INSAT Cours CBA Pr.

Taïcir BEN AYED

LES ENTITES ORGANIQUES REACTIVES

Les intermédiaires réactionnels

I. INTRODUCTION

Ce sont des entités chimiques transitoires, donc peu stables, qui se forment au cours
d’une réaction chimique. Ils sont caractérisés par un déséquilibre électronique sur la couche
externe d’un de leurs atomes. Quatre intermédiaires réactionnels particuliers, extrêmement
réactifs, dont la plupart non isolables, sont mis en jeu en chimie organique. Ce sont les
carbocations, les carbanions, les carbopoints et les carbènes.
D’autres intermédiaires peuvent être rencontré tel que les oxanions, les amidures, les
iminures, les azotures, les oxoniums, les cations azotés, les nitrènes, les arynes, …

II. LES CARBOCATIONS

II.1. Structure

Les carbocations sont plans et le carbone présentant la lacune électronique est hybridé
sp2, p.

C sp2 + p

II. 2. Stabilité

La stabilité d’un carbocation (C+) dépend de la nature des substituants portés par cette
espèce déficiente en électron. Ainsi, les groupements ayant un effet inductif donneur (+I) le
stabilise et ceux présentant un effet electroattracteur le déstabilise.
Un carbocation tertiaire R3C+ est plus stable que le carbocation secondaire R2CH+ qui est plus
stable que le carbocation primaire RCH2+ qui est largement plus stable que le carbocation
chaud CH3+. Alors que, ClCH2CH2+ est plus stable que Cl2CHCH2+ qui est plus stable que
Cl3CCH2+.

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L’effet mésomère étant plus énergétique que l’effet inductif stabilise davantage les
carbocations donc un carbocation conjugué est plus stable qu’un carbocation non conjugué.
Bien que le premier carbocation soit primaire et le deuxième est tertiaire

La stabilité du carbocation croit avec le nombre de formes mésomères.

3C+ est un carbocation plus stable que CH2+ plus stable que CH3 – CH = CH – CH2+.

La stabilité des carbocations dépend aussi de l’effet stérique.

II. 3. Formation

Plusieurs voies d’accès aux carbocations sont décrites dan la littérature.

II. 3. 1. Ionisation directe

solvolyse -
C X C + X

II. 3. 2. Addition d’un proton sur une double liaison

C C
C C
+
H
C O C OH

C N C NH

II. 3. 3. Action d’un proton sur un alcool

+ +
ROH + H R-O-H R + H2 O

H
ion oxanium carbocation

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II. 3. 4. Action d’un acide de Lewis sur un dérivé halogéné

RX + AlCl3 R + AlCl3X

II. 3. 5. Décomposition des sels de diazonium

H+ 
RNH2 + HO - N = O R - N = N - OH R-N=N R + N2
- H2O
acide nitreux

Remarque : Un carbocation en tête de pont n’a aucune chance de se former car la structure du
carbocation ne peut être plane.

II. 4. Réactivité
II. 4. 1. Combinaison avec un nucléophile

Le carbocation réagit avec les espèces riches en électron neutre (H2O, ROH, RSH, RNH2,
RCOOH, …) ou chargé (HO-, RS-, RO-, RNH-, RCOO-, …).
L’attaque de ces réactifs se fait de part et d’autre du plan contenant le carbocation. Ainsi, si le
carbone porte trois substituants différents, on peut assister à un phénomène de racémisation si
le produit présente un seul carbone asymétrique et un mélange de deux diastéréoisomères si la
molécule présente deux carbones asymétriques.

II. 4. 2. Addition sur les liaisons multiples

R R' R R'
+ (formation d'un
nouveau carbocation)

II. 4. 3. Elimination d’un proton

En l’absence de nucléophile, un carbocation évolue par perte d’un proton et formation
d’un éthylénique.
H
+ H+

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III. LES CARBANIONS

III. 1. Structure

Les carbanions sont des espèces chargées négativement, relativement instables et

comportant un nombre pair d’électron. Le carbanion est hybridé sp3 avec une structure
pyramidale.

