
[R] [R]
kd C kd→
C
Pore ki
ki
Grain de catalyseur
Réaction plus lente que la diffusion Réaction plus rapide que la diffusion
des réactifs (ki < kd), [R] = C des réactifs (ki > kd), [R] > C
Régime Chimique Régime Diffusionnel
par calcul
Approche expérimentale pour la diffusion interne
Dp1 Dp2 Dp3

Contrôle
r
Diffusion Réaction
Dp1 < Dp2 < Dp3
interne chimique
Dp
par calcul
Approche calculatoire pour la diffusion interne
L’expression cinétique de diffusion

intraparticulaire est souvent présentée
simplement par l’équation : Droite : diffusion interne
déterminante
qt = kid ×t1Τ2 + C
qt
avec q t = Quantité de matière qui a diffusé
à travers le matériau à t.
kid : constante de vitesse de diffusion
intraparticulaire
C : Constante
t1/2
Adsorption
L’interaction d’un composé de la phase fluide (gaz, liquide) avec une
surface donne lieu à deux types d’adsorption:
Physique (physisorption) ou Chimique (chimisorption)
Physisorption Chimisorption
Liaisons vdW, non dissociative et Affinité chimique
réversible Souvent dissociative et
irréversible dans certains
cas
Spécificité Peu spécifique Très spécifique
Interactions Faible (5 - 40 kJ/mol) Forte (80 - 800 kJ/mol)
Saturation Multicouches Monocouche
Cinétique Rapide, non activée Activée (50 kJ/mol)
Applications Séparation & caractérisation Etude de la réactivité
Influence de la température sur l'adsorption
Adsorption de CO sur Pd
E
Chimisorption
mL CO / 100 gPd
Physisorption
D
-200 -100 0 100 200
Les isothermes d'adsorption
Différents types d'adsorption

On classe habituellement ces isothermes d'adsorption en six types:
I. Microporeux II. Non poreux III. Affinité faible

non poreux
Quantité adsorbée
IV. Mésoporeux V. Affinité faible poreux VI. Multicouches
p/p0
Isotherme d'adsorption de Langmuir
Hypothèses: Surface uniforme,
Couche unimoléculaire
Aucune interaction latérale
Appelons na la quantité d'espèces adsorbées et nam la quantité adsorbée à
la monocouche.
na
On définit θ = a comme la fraction de surface de solide recouverte,
nm
et 1-q la fraction de surface nue.

La vitesse d'adsorption, va est proportionnelle à la fraction de surface non
recouverte et à la pression du gaz : va = ka p (1-q), où ka est le coefficient
de vitesse lié à la seule adsorption.
La vitesse de désorption vd est prop à la surface recouverte : vd =kdq, où
kd est le coefficient de vitesse lié à la désorption seule.
Globalement, l'adsorption se produit à la vitesse :

v = va - vd = ka p (1-q) - kd q
A l'équilibre entre la phase gaz et la phase solide, pour v = 0, on a une
relation entre la pression d'équilibre peq et la fraction de surface recouverte
qeq telle que :
ka peq (1-qeq) = kd qeq
soit en posant K = ka / kd
K peq
θeq =
1+K peq
Ce modèle permet de rendre compte qualitativement de l'isotherme de

Langmuir.
Tant que la pression reste suffisamment faible pour que K peq << 1, la
fraction de surface recouverte qeq varie linéairement avec la pression
d'équilibre : q eq  K peq
Lorsque la pression est suffisamment élevée pour que K peq >> 1, on a :
q eq  1.
La surface est totalement recouverte d'une couche monomoléculaire : on
est à la saturation.
1
Ces considérations q eq = K peq / (1+ K peq)
conduisent à ce graphe
q eq  K peq peq
Isotherme d'adsorption de Langmuir - Adsorption dissociative
Dans certains cas, l'expérience montre que l'adsorption se fait avec

dissociation de la molécule adsorbée.
C'est le cas du dihydrogène adsorbé sous forme atomique à la surface de
nombreux métaux. L'adsorption peut être représentée ainsi :
(1) G2 + S S = S S Adsorption
G G
(-1) S S = S S + G2 Désorption
G G
Isotherme d'adsorption de Langmuir - Adsorption dissociative
Si la vitesse d'adsorption s'écrit :

va = ka p (1-q)2
et la vitesse de désorption :
vd = kd q2
la fraction de surface recouverte à l'équilibre est telle que :

