Agro-Tensioactifs (PolyGlycosides D'alkyke)

THÈSE
En vue de l’obtention du grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

Spécialité : CHIMIE ORGANIQUE
Présentée et soutenue le 27 novembre 2013 par
Mlle Camille LUDOT
Institut de Chimie Moléculaire de Reims (ICMR)

Groupe Méthodologie de Synthèse Organique (MSO)
Agro-Industrie Recherches et Développements (ARD)
DEVELOPPEMENT DE METHODOLOGIES DE SYNTHESE DE TENSIOACTIFS

GLYCOSIDIQUES A PARTIR DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
Thèse dirigée par

Dr. Jacques MUZART
JURY
K. DE OLIVEIRA Maître de Conférences HDR, Université de Rapporteur
VIGIER Poitiers
F. ALLAIS Professeur, AgroParisTech, Directeur de la Chaire Rapporteur
Agro-Biotechnologies Industrielles
B. RENAULT Docteur, Ingénieur Recherche & Développement Examinateur
en Oléochimie, Société Gattefossé
J. LE BRAS Directeur de Recherche au CNRS, Université de Président du jury
Reims Champagne-Ardenne
J. MUZART Directeur de Recherche émérite au CNRS, Directeur de thèse
Université de Reims Champagne-Ardenne
B. ESTRINE Docteur, Responsable du département Chimie et Invité
Évaluation, Société ARD
THÈSE
En vue de l’obtention du grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

Spécialité : CHIMIE ORGANIQUE
Présentée et soutenue le 27 novembre 2013 par
Mlle Camille LUDOT
Institut de Chimie Moléculaire de Reims (ICMR)

Groupe Méthodologie de Synthèse Organique (MSO)
Agro-Industrie Recherches et Développements (ARD)
DEVELOPPEMENT DE METHODOLOGIES DE SYNTHESE DE TENSIOACTIFS

GLYCOSIDIQUES A PARTIR DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
Thèse dirigée par

Dr. Jacques MUZART
JURY
K. DE OLIVEIRA Maître de Conférences HDR, Université de Rapporteur

VIGIER Poitiers
F. ALLAIS Professeur, AgroParisTech, Directeur de la Chaire Rapporteur
Agro-Biotechnologies Industrielles
B. RENAULT Docteur, Ingénieur Recherche & Développement Examinateur
en Oléochimie, Société Gattefossé
J. LE BRAS Directeur de Recherche au CNRS, Université de Président du jury
Reims Champagne-Ardenne
J. MUZART Directeur de Recherche émérite au CNRS, Directeur de thèse
Université de Reims Champagne-Ardenne
B. ESTRINE Docteur, Responsable du département Chimie et Invité
Évaluation, Société ARD
À mes parents
La vie, ce n’est pas d’attendre que les orages passent,
c’est d’apprendre à danser sous la pluie
Sénèque
La perfection n’est jamais dans les Hommes,

mais parfois dans leurs intentions
Ovide
Les liaisons ont plus de valeurs que les composants,

le diamant est constitué d’atomes de carbone
Anonyme
Remerciements
Ces remerciements s’adressent tout d’abord à mon directeur de thèse, le Dr Jacques

MUZART, du groupe Méthodologie en Synthèse Organique (MSO) de l’Institut de Chimie
Moléculaire de Reims (ICMR), pour ses nombreux conseils scientifiques. Son goût profond
pour une science claire et rigoureuse restera pour moi un exemple.
J’adresse mes sincères remerciements au Dr Jean LE BRAS, dont les encouragements, la
disponibilité et l’appui scientifique m’ont toujours été précieux. Merci également au Dr
Norbert HOFFMANN pour ses remarques constructives.
J’exprime ma profonde gratitude et mon admiration au Dr Boris ESTRINE, directeur de
l’équipe Chimie Verte de la société ARD, qui m’a encadrée quotidiennement tout au long de
ces trois années et m’a aidée à donner le meilleur de moi-même. Je tiens à le remercier pour
la confiance qu’il m’a témoignée, pour son dynamisme, sa patience et sa proximité.
Je remercie très chaleureusement le Dr Sinisa MARINKOVIC, ingénieur Recherche et
Développement chez ARD, pour son enthousiasme permanent, son aide constante et ce don
avec lequel il a clarifié si facilement nombre des problèmes que j’ai pu rencontrer. Merci à
tous les deux de m’avoir permis de mener cette thèse dans les meilleures conditions.
Je remercie mes rapporteurs, le Dr Karine DE OLIVEIRA VIGIER, maître de conférences HDR

à l’Université de Poitiers à l’Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers
(IC2MP), et le Pr Florent ALLAIS d’AgroParisTech, directeur de la Chaire Ago-Biotechnologies
Industrielles (ABI), ainsi que le Dr Benjamin RENAULT, ingénieur de recherche en oléochimie
au sein de la société Gattefossé, de m’avoir fait l’honneur de consacrer leur temps précieux
à la lecture de ce mémoire.
Je remercie l’Association Nationale de la Recherche et de la Technologie (ANRT), la société

ARD et l’Agence de l’Environnement et de la Maitrise de l’Energie (ADEME) pour l’aide
technique et financière dont ils m’ont fait bénéficier.
Les résultats présentés dans ce manuscrit sont le fruit d’un travail d’équipe et je tiens à
adresser mes remerciements à toutes les personnes que j’ai côtoyées et qui ont participé au
bon déroulement de mes travaux de recherche. Ma reconnaissance et mon affection vont
tout particulièrement aux membres de l’équipe Chimie Verte d’ARD, collègues estimés et
amis, pour leur bonne humeur, leur esprit d’équipe et leur soutien.
Merci à Ségolène RICHARD, « ma petite bichette », une complice irremplaçable ; Magali
LIMOUSIN, « Mag mag mag », la gentillesse incarnée ; Mickaël AGACH, « Mich-Mich », dont
l’étendue des connaissances a toujours suscité mon plus profond respect ; Nicolas HAUSSER,
I
Remerciements
« Super Nico », le réparateur, le magicien, le sauveur de tous mes instants de panique au

laboratoire ; et Jérémy KUBIK, « mon ptit Kubik », je me demande encore comment peut-il
savoir autant de choses, sur autant de choses… Je remercie également Solenne DESPAX-
MACHEFEL, Thomas BLETZACKER et Guillaume CAMUS pour leur sympathie et les bons
moments passés ensemble.
Je voudrais remercier Caroline LAUGEL, doctorante originale et A.O.C. bretonne, en
souvenir de nos ateliers makis et de nos soirées pizzas - M&M’s. Je n’ai jamais autant ri en
courant que pendant nos footings par -10 °C !
Mes remerciements les plus sincères vont à Patrice TESTE, « mon Patou », pour le nombre
incalculable d’heures consacrées à l’analyse CPG de mes milieux de synthèse. Merci pour sa
disponibilité, son optimisme et toute sa bienveillance. Le hasard (?) m’a fait lui donner ce
surnom qui n’aurait pas mieux convenu à un autre.
Un grand merci aux membres de la société Wheatoelo, Cédric ERNENWEIN et Lucie
CHELAN, pour leur expertise en tensioactifs. Merci également à Marianne DARGELOS et
Sandrine RICHARD, de l’équipe Analytique, et Christian BELLOY et Audrey PLANTEGENET, de
l’équipe Environnement, pour leur contribution.
A tous les joggeurs, les supporters du XV de France et tous les bons vivants (ce sont
souvent les mêmes), Brice CORNU, Erell KUBIK, Aurélien TROIANO, Damien DELMAS, Tony
PIGNART, Lucie PODEVIN, Julien FAGOT, Brice WISNIEWSKI, Florian DELAVAL et Romain
FOURDRIGNIER, qui ont rendu le quotidien de ces trois années de thèse agréable et
chaleureux, merci pour votre bonne humeur et pour tous les kilomètres de course à pied.
Je tiens à remercier « les gars de la prod’ Soliance » pour leur gentillesse, leur humour, et
toutes leurs petites attentions. Merci à Pierre DUQUENNE, Simon BOISSON, Christophe
PIERRE et Sébastien DHONDT, et à mes chouchous, Franck FILAINE et Gillian BARRÉ. Je ne
doute pas de l’avenir prometteur de Laurent VAROQUEAUX et de sa méthode de
« motivation par le bas » digne du meilleur contremaître. Une pensée particulière à Didier
JUPY et à nos nombreux échanges sur l’équitation, cette passion commune qui nous a
rapprochés.
Et plus largement, merci à toutes les équipes des sociétés ARD et Soliance pour leur
accueil et leur sympathie, avec une attention particulière pour Chantal COLLIGNON et son
patois (« Lambélurgé Lanchélacté, lacélavé ? »), la pétillante Farida ZBIB, Damien AUBRY,
Gerald HOSTANIOL, Marc RODRIGUEZ (Le petit scarabée est enfin devenu grand) et Arnaud
GUILLERET. Un grand merci à mon ancienne stagiaire, Cinjarella UNEAU, pour son
engagement tout au long de son stage et ses qualités techniques.
II
Remerciements
La RMN des sucres serait restée un charabia à mes yeux sans l’aide précieuse d’Agathe
MARTINEZ, ingénieure d’étude au CNRS, et du Pr Arnaud HAUDRECHY, du groupe
Biomolécules Synthèse et Mécanismes d’Action (BSMA) de l’ICMR, maître dans l’art de la
glycochimie et mordu de course à pied. Merci à vous deux pour le temps que vous m’avez
consacré.
Par une fin d’après-midi du mois d’août 2010, le Dr Jean-François POISSON, responsable
du master SO-IPA de Grenoble, m’a dit « L’équipe est réputée au CNRS, l’entreprise d’accueil
est en pleine croissance et le sujet te plaît … Alors qu’est-ce que tu attends ? Fonce ! ». Ces
mots ont terminé de me convaincre de me lancer dans cette grande aventure qu’est le
doctorat et je n’ai jamais regretté ma décision. Merci Monsieur Poisson.
J’adresse mes remerciements au Pr Sandrine BOUQUILLON et au Dr Aminou
MOHAMADOU, du groupe Chimie de Coordination (CC) de l’ICMR, ainsi qu’au Pr Richard
PLANTIER-ROYON, du groupe BSMA de l’ICMR, pour nos nombreux échanges et le goût qu’ils
m’ont inspiré pour la chimie.
Je souhaite remercier mes amis, étrangers au monde mystérieux de la chimie, pour leurs
encouragements et leur présence à mes cotés pendant ces trois années. Merci à Nath, Rémi,
Aurélie, Constance, Virginie, Cyprien, Marlène et Lapin.
Un merci quelque peu original à Jazz Girl de Courcy, cette jument un peu folle et un peu
bête qui m’accompagne depuis le début de la thèse. Parce que toutes mes peines, toutes
mes inquiétudes et tous mes tracas personnels et professionnels s’évanouissent pendant les
instants passés sur son dos.
Bien sûr je n’oublie pas ma famille, et tout particulièrement mes grands-parents et ma

petite Taty, pour leurs encouragements et l’intérêt sincère qu’ils ont témoigné à l’égard de
ce travail. Merci à mes petits frères qui m’importent plus que tout, ils sont ma fierté et
j’espère faire la leur.
Enfin et surtout, je ne remercierai jamais assez mes parents pour leur écoute, leur
compréhension et leur soutien sans faille depuis toujours. Merci de m’avoir aidée à devenir
celle que je suis.
III
Liste des techniques et méthodes utilisées
Caractérisation structurale
- RMN 1H et 13C
- Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)
- Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC)
- Chromatographie Ionique Liquide Haute Performance (HPLIC)
IV
Liste des abréviations
AC10 – L-arabinosides de décyle

AF – Acide formique
APG – PolyGlycoside d’Alkyle
APGlu – PolyGlucoside d’Alkyle
APP – PolyPentoside d’Alkyle
APX – PolyXyloside d’Alkyle
[bmIm]Cl – Chlorure de butylméthylimidazolium
BrX – Xylane Birchwood (bois de bouleau)
BSX – Xylane Barley straw (paille d’orge)
BX – Xylane Beechwood (bois de hêtre)
CCM – Chromatographie sur Couches Minces
CMC – Concentration Micellaire Critique
CE50 – Concentration efficace qui immobilise, en 24 ou 48 h, 50 % des daphnies mises en
expérimentation
CPG – Chromatographie en Phase Gazeuse
CrI – Indice de cristallinité
CSX – Xylane Cotton seed (graine de coton)
DMSO – Diméthylsulfoxyde
DMSO2 – Diméthylsulfone
DP – Degré de Polymérisation
DPv – Degré de Polymérisation en viscosité
DPSO – Diphénylsulfoxyde
DTSO – Ditolylsulfoxyde
F – filtrat obtenu par filtration du milieu de synthèse
fur – Furanosides
GC10 – D-glucosides de décyle
GPC – Chromatographie à Perméation de Gel
h – Heure
HLB – Balance hydrophile/lipophile
HMDS – 1,1,1,3,3,3-Hexaméthyldisilazane
HMF – 5-Hydroxyméthylfurfural
HPLC – Chromatographie Liquide à Haute Performance
I&I – Industries et Institutions
IMO – Irradiations micro-ondes
V
Liste des abréviations
IR – Infra-Rouge
LAS – Alkylsulfonate linéaire
LD50 - Dose pour laquelle 50 % des individus d’une population donnée décèdent
min – Minute
Mw – Masse moléculaire moyenne en poids
nd – Non détecté
nr – Non renseigné
OSX – Xylane Oat Spelt (flocon d’avoine)
P atm – Pression atmosphérique
PI – Phase Inférieure
PS – Phase Supérieure
PW – Bois de peuplier
pyr – Pyranosides
RMN – Résonance Magnétique Nucléaire
S – co-solvant solide résiduel obtenu par filtration du milieu de synthèse
SAS – Alkylsulfonate secondaire
SEC – Chromatographie d’Exclusion Stérique
T amb – Température ambiante
TMSCl – ChloroTriMéthylSilane
WBX – Xylane White Bamboo (bambou blanc)
WS – Paille de blé
WB – Son de blé
XC10 – D-xylosides de décyle
XGC10 – Mélange de D-xylosides et de D-glucosides de décyle
Xyl/Ara – Rapport entre la proportion de molécules de D-xylose constituant la chaîne
principale et la proportion de résidus L-arabinoses substitués sur la chaîne principale
Xyl/AUr – Rapport entre la proportion de molécules de D-xylose constituant la chaîne
principale et la proportion de résidus acides uroniques substitués sur la chaîne principale
VI
Résumé
Les PolyGlycosides d’Alkyle (APGs) sont des agro-tensioactifs dont les propriétés de
surface, la biodégradabilité et l’innocuité vis-à-vis de la peau leur offrent de nombreuses
applications dans les domaines de la détergence, de la cosmétique et de l’alimentaire. Les
APGs sont synthétisés selon la réaction de glycosidation acido-catalysée de Fischer entre un
sucre et un accepteur de glycosyle, tel qu’un alcool gras. A l’échelle industrielle, cette voie
de synthèse présente plusieurs contraintes liées à la faible solubilité du sucre dans l’alcool
lipophile, l’utilisation de pressions réduites et la manutention de catalyseurs acides toxiques
et/ou corrosifs. Ces facteurs imposent un équipement spécifique, augmentent les coûts de
production et favorisent la dégradation des APGs.
Dans un premier temps, les sulfoxydes et les sulfones ont été utilisés comme solvants dans
la synthèse d’APGs sans catalyseur et à pression atmosphérique. Cette méthodologie est
transposable à de nombreux donneurs et accepteurs de glycosyle. Notre étude a montré que
la réaction de glycosidation est catalysée par les acides organiques produits par
caramélisation partielle du sucre. La faible solubilité des solvants soufrés dans les alcools
gras à température ambiante a été mise à profit pour la mise au point d’un procédé de
synthèse d’APGs permettant la récupération et le recyclage de ces solvants. Un milieu
réactionnel biphasique décanol - sulfolane a permis l’obtention d’un rendement en xylosides
de décyle supérieur à 80 % en un temps de réaction remarquablement court.
La synthèse d’APGs par conversion directe de la biomasse lignocellulosique a fait l’objet de

la seconde partie de ce travail. La réaction de transglycosidation du xylane et des
hémicelluloses de peuplier a été réalisée sous activation thermique, sans solvant ou en
présence de diméthylsulfoxyde, et sous irradiation micro-ondes. L’efficacité de chaque mode
d’activation à promouvoir la réaction de transglycosidation a été discutée en fonction de
l’origine botanique et de la composition chimique des matières végétales.
Mots-clés : PolyGlycosides d’Alkyle, tensioactifs, glycosidation, diméthylsulfoxyde,

sulfolane, micro-ondes, xylane, hémicelluloses, biomasse
VII
Abstract
Alkyl PolyGlycosides (APGs) are biobased and biodegradable amphiphilics with good
surfactant properties and low skin irritability, which are sought in cosmetics, detergents and
food. APGs are synthesized by acid-catalyzed Fischer’s glycosidation of a carbohydrate
source and a glycosyl acceptor such as a long-tailed alcohol. Industrial APGs production
suffers from various drawbacks such as the poor solubility of the carbohydrate in the fatty
alcohol, the pressure management and the use of toxic or corrosive acid catalysts. Those
issues impose more stringent demand on equipment, increase the production costs and
favor APGs degradation reactions.
Firstly, we have been involved in developing an innovative strategy for the catalyst-free
synthesis of APGs under atmospheric pressure. Sulfoxides and sulfones have been efficiently
used for the manufacture of APGs starting from various glycosyl donors and acceptors. The
reaction was induced by organic acids produced by partial carbohydrate caramelisation.
Interestingly some of the sulfur-containing solvents were not soluble in fatty alcohols at
room temperature whereas the reaction medium was homogenous at the glycosidation
temperature. These solvents have been easily recovered and recycled without decrease of
APGs yields. A decanol-sulfolane biphasic reaction medium has been designed for the
production of decyl-D-xylosides in short reaction times and yields up to 83 %.
The second phase of this work was focused on the direct conversion of lignocellulosic
materials into APGs. The transglycosidation reaction of xylan and poplar hemicelluloses has
been studied under thermal activation, without solvent or in the presence of
dimethylsulfoxide, and under microwave irradiations. The efficiency of each activation mode
has been discussed as a function of the botanical origin and the chemical composition of
lignocellulosic substrates.
Keywords : Alkyl PolyGlycosides, surfactants, glycosidation, dimethylsulfoxide, sulfolane,

microwaves, xylan, hemicelluloses, biomass
VIII
Valorisation du travail
Publication
Sulfoxides and sulfones as solvents for the manufacture of alkyl polyglycosides without
added catalyst, C. Ludot, B. Estrine, J. Le Bras, N. Hoffmann, S. Marinkovic, J. Muzart, Green
Chemistry 2013, 15, 3027-3030.
Communication orale
2nd International Symposium on Green Chemistry, Renewable carbon and Eco-efficient
Processes (ISGC-2), May 21 – 24, 2013 – La Rochelle – FRANCE
Catalyst-free glycosidation of various carbohydrate sources in sulfur-containing solvents,
C. Ludot, B. Estrine, J. Le Bras, N. Hoffmann, S. Marinkovic, J. Muzart
Communication par poster