Les carbanions conjugués et vinylique ont une structure plane et le carbone est hybridé sp2.

C C sp2 C sp2

carbanion vinylique carbanion conjugué

Etant donné la maléabilité de sa structure, le carbanion peut avoir lieu en tête de pont
(contrairement au carbocation).

MgCl
Mg / THF

III. 2. Stabilité
La stabilité des carbanions est toujours relative du fait que les intermédiaires
réactionnels sont très peu stables. Elle dépend de l’effet électronique des substituants portés
par le carbanion.
Un effet inductif donneur (+I) augmente la densité la densité électronique du carbanion et le
rend ainsi loins stable donc plus réactif. Un effet inctif accepteur (-I) le stabilise davantage.
Cl3C- est un carbanion plus stable que Cl2CH- plus stable que ClCH2- plus stable que
CH3CH2- plus stable que RCH2- plus stable que R2CH- plus stable que R3C-.
Tout comme le carbocation, l’effet mésomère stabilise le carbanion. Les carbanions conjugués
sont plus stables que les carbanions non conjugués et la stabilité croit avec le nombre des
formes mésomères.

 
C
 C plus stable que CH plus stable que  CH2 plus stable que C C
 

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L’état d’hybridation du carbone joue un rôle dans la stabilité du carbanion, plus le caractère
"s" de l’hybridation est grand plus la stabilité est importante.

III. 3. Formation
III. 3. 1. A partir d’organométalliques
Et2O
RX + Mg R MgX
ou THF

Et2O
RX + 2Li R Li + LiX

III. 3. 2. Action d’une base sur un hydrogène mobile

Les substrats à hydrogène(s) mobile(s) peuvent être noté(s) sous la forme :

O O O
C A A : SO2R , NO2 , , , , C N , C C
H H R OR

Cet hydrogène à caractère acide est dit mobile, alors que A est en général un groupement
éléctroattracteur.
Cette mobilité dépend soit du composé lui même, soit du réactif permettant la
formation du carbanion. Plus ce réactif est basique, plus il est facile d’arracher ce proton.

III. 3. 3. Autres générateurs de carbanions

Les carbanions peuvent être obtenu aussi à partir de la décomposition de carboxylates

et des azotures.
O 
R R
O -CO2

B 
R-N=N-H R-N=N R
composé diazo -N2
azoture

III. 4. Réactivité

Les carbanions sont très utilisés en synthèse organique comme réactifs nucléophiles.

III. 4. 1. Réaction de substitution nucléophile

+ −
C + C X C C + X

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III. 4. 2. Réaction d’addition nucléophile

III. 4. 2. 1. Réaction d’organométalliques

III. 4. 2. 2. Réaction d’aldolisation

H -H2O O O
H3C C + OH H2C C H2C C
O H H

H O
H2O
H3C C + H2C C CH3 - CH - CH2 CHO CH3 - CH - CH2 CHO
O H OH
O

IV. LES RADICAUX LIBRES

IV. 1. Structure

Ce sont des espèces chimiques ayant une durée de vie assez brève et comportant un
nombre impair d’électron.
De point de vue structure, ils se comportent comme les carbanions c’est à dire
pyramidale quand le carbopoint est hybridé sp3 et sa structure est plane quand il est conjugué.
Les radicaux sont considérés comme espèces neutres.

IV. 2. Stabilité
Tuot comme les carbocations, les radicaux sont stabilisés par les effets +I et +M. Ils
sont dans la majorité des intermédiaires assez réactifs et donc peu stables. Certains sont par
ailleurs très stables et même isolables. L’effet –I déstabilise le carbopoint et plus l’effet –I est
important plus stabilité est faible.
.
Un carbopoint tertiaire R3C. est plus stable que le carbopoint secondaire R2CH qui est plus

. .
stable que le carbopoint primaire RCH2 . Alors que, ClCH2CH2 est plus stable que

. .
Cl2CHCH2 qui est plus stable que Cl3CCH2 .