ka peq (1-qeq)2 = kd qeq2
Soit, en posant K = ka / kd :
K×peq
θeq
= K×peq ou encore θeq =
1−θeq
1+ K×peq
Isotherme d'adsorption de Langmuir - Adsorption compétitive
Lorsque deux gaz peuvent s'adsorber sur les mêmes sites, il y a

compétition entre eux pour l'adsorption.
Soient qA et qB les fractions des surfaces du solide recouvertes

respectivement par les gaz A et B (sans dissociation) se trouvant sous les
pressions partielles pA et pB.
Les vitesses d'adsorption de A et B s'écrivent :

va, A = ka, A pA (1-qA-qB ) et va, B = ka, B pB (1-qA-qB )
Les vitesses de désorption de A et B s'écrivent :

vd, A = kd, A qA et vd, B = kd, B qB
Isotherme d'adsorption de Langmuir - Adsorption compétitive
A l'équilibre, les fractions de surfaces recouvertes par A et B sont telles que :
K A  pA KB  pB
qA = et qB =
1 + K A  pA + KB  pB 1 + K A  pA + K B  pB
La fraction de surface recouverte par une espèce est réduite par

l'augmentation de la pression partielle de l'autre espèce.
pour i constituants, on obtient la relation plus générale :

Ki pi
θi =
1+ σ Ki pi
Autres isothermes d'adsorption courantes
Isotherme de Temkin (Slygin-Frumkin) : Langmuir
DadsH
Dépendance linéaire entre ΔH et q
q =c1 ln(c2p)
c2 - constante et c1 – constante qui dépend de Temkin
la chaleur d’adsorption à q = 0
p – pression
q
Isotherme de Freundlich :
Langmuir
Dépendance logarithmique entre ΔH et q
DadsH
1/C
θ = c1 p 2
c1 – constante et 1/ c2 = RT/DH à q = 0
Freundlich
p – pression
q
Réaction à la surface: mécanismes
Postulat de Taylor: une espèce au moins doit être chimisorbée pour catalyse
Langmuir Hinshelwood Eley Rideal
B
A B A
A(g) + B(g)  A(ads) + B(ads) = P A(g)  A(ads) P

+ B(g)
B
A B A
+ " P " P
v = k qA qB v = k qA pB
Réaction à la surface: modèles cinétiques
Première hypothèse : Réaction unimoléculaire : A = B
Mécanisme de Langmuir - Hinshelwood unimoléculaire
* + A  A* Adsorption A B
A*  B* Réaction
A*  B*
B*  B + * Désorption
Premier cas : L'adsorption est l'étape lente du mécanisme
r = kads pA q0 avec q0 = 1- qA-qB, q0 = fraction libre; pA = pression de A
1
Après calculs, et en passant par θo = , on démontre que :
1+KA pA +KB pB
kads pA KA
r= avec k′= + KB et K = pB / pA
1 + k ′ pB K
(B. GILOT, R. GUIRAUD, Cinétique et catalyse hétérogènes, Technosup, 2004)

Deuxième cas : La réaction de surface est l'étape lente du mécanisme
Si la vitesse de la réaction chimique est proportionnelle à la fraction de

surface q de catalyseur recouverte par le réactif adsorbé, et que cette
vitesse dépend également de la pression du gaz (id Langmuir), on peut
écrire :
k×K×p où k est le coefficient de vitesse lié à la réaction

v= k θ = chimique et K la constante de l'équilibre
1+ K × p
d'adsorption.
Dans cette hypothèse, ce type de réaction se traite en supposant que

l'équilibre d'adsorption n'est pas perturbé par la réaction chimique.
Aux pressions suffisamment élevées pour que Kp >> 1, l'équation

précédente s'écrit : v  k
 Réaction d'ordre 0.
Conséquences :
1. Le coefficient de vitesse de la réaction est apparemment égal à celui de
la réaction chimique de surface,
2. L'énergie d'activation de la réaction est apparemment égale à celle de la

réaction chimique de surface (notée Ea, c)
Aux pressions suffisamment basses pour que Kp << 1, l'équation initiale

s'écrit : v = kKp
La réaction est d'ordre 1 par rapport au réactif se trouvant à la pression p,

et on a : kobs = kK
Soit DadsHm l'enthalpie d'adsorption telle que d[LnK]/dT = DadsHm/RT2

