Effet Electronique 22
Effet Electronique 22
Effet Electronique 22
Introduction
L’effet électronique peut être de deux types : l’effet inductif qui est lié à la
polarisation d'une liaison σ, et l’effet mésomère, qui est du à la
délocalisation des électrons. Les deux effets peuvent exister ensemble dans une
même molécule.
2
POLARITÉ & POLARISATION DES LIAISONS
Si 2 atomes liés par liaison covalente sont identiques, les électrons de liaison sont
équitablement partagés par les deux atomes; la liaison est non polarisée.
Si 2 atomes liés par liaison covalente sont différents, les électrons de liaison ne sont
généralement pas partagés équitablement par les deux atomes; la liaison est alors polarisée.
3
L’électronégativité est une grandeur qui mesure l’aptitude du noyau d’un
élément (atome) à attirer envers lui les électrons. Des échelles (Mulliken ou Pauling,
basée sur les énergies d’ionisation et l’affinité électronique ou les énergies de dissociation
des liaisons) attribue ainsi une valeur pour chaque élément de la classification périodique:
H
EN
2.1
Li B C N O F
1.0 2.0 2.5 3.0 3.5 4
Na Mg Al Si P S Cl
0.9 1.3 1.6 1.9 2.1 2.5 3.2
K Br
0.8 3.0
I
2.5
4
Il se crée sur les atomes des charges partielles: d+ sur l’atome le moins
électronégatif et d- sur l’atome le plus électronégatif.
M+ X:- d+Y :Xd- X:X
En rouge:
Région de l’espace riche en
électrons.
En bleu:
Région de l’espace pauvre
en électrons
5
La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé par un
moment dipolaire:
Cl Cl Cl
Cl
cis-1,2-dichloroethene trans-1,2-dichloroethene
bp = 60.3° C bp = 47.5° C
m = 2.95 D m=0D 6
L’EFFET INDUCTIF
La dissymétrie de la répartition électronique au niveau d’une liaison peut se transmettre
de proche en proche, le long des liaisons s , tout en s’atténuant lorsque l’on s’éloigne du
centre « perturbateur ».
Des atomes ou groupements donneurs : c’est lorsque l’électronégativité de C est supérieure à celle
de A ( A est moins électronégatifs). A exerce un effet inductif donneur sur C (noté (+I)).
d+ d-
C > A A C
(+I)
Exemple
Centre
Li
réactif
Le lithium a un effet
inductif donneur: +I
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Les effets inductifs attracteurs (-I)
Des atomes ou groupements attracteur : c’est lorsque l’électronégativité de A est supérieure à celle
de C. A exerce un effet inductif attracteur sur C (noté (-I)).
C < A d- d+
A C
(-I)
Exemple
Centre
F
réactif
Le Fluor a un effet
inductif attracteur: -I
9
Remarque :
L’effet attracteur de A ou donneur de D décroît rapidement avec la distance (pratiquement nulle
au-delà de 3 à 4 liaisons).
Ces effets électroniques ont des influences importantes sur les propriétés physiques et
chimiques des molécules .
Selon BRÖNSTED, un acide est toute espèce qui peut libérer un ou plusieurs protons.
Ka
AH A H
Acide Base
conjuguée
11
Force des acides organiques:
Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques Acidité Lorsque le pKa
O O O O O
H2 H2 H2
H H2 H2
C I C Br C Cl C F C
OH OH OH OH OH
pKa 4.76 3.16 2.90 2.87 2.57
Cl
OH
OH OH
Cl
2.8 4.52
2.06
12
c) L’effet (-I) est additif :
O O O Cl O
H2 H2 H
H C Cl C Cl C Cl C
OH OH Cl OH OH
Cl
4.76 2.87 0.66
1.27
L’acidité Ka augmente
OH OH OH OH CH3 OH
CH3
3.75 4.76 4.88 5.05
4.86
On passe d’une formule à une autre par simple déplacement d’électrons p ou n (doublet non liant) sans
changer la disposition spatiale des atomes.
O
O O
O O O O O O
Chaque représentation est une structure de résonance ou une forme mésomère. La molécule réelle
est appelée hybride de résonance.
14
La mésomérie permet de décrire la délocalisation des électrons π, des doublets d'électrons
libres n et des charges dans les molécules conjuguées.
Remarque
la conjugaison est l’alternance entre double et simple liaison dans les molécules insaturées.
