Dbo Dco

MÉLANIE TURGEON
Corrélations entre DBO5 et COT dans

les effluents de papetières
Mémoire
Présenté
à la Faculté des études supérieures
de l'université Lavai
pour l'obtention
du grade de maître ès sciences (M. Sc.)
Département de chimie
FACULTÉDES SCIENCES ET DE GÉNIE
~ R S I T LAVALÉ
Mars 2001
O Mélanie Turgeon, 200 1

Bibliothèque nationale
du Canada
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Résumé
Les eaux usées des papetières sont régies quotidiennement par des normes
environnementales. La teneur en matière organique qu'elles comportent est parmi
Les paramètres importants qui sont contrôlés. On distingue les diverses formes de
matière organique à I'aide des méthodes d'analyse suivantes : COT - carbone
organique total, DCO - demande chimique en oxygène, DBOs - demande
biochimique en oxygène après cinq jours. Bien que cette dernière soit toujours
utilisée pour mesurer la teneur de matière organique biodégradable, cette méthode
est réputée très sensible aux interférences, elle nécessite plusieurs jours d'attente
avant d'obtenir des résultats et elle est surtout peu fiable lorsqu'elle est utilisée
pour des effluents industriels.
Nous préconisons la mesure COT comme alternative à la mesxe DBOS. Nous

montrons qu'il est justifié de le faire lorsque la corrélation entre les valeurs de
COT et celles de DBOs est excellente. Par ailleurs, nous démontrons aussi que
dans d'autres cas, la mesure de la DBOs n'est pas du tout reliée à la teneur de
matière organique biodégradable. Ces cas étant ceux où l'évolution de l'oxygène
dissous dans l'effluent déroge considérablement de l'allure attendue. Nos
observations s'appuient sur plus de 1000 données expérimentales provenant
d'analyses effectuées quotidiennement pendant plus d'une année sur les eaux
usées de quatre papetières du Québec. Ces données ont été traitées à I'aide du
progiciel statistique SAS et validées avec des arguments qui relèvent tant de la
chimie que de la statistique.
Mélanie Turgeon M. Jacques Turcotte

Étudiante graduée Professeur titulaire
Avant-propos
Avant tout, je tiens à remercier tous ceux et celles qui m'ont aidée à atteindre mes
objectifs tout au long de mes études graduées. Grâce à vous tous, j'ai pu réaliser
en particulier ce projet.
La réalisation de cette étude a été rendue possible grâce à l'excellente

collaboration du Dr Jacques Turcotte, professeur titulaire au département de
chimie de l'université Laval, du Dr Robert Côté, professeur titulaire au
département de mathématiques et de statistique de l'université Laval et de
M. Bernard Montminy MSc., chimiste chez Bodycote-Technitrol divsion
Enviro lab .
Je remercie tous les gens du laboratoire de chimie inorganique à 1'Université

Laval, en particulier Dave et Alexandre pour leurs conseils.
Je remercie également M. Serge Fortier, technicien senior chez Envirolab pour

ces nombreux conseils, tout le secteur de la chimie inorganique chez Envirolab
pour l'ensemble des travaux effectués pour cette étude, ainsi que le soutien
financier obtenu durant mes études à la maîtrise.
Je tiens à remercier tout particulièrement mes parents, Gaétan et Ginette, pour

m'avoir appris à persévérer et à aller toujours plus loin, ainsi que ceux qui sont
près de moi, Sébastien et Éric, pour leur constant support tout au long de mes
études.
Table des matières
Résumé. ....................,...................................,................................--A
Avant-propos.. ...........................- ..................... . . . . .... ............IL..
Table des matières. ............................................................................. ...-111
...
Liste des figures et graphiques.. ..................................................................vi
Liste des tableaux. .......,.............................. .............................................viii
* S .
Introduction. ................................................,.....................................1
Chapitre 1
. étudiees..
Les papetieres%. ..................................-..........-.......................6
r
-.
1.1 Profil des papetieres.. ......................................... ...............................7
1.1.1 La mise en pâte ................................................................7
1.1.2 L'épuration des eaux usées. ................................................-8
1.2 Profil chimique des effluents des papetières ........................................9
. -
12.1 Suivi mensuel.. ..................................................................10
1.2.2 Autres caractéristiques chimiques.. ...................................... .....15
Chapitre II
Méthodes d'analyse de la matière organique dans l'eau.. .................... ....20

2.1 Protocole analytique. ................................................................. ..........22
Méthode analytique de DBOs. ...............................................22
Méthode analytique de DCO.. ......................................... .......28
Méthode analytique de COT.. .................................................3 1
2.2 Avantages et inconvénients de chacune des méthodes .............................. 35
2.2.1 D m 5................................................................................ 35
2.2.2 DCO ....................................................................................... 41
2.2.3 COT ...................................................................................... 42
2.3 Validation des protocoles analytiques .................................................... 43
2.3.1 Validation générale de DBOs, DCO et COT..............................46
2.3.2 Validation du COT pour les eaux usées des papetières .................47
Chapitre III
Statistique et informatique .................................................................... 49

3.1 Procédures utilisées avec SAS ............................................................ 49
3 -2 Traitement des domees .................................................................3 1
Chapitre IV
Corrélations entre DB05 et COT ............................................................. 53

4.1 Concentration moyenne de DB05. DCO et COT ................................. 54
4.2 Rapports DCO/COT. DBOS/COT et DCO/DB05.......................................55
4.3 Corrélation entre DBOs et COT à la sortie primaire de la papetière A .........57
..
4.3.1 Régression linealre .............................................................. -57
4.3.2 Estimation de la DB05........................................................... 57
4.3.3 Courbe de l'évolution de la DBO ............................................... 58
4.4 Corrélation entre DBOS et COT à l'effluent fmal de la papetière A .............62
...
4.4.1 Régression lmeaire ............................................................ 62
4.4.2 Estimation de DB05............................ .
.........................62
4.4.3 Courbe de l'évolution de la DBO ................................................ 63
4.5 Corrélation entre DBOs et COT à l'effluent final de la papetière B ............67

..
4.5.1 Régression lmearre............................................................... -67
4.5.2 Estimation DB05............................................................. 67
4-53Courbe de l'évolution de la DBO ............................................ 68
4.6 Corrélation entre DB05 et COT à la sortie primaire de la papetière C .......... 72

...
4.6.1 Régression lmeaire .................................................................. 72
4.6.2 Estimation de DB05.......................................................... 72
4.6.3 Courbe de l'évolution de la DBO ............................................. 73
4.7 Corrélation entre DB05 et COT à l'effluent fmal de la papetière D ............ 77

4.7.1 Régression linéaire ................................................................... 77
4.7.2 Estimation de DB05......................................................... 77
4.7.3 Courbe de l'évolution de la DBO ............................................... 78
4.8 Résumé des corrélations ..................................................................... 82
Conclusion ........................................................................................... 85
Bibliographie ........................................................................................... 89
Références bibliographiques.................................................................. 92
Annexe ..................................................................................... -94
Liste des figures et graphiques
Figure 1 Répartition du carbone total dans les eaux naturelles.. ............ ..2 1
Figure 2 Mécanisme illustrant l'évolution d e l'oxygène lors de
l'oxydation biologique de la matière organique.......... .
........... 23
Figure 3 Courbe théorique de l'évolution de la DBO sans interférence.. ...........39
Figure 4 Influence de la nitrification sur la courbe de l'évolution de Ia DBO.. ..A0
Figure 5 Courbe d'évolution de la DBO en présence de matières inhibitrices
ou peu biodégradables. .............................................................. 4 1
Figure 6 Distribution d'une loi normale.. ..................................................... 50
Graphique 1 Corrélation entre DBOs et COT à la sortie primaire de la

-.
papetiere A.. .............................................................................59
Graphique 2 Variation temporelle des paramètres COT, DCO et DBOs à la
sortie primaire de la papetière A.. ............................................ 60
Graphique 3 Courbe d'évolution de la DBO pendant vingt jours à la sortie
. . ..
pnrnalre de la papetiere A.. ....................................................... 6 1
Graphique 4 Corrélation entre DBOs et COT à l'effluent final de la
-.
papetiere A. ................................................................................. 64
Graphique 5 variation temporelle des paramètres COT, DCO et DBOs à
l'effluent final de la papetière A.. ........................................... -65
Graphique 6 Courbe d'évolution de La DBO pendant vingt jours à I'effluent
..
final de la papetiere A.. .......................................................... 66
Graphique 7 Corrélation entre DBOs et COT à l'effluent final de la
papetière B .................................................................................. 69
Graphique 8 Variation temporelle des paramètres COT, DCO et DBOs à
l'effluent final de la papetière B .................................................... 70
Graphique 9 Courbe d'évolution de la DBO pendant vingt jours à l'effluent
.
final de la papet~ereB.. .......................................................... ..7 1
Graphique 10 Corrélation entre DBOs et COT à la sortie primaire de la
papetiere C...................................................................................
- 3
74
Graphique 11 Variation temporelle des paramètres COT, DCO et DBOs à la
sortie primaire de la papetière C ................................................... 75
Graphique 12 Courbe d'évolution de la DBO pendant vingt jours à la
Sortie primaire de Ia papetière C.. ............................................... 76
Graphique 23 CorréIation entre DB05 et COT à l'effluent final de la
*.
papetiere D ....................................................
.... .....................-79
Graphique 14 Variation temporelle des paramètres COT, DCO et DBOS à
l'effluent final de la papetière D ................................... ..,............80
Graphique 15 Courbe d'évoIution de la DBO pendant vingt jours à l'effluent
f~.ialprimaire de la papetière D.. ................................................. 8 1
Graphique 16 Corrélation initiale entre D B 0 5 et COT pour la papetière
. .
A - sortie primaire. ................................................................... 101
Graphique 17 Corrélation définitive entre DBOs et COT pour la papetière
. .
A - sortie pnmaire. ................................................................... 121
vii
Liste des tableaux
Tableau 1 Types de production, de pâtes et de traitements à chacune

-.
des papetieres. ............................................................... -8
Tableau 2 Teneurs des paramètres régis par le règlement du contrôle
-.
mensuel pour la papetiere A . . .............................................. 1 1
mensuel pour la papetière B. .............................................. 12
.
mensuel pour la papetiere C.. ............................................. 13
\

.
mensuel pour la papetiere D.. ............................................. 14
Tableau 6 Concentrations des paramètres supplémentaires analysés
a la papetière A - sortie primaire.. ....................................... 15
à la papetière A - effluent final.. .......................................... 16
à la papetière B - effluent fmal.. ........................................ .17
à la papetière C - sortie primaire.. ........................................ 17
à la papetière D - effluent final.. .......................................... 18
Tableau 11 Comparaison des caractéristiques des trois méthodes :
DBOS, DCO et COT ...................................................... 34
Tableau 12 Effet toxique de certains métaux sur la mesure de la DB05.. ......36
Tableau 13 Composés plus ou moins biodégradables et temps
d'acclimatation qu'ils exigent ......................................... .38
Tableau 14 Paramètres de validation des protocoles DB05, DCO et COT.. ...46
Tableau 15 Validation du protocole COT pour les papetières A. B et D ........47
Tableau 16 Données relatives à DB05. DCO et COT mesurées aux
papetières A. B. C et D* .............................................. - 3 4
Tableau 17 Rapport expérimental entre DB05. DCO et COT ...................... 56
Tableau 18 Données relatives aux corrélations entre DB05 et COT ............82
Tableau 19 DOM& brutes pour la papetière A - sortie primaire ......................96
Introduction
L'industrie des pâtes et papiers est un domaine industriel majeur au Canada et au