L' Ea de la R° catalysée est : Eobs = Ea, c + DadsHm
L'adsorption est exothermique  L'énergie d'activation globale est plus

faible que celle de l'étape où se produit la réaction chimique superficielle.
3. Dans certains cas, les produits peuvent aussi s'adsorber, ce qui diminue
la surface disponible pour le réactif.
Si qp est la fraction de surface recouverte par un produit P se trouvant à la

pression partielle pP, la fraction de surface qA recouverte par le réactif A est
telle que :
KA ×pA où KA et Kp sont les constantes

θA = d'équilibre d'adsorption relatives aux
1+KA ×pA +KP ×pP
espèces A et P
k×KA ×pA
La vitesse de la réaction s'écrit donc : v=kθA =
1+KA ×pA +KP ×pP
Le produit P intervient donc comme un inhibiteur ou un poison.
Si la pression du réactif est suffisamment basse pour que KApA <1 +KppP et
si de plus, le produit P est très fortement adsorbé de sorte que KppP > 1, la
vitesse se simplifie :
k×KA ×pA La réaction est d'ordre 1 / à A et -1 / P qui est donc

v≈
KP ×pP un inhibiteur.
Le coefficient de vitesse est apparemment k obs = kKA /KP

Soit DadsHm (P) l'enthalpie d'adsorption du produit telle que :

d[LnK]/dT = DadsHm (P)/RT2
L' Ea de la R° catalysée est : Eobs = Ea, c + DadsHm (A) - DadsHm (P)
L'énergie d'activation globale de la R° est augmentée par rapport au cas

précédent.
Il faut apporter un supplément d'énergie (- DadsHm (P) > 0) pour désorber le
produit afin de rendre la surface du catalyseur disponible pour le réactif.
Ex : décomposition de l'ammoniac par les métaux. La réaction catalysée par W est d'ordre 0 pour
des pressions suffisantes et d'ordre 1 pour des pressions plus faibles. Si la réaction est catalysée
par Pt, H2 formé joue le rôle d'inhibiteur car il s'adsorbe plus fortement que l'ammoniac.
Troisième cas : La désorption est l'étape lente du mécanisme
v = kdes qB
d'où on peut déduire :
kdes KB pB
v=
1 + KA pA + K B pB
k pA
En écrivant K = pB / pA, on obtient : v =
1 + k′ pA
Avec k = kdes KB K
k' = KB K + KA
Deuxième hypothèse : Réaction bimoléculaire : A + B = P
Mécanisme Langmuir-Hinshelwood bimoléculaire
A B P
KB


KA
k KP
A* + B* → P*
La réaction s'effectue entre deux espèces adsorbées sur des sites voisins.
Si on admet que les réactifs sont adsorbés sur des sites identiques, les
fractions de surface recouvertes par les espèces A et B sont telles que :
KA ×pA KB ×pB
θA = θB =
1+KA ×pA +KB ×pB 1+KA ×pA +KB ×pB
k×KA KB ×pA pB
La vitesse de la réaction s'écrit : v = kqAqB, soit : v =
2
1+KA pA +KB pB
Dans le cas où les pressions partielles pA et pB sont suffisamment basses

pour que KApA << 1 et KBpB << 1, la loi de vitesse se simplifie :
v = kKAKBpApB
La réaction est d'ordre 2 (1 / chaque réactif).

Dans l'autre cas extrême où un réactif est beaucoup plus fortement

adsorbé que l'autre, de sorte que KBpB > 1 + KApA, la loi de vitesse se
simplifie également :
k×KA pA
v=
KB pB
La réaction est d'ordre 1 / A, le plus faiblement adsorbé et d'ordre -1 / B,

qui joue alors le rôle d'inhibiteur.
On constate expérimentalement que la vitesse pO

d'oxydation du monoxyde de carbone par l'oxygène v = kobs 2
pCO
moléculaire sur quartz ou sur platine s'écrit :
k×KA KB ×pA pB
Puisque dans le cas général, v = kqAqB : v=
2
1+KA pA +KB pB
vitesse de réaction
vmax
Si pA ou pB très élevée, la vitesse pB = Cste
diminue.
Si pA ou pB très faible, la vitesse v  1/pA

diminue aussi.
v  pA
pA
Mécanisme Eley - Rideal bimoléculaire : B
A P
La réaction s'effectue entre une molécule

KA
k
adsorbée et une molécule de la phase gaz A* → P*
Soit qA la fraction de surface recouverte par l'espèce A pour la pression

partielle pA et soit pB la pression partielle de l'autre réactif, B.
k×KA pA pB
La vitesse de la réaction s'écrit : v = kqApB, soit : v =
1+KA pA
L'adsorption est plus rapide que la réaction chimique, ie, à chaque instant,
le réactif A est en équilibre entre les phases adsorbée et gaz. Pour une
pression partielle B donnée, la vitesse de réaction varie avec pA selon
l'équation de Langmuir. (ex. Hydrogénation de l'éthylène).
A P