9th International Conference on Renewable Resource and Biorefineries (RRB-9), June 5 –
7, 2013 – Antwerp – BELGIUM
Catalyst-free glycosidation and transglycosidation of various carbohydrate sources in
sulfur-containing solvents, C. Ludot, B. Estrine, J. Le Bras, N. Hoffmann, S. Marinkovic, J.
Muzart

6, 2012 – Toulouse – FRANCE
Dimethylsulfoxide - promoted thermal glycosidation of free carbohydrates, C. Ludot, B.
Estrine, J. Le Bras, N. Hoffmann, S. Marinkovic and J. Muzart
Woodchem Congress, December 1 – 2, 2011 – Strasbourg – FRANCE

Direct microwave-assisted conversion of xylan and poplar into alkyl pentosides
surfactants, C. Ludot, B. Estrine, J. Le Bras, N. Hoffmann, S. Marinkovic and J. Muzart

10, 2011 – Bruges – BELGIUM
Direct microwave-assisted conversion of lignocellulosic biomass into Alkyl PolyPentosides
surfactants, C. Ludot, B. Estrine, J. Le Bras, N. Hoffmann, S. Marinkovic and J. Muzart
IX
Sommaire
Remerciements ........................................................................................................................ I
Liste des techniques et des méthodes utilisées …………………………………………………………..…... IV
Liste des abréviations ……………………………………………………..………………………………………….…..... V
Résumé .................................................................................................................................. VII
Abstract ................................................................................................................................ VIII
Valorisation du travail ............................................................................................................ IX
SOMMAIRE ......................................................................................................................... X
INTRODUCTION GENERALE ............................................................. 1

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................................. 5
CHAPITRE I.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE : LES POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE ....... 6
INTRODUCTION .................................................................................................. 7
I. GENERALITES SUR LES TENSIOACTIFS ...................................................................... 7
I.1. DEFINITION ................................................................................................................. 7
I.2. CLASSIFICATION ET MARCHE DES TENSIOACTIFS ..................................................................... 7

I.2.1. Les différentes classes de tensioactifs ........................................................................ 7
I.2.2. Les agro-tensioactifs ................................................................................................ 10
I.2.3. Le marché des tensioactifs ....................................................................................... 11
I.3. PROPRIETES DES TENSIOACTIFS ....................................................................................... 15

I.3.1. Balance hydrophile – lipophile ................................................................................. 15
I.3.2. Concentration micellaire critique et tension de surface ........................................... 16
I.3.3. Structure et morphologie des tensioactifs ............................................................... 22
I.3.4. Point de Krafft – point de trouble ............................................................................ 29
I.3.5. Propriétés fonctionnelles des tensioactifs ................................................................ 31
X
Sommaire
II. LES POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE ......................................................................... 38
II.1. HISTORIQUE ............................................................................................................. 38
II.2. SYNTHESE DES POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE ........................................................................ 39

II.2.1. Différentes voies de synthèse ................................................................................ 39
II.2.2. Procédés industriels ………………………………............................................................... 41
II.2.3. Analyse des PolyGlycosides d’Alkyke ..................................................................... 45
II.3. PROPRIETES DES POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE ……….............................................................. 45

II.3.1. Propriétés des anomères isolés .............................................................................. 45
II.3.2. Propriétés des mélanges de PolyGlucosides d’Alkyle .............................................. 49
II.3.3. Dérivatisation des PolyGlucosides d’Alkyle……........................................................ 51
II.4. LES APPLICATIONS COMMERCIALES DES POLYGLUCOSIDES D’ALKYLE ......................................... 52

II.4.1. Applications dans les produits d’hygiène corporelle ................................................ 53
II.4.2. Applications dans la détergence ménagère, institutionnelle et industrielle ............. 53
II.4.3. Dérivatisation des PolyGlucosides d’Alkyle……......................................................... 54
II.5. LES POLYPENTOSIDES D’ALKYLE ...................................................................................... 54

II.5.1. Des tensioactifs encore trop peu exploités ............................................................. 54
II.5.2. Propriétés des PolyPentosides d’Alkyle .................................................................. 55
II.5.3. Les PolyPentosides d’Alkyle commerciaux .............................................................. 57
III. OBJECTIFS ET ORIENTATION DE RECHERCHE .......................................................... 58
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................... 62
CHAPITRE II.
LES SULFOXYDES ET LES SULFONES : SOLVANTS POUR LA
SYNTHESE DE POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE SANS CATALYSEUR ... 74
INTRODUCTION ................................................................................................ 75
I. TRAVAUX PRELIMINAIRES : GLYCOSIDATION DE FISCHER DES MONOSACCHARIDES ............ 75
II. GLYCOSIDATION EN PRESENCE DE SOLVANT : ETAT DE L’ART ...................................... 77
XI
Sommaire
II.1. EFFET DE SOLVANT ...................................................................................................... 77

II.1.1. Effet du solvant sur l’équilibre conformationnel des sucres .................................... 77
II.1.2. Solvants participants .............................................................................................. 79
II.2. LES LIQUIDES IONIQUES ................................................................................................ 81
II.3. LES SULFOXYDES ........................................................................................................ 82

II.3.1. Solubilisation des sucres ........................................................................................ 82
II.3.2. Réaction des sucres ................................................................................................ 83
III. UTILISATION DU DIMETHYLSULFOXYDE COMME SOLVANT POUR LA SYNTHESE DE

POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE SANS CATALYSEUR .......................................................... 86
III.1. ETUDE DE LA REACTION DE GLYCOSIDATION DU D-XYLOSE DANS LE DIMETHYLSULFOXYDE ……........ 86

III.1.1. Recherche de conditions réactionnelles ................................................................ 86
III.1.2. Effet de la température et de la pression ............................................................... 87
III.1.3. Effet de la concentration en co-solvant et en alcool gras ....................................... 88
III.1.4. Cinétique et sélectivité de formation des d-xylosides de décyle dans le DMSO
......................................................................................................................................... 89
III.1.5. Activation de la réaction de glycosidation par les acides issus de la caramélisation .
......................................................................................................................................... 91
III.2. UTILISATION DU DIMETHYLSULFOXYDE COMME SOLVANT POUR LA SYNTHESE DE POLYGLYCOSIDES

D’ALKYLE ........................................................................................................................ 99
III.2.1. Transposition des conditions réactionnelles à d’autres donneurs de glycosyle

……….…............................................................................................................................ 99
III.2.2. Transposition des conditions réactionnelles à d’autres accepteurs de glycosyle
……................................................................................................................................. 106
III.3. CONCLUSION SUR LA REACTION DE GLYCOSIDATION DANS LE DIMETHYLSULFOXYDE ................... 109
IV. RECYCLAGE DES CO-SOLVANTS SOUFRES…......................................................... 109
IV.1. RECYCLAGE DU CO-SOLVANT PAR FILTRATION …………...................................................... 110

IV.1.1. Recyclage du diphénylsulfoxyde dans des réactions de glycosidation du D-xylose
successives ..................................................................................................................... 111
IV.1.2. Recyclage de la diméthylsulfone dans des réactions de glycosidation du D-xylose
successives ..................................................................................................................... 112
IV.2. RECYCLAGE DU CO-SOLVANT PAR SEPARATION LIQUIDE-LIQUIDE ………................................. 113
XII
Sommaire
IV.2.1. Rappels bibliographiques : propriétés et utilisation du sulfolane en glycochimie . 113

IV.2.2. Recyclage du sulfolane dans des réactions de glycosidation du d-xylose consécutives
....................................................................................................................................... 114
IV.2.3. Influence des paramètres réactionnels ............................................................... 116
IV.2.4. Conclusion sur l’utilisation du sulfolane comme co-solvant pour la synthèse de
polyglycosides d’alkyle .................................................................................................. 119
V. CONCLUSION ............................................................................................. 119
PARTIE EXPERIMENTALE .................................................................................... 121
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ......................................................................... 145
CHAPITRE III.
CONVERSION DIRECTE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE EN
POLYGLYCOSIDES D'ALKYLE ..................................................... 152
INTRODUCTION .............................................................................................. 153
I. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES : LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE ............................. 153
I.1. UTILISATION DE LA BIOMASSE COMME MATIERE PREMIERE ET SOURCE D'ENERGIE RENOUVELABLE .. 153
I.2. COMPOSES CONSTITUTIFS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE …………................................ 154

I.2.1. La cellulose ............................................................................................................ 154
I.2.2. Les hémicelluloses ................................................................................................. 155
I.2.3. La lignine ............................................................................................................... 157
I.3. DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE AUX POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE …………........................ 158

I.3.1. Synthèse de PolyGlucosides d’Alkyle à partir de l’amidon ……….............................. 158
I.3.2. Synthèse de PolyGlucosides d’Alkyle à partir de la cellulose ................................... 159
I.3.3. Synthèse de PolyGlycosides d’Alkyle à partir des hémicelluloses ........................... 160
II. LES SUBSTRATS DE L'ETUDE............................................................................. 162
II.1. CHOIX DES SUBSTRATS ………….................................................................................... 162

II.1.1. La paille de blé ...................................................................................................... 162
II.1.2. Le bois de peuplier ................................................................................................ 164
XIII
Sommaire
II.1.3. Le xylane .............................................................................................................. 165
II.2. COMPOSITION CHIMIQUE DES SUBSTRATS LIGNOCELLULOSIQUES DE L’ETUDE ….…………............. 167
III. TRANSGLYCOSIDATION DES SUBSTRATS LIGNOCELLULOSIQUES ................................ 169
III.1. FACTEURS POUVANT INFLUENCER LA REACTIVITE DES SUBSTRATS ………….............................. 169

III.1.1. Les acides uroniques ............................................................................................ 169
III.1.2. La gène stérique créée par les résidus L-arabinoses ............................................. 169
III.1.3. Le degré d’acétylation de la chaine xylanique ...................................................... 169
III.1.4. L’effet tampon des cendres ................................................................................. 170
III.2. REACTION DE TRANSGLYCOSIDATION DES SUBSTRATS LIGNOCELLULOSIQUES …………................. 170

III.2.1 Transglycosidation du xylane ................................................................................ 170
III.2.2. Transglycosidation des hémicelluloses de peuplier .............................................. 172
III.2.3. Conclusion sur la transglycosidation des substrats lignocellulosiques .................. 173
IV. TRANSGLYCOSIDATION DES SUBSTRATS LIGNOCELLULOSIQUES ACTIVEE PAR LES MICRO-

ONDES ......................................................................................................... 173
IV.1. RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE : EFFET DES MICRO-ONDES SUR LA BIOMASSE ………….................... 173
IV.1.1. Effet des micro-ondes sur la réaction de la cellulose et ses caractéristiques physiques
....................................................................................................................................... 173
IV.1.2. Effet des micro-ondes sur les hémicelluloses ....................................................... 174
IV.1.3. Réaction de glycosidation assistée par les micro-ondes ...................................... 174
IV.2. ACTIVATION DE LA TRANSGLYCOSIDATION DES SUBSTRATS LIGNOCELLULOSIQUES PAR LES MICRO-

ONDES ………………………………………………………………………………………………………………………. 175
IV.2.1. Etude de la réaction de transglycosidation dans un appareil micro-ondes multimode

....................................................................................................................................... 175
IV.2.2. Etude de la réaction de transglycosidation dans un appareil micro-ondes monomode
...................................................................................................................................... 178
IV.2.3. Conclusion sur l’activation de la réaction de transglycosidation de la biomasse par
les micro-ondes ............................................................................................................. 179
V. TRANSGLYCOSIDATION DES SUBSTRATS LIGNOCELLULOSIQUES EN PRESENCE D’UN SOLVANT :

LE DIMETHYLSULFOXYDE .................................................................................... 179
V.1. TRANSGLYCOSIDATION DU XYLANE EN PRESENCE DE DIMETHYLSULFOXYDE …………................... 179

V.1.1. Travaux préliminaires ........................................................................................... 179
V.1.2. Etude de l’influence des paramètres réactionnels ................................................. 181
XIV
Sommaire
V.1.3. Conclusion sur la transglycosidation du xylane dans le diméthylsulfoxyde ............ 184
V.2. TRANSGLYCOSIDATION DES HEMICELLULOSES DE PEUPLIER EN PRESENCE DE DIMETHYLSULFOXYDE .. 184

V.2.1. Influence des paramètres réactionnels ................................................................. 184
V.2.2. Conclusion sur la transglycosidation des hémicelluloses de peuplier dans le
diméthylsulfoxyde .......................................................................................................... 186
VI. CONCLUSION ............................................................................................ 187
PARTIE EXPERIMENTALE .................................................................................... 188
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ......................................................................... 199
CONCLUSION GENERALE ............................................................. 206
XV
INTRODUCTION GENERALE
1
Introduction générale
La période entre deux guerres a vu le pétrole se substituer au charbon et devenir un

acteur central dans le secteur énergétique ainsi qu’une matière première incontournable
pour l’industrie chimique. L’extraction mondiale atteignait 3,9 GT en 20111, mais certaines
études évoquent à présent une baisse inéluctable de cette production d’ici 2030. Les
réserves devraient pouvoir satisfaire l’exigence énergétique mondiale des deux prochaines
décennies mais elles ne pourront pas accompagner la double croissance économique et
démographique de notre planète au-delà de 20302. De plus, l’utilisation abondante de
carbone d’origine fossile pose de graves problèmes environnementaux, notamment
l’émission de gaz à effet de serre. Faute de solutions alternatives permettant une
substitution rapide et massive du pétrole, en particulier dans les transports, le recours aux
autres énergies fossiles (gaz, charbon) restera prédominant. Le gaz de schiste peut aider les
Etats à dépasser leurs problèmes aujourd’hui, mais tant que ce « ballon d’oxygène » durera,
les concentrations atmosphériques en gaz à effet de serre continueront d’augmenter, et
l’apprentissage d’un monde sans carbone fossile demeurera en suspens3.
C’est dans ce contexte que, à l’échelle mondiale, le protocole de Kyoto visant à réduire les
émissions de gaz à effet de serre est entré en vigueur en février 20054. A l’échelle
européenne, dans un Livre Blanc5 édité dès novembre 1997, la commission européenne
recommandait d’accroître l’utilisation des énergies renouvelables afin d’atteindre un taux de
pénétration minimal de 12 % en 2010. L’incitation politique pour la mise en place de projets
d’envergure dans les différents secteurs de l’énergie (solaire, éolienne, géothermique,
hydroélectrique etc.) a permis d’intensifier le poids accordé aux ressources non fossiles.
L’accroissement continu des investissements réalisés au sein de l’Union Européenne dans les
énergies renouvelables ont permis de dépasser l’objectif pré-fixé6 : 13,4 % en 2011. Enfin, à
l’issue du Grenelle de l’environnement, la France s’est dotée d’une stratégie ambitieuse de
développement des énergies renouvelables sur son territoire avec en objectif un taux de
pénétration de 23 % d’ici 20207. En 2011, la part des énergies renouvelables s’élevait déjà à
14 % de notre production énergétique nationale8.
Dans ce cadre, la biomasse est devenue un enjeu important des politiques énergétique,
agricole et environnementale. Elle a été définie comme la source d’énergie renouvelable la
plus importante et comme substitut possible aux matières premières d’origine fossile
utilisées par l’industrie chimique. La biomasse végétale est un immense réservoir de
molécules aux propriétés et activités variées. L’Homme y puise depuis toujours, l’utilisant
soit dans son intégralité, soit après des transformations élémentaires, sous forme de
produits alimentaires, de textile, de papier ... Cette matière première est entrée depuis le
début des années 1980 dans une nouvelle ère : la bioraffinerie ou raffinerie du végétal. C’est
un concept global qui permet de convertir la biomasse en de nombreux produits à haute
valeur ajoutée. Il s’apparente au modèle de la raffinerie pétrolière qui utilise du pétrole brut
pour produire des carburants et des produits dérivés extrêmement variés. De la même
façon, les composantes végétales sont extraites puis purifiées et transformées afin d’être
2
utilisées dans les domaines énergétique, chimique, parachimique et agroalimentaire. Cette

utilisation des ressources végétales pour la synthèse de produits chimiques s’intègre
parfaitement dans le concept de chimie verte introduit par Anastas et Warner9 en 1998.
Parmi ces ressources, les sucres et les polysaccharides tels que l’amidon sont
particulièrement étudiés comme précurseurs de molécules plateformes, de tensioactifs, de
bioplastiques et de biocarburants.
Ainsi, en 2012, la consommation annuelle mondiale en agents tensioactifs générait un

chiffre d’affaires estimé à 20 milliards d’euros10, en sachant que 75 à 80% de ces composés
amphiphiles étaient issus de la pétrochimie. Dans ce contexte de développement durable et
de prise de conscience de l’impact environnemental de l’usage des ressources fossiles, et en
réponse à la mise en place de la règlementation REACH en 200711, de nouveaux tensioactifs
issus des ressources naturelles et renouvelables voient le jour. Les prévisions de leur
consommation étant à la hausse, il convient de développer de nouvelles molécules
amphiphiles correspondant aux exigences et aux besoins à la fois des industriels et des
consommateurs (produits performants à coût de production réduit, éco-compatibles à faible
impact environnemental). En 2011, le marché mondial des agro-tensioactifs représente 1,39
milliards d’euros12. Les agro-tensioactifs totalement naturels les plus développés
actuellement sont les PolyGlycosides d’Alkyle (APGs).
En région Champagne Ardenne, l’ICMR (Institut de Chimie Moléculaire de Reims) participe

