CHAP 3 PHysique Du Solide
CHAP 3 PHysique Du Solide
CHAP 3 PHysique Du Solide
1
Fonction de Bloch
Théorème de Bloch
Les fonctions d’ondes solutions de l’équation de Schrödinger indépendante du temps, pour
un potentiel périodique, sont définies par le produit d’une fonction d’onde progressive par
une fonction ayant la périodicité du réseau.
⃗ ⃗ .⃗
avec ⃗ ⃗
2
Première zone de Brillouin
La première zone de Brillouin est définie comme la maille primitive dans l'espace
réciproque.
a a x
1D
k
+π/a+2π/a
-4π/a -2π/a-π/a +4π/a
2D
2π / a
a 2π / a
R 2π / a
a
a
a Γ
X
3D a Cubique simple M
3
Démonstration du théorème de Bloch
Fonction d’onde
On peut développer toute fonction obéissant aux conditions aux limites
périodiques (CLP ou de BVK) en une somme d’ondes planes (série de Fourier):
.⃗
2
⃗ avec , ∈ Ζ∗
4
Potentiel périodique
Le potentiel U(r), qui possède la périodicité du réseau, peut s’écrire sous la forme d’un développement
de Fourier
2
⃗ ⃗ .⃗ avec ⃗ : vecteur du réseau réciproque
1
Les coefficients de Fourier UG sont reliés à U(r) par : ⃗ .⃗ ⃗
où l’intégrale est calculée sur une maille primitive, de volume V , du réseau direct.
Comme l’énergie potentielle est définie à une constante additive près, on peut fixer la valeur de
cette constante en imposant que la moyenne spatiale U0 sur une maille primitive soit nulle.
1
⃗ 0
Le potentiel U(r) est une fonction de variable réelle, par conséquent, les coefficients de Fourier
vérifient : ∗
Si le cristal possède une symétrie d’inversion, U(-r)=U(r) , alors le coefficient est réel, tel que :
∗
5
Résolution de l’équation de Schrödinger
⃗ ⃗
ℏ
⃗ ⃗ ⃗ ⃗
2
⃗ .⃗
⃗ ⃗ ⃗ .⃗ .⃗
,
On pose ⃗
⃗ ⃗ .⃗ .⃗
,
6
Équation centrale
L’équation de Schrödinger : ⃗ ⃗
ℏ
devient : .⃗ .⃗ .⃗
2
Chaque terme de l’équation représente une série de Fourier sommée sur les
vecteurs k compatibles avec les conditions aux limites .
Chaque composante de la série de Fourier doit avoir le même coefficient des deux
cotés de l’égalité, on a donc :
ℏ
2
ℏ
0
2
0
Pour un vecteur k appartenant à la 1ère zB, l’ensemble des équations formées par
l’équation centrale pour tous les vecteurs G du réseau réciproque couplent les
coefficients C(k), C(k-G), C(k-G’), C(k-G’’), … dont les vecteurs ne diffèrent de k que par
un vecteur du réseau réciproque. Ainsi, le problème original a été décomposé en N
problèmes indépendants : un pour chaque valeur de k permises dans la 1ère de zB.
⃗ .⃗
Équation centrale
⃗ .⃗
⃗
8
⃗ .⃗
⃗ est-elle une fonction de Bloch ?
⃗ ⃗ .⃗
⃗ .⃗ .⃗
On pose : ⃗ .⃗
⃗ . ⃗
⃗ . .⃗ ⃗
.
9
Cas d’une chaîne à N atomes et de longueur L=Na
10
Rappels des résultats du modèle des e- libres
Equation d’onde :
ℏ
⟩
2
ℏ
Energie et fonction d’onde associée : 2
1
| ⟩
2
dans le cas des conditions aux limites périodiques: , ∈ Ζ∗
ℏ
2
2
1
| ⟩
11
Effet du potentiel périodique créé par les ions
Équation de Schrödinger à 1D
ℏ
⇒ avec
2
12
Calcul des fonctions d’ondes
On introduit ces dérivées dans l’équation de Schrödinger
ℏ
2
2
2
2
0
ℏ
13
⇒
⇔ 1
Comme,
2
⇒ avec n ∈ Ζ
2
or ⃗ ⃗ est le vecteur de base du réseau réciproque R. R.
alors ⇒
et
1
Condition de normalisation :
∗ 1⇒
Les fonctions d’ondes compatibles avec les fonctions de Bloch sont donc de la forme :
1
Pour une valeur de k donnée, il existe une famille infinie de solutions avec des valeurs
propres espacées de manière discrète que l’on repère avec l’aide de l’indice n.
