Premier Principe de la Thermodynamique ou Principe d’Equivalence

Thermodynamique
Dr Awa MAR
awa.mar@uam.edu.sn

Licence 1 /ES2A - ESMGE

Objectif(s) spécifique(s) :

 Appliquer le premier principe de la thermodynamique et de l’équilibre

Thermodynamique – Premier Principe de la thermodynamique

I. Formulations énergétiques
1. Concept d’énergie
Les transformations d’un système thermodynamique sont associées à des échanges d’énergie.
Le concept d’énergie est fondamental puisqu’il est lié à la formalisation des principes de
thermodynamique.
Pour un système thermodynamique, on distingue les formes d’énergie propres au système et
les formes d’énergie échangée avec le milieu extérieur.
2. Energie propre
Les diverses formes d’énergie propre du système dépendent de son état et sont donc des
fonctions d’état. Elles se décomposent en :
- une énergie associée à l’état interne du système (énergie interne)
- une énergie dépendant de la position et du mouvement du système (énergie externe)
observable à l’échelle macroscopique.
2.1 Energie interne
L’énergie interne d’un système thermodynamique est liée aux mouvements des particules
constitutives et leurs interactions. Cette énergie interne est la somme des énergies cinétiques
et potentielles des particules du système. De ce fait, cette grandeur n’est «observable» que
d’un point de vue microscopique, donc elle n'est pas calculable par suite du nombre
considérable de particules et de la difficulté de connaître la position et l'état du mouvement de
chacune d'elles à un instant donné. Cependant, à l’échelle macroscopique, elle peut être
évaluée à l'aide de paramètres macroscopiques aisément mesurables qui permettent de définir
l'état actuel du système tel que pour le cas d’un gaz ; sa température, sa pression, l'état
physique et la nature chimique des espèces qui constituent le système.
L'énergie interne ne dépend que de l'état actuel du système : c'est une fonction d'état, on la
note par la lettre U et son unité est le joule (J) dans le SI.
2.2 Energie externe
Elle est par définition la somme de l’énergie interne et de l’énergie mécanique du système :
E = U + E c + Ep
3. Energies échangées
Toute évolution d’un système thermodynamique s’accompagne d’échanges d’énergie avec le
milieu extérieur. En général, on distingue le travail et la chaleur comme énergies échangées
par le système. Le travail et la chaleur ne caractérisent pas l’état du système : ce ne sont pas
des fonctions d’état.
Le travail rend compte de l’énergie macroscopique transférée au système tandis que la chaleur
traduit le transfert d’énergie correspondant à une variation du désordre microscopique
II. Expression générale du premier principe de la thermodynamique
1. Enoncé général

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Le premier principe traduit la conservation de l’énergie de l’ensemble (système + milieu

extérieur) pour un système fermé limité par une surface au travers de laquelle s’effectuent les
échanges d’énergie. Il s’écrit sous la forme :
ΔE = W + Q ou ΔU + ΔEc + ΔEp = W + Q (5)
La variation de l’énergie totale d’un système entre deux états est égale à la somme des travaux
et chaleur échangés pendant son évolution entre les 2 états.
2. Cas d’un système évoluant entre deux états d’équilibre
2.1 Enoncé
Soit un système qui, par une suite de transformations passe d'un état d’équilibre 1 à un état
d’équilibre 2.
L'état 1 est caractérisé par une énergie interne U 1. Le système échange avec le milieu
extérieur le travail W et la quantité de chaleur Q et passe à un état d'équilibre 2 où son énergie
interne est U2.
Enoncé : La variation d'énergie interne d'un système entre deux états d’équilibre,
n'échangeant avec le milieu extérieur que du travail et de la chaleur, est égale à la somme
algébrique des travaux et quantité de chaleur échangés. On écrit :
ΔU = U2 - U1 = W + Q. (6)
La somme W + Q est indépendante de la nature des transformations mises en jeu. Elle ne
dépend que de l’état initial et l'état final du système.
Le premier principe est aussi connu sous le nom de principe d’équivalence dans la mesure où
il exprime l’équivalence entre diverse formes d’énergie. Il exprime la conservation de
l’énergie.
2.2 Transformations particulières
2.2.1 Cas d'un cycle de transformation
Lorsqu’un système est soumis à une transformation cyclique qui le ramène à son état initial, la
variation d'énergie interne est nulle :
ΔU = W + Q = 0 ou W=-Q (7)
 Si Q > 0, W < 0, la chaleur absorbée est égale au travail fourni par le système,
 Si Q < 0, W > 0, la chaleur fournie est égale au travail reçu du milieu extérieur.
Conclusion : La chaleur est une grandeur de même espèce que le travail.
Elle peut être exprimée en joule comme le travail. Autrefois la chaleur s'exprimait en calorie
et l'équivalent mécanique de la calorie est : 1 calorie = 4,18 joules
2.2.2 Cas d'un système isolé
Un système isolé n'échange ni chaleur, ni travail avec le milieu extérieur :
W = 0, Q = 0, alors ΔU = 0, donc U = constante

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L'énergie interne d'un système isolé est constante.