Québec. C'est le principal employeur au pays avec plus d'un million d'emplois
directs et indirects [l]. Au Québec, on compte 65 fabriques exploitées qui
produisent annuellement de l'ordre de onze millions de mètres cubes d'eaux
usées 121. Le débit de ces effluents industriels est considérable, il est donc
important d'en contrôler la quantité, surtout quant à la matière organique rejetée
dans l'environnement. Le but de cette étude vise justement à simplifier d'une part
la mesure de la matière organique dans les effluents de papetières et, d'autre part,
à mieux comprendre la relation qui existe entre la valeur du carbone organique
total (COT) et celle associé à la mesure de la demande biochimique en oxygène,
plus particulièrement celle obtenue après cinq jours d'incubation et mieux connue
sous l'abréviation DB05. Les travaux portent sur les eaux usées de quatre
papetières du Québec. À noter que cette étude est le résultat d'une collaboration
entre les départements de chimie et celui de mathématiques et de statistique de
l'Université Laval et le laboratoire Bodycote Technitrol division Envirolab.
Depuis plusieurs années, les efforts et les investissements des papetières pour
traiter leurs eaux usées avant de les rejeter dans l'environnement sont bien connus
et importants. Parallèlement, les efforts du ministère de l'Environnement
(MENV) pour une meilleure protection et gestion de l'environnement sont aussi
importants et bien connus. Notamment cette norme journalière de rejet des
matières en suspension (MES) et de la DB05 qui a été établie et adaptée à la
situation des papetières. La mesure de la DBOs est très importante puisqu'elle
évalue l'impact d'un rejet sur la quantité d'oxygène dissous dans le milieu
récepteur. En effet, puisqu'une augmentation de la valeur de la DBOs implique
une augmentation de la présence de matière organique biodégradable et de
l'activité des microorganismes dans l'eau, donc d'un niveau d'oxygène dissous
qui s'affaiblit. Une concentration trop faible en oxygène dissous peut causer la
mort d'un milieu aquatique. C'est pourquoi, la teneur de DB05 est si fortement
réglementée pour essayer de conserver l'équilibre des eaux naturelles. En 1979,
les normes moyennes étaient fixées pour les papetières à 10 kg/t pour les MES et
30 kg/t pour la DBO5. Depuis le 22 octobre 1992, ces normes ont été ramenées à
8 kg/t pour les MES et à 5 à 9 kg/t pour la DB05. Les papetières ont donc fait des
efforts remarquables pour diminuer leurs rejets dans l'environnement en
améliorant le traitement de leurs eaux usées et en recirculant leurs eaux de
procédé. Tous ces changements ont permis depuis 1979 de réduire les rejets de
DBOS de 95% et ceux de MES de 85%.
La mesure de la DBOS a été utilisée pour la première fois en 1898 pour évaluer la
quantité de matières organiques biodégradables dans les eaux [3]. Cependant
depuis ce temps, il est admis que cette mesure est peu significative à cause de
tous ces facteurs qui en influencent les résultats. De plus ce résultat n'est connu
qu'après cinq jours et retarde considérablement le temps d'interaction lorsqu'il y
a lieu. La mesure de la DBOS est donc constamment remise en question puisque
la méthode est jugée peu fiable, il y a trop d'interférences possibles, les résultats
obtenus sont souvent douteux et la période d'attente est trop longue. Des efforts
de recherche et développement ont été consentis pour en améliorer son efficacité
14-51. Notamment on a essayé de trouver des méthodes plus fiables et plus rapides
par exemple avec une période d'incubation plus courte ou avec une température
d'incubation plus élevée ou encore en utilisant des cultures microbiennes mieux
adaptées pour augmenter la vitesse de prise en charge de la matière organique.
D'autres groupes ont plutôt développé des méthodes qui visent à remplacer la
DBO par des techniques de respirométrie, de bioélectrode et de
spectrophotornétrie. Malheureusement elles présentent toutes de nombreux
inconvénients et il est rare de trouver des corrélations entre la DBOS et
l'information que donnent ces nouvelles méthodes [6- 131. Une autre alternative à
la mesure de la DB05 est la mesure de la demande chimique en oxygène @CO)
qui évalue à la fois la matière organique et la matière inorganique oxydables,
c'est-à-dire consommatrices d'oxygène. Les papetières utilisent justement cette
mesure de la DCO pour déterminer la teneur en matière organique dans leurs
eaux usées pour corriger pratiquement en continu leur système de traitement des
eaux puisqu'il est possible d'obtenir des résultats après trois heures seulement.
Malgré que ce soit plus rapide que pour la mesure de la DB05, plusieurs facteurs
peuvent encore la influencer la valeur de la DCO. Il est intéressant de signaler les
travaux du groupe qui a développé un modèle statistique d'algorithmes pour
prédire la DB05 à partir des onze paramètres [14]. La corrélation obtenue est
suffkarnrnent forte, pour qu'il soit possible de prédire la DB05 en adaptant
correctement le modèle statistique. Cependant on doit doser et compiler les onze
paramètres pour prédire la DB05.
La mesure du carbone organique total (COT) est une autre alternative pour établir
la concentration en matière organique dans les eaux. C'est une méthode fiable et
beaucoup plus rapide. Il est possible d'obtenir un résultat en moins d'une heure et
il n'y a pas d'interférences. D'ailleurs plusieurs municipalités d'Europe et d'Asie
utilisent maintenant la mesure du carbone organique total pour qualifier leurs
eaux usées domestiques. Des corrélations fiables entre COT et DBOs ont été
établies et elles sont couramment utilisées pour estimer rapidement la DBOS [15].
D'autres chercheurs se sont inspirés de ce modèle pour établir des corrélations
entre COTY DBO5 et DCO dans différents types d'eaux usées [16-171.
L'utilisation du modèle de régression linéaire (y = rnx + b) et des corrélations
auront du succès si elles sont adaptées spécifiquement à un type d'effluent pour
prédire la DB05. Donc, l'objectif de cette étude est de vérifier s'il est possible
d'établir des corrélations entre COT et DB05 pour les eaux usées de papetières et
ensuite, de remplacer la mesure de la DBOs par celle du COT. Par la suite, il sera
possible de déterminer le contenu des eaux usées en matière organique de
manière plus fiable et plus rapide. L'appareil utilisé dose tous les composés
organiques peu importe sa nature et rien n'intefere avec le dosage. L'appareil
utilisé est un Shirnadzu model TOC-5000A muni d'une chambre de combustion à
680°C et d'un catalyseur de platine. L'échantillon est injecté dans l'appareil et est
dirigé dans la chambre de combustion à 680°C. La matière organique est
transformée en CO2 et sa concentration est évaluée à l'aide d'un analyseur
infrarouge non-dispersif. Le catalyseur de platine permet une combustion à 680°C
plutôt qu'à 950°C comme pour les autres appareils de mesure COT sur le marché.
Cette amélioration permet une meilleure prkision puisque les sels de la matrice
de l'échantillon ne sont pas vaporisés et ils ne contaminent pas le détecteur
infiarouge.
Cette étude porte sur les eaux usées de quatre papetières dont deux sorties
primaires et trois effluents finals. Chaque cas est bien différent puisque selon la
papetière, soit que le type de production n'est pas le même ou encore le procédé
d'épuration des eaux résiduaires est différent. Les mesures de COT, DCO et
DBOs ont été faites quotidiennement pendant une année. C'est à partir de cet
ensemble impressionnant de résultats que nous avons tenté d'établir des
corrélations entre les valeurs DBOS et COT pour en arriver à prédire la valeur
DB05 sans avoir à subir les inconvénients d'une mesure longue et fastidieuse
pour obtenir finalement un résultat imprécis et peu fiable. Nous croyons que la
mesure simple, rapide et juste du carbone organique total pourrait permettre de
prédire la valeur de la matière organique biodégradable et voire même remplacer
ce paramètre pour mieux suivre la situation de la qualité des eaux résiduaires des
papetières. Étant donné qu'il n'est pas possible de nommer les papetières pour
des raisons de confidentialité, elles seront nommées de la manière suivante :
Papetière A - sortie primaire et effluent final
Papetière B - effluent final
Papetière C - sortie primaire
Papetière D - effluent fmal
Chapitre I
Les papetières étudiées
L'étude des corrélations entre le carbone organique total (COT) et la demande

biochimique en oxygène après cinq jours (DB05) a porté sur les eaux usées de
quatre papetières. Chacune d'elles est analysée indépendamment puisque chaque
affluent ou effluent est caractéristique d'une papetière en particulier étant donné
que le type de procédé industriel, le type de mise en pâte, ou encore la nature du
traitement des eaux usées difEerent. En effet, il existe plusieurs procédés de mise
en pâte et plusieurs types de traitements primaire et secondaire utilisés par
l'industrie des pâtes et papiers pour épurer ses eaux usées.
1.1 Profil des papetières
1.1.1 La mise en pâte
La mise en pâte est détemiinée par les produits qu'on désire fabriquer. Le bois est
composé de fibres de cellulose maintenues ensemble par une substance appelée la
lignine. Pour transformer le bois en pâte, il faut séparer ces fibres. Cette
séparation peut s'effectuer par un procédé mécanique ou chimique. La fabrication
de pâte mécanique procède par la pression des billes de bois écorcées sur des
meules abrasives en mouvement de rotation ou encore en broyant des copeaux de
bois entre deux plaques tournantes rainurées en acier.
La pâte thermomécani~uetraite plutôt les copeaux de bois à la vapeur aussi bien

avant que pendant le raffinage, cette dernière étape étant faite sous pression. Ceci
a pour effet d'améliorer la qualité de la pâte produite et permet de fabriquer du
papier journal sans ajout de pâte chimique. Quant à la pâte
chimicothemomécanique, elle est obtenue en traitant les copeaux à la vapeur et
en ajoutant des réactifs chimiques. Ceci permet d'améliorer la qualité de la pâte
produite et de remplacer la pâte chimique au bisulfite dans la production des
papiers de meilleure qualité. Les pâtes de type mécanique étant plutôt réservées
pour la fabrication de produits nécessitant moins de résistance, par exemple le
papier journal et le papier hygiénique.
La mise en pâte chimique sépare les fibres du bois au moyen d'agents chimiques.
Les fibres sont détachées de la matière ligneuse au cours de la cuisson dans des
autoclaves contenant des réactifs chimiques et de la vapeur. L'action de la chaleur
et des produits chimiques permet de libérer les longues fibres du bois sans les
altérer. Ces pâtes chimiques sont utilisées pour la fabrication de produits qui
demandent une grande résistance, tels que les papiers d'impression, les papiers
fms et les cartons d'emballage.
1.1.2 L'épuration des eaux usées
L'industrie papetière utilise généralement deux systèmes d'épuration de ses eaux,

le traitement primaire et le traitement secondaire. Ces opérations ont pour but
d'éliminer les matières en suspension et les substances dissoutes qui créent la
demande biochimique en oxygène. Le traitement primaire permet d'éliminer
environ 95% de la partie décantable des matières solides en suspension. Le
procédé opère par gravité dans des décanteurs soit par flottation ou par filtration
des filtres. Comme une partie de la DB05 est associée aux matières solides en
suspension, le traitement primaire contribue également à réduire la DBOS totale
d'environ 10%. Le traitement secondaire repose sur des processus biologiques de
digestion des matières organiques par des micro-organismes. Ce traitement vise à
réduire la DBOS, les acides gras et résineux et les composés phénoliques dans les
eaux de procédé. Il existe plusieurs variantes du traitement biologique, mais le
plus utilisé est celui qu'on appelle les boues activées.
Le tableau 1 présente Les caractéristiques de chacune des papetières étudiées.

Comme il a déjà été mentionné précédemment, les papetières sont identifiées par
les lettres A, B, C et D pour des raisons évidentes de confidentialité.
On remarque qu'il y a diversité des produits fabriqués et que le procédé de mise

en pâte utilisé change selon la papetière. Les quatre entreprises utilisent par
ailleurs un décanteur pour leur traitement primaire, alors que les boues activées
sont employées dans trois papetières pour leur traitement secondaire et la
recirculation des eaux de procédé est utilisée pour la papetière B.
Tableau 1 : Types de production, de pâtes et de traitements a chacune
des papetières*
-- - - -
Traitement Traitement
Papetière Produits fabriqués Procédé de mise en pâte
I
primaire secondaire
A Pâte Chimicothermomécanique Décanteur Boues

chimicothermomécanique blanchie activées
blanchie
B Carton a onduler Chimique (sulfite de Décanteur Recirculation
1 1 1 sodium), trituration de 1 1 des eaux de 1
fibres recyclées procédé
C Papier journal, papiers Thermomécanique Décanteur Boues
1 I spéciaux I I l activées I
Cartons grossiers, papier Mécanique-meules, ~écantëur Boues
journal, papiers spéciaux désencrage, activées à
thermomécanique, 1' oxygène
1 trituration fibres recyclées 1 1
Tiré de : Bilan de conformité environnementale, Secteur des pâtes et papiers 1996, Gouvernement du
Québec - Ministère de l'Environnement et de la Faune - Direction des politiques du secteur industriel -
Service de l'assainissement des eaux, septembre 1998, Québec.
1.2 Profil chimique des effluents des papetières
Étant donné que la matrice des eaux usées industrielles est complexe et qu'il est
bien connu qu'elle a une influence sur les résultats de la DB05, il y avait avantage
à la caractériser le mieux possible.
Une étude assez complète de la matrice des effluents de treize usines de pâtes et
papiers au Québec a déjà été faite conjointement par l'Association des industries
forestières du Québec (AIFQ) et par l'université du Québec à Trois-Rivières
[L8]. Un grand nombre de paramètres chimiques et physiques des effluents des
papetières ont été mesurés. Tout d'abord, les espèces suivantes ont été dosées :
phosphore total, phosphore inorganique, azote total Kjeldahl, azote ammoniacal,
nitrite, nitrate, sulfate, sulfure, chlorure, tannins et lignines et cyanure. Toutes les
observations sont inférieures aux limites de détection ou à peine mesurables à
L'exception des tannins et lignines et du cyanure où les teneurs sont plus élevées.
Les métaux tels que l'arsenic, le cadmium, le chrome, le cuivre, le mercure, le
nickel, le plomb, le sélénium et le vanadium ont aussi été dosés à des
concentrations inférieures aux limites de détection. Le manganèse, le magnésium
et le bore se retrouvent à de faibles concentrations alors que l'aluminium et le
zinc montrent des concentrations pouvant parfois être toxiques pour la flore
microbienne de l'effluent. Quand au sodium, on le mesure à des concentrations
très élevées, mais les concentrations ne sont pas critiques pour l'environnement.
Les acides résiniques et gras sont présents dans les effluents de toutes les
papetières à des concentrations pouvant être toxiques pour ces effluents. Les
hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP),les phénols chlorés et non-
chlorés, les composés volatils halogénés et non halogénés et les biphényles
polychlorés (BPC) sont absents des matrices des échantillons analysés. Les
halogénures organiques totaux (AOX) et les dioxines et furanes sont à peine
détectables dans quelques effluents.
1.2.1 Suivi mensuel
À partir des données de cette étude, nous avions une bonne idée des paramètres à
suivre pour caractériser la matrice des échantillons que nous avions a étudier.
Notons qu'en plus du règlement quotidien relatif aux concentrations de MES et
de DB05, les papetières doivent également contrôler mensuellement l'effluent
fmal quant aux teneurs de : aluminium (Al), cuivre (Cu), nickel (Ni), plomb (Pb),
zinc (Zn), acides résiniques et gras totaux (ARG) et biphényles polychlorés
(BPC). Donc, toutes ces données ont été compilées pour les effluents finaux
pendant plus d'une année et elles sont présentées dans Les tableaux suivants.
Tableau 2 : Teneurs des paramètres régis par le règlement du contrôle

mensuel pour la papetière A
Date Al CU Ni Pb Zn Acides Acides ARG BPC

gras résiniques
totaux totaux
m g L mg/L mg/L mg/L mg& jlgn pgL jlgn ML,
<0,1 ~ 0 ~ 0c 01 , l <0,1 <0,1 N.D. N.D. N.D. N.D.
<0,1 <O,l c0,l <0,1 0,2 52 7,s 12,4 N.D.
0,l < 0,l <O,l <0,1 C0,l 34 N.D. 34 N.D.
29,7 4.9 34,2 N.D.
<071 < 0,l <O,I <0,1 < 0,1 16 N.D. 16 N.D.

074 <0,1 <0,1 <0,1 074 69 N.D. 69 N.D.
071 <0,1 <0,1 <O,l 073 69 23,3 92,3 N.D.
0,4 <071 c0,l <o,l 073 86 12,8 21,4 N.D.
0-3 <0,1 <0,1 <0,1 0,s 12 N.D. 12 N.D.
033 c0,1 c0,l <0,1 073 150 41,5 1913 N.D.
0,4 <O,l c0,l <0,1 0,s 4,9 N.D. 4-9 N.D.
091 <0,1 c0,l <0,1 0,3 18,6 11,5 30,l N.D.
0,3 <0,1 <O,l < 0 7 1 0,3 136,5 35,8 172,3 N.D.
071 (0-1 <0,1 <0,1 073 161,6 N.D. 161,6 N.D.
<071 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 N,D. ND. N.D. N.D.
0,3 <0,1 <O,l <0,1 0,6 74 N.D. 74 N.D.
073 <0,1 c 0 7 1 <0,1 0,2 136 12 137,2 N.D.
0-1 1 (0,l <0,1 0,4 18 8 ,4 _ 26,4 N.D.
N.D.= n&
L'aluminium et le zinc sont les seuls métaux que l'on retrouve en très faibles
concentrations (-0,3 m a ) , les autres métaux sont non détectables. Les ARG
sont également mesurables à de faibles concentrations (- 60 pg/L) alors que les
concentrations de BPC sont inférieures aux limites de détection.
mensuel pour la papetière B
Date Al 1 Cu 1 Ni 1 Pb ( Zn 1 Acides 1 Acides 1 ARG ( BPC 1

gras résiniques
totaux totaux
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L ~.tff/L pg/L
0~4 <0,1 c0,l <0,1 <0,1 30,~ ND. 30,6 N.D.