14
Calcul de l’énergie
L’équation différentielle
2
2
0
ℏ
a pour solution:
2
ce qui donne :
2
0
ℏ
ℏ
d’où
2
2
ℏ
et l’énergie s’écrit :
2
Les niveaux d’énergies d’un électron dans un potentiel périodique sont décrites par une
famille de fonctions continues En(k).
15
Vecteurs d’ondes compatibles
Soit g le vecteur de base du R.R., les seuls vecteurs d’ondes {q} compatibles
avec la fonction de Bloch sont :
⃗ ⃗
ℏ ℏ
Relation de dispersion :
2 2
1 1
Fonction d’onde :
16
Périodicité de l’énergie dans le réseau réciproque
Soit ⃗ ⃗ un vecteur du réseau réciproque
ℏ
2
et
Dans un potentiel périodique, les niveaux d’énergie sont décrites par une
famille de fonction Enk continue et périodique dans l’espace des {k} avec
la périodicité G du réseau réciproque.
17
Structure de bande
E(q)
ℏ
E-2k
2
ℏ
2
E+1k
E-1k
E0K
-6π/a -4π/a -2π/a 0 k +2π/a +4π/a +6π/a q
Pour un vecteur d’onde k donné, il y a autant de valeurs de Ek possibles qu’il y a de translations
possibles dans le R.R. Pour les distinguer les unes des autres, on les repères par l’indice n. On dit alors
qu’on a une structure de bande (un vecteur k est associé à plusieurs valeurs de l’énergie) et où n est
l’indice de bande.
18
Schéma de zone réduite
Soit k un vecteur d’onde appartenant à la 1ère zone de Brillouin.
n=- 2 n=+2
2π
2×
a
n=+ 1
n=- 1
n=0
q
q=k+2(2π/a) Schéma de zone réduite
k
Cas des interactions faibles
Justification des interactions faibles
20
Théorie de la perturbation
Si [H0, ψ0, E0] décrivent le système non perturbé, tel que :
| ⟩ | ⟩
Soit H’ l’hamiltonien associé à la perturbation, l’hamiltonien du système
perturbé est alors :
et son énergie devient :
où E’ est la variation d’énergie due à la perturbation
Soit | ⟩ , la fonction d’onde de l’état perturbé, en première
approximation, la variation d’énergie est donnée par la relation ;
21
Potentiel périodique
Dans le cas d’un électron de masse m, enfermé dans un segment de
longueur L=Na par des barrières infiniment hautes, soumis à un potentiel
périodique :
2
2 cos
22
États non dégénérés
Correction au premier ordre
; ;
1
| ⟩
, fonction d’onde
n=- 2 n=+2
23
États dégénérés
; ;
ℏ
2
π n=- 1 n=+ 1
En bord de zone de Brillouin : k = ±
a
n=0
∓
-π/a 0 +π/a
∓
24
États dégénérés
Comportement en centre de zone de Brillouin
n=+ 1
n=- 1
ℏ
mais
2
n=0
-π/a 0 +π/a
Chaque valeur de n est associée à une fonction d’onde différente l’une de l’autre;
1
1
1 ⇒ | ⟩ | ⟩
| ⟩ E | ⟩
et telle que
1 1 | ⟩ E | ⟩
1 ⇒ | ⟩ | ⟩
25
Calcul des énergies associées
Le sous espace propre associé à la valeur propre E0 est un sous espace à 2D, de
vecteurs de base {ψ+,ψ_}. La fonction d’onde associée est donc une combinaison
linéaire des deux fonctions d’ondes propres :
| ⟩ | ⟩
1
0
et par ailleurs, 0
26
correction du premier ordre
| ⟩ | ⟩
|⟩ | ⟩ | ⟩ | ⟩ | ⟩
⇒ ⟨ || ⟩
⇒
27
On a alors un système d’équation à deux inconnues C+ et C- :
⟨ || ⟩
Calcul de l’intégrale :
1
2 1
∗ 2 cos
1
0
⇒
28
Le système d’équation devient :
Equations centrales
0
0
∆
0
On obtient alors deux solutions :
29
Bande interdite
Le couplage électron-réseau lève la dégénérescence en centre de zone et