Pour les radicaux conjugués la stabilisation augmente avec le nombre de formes

. .
mésomères qu’ils admettent. Ainsi, 3C est un radical largement plus stable que  CH2 .

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IV. 3. Formation
IV. 3. 1. Par rupture homolytique

La rupture d’une liaison de manière à ce que les deux électrons qui y sont impliqués se
partagent équitablement entre les deux atomes concernés (ou fragments). Cette coupure dite
rupture homolytique conduit à deux fragments présentant chacun un électro célibataire.
L’énergie nécessaire à la dissociation peut être thermique () ou photochimique (h).

A B A + B
ou h

Exemple : CH3 - CH2 - CH2 - CH3 

2 CH3 - CH2 (ou CH3 + CH3 - CH2 - CH2)

La notion de radical n’est pas propre au carbopoint mais elle peut être étendue aux
autres atomes tels que l’azote, l’oxygène, les halogènes, …
Ces radicaux sont connu généralement comme initiateurs de préparations de radicaux
.
carbonés et on les notes In .


In In' + In'
ou h
R R In
R + InR
L’initiateur peut être aussi représenté sous la forme R-A-A’-R’ et sa rupture est d’autant plus
facile que :
- La molécule est symètrique,
- A et A’ électroattracteurs donc ayant des éléctronégativités elevées

A-A C-C N-N O-O Br-Br

Energie de liaison
80 40 30 45
(Kcal mol-1)
- R et R’ encombrants,
- Le radical formé est stabilisé soit par effet inductif soit par effet mésomère.
O O O
80 °C
C O O C 2 C O
facile

IV. 3. 2. Transformation d’une double liaison en radical

C C + Y C C
Y

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IV. 3. 3. Dégradation de l’initiateur

O
R R + CO2
O

IV. 4. Réactivité

Les réactions radicalaires passent toujours par trois étapes : initiation, propagation et
terminaison.

IV. 4. 1. Halogénation des hydrocarbures saturés


initiation X2 2X
ou h
propagation X + RH R + HX
X2 + R RX + X

terminaison X + X X2
R + X RX
R + R R2

IV. 4. 2. Addition de HBr aux oléfines

L’addition de HBr (gaz) aux alcènes nécessite quelques traces de péroxyde pour
l’initiation.

initiation R-O-O-R 2 RO
RO + HBr ROH + Br
R H H
R
propagation C C + Br C C H
H H
H Br
R H R H
C C H + HBr H C C H + Br
H Br H Br

terminaison Br + Br Br2

R H
ou 2 C C H BrCH2 - CH - CH - CH2Br
H Br R R

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Remarques :
1) C’est une réaction d’addition anti-Markovnikov, qui conduit à l’halogénation du
carbone le moins substitué (c’est le carbopoint le plus stable qui se forme en plus
grande quatité et c’est lui qui donne, majoritairement, le produit final) contrirement
aux additions ioniques qui conduisent à l’halogénure le plus substitué (selon les règles
de Markovnikov).
2) Cette réaction n’est possible qu’avec HBr. Avec HCl et HI la réaction anti-
Markovnikov est impossible en raison des paramètres cinétiques défavorables, dans
chacune des deux réactions l’une des étapes de la propagation est endothermique et, de
ce fait, si lente que la réaction en chaîne s’arrête.
Dans le cas de HI, la première étape est difficile, car la force de liaison C-I
nouvellement formée n’est pas vraiment favorable à la perte de la liaison .
réaction
CH3 - CH2 CH = CH2 + I CH3 - CH2 - CH - CH2I
endothermique

Avec HCl, c’est la seconde étape qui est endothermique, dans laquelle la liaison H-Cl
doit être rompue ce qui défavorise la réaction en la ralentissant, bien que des additions
puissent être observées dans certains cas.
réaction
CH3 - CH2 - CH - CH2Cl CH3 - CH2 CH2 - CH2Cl + Cl
endothermique