2.2.3 Transformation isochore
Le système subit une transformation à volume constant, le travail des forces de pression est
nul : W = 0 alors ΔU = Qv = U2 - U1 (8)
Dans une réaction chimique, il n'y a pas de travail de frottement, la variation d'énergie interne
est égale à la chaleur de réaction Qv à volume constant :
 si la réaction chimique dégage de la chaleur Qv < 0, elle est dite exothermique,

 si elle en absorbe, Qv > 0, elle est endothermique

2.2.4 Transformation isobare – Enthalpie d’un système
Le système subit une transformation à pression constante au cours de laquelle le volume du
système varie par exemple de V1 à V2, le travail des forces de pression est :

W =  P (V2  V1) (9)

Le premier principe permet d'écrire que :

ΔU = U2  U1 = Q + W = Q  P (V2  V1) (10)

U2 + P V2  (U1 + P V1) = Q (11)
Ainsi on peut introduire une grandeur thermodynamique appelée enthalpie du système qui
associe le flux d’énergie interne et le travail associé au mouvement correspondant.
H=U+PV (12)
Dans une transformation isobare, la quantité de chaleur Q P échangée avec le milieu extérieur
est égale à la variation d'enthalpie entre l'état initial et l'état final.

QP = ΔH = H2  H1 (13)
Plusieurs réactions chimiques sont réalisées à pression constante.
• Loi de Hess : L'enthalpie H, comme l'énergie interne U est une fonction d'état.
3. Cas d'un processus infinitésimal
3.1 Dans un processus infinitésimal au cours duquel un système échange une quantité de
chaleur Q et un travail W avec le milieu extérieur, l'énergie interne varie d'une quantité
dU = Q + W (14)
• Le travail des forces de pression est :

W =  P dV (15)
• La chaleur échangée est donnée par l’une des trois expressions suivantes :

Q = Cv dT + l dV (16)

Q = Cp dT + h dV (17)

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Q =  dT + dV (18)
• Si nous considérons l’expression (16), la variation élémentaire de l’énergie interne
devient :
dU = Cv dT + l dV – P dV = Cv dT + (l – P) dV (19)
• L’énergie interne U(T, V) étant une fonction d’état, sa variation élémentaire dU est
une différentielle totale exacte, on peut écrire en fonction de (T, V) :

( ) ( ) (20)

• En identifiant les expressions de dans les équations (19) et (20) on tire :

( ) et l ( ) (21)

• Sachant que : * ( ) + * ( ) + alors ( ) ( ) (22)

3.2 Dans le cas général où un système subit une transformation infinitésimale, la variation
élémentaire de l’enthalpie du système est :

dH = dU + d(P V) = dU + P dV + V dP = Q + W + P dV + V dP (23)
• En considérant les équations (14), (15) et (17), on écrit :
dH = Cp dT + h dP – P dV + P dV + V dP = Cp dT + (h + V) dP (24)
dH est une différentielle totale exacte, on peut écrire en fonction de (T, P) :

( ) ( ) (25)

En identifiant les expressions de dH dans les équations (24) et (25) on tire :

( ) et ( ) (26)

Sachant que * ( ) + * ( ) + alors ( ) ( ) (27)

III. Applications au gaz parfait

1. Energie interne d'un gaz parfait
1.1. Première loi de Joule
La différentielle de l'énergie interne U d'un fluide peut se mettre sous la forme :

dU = Q + W = n Cv dT + (l - P) dV

Pour un gaz parfait l = P, alors dU = n Cv dT (28)

Avec ( ) ( ) (29)

L’équation (29) montre que la capacité calorifique à volume constant d’un gaz parfait
Cv(T) n'est fonction que de la température et non du volume.

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Si le gaz parfait évolue entre un état initial 1 caractérisé par (U1, T1) à un état final 2 (U2, T2),
la variation de l'énergie interne est :

∫ (30)

Si la chaleur massique Cv du gaz parfait est indépendante de la température entre T 1 et T2, on

peut écrire que :
U2 – U1 = n Cv (T2 – T1) (31)
1ère loi de Joule : Un fluide obéit à la première loi de Joule si son énergie interne ne
dépend que de sa température. Par définition, un gaz parfait obéit à la 1ère loi de Joule.
1.2 Expérience de Joule (Détente de Joule-Gay Lussac ou détente dans le vide)
L'expérience est réalisée à l'aide d'un appareil constitué d'une enceinte indéformable,
adiabatique comportant deux compartiments A et B. A l'état initial, A contient un gaz
comprimé tandis que dans B règne un vide absolu. Si on ouvre la vanne, le gaz dans A se
détend violemment avec transformation d'énergie interne en énergie cinétique. Pendant cette
détente irréversible, le mouvement du gaz s'amortit progressivement et le système tend vers
un état d'équilibre où l'énergie cinétique s'est transformée en énergie interne.