introduit au même endroit une bande d’énergie interdite de largeur Γ=2V0
n=+ 1
E0+V0 n=- 1
E0 Γ=2V0 Γ=2V0
E0-V0
n=0
-π/a 0 +π/a
30
Comportement asymptotique en centre de zone de Brillouin
Au voisinage de la dégénérescence, la fonction d’onde est de la forme :
telle que,
ℏ n=+ 1
| ⟩ | ⟩
2
n=- 1
avec
| ⟩ | ⟩ ℏ
Γ=2V0
2
n=0
-π/a 0 +π/a
31
Comportement asymptotique en centre de zone de Brillouin
Pour résoudre l’équation de Schrödinger : |⟩ |⟩
Il faut calculer les intégrales ;
On obtient à nouveau un système lié aux coefficients C+ et C-
⟨ || ⟩
0
0
Les solutions non-triviales existent si le déterminant du système est nul :
ℏ
ℏ
∆ 0
2 2
ℏ
ℏ
∆ 1 2
2 2
ℏ
En fonction de et
2
ℏ
12
2
ℏ
12
2
34
Comportement parabolique
Au voisinage de la dégénérescence en centre de zone on a donc ;
ℏ ℏ ∗
12 avec 0
2 2 ∗
12
ℏ ℏ ∗
12 avec 0
2 2 ∗
12
35
Comportement asymptotique
ℏ n=+ 1
∗
2 n=- 1
E0+V0
Γ=2V0
E0-V0
ℏ
∗
2
-π/a 0 +π/a k
36
Notion de masse effective
ℏ
2 ∗ Bande de conduction
ℏ Bande de valence
∗
2
-π/a 0 +π/a k
∗
ℏ
37
Notion de trous
ℏ
∗
2 Bande de conduction
Électron libre de masse m*+
Bande interdite, Γ=2V0
ℏ Bande de valence
∗
2
-π/a 0 +π/a k
Masse charge
effective Trou
négative positive
38
États dégénérés en bord de zone de Brillouin
En bord de zone de Brillouin :
n=+2
n=- 2
∓
⇒
∓
n=- 1 n=+ 1
n=0
-π/a 0 +π/a
39
Diffraction des électrons par les plans cristallins
La condition de diffraction des ondes (loi de Bragg) sur les plans
du réseau cristallin est vérifiée quand :
⃗ kr
G
⃗ : vecteur du R.R. θ 2θ
: vecteur d’onde incidente kin
: vecteur d’onde diffusée
La condition de diffraction des ondes électroniques sur les plans du réseau cristallin se
produit à chaque fois que le vecteur d’onde incident de propagation vérifie:
⃗ ⇒
2 . ⃗
⃗
Cas 1D
2
40
Condition de diffraction en bord de zone
kin
2π 0
2π 4π
− kr
a r a a
g
2
En bord de zB, Or à 1D ⃗ ∓
2
⃗ ∓ ∓
L’onde incidente engendre une onde réfléchie kr tout
en conservant le module du vecteur d’onde : processus
élastique.
En bord de zB, la condition de diffraction des ondes
⃗ électroniques est vérifiée .
41
Comportement asymptotique en bord de zone de Brillouin
En bord de zone de Brillouin :
La condition de réflexion des ondes électroniques est vérifiée. Une onde de vecteur
incident,
engendre une onde réfléchie de vecteur d’onde ;
L’onde résultante en un point x de la chaîne s’écrit comme des combinaisons
linéaires d’ondes planes.
, 2 cos
, 2 sin
42
Probabilités de présence des électrons
La probabilité de présence associée à l’onde progressive ψk(x,t), ainsi qu’ aux ondes stationnaires
ψ+(x,t) et ψ-(x,t) va dépendre de la forme de l’onde associée :
,
⇒ ,
, 2 cos ⇒ ,
4 cos
, 2 sin ⇒ ,
4 sin
Onde +
Onde Onde -
progressive
a
Onde + : maximum de probabilité aux nœuds du réseau (x=a), accumulation de charges proche du
cœur, configuration stable avec une énergie plus faible (E+).
Onde - : maximum de probabilité à mi-chemin entre les nœuds du réseau (x=a/2) , accumulation
de charges entre les ions, configuration instable avec une énergie supérieure à celle proche du
cœur (E-> E+).