15
Les principaux systèmes conjugués :
Electrons π et électrons n:
16
Electrons π et électron célibataire :
Exemples
17
La mésomérie des systèmes insaturés (suite):
2) Tautomérie :
Contrairement à la mésomérie, la tautomérie est un équilibre entre deux isomères structuraux ayant une
existence propre.
Exemple:
H O
cétone énol O H
Le passage de l’un à l’autre se fait
Réarrangement
+ + par réaction de réarrangement
H Prototropie H
avec migration d’un proton.
O mésomérie O
Autres exemples:
R2 R2
H
H H R1
H
N O N O NR1 N
H R R H
imine enamine
2-hydroxypyridine 2-pyridone 18
Résonance & Stabilisation
La résonance des électrons π dans les molécules insaturées, des systèmes conjugués (aussi
bien aliphatiques que cycliques) ; s'accompagne d'une stabilisation énergétique supérieure
à celle des systèmes non conjugués: les molécules représentées par plusieurs formes de
résonance sont généralement plus stables et donc moins réactives que les molécules
non conjuguées.
19
L’hydrogénation du cyclohexène est
exothermique et libère 120 kJ mole-1.
Le benzène comportant trois doubles
liaisons devrait libérer 360 kJ mole-1.
La différence entre l’énergie réelle
(expérimentale) et l’énergie calculée
conduit a l’énergie de resonance (150 kJ
mol–1 ou 36 kcal mol–1).
Le benzène est donc, bien plus stable que l’hypothétique cyclohexa-1,3,5-triene comportant des liaisons
simples et doubles en alternance, alors que ces deux espèces conjuguées comportent le même nombre
d'insaturations. Cette stabilisation particulière est caractéristique d'un système aromatique (le terme
aromatique utilisé à l'origine pour décrire des molécules odorantes sert à présent à décrire ce type de
composés).
20
Aromaticité :
L’aromaticité est un concept applicable à d’autres molécules cycliques ne possédant pas obligatoirement
un cycle benzénique.
règle de Hückel ;
Un composé aura un caractère aromatique si :
- il est plan,
- il possède un total de (4n+2) électrons p délocalisables (n est entier : 0,1,2,3…).
S N O
N
H furanne
pyridine thiophène pyrrole
l'un des doublets le doublet libre de l'un des doublets
le doublet libre de
libres du soufre l'azote participe libres de l'oxygène
l'azote ne participe
participe à la à la conjugaison participe à la
pas à la conjugaison
conjugaison conjugaison
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EFFET MÉSOMÉRE
Le déplacement des doublets d’électrons de liaison p ou des doublets non liants crée
au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en électrons. C’est l’effet mésomère
L’effet mésomère concerne :
les electrons π
les doublets d’électrons libres
les charges.
Remarque :
Pour une molécule de départ, qui est neutre, toutes les formes mésomères doivent être
globalement neutre (autant de charges (+) que de charges (-)).
+
O O + O
24
EFFET MÉSOMÉRE
Contrairement à l’effet inductif, l’effet mésomère se propage à longue distance dans une
chaine affectée par la délocalisation des électrons : les e- p étant plus mobiles que les e- s.
L’effet mésomère est d’autant plus important que la molécule est conjuguée.
Donneur (+M) de la part d’un atome qui cède des e- au reste de la molécule
Attracteur (-M) de la part d’un atome qui reçoit des e- du reste de la molécule
25
Groupes à effet mésomère donneur +M
Tout élément possédant un doublet non liant, une charge négative, ou 1 e- célibataire
directement conjugué à une double liaison
Exemples
26
Groupes à effet mésomère attracteur -M
Si un hétéroélément est inclus dans une liaison multiple, alors c’est son caractère
électronégative qui influe sur la délocalisation des e- p.
Centre -M
O Le groupe acétyle a
réactif un effet mésomère
attracteur: -M
27
Classement des effets mésomères:
28
29
Ecriture des formes mésomères de l’ion phénolate
_
O
_
O O
_ -
30
Ecriture des formes mésomères du cation benzyle
+
+
CH2 CH2
+
+
31
Effet mésomère et acidité :
Influence de l’effet mésomère sur l’acidité des alcools et des phénols
O O O
H H
CH2
H3C H
O
O H
pKa 16 4,8 18 10
La base conjuguée est stabilisée par mésomérie dans le cas de l’acide acétique et du phénol.