depuis de nombreuses années à la valorisation des agro-ressources régionales et travaille en
étroite collaboration avec les industriels régionaux pour apporter son expertise dans la
recherche de nouvelles synthèses, la compréhension de certains mécanismes d’action et
dans l’analyse chimique de molécules issues de la biomasse.
La société ARD (AgroIndustrie Recherches & Développements) travaille depuis près de

trente ans sur le concept de bioraffinerie du végétal, orienté vers une valorisation non
alimentaire des ressources lignocellulosiques de la région. L’extraction et la purification de
pentoses D-xylose et L-arabinose issus de la fraction hémicellulosique des co-produits du blé
(son et paille), puis leur transformation en agents tensioactifs glycosidiques, les
PolyPentosides d’Alkyle (APPs), est un axe de recherche privilégié. Ces tensioactifs font
partie de la famille des APGs, mais ils se distinguent de leurs homologues dérivés du D-
glucose (APGlu) par leur caractère hydrophobe plus marqué et des propriétés de surface très
différentes. Actuellement, la volonté d’ARD est de développer de nouvelles voies de
synthèse des APPs par conversion directe de la biomasse. A l’issue de nombreux travaux
réalisés sur le son et la paille de blé, la faisabilité de la transglycosidation d’un
polysaccharide de substrat végétal avec un alcool gras a été démontrée. Cependant, si la
fraction hémicellulosique est effectivement valorisée sous forme de tensioactifs, il ressort de
ce procédé un résidu solide lignocellulosique, reflet de la fraction cellulosique récalcitrante
dans la réaction de glycosidation.
3
L’objectif essentiel de notre travail est de développer un procédé de production

industrielle d’APGs par conversion directe de la biomasse lignocellulosique, qui soit efficient
sur tout type de matière première végétale. La diversité et la complexité structurales et
chimiques de la biomasse nous ont conduits à établir de prime abord les conditions
optimales de glycosidation des monosaccharides entrant dans sa composition.
La présentation de nos résultats est articulée en trois temps que viennent clore une
conclusion générale et le descriptif des perspectives d’avenir qui nous sont offertes en
termes de rentabilité et de respect de l’environnement.
- Dans le premier chapitre, un état des lieux relatif aux agents tensioactifs et à l’évaluation
de leur comportement en solution est réalisé. Les méthodes de synthèse des APGs sont
explicitées, ainsi que leurs propriétés de surface et leur impact environnemental.
- Le deuxième chapitre est consacré à la description de la réaction de glycosidation de

monosaccharides par un alcool gras. L’utilisation de solvants soufrés permet de produire
une large gamme d’APGs selon un protocole de synthèse ne nécessitant pas de
catalyseur, transposable à de nombreux donneurs et accepteurs de glycosyle. Les
procédés de recyclage des solvants sont décrits.
- Les résultats de la transglycosidation de matériaux lignocellulosiques sont présentés dans

le troisième chapitre. Différents modes d’activation sont employés pour optimiser la
conversion des polysaccharides. L’influence de l’origine botanique et de la composition en
constituants pariétaux sur la réactivité des matières premières végétales est discutée.
4
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
1 - Production et réserves de pétrole brut dans le monde en 2012, INSEE.

2 - Énergie, technologie et politique climatique : les perspectives mondiales à l’horizon
2030, European Commission.
3 - Bidou, D. Gaz de schiste : le chant des sirènes, 5 septembre 2013, La Chaîne Energie.
4 - Décret n° 2005-295 du 22 mars 2005 portant publication du protocole de Kyoto à la
convention-cadre des Nations unies sur les changements climatiques.
5 - Livre Blanc : énergie pour l’avenir : les sources d’énergie renouvelables, Commission
des Communautés Européennes, Bruxelles, novembre 1997.
6 - Etat des énergies renouvelables en Europe, édition 2012, 12 e bilan EurObserv’ER.
7 - Plan d’action national en faveur des énergies renouvelables, Période 2009 – 2020,
Ministère de l’écologie, de l’énergie, du développement durable et de la mer.
8 - Chiffres clés de l’énergie, édition 2012, Service de l’observation et des statistiques,
Commissariat général du développement durable.
9 - Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, New York, Oxford
University Press, 1998.
10 - Surfactants Market By Product Types (Anionic, Non-Ionic, Cationic, Amphoteric),
Substrates (Synthetic/Petrochemical, Bio-Based/ Natural/Green), Geography &
Applications – Global industry trends and forecasts to 2017, MarketsandMarkets,
Rapport ASDR-46374, 26 novembre 2012.
11 - Règlement (CE) N° 1907/2006 du parlement européen et du conseil du 18 décembre
2006, concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances
chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH).
12 - Biosurfactants Market - Global Scenario, Raw Material and Consumption Trends,
Industry Analysis, Size, Share and Forecasts, 2011 – 2018, Transparency Market
Research, 2012.
5
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE : LES POLYGLYCOSIDES
D’ALKYLE
Introduction 7
I. Généralités sur les tensioactifs 7
I.1. Définition 7
I.2. Classification et marché des tensioactifs 7
I.3. Propriétés des tensioactifs 15
II. Les PolyGlycosides d’Alkyle 38
II.1. Historique 38
II.2. Synthèse des PolyGlycosides d’Alkyle 39
II.3. Propriétés des PolyGlycosides d’Alkyle 45
II.4. Les applications commerciales des PolyGlucosides d’Alkyle 52
II.5. Les PolyPentosides d’Alkyle 54
III. Objectifs et orientation de recherche 58
Références bibliographiques 62
6
Chapitre I. Etude bibliographique : les PolyGlycosides d’Alkyle
INTRODUCTION
Les tensioactifs font partie de notre quotidien. L’ambivalence de leur structure et la
diversité de leurs propriétés sont mises à profit dans de nombreux produits de la vie
courante, notamment dans les détergents ménagers et industriels et dans les formulations
cosmétiques. Les considérations environnementales liées à un marché en plein essor,
incitent aujourd’hui à se détourner de la pétrochimie pour s’orienter vers l’utilisation de
matières renouvelables et la production de tensioactifs non toxiques et biodégradables.
Les PolyGlycosides d’Alkyle (APGs) répondent à ces critères. Ces tensioactifs cent pour
cent d’origine végétale sont constitués d’une chaîne alkyle provenant des huiles végétales et
d’une tête glycosidique issue du fractionnement de polysaccharides naturels (amidon,
hémicellulose, cellulose).
Ce chapitre constitue une mise au point bibliographique sur les tensioactifs et plus
précisément sur les APGs et leurs propriétés.
I. GENERALITES SUR LES TENSIOACTIFS

I.1. Définition
Les tensioactifs, encore appelés surfactifs ou agents de surface, sont des molécules
naturelles ou synthétiques, constituées de deux parties d’affinité opposée (Figure I.1) :
- une partie hydrophobe, lipophile ou queue apolaire
- une partie hydrophile ou tête polaire
Figure I.1. Représentation schématique d’un tensioactif
Cette double polarité confère à ces substances dites amphiphiles la capacité de s’adsorber
aux surfaces ou aux interfaces et ainsi d’abaisser la tension superficielle entre deux milieux
non miscibles.
I.2. Classification et marché des tensioactifs
I.2.1. Les différentes classes de tensioactifs
Les tensioactifs peuvent être classés de différentes manières (importance économique,

solubilité dans l’eau, valeur HLB, propriétés, applications …) mais le classement le plus usuel
à l’heure actuelle est fondé sur leur caractère ionique, c’est-à-dire la nature de leur tête
polaire. Ils sont répartis en quatre classes1 :
7
- les tensioactifs anioniques

- les tensioactifs cationiques
- les tensioactifs amphotères (ou zwitterioniques)
- les tensioactifs non ioniques
Les tensioactifs cationiques et anioniques ne sont généralement pas compatibles entre
eux, mais ils sont compatibles avec les tensioactifs non ioniques.
 Les tensioactifs anioniques

Ce sont les tensioactifs les plus utilisés industriellement, notamment dans le domaine de
la détergence, grâce à leur propriété moussante. En solution aqueuse, ils se dissocient pour
donner naissance à un anion organique tensioactif et un cation de faible poids moléculaire.
De nombreux groupes polaires peuvent conférer le caractère anionique. A titre d’exemple,
nous citerons les carboxylates (ex. laurate de sodium dans les savons), sulfates (ex.
lauryléther sulfate de sodium dans les shampooings et gels douche) et sulfonates (ex.
dodecylbenzène sulfonate en détergence)2.
Figure I.2. Exemples de tensioactifs anioniques
 Les tensioactifs cationiques

Ces tensioactifs s’ionisent en solution aqueuse pour former des cations, dont la charge est,
le plus souvent, portée par un atome d’azote. Insensibles aux pH élevés et stables même à
forte concentration, ils sont appréciés pour leurs propriétés substantives, c’est-à-dire leur
capacité à s’adsorber sur une grande variété de surfaces chargées négativement (cellulose,
protéines, métaux, pigments …) en leur conférant ainsi un comportement hydrophobe. Ce
sont les produits actifs des assouplissants textiles employés pour réduire l'électricité statique
présente dans les tissus. Les dérivés ammonium (ex. bromure de cétyltriméthylammonium
dans les soins pour cheveux) sont les plus répandus.
Figure I.3. Exemple de tensioactif cationique
8
 Les tensioactifs zwitterioniques

Leur tête polaire est constituée de deux ou plusieurs groupements fonctionnels qui
peuvent, selon le pH du milieu, s’ioniser en solution aqueuse et conférer au composé le
caractère de tensioactif anionique ou cationique. Ils sont de bons agents mouillants,
bactéricides et peu irritants. Ils sont compatibles en toutes proportions avec les autres
tensioactifs, dont ils améliorent parfois les caractéristiques. Les N-alkylbétaïnes (ex.
cocamidopropyl bétaïne dans les gels douches) sont les plus connus.
Figure I.4. Exemple de tensioactif zwitterionique
 Les tensioactifs non ioniques

Ils ne se dissocient pas en solution. L’hydrophilie de leur tête polaire provient de fonctions
hydroxyles (R-OH) ou éthers (R-O-R’) qui ont une forte affinité pour l’eau. Ils sont insensibles
aux variations de pH. Deux principales catégories se distinguent :
- les tensioactifs dérivés de diols (éthylène glycol, propylène glycol) à liaison ester,
éther (alkylphénol polyoxyéthylénés), amide ou amine.
- les tensioactifs dérivés de polyols tels que le glycérol (ex. polyglycérol polyricinoléate,
additif alimentaire émulsionnant), le sorbitol (ex. monooléate de sorbitane, additif
alimentaire stabilisant), les mono- et polysaccharides (ex. lauryl polyglucosides, soins
de la peau).
Figure I.5. Exemples de tensioactifs non ioniques
9
I.2.2. Les agro-tensioactifs

Il convient de faire la distinction entre les tensioactifs naturels, les biotensioactifs et les
agro-tensioactifs. Un tensioactif naturel est une molécule existante chez les organismes
vivants du règne animal ou végétal, les saponines et la lécithine en sont des exemples 3. Les
biotensioactifs sont produits par l'action d'un micro-organisme biologique (levure, bactérie,
champignon ...)4. Les lipopeptides et les sophorolipides sont des exemples de biotensioactifs.
Les agro-tensioactifs sont des tensioactifs partiellement ou totalement biosourcés. C'est à
dire qu'une ou les deux parties (hydrophile et hydrophobe) sont d’origine végétale. Une
grande variété d’intermédiaires chimiques peuvent entrer dans la composition des
tensioactifs biosourcés pour leur fournir un caractère hydrophile (sucres, protéines …) ou
hydrophobe (acides gras, phospholipides, …)5. Nous citerons, à titre d'exemple, les esters
d’acides gras de polyglycérol (ex. polyglycérol monolaurate), les amines grasses éthoxylées
(ex. cocoamine éthoxylate), les polyglycosides d’alkyle (ex. polyglucosides d’octyle/décyle) et
les dérivés d’acides aminés (ex. Nα-butyl, Nε-palmitoyl lysine).
Les agro-tensioactifs peuvent présenter certains avantages par rapport aux tensioactifs
d'origine pétrochimique, comme une agressivité réduite vis à vis de l’épiderme, une
meilleure biodégradabilité et bio-compatibilité (avec les boues et les plantes), une
plurifonctionnalité, une bonne image marketing6... Leurs principaux inconvénients sont un
prix parfois élevé (comparé au tensioactif d’origine pétrochimique) et les impuretés et les
variabilités liées à la composition des matières premières (présence de pesticides, origine
modifiée génétiquement …).
Les APGs peuvent être qualifiés de tensioactifs 100% biosourcés, « totalement verts »,
respectueux de l’environnement, car ils sont synthétisés à partir de pentoses et d’hexoses,
matières premières issues de l’industrie sucrière ou de l’amidon, abondantes et peu
onéreuses, et à partir d’alcools gras contenus dans les huiles de trituration et de raffinage
des graines oléagineuses (Figure I.6). Performants, facilement biodégradables, peu toxiques
et présentant une très bonne tolérance dermatologique, les APGs entrent dans la
composition de nombreuses formulations cosmétiques (ex. shampoing 7, baume à lèvres8) et
détergentes.
Figure I.6. Exemple d’un agro-tensioactif de type polyglucoside d’alkyle
10
I.2.3. Le marché des tensioactifs
 État du marché mondial et perspectives

Le marché des tensioactifs est un marché porteur. D’après une étude de l’ADEME menée
en 2001 sur la substitution des tensioactifs d’origine pétrochimique par des tensioactifs issus
de matières renouvelables9, le volume mondial de production est estimé à 11 millions de
tonnes, dont plus de la moitié utilisées en détergence et près d'un tiers dans le secteur des
industries techniques et agricoles. Les tensioactifs non ioniques représentent les plus gros
volumes en Europe (environ 50 %), alors qu’au niveau mondial la classe des anioniques est
prépondérante (> 60 %).
En 2006, la consommation mondiale en tensioactifs, toutes applications confondues,
génère un chiffre d’affaires de 14 milliards d’euros10, avec une croissance annuelle globale
de 2,6 % de 2006 à 2011. Les classes anioniques et non ioniques représentent alors 80 % du
volume total, une partie des anioniques étant progressivement remplacée par les non
ioniques, plus doux et moins toxiques. Une étude de Kline & Company prévoit un taux de
croissance annuel de 2,6 % d'ici 201711.
En 2018, le chiffre d’affaires pourrait dépasser, selon les prévisions des analystes 12, 30
milliards d’euros, soit une croissance moyenne annuelle de 4,5 %. Cette tendance à la
croissance est et sera "boostée" par une demande de plus en plus importante de la part des
pays émergents de l’Asie et du Pacifique (Afrique, Moyen-Orient, Chine …), contrastant avec
une consommation stagnante voire déclinante en Europe Occidentale et en Amérique du
Nord. La production de tensioactifs en Amérique du Sud devrait également connaître un
essor, essentiellement grâce au Brésil. La part du marché des tensioactifs non ioniques
devrait sensiblement augmenter d’ici 2018, mais les anioniques resteraient le second type
de tensioactif le plus exploité en Afrique, au Moyen-Orient et dans les pays asiatiques (à
l’exception de la Corée du Sud et du Japon)11.
 Etat du marché européen

Selon les statistiques13, la production européenne des tensioactifs cationiques et
amphotères est relativement constante alors que celle des non ioniques et des anioniques
augmente depuis 1994. Le marché européen s’élève à plus de 2,5 millions de tonnes en
200214, et connait une croissance annuelle d’environ 3%.
Les détergences ménagère, industrielle et institutionnelle (I&I : écoles, hôpitaux, …) sont
les plus gros consommateurs de tensioactifs15 (Figure I.7). Les produits d’entretien, de
vaisselle, lessives et adoucissants sont les applications majoritaires de la détergence
ménagère. L’industrie alimentaire, très préoccupée par les problèmes d’hygiène et de
désinfection, occupe une part importante du marché de la détergence industrielle.
Le secteur de la cosmétique comprend la cosmétique rincée, où la propriété de
détergence est recherchée (produits d’hygiène tels que shampooings, gels douche et
11
dentifrices) et la cosmétique blanche, où la propriété émulsionnante est recherchée

(produits de beauté tels que les crèmes, laits et maquillages).
Les tensioactifs sont également très utilisés pour des usages industriels et agricoles
(nettoyage et dégraissage de matériaux, synthèse de matières plastiques, dispersion de
pigments dans les peintures, élaboration de produits phytosanitaires et d’engrais, traitement
du cuir, …)
Détergence ménagère
I&I (collectivités, hôtellerie/

40% 41% restauration, hospitalier)
Cosmétiques
3% 10% 6% Procédés de fabrication industriels et

agricoles
Autres (textiles, matériaux, engrais,
peintures, minerais …)
Figure I.7. Segmentation du marché européen des tensioactifs par secteur d’application en
2002
 Etat du marché des agro-tensioactifs

Le développement de nouvelles molécules d’origine végétale permet de répondre aux
inquiétudes croissantes des industriels et des législateurs vis-à-vis de la sécurité des
personnes (toxicité, inflammabilité) et du respect de l’environnement (biodégradation,
écotoxicité) et constitue une alternative à l’utilisation de composés pétrochimiques. En
2002, la part de marché des agro-tensioactifs est comprise entre 25 % et 30 % de la
consommation totale15 (Tableau I.1.), et elle tend à s’accroître. Les secteurs de la détergence
et des cosmétiques consomment plus de 70 % des agro-tensioactifs (Figure I.8.), avec un
taux de pénétration de 23 % en détergence ménagère et de 80 % en cosmétique.
Origine Volume (kt) Répartition
Origine pétrolière 1720 69 %

Origine végétale 625 25 %
Origine animale 179 6%
Total 2524 100%
Tableau I.1. Marché européen des tensioactifs par origine en 2002
12
Détergence ménagère
25% I&I (collectivités, hôtellerie/