43
Conséquences sur l’énergie
Pour le même vecteur d’onde incident on a alors deux énergies différentes
ℏ
, ∗ 0
∗
Quand les conditions de Bragg sont satisfaites (apparition d’ondes stationnaires), les
ondes électroniques correspondantes ne peuvent plus se propager ce qui entraîne
l’apparition d’une bande d’énergie interdite dont la largeur est proportionnelle à
l’énergie potentielle.
44
Distinction entre métaux, isolants
et semi-conducteurs
45
Distinction entre métaux et isolants
critère Distribution électronique dans l’espace {k} qui précise lesquels des
niveaux k possibles sont occupés
T≠0K
46
Nombre de vecteurs d’ondes k dans la 1ère zB
Quelle est le nombre d’états {k} par bande ?
2
k est de la forme :
E(k) Volume occupé par un état {k}
2
2 2 2
47
Structure de bande
2 atomes 6 atomes Solide de Na atomes
Chaque niveau de l’atome isolé est multiplié par le nombre d’atomes dans le
cas d’un solide à Na atomes.
48
Nombre d’orbitales dans une bande
Chaque niveau d’énergie forme une structure de bande séparée par des niveaux interdits
ou bande interdite (gap)
Combien d’électrons peut contenir chaque bande ?
N mailles élémentaires/bande
m atomes/maille
Energie
Bande
interdite
Pour une bande formée
Niveaux d’énergie permises
de niveaux à p électrons
p*m*N=p*Na
électrons/bande
distance interatomique
Niveau s p d
49
p 2 6 10
Les métaux alcalins
N mailles élémentaires
1s1 Cas du Li : 1s22s1 Na= 2×N atomes =2N niveaux/bande
Bande s → p=2
50
Cristaux moléculaires
Gaz nobles
1s2
3s23p6 E
5s25p6
np
Bandes de valences pleines
ns
6s26p6
51
Cristaux ioniques : KCl
K+ : 3s23p64s0
Cl- : 3s23p5+1
Structure NaCl
Anion Cl-
Cation K+
52
Cristal covalent : carbone diamant
E
Carbonne diamant : 1s22s22p2 N mailles élémentaires
Bande 2p6 6x8xN
8N niveaux/bande
Bande 2s2 2x8xN
4x8N e- de valence
2x8N e- de cœur
Bande 1s2 2x8xN
Énergie
Conducteur ?
Structure diamant :8 at/maille
E(k) Recouvrement des orbitales :
formation de bande hybride sp3
Bande de conduction 4x8xN
d’hybridation sp3
Eg = 5.2eV atome isolé
Eg 2p6
Bande de valence 4x8xN
d’hybridation sp3
2s2
53
Les métaux alcalino-terreux
Cas du Béryllium : 1s22s2
N mailles élémentaires
1s22s2 2N niveaux/bande
2x2N e- de valence
2s22p63s2 2x2N e- de cœur
2 at/maille élémentaire
3s23p64s2
54
Propriétés optiques
55
La vision de la couleur
http://www.archi7.net/J34/images/notions/EM-Spectre-VIS.png
Lorsque la lumière du soleil frappe un objet, un être ou un minéral, une partie de cette lumière
(certaines fréquence ou longueur d’ondes) est absorbée ou transmise, et les autres ondes lumineuses
sont réémises./ ce sont des ondes réémises que notre œil perçoit et qui nous informent sur la couleur
de l’objet
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e7/Photosynth%C3%A8se
_fr.svg/220px-Photosynth%C3%A8se_fr.svg.png http://www.jpboseret.eu/biologie/images/photo-absorption.JPG
E B.C.
hυ-Eg
hυ hυ Eg
E0 coloration
B.V.
absorption si hυ=E-Eo absorption si hυ ≥ Eg
ℎ 1241
ℎ
57
Exemples de coloration
E
Spectre de la lumière visible : 1.5 eV < hυ < 3 eV
Cristal parfait
1.5 eV < Eg < 3 eV Ultra-violet
3 eV
Violet
Bleu Bande
coloration
Vert interdite
Jaune
1.5 eV rouge calcite
Infra-rouge N’absorbe
aucun rayon
transparent
Conducteurs Semi- Isolants
Métaux, conducteurs Quartz, diamant,
sulfures Métalloïde calcite
Réalgar, Soufre
B.C.
hυ Niveau d ’énergie
Eg associé aux défauts
Ed
B.V. absorption si hυ ≥ Eg-Ed
absorption du violet
Changement de coloration
du cristal NaCl
transparent couleur jaune
59
Théorie des bandes : ce qu’il faut savoir ….
60