Matériaux polymères

Matériaux polymères
et développement durable
Jean Louis Halary (coordinateur), Luc Avérous, Marie-Élisabeth Borredon,
Serge Bourbigot, Bernard Boutevin, Claude Bunel, Sylvain Caillol,
Sophie Commereuc, Sophie Duquesne, Laurence Lecamp, Ludwik Leibler,
Éric Pollet, Corinne Soulié-Ziakovic, François Tournilhac, Carlos Vaca-Garcia
et Vincent Verney

Résumé La seconde moitié du XXe siècle, appelée parfois « âge des plastiques », a connu un essor exponentiel des
matériaux polymères dans tous les secteurs de l’activité industrielle. Si la production de polymères continue
de croître aujourd’hui, tous les pays développés sont face à de nouveaux challenges en rapport avec la
raréfaction des énergies fossiles et les problématiques du développement durable. De nombreux travaux de
recherche conduits dans des écoles membres de la Fédération Gay-Lussac cherchent à apporter une
contribution à ce domaine en explorant de nouveaux aspects de la science des polymères. Sont concernés :
des réactions de polymérisation non conventionnelles, de nouveaux types de réseaux tridimensionnels, la
valorisation de polymères naturels, les biocomposites et nano-biocomposites, la durabilité des pièces en
polymère.
Mots-clés Matériaux polymères, catalyse enzymatique, polymères naturels, biocomposites, durabilité.

Abstract Polymer materials and sustainable development

The second half of the 20th century, sometimes called “the plastic age”, knew a boom of polymer materials
in all the sectors of industrial activity. Nowadays, although polymer production is continuously growing, all
the developed countries are facing new challenges regarding the rarefaction of fossil resources and the
sustainable development. Many research works performed in the institutions affiliated to the “Fédération
Gay-Lussac” aim to contribute to this field by exploring some new aspects of polymer science. They include:
unusual polymerization reactions, new types of tri-dimensional networks, valorization of natural polymers,
biocomposites and nano-biocomposites, durability of polymeric products.
Keywords Polymer materials, enzymatic catalysis, natural polymers, biocomposites, durability.

a seconde moitié du XXe siècle a connu un extraordinaire

L essor industriel des polymères synthétiques, au point
qu’ils sont aujourd’hui omniprésents dans notre vie
aux solvants, aux huiles et au feu, vieillissement rapide,
et surtout extrême fragilité. Bref, comme en attestent nos
skis ou nos raquettes de tennis, on a su s’affranchir
quotidienne. On les trouve sous forme de polymères de des déconvenues rencontrées avec les « plastocs » de
commodité (emballages, bouteilles, jouets, sports et loisirs), l’après-guerre, comme on disait alors avec dédain.
de polymères à usage structural (bâtiment, génie civil,
transports) et aussi de polymères spéciaux, à forte valeur
ajoutée, pour des applications pointues dans des domaines
avancés (aérospatial, médical, électronique…). La production
annuelle française – toutes structures chimiques confon-
dues – est de l’ordre de 7 millions de tonnes pour un chiffre
d’affaires de 45 milliards d’euros. La qualité première des
matériaux polymères, à l’origine de leur succès commercial,
est la légèreté : leur masse volumique est deux à trois fois
plus faible que celle des alliages légers et environ sept fois
plus faible que celle de l’acier. La seconde raison majeure
de l’émergence des polymères a été l’énorme effort de
recherche, tant fondamentale qu’appliquée, qui a été Le bambou offre une illustration saisissante des notions évoquées dans cet article en
consenti dans le monde entier. Pas moins de 25 000 termes de développement rapide et de matière première renouvelable. Graminées
à chaume ligneux, les bambous croissent dans les zones humides où ils se multiplient
polymères différents ont été synthétisés, caractérisés en
rapidement à partir de pousses coniques et atteignent jusqu’à 20 ou 30 m de hauteur
termes de propriétés physico-chimiques et mécaniques, et 40 cm de diamètre. Les bambous ont des applications très variées : outre l’emploi
et mis en forme. Un travail soutenu de formulation des de jeunes pousses dans la cuisine extrême-orientale, on peut citer leur usage dans
matériaux polymères a permis de pallier leurs insuffisances la construction, la fabrication de meubles et de conduites d’eau, le renforcement
les plus notoires : faible module d’Young, mauvaise tenue des polymères et la production de fibres textiles (photos M. Halary).

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Sans voir la production se démentir, le début des années fonctions hydroxyles de certains polysaccharides. En
2000 a été marqué par l’émergence de questions nouvelles, second lieu, la pureté des réactifs n’est jamais garantie et
liées à la raréfaction annoncée des matières premières la chimie développée doit être capable de s’en affranchir.
fossiles, source quasi exclusive des polymères synthétiques, Examinons tout d’abord la synthèse du poly(acide
à la volonté de réduire la consommation énergétique et les lactique), un polymère biodégradable, à partir de l’acide
émissions de dioxyde de carbone et aussi au besoin, parfois lactique, monomère extrait de ressources agricoles (amidon
imposé par les réglementations, de développer des produits de maïs ou canne à sucre par exemple). Comme la
plus respectueux de l’homme et de son environnement. polymérisation directe de l’acide lactique ne conduit qu’à
Progressivement, s’est précisé le cahier des charges de des masses molaires très insuffisantes du fait de la formation
nouveaux matériaux pour un développement durable qui, d’eau, le synthon utilisé pour la polymérisation est le lactide,
dans l’idéal, devraient satisfaire différentes conditions dimère cyclique formé à partir de l’acide lactique en milieu
touchant à la fois à leur synthèse et à leurs propriétés. Il est acide (figure 1).
attendu de ces nouveaux matériaux qu’ils soient : 1) non
toxiques, 2) recyclables et 3) biodégradables. Leurs réactions Acide lactique Lactide Poly(acide lactique)
de préparation devraient : 4) être sans danger, 5) minimiser CH3 O
O
CH3 O
CH3 O
tout risque de pollution, 6) consommer moins (ou pas du tout) H3C
O
HO CH C OH H O CH C O CH C OH
de produits pétroliers, et 7) se réaliser dans des conditions O n
CH3
de réduction de la consommation d’énergie.
O
En l’état actuel des connaissances, ces sept objectifs ne
sont ni atteints, ni probablement atteignables simultanément,
même en considérant des cas particuliers. Le but des équipes Figure 1 - Principe de la synthèse du poly(acide lactique).
de recherche qui s’intéressent au développement durable
est de commencer par proposer des solutions partielles aux La polymérisation s’effectue par ouverture du cycle du
problèmes posés, en trouvant des réponses aux questions lactide non pas dans un réacteur fermé, mais à l’intérieur d’une
les plus aiguës. De l’examen des contributions émanant des extrudeuse [2], considérée comme un réacteur continu (tech-
équipes de recherche implantées dans les écoles membres nique d’extrusion réactive). Un catalyseur doit être utilisé pour
de la Fédération Gay-Lussac ou travaillant en collaboration assurer à la fois une masse molaire élevée ainsi qu’une ciné-
étroite avec elles, il ressort que les résultats les plus promet- tique de polymérisation suffisamment rapide pour être com-
teurs recouvrent les domaines qui seront illustrés ci-après : patible avec le procédé d’extrusion réactive. Il a été montré
la polymérisation, du monomère à la mise en forme du que le bis(2-éthylhexanoate) d’étain (Sn(Oct)2) répond à ces
matériau ; le cas des réseaux tridimensionnels ; la valorisation conditions mais entraîne des réactions secondaires de trans-
des polymères naturels ; les biocomposites et les nano- estérification (intermoléculaire et intramoléculaire) lors de la
biocomposites ; et la durabilité des matériaux polymères. polymérisation. Ce catalyseur a donc été combiné avec une
base de Lewis, la triphénylphosphine (P(Φ)3), qui permet de
La polymérisation : du monomère limiter ces réactions secondaires et d’augmenter la vitesse de
polymérisation. L’optimisation des paramètres expérimen-
à la mise en forme du matériau taux (température de réaction, paramètres de réglage de
Classiquement, la préparation d’un polymère synthétique l’extrudeuse) a permis de maîtriser la synthèse, d’abord sur
comporte plusieurs étapes [1] : une mini-extrudeuse de laboratoire (figure 2), puis à une
- le choix du (ou des) monomère(s) ; échelle pilote ; finalement, une « joint venture » (FUTERO)
- l’amorçage de la réaction qui correspond à l’activation a été créée entre les sociétés Total et Galactic pour la pro-
des espèces initiales et nécessite souvent l’emploi d’un duction à grande échelle de poly(acide lactique) par extrusion
catalyseur approprié ; réactive.
- la propagation de la réaction qui conduit à des espèces de Un second exemple d’utilisation d’un synthon d’origine
forte masse molaire (de 20 à 10 000 kg.mol-1 selon les cas), naturelle concerne le carbonate de glycérol (figure 3). Il a déjà
voire de masse molaire infinie lorsque sont obtenus des été indiqué par ailleurs (voir dans les deux articles précédents)
réseaux tridimensionnels au lieu de chaînes linéaires ;
- et finalement les réactions de terminaison, spontanées ou
provoquées, qui conduisent à la désactivation des espèces
réactives.
Parfois, interviennent aussi des réactions de réticulation
des chaînes qui seront évoquées, dans le cas des élasto-
mères, dans le chapitre sur les réseaux tridimensionnels
(p. 44). Une approche de la polymérisation « verte » peut se
faire en jouant sur le choix des monomères et des conditions
de polymérisation.

