Polymères et éco-conception

Polymères biosourcés
Principaux enjeux et perspectives
Luc Avérous, Sylvain Caillol et Henri Cramail

Résumé Les polymères biosourcés sont des polymères synthétiques partiellement ou totalement obtenus à partir de
dérivés issus de la biomasse. Bien que ne représentant qu’environ 1 % de la production totale des matériaux
polymères, ils connaissent aujourd’hui un essor indéniable et sont sources d’innovation. Sur le plan
industriel, deux grands types de ressources sont à l’origine des polymères biosourcés : les oléagineux et les
polysaccharides, en lien avec les productions agricoles correspondantes. Dans une démarche globale qui
doit tenir compte du prix de ces nouvelles ressources renouvelables, le caractère biosourcé, certes essentiel,
ne suffit pas au développement industriel de ces polymères ; la recherche de performances et de nouvelles
fonctionnalités reste un enjeu majeur pour cette classe de polymères. De même, les contraintes législatives
seront probablement un des principaux moteurs du développement de ces matériaux d’avenir.
Mots-clés Lignocellulose, huiles végétales, bioraffineries, biopolymères, polymères biosourcés.

Abstract Bio-based polymers: main issues and perspectives

Bio-based polymers are synthetic polymers partially or totally obtained from derivatives issued from biomass.
While representing only 1% of the global polymer production, they have today a fast growing and are source
of innovation. At the industrial scale, two main resources are at the origin of bio-based polymers: oils and
fats, and polysaccharides, linked to the corresponding agricultural crops. In a context of real economy and
existing markets that must consider the price of these novel bio-based substrates, the bio-based feature,
certainly essential, is not sufficient to promote the industrial development of these polymers, and the search
for high performances and new functionalities remain a challenging objective for this new polymer family.
In addition, the legislative constraints will also play a major role in the development of these polymeric
materials.
Keywords Lignocellulose, vegetable oils, bio-refineries, biopolymers, bio-based polymers.

L es polymères synthétiques occupent une place considé-

rable dans l’industrie chimique avec une production mon-
diale qui a dépassé les 300 millions de tonnes (Mt) en 2016
Glossaire
Biomasse : matière d’origine biologique (élaborée par des
organismes vivants), à l’exception des matières de formation
et des applications dans tous les secteurs économiques,
géologique ou fossile.
depuis les films d’emballage jusqu’aux matériaux de pointe
Biopolymère : polymère élaboré par des organismes vivants,
pour les sports et loisirs, le bâtiment, l’aérospatial ou le médi- extrait de la biomasse (ex. : polysaccharides, protéines,
cal. Ainsi, la moitié des molécules produites par l’industrie polymères bactériens).
pétrochimique – au premier rang desquelles on trouve l’éthy- Polymère biodégradable : polymère dont le mécanisme de
lène (160 Mt/an) – se retrouve in fine intégrée pour l’élabora- dégradation principal peut être biotique, par voie enzymatique.
tion de polymères. Sous l’action de micro-organismes et en présence d’oxygène
La « chimie verte », traduction française du concept de (aérobie), le composé organique se décompose en dioxyde de
« green chemistry » proposé en 1998 par Anastase et Warner carbone, eau et sels minéraux, avec l’apparition d’une nouvelle
[1], est une réponse aux enjeux de la réduction d’impacts biomasse ; en l’absence d’oxygène (anaérobie), le composé
organique se décompose en dioxyde de carbone, méthane, sels
environnementaux de notre société. La chimie du végétal
minéraux, avec création d’une nouvelle biomasse.
(ressources renouvelables) mobilise actuellement moins de
Polymère biosourcé : polymère synthétique partiellement
0,5% des terres arables dans le monde. Cette chimie plus res- (généralement > 20 %) ou totalement obtenu à partir de dérivés
ponsable vise notamment à utiliser une source de carbone issus de la biomasse. Le caractère biosourcé d’un polymère peut
renouvelable pour réduire la dépendance aux ressources fos- être notamment déterminé à partir de sa teneur en carbone 14,
siles et, par voie de conséquence, stabiliser les émissions de selon la norme ASTM D6866. Pour les matériaux d’origine
gaz à effet de serre (notamment le CO2) en fin de vie. L’utili- totalement fossile, cette teneur est nulle.
sation de ressources renouvelables est d’un intérêt majeur Bioplastique : terme de vulgarisation qui désigne une « matière
pour l’élaboration de polymères biosourcés, que ceux-ci plastique » biosourcée (définition restreinte) et/ou biodégradable
miment les polymères d’origine fossile (e.g. polyéthylène (définition plus large).
Bioraffinerie : par analogie avec une raffinerie classique qui
biosourcé) ou possèdent de nouvelles structures chimiques
fonctionne à partir de ressources fossiles, une bioraffinerie traite
(e.g. poly(acide lactique), PLA).
des biomasses pour produire suivant le cas de l’énergie des
Quelques rappels sur les notions abordées (biopolymère, carburants, des matériaux, des produits chimiques et polymères,
biodégradable...) sont donnés dans le glossaire. et/ou de l’alimentation animale et humaine.