OH O O O O
B
+ BH
R R R R R
+M +M +I -M -M -M -I
L’effet attracteur du substituant en para augmente l’acidité du phénol, l’effet donneur la diminue.
32
Effet inductif Effet mésomère
+I -I +M -M
+
O- NR3 F SH
O- NO2
+
COO- SR2 Cl SR
S- SO2R
CR3 NH3+ Br OH
NHR COR
CHR2 NO2 I C CR
NHCOR COOR
CH2R SO2Ar OAr Ar
OR CONHR
CH3 CN COOR CH = CHR
OCOR CN
D SOR OR SR
COOH COR
X
NO
Remarques:
Ar
Les halogènes ont un effet inductif attracteur mais un effet CH = CHR
mésomère donneur. C CR
Les réactants CH3COCl et CH3OH sont tous les deux ici des composés organiques. Dans ce cas, le substrat est le
réactant dont une liaison impliquant le carbone a été modifiée.
Dans ce cas, le substrat est : H3COH.
36
LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS
Entité neutre dont un carbone porte un électron célibataire. Très réactif, il intervient dans les mécanismes
radicalaires
Les radicaux résultent d’une rupture homolytique (symétrique) d’une liaison covalente. Leur
rupture s’effectue facilement par chauffage en présence de peroxydes ou par irradiation
(rayonnement photochimique).
O O O
2
R O O R R O
h
Cl Cl 2 Cl 38
1. Les radicaux libres
La stabilité relative des radicaux libres est semblable à celle des carbocations. Ils sont stabilisés par :
Tout effet électronique qui tend à délocaliser l ’électron célibataire ;
Augmentation du degré de substitution du carbone;
39
2. Les carbocations
Ce sont des cations dont la charge électronique positive est portée par un atome de carbone.
Le carbocation possède 6 électrons, il est plan et hybridé sp2; l'orbitale vacante est située
perpendiculairement au plan formé par les trois liaisons σ.
40
2. Les carbocations
Le carbocation étant électrophile (charge positive), un nucléophile pourra l’attaquer soit d'un côté
du plan soit de l'autre, ce qui peut avoir une influence sur la stéréochimie du produit obtenu.
41
2. Les carbocations
O
d d + - + H
R3C X C + X ,
( X = halogène, O S CH3 , O , ...)
O H
Attaque électrophile d’un doublet π d’un alcène, d’un dérivé carbonylé ou d’un nitrile
+
+ H + H
H + H + +
C C C C ; C O C O H ; C N C N H
42
2. Les carbocations
Stabilité:
La stabilité d'un carbocation sera augmentée par tout ce qui lui permet de "survivre" avec 6 électrons
seulement et sa charge positive. Ceci est faisable soit par flux électronique de groupements à effet (+I)
soit en répartissant sa charge positive sur plusieurs atomes (effet mésomère).
H3C H3C +
+ + + +
H3C C > CH > CH3 CH2 > CH3 R O C + R O C
H3C H3C
+ +
C C C + + C C C RO C RO C
43
3. Les carbanions
Ce sont des anions dont la charge négative est portée par un atome de carbone c’est-à-dire que ce dernier
porte un doublet non liant. Ils ont une géométrie tétraédrique donc hybridation sp3.
44
3. Les carbanions
Les carbanions résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome moins
électronégatif que le carbone.
C M C M
Ex: C Cl + Mg C MgCl
45
3. Les carbanions
Les carbanions sont des espèces très instables de haute énergie et non isolables. Ils possèdent un
excédent électronique et une charge négative; une de leurs orbitales possède un doublet d'électrons.
Stabilisé par tout groupe exerçant un effet électronique attracteur (-I) et (-M).
Par contre, les effets électroniques donneurs augmentent encore plus l’excès d ’électrons et
déstabilisent fortement l’espèce. La présence du doublet non liant, volumineux, sur l’atome de carbone
rend difficile la formation d’un carbanion fortement substitué. De façon générale, la stabilité
diminue avec le degré de substitution du carbone.
46
Polarisation des liaisons
47
Réactif Nucléophiles
Les réactifs nucléophiles sont des entités qui possèdent un doublet d’électrons susceptible d’être partagé
pour former une liaison.
Site NUCLEOPHILE
Site nucléophile : site qui aime les charges positives et qui possède donc une charge partielle
négative. Un site nucléophile est un site donneur d’électrons.