<0,1 <0,1 (0,l <0,1 <o,l 22 N.D. 22 N.D.
O72 <0,1 <071 <0,1 <0,1 N.D. ND. N.D. N.D.
<0,1 <0,I <0,1 <0,1 <0,1 N.D. N.D. h N.D.
02 <o,l <0,1 <0,1 <OJ 15,7 N.D. 15,7 N.D.
N.D.
Le seul métal digne de mention dans les eaux usées de la papetière B est
l'aluminium et les concentrations sont encore là très faibles (- 0,2 mg/L). Les
autres métaux sont à toutes fins utiles absents de la matrice. Les ARG sont parfois
présents à de faibles concentrations (- 43 pg/L) et les BPC n'ont pas été détectés.
Tableau 4 : Teneurs des paramètres régis par Le règlement du contrôle
mensuel pour la papetière C
Acides ARG BPC

résiniques
totaux
1.7 1 7.1 1 N.D.

16.8 1 24.5 1 N.D.
23,7 159,l N.D.
12 1.5 159.1 N.D.
2;i,7 1
11,6 1
23 1
36,3 1 N.D.
N-D-
410'7 N.D.
34,4 47,7 N.D.
134.4 176-5 N.D.
120.3 1 146.7 1 N.D.
33.7 1 68.9 1 N.D.
57,7 76,L N.D.
33,7 44'7 N.D.
17,3 32,3 N.D.
29,7 34,9 N.D.
454 61,4 N.D.
41.6 65.1 N.D.
N.D. = non détectaHe
Comme pour la papetière A, les résultats montrent que l'aluminium (0,6 mg/L) et
le zinc (0,2 mg/L,) sont présents en faible quantité dans l'effluent de la papetière
C. Les concentrations des autres métaux sont inférieures aux limites de détection.
La concentrations des ARG voisine les 90 pg/L et les BPC sont absents de la
matrice.
mensuel pour la papetière D
Ni 1 Pb 1 Zn 1 Acides 1 Acides 1 ARG 1 BPC

1 1
gras résiniques 1
totaux totaux
W1-L pgL P*
(0.1 0.1 10.4 62.8 73.3 N.D.
0 1 O 1
0,2 1 34,4 1 55,3 1 89,7 1 N.D.
(0,L 1
0,2 1 112 1 117 1 229 1 N.D.
<0,1 0,l 21,9 52-1 74 N.D.
<0,1 (0,l 14 74,2 88,2 N.D.
<0,1 0,l L3,6 3 1,4 45 N.D.
(0.1 0.1 10.1 47.5 57.6 N.D.
N.D. ( N.D. 1 N.D.

O 1O 1 0,2 1 N.D. 1 36,4 1 36-4 1 N.D.
<0,1 <O,I 0,l N.D. 29,l 29,l N.D.
<O,I <O,l 0,l N.D. 4-6 4,6 N.D.
<0,1 <0,1 0,l 21,7 43,8 65-5 N.D.
1 1 :lz 1 ::
03-04-00
O 1-05-00
05-06-00 0,2
<0,1
<0,1 <0,1 0,2

< 0,l <O,l <O,l
<O,l
cO,1 ( <0,1 1 0,2
0,l
0,l
1
193
37
23,l
18
46
45,2
71,3
8,4
1
65,5
94,4 N.D.
26,4 N.D.
N.D.
82,2 1 N.D.
N.D. = non détectable
Encore là, l'aluminium et le zinc sont les deux seuls métaux que l'on observe en
faible teneur de l'ordre de 0,3 mg/L. Les ARG ont été mesurés à - 62 pgL et les
BPC sont aussi absents de l'effluent de cette papetière.
En résumé, pour les quatre papetières étudiées, les concentrations de cuivre, de

nickel et de plomb dans leurs eaux usées sont toujours inférieures aux limites de
détection alors que l'aluminium et le zinc sont observables, mais encore là à de
faibles teneurs. Quant aux BPC, on ne les observe jamais, mais les ARG ont été
mesurés dans les quatre cas.
1.2.2 Autres caractéristiques chimiques
Afin de mieux évaluer la complexité des effluents, nous avons dosé d'autres
métaux et ions reconnus pour influencer la mesure de la DBOS [19-201. Le choix
des espèces a doser est inspiré de l'étude effectuée par AIFQ [18]. Ces paramètres
supplémentaires sont : le chlore libre et résiduel (Clz libre - résiduel), le sulfite
( ~ 0 ~le~chrome
3 , (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), l'azote ammoniacal
(M&3,le nitrite (NO;) et le nitrate (NO3-). Les analyses ont été faites à chaque
semaine pendant deux mois sur un échantillon de chaque papetière. Les résultats
sont présentés dans les tableaux suivants.
Tableau 6 : Concentrations des paramètres supplémentaires anaiysés à la

papetière A - sortie primaire
- - --- --
- Absence de résultat
Tableau 7 : Concentrations des pararnetres supplémentaires analysés à la
papetière A - effluent final
Les concentrations de chlore libre et résiduel, de sulfite et de chrome sont

inférieures aux limites de détection à la papetière A - sortie primaire et dans son
effluent final. Le manganèse et le fer sont présents à des concentrations de -1,s
mg/L et -0,8 mg/L respectivement à la sortie primaire et dans l'effluent final.
L'azote ammoniacal, le nitrite et le nitrate sont absents à la sortie primaire et ils
sont mesurés à de faibles concentrations dans l'effluent final (- 1 m e ) .
Tableau 8 : Concentrations des paramètres supplémentaires analysés a la
papetière B - effluent final
Date 1 Cl2 libre 1 cl2résiduel) ~ 0 ~1 'Cr- 1 Mn 1 Fe 1 NHJ~

1 NO;
- - -.
Les concentrations de chlore libre et résiduel, de sulfite, de chrome et de

manganèse sont inférieures aux limites de détection dans l'effluent final de la
papetière B. Le fer est mesuré à des concentrations très faibles (-0,1 mg/L).
L'azote ammoniacal, le nitrite et le nitrate sont également présents à de faibles
concentrations de l'ordre de 0,5 mg&.
Tableau 9 : Concentrations des paramètres supplémentaires analysés à la

papetière C - sortie primaire
Les concentrations de chlore libre et résiduel, de sulfite et de chrome sont
inférieures aux limites de détection à la sortie primaire de la papetière C . Par
ailleurs, on mesure du manganèse et du fer à des concentrations de -1'5 r n g L et
de -0,s m g L respectivement. Quant à l'azote ammoniacal, au nitrite et au nitrate,
on mesure de très faibles concentrations (-0,05 mg/L).
Tableau 10 : Concentrations des paramètres supplémentaires analysés à la

papetikre D - effluent final
On constate que là aussi les concentrations de chlore libre et résiduel, de sulfite et

de chrome sont inférieures aux limites de détection. Le manganèse et le fer sont
mesurés à des concentrations de - 1,O mg/L et de - 0,4 mg& respectivement alors
que le nitrite et le nitrate sont absents de la matrice. L'azote ammoniacal est a
-
peine mesurable à 0,2 mg/L.
À la lumière de ces données, on peut dire qu'il n'y a pas eu de différences

significatives pendant deux mois entre les concentrations des divers paramètres.
Ces résultats permettent de conclure que dans tous les cas, le chlore libre et
résiduel, le sulfite et le chrome sont absents ou tout au moins non mesurables
dans la matrice des échantillons des papetières. Par contre, le manganèse et le fer
sont quant à eux présents, mais à de faibles concentrations (entre 0,2 et 3,2 mg/L).
De même pour l'azote ammoniacal, le nitrite et le nitrate, les concentrations
mesurées se situent entre 0,O 1 à 1,4 m a .
Chapitre II
Méthodes d'analyse de la matière organique dans l'eau
Le carbone en milieu aqueux se présente sous différentes formes chimiques. La

figure 1 montre la répartition du carbone total (CT) dans les eaux naturelles. Le
carbone total comporte le carbone inorganique total (CIT) c'est-à-dire les ions
carbonatés H2C03,HC03- et ~ 0et le~carbone
' ~organique total (COT). Le COT
est constitué du carbone organique dissous (COD) et du carbone organique
particulaire (COP). De plus, le carbone organique total comprend un pourcentage
de carbone organique biodégradable, qui est mesuré par la DBO, et un
pourcentage de carbone organique réfractaire qui est mesuré dans la demande
chimique en oxygène @CO). Le carbone organique réfractaire est composé de
carbone organique non biodégradable.
Il est possible d'établir ta concentration de chacune des formes de carbone dans

les eaux usées en faisant appel aux méthodes analytiques appropriées. La DB05,
la DCO et le COT seront les paramètres les plus intéressants à considérer en ce
qui concerne la matière organique dans les eaux usées des papetières de la
présente étude.
Figure 1 :Répartition du carbone total dans les eaux natureiles
CARBONE TOTAL
(CT)
CARBONE INORGANIQUE TOTAL CARBONE ORGANIQUE TOTAL

(CIT) (COT)
H2CO3 HC03- ~ 0 3 ~CARBONE

- ORGA- CARBONE ORGANI-
NIQUE DISSOUS QUE PARTICULAIRE
% COT % COT
BIODÉGRADABLE RÉFRACTAIRE
2.1 Protocole analytique
Il est important de bien connaître la démarche expérimentale de chacune des

méthodes d'analyse des différentes formes de carbone organique pour en
comprendre les difficultés ou encore les avantages. On trouvera dans cette section
les méthodes d'analyse de DB05, de DCO et de COT.
2.1.1 Méthode analytique de D B 0 5
La demande biochimique en oxygène mesure la quantité d'oxygène requise pour

parvenir à la dégradation biochimique de la matière organique. Inévitablement les
espèces inorganiques comme les ions ferreux et sulfureux sont aussi oxydés au
cours de ce processus. Pour plusieurs raisons tant théoriques que pratiques, il est
établi par convention que la demande biochimique en oxygène est la valeur
obtenue après cinq jours d'incubation d'où la notation DB05.
Principe et théorie
La méthode consiste à (iéterminer la quantité d'oxygène consommée par la

matière oxydable à l'aide de bactéries pendant une période de cinq jours
d'incubation à une température de 20 OC.
Afin d'équilibrer la quantité de matière oxydable et celle d'oxygène disponible,

un volume approprié d'échantillon est placé dans une bouteille en verre de 300
mL en présence de bactéries et de substances nutritives. La concentration
d'oxygène dissous est mesurée par électrométrie au début et à la fin de la période
d'incubation. La quantité d'oxygène consommé est proportionnelle à la
concentration de matière biodégradable.
La transformation biochimique qui résulte de l'oxydation biologique de la matière
organique équivaut à celle de la fermentation aérobie qui comporte deux phases
distinctes et successives (fig. 2). Au départ, la matiére organique est utilisée par
les microorganismes pour assurer leurs besoins énergétiques et de croissance. Il
en résulte une forte consommation d'oxygène et une augmentation de la
population microbienne. Après la disparition de la matière organique initiale, les
microorganismes continuent à consommer de l'oxygène pour assurer
I'autooxydation du contenu cellulaire ou les besoins de leur métabolisme.
Figure 2 : Mécanisme illustrant I'évolution de I'oxygène lors de I'oxydation

biologique de la matière organique
Synthese
Phase l -1 Synthese
Phase 2
i
micro-organismes
temps (jour)
Prélèvement et conservation de l' échantillon
Il faut prélever un échantillon représentatif dans un contenant de plastique de 500

mL ou plus. Le délai de conservation ne doit pas excéder 48 heures si
l'échantillon est conservé à 4°C ou 28 jours s'il est congelé à environ -1 8OC.
Éauipement de mesure
Incubateur muni d'un régulateur thermostatique réglé à une température de

20 =t 1 OC
Bouteilles à DBO d'une capacité de 300 mL munies de bouchons à joint rodé
Oxymètre de marque WTW modèle Osi 320 Set
Plaque agitatrice magnétique
Verrerie de laboratoire
. Pipettes de 5, IO et 25 rnL à grande ouverture et cylindres gradués
Réactifs et étalons
Tous les réactifs commerciaux utilisés sont de qualité A.C.S. et I'eau

déminéralisée est de qualité Nanopure.
Les réactifs utilisés sont :
Solution d'acide sulfurique (H2SO4)1,ON

Solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) 1,ON
Solution tampon de phosphate contenant du phosphate de potassium
monobasique (KJ&P04), du phosphate de potassium dibasique (&HP04), du
phosphate de sodium dibasique (Na2HP04- 7H20) et du chlorure d'ammonium
CNH4c1)-
Solution de sulfate de magnésium (MgS04 - 7H20)
Solution de chlorure de calcium anhydre (CaC12)
Solution de chlorure femque (FeC13 6H20)
'
Solution de sulfite de sodium anhydre (Na2S03)

Solution étalon de glucose-acide glutamique
PolyseedO (marque déposée par Polybac Corporation)
Protocole
Préparation de l'eau de dilution : Dans un contenant de verre d e 20 L, introduire

le volume d'eau final désiré, ajouter à l'aide de pipettes (1'0 mL par litre d'eau)
chacune des solutions suivantes : le tampon de phosphate, les solutions de
MgS04, CaC12 et FeC12. Saturer ensuite cette eau en oxygène en faisant barboter
de l'air pendant une période minimale de vingt minutes ou jusqu'à ce qu'on
puisse obtenir une lecture initiale d'oxygène dissous entre 8,5 et 9'2 mg/L 02.
Semence bactérienne : Placer le contenu d'une capsule polyseedO dans une fiole
conique de 1000 mL. Ajouter 500 rnL d'eau de dilution, agiter pendant une heure
et filtrer sur laine de verre grossière pour éliminer les solides si nécessaire. La
conservation de cette solution n'excède pas quatre heures.
Préparation des échantillons : Amener les échantillons à température ambiante

avant de les diluer. S'ils ont été congelés, les placer dans l'eau tiède pour les
ramener à la tempéraîure ambiante. Ajuster le pH des échantillons et l'étalon à
7,0 * 0,5 avec une solution de NaOH 1'0 N ou de H2SO41'0 N. Les résultats sont
représentatifs lorsque la concentration résiduelle d'oxygène est d'au moins 1
mglL O2et lorsque au moins 2 mg/L O2 ont réagi durant la période d'incubation.
Pour chacun des échantillons, les dilutions nécessaires sont faites à I'aide d'un
cylindre gradué pour les volumes de 50 mL et plus et à I'aide d'une pipette à
large ouverture pour les volumes inférieurs à 50 r d . Ajouter 10 mL de la
semence bactérienne et compléter à 300 mL avec l'eau de dilution le plus
rapidement possible après la pnse d'échantillon. Au même moment, on doit
préparer quatre témoins, deux blancs, un blanc ensemencé de polyseedO et un
étalon de glucose et d'acide glutamique. On bouche hermétiquement la bouteille
mesurée avec le bouchon de verre à joint rodé. On ajoute un surplus d'eau dans le
goulot évasé de la bouteille pour s'assurer qu'elle est complètement remplie. On
presse un capuchon de polyéthylène sur le goulot de la bouteille pour prévenir
l'évaporation pendant l'incubation. Placer enfin les bouteilles dans l'incubateur à
20°C pendant cinq jours.
Après cinq jours, les échantillons, les solutions témoins et la solution-étalon sont
sortis de I'incubateur, les capuchons de polyéthylène sont retirés et la quantité
d'oxygène dissous est mesurée à l'oxymètre.
11 est à noter que la mesure de la DBO sur une période de 20 jours permet de
vérifier la consommation quasi totale d'oxygène. Cette valeur de la DBO est
appelée DBOzo ou DBOuItim.Encore mieux, la mesure quotidienne de la DBO
permet d'observer l'évolution de la consommation d'oxygène dans le temps dont
l'allure de la courbe est révélatrice du mécanisme de digestion de la matière
organique a savoir s'il est normal ou attaché d'interférences ou d'inhibition.
Calcul de la DBO
On détermine la quantité d'oxygène consommé en la calculant à partir de la