KA
k
k×KA pA pB
De façon générale, v = kqApB, soit : v =
1+KA pA
vmax = kpB
Si pB très élevée, la vitesse
devient très élevée.
pB = Cste
Si pA très élevée, la vitesse tend
vers un maximum.
v  pA
pA
A P

KA
k KP
Lorsque le produit P peut rester adsorbé à la surface, on doit prendre en

compte la fraction recouverte par P.
KA ×pA
qA devient : θA =
1+KA ×pA +KP ×pP
k×KA pA pB
La vitesse de la réaction s'écrit : v = kqApB, soit : v =
1+KA pA +KP pP
Comparaison des mécanismes Langmuir-Hinshelwood et Eley Rideal

k×KA KB ×pA pB k×KA pA pB
v= v=
2 1+KA pA
1+KA pA +KB pB
On ne peut distinguer les deux
mécanismes L-H et E-R que pour
des valeurs relativement fortes
du taux de recouvrement de A
0 1 qA
Exemples de réactions qui obéissent à ces modèles
Langmuir-Hinshelwood Eley - Rideal
Pt / Al2O3 (VO)2P2O7
+ H2
~200°C, ~30 bar ~500°C
Benzaldehyde Alcool benzylique n-butanol Anhydride maléique
kKbCb KH PH (Kdiss pO )1/2

v= × v=k 2 pbutane
1+KbCb [1+(K P )0.5]2 1+(Kdiss pO ) 1/2
H H
2
Cb = concentration en benzaldehyde pO2, pBut = pressions de O2 et C4H10
pH = Pression de H2 Kdiss = constante de dissociation de O2
Kb = constante d'adsorption du k = coefficient de vitesse de la réaction
benzaldehyde
KH = constante d'adsorption du hydrogène
k = coefficient de vitesse de la réaction
Exemples de réactions qui obéissent à ces modèles
Langmuir-Hinshelwood Eley - Rideal
Oxydation de CO sur Pt Oxydation C2H4 sur Ag
2 CO + O2 = 2 CO2 C2H4,g + O2* = CH2 - CH2
O
Synthèse de MeOH sur ZnO
CO + 2 H2 = CH3OH Réduction de CO2 par H2
sur métal
Hydrogénation C2H4 sur Cu CO2,g + H2* = H2O + CO
C 2 H 4 + H2 = C 2 H6
Réduction de N2O par H2 sur Pt Oxydation NH3 sur Pt

N2O + H2 = N2 + H2O 2 NH3 + 3/2 O2* = N2 + 3 H2O
Oxydation C2H4 en propanal sur Pd

C2H4 + O2 = CH3CHO

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Matériaux Catalytiques

Prof. Philippe Trens

Recherche : Institut Charles Gerhardt - ICGM

Formation par la recherche : Thèses, postdocs, stagiaires de

• Catalyse hétérogène: principes

• Matériaux catalytiques: synthèse, propriétés

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• Catalyse hétérogène: applications

Un catalyseur sera choisi spécifiquement pour une réaction chimique

Porte sur différents aspects:

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Formation de l'hydroquinone – méthode catalytique

Tous procédés chimiques Procédés catalytiques

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• dépollution : air (auto, usines) ; eaux usées –

Le coût des catalyseurs

1973 – Yves Chauvin – Mécanisme de la métathèse des oléfines

I. 1835 - de l’alchimie vers la chimie

J.J. Berzelius , Edinburg New Philosophical Journal, XXI, 223, 1836

1875 - Squire, Messel : SO2 → SO3 (platine) – industriellement

III. 1888 – 1918 - Naissance de la catalyse industrielle

1898 – Knietsch : Fabrication industrielle de l’acide sulfurique

V. 1946 – 1970 (de la guerre vers la paix)

Catalyse homogène Catalyse hétérogène

• Une seule phase réactifs- • Au moins deux phases

Catalyse hétérogène vs. Catalyse homogène

3. nombre de molécules transformées.(site actif) -1. h-1

et comparer l'activité avec la réaction non-catalysée

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et 1-q la fraction de surface nue.

Globalement, l'adsorption se produit à la vitesse :

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Si la vitesse d'adsorption s'écrit :