Exemple :
48
Remarque :
les anions sont plus nucléophiles que les molécules neutres correspondantes
49
Réactif électrophiles
Les réactifs électrophiles sont des entités pauvres en électrons et susceptible d’accepter un doublet
d’électrons pour former une liaison.
Site ELECTROPHILE
Site électrophile : site qui aime les charges négatives et qui possède donc une charge partielle
positive. Un site électrophile est un site accepteur d’électrons.
Exemples :
50
Exemples :
d-
O Site nucléophile
d+
C Site électrophile
d-
Cl Site nucléophile
C
d+
Site électrophile
Au cours d’une réaction, l'électrophile (déficitaire en électrons) est attaqué par un centre riche en
électrons (nucléophile).
51
CLASSIFICATION DES RÉACTIONS
L’étude des mécanismes réactionnels a pour objet de rendre compte des modifications électroniques,
géométriques, énergétiques et cinétiques du système en évolution. D’un point de vue bilan, on peut classer
les réactions chimiques en 3 groupes :
1. Réaction de substitution
Un atome ou un groupe d’atomes (Y) du substrat est remplacé par un autre atome ou groupe d’atomes (Z) provenant d’une
autre molécule (réactif).
Ex:
2. Réaction d’addition
C’est l’introduction au sein de la molécule de départ, d’atomes ou de groupes d’atomes.
Ex:
3. Réaction d’élimination
Elle entraîne une diminution du nombre d’atomes de la molécule initiale (substrat). De cette réaction, il résulte une
insaturation : création d’une liaison multiple (double liaison ou triple liaison) ou/et formation d’un cycle.
Ex: 52
3. Réaction d’élimination
Elle entraîne une diminution du nombre d’atomes de la molécule initiale (substrat). De cette réaction, il résulte une
insaturation : création d’une liaison multiple (double liaison ou triple liaison) ou/et formation d’un cycle.
Ex:
53
1. Réaction de substitution
La substitution nucléophile résulte de l’attaque nucléophile sur un substrat par une espèce riche en électrons
(molécule neutre ou anion) et du départ nucléofuge d’un groupement emportant un doublet d’électrons :
L’ouverture des liaisons est hétérolytique (ou ionique). Les dérivés halogénés et les alcools se prêtent bien à ce
genre de réactions, du fait de la polarisation et de la polarisabilité des liaisons C-X et C-OH :
1er étape (lente et limitante par sa vitesse) : départ du nucléofuge et formation d’un carbocation plan
2ème étape (rapide) : attaque du réactif nucléophile sur le carbocation, des deux côtés du plan
55
Vitesse de la réaction:
La substitution nucléophile SN1 est dite d'ordre 1 car elle obéit à une loi de vitesse de premier ordre :
v = k [R-X]
Dans le cas d’une réaction d’ordre 1, la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration
du substrat et indépendante de la concentration du réactif nucléophile.
Exemple:
56
Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2)
L'état de transition présente un carbone penta-coordiné (très instable), où la liaison C—X commence à se
rompre alors que la liaison Nu—C commence à se former. Les trois autres liaisons sont coplanaires.
57
Vitesse de réaction
La substitution nucléophile SN2 est dite d'ordre 2 car elle obéit à une loi de vitesse de second ordre :
v = k [R-X] [Nu]
Dans le cas d’une réaction bimoléculaire (d’ordre 2), la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration
du substrat et du réactif nucléophile.
Exemple:
58
Réactions de substitution électrophiles
La
Lessubstitution électrophile
réactions d'addition sontaromatique
défavorisées(ou
carSEA, voire SEAr)
le produit est une
d'addition réaction
n'est organique au
plus aromatique cours de laquelle
(destruction d’une
un atome,
double en règle
liaison). De générale d'hydrogène,
plus, dans la deuxièmeouétape,
un groupe d'atome,de
l’élimination fixé
H+à (réaction
un cycle 1)
aromatique est l'aromaticité
qui rétablit substitué par est
un
groupement électrophile.
plus rapide que Cette
l'addition de réaction,
B- sur la principale
le carbocation dans
(réaction 2).le groupe des substitutions électrophiles, est très
importante en chimie organique, tant dans l'industrie qu'en laboratoire. Elle permet de préparer des composés
aromatiques substitués par une grande variété de groupements fonctionnels.E
B
ArH + EX → ArE + HX
-H
E Substitution
H
d+ d-
H
E B
B
Réactif polaire E
H
H
B
Addition 59
Réactions de substitution électrophiles
60
Le réactif peut être :
un électrophile possédant une déficience électronique réelle,
plus généralement, une molécule ayant un atome à caractère électrophile (un dérivé
halogéné, un composé insaturé polarisé...)