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À l’heure actuelle, deux biopolymères représentent une

part non négligeable de la consommation mondiale de maté-
riaux polymères : le 1,4-cis polyisoprène (caoutchouc naturel,
environ 12 Mt/an), précurseur d’élastomères, et la cellulose
issue des pâtes de bois (cellulose régénérée, éthers et esters
de cellulose, pour un total d’environ 5 Mt/an). Quant aux poly-
mères biosourcés, ces derniers ne représentent qu’environ
1 % de la production globale de matériaux polymères, mais
leur production connait un essor considérable et correspond
à la catégorie de polymères dont la dynamique est la plus
importante, tant en termes de production que d’innovation
(figure 1).
On détermine le taux de carbone renouvelable d’un poly-
mère biosourcé par dosage de l’isotope 14C du carbone
(norme ASTM D6866), qui n’est présent que dans les res-
sources renouvelables car sa durée de demi-vie est négli-
geable au regard de l’âge des réserves fossiles formées il y a Figure 1 - Évolution et prévision de la capacité de production des
« bioplastiques » en kilotonnes (2015-2021). Deux classes distinctes :
plusieurs millions d’années.
les polymères biosourcés non biodégradables tels que les biopolyéthylène
Le développement actuel des polymères biosourcés est (BioPE), bio-poly(téréphtalate d’éthylène) (BioPET), différents polyamides
d’abord motivé par la recherche de performances et de nou- biosourcés (PA)… (en orange), et les matériaux polymères biodégradables
velles fonctionnalités. En effet, dans une démarche globale comme ceux à base d’amidon, le poly(acide lactique) (PLA)… (en vert).
qui doit tenir compte du prix de ces nouvelles ressources Source : European Bioplastics, Nova-Institute, 2016.
renouvelables, l’aspect biosourcé, certes essentiel, ne suffit
pas au développement industriel de ces nouveaux polymères. au Brésil, il a fait le choix industriel autour de la valorisation
Par ailleurs, la réduction d’impacts, en particulier via l’utilisa- de ressources ciblées comme la canne à sucre, avec notam-
tion de monomères et catalyseurs moins toxiques, est un ment la production de polyéthylène biosourcé (société
moteur essentiel au développement des ressources renou- Braskem) par polymérisation de l’éthylène issu de la déshy-
velables. En effet, l’accroissement de l’arsenal règlementaire dratation de l’éthanol obtenu par fermentation. C’est notam-
– avec notamment le règlement REACH(1) – vise à réduire ment ce bioéthylène qui est utilisé pour élaborer du bio-
l’exposition aux substances dangereuses des salariés de poly(téréphtalate d’éthylène) (BioPET). D’autres acteurs
l’industrie et des utilisateurs finaux. Dans le secteur des poly- s’intéressent à la valorisation d’« extractibles » issus de la
mères, la chimie verte peut apporter une réponse à ces biomasse, tels les terpènes ; la société DRT, implantée au
enjeux, en proposant notamment des monomères (et cataly- cœur de la forêt landaise, est un leader mondial dans ce sec-
seurs) moins dangereux et éventuellement biosourcés. Dans teur. Enfin, de nombreux efforts de recherche se consacrent
tous les cas, le danger d’une substance ne provient pas de aujourd’hui à la valorisation de la lignine issue de différentes
sa composition en carbone renouvelable mais bien de sa ressources lignocellulosiques abondantes, notamment par
structure chimique et le qualificatif « biosourcé » ou « natu- déconstruction de celle-ci, pour proposer des synthons
rel » ne signifie pas sans danger ! Des substances identiques aromatiques d’intérêt.
apporteront les mêmes propriétés et les mêmes dangers.
Le seul avantage – à court terme – est de posséder des outils Polymères issus des huiles végétales
industriels de transformation et des secteurs applicatifs
existants. La règlementation considère cependant toutes La production annuelle mondiale des principales huiles
les nouvelles molécules – biosourcées ou non – sur un même végétales en 2015-2016 a atteint les 180 Mt. Ces huiles sont
pied, et les industriels doivent étudier leurs effets sur l’homme une source inépuisable de synthons pour la chimie. Elles pré-
et l’environnement avant leur mise sur le marché, ce qui est sentent en effet de nombreux avantages liés à leur disponi-
fort coûteux et limite le développement de nouveaux produits. bilité et leurs structures offrent de nombreuses possibilités de
Actuellement, le développement des polymères biosour- modification chimique permettant la synthèse de monomères
cés se fonde notamment sur la valorisation de deux grands de structure et de fonctionnalité variées. Les constituants
types de ressources au niveau industriel : les oléagineux et principaux des huiles végétales sont les triglycérides, pro-
les polysaccharides, en lien avec les productions agricoles duits de l’estérification entre le glycérol et les acides gras. Ces
correspondantes. En effet, de nombreux projets de dévelop- derniers représentent environ 95 % massique des triglycé-
pement et quelques produits déjà commercialisés concer- rides. Les acides gras et les esters méthyliques d’acides gras
nent la valorisation des huiles végétales et du glycérol pour (FAME) sont obtenus respectivement par saponification et
l’élaboration de précurseurs de polymères tels les polya- estérification avec le méthanol. Les acides gras les plus com-
mides, polyuréthanes, polyesters et polyéthers, avec des muns contiennent entre 14 et 20 atomes de carbone et entre
acteurs mondiaux comme Arkema, Oleon (Avril), Evonik, zéro et trois doubles liaisons. À titre d’exemple, les huiles de
Elevance, Hunstman en Europe et Biobased US aux États- soja et de tournesol contiennent principalement des acides
Unis. De même, les ressources amylacées et saccharidiques linoléique (C18:2) et oléique (C18:1). La structure chimique
sont en développement industriel pour l’élaboration de poly- et la composition des huiles végétales les plus répandues
ols, polyesters, solvants… avec des groupes mondiaux sont indiquées figure 3.
comme Roquette, Tereos, Solvay. Les États-Unis ont déve- Deux voies principales sont généralement suivies pour
loppé très tôt (avant 2004) une stratégie ciblée avec une vision synthétiser des polymères à partir des huiles végétales. La
stratégique du DoE (Department of Energy) pour le dévelop- première voie utilisant directement les triglycérides natifs ou
pement industriel de douze synthons (« building blocks ») modifiés chimiquement – principalement via leurs doubles
stratégiques pour l’économie américaine (voir figure 2). Quant liaisons – conduit à des matériaux réticulés (réseaux 3D).