Monomères
Un premier objectif consiste à substituer aux monomères
issus de la pétrochimie divers synthons d’origine naturelle.
Cette stratégie se heurte cependant à plusieurs difficultés.
Tout d’abord, la réactivité des fonctions chimiques Figure 2 - Simulation de la polymérisation du poly(acide lactique)
rencontrées est souvent faible, comme le montre l’exemple à différentes températures dans des conditions d’extrusion
des doubles liaisons des acides gras insaturés ou celui des réactive [2].

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O N CH 2 N CH2 CH 2 OH
O
C CH 2 C O
ClSi(CH3)2t-Bu O O R O n
O O R
NEt3/DMF/45 °C Principe de polymérisation d’une oxazoline
O Si(CH3)2t- Bu
OH

O
1) Sn(Oct)2/Bz-OH/ O
O O chlorobenzène/80
hlorobenzène/80 °C O
n + - Oct Sn O
2) n-Bu4N F n
O HO
Si(CH3)t -Bu

Figure 3 - Polymérisation du carbonate de glycérol [3].

Triflate de l’huile de ricin
que la valorisation du glycérol est une préoccupation d’autant
plus actuelle que ce composé est un co-produit abondant de
la production du carburant biodiesel à partir de ressources
agricoles. Le carbonate de glycérol, un des éléments de
cette valorisation, offre différentes applications en synthèse,
comme par exemple sa substitution au phosgène. Une pers-
pective séduisante est sa polymérisation par ouverture de
cycle pour conduire à des polycarbonates aliphatiques [3].
Polyoxazoline amorcée par le triflate de l’huile de ricin
Outre le problème de trouver des catalyseurs qui soient suf-
fisamment actifs pour permettre un bon contrôle des masses Figure 4 - Polymérisation d’oxazolines par ouverture de cycle
molaires, se pose aussi la difficulté d’échapper aux réactions amorcée par un triflate d’huile de ricin [4].
de décarboxylation et à la formation de structures ramifiées.
réactions. Ainsi, l’utilisation des lipases (figure 5) a fait ses
Amorçage de la polymérisation preuves comme catalyseur de la réaction d’hydrolyse des
esters. Par ailleurs, des chercheurs ont montré il y a une quin-
Trois voies principales sont explorées pour rendre les zaine d’années que certaines lipases avaient la capacité d’être
réactions de polymérisation mieux compatibles avec la actives en milieu organique et à des températures relative-
protection de l’environnement, en faisant l’économie d’un ment élevées, ouvrant ainsi la voie à la polymérisation cata-
amorçage par des réactifs souvent toxiques : la photopoly- lysée par les enzymes. Comme nous allons le voir, des avan-
mérisation, l’utilisation d’amorceurs d’origine naturelle et la cées significatives ont été faites dans la synthèse de
catalyse enzymatique. biopolyesters grâce à la polymérisation par ouverture de cycle
catalysée par les lipases [5]. Les lipases sont particulièrement
Photopolymérisation sous rayonnement ultraviolet versatiles et s’accommodent d’une large gamme de substrats
Ce procédé propre permet de polymériser certains synthétiques. Elles peuvent ainsi catalyser la polymérisation
monomères comme les acrylates et les méthacrylates de par ouverture de cycle de nombreuses lactones (des petits
façon très rapide, à température ambiante et en l’absence aux larges cycles), de diesters cycliques (lactides), ou encore
totale de solvant [2]. Dans le cadre de la polymérisation des carbonates cycliques pour former des polyesters ou
« verte », cette méthode a été mise à profit de façon des polycarbonates.
intéressante pour la polymérisation de l’huile de lin [3]
comme nous le verrons plus loin.

Utilisation d’amorceurs de polymérisation d’origine

naturelle
La voie récemment explorée consiste à substituer aux
amorceurs conventionnels des amorceurs d’origine naturelle.
Il est ainsi possible de modifier la structure chimique de
triglycérides en vue de les transformer en macro-amorceurs
de polymérisation de type cationique de monomères
cycliques comme les oxazolines (figure 4). Le choix de la
nature chimique de l’huile est fondamental ; de bons résultats
ont été obtenus avec l’huile de ricin [4], facile à convertir en
tosylate ou triflate. Ce type de modification a permis la Figure 5 - Schéma de la structure d’une lipase pancréatique.
polymérisation d’oxazolines avec des longueurs de chaîne et
des polymolécularités tout à fait acceptables [4]. Les principaux travaux effectués ces dernières années
concernent essentiellement la polymérisation des lactides, de
Catalyse enzymatique des polymérisations l’ε-caprolactone et des lactones macrocycliques (figure 6). En
L’intérêt premier de la catalyse enzymatique est de se faire effet, il est intéressant de noter que les lactones au cycle très
en l’absence d’espèces métalliques et dans des conditions large et peu tendu (par exemple le 15-pentadécanolide) sont
douces. Un autre de ses atouts est son aptitude reconnue assez facilement polymérisables via la catalyse enzymatique
à catalyser des réactions difficiles ou impossibles chimique- par les lipases et donnent des masses molaires élevées, alors
ment, ou à conférer un caractère régiosélectif à certaines que les catalyseurs organométalliques classiques présentent

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raison de leur réponse mécanique de type hyperélastique. De

même, les réseaux thermodurcis jouent un rôle essentiel dans
les matériaux pour l’aéronautique, l’automobile ou l’industrie
des peintures en raison de leur grande insensibilité, une fois
formés, aux huiles et aux solvants. Le principal problème que
posent ces réseaux conventionnels est leur impossibilité
de recyclage. Les quelques exemples présentés ci-après
montrent comment des alternatives, parfois spectaculaires
(comme les caoutchoucs supramoléculaires), voient le jour.