concentration d'oxygène dissous dans le blanc avant et après incubation, de celle
dans le polyseedO après incubation et du volume utilisé d'échantillon :
DBO = m t a v - (Blap - seed-1 x 300 x dilution
Véch
Par contre, pour les volumes d'échantillon de 300 rnL, il faut mesurer la
concentration d'oxygène dissous avant et après incubation :
DBO = éch,, - éch., - (Blq - seed,)
Où :
BI, = Concentration d'oxygène dissous dans le blanc avant incubation (mg/L)
BIap = Concentration d'oxygène dissous dans le blanc après incubation ( m a )
Seed., = Concentration d'oxygène dissous contenu dans le témoin du milieu
bactérien après incubation ( m a )
ÉchaP = Concentration d'oxygène dissous après incubation (mg/L)
300 = Volume de la bouteille de DBO (d)
Véch = Volume de I'échantillon utilisé (mL)
Unités
La demande biochimique en oxygène est exprimée en milligramme d'oxygène

par litre du milieu aqueux analysé : mg L" O2
2.1-2 Méthode anaiytique de DCO
La demande chimique en oxygène est la mesure de la quantité d'oxygène requise

pour oxyder la matière organique et inorganique oxydable contenue dans un
échantillon d'eau.
Il s'agit ici de l'oxydation chimique de la matière oxydable contenue dans un

échantillon par un excès de dichromate de potassium (K2Cr207)en milieu acide
sulfurique, en présence des sulfates d'argent et de mercure. L'oxydation se fait à
ébullition pendant deux heures et l'excès de bichromate est titré avec le sulfate
d'ammonium ferreux selon l'équation suivante :
Au point d'équivalence, la couleur de l'indicateur d'oxydo-réduction passe de

bleu-vert 3 rouge-brun. La quantité des matières organiques et inorganiques
oxydables est proportionnelle à la quantité de bichromate de potassium réduite et
se mesure en équivalent d'oxygène.
Prélèvement et conservation de l'échantillon
11 faut prélever un échantillon représentatif dans un contenant de plastique et

l'acidifier à pH < 2 à l'aide d'acide sulfurique et le conserver à 4°C. Le délai de
conservation entre le prélèvement et l'analyse ne doit pas excéder 28 jours.
Équipement de mesure
Tube à culture en verre 20 X 150 mm avec capuchon muni d'un film de

téflon.
Étuve à 150 + 2°C
Verrerie de laboratoire
Burette automatique de précision + O, 1rnL.
Tous les réactifs commerciaux utilisés sont de qualité A.C.S. e t l'eau

déminéralisée est de qualité Nanopure.
Solution digestive : solution étalon de bichromate de potassium (KZCr207)

additionnée de sulfate de mercure (HgS04)pour complexer les ions halogénés
interférants
Acide sulfurique concentré (H2S04)
Réactif acide de sulfate d'argent (Ag2S04)qui agit comme catalyseur
Solution de sulfate d'ammonium ferreux (FAS) (Fe(N&)2(S04)2- 6H20)
Indicateur ferroine
Solution étalon de phtalate de potassium hydrogéné (C8H6KO4)
Protocole
Préparation de l'échantillon: Les tubes doivent être lavés à l'acide sulfurique

avant utilisation pour éviter toute contamination. Dans un tube à essai, introduire
5 rnL d'échantillon avec une pipette à large ouverture, 3,O mL de la solution
digestive et 7'0 mL de la solution d'acide sulfurique. Préparer également un blanc
en substituant le volume d'échantillon requis par de l'eau déminéralisée. Agiter le
tube au vortex après l'avoir bouché avec un capuchon muni d'un film de téflon,
puis le faire chauffer à l'étuve à 150 * 2°C pendant deux heures. Par la suite, on
laisse refroidir chaque tube, on transfere minutieusement le contenu dans un
contenant en plastique de 120 rnL, on ajoute deux gouttes d'indicateur et un
agitateur magnétique, puis on titre avec la solution de FAS. Le point de virage est
atteint lorsque la coloration passe du bleu-vert au rouge-brun.
Calcul de Ia DCO
où : VFASbl= Volume de FAS requis pour titrer le blanc (mL)

VFAScch= Volume de FAS requis pour titrer l'échantillon (mL)
N = Normalité de la solution FAS
V = Volume de l'échantillon (5 rnL)
N= volume de K,Cr707
- - - x normalité de K2Cr207
volume de FAS requis pour titrer le blanc
Unités
La demande chimique en oxygène est exprimée en milligramme d'oxygène par

litre du milieu aqueux analysé : mg L-1Oz
2.1.3 Méthode analytique de COT
Comme le montre la figure 1, le carbone organique dans l'eau se présente sous de

nombreuses formes chimiques et sous différents états d'oxydation. Cette situation
rend difficile, même dans les conditions draconiennes de la mesure de la DCO,
une évaluation exacte de la teneur de carbone organique en milieu aqueux. Il
existe par ailleurs une technique analytique instrumentale qui permet cette mesure
avec certitude, c'est Ia mesure COT, c'est-à-dire carbone organique total. Bien
que cette méthode soit fiable, elle ne permet pas de distinguer la fkaction
biodégradable du carbone de celle qui est plus résistante à l'oxydation du milieu
naturel.
L'échantillon entier est d'abord homogénéisé puis une fraction est placée dans
une fiole. Le milieu est acidifié avec une solution d'acide chlorhydrique 2N suivi
d'un barbotage d'air de grande pureté pour éliminer le CO2 fo& par
décomposition du carbone inorganique présent. Une microfraction de 26 PL de
l'échantillon ne contenant plus que le carbone organique est injectée dans la
chambre de combustion de l'appareil, maintenue à 680°C et munie d'un
catalyseur de platine. L'eau est alors vaporisée et la matière organique est
transformée en COz et en H20 par oxydation. Le CO2 passe au travers un agent
desséchant puis dans un piège d'halogénure. Finalement, le CO2 est mesuré par
un analyseur infrarouge non-dispersif.
La concentration de carbone organique est obtenue en reportant l'aire sous la

courbe du pic de CO2 obtenu sur la courbe d'étalonnage établie avec le biphtalate
de potassium. Chaque échantillon est analysé trois fois. C'est la moyenne des
aires qui est utilisée pour déterminer la concentration de carbone organique total.
Prélèvement et conservation de l'échantillon
Un échantillon représentatif du milieu est prélevé dans un contenant de plastique

et est conservé à 4°C. Le délai de conservation entre le prélèvement et l'analyse
ne doit pas excéder 7 jours.
Appareil de mesure
Comme il a été mentionné, il s'agit ici d'une méthode instrumentale automatisée

Analyseur de carbone de marque Shimadm modèle TOC-5000 A muni d'un
échantillonneur de marque Shimadm modèle ASI-5000 A.
Les mêmes fioles dans l'échantillonneur automatique sont toujours utilisées
pour éviter la contamination
Tous les réactifs commerciaux utilisés sont de qualité A.C.S. et l'eau utilisée est
de type HPLC.
Solution d'acide chlorhydrique 2N (HC1)

Solution étalon de biphtalate de potassium anhydre (C8H5KO4)
Gaz porteur: air ultra-pur ne contenant pas de COz et moins de 1 m&
d'hydrocarbures.
Protocole
Préparation de l'échantillon: Placer les échantillons dans les fioles appropriées et

diluer convenablement pour obtenir des concentrations à l'intérieur de la plage
utile de la courbe d'étalonnage. L'échantillomeur automatique doit être recouvert
avec son couvercle protecteur pour éviter les risques de perte ou de gain de
carbone inorganique dus à l'équilibre avec le CO2 atmosphérique. Le système est
ensuite programmé et la mesure se fait automatiquement.
Le tableau 11 compare les caractéristiques des trois méthodes étudiées. Ce

tableau met en évidence les avantages à utiliser la mesure COT comparativement
à DBOs et à DCO. Il est important de noter entre autres la rapidité de l'analyse et
la fiabilité des résultats.
Unités
La valeur du carbone organique total s'exprime en milligramme de carbone par

C
litre du milieu aqueux analysé : mg L - ~
Tableau 11 : Comparaison des caractéristiques des trois méthodes : DB05,
DCO et COT
1 Paramètres DCO COT

I
1 Type d'oxydation
- --- ---
Biologique, douce Chimique, énergétique Combustion totale

I
O.D. dans l'eau avec K2Cr207+ H2S04 avec 0 2 gazeux pur
catalyse par les catalyseur de Ag2S04 avec catalyseur
de platine
I
5 jours 3 heures 30 minutes
Manuel Manuel Instrurnenta1
-Préparer 2 blancs et -Préparer un blanc -Déposer blanc,

un polyseed -Introduire HgS04, solutions étalons et
-Préparer 3 dilutions K2Cr207, H2S04 échantillons dans
de l'échantillon à l'échantillon L'échantillonneur
-Ensemencer de -2 heures de reflux à automatique
microorganismes 150°C -Lancer l'appareil
.Doser O.D. initial -Doser K~Cr207 -Vérifier les
ians blanc résiduel par titrage résultats calculés
.Incuber 5 jours à 20°C avec la solution de ?ar l'appareil
.Doser O.D. final dans FAS
blancs, seed, -Calculer les
échantillons et calculer concentrations
Ies concentrations
2.2 Avantages et inconvénients de chacune des méthodes
Chacune de ces méthodes qui permet d'évaluer la matière organique en milieu

aqueux a ses avantages et ses inconvénients.
La mesure de la D B 0 5 est une méthode fastidieuse en se sens qu'elle exige

beaucoup de temps puisqu'il faut attendre cinq jours avant d'obtenir les résultats.
Donc il est impossible d'utiliser cette méthode dans l'évaluation par exemple
d'une contamination accidentelle nécessitant une intervention rapide. Par ailleurs,
dans le cas qui nous occupe présentement, à savoir celui des eaux usées de
papetières, les échantillons sont reçus qu'une fois la semaine après avoir été
congelés quotidiennement. Ceci implique que le premier échantillon congelé au
début de la semaine ne sera analysé que sept jours plus tard en plus de l'attente
des cinq jours d'incubation à 20°C avant d'obtenir les résultats. Donc, les
concentrations en matière organique rejetées dans l'environnement ne sont
connues qu'après un minimum de douze jours. Cette période d'attente est
évidemment beaucoup trop longue pour intervenir rapidement.
Il faut se souvenir que la DBOs ne mesure pas la charge organique non

biodégradable qui constitue pourtant une part importante de l'apport organique
dans ces effluents. Il existe des composés organiques nocifs pour
l'environnement, qui ne sont pas biodégradables après cinq jours et qui ne seront
pas inclus dans la mesure de la DB05. Il est aussi connu que la DB05 est peu
précise pour mesurer des concentrations faibles en matière organique
biodégradable et qu'il faut faire de très grandes dilutions pour mesurer les
concentrations élevées [21]. Il est même difficile d'étalonner la méthode,
puisqu'une solution de glucose et d'acide glutamique donne plus souvent
qu'autrement des écarts importants de concentration en fonction de
l'ensemencement microbien [22].
La DBOs est une méthode peu fiable, surtout lorsqu'elle est utilisée pour analyser
des eaux usées industrielles. Plusieurs facteurs peuvent influencer les résultats
obtenus. En effet, la toxicité face à la flore microbienne comme le chrome,
l'argent, le cadmium, le fer, le manganèse, le cuivre, le nickel, le plomb, le cobalt,
le mercure, etc., ou encore due aux acides, aux bases ou a certaines bactéries,
influencent grandement les résultats [23]. Une concentration aussi faible que 1,O
mglL de certains métaux affecte à la baisse la valeur de la DBOS de manière
significative. Des études menées par différents groupes ont démontré l'influence
de la toxicité des métaux sur la mesure de la DBO [24]. Dans le tableau 12, on
montre quelques exemples de l'impact de la présence de métaux dans le milieu
sur la mesure de la DB05.
Tableau 12 :Effet toxique de certains métaux sur la mesure de la D B 0 5
Changement
- de la concentration de la DBOs (%)
1 Concentration Nickel Cobalt Mercure Aluminium Zinc Cuivre Plomb
1 ajoutée ( I
Ainsi, une concentration aussi faible que 0,10 m& en zinc a pour effet
d'augmenter le résultat de 7,80%, tandis que une concentration de 0,10 mg/L en
cobalt diminue la concentration de DBO, de 9,80%.
Il est aussi établi que si le milieu n'est pas assez riche en sels nutritifs ou que la
teneur en dérivés azotés et phosphorés est trop faible, le résultat de DBOS sera
sous-évalué. Par contre, si cette concentration en sels nutritifs est trop élevée, il y
a nitrification et la DBO est surévaluée. C e cas est illustré par la courbe présentée
à la figure 4.
La présence de substances inhibitrices ou encore de matières organiques peu ou

non biodégradables implique que les bactéries ont besoin d'une période plus ou
moins longue d'acclimatation avant de transformer la matière organique. Ceci a
pour effet de diminuer la concentration de la DBOs comme le montre la courbe à
la figure 5. La mesure après cinq jours évalue seulement la matière organique
biodégradable. Mais il y a souvent des produits organiques non ou moins
biodégradables qui sont également nocifs pour l'environnement [25] et qui
seraient observables si la mesure était prolongée.
Le tableau 13 présente des composés plus ou moins biodégradables et le temps

d'acclimatation nécessaire aux bactéries pour débuter leur transformation. Ces
composés qui demandent une acclimatation prolongée ne seront évidemment pas
inclus dans le résultat de la DB05.
Tableau 13 :Composés plus ou moins biodégradables et temps
d'acclimatation qu'ils exigent
Composé Temps d'acclimatation
I Jours
Composé Acide oxalique
I O
Biodégradable
Acide benzoïque O
1
Benzaldéhydre 1 O
Méthanol 1
Acétate d'éthyle 1
Acétone 1
Acclimatation Aniline 1 3
Prolongée
kopropanol 1
Pyridine
l
Peu ou non
- -
Acrylonitrile 1 12
Biodégradable Toluène 1 Non biodégradable
Diéthylène- 1 Non biodégradable
Tertio-butanol 1 Non biodégradable