38%
restauration, hospitalier)
3%
Cosmétiques
32% 2%
Procédés de fabrication industriels et
agricoles
Autres (textiles, matériaux, engrais,
peintures, minerais …)
Figure I.8. Segmentation du marché européen des agro-tensioactifs par secteur d’application
en 2002
Avec l’entrée en vigueur du règlement REACH (Registration, Evaluation, Authorisation, and

restriction of CHemicals) le 1er juin 2007, et les exigences de biodégradabilité et de respect
de l’environnement16, l’industrie des tensioactifs est à l’épreuve du développement
durable17 et doit s’orienter vers des tensioactifs à base de substances renouvelables. En
outre, la sensibilisation à la santé, au bien-être et à la protection environnementale
contribuent à l’émergence de gammes de produits verts. Les consommateurs deviennent
soucieux de la qualité de l’air et de l’innocuité des produits détergents pour la maison. Les
chaînes de restauration et les groupes hôteliers au rayonnement européen ou international
souhaitent montrer un profil respectueux de l’environnement et en faveur du
développement durable. Les promesses affichées par les produits de soins (anti-rides, anti-
âge, rajeunissement de la peau) sont de plus en plus ambitieuses et incitent les leaders de la
cosmétique à favoriser les produits végétaux aussi bien pour les éléments actifs que pour les
tensioactifs. Enfin, l’apparition d’une règlementation sur les produits chimiques de plus en
plus contraignante et l'agrément de matières premières, de formulations et de produits
respectueux de l'environnement (certifications Ecocert, Ecolabel …) contribuent au
développement des agro-tensioactifs.
En 2005, la France consomme 400 000 tonnes de tensioactifs, dont 110 000 d’origine
végétale. 42 000 tonnes d’agro-tensioactifs sont utilisés en détergence ménagère et 35 000
tonnes en cosmétique. Le taux de pénétration des agro-tensioactifs représente
respectivement 20 à 25 % et 60 à 80 % dans ces secteurs. Cette différence s'explique
essentiellement par le prix des formulations cosmétiques, plus élevés que celui des
détergents, donc moins affecté par le coût élevé des agro-tensioactifs.
Une étude prospective du marché des tensioactifs et agro-tensioactifs a été menée en
2007 par l’ADEME18 en s'appuyant sur un modèle prospectif construit sur la base de sept
facteurs d'évolution regroupés en trois composantes principales :
13
- Une composante économique (prix des matières d'origine fossile et instauration

d'incitations fiscales)
- Une composante environnementale (aspects règlementaires relatifs à la santé et à
l'environnement, mobilisation des acteurs des filières industrielles concernées, prise de
conscience environnementale de la part des utilisateurs)
- Une composante technologique (efforts de recherche et de développement publics
et privés)
Ce modèle permet de quantifier le marché atteint, les quantités de matières premières et
les superficies mobilisées. Bien que la France dispose d'un potentiel non négligeable en
ressources renouvelables, notamment lignocellulosiques, elle affiche un retard industriel de
plus d'une vingtaine d'années sur les USA et de cinq à dix ans sur les pays européens les plus
avancés, tels que l'Allemagne. En se basant sur le scénario possible d’évolutions
économique, sociétale et technologique en faveur des agro-produits, tel que décrit ci-après :
- Contexte géopolitique conflictuel, le prix du baril évoluant par ajustement ad hoc,
- Prise de conscience sociétale en faveur des bioproduits,
- Recherche se mettant en place et se concentrant davantage sur les bioproduits,
l'étude prévoit une croissance du marché français de 7,5 % de 2005 à 2015 et de 2015 à
2030. Le marché des tensioactifs devrait ainsi se stabiliser autour de 400 kt/an en 2015, et
380 kt/an en 2030, avec un taux de pénétration des agro-tensioactifs croissant de 40 % en
2015 et 45 % en 203018.
L'absence d'agro-tensioactifs économiquement compétitifs par rapport aux tensioactifs
d'origine pétrochimique reste un problème majeur. Néanmoins, la demande croissante de
produits respectueux de l'environnement de la part des consommateurs et les tensioactifs
éco-compatibles proposés par les industriels surpassent ce problème et permettent au
marché des agro-tensioactifs de se développer. En 2011, le marché mondial des agro-
tensioactifs représentait 1,39 milliards d'euros19, et avec un taux de croissance de 3,5 %, il
devrait atteindre 1,76 milliards d'euros d'ici 2018. Dans l'ensemble du marché mondial,
l'espace ouest-européen devrait maintenir sa position de meneur en termes de volumes
produits et consommés et de chiffre d'affaire. En 2018, l'Europe devrait profiter de 53 % de
part du marché des tensioactifs bio-sourcés en chiffre d'affaire global, suivie par l'Amérique
du Nord. Les détergents ménagers et les soins personnels resteront les premiers concernés,
avec une contribution de plus de 56 % du marché mondial des agro-tensioactifs. Les
principaux tensioactifs proposés sur le marché sont les polyglycosides d'alkyle, les esters
gras de sorbitan et les polypentosides d'alkyle (APPs).
Avec une capacité de production mondiale estimée à 60 kt/an en 20009,20, les APGs sont
les plus importants tensioactifs dérivés de sucres (la consommation en sucro-esters et en
acyl glucamides ne dépassant pas 2 et 20 kt/an respectivement). En 2002, le marché mondial
atteint 100 kt/an dont 50 pour l’Europe16, témoignant d’une croissance très rapide.
14
I.3. Propriétés des tensioactifs

Les tensioactifs sont des composés qui, dissouts dans un liquide, sont préférentiellement
adsorbés à une interface, ce qui leur permet d'améliorer la mouillabilité d'un liquide, de
stabiliser une mousse ou une émulsion, de favoriser la dispersion d'un solide dans un
liquide21 … Les propriétés physico-chimiques des tensioactifs, qui déterminent leurs
applications potentielles, dépendent de plusieurs grandeurs physiques.
I.3.1. Balance Hydrophile – Lipophile

I.3.1.a. Concept
La HLB, définie par Griffin22, est une valeur empirique qui représente la polarité globale
des molécules amphiphiles. La HLB d’un tensioactif est liée à sa solubilité. Elle s’étend sur
une échelle de 0 à 20, avec les valeurs basses associées à la lipophilie (tensioactifs solubles
dans les graisses) et les valeurs hautes associées à l’hydrophilie (tensioactifs solubles dans
l’eau). La HLB est l’expression directe de l’équilibre hydrophile/lipophile, qui conditionne les
propriétés et donc les applications des tensioactifs (Tableau I.2.).
Propriété du tensioactif Valeurs de HLB Solubilité
Antimousse 1,5 – 3
Emulsifiant eau dans huile 3–6 Liphophile
Mouillant 7–9
Emulsifiant huile dans eau 8 – 18
Détergent 13 – 15 Hydrophile
Peptisant – solubilisant 15 – 18
Tableau I.2. Classification des tensioactifs en fonction de la valeur de HLB23
Par exemple, on emploiera un tensioactif hydrosoluble pour réaliser une émulsion huile
dans eau, pour solubiliser une huile ou pour obtenir une action détergente. A l’inverse, un
tensioactif liposoluble sera utilisé pour dissoudre un composé hydrophile dans une huile ou
pour réaliser une émulsion eau dans huile.
I.3.1.b. Méthodes de détermination de la HLB

La HLB peut être déterminée expérimentalement par spectroscopies de RMN ou masse,
ou à partir de la CMC et de la tension de surface ...
Il est possible de calculer approximativement la valeur de HLB des tensioactifs
polyéthoxylés par la méthode empirique de Griffin (Éq. 1)22, avec H et L les masses molaires
respectives de la partie hydrophile et de la partie lipophile. Cette relation n’est cependant
pas adaptée aux autres tensioactifs, car elle ne tient pas compte des contre-ions dans le cas
15
de tensioactifs ioniques, ni de l’existence d’insaturations ou de groupes fonctionnels sur la

chaîne hydrophobe.
H (1)
HLB = x 20
H+L
Pour tenir compte de ces contraintes, Davies et Rideal ont23 développé une méthode
incrémentielle (Éq. 2) dans laquelle la HLB est calculée par addition des incréments de
valeurs correspondant à chaque groupe lipophile (ilipophiles) et à la nature des sites
hydrophiles présents (ihydrophiles). On considère que l’équilibre hydrophile/lipophile est à 7, un
tensioactif à tendance hydrophobe ayant une HLB inférieure à 7, et un tensioactif à
tendance hydrophile ayant une HLB supérieure à 7.
HLB = 7 + Σ ihydrophiles – Σ ilipophiles (2)
La HLB est une propriété additive. Sa valeur pour un mélange de deux tensioactifs A et B
est exprimée par la relation suivante, où fA est la fraction massique du composé A dans le
mélange (Éq. 3) :
HLB mélange = fA . HLBA + (1-fA) . HLBB (3)
Cette relation suppose qu'il n'y ait pas d'interactions entre les composés A et B, ce qui est
rarement le cas.
I.3.2. Concentration micellaire critique et tension de surface

I.3.2.a. Tension de surface (γ)
La tension de surface ou tension superficielle est la tension qui existe à l’interface entre un
gaz et un liquide. La tension interfaciale est la tension qui existe à l'interface entre deux
liquides non miscibles ou entre un liquide et un solide. De par leur structure amphiphile, les
tensioactifs sont capables de s’adsorber et de s’accumuler sur tous les types d’interface et
d’abaisser la tension à l'interface.
I.3.2.b. Concentration Micellaire Critique (CMC)

Prenons l’exemple d’une solution aqueuse de tensioactif. A faible concentration, les
molécules de tensioactif sont dispersées dans l’eau à l’état de monomères, avec une
adsorption préférentielle à l’interface eau-air (Figure I.9. A), car l’air est un environnement
plus favorable à la queue hydrophobe que l’eau. La présence des molécules tensioactives à
l’interface abaisse la tension superficielle. Au fur et à mesure que la concentration en
tensioactif augmente, les molécules saturent l’interface (B) et abaissent graduellement la
tension de surface. La CMC est la concentration au-dessus de laquelle l’interface est saturée
et une partie des molécules de tensioactif se rassemblent sous forme d’agrégats appelés
micelles (C), mesurant entre 0,001 et 1 µm. Au-delà, la tension de surface n’est plus
modifiée, même à des concentrations nettement supérieures à la CMC. La valeur de la CMC
à une température donnée est caractéristique de la structure d’un tensioactif 24, elle peut
16
être affectée par la température de la solution et par la présence d’électrolytes ou de

composés organiques (impuretés ou sous-produits du procédé de fabrication du tensioactif).
Figure I.9. Comportement des molécules tensioactives dans l’eau en fonction de leur
concentration
Les micelles sont dites « directes » lorsque les queues hydrophobes sont orientées vers
l’intérieur, en contact entre elles, tandis que les têtes polaires sont orientées vers l’extérieur
au contact de l’eau. Dans un corps gras, les micelles sont dites « inverses » avec les têtes
polaires hydrophiles vers l’intérieur et les chaînes hydrocarbonées lipophiles en contact avec
le corps gras. Les molécules de tensioactif qui constituent les micelles sont en équilibre
permanent avec les monomères de tensioactif en solution et à l’interface, et l’échange des
molécules se fait à une fréquence très rapide25 de l’ordre de 104 à 107 s-1.
I.3.2.c. Mesure de la CMC

Il n’existe pas moins de 71 méthodes pour déterminer la valeur de la CMC. La micellisation
peut être suivie par spectroscopie RMN, conductimétrie, calorimétrie, viscosimétrie26,27... La
tensiométrie est la méthode expérimentale la plus utilisée27. Cette dernière est basée sur la
mesure de la force exercée par une solution de tensioactifs sur une lame (méthode de
Wilhelmy) ou un anneau (méthode de Lecomte du Noüy), en fonction de la quantité de
tensioactif en solution. Nous avons utilisé la méthode de Wilhelmy. La lame de platine
rugueuse, de longueur connue et reliée à une microbalance, est plongée dans la solution de
tensioactif afin de mouiller l’intégralité de la lame. Elle est ensuite remontée jusqu’à ce que
l’extrémité inférieure affleure exactement la surface du liquide sans que le ménisque du
liquide ne s’en détache28 (Figure 1.10.). A cet instant, la force exercée sur la lame pour
équilibrer la microbalance est proportionnelle à la tension de surface selon l’équation de
Wilhelmy (Éq. 4) où F est la force exercée sur la balance, L, la longueur de la lame immergée,
17
θ, l’angle de contact (formé par la lame et la tangente du ménisque) et γ, la tension

superficielle (Figure I.10.). La méthode consiste à mesurer la tension superficielle à
différentes concentrations en tensioactif en réalisant des dilutions successives de la solution.
(4)
Figure 1.10. Illustration des forces exercées par la lame immergée et schéma d’un dispositif
utilisant la lame de Wilhelmy
On peut alors tracer la courbe de variation de la tension superficielle en fonction du

logarithme décimal de la concentration de tensioactif en solution. La concentration en
tensioactif au point de rupture de la pente correspond à la CMC (Figure 1.11.). Cette courbe
permet également de déterminer la C20, concentration à laquelle un tensioactif abaisse la
tension de surface de 20 mN.m-1. Ainsi, pour l’eau, sa tension de surface passe de 73 à 53
mN.m-1. Le logarithme négatif de cette grandeur (pC20 = - log C20), introduit par Rosen29,
traduit l’efficacité d’un tensioactif.
Figure I.11. Courbe standard γ = f(Log C) d’un tensioactif solubilisé dans l’eau obtenue par
tensiométrie
18
I.3.2.d. Efficacité et performance

Connaître la CMC d'un tensioactif permet d'évaluer son efficacité et sa performance. La
Figure I.12 décrit l'évolution de la tension de surface en fonction du logarithme de la
concentration en tensioactif dans trois situations différentes : A, B, et C.
Figure I.12. Schéma de la fluctuation de la tension superficielle en fonction du logarithme de

la concentration en tensioactif dans trois situations différentes A, B et C
Dans le cas où la tension superficielle de C après la CMC est plus basse que celles de A et
B, c'est-à-dire que γCMC C < γCMC A et B, le tensioactif du cas C sera décrit comme plus
performant que les tensioactifs des cas A et B. La performance (effectiveness en anglais)
peut être décrite comme l'efficacité d'adsorption aux interfaces30.
Dans le cas où le logarithme de la CMC du composé du cas A est inférieur à celui des
composés des cas B et C, c'est-à-dire que Log CMC A < Log CMC B et C, le tensioactif du cas A
sera décrit comme plus efficace que les tensioactifs des cas B et C. L'efficacité30 (efficiency
en anglais) peut être décrite comme l'efficacité d'autoagrégation des tensioactifs.
I.3.2.e. Facteurs influençant la CMC
 Structure du tensioactif
La nature des deux entités qui composent une molécule amphiphile joue sur la balance de
polarité et, par conséquent, sur la valeur de la CMC et la polarité globale du tensioactif (en
partie décrite par le HLB, Chapitre I, I.3.2.).
 La partie hydrophobe21c – Pour une série de tensioactifs ayant la même tête polaire, la
valeur de la CMC tend à décroitre lorsque la chaîne hydrophobe augmente. L’addition d’un
groupement méthylène supplémentaire à une chaine hydrophobe de type linéaire divise la
valeur de la CMC par deux dans le cas d’un tensioactif ionique, et par 5 dans le cas d’un non
ionique ou d’un zwitterionique. Cet effet s’atténue lorsque la chaîne hydrophobe dépasse 16
19
atomes de carbone et, au-delà de 18 atomes de carbone, la CMC reste approximativement

inchangée, du fait d’un phénomène d’enroulement des chaînes longues. Klevens 31 a établi
une relation permettant de prédire la valeur de la CMC en fonction du nombre n C d’atomes
de carbone de la chaîne hydrophobe (Éq. 5), et de deux constantes A et B caractéristiques
d’un tensioactif donné à une température donnée.
log CMC = A – B.nC (5)
Dans le cas où la chaîne hydrophobe est branchée ou contient des doubles liaisons
carbone-carbone, le tensioactif a généralement une CMC supérieure à son homologue à
chaîne linaire ou saturée. L’introduction d’un groupement polaire tel que –O– ou –OH dans
la partie lipophile du tensioactif augmente la CMC.
 La partie hydrophile21c – Les valeurs de CMC des tensioactifs ioniques et non ioniques
sont respectivement de l’ordre de 1x10-2 M et 1x10-4 M. Les tensioactifs contenant deux
parties hydrophiles présentent une CMC supérieure à ceux constitués d’une seule tête
hydrophile (avec des parties lipophiles équivalentes).
 Nature du contre-ion
Pour les tensioactifs ioniques, la distance du contre-ion à la tête polaire est régulée par sa
charge et sa polarisabilité. Plus la charge et la polarisabilité sont élevées, et plus le rayon
hydraté est petit, plus la liaison ionique créée est forte. Le tensioactif devient alors moins
polaire, et les répulsions électrostatiques entre tensioactifs sont minimisées. La micelle
ionique tend alors vers un caractère plus « non-ionique » et la CMC est abaissée21c. Pour une
série de tensioactifs anioniques tels que les lauryl sulfates, la valeur de la CMC décroit dans
l’ordre :
Li+ > Na+ > K+ > Cs+ > N(CH3)4+ > Ca2+ > Mg2+
Pour une série de tensioactifs cationiques tels que les sels de dodecylpyridinium
(cationiques), la valeur de la CMC décroit selon l’ordre :
F- > Cl- > Br- > I-
 Présence d’additifs
La présence d’additifs perturbe la valeur de la CMC. La présence d’impuretés ou de sous-
produits organiques résultant de la synthèse de tensioactifs peut modifier significativement
la valeur de la CMC par rapport à celle d’un tensioactif sous forme pure.
 Electrolytes – La présence de sels a un effet plus prononcé sur les tensioactifs ioniques
que sur les zwitterioniques et les non ioniques.
Pour les tensioactifs ioniques, la micellisation est freinée par les répulsions
électrostatiques entre les têtes polaires des monomères, c'est pourquoi leur CMC est
nettement supérieure à celle des tensioactifs non ioniques. L'ajout d'électrolytes diminue
20
fortement la valeur de la CMC des tensioactifs ioniques, en raison d'une concentration

accrue d'électrolytes au voisinage des têtes polaires, qui induit un écrantage des charges à la
surface des agrégats. Cet écrantage réduit les répulsions électrostatiques entre tensioactifs,
les têtes polaires peuvent donc se rapprocher les unes des autres et s'agréger plus
facilement, ce qui diminue la valeur de la CMC. L’effet de la concentration en électrolyte Ci
sur la valeur de la CMC est donné par l’équation de Corrin et Harkins 32 (Éq. 6) où a et b sont
des constantes caractéristiques d’une tête polaire à une température donnée.
log CMC = -a.log Ci + b (6)
Dans le cas des tensioactifs non ioniques et zwitterioniques, l'addition d'électrolytes