Caoutchoucs supramoléculaires autoréparants

Les travaux publiés récemment dans la revue Nature [9],
largement relayés par la presse, mettent fin à l’idée
Figure 6 - Principales lactones polymérisables par réaction communément admise selon laquelle la présence de
d’ouverture de cycle catalysée par les lipases [5]. macromolécules est indispensable à l’obtention d’un
comportement hyperélastique. En fait, la réalisation d’un
une cinétique très lente ne donnant que des chaînes de assemblage tridimensionnel de petites molécules très
faibles masses molaires. De nombreuses lipases, de diverses fortement liées entre elles, non plus par des liaisons
origines (levures, pancréas de porc, bactéries…) ont déjà été covalentes mais par des liaisons hydrogène, est suffisante,
testées pour la catalyse de polymérisation par ouverture de sous certaines conditions, pour générer ce type de réponse
cycle et une grande partie des recherches actuelles continue mécanique. La figure 7 donne le principe de construction
de porter sur la recherche et l’évaluation de nouvelles lipases, d’un tel assemblage « supramoléculaire », combinant des
toujours plus stables et plus actives [6]. molécules capables d’établir entre elles des interactions
En raison de leur coût élevé et des problèmes de directionnelles (représentées en pointillé) : sur ce schéma,
désactivation rencontrés à température élevée dans les les molécules dessinées en bleu établissent deux liaisons
solvants organiques, les lipases sont le plus souvent hydrogène et celles en rouge, qui garantissent la
immobilisées sur un support poreux (silice, terres de tridimensionnalité de l’assemblage, en établissent trois.
diatomées, résine acrylique…). Cette immobilisation peut
tenir à une simple physisorption sur le support, ou au
contraire, être le résultat d’un greffage covalent mono- ou
multipoints. L’immobilisation de la lipase, outre sa
récupération et sa réutilisation, peut également permettre
d’augmenter la stabilité de l’enzyme et son activité
catalytique. Ainsi, le système catalytique commercialement
disponible le plus étudié et utilisé actuellement est une
lipase B de Candida antarctica (CALB) immobilisée sur des
billes poreuses de résine acrylique.
Pour ces systèmes catalytiques enzymatiques, les réac-
tions de polymérisation sont menées à des températures
comprises entre 20 et 120 °C et les meilleurs résultats
sont généralement obtenus pour des températures intermé-
diaires (60 à 80 °C). À titre d’exemple, la polymérisation de
l’ε-caprolactone, catalysée par CALB et menée dans le
toluène à 60 °C, présente une conversion en monomère Figure 7 - Schéma de principe d’un assemblage supramoléculaire.
supérieure à 95 % en moins d’une heure avec des chaînes
polymères de masses molaires supérieures à 16 000 g/mol La formulation retenue est un mélange complexe de
[7]. Le solvant organique peut avoir une influence très impor- molécules arborescentes fortement associées par liaisons
tante sur l’activité de l’enzyme. Comme pour la température, hydrogène entre des fonctions carbonyle et des fonctions
la durée de réaction ou les concentrations en réactif et amine. L’emploi d’un mélange de composés est préféré à
en catalyseur, la teneur en eau du système présente une une molécule unique qui aurait davantage tendance à former
valeur optimale pour une activité maximale [8]. Ainsi, les un arrangement cristallin.
conditions optimales de polymérisation sont souvent déli- Réaliser la synthèse de telles molécules, puis assurer dans
cates à déterminer. un deuxième temps la compatibilité du mélange et éviter sa
Malgré ces difficultés, la polymérisation catalysée par les démixtion est en général un véritable tour de force. L’origina-
lipases reste particulièrement intéressante, notamment pour lité de l’approche proposée est d’utiliser des mélanges
l’obtention de biopolyesters d’architectures nouvelles ou d’acides gras disponibles en larges quantités et variétés. De
impossibles à obtenir via les catalyseurs organométalliques. plus, il s’agit de produits d’origine végétale (pin, tournesol,
maïs, colza), essentiellement non toxiques et renouvelables.
Le cas des réseaux tridimensionnels Une surprise de taille attendait les chercheurs. En effet,
ce design à partir de petites molécules confère au matériau
Les polymères présentant une architecture de réseau une propriété tout à fait inhabituelle : la possibilité de
tridimensionnel sont actuellement incontournables dans se réparer spontanément. Bien que ces caoutchoucs
différents secteurs industriels. Ainsi, les élastomères supramoléculaires ne soient pas adhésifs, on constate
vulcanisés sont au cœur du métier des pneumatiques en qu’après coupure, les surfaces se recollent si on les remet en

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1 2 3 4

Figure 8 - Caoutchouc supramoléculaire autoréparant : 1) coupure, 2) réparation, 3) cicatrisation, 4) test de traction.

contact, sans qu’il soit nécessaire de chauffer ou d’appliquer réticulation, appelé aussi siccativation, nécessite des temps
une forte pression. Une fois réparé, l’échantillon est de très longs (de l’ordre de plusieurs jours) et constitue donc
nouveau capable de tolérer des déformations considérables un frein pour les applications.
(de 100 à 400 %) avant de se rompre de nouveau (figure 8). La principale méthode utilisée jusqu’alors pour accélérer
Le processus peut être répété plusieurs fois et, de façon la vitesse de durcissement de tels matériaux est de prépoly-
encore plus étonnante, la réparation peut s’effectuer plusieurs mériser thermiquement les doubles liaisons des molécules de
heures après l’endommagement. triglycérides par simple chauffage à haute température (270
Il est intéressant de noter que, moins d’un an après à 330 °C) en absence d’oxygène : c’est ce que l’on appelle
la publication de cette découverte [10], la société Arkema, la standolisation. À partir de 330 °C, une dégradation
partenaire du projet, a lancé dans son usine de Feuchy thermique de l’huile de lin est observée (diminution du taux
(Pas-de-Calais) la production industrielle, à hauteur de de conversion en doubles liaisons) (figure 9a). Toutefois, le
100 tonnes par an, du matériau sous le nom de Reverlink™, temps de durcissement par siccativation après standolisation
qui met en jeu au moins 60 % d’oligomères d’acides gras s’élève encore à plusieurs heures.
dérivés d’huiles végétales. Les applications possibles Le temps nécessaire à la synthèse de ce type de matériau
peuvent toucher des domaines variés allant du bâtiment peut être fortement réduit en faisant intervenir le procédé de
jusqu’aux hautes technologies. photopolymérisation. Les molécules de triglycérides ne pos-
sédant pas de groupements fonctionnels polymérisables par
Réticulation de l’huile de lin voie photochimique, l’application de ce procédé à la polymé-
risation d’huiles végétales nécessite une étape préalable de
L’huile de lin est constituée de triglycérides d’acides gras modification chimique des chaînes d’acides gras. Des molé-
saturés et insaturés. Leur teneur en acides gras est indiquée cules d’anhydride maléique ont donc dans un premier temps
dans le tableau I. été greffées sur les insaturations des chaînes d’acides gras
Lorsqu’elle est étalée en couches minces, l’huile de lin d’huiles standolisées. La présence de ces fonctions anhy-
a la propriété de durcir naturellement par oxydation lente dride a ensuite permis dans un second temps le greffage de
en présence de l’oxygène de l’air. Ce phénomène naturel de molécules possédant une fonction photopolymérisable de
type acrylate. Cette voie de modification
Tableau I - Teneur en acides gras des triglycérides de l’huile de lin. offre les avantages de pouvoir être réalisée
Acide α-linolénique 45-70 % CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2)7COOH par ajout successif des réactifs dans un
même réacteur, de ne pas nécessiter l’uti-
Acide linoléique 12-24 % CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2)7COOH lisation de solvant, et de ne pas conduire
Acide oléique 10-21 % CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH à la formation de produits secondaires qui
nécessiteraient des étapes d’élimination et
Acides gras saturés 6-18 %
de purification. Une fois fonctionnalisée,

100
Conversion en doubles liaisons de l'huile (%)

Conversion en doubles liaisons

270°C
90 100
300°C
330°C
80
méthacryliques (%)

360°C

70 80
30 mW/cm2
60
60 50 mW/cm2
50 70 mW/cm2
40 100 mW/cm2
40
150 mW/cm2
30

20 20
10 a b
0 0
0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250
Temps (min) Temps (s)

Figure 9 - a) Cinétique de standolisation de l’huile de lin à différentes températures ; b) cinétique de photopolymérisation d’une huile de lin
standolisée à 30 % et modifiée à 20 % à température ambiante en présence de 1,5 % en masse de Darocur 1173 et à différentes intensités
de rayonnement UV (rayonnement polychromatique – intensité mesurée à 365 nm) [10].

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Matériaux polymères

a b

Figure 12 - Structure chimique de l’amylose (a) et de l’amylopectine (b).