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Figure 2 - Les douze « building blocks » stratégiques ciblés par le Département américain de l’Énergie (DoE).

Figure 3 - (A) Structure générale des triglycérides et proportion des différents acides gras par triglycéride. (B) Principaux acides gras
rencontrés dans les huiles végétales (Cx:y, avec x le nombre de carbones et y le nombre de doubles liaisons).

La seconde voie part des acides gras ou des esters méthy- et naturellement hydroxylé. Ces caractéristiques, en plus
liques d’acides gras et permet de synthétiser des polymères d’une culture peu énergivore en engrais, pesticides et eau,
linéaires thermoplastiques ; elle autorise généralement un font de cette huile une ressource particulièrement intéres-
meilleur contrôle des relations structure/propriétés des sante pour la synthèse d’intermédiaires chimiques et de poly-
matériaux polymères ainsi formés. mères. Plusieurs molécules plateformes largement utilisées
Parmi les huiles végétales, l’huile de ricin (aussi appelée dans l’industrie chimique et donnant notamment accès au
« castor oil ») est assez unique, car d’une part elle n’est pas polyamide-11 (PA-11) et au PA-6,10 sont obtenues à partir
comestible en raison de la présence de ricine qui est une de l’acide ricinoléique comme illustré dans la figure 4.
protéine toxique, et d’autre part elle contient environ 90 % Une autre voie importante de valorisation des acides gras
d’acide ricinoléique, acide gras mono-insaturé en C18 (et également des triglycérides) consiste à les transformer en

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Figure 4 - Transformation de l’acide ricinoléique en synthons (di)acide

et hydroxy-acide.

polyols, précurseurs de polyuréthanes (et de polyesters) [2].