Courbes d'évolution de Ia DBO
Les figures suivantes présentent les courbes attendues de l'évolution de la DBO

après vingt jours selon différentes situations rencontrées. La figure 3 montre la
courbe théorique de la DBO lorsque la consommation d'oxygène se fait sans
interférence, c'est le cas habituellement rencontré avec les effluents domestiques
municipaux. Il a déjà été évalué dans ce cas que la valeur de la DBOS équivaut à
77% de la valeur de la DBOZ0.
Figure 3 : Courbe théorique de l'évolution de la DBO sans interférence
1
1
I I
i
I
0 5 'Io 15 20
temps (jour)
La cinétique d'oxydation de la matière organique biodégradable par les

microorganismes dans des conditions idéales étant bien connue, et surtout bien
décrite par une équation qui traduit l'allure de la courbe, il a été établi qu'il était
inutile d'attendre 20 jours pour obtenir un résultat, mais que la valeur après cinq
jours était fiable et représentative de la demande biochimique en oxygène.
Comme il a été mentionné à la section précédente, plusieurs facteurs influencent
le résultat de la mesure de la DBO. Par exemple il peut y avoir nitrification
lorsque la matrice est chargée en nutriments. La figure 4 montre l'influence de la
nitrification sur la courbe de l'évolution de La DBO. Dans les eaux naturelles, la
nitrification ne débute qu'entre huit et onze jours et affecte peu la valeur de la
DBOS. Par contre, dans certaines eaux industrielles, le processus de
transformation des nutriments peut commencer beaucoup plus tôt et augmenter
ainsi le résultat de la valeur de la DBO5.
Figure 4 :Influence de la nitrification sur la courbe de l'évolution de la DBO
La présence de substances inhibitrices ou de matières peu ou non biodégradables

se traduit par une période plus ou moins longue d'acclimatation des bactéries.
Ceci a pour effet de diminuer les valeurs attendues de la DBO, puisque la
consommation d'oxygène débute seulement après 20 jours d'incubation. Dans un
tel cas, le résultat de la DBOs est sous-évalué et n'est plus représentatif de la
matière organique biodégradable réellement présente dans le milieu analysé. La
figure 5 présente la courbe d'évolution de la DBO dans ce cas.
Figure 5 :Courbe d'évolution de la DBO en présence de matières
inhibitrices ou peu biodégradables
O 5 10 15 20
temps (jour)
2.2.2 DCO
La mesure de la demande chunique en oxygène est d'abord beaucoup plus rapide

à faire que celle de la mesure de la DB05, il faut environ trois heures pour faire ce
type d'analyses. Cependant cette méthode comporte également plusieurs
inconvénients. Notamment la présence de chlorures, bromures et iodures qui
interferent. D'une part, ces ions consomment une fkction du catalyseur Ag2S04
en formant des halogénures d'argent peu solubles. D'autre part, leur présence a
pour effet d'augmenter la valeur de la DCO puisque ces halogénures sont oxydés
par K2Cr207. 11 est possible de controler efficacement ces interférences par
l'addition d'un agent complexant, par exemple le sulfate de mercure (Hgso,)
élimine jusqu'à des concentrations de 2000 mg/L d'halogénures. Au delà de ces
teneurs, les résultats de DCO sont grandement surestimés [26-271.
La méthode est réputée peu sensible pour mesurer les faibles concentrations. Les
moindres contaminations et les erreurs expérimentales peuvent fausser de
manière importante les résultats. Tous Ies réducteurs et oxydants présents dans les
échantillons sont des interférences puisque Ia mesure de la DCO est basée sur une
réaction d'oxydo-réduction [28]. L'oxydation des composés inorganiques, tels les
ions ferreux et sulfureux, le nitrite et le manganèse peuvent augmenter les
concentrations en DCO lorsqu'en très grande quantité.
La mesure de la DCO ne permet pas également de doser les COV, c'est-à-dire les
composés organiques volatils, car ils s'évaporent dans l'atmosphère lors de
l'oxydation à chaud [29]. De plus, certaines substances résistent à l'oxydation.
Par exemple, les longues chaînes carboxyliques, la pyridine et le benzène
résistent a l'oxydation même en présence de Ag2S04.
2.2.3 COT
La mesure COT est certainement l'analyse la plus fiable du carbone organique en

solution puisque la méthode repose avant tout sur la calcination complète de la
matière organique à haute température. C'est la méthode à laquelle la majorité à
recours aujourd'hui [30] notamment à cause des avantages qu'elle présente.
D'abord, l'analyse est effectuée à l'aide d'un appareil automatisé. Cela raccourcit
le temps de préparation des échantillons et les résultats sont connus en moins
d'une heure. De plus, ces résultats sont très fiables puisque l'appareil mesure la
concentration en carbone organique total trois fois pour chaque échantillon et la
moyenne est calculée automatiquement par l'ordinateur.
Rappelons que le volume d'échantillon nécessaire est très faible, de l'ordre de 26
&. Non seulement, cette méthode permet d'analyser de très faibles quantités de
matières organiques de manière très précise et reproductible, mais des
concentrations élevées de salinité, d'acides, de bases ou de composés toxiques ne
nuisent pas à la mesure. Tous les composés organiques connus peuvent être
mesurés à cause de la température de décomposition élevée. La présence
d'oxydants ne modifie pas les résultats de COT contrairement à ceux de DBOS et
de DCO [24].
La conservation des échantillons sans qu'ils ne s'altèrent est plus facile que celle
exigée pour les échantillons prélevés pour mesurer la DB05 qui doivent être
analysés a l'intérieur d'une période de 48 heures lorsqu'ils sont réfrigérés à 4°C
ou 28 jours s'ils sont congelés. En effet, il est possible de conserver les
échantillons prévus pour doser COT plus de sept jours à 4OC avant qu'ils soient
analysés [25].
Le seul inconvénient reconnu pour cette méthode concerne les composés

organiques volatils qui peuvent être perdus lors du barbotage pour éliminer le
carbone inorganique en milieu acide.
2.3 Validation des protocoles analytiques
La validation d'une méthode permet d'établir quantitativement les

caractéristiques d'un protocole analytique. Ici ce sont, la limite de détection
(LDM), la réplicabilité, la répétabilité, la justesse et le pourcentage de
récupération des trois méthodes DBOS, DCO et COT qui sont déterminés.
La limite de détection d'une méthode est la plus basse concentration mesurée
dans un échantillon réel qui produit un signal avec une fiabilité défmie. Celle-ci
est obtenue en dosant à dix reprises ou plus, un échantillon ayant une
concentration entre cinq et sept fois celle de la limite de détection estimée. La
valeur de la LDM est obtenue en multipliant par trois l'écart-type calculé sur les
dix réplica.
La réplicabilité et la répétabilité définissent la fidélité d'une méthode. Pour

évaluer la réplicabilité, on utilise dix aliquotes d'un même échantillon
homogénéisé et on leur fait subir toutes les étapes du protocole analytique en ne
faisant varier aucune des conditions suivantes : l'analyste, l'appareil et la journée
de l'analyse. L'équation utilisée pour calculer la réplicabilité est :
X : la moyenne arithmétique d'une série de mesures

n : nombre de données sur lesquelles s'appuient les calculs
S, : l'écart-type d'une série de mesures
t (0'95; nl -1) : le 0,95 quantile de la loi de student ayant (n- 1) degrés de liberté
La répétabilité se mesure de la même manière que la réplicabilité, sauf qu'au

moins un des paramètres suivants change : l'analyste, l'appareil ou la journée.
La justesse correspond à l'étroitesse de l'accord entre la valeur certifiée par un

organisme reconnu et le résultat moyen obtenu en appliquant le procédé
expérimental dix fois. On doit utiliser l'erreur relative pour calculer la justesse, le
calcul est le suivant :
Justesse (%) = 100 - Erreur relative (%)
Erreur relative (%) = IVr - V21 x 100

vc
où
V, : valeur certifiée
V, : moyenne des valeurs observées
La récupération montre les effets de la matrice sur les concentrations obtenues

des échantillons analysés. Pour ce faire, on doit doser un échantillon réel et un
échantillon fortifié d'au moins 50% de la concentration réelle de l'échantillon. Le
pourcentage de récupération se mesure de la façon suivante :
(Oh)récupération : Cf - C x 100
Ca
où
Cf : concentration de l'échantillon fortifié
C : concentration de l'échantillon non fortifié
Ca : concentration ajoutée
Tous ces paramètres nous permettent de comparer la fiabilité des méthodes

DB05, DCO et COT.
2.3.1 Validation générale de DB05, DCO et COT
Le résultat de la validation des trois protocoles d'analyse du carbone organique

dans les eaux usées de papetières est présenté au tableau 14. Ces données
démontrent clairement que l'analyse du COT est une méthode beaucoup plus
fiable que la mesure de DB05. Il est à noter que la répétabilité a été établie avec
le même échantillon et que les analyses ont été faites sur dix jours consécutifs.
Les résultats du calcul de la réplicabilité et de la répétabilité sont présentés selon
la moyenne des concentrations obtenues It (0,95; n-1) Sn/n".
Tableau 14 : Paramètres de validation des protocoles

DBO,, DCO et COT
Paramètres DB05 DCO COT

mg/L 0 2 mg/L 0 2 mg/L C
LDM 2 4 02
Réplicabilité 12'4 t 0'5 60,3 t 2,4 7,99 + 0,25
Répétabilité f30k 10 62k3 8,2+0,2
Justesse (%) 76 993 98,O
% récupération --- 103 103
La mesure du carbone organique total permet d'observer des concentrations plus

faibles que les deux autres méthodes. La réplicabilité et la répétabilité montrent
que l'analyse du COT est beaucoup plus fidèle que ne le sont les mesures DB05
et DCO. Ceci démontre également que l'analyse du COT est aussi précise
lorsqu'on analyse les échantillons tous en même temps ou sur une période de
temps différente. La justesse de la méthode DBOS est nettement inférieure à celle
de la DCO et du COT. On constate qu'en général l'analyse du COT est beaucoup
plus fiable que la mesure de la DB05.
2.3.2 Validation du COT pour les eaux usées des papetières
La validation du protocole analytique pour le carbone organique total a été reprise

pour chacune des papetières. Le tableau 15 présente les données spécifiques à la
caractérisation du protocole COT pour les effluents de chacune des papetières
étudiées-
Tableau 15 : Validation du protocole COT pour les papetières
Paramètres Papetière A Papetière B Papetiere D

mg /L C mg/L C mg/L C
Réplicabilité 1730 10 8713 45*2
Répétabilité *
1800 200 90 =t 10 42 *6
% récupération 110 92 96
Les résultats de la réplicabilité, de la répétabilité et du pourcentage de

récupération sont très près les uns des autres pour les trois papetières et se
comparent très bien avec ceux du tableau 14.
Ainsi, la mesure du COT est la méthode la plus fiable pour analyser la matière
organique dans les eaux usées industrielles. La validation du protocole analytique
pour chacune des trois méthodes montre que la mesure COT est beaucoup plus
précise que celle de DB05. De plus, la mesure du COT se fait plus rapidement et
elle comporte de nombreux avantages comparativement à la méthode DB05. En
effet, il y a plusieurs facteurs qui peuvent influencer les résultats de la DBOs. La
DCO bien que ce soit une méthode plus rapide que ne l'est la DB05, elle est
sensible à plusieurs interférences et elle présente plusieurs inconvénients.
Rappelons que notre objectif est de remplacer la mesure fastidieuse et peu fiable
de la DBOs pour évaluer l'impact des rejets organiques aqueux par les papetières.
En première analyse il apparaît raisonnable de tenter d'établir une corrélation
entre la valeur DBOj et celle COT, sachant que la mesure du carbone organique
total est simple à faire et que le résultat est surtout fiable. On comprend qu'il sera
nécessaire d'utiliser des éléments de la statistique pour établir de telles
corrélations.
Chapitre III
Statistique et informatique
Tous les résultats des mesures DBOS, DCO et COT ont été traités avec un
progiciel de statistique très performant: SAS (Statistical Analysis Systems) [3 11.
11 existe plusieurs procédures contenues dans ce progiciel. Celles qui ont été
utilisées pour cette étude sont: proc univanate, proc con-, proc sort et proc reg.
3.1 Procédures utilisées avec SAS
Tout d'abord, la procédure proc univariate permet, en particulier, de connaître les

moyennes et les variances de chaque variable étudiée. Cette procédure permet
aussi de faire un test d'adéquation pour savoir si les résultats de DB05, DCO et
COT viennent d'une loi normale. Cette hypothèse de normalité permet par la
suite d'effectuer correctement les méthodes de corrélation et de régression
linéaire. Dans la plupart des cas, les données étudiées suivent la distribution d'une
loi normale comme présenté à la figure 6.
Figure 6 :Distribution d'une loi normale
Ensuite, la procédure proc corr a été utilisée pour déterminer les corrélations entre
la DB05 et le COT. Cette procédure donne le coefficient de corrélation (r,, = R)
entre deux variables x et y, lequel est défini par :
où :
-1 c Y/= 1
xi et y, = les données étudiées (COT et DB05)

et = la moyenne des ni et des y,
Si r,, = 1 ou z -1, la relation linéaire entre DBOs et COT est dite très forte, par
contre si r,, = O, la relation linéaire est nulle. Donc, plus le coefficient de
corrélation est près de 1 ou de -1, plus la corrélation entre DBOs et COT est forte
positivement ou négativement respectivement.
Par la suite, une régression linéaire de la DB05 en fonction du COT a été
effectuée. La régression Linéaire permet de décrire la relation linéaire entre les
deux variables étudiées. L'équation générée est la suivante :
où : y = variable dépendante @BOs)

rn = pente
x = variable indépendante (COT)
b = ordonné a i'ongine
Cette relation perrnet de prédire la valeur y (DB05) à partir du résultat x (COT).