à 99 % d’amylopectine (figure 12). Par exemple, la teneur en

Figure 10 - Matériau à base d’huile de lin standolisée à 30 % amylose est de l’ordre de 26 % pour l’amidon de blé, mais
et modifiée à 10% après photopolymérisation [10]. de seulement 6 % pour l’amidon de seigle.
En fonction de l’atmosphère environnante, l’amidon va
l’huile de lin a été photopolymérisée en présence d’un pho- s’équilibrer en eau jusqu’à une valeur de l’ordre de 10 % en
toamorceur radicalaire et des matériaux ont été obtenus en masse. Comme sa température de dégradation est inférieure
quelques minutes [10] (figure 9b). Les propriétés mécaniques à sa température de fusion, ce matériau doit être formulé pour
de ces matériaux sont modulables selon le taux de standoli- être mis en œuvre dans l’état fondu. Il est notamment plastifié.
sation et le taux de fonctions photopolymérisables greffées Le plastifiant naturel de l’amidon est l’eau, mais celle-ci est
(figure 10). volatile aux températures de mise en œuvre. Aussi on utilise
un plastifiant non volatil tel que le glycérol. L’amidon natif peut
Substituts aux polyuréthanes conventionnels ainsi être mis en œuvre en présence d’une faible quantité
d’eau par les méthodes conventionnelles de la plasturgie
Dans cet article, nous avons déjà rencontré l’huile de ricin comme l’extrusion ou l’injection : c’est ce que l’on appelle
précédemment. La présence de trois fonctions hydroxyle sur amidon plastifié ou « amidon thermoplastique » (figure 13).
ce triglycéride (en pratique, 2,7 en moyenne) en fait un com-
posé de choix pour réagir avec des diisocyanates et conduire
à des réseaux polyuréthane. Plusieurs séries de thermodur-
cissables ont été préparées, à base notamment d’huile de
ricin et de différents diisocyanates : toluène diisocyanate
(TDI), isophorone diisocyanate (IPDI) ou hexaméthylène
diisocyanate (HDI) [11] (figure 11) ; le dibutyl dilaurate d’étain
a été utilisé comme catalyseur de ces réactions.
Des travaux sont en perspective sur de nouvelles huiles,
issues de ressources peu exploitées et/ou sans applications
alimentaires.

Figure 13 - Représentation schématique de l’extrusion de l’amidon

plastifié.

Le matériau obtenu a de nombreux avantages tels que

son prix, son caractère biodégradable et son origine,
TDI IPDI HDI puisqu’il est issu de ressources renouvelables abondantes.
Malheureusement, l’amidon plastifié possède quelques limi-
Figure 11 - Formules chimiques du toluène diisocyanate (TDI), de l’iso- tations importantes telles que sa forte sensibilité à l’eau, des
phorone diisocyanate (IPDI) et de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI). propriétés mécaniques limitées par rapport à un thermoplas-
tique classique, et après sa mise en œuvre, un vieillissement
La valorisation des polymères naturels très long avant la stabilisation de ses propriétés (phéno-
mènes de rétrogradation ou de densification). Pour pallier
À la différence des précédents, ce chapitre fournit des ces inconvénients tout en préservant la biodégradabilité
exemples de travaux mettant en jeu des polymères d’origine d’ensemble du matériau, deux stratégies principales ont été
végétale : d’une part les polysaccharides avec le cas de développées : d’une part la modification chimique de l’agro-
l’amidon et du chitosane, et d’autre part le bois, un polymère, et d’autre part la formulation de l’agroproduit
composite naturel essentiellement constitué de cellulose, avec d’autres composés.
d’hémicellulose et de lignine, qui représente un enjeu La première stratégie, développée sur l’amidon depuis
économique très important. les années 1940, continue de susciter de nombreux travaux
car les trois fonctions hydroxyle portées par chaque sucre
Les polysaccharides thermoplastiques peuvent être le siège de nombreuses réactions chimiques, la
plus connue et pratiquée étant l’acétylation. Malheureuse-
Amidon « thermoplastique » ment, les réactions s’accompagnent souvent d’une réduc-
En fonction de son origine botanique et des variétés, tion des masses molaires des polysaccharides et génèrent
l’amidon natif est constitué de 1 à 30 % d’amylose et de 70 des sous-produits qu’il faut éliminer, d’où une augmentation

46 l’actualité chimique - février-mars 2010 - n° 338-339

 Matériaux polymères

Le bois
a b
D’un point de vue
chimique, le bois est essen-
tiellement constitué de trois
polymères :
- la cellulose (pour 45 à
50 %), un polymère linéaire
semi-cristallin dont chaque
Figure 16 - Motif de répétition de la
chaîne comporte entre 4 000 cellulose.
et 8 000 motifs β-glucose
Figure 14 - Exemples de pièces en amidon formulé [12] : (a) amidon (figure 16), chacun étant tourné de 180° par rapport à son
plastifié (co-extrusion sur filière plate + thermoformage) ; (b) amidon voisin ;
expansé (compression moulage). - l’hémicellulose (pour 20 à 25 %), un polymère amorphe à
chaînes assez courtes et ramifiées, résultant de l’assemblage
du coût de production et, in fine, une limitation des champs covalent d’environ 150 motifs β-glucose ;
d’application. De ce fait, la stratégie de formulation de - la lignine (pour 20 à 30 %), un polymère amorphe réticulé
l’agroproduit fait l’objet des études les plus prometteuses. de structure complexe.
La première idée est de réaliser des mélanges d’amidon et En tant que matériau, le bois possède un grand nombre
de polymères biodégradables [12]. Les concepts usuels de de qualités tant sur le plan technique (résistance mécanique,
physico-chimie des mélanges de polymères permettent matériaux chaleureux…) qu’économique (peu onéreux), tout
alors de produire une grande variété de morphologies. en bénéficiant d’une image de matériau écologique (d’origine
Suivant la composition du mélange et les caractéristiques naturelle, provenant d’une ressource renouvelable, réutili-
du diagramme de phases, on obtient des structures soit sable, dont la mise en œuvre est peu consommatrice d’éner-
granulaires, soit co-continues, ce qui va induire des perfor- gie au cours de son cycle de vie…). Il est donc adapté à de
mances différentes. De plus, dans le cas de faibles affinités multiples utilisations (bâtiment, ameublement…) mais, du fait
chimiques entre les deux principaux composants, par de sa nature, reste sensible aux facteurs environnementaux
exemple en combinant poly(acide lactique) et amidon plasti- et aux agents biologiques de dégradation.
fié, des structures pseudo-multicouches sont obtenues. Deux exemples d’études sur les bois sont présentés
Enfin, on peut chercher à compatibiliser les constituants du ci-après : la première concerne la mise au point et le
mélange, soit en modifiant l’un des constituants du mélange développement industriel d’une méthode respectueuse de
pour diminuer la tension interfaciale, soit en réalisant des l’environnement de protection du bois extérieur ; la seconde
réactions de couplage in situ lors du mélangeage, ou encore porte sur la mise au point de substituts de l’ébène, obtenus
en ajoutant des copolymères (exemple : polysaccharides à partir d’essences non protégées, pour la confection
greffés avec un polyester). d’instruments de musique à vent.
Les nouveaux matériaux ainsi obtenus présentent un
excellent rapport coût/performance et recouvrent des Méthode de protection du bois extérieur
domaines d’application variés (emballage, agriculture, Il existe une forte variabilité entre les essences de bois,
loisirs, fast-food, hygiène…). À titre d’exemple, la figure 14 notamment en ce qui concerne leur durabilité. Ainsi dans de
montre des pièces en amidon plastifié avec un cœur nombreux emplois (par exemple les menuiseries d’extérieur),
d’amidon protégé par une couche externe de biopolyester les essences tropicales, plus durables, ont été longtemps
plus hydrophobe, ainsi que des pièces en amidon expansé, préférées aux bois métropolitains, et ce malgré leur coût
résultant de la production de structures cellulaires. élevé. Aujourd’hui, les considérations écologiques ont un
impact non négligeable sur le consommateur, ce qui pousse
Chitosane thermoplastique les industriels à favoriser les essences locales et à leur
Le chitosane, dont la structure chimique est rappelée appliquer un traitement chimique permettant d’en améliorer
figure 15, est connu pour ses pouvoirs fongique et la durabilité. Cependant, nombre de traitements utilisés
antibactérien. actuellement présentent un danger pour l’environnement,
en raison de leur caractère toxique. Afin de répondre aux
OH
exigences actuelles de qualité et de sécurité, ces produits
OH
NH2 NH2 seront soumis à la réglementation de la directive européenne
O O HO O O
HO « biocides » (98/8/CE) et seront de ce fait d’usage restreint,
HO O O HO n
NH2 NH O O voire interdits dans un proche avenir.
OH OH C’est dans ce contexte qu’ont vu le jour les recherches
O C
sur de nouveaux procédés d’amélioration de la durabilité
CH3
et/ou des propriétés physico-chimiques du bois.
Dès 2001, un nouveau procédé a été développé [13].
Figure 15 - Structure chimique du chitosane.
Il repose sur la synthèse d’un anhydride alkényle succinique
d’origine végétale (appelé ASA), puis la réaction de l’ASA sur
La transposition à ce polymère des concepts développés les fonctions hydroxyle du bois (cellulose ou hémicellulose),
dans le cas de l’amidon plastifié permet de le rendre comme schématisé sur la figure 17.
« thermoplastique » et de réaliser sa mise en forme avec Cette molécule d’ASA, ne présentant pas de risques pour
les méthodes de la plasturgie. En raison du coût élevé l’homme ou l’environnement, a montré son potentiel pour
du chitosane, les applications visent des domaines de conférer au bois traité une résistance contre les insectes
technologie avancée comme le biomédical. à larves xylophages, les termites et les champignons