modifie la solubilité des monomères de tensioactifs dans l'eau. Deux phénomènes peuvent
survenir21c. Dans un premier cas, les ions mous seraient capables de s’adsorber aux
interfaces, créant ainsi une zone interfaciale composée d'eau et de têtes polaires enrichie en
ions33 : la solubilité des tensioactifs dans l'eau et leur CMC sont donc augmentées. Ce
phénomène est appelé « salting-in » et ces électrolytes sont dit hydrotropes. Ce sont
souvent des ions avec un petit rapport charge ionique / taille, tels que CNS -. A l’inverse, les
électrolytes dit lyotropes se désorbent ou ne s’adsorbent pas aux monomères, réduisant leur
solubilité dans l'eau et leur CMC et créant ainsi une zone interfaciale appauvrie en ions. Il
s’agit des ions avec un large rapport charge ionique / taille, tels que F -. Ce phénomène est
appelé « salting-out ». L’efficacité des électrolytes à abaisser la valeur de la CMC34 suit la
série dite de Hofmeister qui décrit l’effet des électrolytes sur la précipitation des protéines.
½ SO42- > F- > BrO3- > Cl- > Br- > NO3- > I- > CNS-
NH4+ > K+ > Na+ > Li+ > ½ Ca2+
 Additifs organiques – Les additifs de classe I sont des composés organiques polaires,
tels que les alcools et les amines, qui, à faible concentration, sont capables d’abaisser la
valeur de la CMC en réduisant les répulsions entre tensioactifs21c. Ces additifs ont tendance à
s’adsorber soit à proximité de l’interface micelle-eau (additif à courte partie hydrophobe),
soit au centre de la micelle, entre les monomères de tensioactif (additif à plus longue partie
hydrophobe). L’interaction entre tensioactifs et additifs est maximale et la dépression de la
CMC est accentuée lorsque leurs groupes hydrophobes respectifs sont approximativement
de la même longueur.
Les additifs de classe II modifient les interactions eau-tensioactif21c. L’urée, le formamide,
et les sels de guanidinium améliorent le degré d’hydratation de la tête polaire des
tensioactifs non ioniques, repoussant ainsi la micellisation et augmentant la valeur de la
CMC. Le dioxane et l’éthylène glycol, quant à eux, affectent le paramètre de solubilité de
l’eau, améliorant alors la solubilité des monomères de tensioactifs, et donc la CMC.
21
 Température
La température est un facteur clé de la solubilisation et de la micellisation des tensioactifs.
L’augmentation de la température entraine une diminution de l’agencement des molécules
d’eau entre elles et de leur structuration autour des groupements chimiques avec lesquels
elles interagissent21c. Il en résulte une diminution de l’hydratation des têtes hydrophiles,
favorisant la micellisation. Cependant, ce phénomène autour des chaînes lipophiles
défavorise la micellisation. La balance entre ces deux effets opposés détermine l’évolution
de la CMC. En règle générale, sous l’effet de l’augmentation de la température, la CMC est
décroissante jusqu’à sa valeur minimum (autour de 25 °C et 50 °C pour les tensioactifs
ioniques et non ioniques, respectivement) puis croissante.
I.3.3. Structure et morphologie des tensioactifs

I.3.3.a. Morphologie des monomères
D'un point de vue énergétique, l'adsorption à l'interface eau-air est plus favorable que la
micellisation car les têtes polaires sont entièrement solvatées par l'eau et les queues
hydrophobes interagissent avec l'air, plus lipophile que l'eau. Dans l'eau, les interactions
entre les têtes polaires et le solvant induisent des diminutions d'énergie, tandis que les
interactions entre queues hydrophobes et solvant induisent une augmentation d'énergie. Le
tensioactif en solution cherche donc en permanence à réduire son énergie, et la micellisation
en est une conséquence. En effet, lors de la formation d'agrégats, les têtes polaires se
solvatent mieux et les queues hydrophobes forment une pseudo-phase organique. Cette
organisation réduit les interactions eau - parties hydrophobes et favorise la solvatation des
têtes. Une autre approche de la formation des micelles peut être faite en tenant compte des
interactions attractives entre les parties hydrophobes (interaction de Van der Waals et
forces de Debye) et les interactions répulsives entre les têtes polaires. L'agrégation, et la
morphologie des agrégats, sont le résultat de l'équilibre entre ces forces. L'énergie totale du
système peut être décrite comme la somme des énergies des interactions entre les
tensioactifs, et entre chacun des tensioactifs et le solvant. La morphologie des agrégats
découle donc de la structure des tensioactifs21c,35, de la nature et de la taille de la tête
polaire et de la longueur de la queue hydrophobe. La structure des tensioactifs peut être :
- monocaténaire, bicaténaire ou tricaténaire (Tableau I.3, Entrées 1-3), selon que la tête
polaire porte respectivement une, deux ou trois chaînes alkyles,
- bolaforme (Entrée 4), lorsque deux têtes polaires sont reliées par un ou deux segments
hydrophobes,
- gémini (Entrée 5), lorsque deux têtes polaires portent chacune une chaîne hydrophobe
et sont reliées entre elles par un segment hydrophobe appelé espaceur mésogène.
22
Morphologie du
Entrée Exemple
tensioactif
Monocaténaire Dodécylsulfate de sodium

1 Na
+
H3C -
OSO 3
Bromure de diméthyl- H3C CH3
2 Bicaténaire dodécyl ammonium

10
N
+
CH3 CH3
10
OH
HO
O OH
Tricaténaire HO O OH
Bis(α-hydroxydodécyl) OH HO NH2
+
CH3
3
OH
phosphinate de 1-N- O
-
HO 13
CH3
dodécylammonium-1-déoxylactitol P 7
O CH3
7
OH
Bolaforme 1-(1-Deoxy-D-mannitol-1-ylamino)-6-(1-deoxy-D-glucitol-
1-ylamino)hexane
4 OH OH OH OH
H3C CH3
NH NH
6
OH OH OH OH
1,5-bis-[6-O-(n-butyl-α-D-glucopyranoside)] glutarate
Gémini
5
O O
HO O O O HO O
HO HO
OH O OHO CH3
CH3
Tableau I.3. Classement des structures de tensioactifs
I.3.3.b. Prédiction du type d’agrégation, théorie d’Israelachvili

Le mode d’agrégation est fonction de la structure de la molécule tensioactive 36 (queue
hydrophobe flexible, segment rigide, tête hydrophile, espaceur) et des paramètres
intrinsèques de la solution de tensioactifs37 (solvant, température, pH, présence d’ions
métalliques, de co-tensioactifs ou de sels…). Isrealachvili38 et al. ont relié l’approche
énergétique de l’agrégation aux contraintes géométriques imposées par la structure des
agrégats. Pour cela, les auteurs ont défini le paramètre d’empilement p (Éq. 7), qui est le
rapport entre le volume V occupé par la partie hydrophobe au cœur de la micelle et la
surface a0 occupée par la partie hydrophile à l’interface micelle-solution multipliée par la
longueur critique lc de la chaîne hydrophobe (Figure I.13.). Cette longueur représente la
longueur maximale pour laquelle la chaîne alkyle peut être considérée comme fluide et non
figée dans une structure cristalline.
p= V (7)
lc.a0
23
Dans le cas d’une chaîne alkyle, les paramètres V (Å3) et lc (Å) sont calculés par les
équations (8) et (9) en fonction du nombre d’atomes de carbone n C de la chaîne39.
V = 27,4 + 26,9 (nC -1) (8)
lc = 1,5 + 1,265 (nC -1) (9)
La valeur de a0 (Å2) peut être déterminée par tensiométrie40 ou par diffraction des rayons
X. Par tensiométrie, la valeur de a0 est calculée à partir de la valeur de la concentration
superficielle ou excès de surface Γ, à température constante (Equation 10).
20
a0 = 10 (10)
Na.Γ
Na, le nombre d'Avogadro (Na = 6,022.1023 mol-1)

Γ, la concentration superficielle, ou excès de surface (mol.m-2)
Cette concentration superficielle Γ (mol.m-2) est donnée par l'équation de Gibbs (11),
exprimant la décroissance de la tension de surface en fonction du logarithme népérien de la
concentration en tensioactif.
(11)
n, la constante de dissociation, n = 1 pour les tensioactifs non ioniques, n = 2 pour les

tensioactifs ioniques
R, la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J.mol-1.K-1)
T, la température (K)
γ, la tension de surface (mN.m-1)
C, la concentration en tensioactif (mol.L-1)
Expérimentalement, l’excès de surface Γ est calculé à partir de la pente de la

C
courbe γ = f(C).
Figure I.13. Représentation schématique d’un tensioactif et de l’espace qu’il occuperait dans
un agrégat
24
La structure des micelles (sphérique, cylindrique, discoïde, lamellaire en bicouche ou en

vésicule, inverse…) peut être déduite de la géométrie des tensioactifs grâce au paramètre
d’empilement (Tableau I.4.).
Tensioactif p = V/lc.a0 Organisation des micelles Morphologie
Monocaténaire à Micelle directe,

0 – 1/ 3
large tête polaire sphérique
Monocaténaire à
courte chaîne 1/3 – 1/2 Micelle cylindrique
hydrophobe
Monocaténaire Micelle globulaire

≈ 1/2
type non ionique ou discoïde
Bicaténaire à
1/ 2 - 1 Micelle lamellaire
large tête polaire
flexible, vésicule
ou bolaforme
Micelle lamellaire,
Bicaténaire ≈1
bicouche planaire
Bicaténaire à
>1 Micelle inverse
petite tête polaire
Tableau I.4. Prédiction du type d’agrégation en fonction du paramètre d’empilement des

tensioactifs
25
I.3.3.c. Système moléculaire organisé

Ainsi, la double polarité des tensioactifs les conduit à s'auto-organiser spontanément
selon différentes géométries41 (Figure I.14) afin de limiter le contact entre le milieu continu
et la partie d'affinité opposée. Ces géométries varient en fonction de la composition, de la
concentration en tensioactif et de la température. Pour une faible concentration en
tensioactif, donc pour une forte proportion d'eau, le milieu continu est le milieu aqueux et
les structures formées sont dites directes (indice 1). La courbure de l'interface entre les
parties hydrophiles et hydrophobes est définie comme positive (tournée vers le milieu
apolaire). L'augmentation de la proportion en tensioactif conduit à la formation de
structures inverses (indice 2), à courbure négative, en passant par une phase donc la
courbure est nulle (décrite ci-après). Chaque structure directe présente un équivalent
inverse.
Figure I.14. Représentation schématique et courbure des systèmes moléculaires organisés :

séquence de phases en fonction du pourcentage pondéral en tensioactif dans l'eau. Les
domaines hydrophile et lipophile sont respectivement représentés en bleu et rouge. 41
A partir d'une concentration égale à la CMC, les molécules de tensioactifs s'organisent en

micelles directes, notées L1. A très forte concentration, les micelles sont dites inverses
(phase L2). Ces phases sont caractérisées par une isotropie optique et une faible viscosité.
Pour des concentrations en tensioactif comprises entre ces deux phases micellaires, les
molécules tensioactives s'organisent selon des structures de type cristal liquide (ou
mésophase), mises en évidence par une forte viscosité ainsi que par des propriétés optiques
spécifiques. Ces phases sont caractérisées par une distance de répétition, mesurable par
diffraction des rayons X aux petits angles. On dénombre trois types de cristaux liquides :
 la phase lamellaire, Lα, structure à ordre unidimensionnel

Cette phase est une succession de bicouches planes, parallèles et infinies séparées par le
milieu aqueux. Elle présente une courbure nulle, et se trouve à la frontière des domaines
direct et inverse. La phase lamellaire peut solubiliser de grandes quantités d'eau.
26
 la phase hexagonale, H1, structure à ordre bidimensionnel

Les molécules tensioactives s'auto-organisent sous forme de cylindres infinis empilés selon
un réseau hexagonal. Dans la phase hexagonale directe, les têtes polaires s'orientent vers
l'extérieur du cylindre, au contact du milieu continu aqueux. L'épaisseur du film d'eau entre
les cylindres varie en fonction de la proportion d'eau dans le mélange. La phase hexagonale
inverse est notée H2.
 les phases cubiques, structures à ordre tridimensionnel

Elles sont divisées en deux classes distinctes. La phase cubique micellaire directe (I1)
correspond à un arrangement des micelles selon une symétrie cubique (cubique simple,
cubique centrée ou cubique faces centrées). La phase cubique bicontinue directe (V1) est
composée d'un enchevêtrement de canaux interconnectés formant deux réseaux continus
indépendants. Les phases cubiques inverses sont notées I2 et V2.
Les différentes phases apparaissent toujours selon la même séquence, en fonction de la
proportion de tensioactif par rapport à l'eau. Néanmoins, la séquence idéale L 1-I1-H1-V1-Lα-
V2-H2-I2-L2 n'est jamais observée entièrement pour un même système.
I.3.3.d. Comportement de phase

Pour chaque type de tensioactif, un diagramme de phase peut être décrit en fonction de la
concentration en tensioactif, de sa HLB et de la température. Pour un tensioactif de HLB
inférieure à 10, plutôt hydrophobe, on peut prévoir qu'il ne formera pas de structures
directes, mais plutôt des structures lamellaires et inverses. Un tensioactif dont la HLB est
supérieure à 12, hydrophile, formera préférentiellement des structures directes. Pour une
HLB comprise entre 10 et 12, le tensioactif est qualifié de "molécule équilibrée" et formera à
la fois des structures directes et inverses. A titre d'exemple, la Figure I.15 présente le
diagramme de phase du système binaire eau/α-glucoside d'octyle, dans lequel on distingue
également trois phases solides : le tensioactif monohydraté (MH), le tensioactif hémihydraté
(HH) et le tensioactif solide, sec (S).
27
Figure I.15. Diagramme de phase du système binaire eau/ α-glucoside d'octyle, d'après
Kocherbitov et al.42 (Xα-GC8 est la fraction molaire d'α-glucoside d'octyle)
I.3.3.e. Nombre d’agrégation

Les micelles sont caractérisées par le nombre d’agrégation n, c’est-à-dire le nombre
moyen de monomères constituant la micelle21c. Il est généralement déterminé par
spectroscopie RMN43 ou par diffusion de neutrons aux petits angles44 (SANS Small-Angle
Neutron Scattering). En solution aqueuse, n croit rapidement avec la longueur lc de la queue
hydrophobe (Tableau I.5, Entrées 1-2) et décroit lorsque la surface a0 occupée par la tête
polaire augmente (Entrées 3-4). Le nombre d’agrégation est également influencé par la
température (Entrées 5-6) et la concentration en tensioactif (Entrées 7-8).
Entrée Tensioactif Solvant Temp. (°C) Nombre d’agrégation n
1 C10H21SO4-Na+ H2O 23 50
2 C12H25SO4-Na+ H2O 25 80
3 C12H25O(C2H4O)6H H2O 25 400
4 C12H25O(C2H4O)12H H2O 25 81
5 C14H29N+(CH3)3Br- H2O 5 131
6 C14H29N+(CH3)3Br- H2O 60 74
7 p-C10-5-PhSO3-Na+ H2O (0.05 M) 25 47
8 p-C10-5-PhSO3-Na+ H2O (0.1 M) 25 76
Tableau I.5. Exemples de nombres d’agrégation micellaire de quelques tensioactifs
28
I.3.4. Point de Krafft – Point de trouble

Les points de Krafft et de trouble sont des températures qui marquent les limites basse et
haute de solubilité d'un tensioactif.
I.3.4.a. Point de Krafft

L’analyse de la solubilité d’un tensioactif montre qu’au-delà d’une certaine température,
caractéristique du tensioactif considéré, la solubilité s’accroît fortement. Ce phénomène,
observé pour la première fois par Krafft et al. 45, est lié à la formation de micelles. Le point de
Krafft, défini par Lawrence46, est une zone de température de quelques degrés dans laquelle
la solubilité croît très rapidement et devient égale à la CMC. Un tensioactif ne peut pas être
efficace en tant que tel en dessous du point de Krafft, car il reste sous forme de monomères
(faible concentration) ou sous forme cristalline (forte concentration) en solution aqueuse,
sans jamais s'agréger. Dans la plupart des applications, il est donc nécessaire de choisir un
tensioactif dont le point de Krafft est inférieur à la température d'utilisation.
Graphiquement, le point de Krafft est donné par l’intersection entre les courbes de
solubilité et de CMC en fonction de la température (Figure I.16.). Il peut être estimé
visuellement, en observant l’apparition ou la disparition d’un trouble dans une solution de
tensioactifs à une concentration donnée (assez élevée en général). A faible concentration, le
tensioactif existe sous forme de monomères en solution dans l’eau. Si on augmente la
concentration à une température inférieure à la température de Krafft, le tensioactif
précipite, la solution se trouble, formant ainsi un gel ou un cristal. Si la température est
supérieure à la température de Krafft, les monomères de tensioactif s’organisent en micelles
et le trouble disparait.
Le point de Krafft augmente avec le nombre d’atomes de carbone de la chaîne
hydrophobe et décroît avec le degré de branchement ou d’insaturation 21c (Tableau I.6).
Figure I.16. Représentation du point de Krafft
29
Composé Point de Krafft (°C)
C12H25SO3-Na+ 38
C14H29SO3-Na+ 48
C16H33SO3-Na+ 57
C18H37SO3-Na+ 70
Tableau I.6. Point de Krafft des alkylsulfonates de sodium en fonction de la longueur de la

chaîne hydrophobe
I.3.4.b. Point de trouble

Le point de trouble concerne les tensioactifs non ioniques, car leur solubilité dans l'eau
provient essentiellement des interactions qu'ils forment avec le solvant. Lors de
l’augmentation de la température d'une solution de tensioactif, en raison de l’agitation
thermique, la tête polaire des tensioactifs est partiellement déshydratée par rupture des
liaisons hydrogène avec l'eau. Si le nombre de ces liaisons hydrogène n'est pas suffisant pour
contrebalancer les forces attractives entre les chaînes hydrocarbonées, la taille des micelles
augmente rapidement, ce qui provoque une agrégation des micelles en "super-micelles". Le
trouble correspond à une démixtion entre une phase riche en tensioactifs, appelée
coacervat, et une phase plus diluée, dont la concentration en tensioactifs est généralement
voisine de la CMC. Cette démixtion est réversible : par refroidissement de la solution, à une
température inférieure à la température de trouble, le milieu redevient homogène. Les deux
phases formées, notées L1' et L1'', peuvent figurer sur le diagramme de phase du système
binaire eau/tensioactif décrit précédemment.
La température de trouble est dépendante de la concentration. Dans le cas d’un
tensioactif non ionique, la température de trouble passe par un minimum lors de
l’augmentation de la concentration (Figure I.17). La température de trouble dépend
également de l'hydrophilie du tensioactif. Un tensioactif ayant une valeur de HLB élevée
présente une courbe de démixtion à haute température, parfois supérieure à 100 °C. La
courbe est décalée vers des températures plus basses lorsque la HLB du tensioactif est
faible.
L'existence du point de trouble peut être un atout ou un handicap. Par exemple, le
phénomène de solubilisation et de point de trouble est très employé dans les opérations de
dépollution d'effluents industriels. Un tiers corps tel qu'un composé organique ou
biologique, dissout dans l'eau, se partagera nettement en faveur de la phase enrichie en
tensioactifs grâce à la solubilisation micellaire. L'extraction à deux phases aqueuses est
présentée comme une alternative aux systèmes conventionnels d'extraction liquide-liquide
employant des solvants organiques volatils, inflammables et/ou toxiques47. A l'inverse,
lorsque le point de trouble est proche de la température d'utilisation, la démixtion de la
solution de tensioactif en deux phases peut être un frein à son utilisation.
30
Figure I.17. Représentation du point de trouble d’un tensioactif non ionique
D'un point de vue pratique, pour opérer en solution micellaire, il faut donc travailler :
 à une concentration supérieure à la CMC
 à une température supérieure au point de Krafft pour les tensioactifs ioniques
 à une température inférieure au point de trouble pour les tensioactifs non ioniques
I.3.5. Propriétés fonctionnelles des tensioactifs