La procédure reg calcule les valeurs prédites de DBOS à partir des résultats
expérimentaux de COT. De plus, cette procédure calcule l'erreur standard et les
intervalles de confiance à 95% pour chaque valeur prédite. Puis, les résidus
studentisés sont calculés. Ces deux derniers résultats nous indiquent si le résultat
prédit de DBOs est près du résultat expérimental de DB05. Si le résultat prédit est
près du résultat expérimental, le résidu de studentisé t O et les bornes de
confiances sont peu éloignées les unes des autres. Par contre, si le résultat prédit
est éloigné du résultat expérimental, le résidu studentisé est plus grand que I2 et
la donnée sera considérée statistiquement aberrante.
3.2 Traitement des données
À la suite de ces premières opérations, les données sont traitées à l'aide du

logiciel Microsoft Excel. Les graphiques de DBOs en fonction de COT sont
tracés avec toutes les données recueillies depuis un an. Puis, l'équation de
régression linéaire (y = rnx + b) et les bomes de confiance à 95% calculées par la
procédure proc reg de SAS sont introduites dans le graphique. Les bomes de
confiance à 95% nous indiquent les niveaux acceptabies de variabilité des
résultats expérimentaux selon ce modèle. Si des résultats de DB05 et COT sont à
l'extérieur de ces bomes, les résultats sont statistiquement aberrants. Par contre,
pour déterminer une valeur aberrante et l'exclure de l'analyse, il faut que la
valeur soit d'abord chimiquement aberrante. Par exemple, si un résultat est très
faible en COT, mais la valeur de DBOS est très élevée par rapport aux autres
résultats. Ce résultat serait dit chimiquement aberrant et il est alors exclu, puisque
le résultat de DBOS est surévalué. Le choix des résultats aberrants doit se faire
très minutieusement car ceci peut influencer l'équation de la régression linéaire.
En effet, un résultat éloigné de la droite de régression peut servir de point de
levier et influencer la pente et l'ordonnée à l'origine.
Ainsi, les procédures de SAS permettent de déterminer la distibution des

données, le coefficient de corrélation entre DBOS et COT, l'équation de
régression linéaire, les bornes de confiance à 95% d'acceptabilité et par le fait
même, les données statistiquement aberrantes.
Chapitre IV
Corrélations entre DBOS et COT
Les résultats des mesures de la demande biochimique en oxygène (DB05), du

carbone organique total (COT) et de la demande chimique en oxygène (DCO) ont
été recueillies pendant plus d'un an. On se retrouve donc avec plus de 300
données pour chacune des papetières et c'est à partir de ces données que les
corrélations entre la DB05 et le COT ont été établies. Ces corrélations sont
d'excellentes estimations étant donné le grand nombre d'observations utilisées.
Chaque eau usée, que ce soit une sortie primaire ou un effluent fmal de chacune
des quatre papetières a été analysée statistiquement puisque les concentrations de
carbone organique biodégradable et de carbone organique total varient selon le
procédé industriel utilisé et selon le type de traitement d'eau usée utilisé.
4.1 Concentration moyenne de DB05, DCO et COT
Les concentrations de DB05, DCO et COT sont des valeurs qui varient dans le
temps. Le tableau 16 présente les valeurs moyenne, maximale et minimale des
concentrations DB05, DCO et COT obtenues pour chaque eau usée des quatre
papetières.
Tableau 16 :Données relatives à DBO5, DCO et COT mesurées aux

papetières A, B, C et D*
Paramètre A - sortie A - effluent B - effluent C - sortie D - effluent

mesuré primaire final final primaire final
Domaine de 34 - 3500 2 - 220 2 - 280 210 - 920 2-80
DB05
Domaine de
DCO
DCO
moyenne
Domaine d e
COT
COT
moyenne
DBOs = mg/L 02,
DCO = mg/L 0 2 et COT = m g L C
Ce tableau montre qu'il semble y avoir une certaine constance dans la valeur de
DBOSmesurée dans l'effluent final des papetières A, B et D. Cette valeur se situe
à environ 30 mg L-' 02.Quant aux autres données, elles montrent plutôt que
chaque eau usée est un cas spécifique.
4.2 Rapports DCO/COT, DB05/COT et DCO/DB05
Bien que les données du tableau 16 ne permettent pas de comparer entre elles les
cinq cas d'eaux usées que nous avons étudiés, nous pensons qu'il serait possible
de le faire en procédant par comparaison des rapports DCOICOT, DBOdCOT et
DCO/DB05. Le rapport théorique DCOKOT qui s'exprime par le rapport des
concentrations d'oxygène et de carbone équivaut à 2,66 puisque
rnglL 0 , - -
32 glrnol
= 2,66. Quant au rapport DB05/COT, il a déjà été établi
m g l L C 12 g l m o l
pour des eaux usées domestique et il vaut 1'85, c'est-à-dire DB05/COT = (32/12)
(0'90) (0,77) = 1'85. Les facteurs 0'90 et 0,77 viennent du fait que dans les eaux
usées domestiques DB05 = 77% DBOuitimc
et DBOuitimc
= 90% de la demande
théorique en oxygène. Bien que les eaux usées industrielles présentent une
matrice différente de celle des eaux usées domestiques, les effluents des
papetières étant essentiellement de nature organique, on devrait s'attendre à
rencontrer des rapports à peu près sembIables à ceux qu'on vient de décrire. On
retrouve ces valeurs au tableau 17. Sauf pour deux cas, l'effluent final des
papetières A et Dyle rapport DCOKOT est assez près de la valeur 2,66. Pour ce
qui est du rapport DB05/COT, les valeurs sont moins fidèles à 1,85 avec des
rapports à 0'12 et O,%. Quant au rapport DCO/DB05, il n'existe pas de valeur
théorique établie, sauf qu'on remarque qu'elle semble se situer autour de 2'4.
Encore là, les effluents finals des papetières A et D montrent des valeurs tout à
fait étonnantes avec 20,7 et 6,59, contrairement aux autres papetières toutes
regroupées autour de 2,4. Ces trois ensembles de rapports font déjà ressortir deux
cas, les effluents finals des papetières A et D, dont les caractéristiques quant à la
distribution de la matière organique semble s'écarter de la tendance assez
uniforme que montrent les autres cas.
Tableau 17 : Rapports expérimentaux entre DBO5, DCO et COT
Papetière DCOfCOT DBOs/COT 1 DCOlDBO 1

Rapport théorique 2'66 1,85 ---
I
A - sortie primaire 2'89 1,O0 2'42
1 A - effluent final 1
L
3,66 I 0,12 1 2097 1
B - effluent fina1 2,64 0'93 2'13
C - sortie primaire 3'02 1,23 2,43
D - effluent final 4,03 0,s 6,59
Par ailleurs, la meilleure façon de comparer entre elles chacune de ces eaux usées
c'est d'analyser les corrélations établies à partir de données quotidiennes
accumulées pendant environ une année. Comme il a été expliqué au chapitre
précédent, les corrélations ont été établies à l'aide d'une procédure de SAS et du
logiciel Microsoft Excel. L'analyse de la corrélation passe en premier lieu par la
vérification du coefficient de corrélation (R) donné par la droite de régression
Linéaire pour déterminer si la corrélation est valable. Puis, la variation dans le
temps de COTYde DCO, de DBO~xpérirnentale et de DB05-prédite
@BOSpred.)permet de vérifier la validité de la corrélation. La DBOS-préd.
est
calculée à partir de la valeur de COT et de la corrélation obtenue entre DB05 et
COT. Enfin la mesure de la DBO,l,i,, a été faite à deux reprises pour Les quatre
papetières pour déterminer l'allure de l'évolution de la consommation d'oxygène
et la comparer aux courbes présentées aux figures 3 à 5 et établir ainsi si la valeur
DBOs est significative ou non. Nous présentons dans les paragraphes qui suivent
l'analyse de la situation observée avec les eaux usées des quatre papetières.
4.3 Corrélation entre DBOs et COT a la sortie primaire de la

papetière A
4.3.1 Régression Linéaire
Le graphique 1 montre la corrélation entre COT et DB05 à la sortie primaire de la

papetière A. Sept valeurs jugées aberrantes par la méthode déjà discutée à la
section 3.2 ont été éliminées de la corrélation. Sur un total de plus de 300
données, ce ne sont qu'environ 2% des données qui sont exclues. Le coefficient
de corrélation (R) est de 0,84 et la relation s'exprime par DBOs = 1,101 COT +
184. L'allure de la relation du graphique 1 montre qu'il existe une corrélation
forte entre DBOs et COT. Puisque la justesse attribuée à la valeur de la DB05
n'est que de 76%, il est nomal que certaines valeurs de D B 0 5 ne soient pas
expliquées par la mesure de COT étant donné l'imprécision de la méthode de
mesure de la demande biochimique en oxygène.
4.3.2 Estimation de DBO5
La variation temporelle des résultats des mesures de COTYDCO, DBOseXp-et des

valeurs prédites DB05.,ka pour la période qui va du 2 janvier 1999 au 16 mai
2000, est présentée au graphique 2. Comme on pouvait s'y attendre d'après la
qualité de la corrélation, les valeurs de DB05.,,, et DB05,,d. sont très
rapprochées. Donc l'approximation de DB05 par COT est très satisfaisante. On
constate par ailleurs que les valeurs DCO montrent de très grandes variations a
presque tous les jours et qu'elles ne suivent pas nécessairement la tendance
manifestée par DB05, ce que fait par contre COT. La mesure du carbone
organique total serait donc dans ce cas-ci un bon indicateur de la situation en
matière organique biodégradable. D'autant plus que COT est facile et rapide à
mesurer.
4.3.3 Courbe de I'évolution de la DBO
Le résultat de la mesure de la DBOzo à la sortie primaire pour la papetière A est

présenté au graphique 3. L'allure de ce graphique s'approche beaucoup de celle
de la courbe théorique de la DBOzO. Donc il est logique de croire ici que la
DBOSup. représente assez bien la réalité. La légère hausse de la DBO après 8 à
10 jours serait vraisemblablement due à la nitrification. Comme après cinq jours
d'incubation on a environ 77% de la DBOulrimer
tout laisse croire que la flore
microbienne s'adapte très rapidement à la matrice de l'échantillon, ou encore
qu'il y a déjà des microorganismes adaptés à la matrice au moment de
l'incubation et que ceux-ci débutent la consommation d'oxygène dès le premier
jour.
Le rapport DCOKOT à 2,89 est assez près de la valeur théorique de 2'66. Les
rapports DB05/COT et DCO/DBOs à 0,997 et 2,42 respectivement sont cohérents
avec les valeurs obtenues pour les autres papetières. La qualité chimique de cet
affluent industriel ne semble par interférer avec la mesure de DB05.
4.4 Corrélation entre DBOs et COT a l'effluent final de la papetière A
4.4.1 Régression linéaire
Le graphique 4 montre la corrélation entre COT et DB05 à l'effluent fmal de la

papetière A. Plus de 300 données ont été utilisées pour établir la corrélation et 4%
de celles-ci ont été jugées aberrantes et éliminées. La relation linéaire entre DB05
et COT est donnée par : DBOS = 0,054 COT + 20'0; avec une valeur de R de
0'25. Une valeur aussi faible signifie qu'a toutes f i s utiles il n'existe pas de
corrélation importante entre DB05 et COT. D'ailleurs le graphique 4 montre que
le domaine d'incertitude est large puisque les valeurs de DB05 et COT sont très
étendues.
4.4.2 Estimation de DB05
La variation des résultats des mesures COT, DCO, DB05,,. et des valeurs
est présentée au graphique 5 du 26 décembre 1998 au 9 mai
prédites DB05-préd-
2000. On constate d'énorme différence entre les valeurs DCO et DB05 et surtout
les fluctuations importantes. Par conséquent la mesure de DCO ne pourrait pas
être une approximation juste de la DBOS. On constate aussi avec étonnement que
COT est toujours supérieur à DBO,, ceci est en désaccord avec la règle théorique
qui veut que DB05 = 1,85COT. On remarque que la valeur DBOS-préd.
est toujours
située entre 27 et 40 m g L 02,
puisqu'elle est obtenue à partir d'une relation dont
la pente est presque nulle et que l'ordonnée à l'origine est de 20. Donc il n'y a pas
une bonne approximation possible de la DB05,,,. par COT.
Le rapport entre DCO et COT est de 3,65, ceci est beaucoup plus élevé que le
rapport théorique de 2'66. Pour cet effluent, la valeur DCO serait donc
surestimée. Quant au rapport DBOs/COT à 0,124 au lieu de 1,85 comme prévu,
ceci laisse supposer un comportement anormal de la mesure DB05. La valeur du
rapport DCO/DB05 à 20,7 est très élevée comparativement à ce qui est observé
aux autres papetières - 2. Le résultat de la mesure DB05-c,,. semble donc
nettement sous-estimé, puisque les rapports s'écartent des valeurs attendues, étant
donné que la valeur COT est plus élevée que celle de DB05.
4.4.3 Courbe de l'évolution de la DBO
Une courbe de l'évolution de la DBO a été tracée sur 20 jours et elle est présentée
au graphique 6. Cette courbe est très différente de la courbe théorique. La
consommation d'oxygène ne débute réellement qu'après dix jours d'incubation.
On comprend que les microorganismes doivent s'acclimater à la matrice de cet
effluent avant que ne débute la consommation d'oxygène. Le plateau de
consommation d'oxygène n'est jamais atteint, même après vingt jours
d'incubation. Donc, la consommation d'oxygène pourrait continuer encore
quelques jours avant que le plateau ne soit atteint. Ici la DB05 représente
seulement 15% de la DB020, alors que théoriquement la DB05 devrait égaler
77% DBOZo. Ce graphique démontre que la DBOs est sous-évaluée et elle
confirme les rapports aberrants obtenus de DB05/COT et DCO/DB05.
Ainsi il n'y a pas de corrélation entre DB05 et COT à l'effluent fmal de la

papetière A. Il n'est donc pas possible d'estimer DBOS par COT. En effet, la
DB05 est nettement sous-évaluée et ceci est dû aux microorganismes qui ont
besoin d'une dizaine de jours pour s'acclimater à la matrice de cette eau usée
avant de pouvoir amorcer la dégradation de la matrice organique.
4.5 Corrélation entre DBOS et COT à l'effluent final de la papetière B
La relation entre les données expérimentales COT et DBOI de l'effluent final de

la papetière B est présentée au graphique 7. Ce sont 320 données qui ont été
utilisées pour établir cette corrélation et aucune valeur n'a été jugée aberrante. La
relation s'exprime par : DBOs = 2,118 COT - 7,85 et R = 0'98. La corrélation
entre les deux paramètres est donc très forte et on s'attend de pouvoir prédire la
valeur DBOs à partir du résultat COT avec beaucoup de certitude. On remarque
en effet que les barres d'incertitude sont très étroites, ceci étant associé à La forte
corrélation entre DB05 et COT.
4.5.2 Estimation de DB05
La représentation du graphique 8 montre les fluctuations des valeurs COTYDCO,