À ce titre, le ricinoléate de méthyle est un ester d’acide gras
qui peut très facilement se polymériser par autocondensation.
Le polyester obtenu – poly(ricinoléate de méthyle), PRIC – est
complètement amorphe et possède une température de tran-
sition vitreuse très basse, de l’ordre de - 70 °C. Les PRIC sont
en général fonctionnalisés à leurs extrémités par diverses
fonctions alcool, acide ou autre, faisant de ces substrats des
pré-polymères précurseurs de matériaux thermoplastiques et
thermodurs. Une représentation de la structure du poly(rici- Figure 5 - Structures idéalisées des gammes PRIC et Priplast™.
noléate de méthyle) et d’homologues α,ω-hydroxytéléché-
liques est donnée figure 5. Avec la même philosophie, la d’accès à des polyols à partir de substrats oléagineux et
réaction de Diels-Alder (suivie d’une étape d’hydrogénation) plus particulièrement des triglycérides, à savoir : l’époxyda-
entre l’acide oléique et l’acide linoléique conduit à toute une tion suivie de l’ouverture de l’époxyde, la transestérification
gamme de dérivés dimères en C36 (voire trimères en C48), et amidation, l’hydroformylation suivie d’une réduction,
porteurs à chaque extrémité de fonctions terminales alcool, l’ozonolyse suivie d’une réduction, et l’addition thiol-ène [3]
acide et amine, aujourd’hui produits par la société Croda (voir figure 6). Un très grand nombre de ces polyols, porteurs
Coatings & Polymers sous le nom commercial Priplast™ de fonctions alcool de réactivité variable (alcools primaires
(figure 5). ou secondaires…), précurseurs de polyuréthanes, sont
De façon plus générale, ces dernières années ont vu aujourd’hui produits par des groupes industriels tels Cargill,
l’apparition de nombreux travaux décrivant différentes voies Dow, BASF, Avril, Mitsui Chemicals…

Figure 6 - Principales stratégies pour introduire des fonctions hydroxyle sur les triglycérides (synthèse de polyols).

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sa production rentrent en Europe dans des applications non

alimentaires [5]. La chitine est aussi un polysaccharide
majeur ; c’est par exemple le principal composant de la paroi
des cellules des champignons, de la cuticule des insectes et
des exosquelettes des crustacés (crabes, crevettes…).
Contrairement à l’amidon et à la cellulose qui ne portent que
des groupements hydroxyle (primaires et secondaires), la
chitine porte un groupement amide (-NH-CO-CH3) par motif
Figure 7 - Poly(hydroxyuréthane)s (PHU) obtenus par réaction de sucre. Par une dé-acétylation contrôlée de ce dernier, on
polyaddition entre biscarbonates et diamines. obtient le chitosane (groupement -NH2) qui trouve des appli-
cations notamment en tant que composé bactéricide et fon-
Avec l’objectif de supprimer à terme l’emploi des isocya- gicide. Les alginates sont des polysaccharides qui peuvent
nates pour la synthèse des polyuréthanes, de nombreux être produits par voie bactérienne, mais dans leur très grande
groupes de recherche ont développé une voie alternative majorité, ils sont extraits d’algues. Ils sont notamment utilisés
à partir de dérivés polycarbonates et pluri-amines. Ainsi, dans le domaine alimentaire et en cosmétique.
de nombreux précurseurs (pluri)carbonates issus de dérivés Bien qu’étudiée depuis fort longtemps, la modification
oléagineux sont aujourd’hui décrits pour la synthèse de chimique des polysaccharides – notamment les esters ou
poly(hydroxyuréthane)s (PHU) biosourcés (voir figure 7) [4]. éthers de cellulose – est un thème de recherche qui retrouve
La production d’esters méthyliques d’acides gras (FAME) aujourd’hui l’intérêt de nombreux acteurs académiques et
– initialement comme source d’énergie (biodiesel) – a généré industriels. Pour autant, cette classe de polymères artificiels
une quantité importante de glycérol qu’il a fallu valoriser. qui présente un poids économique non négligeable ne sera
Pour l’essentiel, le glycérol est une molécule plateforme pas traitée dans la suite de cet article.
utilisée pour la production de nombreux intermédiaires En effet, un des grands enjeux actuels de la valorisation
chimiques ou monomères (voir figure 8), au premier rang de la biomasse lignocellulosique réside dans le traitement
desquels l’épichlorohydrine biosourcée, produite par Solvay. biochimique (bioraffinerie) des polysaccharides qui passe,
entre autres, par le développement des biotechnologies
blanches. Ainsi, la bioraffinerie de l’amidon (première géné-
ration, 1G) ou, très prochainement de la cellulose (seconde
génération, 2G) – afin d’éviter une compétition avec les appli-
cations alimentaires – permet d’accéder à des synthons
de différentes structures à l’origine de nombreux polymères
biosourcés [6].
Parmi les principaux synthons largement disponibles, on
trouve notamment diverses molécules portant des fonctions
hydroxyle et/ou carboxyle tel l’acide lactique, lequel conduit
au poly(acide lactique) (PLA) (figure 9). À l’échelle industrielle,
l’hydrolyse enzymatique de l’amidon produit du glucose,
à partir duquel on obtient de l’acide lactique par fermentation.
En contrôlant les souches bactériennes, notamment par
manipulation génétique, il est possible de produire du L- ou
du D-acide lactique. La dimérisation de l’acide lactique en lac-
Figure 8 - Principaux synthons élaborés à partir de la plateforme glycérol. tide conduit à la formation de stéréoisomères L et D, que l’on
peut séparer par distillation afin de contrôler les teneurs en
Pour conclure, cette partie montre la très grande richesse unités L et D du PLA final. En effet, par (co)polymérisation par
qu’offrent les huiles végétales, en termes de sources de syn- ouverture de cycle des lactides, on obtient du PLA avec des
thons et de polymères. Pour autant, la nécessité de conserver teneurs en unités L et D contrôlées. Les microstructures des
cette ressource pour une finalité essentiellement alimentaire différents PLA obtenus permettent de contrôler les propriétés
conduit les chercheurs à explorer d’autres sources de trigly- d’usage de ces (co)polymères [7]. L’élaboration du PLA est
cérides. En ce sens, la production de triglycérides par des un cas d’école qui montre les complémentarités entre chimie
procédés biotechnologiques – voie algale notamment –
semble prometteuse.