I.3.5.a. Le pouvoir moussant
 Définition et structure d’une mousse

Une mousse48 est une dispersion d’un gaz, le plus souvent de l’air, dans un liquide, en
présence d’un troisième composant. Les molécules amphiphiles vont s’adsorber aux
interfaces gaz/liquide et les stabiliser par abaissement de la tension superficielle, limitant
ainsi l’éclatement des bulles de mousse. La tension superficielle élevée tend à faire grossir
les bulles pour minimiser la surface interfaciale entre elles. Dans une colonne de mousse, le
gaz contenu dans les petites bulles a tendance à migrer vers les grosses bulles, où la pression
est plus faible : c’est le grossissement, ou mûrissement.
Les bulles de gaz formées se déplacent rapidement sous l’effet de la poussée d’Archimède
et s’accumulent à la surface du liquide, encapsulées dans des films de liquide (Figure I.18).
Ces films sont les lamellae, ce sont des pellicules à faces plus ou moins planes et parallèles.
Dans une mousse sèche de structure polyédrique, les lamellae se rejoignent à 120° pour
former des bords de Plateau49 (Figure I.19), dessinant un réseau au sein duquel le liquide
peut s’écouler entre les bulles de mousse par gradient de pression, des lamellae vers les
autres bords de Plateau : c’est le phénomène de drainage. La stabilité de la mousse est liée à
cet écoulement. Le drainage s’effectue par gravité dans les lamellae épaisses, et il
s’amoindrit au fur et à mesure que les lamellae s’affinent jusqu’à une épaisseur critique de
50 – 100 Å, où le film éclate et la mousse s’effondre.
31
Figure I.18. Schéma de la formation d’une mousse
Figure I.19. Photographie d’une mousse sèche polyédrique50 (à gauche) et schémas de

l’adsorption des tensioactifs à l’interface entre trois bulles (à droite)
 Stabilisation de la mousse par les tensioactifs

Les molécules de tensioactif s’adsorbent à l’interface gaz/liquide et retardent la perte du
liquide des lamellae. L’écoulement de liquide par drainage entraine la formation d’une zone
étirée où la concentration en tensioactif est plus faible et, par conséquent, la tension
superficielle est plus élevée. Le gradient de tension de surface γ ainsi créé engendre la
migration des molécules de tensioactif adsorbées dans les zones adjacentes vers la zone
étirée où elles sont en défaut. L’effet Gibbs51 traduit la décroissance de la tension
superficielle au fur et à mesure que la concentration en tensioactifs dans la zone étirée
augmente jusqu’à la CMC. Ce déplacement de tensioactifs entraîne également le liquide vers
la zone étirée, limitant ainsi l’étirement du film et le stabilisant. C’est l’effet Marangoni 52.
Ces effets complémentaires, résumés en effet Gibbs-Marangoni48b,c,49 (Figure I.20),
expliquent les phénomènes d’élasticité et de stabilité du film de mousse.
32
Figure I.20. Effet Gibbs-Marangoni
Outre l’effet Gibbs-Marangoni, d’autres paramètres peuvent être responsables de la

stabilisation de la mousse48b,49. Pendant le drainage, les interfaces des lamellae se
rapprochent. Si un tensioactif ionique est adsorbé aux interfaces, la répulsion électrostatique
qui en résulte tend à retarder le rapprochement et donc le drainage (Figure I.21.a). Lorsque
les tensioactifs adsorbés ont une masse molaire élevée ou une structure polymérique, la
répulsion stérique qui résulte du rapprochement des interfaces a le même effet retardateur
et inhibiteur (Figure I.21.b).
Figure I.21. Mécanismes de répulsion électrostatique (a) et stérique (b) entre les couches
adsorbées
Enfin, une viscosité importante de la phase liquide et une grande viscosité de surface due
aux tensioactifs adsorbés ralentissent également l’écoulement du liquide.
 Choix du tensioactif promoteur de mousse

Il faut distinguer l’efficacité, c’est-à-dire la concentration minimum de tensioactif requise
pour produire une quantité significative de mousse, et la performance, c’est-à-dire la
hauteur maximum de mousse obtenue avec une solution de tensioactif quelle que soit sa
concentration. D’autre part, il faut distinguer la production de mousse ou moussabilité,
mesurée par la hauteur de mousse formée initialement, et la stabilité de la mousse, traduite
par la perte de hauteur de mousse après un certain temps.
La quantité de mousse croît généralement avec la concentration en tensioactif et atteint
un maximum aux alentours de la CMC. Plus la CMC est basse, plus le tensioactif est un bon
33
agent moussant. Le formulateur utilise une concentration de l’ordre de 5 à 10 fois la CMC,

l’excès de micelles constituant une réserve de tensioactifs dans le voisinage de l’interface,
capable de libérer des molécules susceptibles de s’adsorber rapidement et d’abaisser la
tension superficielle dans des délais très brefs. Moins les micelles sont stables, plus le
tensioactif est libéré rapidement et stabilise la formation de la mousse53. On peut augmenter
la moussabilité en ajoutant des additifs (ou un mélange de tensioactifs) qui réduisent la
stabilité des micelles.
Augmenter la longueur de la chaîne hydrophobe favorise la cohésion et augmente
l’élasticité, donc la stabilité, mais abaisse la solubilité dans l’eau, donc la moussabilité. Un
compromis entre ces deux effets est obtenu autour de 12 à 14 atomes de carbone pour des
chaînes linéaires, et 16 à 18 carbones pour des chaînes insaturées ou ramifiées à
température plus élevée.
Si la taille de la tête polaire est trop courte, la solubilité dans l’eau est faible et les micelles
sont trop stables ; si elle est trop longue, la répulsion stérique (Figure I.21.b) est trop grande.
Dans les deux cas, la moussabilité est affectée.
Enfin, au-delà de leur température de trouble, les tensioactifs non ioniques floculent, leur
solubilité est minimale et ils font alors fonction d'agents anti-moussants.
 Mesure du pouvoir moussant

De très nombreux paramètres sont mis en jeu et entrent en compétition dans la formation
et le mûrissement d’une mousse. Les méthodes d’étude globale de ces paramètres sont les
plus utilisées car elles permettent d’estimer d’une part l’abondance de mousse produite
(moussabilité), et d’autre part sa persistance (stabilité). Nous avons utilisé la méthode de
Ross-Miles pendant notre étude.
Le test de Ross-Miles54 (norme ISO 696 ; NF T 73-404) consiste à faire tomber 500 mL
d’une solution de tensioactif, contenue dans une ampoule dont l’embout capillaire mesure
2,9 mm, dans une éprouvette contenant 50 mL de cette même solution, maintenue à 50°C et
dont la surface se situe à 90 cm de l’embout de l’ampoule (Figure I.22). A l’arrêt de
l’écoulement de la solution, la hauteur de la colonne de mousse formée est une mesure de
la moussabilité à la température de l’expérience. La mesure de cette hauteur après
différents laps de temps est une estimation de la stabilité de la mousse. La reproductibilité
et la précision de cette méthode, dite statique, reposent sur le temps d’écoulement (3
minutes) et le centrage du jet.
34
Figure I.22. Méthode de Ross-Miles
D’autres méthodes existent, procédant par insufflation de gaz (méthode de Bikerman55),

par battage, par secouage …
I.3.5.b. Pouvoir mouillant

Le pouvoir mouillant d’une solution définit son aptitude à s’étaler sur une surface solide,
se substituant ainsi à l’air pour aboutir à une surface solide-liquide56. Le mouillage est lié à la
loi d'Young-Duprè (Equation 12), qui donne l'expression de l'angle de contact θ en fonction
des tensions de surface qui se dessinent entre l'air (V), le solide (S) et le liquide (L).
(12)
Plus l'angle de contact est faible, plus le liquide (ou la solution) mouille la surface (ex.
tissu, peau ...). La Figure I.23 décrit les types de mouillage définis par l'angle de contact.
 θ = 180 °, la surface solide adhère simplement au liquide (mouillage nul)
 θ = 90 °, la surface est immergée par le liquide
 θ < 1 °, il y a submersion (mouillage presque parfait)
Figure I.23. Schémas du mouillage d'une surface par des gouttes de différentes solutions
35
Le pouvoir mouillant est évalué selon la norme NF T 73-406, dérivée de la méthode

Draves57, dans laquelle un disque de coton écru est maintenu au sein de la solution de
tensioactif à l’aide d’un guide en acier inoxydable, en position verticale. Le pouvoir mouillant
correspond au temps nécessaire pour que le disque de coton s’enfonce dans la solution, à
une concentration et une température données. Plus ce temps est court, plus la solution est
mouillante.
Le temps de mouillage peut être corrélé au coefficient de diffusion des molécules (d’eau,
généralement) : plus les molécules migrent rapidement vers l’interface eau-surface solide et
plus le temps de mouillage diminue. L'eau est faiblement mouillante. L’ajout de tensioactifs
dans l’eau abaisse les tensions superficielles aux interfaces eau-surface et eau-air,
améliorant ainsi le coefficient de diffusion et donc le temps de mouillage58.
I.3.5.c. Pouvoir émulsifiant

Les tensioactifs participent au phénomène de dispersion de particules liquides, dans une
autre phase liquide non miscible. Ce phénomène est appelé émulsification. Suivant le
protocole d’émulsification employé et les propriétés physico-chimiques du tensioactif utilisé,
on obtient soit une émulsion eau dans huile (E/H) ou huile dans eau (H/E) (Figure I.24) 59.
La valeur de HLB du tensioactif détermine la stabilité et l’aspect de la dispersion : HLB 1 -
3, pas de dispersion ; HLB 3 - 6, dispersion grossière ; HLB 6 - 8, dispersion laiteuse peu
stable ; HLB 8 - 10, dispersion laiteuse stable ; HLB 10 - 13, dispersion opalescente ; HLB > 13,
dispersion transparente.
Cette aptitude à émulsifier est largement valorisée dans la formulation de produits
cosmétiques (crème, lait) et phytosanitaires.
Figure I.24. Structure microscopique d’émulsions E/H et H/E
I.3.5.d. Pouvoir solubilisant

Dans la configuration des micelles, des matières organiques peu ou pas solubles dans l’eau
peuvent s’incorporer dans le cœur lipophile des agrégats de tensioactifs (Figure I.25). On
36
observe alors une solubilisation60. Cette propriété solubilisante est très recherchée en
détergence et dans les systèmes de dépollution des sols.
Figure I.25. Solubilisation d’un substrat lipophile dans une micelle
I.3.5.e. Pouvoir encapsulant

En présence d’eau et dans certaines conditions de température et de pH, lorsque les
molécules tensioactives sont organisées en phase lamellaire Lα, elles sont capables de
former des vésicules. Ce phénomène concerne les tensioactifs dont le paramètre
d'empilement est compris entre 0,5 et 1 et la HLB est comprise entre 4 et 8, généralement.
Pour les tensioactifs plus hydrophiles (HLB > 10), l'ajout de cholestérol dans la solution de
tensioactif facilite la formation des vésicules. Quand les vésicules sont constituées de
phospholipides naturels, elles sont appelées liposomes.
Ces configurations supramoléculaires sphériques sont constituées d’un cœur aqueux et
d’une ou plusieurs couches de tensioactifs (Figure I.26), qui s'empilent comme des pelures
d'oignon. Les vésicules constituent des réservoirs potentiels à l’intérieur desquels peuvent
être encapsulés des substrats hydrophiles ou lipophiles61 tels qu’un parfum, un actif
médicamenteux, du matériel génétique …
Figure I.26. Encapsulation d’un substrat hydrophile dans un liposome
37
II. LES POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE

II.1. Historique
Les PolyGlycosides d’Alkyle (APGs) furent décrits pour la première fois par Emil Fischer62
en 1893. Il fallut attendre 40 ans pour voir leur première application en tant que tensioactifs
pour la détergence63. Ils tombèrent ensuite dans l’oubli, du fait de leurs coûts de production
trop élevés ne leur permettant pas de concurrencer les tensioactifs performants déjà sur le
marché. Ce n’est que dans les années 1960 qu’ils réapparaissent sur le marché, lorsque
Rohm & Haas64 commercialisent un polyglucoside d’octyle/décyle (GC8/C10), suivis par BASF
et SEPPIC. Cependant, ses faibles propriétés tensioactives ont limité ses applications à la
détergence industrielle (I&I).
Au début des années 1980, la démonstration de leur faible toxicité et de leur innocuité
pour l’homme entraine un regain d’intérêt pour les APGs. Plusieurs entreprises telles que A.
E. Staley65, Procter & Gamble66, Henkel67 et Atlas Chemical Industries68, développent alors
des polyglucosides d’alkyle (APGlu) à chaînes longues (C12/C14) ayant des applications
détergentes et cosmétiques. Les problèmes liés à la solubilisation des matières premières, à
l’isolation et à la purification des APGs, et à l’existence de réactions parasites amènent les
glycochimistes à optimiser leurs procédés.
En 1988/1989 au Texas, Henkel construit la première unité pilote, d’une capacité de 5000
tonnes par an, dédiée à l’étude des différents paramètres du procédé et à l’optimisation de
la qualité du produit, suivie d’une deuxième unité en Allemagne en 1992 (aujourd’hui
appelée BASF). Au début des années 1990, d’autres entreprises telles que Hüls 69, Kao Corp70
et SEPPIC71, entrent sur le marché des APGs car ces molécules répondent bien aux nouveaux
critères de sélection des tensioactifs :
 Biodégradabilité élevée et écotoxicité faible
 Bonne compatibilité avec la peau
 Bon rapport coût / performance
 Utilisation de matières premières renouvelables
 Compatibilité et synergie avec les tensioactifs traditionnels
 Application dans de nombreux domaines industriels
Le nombre croissant de brevets déposés pour la fabrication et les applications des APGs
dans les années 2000 confirme l’intérêt des industriels pour cette famille de tensioactifs.
38
II.2. Synthèse des PolyGlycosides d’Alkyle
II.2.1. Différentes voies de synthèse

La technologie des APGs regroupe trois disciplines : l’oléochimie (ALKYL), la chimie des
polymères (POLY) et la chimie des sucres (GLYCOSIDE). Les APGs sont produits par la
réaction de glycosidation d’un sucre réducteur, encore appelée la glycosylation d’un alcool.
La réaction de glycosidation désigne la substitution nucléophile de l’hydroxyle en position
anomérique d’un sucre par un alcool (généralement introduit en excès). Les différentes
voies de synthèse des glycosides d’alkyle72 sont décrites en Figure I.27. Les APGs
chimiquement purs sont obtenus par synthèse stéréospécifique par activation du carbone
anomérique selon les réactions de Koenigs-Knorr73, de Michael74, de Schmidt75, par catalyse
basique76 ou acide77, ou par réaction enzymatique78. Ils sont alors utilisés pour des
applications bien spécifiques.
Par contre, lorsque la stéréosélectivité n'est pas recherchée, la synthèse de Fischer62 reste
la méthode la plus employée. Cette réaction, catalysée par les acides forts, met en jeu des
sucres non protégés et/ou non activés par des groupes partants, et un excès d’alcool(s) gras.
39
Figure I.27. Schéma des différentes voies de synthèse des glycosides d’alkyle (pour plus de
clarté, seules les structures pyranoses sous leur forme chaise sont représentées)
40
II.2.2. Procédés industriels