l’actualité chimique - février-mars 2010 - n° 338-339 47

Matériaux polymères

10 9 du précédent. Le problème, très concret, a été posé par un

facteur d’instruments à vent haut de gamme, la société Henri
+
O
O
O O Selmer Paris, qui se soucie de l’ébène de ses clarinettes :
O R comme ce bois tropical noble, à croissance lente, est en voie
de raréfaction et sans doute promis à des restrictions
9
O d’exportation, pourrait-on lui substituer un bois à croissance
R
8
O rapide, moyennant de le modifier en sorte de reproduire le
O
R1
R2 comportement acoustique de l’ébène ? Cette demande d’un
O
O O
matériau de substitution a en fait une motivation similaire
O
O à celle qui avait conduit, au tout début du XXe siècle aux
O
O États-Unis, à rechercher un nouveau matériau pour fabriquer
O
11
O les boules de billard afin de mettre un terme au trafic sur
10 R
O l’ivoire et d’assurer la préservation des éléphants.
L’idée retenue a été de charger en résine époxyde-amine
R2
R1
R2
R1 les pores du bois dans lequel sera ultérieurement taillée la
O
O + CELLULOSE OH clarinette (noyer, poirier et divers bois poreux bon marché).
O
O
O
OH CELLULOSE Ce travail a fait l’objet d’un dépôt de brevet [15] et d’une
O
thèse CIFRE [16]. La méthode fait appel à l’imprégnation des
Figure 17 - Réactions de synthèse de l’anhydride alkényle bois par les deux constituants de la résine, à savoir la base
succinique (ASA) par action de l’anhydride maléique sur un ester et le durcisseur. Une fois les bonnes proportions atteintes
d’acide gras, puis de greffage de l’ASA sur la cellulose. dans les pores du bois, une élévation de température
provoque un thermodurcissement du matériau, dû à la
spécifiques à la classe d’emploi 3 (utilisation extérieure). formation d’un réseau tridimensionnel de polymère.
En revanche, elle n’est pas adaptée à un emploi en classe 4 La participation au projet du laboratoire d’acoustique de
(utilisation extérieure en contact avec le sol) où des champi- l’Université Paul Sabatier de Toulouse a permis de définir
gnons de type ascomycètes réussissent à détériorer le bois un critère objectif de qualité du bois, modifié ou non. Le bois
traité à l’ASA. Pour pallier cette limitation, une nouvelle tech- est un matériau orthotrope, c’est-à-dire qu’il ne possède pas
nologie éco-compatible de traitement du bois a été envisagée les mêmes propriétés dans les trois directions longitudinale,
à partir de 2005 en combinant un traitement de surface à radiale et tangentielle. La figure 18 montre comment,
l’imprégnation avec une huile modifiée dérivée de l’ASA [14]. dans une pièce de bois dont les fibres sont orientées vers
La clé de la réussite a été la découverte d’une nouvelle molé- l’arrière, la courbe donnée par la vitesse du son radiale en
cule de la famille des ASA présentant une excellente aptitude abscisse et la vitesse tangentielle en ordonnée a une forme
à pénétrer dans la paroi cellulaire et à conférer au bois une caractéristique du comportement acoustique du matériau.
protection efficace contre les attaques biologiques. Son choix Pour un bois de substitution donné, l’étude montre qu’en
a résulté de la synthèse de dix-huit nouvelles molécules de jouant sur la nature chimique de la base et du durcisseur
la famille des ASA à partir de sources végétales commerciales ainsi que sur la composition des résines, il est possible de
: six à partir d’esters d’alkyle de l’huile de tournesol et douze modifier à volonté la forme de la courbe donnant les vitesses
à partir d’esters d’alkyle de l’huile de colza. radiale et tangentielle des ondes acoustiques dans le bois,
Ces travaux ont été menés dans le cadre du projet jusqu’à reproduire exactement celle de l’ébène.
européen SURFASAM, impliquant deux centres de Ce résultat a été confirmé par les musiciens ayant testé
recherche et de nombreux partenaires industriels. en aveugle les clarinettes prototypes ainsi obtenues : ils
L’étape suivante de l’étude a été l’optimisation des les ont classées au même niveau de qualité que celles
conditions d’imprégnation et de greffage de l’ASA au niveau en ébène.
de la paroi cellulaire. Une attention toute particulière a été
prêtée au choix du taux d’humidité initial du bois et au
cycle de température et de pression appliqué, en sorte de
favoriser le greffage tout en maintenant une bonne stabilité
dimensionnelle du bois traité et en prévenant sa fragilisation
excessive par formation de fentes. Les conditions optimales
correspondent à un taux d’humidité initial d’environ 10 %,
à une température au sein de l’autoclave de 170 °C et à une
pression de 10 atm. Des tests normalisés ont montré que
le bois ainsi traité est résistant aux champignons de la
pourriture molle, à ceux des pourritures fibreuse et cubique,
et à l’attaque des insectes à larves xylophages et aux
termites. De la sorte, l’aubier de pin sylvestre et le hêtre
peuvent être considérés comme des essences très durables.
La synthèse à l’échelle industrielle et la commercialisation
de la molécule d’ASA sont prévues, suite à son pré-
enregistrement dans le cadre de la réglementation REACH.

Substituts de l’ébène obtenus à partir d’essences non Figure 18 - Caractérisation des performances acoustiques de
protégées l’ébène, du bois poreux et du bois poreux optimisé par traitement
S’il concerne encore l’étude de la modification des bois, (d’après « La clarinette du futur » dans la rubrique « Perspectives
ce second exemple se place dans un contexte très différent du futur », Pour la Science, 2007, 354).

48 l’actualité chimique - février-mars 2010 - n° 338-339

 Matériaux polymères

Les biocomposites
et nano-biocomposites
En développant les biocomposites et nano-biocompo-
sites, les chercheurs ont pour objectif d’obtenir des matériaux
biodégradables de hautes performances en s’inscrivant dans
un développement durable. Il s’agit par exemple de remplacer
les charges et renforts traditionnels (fibre de verre…) par des
fibres ligno-cellulosiques dans les biocomposites, ou par de
l’argile (nanocharges) pour obtenir des nano-biocomposites.
Enfin, pour que les biocomposites puissent trouver des appli-
cations dans des domaines tels que le bâtiment ou le trans-
port, les matériaux et produits développés doivent présenter
des propriétés « retard au feu ». C’est pourquoi nous évoque-
rons ultérieurement les travaux consacrés au développement
de formulations présentant des propriétés de retard au feu
intéressantes. Figure 20 - Observation par microscopie électronique à balayage d’un
échantillon de biocomposite amidon plastifié/fibre de cellulose, après
rupture cryogénique [17].
Les biocomposites
Par définition, on entend par biocomposite un matériau
dont à la fois la matrice polymère et la fibre renforçante sont
biodégradables. Les résultats présentés ici se limitent à un
seul type de fibres biodégradables : les fibres ligno-
cellulosiques [17-18]. Outre l’amidon plastifié et le poly(acide
lactique) qui ont déjà été rencontrés dans cet article,
les matrices considérées ici sont deux copolyesters : le
poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate) (PHBV) et le
poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) (figure 19).

O CH3 O CH2 CH3

C CH2 CH O CH CH2 CH O
x y

Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate) (PHBV)

O O O O

C CH2 4
C O CH2 4
O C C O CH2 n O
x y

Poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT)

Figure 19 - Formules chimiques de copolyesters biodégradables.