61
Les diverses transformations que nous devons étudier sont rassemblées sur le schéma suivant :
62
Mécanisme général de la substitution électrophile :
63
Substitutions électrophiles des composés aromatiques
L’expérience montre que la position du (E) ne dépend pas du substituant entrant (E) mais dépend du
substituant fixé (Y).
•L’orientation de la réaction sera donc déterminée par la stabilité relative des différents intermédiaires
de Wheland.
•L’effet du substituant (Y) sur la vitesse sera fonction de son influence sur la stabilité de
l’intermédiaire de Wheland.
64
PolySubstitution
La régiosélectivité et la vitesse de la réaction sont imposées par la stabilité des
intermédiaires de Wheland mis en jeu.
65
2. Réaction d’addition
L’Addition électrophile est une réaction chimique d’addition en chimie organique où une liaison π est
supprimée par la création de deux liaisons covalentes.
66
Cette réaction a lieu en 2 étapes :
Une étape lente qui correspond à l’attaque nucléophile de l’alcène sur le site électrophile du
réactif (A-B) : ce qui conduit à la formation d'un intermédiaire réactionnel instable: un carbocation
plan.
Une étape rapide qui correspond à l’attaque du nucléophile B- sur le carbocation.
Règle de Markovnikov
lors de l'addition électrophile ionique d'un composé Aδ+-Bδ-sur un alcène dissymétrique, B se
fixe sur le carbone le plus substitué (le moins hydrogéné). 67
Réactions d’additions nucléophile
Comme tous les composés à liaisons multiples, les composés carbonylés peuvent subir des réactions
d'addition. Les aldéhydes et cétones peuvent subir des additions nucléophiles, grâce à la forte
polarisation de la double liaison qui rend l'atome de carbone très réactif vis-à-vis des nucléophiles.
Remarque : D'une manière générale les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones dans les
additions nucléophiles. 68
Mécanisme Général
L’addition nucléophile sur les groupes carbonyles (C=O) conduit à un changement de l’état
d’hybridation du carbone et de l’oxygène de sp2 (trigonal plan) à sp3 (tétraédrique).
O OH
d+ H+
C Nu C C
Nu Nu
O
d-
69
3. Réaction d’élimination
Une élimination (ou β-élimination) est une réaction qui transforme un alcane substitué (halogéno-alcane,
alcool...) en alcène.
Le bilan d'une élimination sur un substrat saturé correspond au remplacement de deux liaisons σ
par une liaison π :
Exemple H H
H H
d+ 2 1
H C C H Cl- H2O
2 1
H Cl H H
d-
HO
70
Les réactions d’éliminations sont favorisées par une élévation de température et la présence de
groupements basiques puissants : la soude (Na+, HO-), la potasse (K+, HO-), les ions alcoolates
(Na+, RO-), les ions amidures (Na+, NH2-).
Comme pour la substitution nucléophile il existe une élimination unimoléculaire et une élimination
bimoléculaire que l'on note respectivement E1 et E2.
71
1er étape (lente et limitante par sa vitesse) : la liaison C-X se rompt sous l’influence d’un solvant polaire
protique et un carbocation plan se forme :
2ème étape (rapide) : la base arrache un proton porté par un carbone adjacent à la liaison C-X, pour
conduire à un alcène :
72
Lors d'une réaction d'élimination et selon la règle de Zaïtsev, le proton part préférentiellement du carbone
le moins hydrogéné pour donner l'alcène le plus substitué (thermodynamiquement le plus stable) :
Réaction régiosélective.
73
Elimination bimoléculaire (E2)
Le mécanisme de la réaction est concerté : passage par un état de transition.
L’attaque de la base et la rupture des liaisons C-X et C-H se font simultanément : la base
attaque la liaison C-H qui s’affaiblit, pendant que la liaison C-X se polarise.
Les liaisons C-X et C-H doivent être antipériplanaires (même plan), X et H doivent se trouver sur
deux côtés opposés (en position anti). 74
Exemple
75
76