II.2.2.a. Procédés de synthèse
A l’échelle industrielle, selon la « nature » du sucre, la réaction de Fischer peut être
conduite en une ou deux étapes79 (Figure I.28.).
Figure I.28. Procédés industriels de production d’APGs80
- En une étape : Glycosidation directe, préférentiellement à partir de glucose sous forme

solide (Figure I.29), en suspension dans un excès d’alcool gras, en présence d’un catalyseur
acide, à chaud (100 – 140 °C), sous pression réduite (10 à 70 mbars) pendant 1 à 12 heures.
De nombreux procédés de glycosidation du glucose anhydre 66,67,81 ont été brevetés depuis
les années 1980. L’élimination de l’eau formée permet de déplacer l’équilibre. Les travaux de
McCurry et al.82 sur la glycosidation du glucose monohydrate ont montré qu’une distillation
contrôlée permet de maintenir une certaine quantité d’eau dans le milieu réactionnel, assez
faible pour limiter la formation d’agglomérat ou de sirop de glucose et donc la
polycondensation du sucre, et assez élevée pour éviter la déshydratation du glucose et
faciliter la séparation du glucose non converti par filtration en fin de synthèse83. L’utilisation
de solvants ou d’émulsifiants a également été décrite dans l’optique d’améliorer la solubilité
et la vitesse de dissolution des sucres dans la phase lipophile 69,84.
41
- En deux étapes : Glycosidation du sucre, éventuellement sous forme de sirop, par un

alcool court (généralement le butanol) en présence d’un catalyseur acide, puis
transglycosidation des glycosides de butyle par un alcool gras (Figure I.29) 64,68,85.
L’évaporation du butanol permet de déplacer l’équilibre. L’utilisation du butanol (ou d’un
autre alcool à chaîne courte) permet de surmonter le problème de solubilité des sucres car il
est moins hydrophobe que les alcools gras, et les intermédiaires glycosides de butyle
facilitent la solubilisation du sucre restant dans le butanol86.
Figure I.29. Exemple de la synthèse de polyglucosides de décyle par la glycosidation directe

de Fischer ou par transglycosidation (pour plus de clarté, seule la forme pyranose est
représentée)
Le coût du procédé peut justifier le choix de la « nature » du sucre : le coût de la matière

première croît généralement selon l’ordre amidon < sirop de dextrose < glucose
monohydrate < glucose anhydre, tandis que le coût des équipements décroît selon ce même
ordre87.
Après neutralisation du catalyseur acide par ajout d’une base (le plus souvent la soude ou
la potasse), l’excès d’alcool gras est éliminé par évaporation sous vide. Dans le cas des APGs
à longue chaîne (C12/C14), la viscosité de la solution en APGs croît au fur et à mesure qu’elle
s’appauvrit en alcool. Pour des raisons pratiques, il est préférable d’utiliser un évaporateur
sur couche mince dans lequel le temps de séjour de la solution d’APGs est minimisé, et la
qualité du vide et l’efficacité de la distillation sont optimisées88. Toujours pour des raisons
pratiques, certains APGs sont commercialisés en solution dans l’alcool gras.
II.2.2.b. Composition du mélange de polyglycosides d’alkyle

La synthèse de Fischer conduit à l’obtention d’un mélange complexe de mono-, di-, tri- et
oligoglycosides d’alkyle dont chaque unité sucre peut exister sous la forme d’un mélange
d’anomères α/β et d’isomères pyranoside/furanoside en équilibre89. C’est la raison pour
laquelle les produits industriels sont appelés polyglycosides d’alkyle. Les furanosides,
cinétiquement favorisés, sont formés les premiers, tandis que les pyranosides prédominent
dans le mélange de produits final. Selon le principe de microréversibilité énoncé par Chapat
et al.90 (Figure I.30), la réaction de glycosidation met en jeu plusieurs étapes compétitives :
formation des α/β-furanosides d’alkyle, anomérisation des furanosides (αβ), isomérisation
42
furanosides  pyranosides, formation des α/β-pyranosides, anomérisation des pyranosides

(αβ).
Figure I.30. Mécanisme de glycosidation de Fischer du D-glucose impliquant le principe de

microréversibilité (ROH = alcool gras)90
A titre d’exemple, le profil cinétique de la glycosidation du D-glucose par le n-butanol,

(Figure I.31), illustre la coexistence des quatre isomères de monoglucosides de butyle et
l’évolution de leur concentration au cours du temps.
Figure I.31. Profil cinétique de la glycosidation du D-glucose (26,6 mmol) par le n-butanol
(539,6 mmol, 20 eq. mol.), catalysée par l’acide p-toluènesulfonique (0.29 mmol, 0,011 eq.
mol.) à 110 °C (, D-glucose ; , α-D-glucopyranoside de butyle ; , β-D-glucopyranoside
de butyle ; , α-D-glucofuranoside de butyle ; , β-D-glucofuranoside de butyle)90
Les proportions de chaque isomère et anomère dépendent de la nature du sucre91, des

différentes interactions stéréoélectroniques et stériques92, de la solubilité et de la vitesse de
dissolution du sucre et de la solubilité de chaque isomère dans la phase lipophile 93, de la
43
nature de l’alcool94. Elle peut aussi être contrôlée par divers paramètres95 tels que les
conditions de température et de pression96, la nature du solvant97, la présence de
groupement partant ou participant73,74,77b,98 ou stériquement encombrant99, l’ajout
d’initiateur96a,97a,100 …
II.2.2.c. Degré de polymérisation

Le mélange d’APGs est caractérisé par le degré de polymérisation moyen (DP), c’est-à-dire
le nombre moyen d’unité sucre greffée par unité alcool. Le DP peut être calculé à partir du
pourcentage molaire pi de chaque espèce oligoglycosidique contenant i unité sucre (Figure
I.32). Plus le nombre d’unité sucre greffée est grand, plus la quantité d’oligoglycoside dans le
mélange est faible. Les monoglycosides d’alkyle sont ainsi les produits majoritaires, les
oligoglycosides étant obtenus par :
- condensation d’un sucre sur un glycoside d’alkyle,
- condensation d’un sucre sur un autre sucre suivie d’une glycosidation,
- condensation de deux glycosides d’alkyle,
- transglycosidation du polysaccharide par l’alcool gras.
Modifier la longueur de chaîne lipophile ou la quantité d’alcool influence le DP et permet
ainsi de moduler les propriétés physicochimiques (CMC, HLB ...) des APGs.
Figure I.32. Distribution des oligomères de polyglycosides d’alkyle : exemple du glucoside de

dodécyle (R=C12H25) avec un DP = 1,387
Le nombre d’isomères d’oligoglycosides est multiplié par un facteur 16 à chaque nouvelle

unité sucre additionnée sur la chaîne saccharidique (Tableau I.7).
44
Nombre d’unités
Oligomère Nombre d’isomères
sucre i
Monoglycoside d’alkyle 1 4
Diglycoside d’alkyle 2 64
Triglycoside d’alkyle 3 1024
Tetraglycoside d’alkyle 4 16384
Pentaglycoside d’alkyle 5 262144
Tableau I.7. Nombre d’isomères possibles des oligoglycosides d’alkyle
II.2.3. Analyse des PolyGlycosides d’Alkyke

La technique analytique la plus utilisée est la chromatographie en phase gazeuse101 (CPG),
précédée par une étape de silylation. Cette étape préalable permet de silyler les fonctions
hydroxyles afin de diminuer les températures de volatilisation des molécules et de les
séparer sur une colonne apolaire. La CPG permet de séparer parfaitement les α- et β-
pyranosides et les α- et β-furanosides des monoglycosides d’alkyle et permet également de
doser le sucre et l’alcool gras résiduels. D’autres techniques, telles que la chromatographie
liquide haute performance (HPLC), la chromatographie sur couche mince (CCM), les
spectroscopies infrarouge (IR), de RMN 1H, 13C et masse, sont aussi employées102.
II.3. Propriétés des PolyGlycosides d’Alkyle

Selon la nature de l’alcool gras et du sucre utilisés et les conditions opératoires choisies
(notamment le rapport molaire alcool/sucre) pendant la synthèse, une large gamme d’APGs
peut être synthétisée avec des propriétés différentes. Comme décrit précédemment, la
triple isomérie des APGs explique l’obtention de mélanges très complexes. Néanmoins, les
produits d’intérêt ne sont généralement pas les polymères mais les mélanges d’oligomères,
comprenant 40 à 70 % de monoglycosides d’alkyle. Les propriétés des PolyPentosides
d'Alkyle seront décrites séparément.
II.3.1. Propriétés des anomères isolés

II.3.1.a. Concentration micellaire critique
Certains anomères de monoglycosides d’alkyle présentent des propriétés intéressantes
pour la médecine ou la biochimie. A titre d’exemple, le β-D-glucopyranoside d’octyle et le β-
D-maltopyranoside de dodécyle sont utilisés pour la solubilisation, la stabilisation et/ou la
cristallisation des protéines membranaires sans les dénaturer ni altérer leurs
fonctionnalités103. Le Tableau I.8 regroupe les valeurs de CMC de différents anomères
isolés104. Les anomères α sont généralement moins hydrophiles et ont une CMC inférieure
aux anomères β.
45
Anomère isolé CMC (mM) T (°C) Méthode
α-D-glucopyranoside d’octyle 6,2 - 12 25 TS

β-D-glucopyranoside d’octyle 17 - 25 25 TS
α-D-glucopyranoside de décyle 0,35 25 TS
β-D-glucopyranoside de décyle 0,8 – 2,2 25 TS
α-D-glucopyranoside de dodécyle 0,072 60 TS
β-D-glucopyranoside de dodécyle 0,19 25 TS
α-D-maltopyranoside de dodécyle 0,156 - Fluorescence
β-D-maltopyranoside de dodécyle 0,15 25 TS
TS : mesure de la tension de surface
Tableau I.8. Concentration Micellaire Critique de différents anomères isolés de

monoglycosides d’alkyle
En comparant le β-D-glucopyranoside de dodécyle avec le diglucoside correspondant, le β-

D-maltopyranoside de dodécyle, on constate que la taille de la tête polaire influence peu la
CMC105. Par contre, la CMC décroit avec :
- l’augmentation de la longueur de chaine hydrophobe105,106. La Figure I.33 illustre cet effet
pour les monoglucopyranosides d’alkyle93,107.
- la température105,108, comme le montre la Figure I.34 pour le β-D-glucopyranoside d’octyle.
- la présence de sels105a,106,109. La CMC décroit de manière logarithmique lorsque la
concentration en électrolytes augmente.
Figure I.33. Courbes typiques de la tension de surface en fonction de la concentration en

monoglucopyranosides d’alkyle à 25°C. GluC12, glucoside de dodécyle ; GluC10, glucoside de
décyle ; GluC8, glucoside d’octyle
46
Figure I.34. Courbe de la CMC du β-D-glucopyranoside d’octyle en fonction de la

température
II.3.1.b. Morphologie des agrégats

La configuration de la liaison glycosidique influence le mode d’agrégation des
monoglycosides d’alkyle. Lorsque la partie aglycone est en position axiale (anomères α-D), la
longueur de la molécule est plus petite, mais le volume total occupé par la molécule est plus
grand que pour une partie aglycone en position équatoriale (anomères β-D) (Figure I.35).
Ainsi, les micelles d’α-glucopyranosides d’alkyle ont une structure cristalline en bicouche
lamellaire, maintenue par un important réseau de liaisons hydrogène entre les cycles
glucopyranoses. A l’intérieur de la micelle, les chaînes alkyles sont étendues, formant un
assemblage compact110. Cette organisation compacte ne permet pas d’hydrater la micelle. A
l’inverse, les micelles de β-glucopyranoside d’alkyle s’organisent en bicouches lamellaires,
avec des chaînes alkyles qui s’entrecroisent. L’espace entre chaînes est plus grand, d’où une
structure moins compacte, qui est facilement hydratée111. Les anomères axiaux ont par
conséquent une solubilité dans l’eau plus faible que les anomères équatoriaux.
Figure I.35. α-D-glucopyranoside d’octyle (haut) et β-D-glucopyranoside d’octyle (bas)
47
II.3.1.c. Moussabilité – mouillabilité

 Moussabilité
Matsumura et al.93 et Koeltzow et Urfer112 ont montré que les anomères isolés de
glucosides et de maltosides d’alkyle avec une chaîne hydrophobe de 10 à 18 atomes de
carbone forment une mousse stable, les anomères β étant de meilleurs agents moussants
que les anomères α. A titre d’exemple, à 40 °C, les anomères α et β-D-glucopyranoside de
décyle produisent une hauteur de mousse de 135 et 245 mm respectivement 93. La hauteur
de mousse est indépendante de la taille de la tête polaire. Elle décroît avec :
- la concentration en tensioactif (à température fixe).
- l’augmentation de la longueur de chaîne hydrophobe : plus la chaîne est longue, plus
l’hydrophobie augmente et moins l’APG est soluble dans l’eau. Par exemple, une solution
aqueuse de β-D-glucopyranoside de dodécyle à 1mmol/L produit une hauteur de mousse de
25 mm, tandis qu’une solution de β-D-glucopyranoside de décyle à 1 mmol/L produit une
hauteur de mousse de 100mm93.
 Mouillabilité
Les APGs présentent un comportement typique des tensioactifs non ioniques. Selon le test
de Draves, plus le poids moléculaire est grand, plus les molécules d’APGs diffusent
lentement et plus le temps de mouillage est long. Les glucosides ont ainsi un pouvoir
mouillant supérieur aux maltosides et aux maltotriosides, et plus la chaîne alkyle est grande,
plus le temps de mouillage est long112 (Tableau I.9).
Chaîne alkyle Glucoside Maltoside Maltotrioside

n-Octyle > 600
n-Nonyle 30
n-Décyle < 10 180 > 600
n-Dodécyle < 10 18 300
Tableau I.9. Temps de mouillage (s) d’une solution de β-glycoside d’alkyle à 1 g/L, à
température ambiante, selon le test de Draves112
II.3.1.d. Toxicité
D’après Li et al.113, les α- et β-D-galactopyranosides de pentyle, d’hexadécyle et
d’octadécyle n’ont pas d’activité cytotoxique ni hémolytique, tandis que la cytotoxicité des
glucopyranosides d’alkyle varie selon la stéréochimie de la liaison glycosidique et la longueur
de la chaîne hydrophobe : cytotoxicité nulle (α ; C18 et C19), faible (β ; C7), moyenne (α et β ;
C14 à C17), et modérée (β ; C18 et C19). En étudiant les β-D-xylopyranosides d’alkyle avec une
chaine hydrophobe en C6 à C16, Xu et al.114 ont montré que seuls les β-D-xylopyranosides
d’octyle et de décyle présentent une cytotoxicité faible.
48
II.3.2. Propriétés des mélanges de polyglucosides d’alkyle

Les APGlu commerciaux sont généralement des mélanges de glucosides d’alkyle avec un
DP supérieur à 1 et obtenus par réaction d’un ou plusieurs sucres avec un alcool gras pur ou
une coupe industrielle de plusieurs alcools gras.
II.3.2.a. Concentration micellaire critique

Lorsqu’on suit l’évolution de la tension de surface en fonction de la concentration en
APGlu, la courbe obtenue ne permet pas de déterminer une valeur de CMC caractéristique.
En réalité, la courbe affiche deux points d’inflexion (Figure I.36), correspondant à deux
valeurs de CMC (CMC1 et CMC2). L’existence de ces deux points de rupture suggère qu’il
existe une transition entre deux types de micelles. Il a été proposé que des micelles
sphériques se forment à une concentration égale à la CMC1, et que des micelles en forme de
tube se forment à une concentration égale à la CMC2115. Le Tableau I.10 présente les valeurs
de CMC1 et CMC2 de polyglucosides d’alkyle en fonction de la longueur de la chaîne
hydrocarbonée et du degré de polymérisation. Ces valeurs diminuent avec l’augmentation
du nombre d’atomes de carbone de la chaîne alkyle (Entrées 1 – 3) mais sont indépendantes
du degré de polymérisation (Entrées 3 – 5).
Figure I.36. Courbe de la tension de surface en fonction de la concentration en polyglucoside

d’alkyle (DP > 1)
Entrée Longueur de chaîne DPn CMC1 (mM) CMC2 (mM)

1 C8C10 n = 1,2 0,23 1,68
2 C10C12 n = 1,2 0,12 0,74
3 C12C14 n = 1,2 0,046 0,23
4 C12C14 n = 1,5 0,041 0,23
5 C12C14 n = 1,8 0,047 0,23
Tableau I.10. Effet de la longueur de la chaîne hydrocarbonée et du degré de polymérisation

sur les concentrations micellaires critiques d’APGlu à 20 °C
49
Contrairement à la CMC des anomères isolés de glycosides d’alkyle, la température n’a pas
d’effet sur la CMC des APGs. La présence de sels, à une certaine concentration, dans la
solution d’APGs peut entrainer la disparition d’un des points d’inflexion. Il n’existe alors plus
qu’une seule valeur de CMC, comprise entre les valeurs de CMC1 et CMC2.
II.3.2.b. Toxicité
 Nocivité
Les APGlu n’induisent aucune mutation génétique ou chromosomique. Les APGlu de
coupe C8/10 et C12/14 ne sont pas toxiques par contact avec la peau ou par ingestion (LD 50 >
2000 mg/kg)116. Ainsi, lors d’une utilisation inappropriée, telle que l’ingestion de produit
cosmétique ou détergent par les enfants, les APGlu ne contribuent pas à un
empoisonnement.
 Irritabilité
Les APGlu en C8/10, à une concentration de 40 à 60 %, n’ont aucun effet irritant pour la
peau, alors qu’en C12/14, ils sont faiblement irritants à partir d’une concentration de 30 % et
sont considérés comme irritants (mais non corrosifs) à une concentration de 100 %.
Néanmoins, ils ne présentent pas d’activité allergénique. Les APGlu sont peu irritants pour
les yeux, bien que les APGlu en C12/14 soient moins compatibles que les APGlu en C8/10.
Les mélanges d’APGlu ne sont donc pas considérés comme toxiques ou nocifs, mais
doivent être classés R36 et R38 (irritants pour les yeux et pour la peau) lorsqu’ils sont utilisés
à forte concentration.
II.3.2.c. Ecologie
Les APGlu sont utilisés dans les produits ménagers et cosmétiques qui sont rejetés dans
les eaux usées domestiques. Leur devenir dans l’environnement est lié à leur
biodégradabilité et leur écotoxicité117.
 Biodégradabilité
Les APGlu sont des composés dits facilement biodégradables en aérobiose, car ils sont
rapidement et entièrement dégradés en dioxyde de carbone et eau sans engendrer
d’intermédiaires ou de métabolites non biodégradables. Ils ont également une excellente
biodégradabilité en absence d’oxygène, leur assurant une complète dégradation en méthane
et en dioxyde de carbone dans le milieu anaérobie des stations d’épuration, dans les fosses
septiques et dans les sédiments des rivières polluées.
 Ecotoxicité
Les APGlu sont faiblement toxiques vis-à-vis des organismes aquatiques. Il existe
néanmoins une relation structure-toxicité, la toxicité diminuant avec la longueur de la chaîne
alkyle des APGlu (Tableau I.11). La toxicité des APGlu vis-à-vis des organismes terrestres est
minime même à forte concentration. Ainsi, les APGlu ne contribuent pas à la contamination
50
des cultures liée à l’épandage des boues d’épuration (fertilisants naturels) sur les sols
agricoles.
Les APGlu présentent donc une excellente biocompatibilité.
APGlu C12/14 APGlu C8/10