Figure 21 - Effet de renfort en fonction de la matrice (PPC :
Quel que soit le type de matrice considéré, il a été montré composite non compatibilisé à base de polypropylène ; BPB :
que la variation des proportions relatives de lignine et de biocomposites à base de biopolyester ; APB : biocomposites
cellulose dans les fibres ne modifie pas significativement les à base d’agropolymère) [18].
propriétés du biocomposite [19]. Ce résultat accrédite l’idée
selon laquelle le paramètre pertinent est la qualité des extraits de nombreux organismes vivants – ou les nanotubes
interactions entre la surface de la fibre et la matrice qui de carbone ;
peuvent être modulées et suivies par microscopie - particules d’argile en feuillets, comme la montmorillonite.
électronique à balayage (figure 20). De ce fait, l’effet de Il est raisonnable d’envisager que seul le dernier type de
renfort apporté par la fibre est beaucoup plus marqué charge doit être considéré dans la perspective de préparer
dans le cas de l’amidon plastifié (interactions entre des biocomposites. La clé du renforcement est alors le
polysaccharides et polyols) que dans celui des copolyesters développement d’interactions très fortes entre le polymère
biodégradables (figure 21). et la nanocharge et son passage de l’état microcomposite
au moins à l’état intercalé et, si possible, à l’état exfolié
Les nano-biocomposites (figure 22). Dans ce cas, les feuillets délaminés qui font
1 nm d’épaisseur remplissent le volume matriciel avec
Une variante aux stratégies rapportées dans le paragraphe formation d’une surface interfaciale très importante, jusqu’à
précédent consiste à chercher à renforcer les biopolymères 700 m2/g de nanocharges. Celle-ci contrôle les propriétés
en incorporant aux matrices de faibles quantités (typiquement macroscopiques du matériau. Il en résulte de nombreuses
moins de 10 % en masse) de charges de taille nanométrique propriétés améliorées, telles que par exemple la perméabilité
(nanocharges). Les nanocharges étudiées dans les thermo- aux gaz des matrices polymères. L’obtention de l’état
plastiques ont été essentiellement de trois types : exfolié, toujours difficile à atteindre, passe souvent par une
- charges sphériques, en particulier de silice ou de titane ; modification de l’argile dans laquelle des cations de type
- charges aciculaires à grand facteur de forme, comme Na+ sont échangés avec des ammoniums quaternaires
les whiskers de cellulose – nanocristaux qui peuvent être organiques (montmorillonite organo-modifiée). Ces derniers

l’actualité chimique - février-mars 2010 - n° 338-339 49

Matériaux polymères

biopolymère utilisé est par exemple un poly(hydroxyalca-

noate) tel que le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate
(PHBV) [21] ou encore le poly(butylène adipate-co-téréphta-
late (PBAT) [20].

Les nano-biocomposites à base d’amidon

Les travaux publiés à ce jour ont porté sur une matrice
d’amidon plastifié renforcée par une montmorillonite organo-
(a) Microcomposite (b) Intercalation (c) Exfoliation
modifiée [22]. La clé de la réussite tient à la modification de
la montmorillonite, basée sur l’utilisation d’amidon cationique
Figure 22 - Différentes morphologies des nanocomposites polymère/
argile en fonction de l’état de dispersion des feuillets de silicate.
comme surfactant (figure 24).
Ce choix est judicieux au vu de ce qui précède puisqu’un
amidon cationique comporte une ou deux charges positives
jouent un rôle de tensioactif et d’agent compatibilisant tout pour cent motifs glucose, constituées de groupes ammonium
en augmentant la distance entre feuillets, facilitant quaternaires encombrés, préférentiellement greffés sur les
l’intercalation des biomacromolécules. groupes hydroxyle des CH2OH des chaînes d’amylose.
Comme le montre le cliché de microscopie à transmission
Les nano-biocomposites de la figure 25, l’état exfolié a été obtenu en ce cas. De façon
à base de polyesters biodégradables intéressante, l’examen des propriétés mécaniques révèle une
Les travaux rapportés notamment sur la matrice de augmentation du module et de la contrainte à la rupture sans
poly(acide lactique) [20] montrent que l’état de dispersion chute de l’allongement à la rupture par rapport à la matrice
des feuillets d’argile dépend du choix de l’argile organo- non chargée [23], ce qui est exceptionnel dans le domaine
modifiée (figure 23), la présence de fonctions hydroxyle sur des nanocomposites.
la montmorillonite semblant être un facteur favorable à la
délamination, vers l’exfoliation.

Figure 25 - Clichés de microscopie électronique à transmission, à deux

Figure 23 - Exemples d’ammoniums quaternaires utilisés comme grossissements, d’une matrice d’amidon plastifié renforcée par une argile
tensioactifs qui sont échangés avec les cations (Na+...) présents modifiée par de l’amidon cationique [22].
dans les montmorillonites « naturelles ».
T : suif ; HT : suif hydrogéné (~ 65 % C18, ~ 30 % C16, ~ 5 % C14). Recherche de formulations intumescentes
Au-delà de la formulation utilisée, le facteur essentiel à
pour les biocomposites et nano-biocomposites
l’obtention d’un état exfolié reste le procédé et les conditions La particularité des formulations intumescentes qui ont
d’élaboration du nano-biocomposite. La technique de disper- été étudiées réside dans le fait que la phase de renfort est
sion de l’argile dans le monomère, suivie d’une polymérisation sélectionnée de façon à participer à la protection au feu du
in situ dans le cas du poly(acide lactique), semble à privilégier matériau [24].
devant les méthodes d’incorporation de l’argile en solution En effet, un système intumescent est un système qui,
(casting) ou en polymère fondu [20]. Les meilleurs résultats sous l’action d’un flux de chaleur, développe une structure
en termes de renforcement ont été obtenus pour des teneurs multicellulaire expansée qui va limiter les transferts de
en argile inférieures à 5 % en masse. matière et de chaleur entre la flamme et le polymère, et
Le caractère extrêmement « pointu » des conditions permettre ainsi d’interrompre le cycle de combustion des
à satisfaire pour obtenir le renforcement est illustré par matériaux. Ces systèmes sont généralement constitués
le fait qu’aucun résultat totalement satisfaisant n’a pu d’une source acide, d’une source de carbone et d’un agent
être obtenu à ce jour (pas d’exfoliation totale) lorsque le gonflant. La libération d’acide par la source acide se produit

Ultrasons Filtration
Amidon cationique Lyophilisation

MMT-Na
OMMT-CS

Figure 24 - Représentation schématique de la modification de la montmorillonite en présence d’amidon cationique.

50 l’actualité chimique - février-mars 2010 - n° 338-339

 Matériaux polymères

généralement vers 250 °C, et il s’en suit une réaction entre Ecoflex 0h
la source acide et la source de carbone conduisant à la a 104
Ecoflex 10h
Ecoflex 20h b
formation d’une structure carbonée aromatique condensée. Ecoflex 30h
Ecoflex 40h
La libération rapide de gaz liée à la dégradation de l’agent Ecoflex 50h

η '' /Pa.s
PLA 0h
PLA 8h
gonflant conduit à l’expansion de la structure carbonée. 5. 103 PLA 16h 5. 103

η '' /Pa.s
PLA 88h
Il a été montré que l’utilisation de différentes biosources PLA 160h
PLA 232h
de carbone (lignine, amidon, kératine ou cellulose) peut jouer
un rôle à la fois dans le mécanisme de renforcement des 0 0
0 5.103 104 1.5.104 0 5.103 104 1.5.104
propriétés mécaniques et d’amélioration des propriétés feu η ' /Pa.s η ' /Pa.s