DB05-cxp-
et DBOS-pdd.au cours de la période du 5 janvier 1999 au 30 mars 2000.
On constate l'excellent accord entre les valeurs DBOs expérimentale et prédite,
même pour des pointes occasionnellement très élevées ou faibles. Ici, il y a une
excellente approximation. La qualité de cette eau usée industrielle, en terme de
contenu organique s'apparente à celle d'une eau usée domestique ou la
distribution des formes organiques de la matière évolue de façon cohérente.
Notamment les valeurs DCO qui fluctuent de la même façon que DB05 et COT.
À la lecture des données du graphique 8, il n'est pas étonnant d'observer

l'évolution de la DBO après 20 jours (graphique 9) qui soit tout à fait conforme à
l'évolution théorique attendue. La DBOS représente en effet 76% de la DBOZ0.
Donc la consommation d'oxygène se déroule tel que prévu, signifiant par là que
la flore microbienne s'adapte très rapidement à cette matrice ou encore qu'il y a
déjà dans la matrice une flore microbienne adaptée de sorte que la consommation
d'oxygène débute dès le premier jour d'incubation.
Le rapport DCOKOT à 2,64 correspond au rapport théorique alors que les

rapports DB05/COT et DCO/DB05 sont de 0,929 et 2'13 respectivement. C'est
valeur s'apparentent à celles de la sortie primaire de la papetière A. Par
conséquent, nous croyons que la qualité chimique de l'effluent n'intefere pas du
tout sur les mesures de la DBO et que la corrélation entre la DBOI et le COT sera
toujours très forte et donc fiable.
E!
C,
r=
aa
c
.-O
'CI
a
O O O
d C3 0
4
Fo 11W oaa
4.6 Corrélation entre DBOs et COT à la sortie primaire de la
papetière C
La relation entre les valeurs DB05 et COT mesurées dans la sortie primaire de la
papetière C est donnée par l'expression DB05 = 1,107 COT + 60'5 avec R = 0'78.
Cette corrélation présentée au graphique 10 a été obtenue en éliminant trois
~OM&S qui ont été jugées aberrantes. Encore une fois la corrélation est très forte
entre ces deux paramètres. D'ailleurs la très grande majorité des points sont à
l'intérieur des barres d'incertitude permises et elles sont en outre assez proches
l'une de l'autre.
4.6.2 Estimation de DBO5
La fluctuation des paramètres COTYDCO, DB05-cx, et DBOS-préd.pendant la

période qui va du 26 décembre 1998 au 9 mai 2000 est montrée au graphique 11.
Ce graphique montre que les valeurs DBOS-,,,- et DB05,réd. sont très rapprochées
et suivent la même tendance. Donc il y a une très bonne approximation de la
valeur DB05,xp. par la mesure COT. Quant aux valeurs DCO elles sont beaucoup
plus élevées et leur fluctuation semble plutôt aléatoire par rapport à celles de
DB05. Encore ici la mesure DCO ne nous apparaît pas un bon paramètre pour
suivre la situation de la matière organique dans cette eau usée industrielle. Il est
aussi à remarquer que les valeurs COT sont toujours légèrement inférieures aux
concentrations de la DB05 tel qu'on s'y attend.
Le graphique 12 montre que l'évolution dans le temps de la DBO se comporte

exactement comme le fait la courbe théorique qui prédit la DBOUIti,,. On
remarque que la valeur DBOS = 76% DBOUIth,.Donc la concentration mesurée
après cinq jours colle assez bien à la réalité. Encore là c'est le cas d'une flore
microbienne qui s'adapte très rapidement à la matrice, ou encore qu'il y a déjà
des microorganismes adaptés à cette matrice au moment de l'incubation.
Le calcul du rapport DCOKOT donne 2,43, ceci est très près du rapport
théorique de 2,66. Les rapports DB05/COT et DCO/DBOS sont de 1,24 et 2,43
respectivement. La situation est assez semblable à celle de La papetière A - sortie
primaire où l'on peut dire que la qualité chimique de l'effluent n'interfere pas la
mesure de DB05 et COT.
4.7 Corrélation entre DBOs et COT a l'effluent final de la papetière D
4.7.1 Régression Linéaire
La situation que présente l'effluent final de la papetière D est assez unique en ce

sens que les valeurs mesurées de la DB05 sont très faibles par rapport à celles
observées dans les eaux usées des autres papetières. Des 300 données utilisées
pour établir la corrélation présentée au graphique 13, 14 valeurs ont été éliminées
puisque jugées aberrantes. Ceci représente seulement 4% des données qui ont été
éliminées. La relation est donnée par : DBOS = 0,971 COT - 13,7 et R = 0,70.
Donc il y a corrélation acceptable entre DBOs et COT bien que les barres
d'incertitude sont plus éloignées indiquant une relation linéaire plus faible.
4.7.2 Estimation de D B 0 5
L'analyse de l'ensemble des données COT, DCO, DB05-exp et DBOS-prCd.

présentées au graphique 14 est assez déconcertante puisque les valeurs attribuées
au carbone organique total sont supérieures à celles des DB05 expérimentale et
prédite, alors que le rapport théorique DB05/COT de 1,85 prévoit tout juste le
contraire. Bien que les valeurs COT, DB05,, et DBOS-p"d.suivent à peu près les
mêmes fluctuations. Le fait d'observer une inversion dans les teneurs COT et
DB05 présage une anomalie importante dans la valeur DBOs qui serait sous
estimée. D'ailleurs le rapport DB05/COT et DCO/DB05 sont de 0,545 et 6,591
comparativement à L,2 et 2,l pour les autres papetières. Quant au rapport
DCO/COT à 4,04 alors que la valeur théorique est de 2,66 laisse croire que DCO
est surestimée. C'est ce que laisse aussi sous-entendre l'allure des données du
graphique 14.
Encore une fois c'est la courbe d'évolution de la DBO qui peut confirmer les
anomalies observées. Cette courbe est donnée au graphique 15. On constate à
l'évidence que la valeur de la DBO mesurée après cinq jours n'est absolument
pas révélatrice de la situation de la matière organique biodégradable dans cette
eau usée industrielle. La corrélation DB05 vs COT n'a donc pas de signification
réelle et que toute tentative de prédire la DB05 est ici très illusoire. Autant
d'ailleurs que d'utiliser la valeur de la DB05 expérimentale pour suivre la
situation dans cet effluent. Le plateau de consommation d'oxygène n'est même
pas atteint après 20 jours alors qu'il y a toujours consommation d'oxygène. La
valeur DB05 ne représente que seulement 19% de la DBOUIth,.La valeur DB05
est nettement sous-évaluée ici et elle confirme les rapports DB05/COT et
DCO/DB05 aberrants que nous avons obtenus.
-
(TI
4.8 Résumé des corrélations
On note trois papetières où la corrélation entre DBO5 et COT est très forte, ce
sont les cas de l'effluent final des papetières B et C et la sortie primaire de la
papetière A. Il y a également une bonne corrélation entre DBOS et COT pour la
papetière D, alors qu'il n'y a pas de corrélation pour l'effluent fmal de la
papetière A. Cette situation n'est pas étonnante étant donné les rapports
DCO/COT, DB05/COT et DCO/DB05 et la courbe de la DBO,, qui s'écartent
toutes des valeurs attendues. Le tableau 18 résume les résultats des corrélations.
On y trouve le nombre de données, les données aberrantes éliminées, l'équation
de régression linéaire, le coefficient de corrélation (R), si la courbe de DBOzo
expérimentale obtenue est semblable à la courbe théorique et s'il y a une
corrélation importante entre DB05 et COT.
Tableau 18 : Données relatives aux corrélations entre D B 0 5 et COT
Papetière Nb Données Régression R DBOzo Corrélation

données aberrantes linéaire* théorique
A - sortie 306 Oui 1 Oui
primaire
A - effluent 303
final
B-effluent 318 Oui Oui
final
C - sortie 3 16
primaire
D-effluent 372 Non Oui
final
et x = COT
Il est intéressant de noter que dans tous les cas étudiés, on dispose de plus de 300
données expérimentales et que très peu d'entre elles ont été jugées aberrantes
statistiquement ou chimiquement puis éliminées. Ceci implique que le modèle
linéaire utilisé était approprié lorsque les corrélations sont fortes. Ensuite la
courbe d'évolution de la DBO après vingt jours s'apparente très bien a la courbe
théorique de consommation d'oxygène pour les eaux usées identifiées sortie
primaire des papetières A et C et effluent final de la papetière B. Cette courbe est
très différente de l'effluent final de la papetière A et D. En effet, la consommation
d'oxygène ne débute qu'après 8 à 10 jours d'incubation et elle se poursuit
longtemps après. Ceci implique que la DB05 expérimentale est sous-estimée dans
ces deux effluents finals.
La corrélation entre DB05 et COT pour la papetière B - effluent fmal est très
forte avec R = 0,98 de même que les rapports entre DB05-DCO-COT et les
courbes de DBOzosont presque identiques aux données théoriques. Il y a là une
situation idéale croyons nous pour estimer la DBOS à l'aide de la mesure simple
et rapide du COT. C'est la seule papetière parmi celles étudiées où le traitement
secondaire consiste en une recirculation des eaux de procédé et où la matrice
aqueuse est très peu chargée. En effet, comme présenté au chapitre II, tous les
paramètres analysés pour caractériser la matrice, même les acides résiniques et
gras, montrent des concentrations très faibles ou nulles.
La situation de l'effluent final de la papetière A est toute autre puisqu'il n'y a pas
de corrélation entre DB05 et COT. À cet endroit, le traitement secondaire utilisé
pour épurer les eaux usées consiste en un traitement de boues activées. La matrice
est beaucoup plus chargée cette fois comme la courbe de la DBOzo indique que la
consommation d'oxygène ne débute qu'après dix jours d'incubation seulement,
ceci implique que la flore microbienne a besoin de plusieurs jours d'acclimatation
à ce milieu avant de commencer à s'attaquer à la matière organique
biodégradable.
Conclusion
Dans le cadre de cette étude, nous avons tenté d'établir des corrélations entre la
demande biochimique en oxygène @BO5) et le carbone organique total (COT)
mesurés dans les eaux usées de quatre papetières du Québec. Elles sont nommées
ici papetières A, B, C et D en raison d'exigence de confidentialité. On sait que les
papetières sont soumises à faire un contrôle journalier de la DBOs puisque cette
mesure donne la concentration en matière organique biodégradable dans leurs
eaux usées. Une augmentation de la DB05 implique une augmentation de la
matière organique biodégradable et donc de l'activité des microorganismes dans
l'eau, d'où une diminution de l'oxygène dissous. On sait qu'une carence en
oxygène dissous peut causer jusqu'à la mort du milieu aquatique. Donc il est très
important pour ces entreprises de maintenir de façon constante des concentrations
aussi faibles que possible en matière organique et plus particulièrement de la
forme biodégradable.
La mesure de la DBOj est non seulement très longue à faire mais il est aussi
connu depuis longtemps que le résultat n'est pas fiabte. Plusieurs facteurs peuvent
influencer en effet le résultat de la DBO5. Nous croyons qu'il est important de
trouver une nouvelle façon d'évaluer la valeur DBOS ou encore de la remplacer
par un autre paramètre qui serait facile à mesurer et qui serait représentatif de la
situation.
L'analyse du carbone organique total (COT) nous semble une très bonne
alternative- Il suffit de 30 minutes pour faire l'analyse et le résultat est juste. Il
n'y a pas d'interférence pour cette analyse et le seul inconvénient connu est qu'il
n'est pas possible de doser la matière organique volatile, ce que ne perrnet pas
non plus la mesure de la DCO et de la DB05. L'appareil utilisé est un Shimadzu
modèle TOC-5000A avec chambre de combustion à 680°C munie d'un catalyseur
de platine et suivie d'un analyseur infrarouge non-dispersif. Cet appareil permet
une meilleure limite de détection et les résultats sont évidemment beaucoup plus
justes que ceux de la DBOs.
La matrice des échantillons de ces eaux usées a été analysée chimiquement.

L'aluminium, le zinc, le fer, le manganèse, le nitrite-nitrate et l'azote ammoniacal
ont été observés à des concentrations assez faibles, tout au moins à un niveau qui
n'interfere pas avec la mesure DB05. Même les acides résiniques et gras que l'on
observe pour toutes les papetières sont en concentrations assez faibles quoique
variables d'un endroit à I'autre.
Les analyses de DB05, DCO et COT ont été faites pendant plus d'un an sur un
total de plus de 300 échantillons analysés par papetière. Les corrélations entre
DB05 et COT ont été calculées pour chacune des eaux usées étudiées et vu le
nombre de données nous croyons que ces corrélations sont caractéristiques de
chaque milieu. Des procédures du progiciel SAS ont été utilisées pour déterminer
et valider les corrélations obtenues. Ce progiciel a permis de calculer la variance
des données, le coefficient de corrélation (R), l'équation de la droite de régression
linéaire et les résidus sur les DB05 prédites. Par la suite, les valeurs aberrantes
ont été ciblées et éliminées des résultats pour obtenir une estimation de la DB05
la plus précise possible.
Une représentation graphique de toutes les données de DBOSexp7DB05-pwyDCO

et COT dans le temps a été tracée. Puis, la courbe d'évolution de la DBO pendant
vingt jours a été établie pour déterminer la validité de la mesure DB05. Le tableau
18 présente les résultats des corrélations obtenus.
On remarque qu'il existe une corrélation très forte entre DBOS et COT pour la
papetière A - sortie primaire, papetière B - effluent fmal et C - sortie primaire,
avec R = 0,84; 0'98 et 0,78 respectivement. Les rapports DB05/COT sont tous
rapprochés (1,OO; 0,93 et 1,23 respectivement). Les courbes de DBO après vingt
jours sont semblables à la courbe théorique où DBOs = 77% DB020.L'estimation
de la valeur DBOs par COT est toujours près de la DB05 expérimentale. Ainsi,
dans ces trois cas, la corrélation entre la DBOS et le COT est excellente et nous
estimons qu'elle peut être utilisée pour prédire et même remplacer la DB05.
Dans les cas de l'effluent fmal de la papetière D, malgré qu'il existe une
corrélation acceptable avec une valeur de R = 0,70 le rapport DB05/COT est
beaucoup plus faible comparativement à ceux obtenus pour les effluents fmals
des papetières A et B et la sortie primaire de la papetière C. De plus, l'allure de
l'évolution de la DB02* montre clairement que la consommation d'oxygène
débute lentement et qu'elle continue toujours d'augmenter, même après 20 jours
d'incubation. Ceci prouve que la mesure DB05 n'a pas de signification et qu'il
est illusoire de vouloir la prédire.
Finalement, le cas de la papetière A - effluent final où R = 0,25, le rapport