Polymères issus de ressources

polysaccharides et lignocellulosiques
Les polysaccharides sont la principale famille de biopoly-
mères. Les principaux polysaccharides sont la cellulose,
l’amidon, la chitine, le chitosane et les alginates. À l’exception
de la cellulose d’origine bactérienne qui est le plus souvent
valorisée dans le domaine biomédical, la cellulose est
principalement extraite de ressources lignocellulosiques car
notamment associée à des lignines du bois ou de plantes
annuelles (paille…). L’amidon est la seconde ressource poly-
saccharidique notamment valorisée pour des applications Figure 9 - Exemples de synthons (cyclo)aliphatiques (polyols et
alimentaires mais pas seulement. En effet, plus de 40 % de diacides carboxyliques) précurseurs de polymères biosourcés.

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et biochimie. C’est cette complémentarité qui doit se déve- au même titre que d’autres polyols comme le glycérol (voir
lopper dans l’avenir pour proposer des procédés synergiques chapitre précédent).
de moindre impact environnemental et déplacer des compro- Il existe actuellement une forte attente et une forte
mis structures/propriétés. Le PLA est le principal polyester demande dans le domaine des synthons aromatiques bio-
biodégradable biosourcé produit actuellement (280 kt/an) par sourcés, non seulement en raison de leurs propriétés mais
différents acteurs mondiaux – le principal étant NatureWorks également parce que les fractions aromatiques issues du
(États-Unis) –, pour des applications dans les secteurs très pétrole du type benzène/toluène/xylène (BTX) pourraient pré-
différents de l’emballage, l’électronique, l’automobile, le bâti- senter des problèmes de disponibilité, en particulier avec le
ment jusqu’au biomédical, et de plus en plus pour des appli- développement du gaz de schiste qui produit à bas coût de
cations à long terme où la biodégradabilité n’est pas nombreuses molécules légères, principalement à base de
souhaitée (automobile, bâtiment). Pour autant, son dévelop- un à trois atomes de carbone. Ceci entraine la nécessité de
pement ne connait pas l’essor que l’on pouvait imaginer il y développer des polyols aromatiques biosourcés, notamment
a quelques années car le PLA souffre de propriétés méca- obtenus à partir de ressources forestières ou de plantes
niques limitées, notamment au choc à température ambiante, annuelles. C’est le cas de la valorisation directe de polyphé-
et d’une perte importante de ses propriétés mécaniques au nols dérivés de lignine ou tanin (voir figure 10). Au-delà de
voisinage de sa température de transition vitreuse (~ 60 °C). la variabilité de ces ressources botaniques qui peut poser pro-
L’acide succinique (voir figure 2) est un synthon diacide blème, ces polyols portent des fonctions hydroxyle encom-
majeur obtenu par bioconversion de la biomasse. Produit brées et assez peu réactives. Aussi, il est souvent nécessaire
industriellement (Roquette-DSM, BioAmber…) selon un pro- de modifier ces dernières pour les rendre plus réactives, par
cédé plus économiquement efficient que celui issu de la exemple par oxy-alkylation qui a aussi pour effet d’abaisser
pétrochimie, il est aussi une molécule plateforme pour la syn- la contrainte liée à la variabilité de la ressource par effet de
thèse d’autres molécules essentielles telles que l’acide fuma- dilution. Ces composés peuvent rentrer dans des structures
rique ou maléique, le tétrahydrofurane (THF) et le butane-1,4 macromoléculaires de types polyesters aromatiques, polya-