[24]. La formulation utilisant l’amidon en tant que source de

carbone présente les meilleures performances en termes Figure 26 - Évolution de la viscoélasticité à l’état fondu (diagrammes de
de propriétés feu. Un travail se poursuit sur l’amélioration de Cole-Cole) après photovieillissement accéléré pendant des durées
la compatibilité entre l’amidon et la matrice de poly(acide variables : a) poly(acide lactique) ; (b) copolyester poly(butylène
lactique) [25], de manière à renforcer les propriétés adipate-co-téréphtalate) [29].
mécaniques tout en maintenant les propriétés feu. À cette
fin, plusieurs voies sont explorées : la modification chimique Au regard de ces premiers résultats, il est apparu indis-
de l’amidon (en particulier par acétylation), la plastification pensable de disposer de polymères biodégradables de
de l’amidon, l’utilisation de nanocharges, et enfin l’utilisation structure chimique et morphologie parfaitement contrôlées
de fluides supercritiques (en particulier du CO2) au cours du et déterminées afin de conduire une étude approfondie
procédé de mise en œuvre des matériaux. de la relation structure/réactivité (durabilité) photochimique ;
à cette fin, une série de copolyesters aliphatique/cycloalipha-
La durabilité des matériaux polymères tique/aromatique a été développée en collaboration avec
l’Université de Bologne [30].
Un véritable challenge consiste non seulement à prévoir Si des coupures de chaînes sous l’action de la lumière en
mais aussi à contrôler la durabilité du matériau polymère en cours d’usage paraissent a priori favorables à l’attaque par les
fonction de l’application envisagée (polymères oxodégra- micro-organismes et donc à la biodégradation du polymère,
dables, biodégradables, biocomposites, nano-biocompo- la rigidification du matériau par un processus de réticulation
sites…). pose questions. Toutefois, les processus de phototransfor-
En effet, ces nouveaux polymères réputés plus respec- mation génèrent des groupements chimiques d’oxydation
tueux de l’environnement présentent souvent les inconvé- (OH, CO) modifiant fondamentalement l’hydrophilie et la phy-
nients de leurs avantages, à savoir des durabilités trop sico-chimie de surface du film (augmentation nette de la
courtes qui limitent fortement leurs champs d’application. mouillabilité à l’eau mesurée) et globalement favorables à un
Il s’agira alors de comprendre leur évolution en cours d’usage processus de biodégradation. En définitive, ce projet montre
afin de prévoir leur durée de vie pour l’adapter à l’usage visé. la nécessité de développer un outil d’analyse intégrée de la
De plus, l’évolution moléculaire liée au photovieillissement durabilité globale basé sur un test respirométrique, offrant la
rend problématique la notion de biodégradabilité mesurée sur possibilité de mesurer la biodégradation et photodégradation
le seul système de départ et non à toutes les étapes de son in situ. Ce dispositif est en cours de développement dans le
évolution. Dans ce contexte, la notion de durabilité prend un cadre d’une collaboration industrielle.
sens nouveau lié au caractère environnemental de la question
et fait donc dorénavant référence à la notion de durabilité glo- Élaboration d’éco-matériaux
bale qui doit prendre en compte l’ensemble des mécanismes à durabilité (durée de vie) maîtrisée
de dégradation (biodégradation et photodégradation). Ceci
nécessite de considérer l’inter-relation photo/biodégradation. Un type de biocomposite complémentaire de ceux
Par ailleurs, l’objectif (et non des moindres) est d’arriver examinés précédemment a été développé : il est basé sur
à asservir au mieux la durabilité d’usage au temps une matrice de poly(acide lactique) dans laquelle sont
nécessaire au renouvellement de la ressource première. incorporées des farines de bois [29]. Le caractère renforçant
de ces charges est clairement mis en évidence en comparant
Inter-relation photo/biodégradation la réponse viscoélastique des biocomposites à celle de
la matrice pure (figure 27) : une différence de plus d’une
La recherche qui a été entreprise sur les relations struc- décade sépare leurs modules de conservation.
ture/durabilité porte sur deux séries de polymères biodégra- L’intérêt de ce type de charges est que l’on peut jouer sur
dables [26] : d’une part sur le poly(ε-caprolactone) et le un grand nombre de facteurs pour ajuster la durabilité (durée
poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (voir précédemment), de vie) du matériau à l’application envisagée. Parmi ceux-ci,
polymères hydrolysables d’origine fossile (pétrochimique), citons : le choix de l’essence de bois, le taux de matière
et d’autre part sur le poly(acide lactique), considéré comme extractible, les traitements thermiques préalables des farines
issu de ressources renouvelables. de bois (rétification, procédé développé par le centre SPIN de
Il a en effet été montré que la structure chimique de ces l’École des Mines de Saint-Étienne [31]), la granulométrie des
polymères détermine leur évolution en photovieillissement. charges. La modification de la physico-chimie de surface
Ainsi sous irradiation UV, le poly(acide lactique) subit des influence non seulement les propriétés de renfort, mais
coupures de chaînes de façon très prédominante, également la biodégradabilité (hydrophobie) et la photodé-
conduisant à une diminution importante des masses gradabilité des biocomposites [32].
molaires. En revanche, un mécanisme de recombinaison Un autre exemple concerne les travaux sur les matériaux
de chaînes conduit à la réticulation des copolyesters. biocomposites à base céréalière, qui sont conduits dans
Ces évolutions sont clairement mises en évidence par des l’esprit de couvrir le cycle de vie complet des matières
mesures de viscoélasticité à l’état fondu [27-29] (figure 26). étudiées : depuis la sélection génétique des céréales jusqu’à

l’actualité chimique - février-mars 2010 - n° 338-339 51

Matériaux polymères

Conclusions
108
PLA pur
PLA + farine A non traitée Les exemples sélectionnés ici montrent la diversité des
PLA + farine A rétifiée
PLA + farine B non traitée efforts de recherche menés sur les matériaux polymères
106 PLA + farine B rétifiée dans la perspective de les inscrire dans la problématique
du développement durable. Il est intéressant, et sans doute
agréable, de souligner que huit écoles de la Fédération
G' /Pa

se sont spontanément impliquées dans cet article.

104
Comme il est de mise en science des matériaux, beau-
coup des travaux présentés sont fortement transdiscipli-
naires (biochimie, chimie macromoléculaire, physico-chimie,
102 génie des procédés, etc.) et largement finalisés. Ils font appel
à de nombreux partenariats avec le monde industriel ou pro-
fessionnel et s’inscrivent souvent dans le cadre d’actions
concertées françaises et européennes.
100
10-6 10-4 10-2 100 102 104 106
-1
ω /rad.s Références
Figure 27 - Comparaison des courbes maîtresses de la matrice [1] Halary J.L., Lauprêtre F., De la macromolécule au matériau polymère,
Belin, collection Échelles, 2006.
de poly(acide lactique) pur avec celles des biocomposites pour [2] Projet Mabiolac (« Production de matériaux composites biodégradables
une température de référence de 180 °C. à base d’acide lactique »), Interreg III, 2004-2008.
[3] Caillol S., communication personnelle.
leur production et utilisation en tant que matériaux, sans [4] Giardi C., Lapinte V., Charnay C., Robin J.J., Reactive and Functional
Polymers, 2009, 69, p. 643.
oublier une analyse complète de leurs conditions de mise en [5] Matsumura S., Enzymatic synthesis of polyesters via ring-opening
œuvre et de leur durabilité globale [33]. L’idée est de choisir polymerization, Advances in Polymer Science, 2006, 194, p. 95.
les conditions d’obtention nécessaires du biomatériau à [6] Albertsson A.-C., Srivastava R.K., Recent developments in enzyme-
catalyzed ring-opening polymerization, Advanced Drug Delivery Reviews,
base céréalière pour une durabilité choisie depuis la 2008, 60, p. 1077.
sélection initiale de la variété jusqu’à l’obtention d’un film [7] Oztürk H., Pollet E., Hébraud A., Avérous L., Lipase catalyzed synthesis
of biopolyester and related clay-based nanohybrids, BIOPOL 2009,
souple (figure 28) dont le champ d’applications va de 31 sept.-2 oct. 2009, Alicante, Espagne.
l’agriculture au secteur de l’emballage. [8] Kumar A., Gross R., Candida antartica lipase B catalyzed
Pour finir, une remarque intéressante est que l’objectif polycaprolactone synthesis: effects of organic media and temperature,
Biomacromolecules, 2000, 1, p. 133.
assigné est la valorisation globale des ressources naturelles. [9] Cordier P., Tournilhac F., Soulié-Ziakovic C., Leibler L., Self-healing and
Il implique donc l’extraction des produits valorisables en thermoreversible rubber from supramolecular assembly, Nature, 2008,
préalable à l’utilisation d’agromatériaux (fibres naturelles, 451, p. 977.
[10] Zovi O., Valorisation de l’huile de lin pour l’élaboration de nouveaux
pailles) en substitution des ressources fossiles. Une étude matériaux selon un procédé sans COV, Thèse de doctorat, INSA de
récente sur les coques de cacao en fournit un bon exemple. Rouen, 2009.
[11] Hablot E., Zheng D., Bouquey M., Avérous L., Polyurethanes based on
À l’issue de l’extraction de composés volatils et non volatils castor oil: kinetics, chemical, mechanical and thermal properties,
identifiés d’intérêt pour le secteur des cosmétiques (voir Macromolecular Materials & Engineering, 2008, 293, p. 922.
l’article de Françoise Silvestre et al. page 28), il a été montré [12] Avérous L., Biodegradable multiphase systems based on plasticized
starch: a review, Journal of Macromolecular Science, Polymer Reviews,
que l’édifice ligno-cellulosique résiduel peut être valorisé en 2004, 44, p. 231.
application biocomposite. Il semble que la phase préalable [13] Morard M., Vaca-Garcia C., Stevens M., Van Acker J., Pignolet O.,
d’extraction rende plus accessible la structure macromolé- Borredon E., Durability improvement of wood by treatment with methyl
alkenoate succinic anhydrides (M-ASA) of vegetable origin, Int.
culaire et donc soit de nature à améliorer l’interface matrice Biodeterior. Biodegrad., 2007, 59, p. 103.
polymère/renfort et par voie de conséquence les propriétés [14] Pignolet O., Optimisation de la durabilité de bois d’œuvre (classe
d’emploi 4) à l’aide d’anhydrides alkényles succiniques d’origine
mécaniques du biocomposite. végétale, Thèse de doctorat, INP Toulouse, 2008.
[15] Gibiat V., Selmer J., Halary J.L., Procédé de traitement de bois à porosité
ouverte par polymérisation in situ de résines époxy-amine, Brevet
FR 2863540, 2005 ; extension interna-
tionale EP 1694478, 2006.
[16] Dubrisay D., Modification de bois en vue
d’utilisation en facture instrumentale,
Thèse de doctorat, Université Paris 6,
2008.
[17] Avérous L., Fringant C., Moro L., Plasti-
cized starch-cellulose interactions in
polysaccharide composites, Polymer,
2001, 42, p. 6571.
[18] Avérous L., Cellulose-based biocom-
posites: comparison of different mul-
tiphasic systems, Composite Interfaces,
2007, 14, p. 787.
[19] Le Digabel F., Avérous L., Effects of
lignin content on the properties of ligno-
cellulose-based biocomposites, Carbo-
hydrate Polymers, 2006, 66, p. 537.
[20] Bordes P., Pollet E., Avérous L., Nano-
biocomposites: biodegradable polyes-
ter/nanoclay systems, Progress in
Polymer Science, 2009, 34, p. 125.
[21] Bordes P., Pollet E., Bourbigot S.,
Avérous L., Structure and properties of
Figure 28 - Étude de la dégradation d’un film biosourcé. PHA/clay nano-biocomposites prepared