DB05/COT de 0,12 et l'allure de la DB020 qui montre que la réelle
consommation d'oxygène ne débute qu'après dix jours d'incubation est un autre
cas intéressant en ce sens qu'il est préférable de songer à remplacer le paramètre
DBOS plutôt que de tenter de la prédire. En fait, la mesure de la DB05 est
nettement sous-estimé et elle ne représente pas la quantité de matière organique
biodégradable contenue réellement dans cet effluent. Le résultat de la DBOS n'a
aucune signification pour ces échantillons.
Ainsi, nous avons fait la preuve que la mesure DB05 est une méthode
inappropriée dans bien des cas pour établir la concentration en matière organique
biodégradable rejetée par les papetières. Nous pensons plutôt que la mesure du
carbone organique total reflète mieux la situation de la qualité des eaux
résiduaires de cette industrie. En effet, à partir des corrélations entre la mesure de
la DBOs et celle du COT, il est possible de prédire les résultats de DBOs voire
même remplacer la mesure de la DB05 par la mesure du COT.
Les travaux à venir devraient porter sur un grand ensemble de cas d'eaux usées
des papetières pour tenter de mettre en évidence des tendances qui devraient
normalement se dégager quant à la qualité des effluents selon le type de
production et le procédé d'épuration, et la crédibilité que l'on doit accorder à la
mesure DBOs quant à l'indication qu'elle nous donne sur la situation de la
matière organique biodégradable dans les effluents.
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Annexe
Cette annexe présente le cheminement suivi pour identifier les valeurs aberrantes
et obtenir les corrélations voulues. Le tableau 19 montre toutes les données de
DB05, DCO et COT recueillies pour la sortie primaire de la papetière A. Le
graphique 16 présente la corrélation entre DBOS et COT obtenue avec toutes les
données du tableau 19. Les triangles rouges correspondent aux valeurs
statistiquement aberrantes et le cercle rose indique une valeur chimiquement
aberrante. En effet, il est douteux de trouver des valeurs DB05 = 160 m g L et
COT = 140 mg/L à la papetière A - sortie primaire lorsque la moyenne des
valeurs est 1600 et 1300 mg/L respectivement.
Les résultats obtenus à l'aide du programme SAS sont présentés à partir de la

page 102. Tout d'abord le nombre de données, la moyenne, le maximum, le
minimum, l'écart-type et la variance sont présentés pour chacune des variables
(xl = DB05, x2 = DCO et x3 = COT). Ensuite la distribution des données est
montrée sur des histogrammes et des graphiques. Le coefficient de corrélation (R)
et la régression linéaire (y = mx + b) sont calculés pour chacune des corrélations.
La valeur prédite de DB05, l'erreur standard sur cette valeur et les intervalles
d'acceptabilité de la prédiction sont présentés. C'est à partir de ces calculs qu'il
est possible de montrer sur le graphique les intervalles de confiance. La valeur
résiduelle et le résidu de student entre la DB05,,, et la DB05-préd
sont calculés.
Ceux-ci permettent de déterminer les valeurs statistiquement aberrantes. Un
résidu de student plus grand ou égal à + 2 est considéré statistiquement aberrant.
Pour déclarer une valeur aberrante, il faut que le résultat soit d'abord
chimiquement aberrant. Donc il y a certaines valeurs statistiquement aberrantes
qui sont conservées pour la corrélation puisqu'elles ne sont pas chimiquement
aberrantes. Le graphique 17 est enfm obtenu lorsque toutes les valeurs aberrantes
sont éliminées. Celui-ci représente la corrélation entre les valeurs de DBOS et
COT pour la papetière A - sortie primaire. C'est cette corrélation qui est ensuite
utilisée pour prédire la valeur DB05 à partir du résultat de la mesure COT.
CWI
00-00
M M cc]
Résultats statistique pour la papetière A - sortie primaire
----------
The SAS System
----------------------
The SAS System
Univariate Procedure
Moments
N Sum Wgts
Mean Sum
Std Dev Variance
Skewnes s Kurtosis
USS CSS
CV Std Mean
T :Mean=O P~>~TI
Num ^= O Num > O
M (Sign) Pr>=IM~
Sgn Rank Pr>=1 s 1
W :Normal PrcW
The SAS System
Quantiles (De£= 5 )
100% Max
75% 43
50% Med
25% Q1
0% Min
Range
Q3-Ql
Mode 1500
The SAS System
Extremes
Lowest Obs Highest Obs

34 ( 91) 3000 ( 219)
160 ( 1) 3200 ( 222)
430 ( 218) 3300 ( 220
470 ( 32) 3300 ( 221)
540 ( 35) 3500 ( 216)
T h e SAS S y s t e m
Histogram
T h e S A S System
Univariate Proceduxe
Normal Probability Plot

The SAS System
Moments
N S u m Wgts
Mean Sum
Std Dev Variance
Skewness Kurtosis
USS CSS
CV Std Mean
T :Mean= O P~>~TI
Nurn ^= O Num > O
M (Sign) Pr>= 1 M 1
S g n Rank Pr>= 1 s /
W :Normal PrcW
The SAS System
Quantiles (De£=5)
100% Max
75% 43
50% Med
25% Q1
0% Min
Range
Q3 -QI
Mode
The SAS System
Ext remes
Lowes t Obs Highest Obs

560 ( 91) 8500 ( 231)
680 ( 1) 8950 ( 88)
840 ( 229) 9400 ( 190)
1190 ( 134) 9850 ( 137)
1387 ( 277) 10250 ( 136)
The SAS System
Histogram
5500+**********************
......................................
.......................................
...........................
*******
SOO+**
----+----+----+----+----+----+----+----
* rnay represent up to 2 counts
The SAS System

The SAS System
Moments
N Sum Wgts
Mean Sum
Std Dev Variance
Skewness Kurtosis
USS CSS
CV Std Mean
T :Mean=O P~>[TI
Num ^= O Nurn > O
M (Sign) ~ r >IMI
=
Sgn Rank Pr>= 1 s 1
W :Normal PrtW
The SAS System
Quantiles ( D e £ = S
100% Max
75% Q3
50% Med
25% QI
0% Min
Range
Q3-QI
Mode
The SAS System
Extremes
Lowes t Obs Highes t Obs

135 ( 1) 2266 ( 240)
159 ( 85) 2280 ( 217)
457 ( 207) 2296 ( 244)
596 ( 69) 2314 ( 238)
617 ( 139) 2428 ( 23 9)
The SAS System
Histogram # Boxplot
2500+*
***
1 I
6
****** 12
********** 19
************************ 48
* may represent up to 2 counts
The SAS System
The SAS System

Correlation Analysis
3 'VAR1 Variables: X1 X2
Simple Statistics
Variable N Mean Std Dev Sum Minimum Maximum
Correlatio~Analysis
Pearson Correlation Coefficients / Prob > /RI under Ho: Rho=O

/ Number of Observations
O.75361 O. 67703
O. 0001 O. 0001
306 305
The SAS System
Model: MODELl
Dependent Variable: XI
Analysis of Variance
Sum of Mean
Source DF Squares Square F Value Prob>F
Mode1 1 55172324.566 55172324.566 399.581 O. 0001

Error 304 41974984.519 138075.60697
C Total 305 97147309.085
Root MSE 371.58526 R-square 0 -5679

Dep Mean 1609.26144 Adj R-sq O. 5665
C-V, 23.09042
The SAS Systern
Parameter Estimates
Parameter Standard T for HO:

Variable DF Estimate Error Parameter=O Prob > IT/
INTERCEP
X3
The SAS System
Dep Var Predict Std Err Lower95% Upper9 5%

Obs X1 Value Predict Predict Predict
1 160 - 0 432.5 62.586 -309.0 1174-0

2 2000,o 456.4 61.461 -284.7 1197.5
3 580.0 753.8 47.776 16.6075 1491.1
4 1000.0 892.6 41.674 156.8 1628.4
5 860.0 913 - 5 40.775 177.9 1649.1
6 860-0 91s. 5 40.690 179.9 1651.1
7 740.0 929.5 40.096 -
194 0 1664.9
8 730.0 930.5 40.053 195.0 1665 - 9
9 1000.0 932.5 39.969 197.1 1667.9
10 720.0 934.5 39.884 199.1 1669-9
11 690-0 946.5 39 -378 211.2 1681.8
12 840-0 953.4 39.084 218-2 1688-7
13 1000.0 957 - 4 38 -917 222.2 1692.6
14 770.0 959.4 38.833 224 - 2 1694.6
15 780.0 961.4 38 -750 226.3 1696.6
16 930-0 981.4 37.919 246.4 1716.4
17 800-0 990.4 37.547 255 - 4 1725.3
18 810. O 995 - 4 37.342 260.5 1730.3
19 850.0 1002.3 37.055 267.5 1737.2
20 850.0 1003.3 37.014 268.5 1738 - 2
21 870.0 1013.3 36.606 278.6 1748.1
22 1000.0 1021.3 36.281 286.6 1756.0
23 820.0 1024.3 36.160 289.6 1759.0
24 2100.0 1026.3 36.079 291.7 1760.9
25 740.0 1039.3 35.557 304.7 1773.8
26 970.0 lOSï.2 34.840 322.8 1791.7
27 1200.0 1071.2 34 -289 336.9 1805.5
28 1000.0 1078 - 2 34.015 343.9 1812.5
29 910.0 1080.2 33.937 346.0 1814.4
30 990.0 1081.2 33 -898 347.0 181s.4
31 970.0 1083.2 33 -820 349.0 1817-4
32 1200.0 1089.2 33.588 355.0 1823.4
33 1000.0 1095.2 33 - 3 5 6 361.0 1829.3
34 1000.0 1099.2 33,203 365 - 0 1833.3
35 960.0 1100.2 33 -164 366.0 1834.3
36 970. O 1104.2 33.011 370.1 1838 - 2
37 1000.0 1110.1 32 -782 376.1 1844.2
38 920.0 1111.1 32 -744 377.1 1845.2
39 860.0 1111.1 32 -744 377.1 1845.2
40 1100 .O 1112.1 32.706 378.1 1846.2
1O8
269 2000 - 0 2096.2
270 1700-0 2117.2
271 1900.0 2125.2
272 540.0 2130.2
273 2500 - 0 2135.2
274 2600.0 2135 - 2
275 2200.0 2143.1
276 2200. O 2147.1
277 1700.0 2147.1
278 2500.0 2150.1
279 2200 - 0 2160.1
280 2100.0 2177.1
281 2100.0 2207.0
282 3300.0 2216.0
283 2200.0 2225.0
284 2700.0 2228. O
285 1700-0 2235.0
286 1900.0 2282.9
287 2200.0 2292.8
288 1900.0 2301.8
289 1900.0 2305.8
290 3200. O 2345.7
291 2200,o 2387 - 7
292 2500.0 2387 - 7
293 1900.0 2393 - 7
294 2400.0 2415.6
295 3300-0 2417.6
296 2500.0 2465.5
297 3500.0 2479.5
298 2200. O 2487.5
299 2300.0 2489.5
300 430.0 2493.5
301 3000.0 2519 - 4
302 2200-0 2559.3
303 2800.0 2573 -3
304 2800.0 2589.3
305 2200.0 2607.2
306 2300 .O 2721.0
The SAS System
Std Err Student Cook ' s

Obs Residual Residual Res idual -2-1-0 1 2 D
1 -272.5 366.277 -0.744

2 1543.6 366.467 4,212
3 -173.8 368. 501 -0 -472
4 107-4 369.241 0.291
5 -53.5218 369.341 -0,145
6 -55.5179 369.351 -0.150
7 -189.5 369.416 -0.513
8 -200.5 369.420 -0,543
9 67.5149 369.429 O. 183
10 -214.5 369.439 -0.581
Il -256.5 369.493 -0 - 694
12 -113.4 369.524 -0.307
13 42.5633 369.542 O. 115
Sum of Residuals O
Sum of Squared Residuals 41974984.519
Predicted Resid SS (Press) 42764136.927

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MÉLANIE TURGEON

Corrélations entre DBO5 et COT dans

O Mélanie Turgeon, 200 1

The author retains ownership of the L'auteur conserve la propriété du

Nous préconisons la mesure COT comme alternative à la mesxe DBOS. Nous

Mélanie Turgeon M. Jacques Turcotte

La réalisation de cette étude a été rendue possible grâce à l'excellente

Je remercie tous les gens du laboratoire de chimie inorganique à 1'Université

Je remercie également M. Serge Fortier, technicien senior chez Envirolab pour

Je tiens à remercier tout particulièrement mes parents, Gaétan et Ginette, pour

Méthodes d'analyse de la matière organique dans l'eau.. .................... ....20

Statistique et informatique .................................................................... 49

Corrélations entre DB05 et COT ............................................................. 53

4.5 Corrélation entre DBOs et COT à l'effluent final de la papetière B ............67

4.6 Corrélation entre DB05 et COT à la sortie primaire de la papetière C .......... 72

4.7 Corrélation entre DB05 et COT à l'effluent fmal de la papetière D ............ 77

4.8 Résumé des corrélations ..................................................................... 82

Graphique 1 Corrélation entre DBOs et COT à la sortie primaire de la

Tableau 1 Types de production, de pâtes et de traitements à chacune

Tableau 5 Teneurs des paramètres régis par le règlement du contrôle

L'industrie des pâtes et papiers est un domaine industriel majeur au Canada et au

Les papetières étudiées

L'étude des corrélations entre le carbone organique total (COT) et la demande

1.1.1 La mise en pâte

La pâte thermomécani~uetraite plutôt les copeaux de bois à la vapeur aussi bien

1.1.2 L'épuration des eaux usées

L'industrie papetière utilise généralement deux systèmes d'épuration de ses eaux,

Le tableau 1 présente Les caractéristiques de chacune des papetières étudiées.

On remarque qu'il y a diversité des produits fabriqués et que le procédé de mise

A Pâte Chimicothermomécanique Décanteur Boues

1.2 Profil chimique des effluents des papetières

1.2.1 Suivi mensuel

Tableau 2 : Teneurs des paramètres régis par le règlement du contrôle

Date Al CU Ni Pb Zn Acides Acides ARG BPC

<071 < 0,l <O,I <0,1 < 0,1 16 N.D. 16 N.D.

Date Al 1 Cu 1 Ni 1 Pb ( Zn 1 Acides 1 Acides 1 ARG ( BPC 1

0~4 <0,1 c0,l <0,1 <0,1 30,~ ND. 30,6 N.D.

Acides ARG BPC

1.7 1 7.1 1 N.D.

Ni 1 Pb 1 Zn 1 Acides 1 Acides 1 ARG 1 BPC

N.D. ( N.D. 1 N.D.

<0,1 <0,1 0,2

cO,1 ( <0,1 1 0,2

N.D. = non détectable

En résumé, pour les quatre papetières étudiées, les concentrations de cuivre, de

Tableau 6 : Concentrations des paramètres supplémentaires anaiysés à la

Les concentrations de chlore libre et résiduel, de sulfite et de chrome sont

Date 1 Cl2 libre 1 cl2résiduel) ~ 0 ~1 'Cr- 1 Mn 1 Fe 1 NHJ~

Les concentrations de chlore libre et résiduel, de sulfite, de chrome et de

Tableau 9 : Concentrations des paramètres supplémentaires analysés à la

Tableau 10 : Concentrations des paramètres supplémentaires analysés à la

On constate que là aussi les concentrations de chlore libre et résiduel, de sulfite et

À la lumière de ces données, on peut dire qu'il n'y a pas eu de différences

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Le carbone en milieu aqueux se présente sous différentes formes chimiques. La

Il est possible d'établir ta concentration de chacune des formes de carbone dans

CARBONE INORGANIQUE TOTAL CARBONE ORGANIQUE TOTAL

H2CO3 HC03- ~ 0 3 ~CARBONE

Il est important de bien connaître la démarche expérimentale de chacune des