diol [6]. À partir d’acide succinique, on peut obtenir différents mides, PU ou polyisocyanurates. Cependant, jusqu’à main-
polyesters produits industriellement tels que le poly(succinate tenant et contrairement à de nombreuses idées reçues, les
de butylène) (PBS) ou le poly(succinate-co-adipate de buty- ressources aromatiques du type lignine ou tanin présentent
lène) (PBSA) qui trouvent de multiples applications dans les des problèmes d’approvisionnement pour accompagner un
secteurs de l’automobile ou de l’emballage. développement industriel pérenne et majeur dans le secteur
De très nombreux diols (et polyols) sont depuis toujours des polymères (semi)aromatiques.
utilisés dans l’industrie des polymères, notamment comme La lignine (figure 10), extraite par exemple en grande
précurseurs de polyesters et de polyuréthanes. Citons le quantité dans le procédé papetier, est aujourd’hui brûlée afin
cas de diols courts du type propylène-diol (1,3-PDO) ou d’abaisser la lourde facture énergétique de ces unités de bio-
butane-diol (BDO) avec le 1,4-BDO et le 2,3-BDO (figure 9), raffinerie. Les lignines plus techniques non soufrées et de
lesquels portent respectivement des fonctions hydroxyle pri- structures plus ou moins contrôlées, obtenues par des pro-
maires ou secondaires de réactivités très différentes [8]. cédés basiques ou « organosolv » (par exemple à partir de
Même si Genomatica (États-Unis) a modifié génétiquement paille) présentent des coûts très élevés qui rendent leur valo-
E. coli pour que cette souche métabolise des sucres en 1,4- risation difficile pour le moment [10-12]. Cependant, et
BDO, ce dernier n’est pas encore produit massivement par concernant la lignine principalement, les investissements
biotechnologie directe mais il est principalement obtenu par R & D au niveau mondial sont colossaux (estimation globale :
hydrogénation de l’acide succinique. Ainsi, le 1,4-BDO est un milliard d’euros), tant sur le fractionnement contrôlé que
une molécule stratégique produite par différentes sociétés
(Novamont, BioAmber, Genomatica-BASF…). Quant au 1,3-
PDO, il est produit à une échelle pilote par Metabolix-Explo-
rer (France). Ces diols courts rentrent dans la synthèse de
différents polyesters tels les PBS, PBSA, ou encore le
poly(adipate-co-téréphtalate de butylène) (PBAT). Le 1,4-
BDO est notamment utilisé comme diol court dans la syn-
thèse de polyuréthanes thermoplastiques (TPU).
Récemment, le marché a vu l’émergence de diols courts
et très rigides issus de la famille des hexides, le plus connu
étant l’isosorbide (figure 9). Ce dernier est un dianhydro-
hexitol chiral énantiomériquement pur, obtenu par double
déshydratation du sorbitol, lequel est un produit de l’hydro-
génation du glucose, lui-même issu de l’amidon. L’intérêt
croissant pour l’isosorbide s’explique notamment par sa
production industrielle récente (e.g. Roquette-France avec
20 000 t/an) ; cette disponibilité a permis sa valorisation
dans divers domaines tels que celui de l’élaboration de
nouvelles structures polymères du type poly(téréphtalate
d’éthylène et d’isosorbide) (PEIT), de polyuréthanes (PU),
ou encore comme plastifiant biosourcé du PVC [9].
Il est à noter que différents polyols aliphatiques tel le sor-
bitol lui-même (producteurs : Cargill (États-Unis), Roquette,
Téréos (France)) peuvent aussi être valorisés dans des appli- Figure 10 - Exemples de synthons aromatiques présentant un fort potentiel
cations polymères, par exemple pour la synthèse de PU, pour l’élaboration de polymères biosourcés (semi)aromatiques.