52 l’actualité chimique - février-mars 2010 - n° 338-339

 Matériaux polymères

by melt intercalation, Macromolecular Chemistry & Physics, 2008, 209,

p. 1473.
[22] Chivrac F., Pollet E., Schmutz, M., Avérous L., New approach to elaborate
exfoliated starch-based nano-biocomposites, Biomacromolecules, 2008,
9, p. 896.
[23] Chivrac F., Gueguen O., Pollet E., Ahzi S., Makradi A., Avérous L.,
Micromechanical modeling and characterization of the effective
properties in starch based nano-biocomposites, Acta Biomaterialia, 2008,
4, p. 1707.
[24] Reti C., Casetta M., Duquesne S., Bourbigot S., Delobel R., Flammability
properties of intumescent PLA including starch and lignin, Polymer for
Advanced Technologies, 2008, 19, p. 628.
[25] Schwach E., Six J.L., Avérous L., Biodegradable blends based on starch
and poly(lactic acid): comparison of different strategies and estimate of
compatibilization, Journal of Polymers and the Environment, 2008, 16,
p. 286.
[26] Askanian H., Durabilité de biomatériaux, Thèse de doctorat, Université
Blaise Pascal, 2010.
[27] Commereuc S., Gonon L., Gardette J.L., Verney V., Melt viscoelastic as
a tool to study polymer potooxidation, Proc. XIIIth Int. Congress on
rheology, British Society of Rheology Ed., Cambridge, 2000.
[28] Verney V., Commereuc S., Molecular evolution of polymers through
photoageing: a new in-situ viscoelastic technique, Macromol. Rapid
Commun., 2005, 26, p. 868.
[29] Gaudin S., Commereuc S., Verney V., Guyonnet R., Govin A., Durabilité
de composites bois-polymères biodégradables, Matériaux et Techniques,
2007, 95, p. 143.
[30] a) Berti C., Celli A., Marchese P., Barbiroli G., Di Credico F., Verney V.,
Commereuc S., Eur. Polym. J., 2008, 44, p. 3650 ; b) Berti C., Celli A.,
Marchese P., Barbiroli G., Di Credico F., Verney V., Commereuc S., Eur.
Polym. J., 2009, 45, p. 2402.
[31] Brevet FR2604942, 1985.
[32] Gaudin S., Étude des interfaces sur la photostabilité des composites
polymères biodégradables et charges d’origine naturelle, Thèse de
doctorat, Université Blaise Pascal, 2008.
[33] Consortium CEREMAT (CEREales pour MATériaux à propriétés contrô-
lées) en partenariat avec le pôle de compétitivité Céréales Vallée.

Jean Louis Halary (coordinateur) est professeur

et directeur du recrutement à l’ESPCI ParisTech1.
À l’issue d’une formation universitaire dans les
universités de Limoges et Bordeaux 1, il a rejoint
l’ESPCI en 1972 pour se spécialiser en polymères
et préparer un Doctorat d’État sur un poste
d’assistant. Successivement maître-assistant puis
maître de conférences, il a été nommé professeur
J.-L. Halary en 1990.
Luc Avérous est professeur et Éric Pollet maître
de conférences à l’ECPM Strasbourg2.
Marie-Élisabeth Borredon et Carlos Vaca-Garcia sont professeurs
à l’ENSIACET Toulouse3.
Serge Bourbigot est professeur et Sophie Duquesne maître de
conférences à l’ENSC Lille4.
Bernard Boutevin est professeur et Sylvain Caillol ingénieur de
recherche à l’ENSC Montpellier5.
Claude Bunel est professeur et Laurence Lecamp maître de
conférences à l’INSA Rouen6.
Sophie Commereuc est professeur et Vincent Verney chargé de
recherche à l’ENSC Clermont-Ferrand7.
Ludwik Leibler et François Tournilhac sont directeurs de recherche
et Corinne Soulié-Ziakovic maître de conférences à l’ESPCI
ParisTech8.

1 ESPCI ParisTech, Laboratoire de Physicochimie des Polymères et des

Milieux dispersés, UMR UPMC-CNRS-ESPCI 7615, 10 rue Vauquelin,
75231 Paris Cedex 05.
Courriel : jean-louis.halary@espci.fr
2
ECPM Strasbourg, Laboratoire d’Ingénierie des Polymères pour les
Hautes Technologies, EAc 4379, 25 rue Becquerel, 67087 Strasbourg
Cedex 2.
3
ENSIACET Toulouse, Laboratoire de Chimie agro-industrielle, UMR
INRA-INPT-ENSIACET 1010, 4 allée Émile Monso, BP 44362, 31432
Toulouse Cedex 4.
4
ENSC Lille, Laboratoire de Structure et Propriétés de l’État Solide, UMR
Lille-1-CNRS 8008, rue Dimitri Mendeleïev, 59652 Villeneuve d’Ascq
Cedex.
5
ENSC Montpellier, Laboratoire d’Ingénierie et Architecture macromolé-
culaire, Institut Charles Gerhardt, UMR 5253, 8 rue de l’École Normale,
34090 Montpellier.
6
INSA Rouen, Laboratoire Polymères, Biopolymères, Surfaces, FRE
CNRS 3101, place Émile Blondel, 76131 Mont Saint-Aignan Cedex.
7 ENSC Clermont-Ferrand, Laboratoire de Photochimie moléculaire et
macromoléculaire, UMR 6505, Ensemble scientifique des Cézeaux,
24 avenue des Landais, BP 187, 63174 Aubière Cedex.
8 ESPCI ParisTech, Laboratoire Matière molle et Chimie, UMR ESPCI-
CNRS 7167, 10 rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05.

l’actualité chimique - février-mars 2010 - n° 338-339 53