La détente s'effectue dans le vide (P = 0), sans échange de chaleur avec le milieu extérieur (Q
= 0)
La variation d’énergie interne est :
ΔU = Q + W = 0 (31)
L'expérience de détente dans le vide d'un gaz (réel ou parfait) est une opération irréversible
à énergie interne constante.
Pour les gaz parfaits, ΔU = n Cv ΔT = 0, ΔT = 0 : la température du gaz parfait ne varie pas.
La détente dans le vide d'un gaz parfait est une transformation irréversible isotherme.
Cependant on constate pour tous les gaz réels, un abaissement de la température (ΔT < 0)
sauf pour l'hélium.
2. Enthalpie d'un gaz parfait
2.1 Deuxième loi de Joule
La différentielle de l'enthalpie H d'un fluide peut se mettre sous la forme :

dH = dU + d(PV) = Q + W + PdV + VdP = Cp dT + (h + V) dP (32)

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Pour un gaz parfait , alors dH=CpdT avec ∫ (33)

L’équation (33) montre que la capacité calorifique à pression constante d’un gaz parfait C p ne
dépend que de la température.
La variation d'enthalpie entre un état d’équilibre 1 du gaz et un état d’équilibre 2 est :
∫ (34)

Si entre les températures T1 et T2, cp est une constante, alors – ( – ) (35)

2ème loi de Joule : Un fluide obéit à la deuxième loi de Joule si son enthalpie H(T) ne
dépend que de la température.
2.2 Détente de Joule-Thomson
L'effet Joule - Thomson a été découvert en 1854 par James Joules et Williams Thomson (Lord
Kelvin).

Dans une enceinte isolée thermiquement, un gaz occupe initialement un volume V1, sa
température est T1 et sa pression P1. On le contraint à traverser lentement une paroi poreuse
pour occuper un volume V2 où sa pression devient P2 < P1. Le travail du gaz lors de cette
détente est : ∫ ∫

La variation de l'énergie interne du gaz après la détente est :

ΔU = U2 - U1 = W + Q = W + 0 = P1 V1 - P2 V2
On écrit que : U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1 ; soit H2 = H1 ou ΔH = 0.
La détente adiabatique irréversible d'un gaz (réel ou parfait) comprimé à travers une paroi
poreuse est isenthalpique : elle se fait avec conservation de l'enthalpie H.
Pour un gaz parfait : ΔH = n Cp ΔT = 0, alors ΔT = T2 - T1 = 0.
La détente de Joule-Thomson d'un gaz parfait est une transformation irréversible
isotherme.
Pour les gaz réels, la nouvelle température T2 est en général légèrement différente de T1.
Le signe de ΔT dépend d'une température dite température d'inversion Ti : l'expansion du
gaz s'accompagne d'un réchauffement au-dessus de Ti et d'un refroidissement au-dessous de
Ti.

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La température d’inversion est obtenue à partir du coefficient de Joule-Thomson ( ) qui

est nul pour T = Ti.
L’effet Joule-Thomson a une application importante : la liquéfaction d’un gaz ne peut se
faire qu’à des températures inférieures à sa température d'inversion.
3. Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait
C’est un processus au cours duquel le système n’échange pas de chaleur avec l’extérieur.
D’après le 1er principe, pour une transformation finie :
U = W + Q. Si elle est adiabatique réversible, alors Q = 0, U = W.
Ce résultat indique que :
• si un gaz parfait se dilate (dV > 0) de façon adiabatique :

U = W = ∫ n Cv T < 0, alors le gaz se refroidit

• si un gaz parfait est comprimé (dV < 0) de façon adiabatique :

U = W = ∫ n Cv DT > 0, alors le gaz se réchauffe.

4. Transformation isotherme réversible d’un gaz parfait
• C’est une transformation à température constante :

dU = Q + W = n Cv dT ; si T = cte , alors dT = 0
dU = 0, alors dQ = - dW, alors W = - Q.
5. Transformation polytropique d'un gaz parfait
En pratique, il est très difficile de réaliser une transformation absolument isotherme (PV =
cte) ou adiabatique (PV = cte), on qualifie alors les transformations réelles de transformations
polytropiques. Elles sont définies par un indice k tel que pour un gaz parfait, on ait la
relation :
PVk = cte.
• Les cas particuliers.

 si k = 0 : la transformation est isobare

 si k = 1 : la transformation est isotherme
 si k =  : la transformation est adiabatique

 si k → ∞ : la transformation est isochore

 si 1<k< : la transformation est polytropique

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