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sur la valorisation de ces fractions qui présente un enjeu capi- en particulier au regard de l’empreinte « eau » nouvellement
tal. Aussi, quelques voies pérennes pourraient s’ouvrir dans intégrée (ISO 14046). L’ACV permet d’intégrer, très en amont,
un avenir à moyen terme afin de faire de la lignine (ou de ses les impacts liés à la production et à la collecte des ressources
fractions) un synthon aromatique performant. renouvelables (intrants, transferts aux champs, etc.). Il ressort
Actuellement, le seul composé industriellement produit de ces ACV que l’utilisation de ressources renouvelables n’est
à partir de lignine est la vanilline (par la société norvégienne pas systématiquement synonyme de réduction d’impact. En
Borregaard), utilisée uniquement jusqu’à présent pour des effet, les polymères fossiles bénéficient de procédés de poly-
applications d’arômes alimentaires. Le syringaldéhyde, mérisation optimisés depuis plus de soixante ans et présen-
dérivé de la vanilline, est un synthon très intéressant en tent les impacts les plus réduits possible. De fait, la synthèse
chimie des polymères biosourcés car il est aromatique, non d’un kilogramme de polypropylène présente actuellement
toxique et difonctionnel, ce qui peut le destiner à de nom- moins d’impact que celle d’un kilogramme de PLA [15]. Il
breuses synthèses de polymères aromatiques biosourcés existe donc de très larges marges d’évolution pour l’amélio-
pour des applications variées. Ainsi, plusieurs équipes aca- ration des procédés de production des polymères biosour-
démiques mais aussi des industriels de la chimie (Solvay) cés. C’est pourquoi l’utilisation de ressources renouvelables
étudient des voies de valorisation de la vanilline [13]. doit notamment procéder de choix attentifs concernant le
Enfin, parmi les synthons aromatiques biosourcés qui niveau d’intensivité des cultures, le choix et les volumes de
font l’objet de développements importants ces dernières biomasse qui peuvent engendrer des différences d’impacts
années, on trouve plus particulièrement l’acide 2-5 furane environnementaux importantes.
dicarboxylique (FDCA) (voir figure 2) produit à partir de dif- Ainsi, l’intérêt des bioraffineries prend dès lors tout son
férentes biomasses en combinant chimie et biotechnologie. sens pour valoriser au maximum une ressource donnée en
Le FDCA permet notamment d’élaborer un substitut du PET intégrant notamment la notion de valorisation des coproduits,
totalement biosourcé : le PEF. Ce dernier est obtenu à partir et ainsi réduire les impacts et les coûts. Certaines entreprises
d’un diol biosourcé et du FDCA (en remplacement de l’acide initialement créées au cœur de filières agroalimentaires,
téréphtalique). Le PEF présente notamment des propriétés comme les amidonniers, certaines papeteries ou des distille-
barrière améliorées par rapport au PET, ce qui assurerait ries, sont déjà organisées en bioraffineries et valorisent au
une plus longue conservation des produits et permettrait maximum leurs matières premières et les coproduits créés.
de réduire l’épaisseur des emballages. À noter que l’acide Le déploiement de bioraffineries intégrées sur le territoire,
téréphtalique peut être aussi produit à partir de biomasse le choix judicieux de leurs emplacements dans des bassins
par biotechnologie. agricoles et l’optimisation de leurs procédés – en suivant le
modèle des raffineries – sera le gage de la réussite du déploie-
Conclusion et perspectives ment de la valorisation des ressources renouvelables. Cette
organisation permettra de mutualiser les coûts, de rendre
Actuellement, le développement de synthons (« building compétitifs les intermédiaires proposés et de se positionner
blocks ») issus de la biomasse est en plein essor, tant dans au regard d’hypothétiques conflits d’utilisation avec l’usage
la communauté académique qu’industrielle. La production de alimentaire.
polymères biosourcés est un réel enjeu pour les années à De même, le développement de la valorisation des res-
venir afin de répondre au contexte de réduction des impacts sources renouvelables – riches en atomes d’oxygène au
environnementaux. Si de nombreuses voies sont à l’étude, regard des ressources fossiles – engendre un changement de
certains produits sont déjà commercialisés : à partir d’huiles paradigme en positionnant les procédés de réduction au
végétales, comme le PA-11 produit par Arkema ou des inter- cœur du dispositif de traitement, qui repose essentiellement
médiaires fonctionnels chez Elevance, et à partir de dérivés sur l’oxydation catalytique dans le cas des ressources
de sucres, comme l’isosorbide produit par Roquette. fossiles.
Cependant, au-delà des questions scientifiques liées au Enfin, le choix des ressources et des polymères biosour-
traitement de la biomasse, quelques enjeux demeurent cés doit être également dicté par les variations d’accès aux
s’agissant du développement des ressources renouvelables ressources pétrolières. Actuellement, l’essor du gaz de
pour une chimie durable [14]. schiste aux États-Unis réduit l’intérêt de l’éthylène biosourcé,
Tout d’abord, il devient désormais évident que la voie mais renforce les besoins de nouvelles bioressources qui
mimétique (molécules équivalentes à celles issues de la peuvent apporter des intermédiaires avec plus de quatre
pétrochimie) n’est pas obligatoirement la plus intéressante. atomes de carbone, des molécules aromatiques, voire des
En effet, la plupart des industriels font le choix de polymères dérivés possédant de longues chaines grasses. De plus, l’uti-
biosourcés originaux avec pour cible de nouvelles propriétés lisation de ressources renouvelables – globalement assez
ou fonctionnalités. L’unique présence de carbone renouve- disponibles – permet de s’affranchir du commerce avec des
lable n’est valorisable que pour des applications très spéci- pays producteurs de pétrole qui exercent une cartellisation de
fiques et ne justifie pas systématiquement le passage au leur production, et dès lors de stabiliser des approvisionne-
biosourcé. D’autant que la voie mimétique conduit à des inter- ments stratégiques tout en favorisant une agriculture pérenne
médiaires qui possèdent exactement les mêmes probléma- et durable, en limitant aussi l’exode rural et en se réappro-
tiques que leurs homologues fossiles, sans résoudre les priant les sols.
questions de réduction des niveaux d’exposition aux compo- Ainsi, le développement des polymères à partir de res-
sés dangereux par exemple. Par contre, la richesse des struc- sources renouvelables est inéluctable et augure un potentiel
tures et des fonctions issues de ressources renouvelables colossal tant pour la recherche académique que pour l’indus-
permet de dépasser certains compromis de propriétés, ce trie chimique dans les années à venir. D’ailleurs, tous les
qui est très recherché par une industrie innovante. grands groupes mondiaux se sont déjà lancés dans cette
Un autre enjeu majeur consiste à justifier la réduction compétition en intégrant chimie et biotechnologies. Cette
d’impact réalisée par l’utilisation de ressources renouve- nouvelle thématique est présente désormais dans la plupart
lables. L’analyse de cycle de vie (ACV) prend ici tout son sens, des laboratoires et conférences, justifiée par la chimie verte

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 Polymères et éco-conception

et les enjeux environnementaux planétaires actuels. Les

enjeux posés par la production de monomères et polymères
biosourcés permettent par ailleurs des croisements transdis-
ciplinaires d’intérêt avec les experts de la biomasse ou des
bioprocédés qui prennent également tout leur sens dans une
approche synergique de valorisation de la biomasse. Finale-
ment, dépassant l’image éculée de prédation des ressources
fossiles, cette chimie fondée sur les ressources renouvelables
pourra peut-être enfin rendre à la chimie son sens de coexis-
tence harmonieuse avec la Terre, probable fondement de son
étymologie : de l’égyptien kemet, « la science et la connais-
sance de la Terre », pour un futur durable.

Note et références

(1) Dans le cadre du règlement REACH, les entreprises doivent recueillir des
informations sur les propriétés et les utilisations des substances qu’elles
fabriquent ou importent dans des quantités supérieures à une tonne par an sur
le sol européen. Elles doivent également évaluer les dangers et les risques
potentiels liés à la substance. Ces informations sont communiquées au moyen
d’un dossier d’enregistrement contenant les informations en matière de danger
et, s’il y a lieu, une évaluation des risques que l’utilisation de la substance peut
présenter ainsi que la façon de les maitriser. L’enregistrement concerne les
substances telles quelles, celles contenues dans des mélanges et certains
cas de substances incorporées dans des articles.
[1] Anastas P.T., Warner J.C., Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford
University Press, 1998.
[2] Desroches M., Escouvois M., Auvergne R., Caillol S., Boutevin B., From
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products, Polym. Rev., 2012, 52, p. 38.
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routes to polyurethanes and poly(hydroxyurethane)s, Chem. Rev., 2016, 115,
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Applications, 1st ed., Elsevier, 2014, p. 484.
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and isoidide): a review, Prog. Polym. Sci., 2010, 35, p. 578. de Strasbourg (ECPM), Université de Strasbourg1.
[10] Laurichesse S., Avérous L., Chemical modification of lignins: towards biobased
Sylvain Caillol
polymers, Prog. Polym. Sci., 2014, 39, p. 1266.
est chargé de recherche au CNRS, Institut Charles Gerhardt, ENSCM2.
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Henri Cramail
aromatic compounds to novel biobased polymers, Macromol. Rapid Commun.,
2016, 37, p. 9.
est professeur à l’Université de Bordeaux, responsable de l’équipe
[12] Arbenz A., Avérous L., Chemical modification of tannins to elaborate « Biopolymères et Polymères biosourcés » au Laboratoire de Chimie
aromatic bio-based macromolecular architectures, Green Chem., 2015, 67, des Polymères Organiques (LCPO), ENSCBP3.
p. 2626. 1
[13] Fache M., Boutevin B., Caillol S., Vanillin production from lignin and its use as
BioTeam/ICPEES-ECPM, UMR CNRS 7515, Université de Strasbourg,
25 rue Becquerel, F-67087 Strasbourg Cedex 2.
a renewable chemical (perspective), ACS Sustain. Chem. Eng., 2016, 4, p. 35.
Courriel : luc.averous@unistra.fr
[14] Caillol S., L’écoconception : un outil d’innovation pour une chimie durable, 2 Institut Charles Gerhardt, UMR 5253, ENSCM, 240 avenue du Pr Émile
Techniques de l’Ingénieur, 2011, TI J4920. Jeanbrau, F-34296 Montpellier Cedex 5.
[15] Tabone M.D., Cregg J.J., Eric J., Beckman E.J., Landis A.E., Sustainability Courriel : sylvain.caillol@enscm.fr
3
metrics: life cycle assessment and green design in polymers, Environ. Sci. LCPO, ENSCBP, Bât. A, 16 avenue Pey-Berland, F-33607 Pessac Cedex.
Technol., 2010, 44, p. 8264. Courriel : cramail@enscbp.fr

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