Test (toxicité aiguë) Paramètre d'évaluation
(mg/L) (mg/L)
Poisson
Mortalité, LC50 3,0 101
(Brachydanio rerio, 96 h)
Daphnies
Capacité à nager, EC 50 7,0 20
(D. magna, 48 h)
Algue
Multiplication cellulaire, EC 50 6,0 21
(Sc. subspicatus, 72 h)
Tableau I.11. Données écotoxicologiques des APGlu en C12/14 et C8/10117
II.3.3. Dérivatisation des PolyGlucosides d’Alkyle

Les APGlu de 1e génération sont les APGlu moussants, caractérisés par une chaîne alkyle
ayant de 8 à 16 atomes de carbone. Les APGlu de 2e génération englobent tous les APGlu
autres que ceux de la 1e génération. A ce titre, on peut citer le polyglycoside de butyle
employé comme fluidisant dans les produits compacts, et le polyglycoside de 2-éthylhexyle,
peu moussant et utilisé pour le nettoyage industriel. Bien qu’ils suscitent un intérêt
grandissant justifiant les forts tonnages commercialisés actuellement, les APGlu sont limités
à certaines applications du fait de leurs propriétés. Les industriels ont alors exploité la
réactivité des fonctions hydroxyles libres de la tête sucre afin de modifier chimiquement les
APGlu et de moduler leurs propriétés tensioactives. Suivant la nature du greffon, ces
nouveaux APGlu, dits de 3e génération, peuvent être anioniques (propriété moussante
améliorée), cationiques (application dans les soins pour cheveux), non ioniques (pouvoir
moussant faible pour une application détergente) ou amphotères (application dans les
shampoings). Les transformations classiques sont (Figure I.37) :
- l’oxydation118, produisant des APGlu uronates (1), utilisés dans les lessives
notamment119, grâce à leurs propriétés moussantes et mouillantes comparables aux APGlu
pour un coût de production divisé par deux.
- l’estérification. Selon la nature du greffon, les propriétés tensioactives des dérivés
d’APGs peuvent être modulées. Les méthyl glucoside esters d’acides gras120 (2), peu solubles
dans l’eau, présentent d’excellentes propriétés émulsionnantes/émulsifiantes121. Ils peuvent
par la suite être éthoxylés (3) par condensation d’oxyde d’éthylène. Les dérivés carboxylates
(4) (citrate, tartrate et sulfosuccinate) sont appréciés dans la formulation de produits
d’hygiène corporelle122, pour l’agriculture123 et pour la détergence124. On distingue
également les dérivés sulfates125 (5), les phosphates126 (6), les carbonates127 (7).
51
- l’éthérification par un halogénoalcane128 (9) ou par le glycérol129 (10). La société Colonial

Chemical Inc.130 a décliné une gamme de tensioactifs Poly Suga®, des polyglucosides d’alkyle
(coco, lauryl, decyl) dérivatisés destinés à la formulation de soins du corps et du cheveu. La
stratégie consiste à utiliser un espaceur de type glycéryle sur lequel diverses fonctions
peuvent être greffées afin d’obtenir des tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères.
La gamme SugaFax, composée de glucosides géminés portant une chaîne hydroxypropyle
et une chaîne alkyle ayant un fort pouvoir mouillant et détergent, est recommandée pour la
détergence ménagère et industrielle. Les ammoniums quaternaires131 (8) sont également
obtenus par éthérification (ouverture d’un époxyde).
D’autres dérivés d’APGlu peuvent être obtenus par amination, par condensation d’oxyde
d’éthylène ou de propylène, ou sous l’action d’enzymes, mais ils ne seront pas abordés ici.
Figure I.37. Exemples de dérivés d’APGlu
II.4. Les applications commerciales des PolyGlucosides d’Alkyle

Les principaux producteurs d’APGlu sont BASF, Dow Chemical Company, Seppic, LG
Household & Health Care, DeForest, Nippon Fine Chemical, Kao Chemicals, AkzoNobel…
Plantacare, Plantaren, Glucopon, Milcoside, TritonTM, EcoSenseTM, Oramix,
SucraphTM, Mydol, MackolDG, sont quelques noms commerciaux de gammes de
polyglucosides d’alkyle.
52
II.4.1. Application dans les produits d’hygiène corporelle

Si le rôle essentiel d’un shampooing ou d’un gel douche est de laver, le consommateur
s’attend également à un produit assez visqueux, de couleur claire ou nacrée, à l’odeur
agréable, et capable de former une mousse dense et onctueuse (bien que cet effet ne
témoigne en rien de l’efficacité du lavage). Certains produits tels que les gels douche de
Botaneco ou les savons glycérinés de Henkel132, peuvent contenir jusqu’à 25 % d’APGlu.
Mais la plupart du temps, les APGlu sont employés comme tensioactifs secondaires, couplés
en faible quantité à un (ou plusieurs) tensioactif principal, afin d’atténuer l’effet irritant, de
réduire la viscosité133, de stabiliser la mousse134... A titre d’exemple, L’Oréal a breveté la
composition d’un shampooing contenant 10 % de Mydol 10 (Kao Chemicals) ou 15 % de
Plantacare 818 UP (BASF), en association avec 3 à 30 % de gomme de gellane 135. Soliance,
filiale d’ARD, a créé l’Appygreen 812 pour agir en synergie avec le SLES et améliorer la
qualité de la mousse et la viscosité de shampooings.
Les APGlu ont aussi la faculté d’améliorer la résistance des cheveux à la cassure par
formation d’un film protecteur136. Pour illustrer cette application, nous citerons le brevet
déposé par Rhodia137 sur les shampooings dits « deux en un » contenant un polyglucoside
d’alkyle afin d’améliorer le dépôt d’huile silicone sur le cheveu abîmé par un traitement
chimique (décoloration/coloration, lissage, frisage).
Grâce à leur bonne compatibilité avec les muqueuses et leur faible toxicité, les APGlu
entrent également dans la composition des dentifrices et des lotions pour bain de bouche 138.
Leur excellente compatibilité dermatologique en fait des tensioactifs de choix pour les
produits de soins pour bébé et les formulations pour peaux sensibles.
L’incorporation des APGlu dans une composition cosmétique peut permettre au
formulateur de mettre en avant le coté naturel, bio-sourcé, de cette composition, aspect
non négligeable en terme d’impact marketing sur le consommateur.
II.4.2. Application dans la détergence ménagère, institutionnelle et

industrielle
Le liquide vaisselle est un produit qui doit être dégraissant, moussant et non irritant pour
la peau. La synergie entre les APGlu à chaîne alkyle en C12/14 et les tensioactifs anioniques est
très prisée pour les nettoyants manuels139: introduits en faible quantité, ils améliorent
nettement la performance du LAS ou du SAS (tensioactif principal), réduisent leur effet
irritant sur la peau et apportent une capacité moussante au détergent. Les lessives
contiennent également des APGlu en C12/14 qui améliorent la stabilité de stockage,
augmentent la viscosité, et améliorent l’élimination des tâches grasses même à faible
température139. A l’opposé, les produits d’entretien ménager (nettoyants sanitaires, lave-
vitres), qui moussent modérément mais possèdent un excellent pouvoir mouillant, peuvent
contenir des APGlu à chaîne alkyle en C8/10. Enfin, les détergents ménagers et industriels,
53
non moussants, doivent répondre à des exigences très variées selon s’ils sont destinés au
nettoyage des sols, des surfaces dures, de matériel industriel…
Certains APGlu sont aussi utilisés dans les produits de nettoyage des métaux, de
blanchiment de surfaces en aluminium et de décapage de peintures. A titre d’exemple,
Green Works (The Clorox Company) est une gamme de produits nettoyants et détergents
dont les tensioactifs principaux sont des caprylyl/capryl glucosides et des alkyl
polyglucosides en C10-16, appréciés pour leur facilité de rinçage et leur effet booster de
mousse.
II.4.3. Application dans l’agriculture

Les APGlu présentent des caractéristiques intéressantes pour les produits de
l’agriculture140 :
 excellente propriété mouillante et pénétrante
 tolérance exceptionnelle aux fortes concentrations en électrolytes
 inexistence du point de trouble à partir d’une certaine longueur de chaîne alkyle
 écotoxicité faible
A titre d’exemple, Towa Chemical Industry Co. et Kyoyu Agri Co. 141 ont breveté la
formulation de pesticides contenant un polyglucoside d’alkyle qui stabilise le pesticide
ionique en suspension dans l’eau142 et améliore la mouillabilité et la pénétration de la
suspension de pesticide dans les sols peu perméables à l’eau143.
II.5. Les PolyPentosides d’Alkyle
II.5.1. Des tensioactifs encore trop peu exploités

Les polypentosides d’alkyle (APPs) ne sont développés industriellement que depuis le
début des années 2010. Ce retard est surtout dû à la disponibilité des matières premières : la
production des polyglucosides d’alkyle utilise en abondance le D-glucose issu des filières
maïs, riz, et blé, principalement dédiées à des fins alimentaires et disponibles en grandes
quantités. A l’inverse, l’utilisation des pentoses n'a été motivée que par une récente
recherche de valorisation des co-produits agricoles, n’impactant pas la filière alimentaire.
Les pentoses sont donc moins disponibles que le glucose. Les APPs sont, le plus
fréquemment, dérivés du D-xylose (on parle de polyxylosides d’alkyle, APXs). Il existe
néanmoins quelques brevets sur la préparation d’arabinosides d’alkyle et leur utilisation en
tant que tensioactifs144.
Les APPs et les APGlu présentent des propriétés tensioactives relativement comparables.
Grâce à leur tête polaire plus petite et moins hydrophile, les APPs ont un DP, une valeur de
HLB, une CMC inférieurs à ceux des APGlu, et un meilleur pouvoir dégraissant 145. A titre
d’exemple, les valeurs de CMC à 25 °C de polyglucosides (DP=1,5) et de polyxylosides
54
(DP=1,3) de coupe industrielle dodécyle/tetradécyle sont égales à 42 et 8 mg.L-1

respectivement146.
II.5.2. Propriétés des PolyPentosides d’Alkyle

II.5.2.a. Concentration Micellaire Critique
D’après les travaux de Renault146, les polyxylosides d’octyle, de décyle et de dodécyle
(Tableau I.12, Entrées 4, 6 et 8), mélanges de plusieurs degrés de polymérisation, ont une
CMC inférieure à leurs analogues monoxylosides d’alkyle (Entrées 3, 5 et 7). Pourtant, les
polyxylosides d’alkyle de DP ≥ 2 sont plus hydrophiles que les monoxylosides et tendent à
augmenter la valeur de la CMC. Cette contradiction s’expliquerait par la présence dans les
mélanges (non purifiés) de polyxylosides d’alkyle, d’impuretés (alcool et sucre résiduels) et
de sels de sulfate de sodium, formés lors de la neutralisation du catalyseur acide (acide
sulfurique) par ajout de soude. Le sulfate de sodium est un électrolyte possédant un effet
« salting-out » sur la CMC, c’est-à-dire qu’il l’abaisse.
Entrée Nom Purification a) CMC (mg.L-1)
1 Xylosides de pentyle X5147 nr [γCMC=50]

148
2 β-Xylosides d’heptyle X7 nr > 1000
149
3 Xylosides d’octyle (DP=1,0) X8 oui 953
146
4 Xylosides d’octyle (DP=1,2) APX8 non 464
5 Xylosides de décyle (DP=1,0) X10 149,150 oui 301
6 Xylosides de décyle (DP=1,1) APX10 146 non 213
7 Xylosides de dodécyle (DP=1,0) X12 146 oui 144
8 Xylosides de dodécyle (DP=1,2) APX12 146 non 17
a) Les monoxylosides d’alkyle sont séparés des DP ≥ 2 par chromatographie sur colonne gel de silice (éluant MeOH/CH 2Cl2
1/9)
Tableau I.12. Propriétés physico-chimiques des xylosides d’alkyle
Renault a montré que les monoxylosides d’alkyle respectent l’équation reliant le

logarithme de la CMC au nombre d’atomes de carbone de la chaîne lipophile (Eq. 5, Chapitre
I, I.3.2.d.) :
log CMC = A - B*nC (A = 2,34 ; B = 0,23)
En effet la CMC des monoxylosides d’alkyle n’est pas influencée par la présence de sels, ce
qui n’est pas le cas des APX (Figure I.38).
55
Xn (DP=1,0) APXn (DP=1,1-1,2)

3,5
3,0
2,5
log CMC 2,0
(mg.L-1) 1,5
1,0
0,5
0,0
7 9 11 13
nombre d'atomes de carbone n
Figure I.38. Evolution du logarithme de la CMC des monoxylosides d’alkyle Xn et des

polyxylosides d’alkyle APXn en fonction du nombre d’atomes de carbone n à 25 °C146
II.5.2.b. Type d’agrégation

Les APPs sont des tensioactifs monocaténaires. Dans ses travaux sur les APX, Renault 146 a
mesuré par tensiométrie l’aire par tête a0. L’aire des monoxylosides d’alkyle est
indépendante de la longueur de la chaîne alkyle (Tableau I.13). A l’inverse, les APX8 (DP=1,2)
ont une aire par tête plus grande que leurs analogues en APX10 et APX12. Comparés aux
APGlu, les APXs ont une aire par tête inférieure, car la tête polaire contient un groupement
CH2OH en moins. Le paramètre d’empilement p peut être calculé selon l’équation 7
(Chapitre I, I.3.3.b.) afin de déterminer le type d’agrégation des APPs.
Entrée Xylosides d’alkyle a0 (Å2) V lc p
1 X8 41,4 215.7 10,4 0,50

2 APX8 (DP=1,2) 64,9 215.7 10,4 0,32
3 X10 39,2 269.5 12,9 0,53
4 APX10 (DP=1,1) 36,6 269.5 12,9 0,57
5 X12 40,5 323.3 15,4 0,52
6 APX12 (DP=1,2) 39,1 323.3 15,4 0,54
Tableau I.13. Propriétés de surface et paramètre d’empilement des monoxylosides d’alkyle

et des APX à 25°C146
Tous les monoxylosides d’alkyle possèdent une aire telle que leur paramètre
d’empilement est compris entre 0,5 et 1 (Tableau I.13, Entrées 1, 3 et 5). Ils forment en
solution des lamelles bicouches cylindriques. Par contre, les APX s’organisent différemment
selon la longueur de chaîne :
56
- les polyxylosides d’octyle s’organisent en micelles sphériques car p < 1/3 (Tableau I.13,
Entrée 2).
- les polyxylosides de décyle et de dodécyle s’organisent en lamelles bicouches
cylindriques car p est compris entre 0,5 et 1 (Tableau I.13, Entrées 4 et 6).
II.5.2.c. Point de Krafft

Bien que la température de Krafft ait été définie pour les tensioactifs ioniques, elle a été
étendue aux APGs89b,105a,151. D’après Renault146, les APPs se comportent en solution comme
des tensioactifs ioniques. La température de Krafft des APXs a été mesurée comme étant la
température à laquelle une solution à 1% en APXs devient limpide (Figure I.39). Le point de
Krafft augmente avec le nombre d’atomes de carbone.
Figure I.39. Echelle comparative des températures de Krafft des APXs et des APGlu de
coupes industrielles octyle/décyle (G8/10) et dodécyle/tétradécyle (G12/14)146
II.5.3. Les PolyPentosides d’Alkyle commerciaux

Les deux seuls producteurs d’APPs sont Wheatoleo152,153 (Appyclean, Xyliance) et la
SEPPIC154 (Easynov, Fluidanov). Le Tableau I.14 présente les propriétés tensioactives des
APPs de Wheatoleo.
Les APPs ont des applications extrêmement variées :
- L’Appyclean6781 contient des caprylyl/capryl glucosides et pentosides dérivés du son
de blé, de bons agents moussants et nettoyants, dont la propriété solubilisante est mise à
profit dans le VegetanFL, auto-bronzant de Soliance, dans lequel le tensioactif solubilise un
parfum afin d’atténuer l’odeur de la DHA155.
- Les amyl/capryl/lauryl xylosides constituant l’Appyclean6552 sont d’excellents agents
dégraissants, boosters de mousse et de viscosité.
- L’Appyclean6505 (amyl xylosides) est un puissant agent hydrotrope peu moussant qui
convient idéalement aux détergents ménagers et industriels. Il est également employé par
Chimar Helas comme agent mouillant dans les résines thermodurcissables utilisées dans
l’imprégnation du papier156.
- Un brevet de The Clorox Company157 cite l’utilisation des tensioactifs Appyclean dans
des solutions désinfectantes. Un brevet d’Ecolab cite leur emploi dans un détergent pour les
surfaces industrielles158.
57
CMC (mg.L-1) Pouvoir moussant (mL) Pouvoir

Nom Fonction -1
[γCMC (mN.m )] [stabilité à t = 20min] mouillant (s)
Appyclean 6505
Hydrotrope [50] - > 400
Amyl xylosides
Appyclean 6781
Caprylyl/capryl Dispersant /
600 [26,7] 495 [66%] 38
glycosides dérivés du son moussant
de blé
Appyclean 6552
Mouillant /
Amyl/capryl/lauryl 105 [26,5] 470 [70%] 16
pénétrant
xylosides
Xyliance
Cetearyl xylosides et émulsionnant -a -a -a
alcool cetearylique
Appygreen 812
Moussant /
Xylosides et glucosides 148 [27,0] 520 [35%] 17
viscosant
de décyle et décanol
a. Xyliance est insoluble dans l’eau.
Tableau I.14. Propriétés physico-chimiques des PolyPentosides d’Alkyle commercialisés par

Wheatoleo
ARD et Phyteurop collaborent actuellement sur le développement d’une composition

herbicide à faible impact environnemental159, dont l’activité est améliorée par la présence de
polyxylosides d’alkyle solubilisant et émulsifiant l’agent herbicide lipophile dans une solution
aqueuse. Ce développement a fait l’objet d’un brevet160. La SEPPIC a breveté une
formulation phytosanitaire, dont l’activité herbicide est améliorée en remplaçant les
polyglucosides d’alkyle par des polyxylosides d’alkyle161.
La société LVMH a breveté, en 2013, la composition d’un gel dermatologique contenant
des vésicules de polypentosides d’alkyle capables d’encapsuler et de faciliter la pénétration
cutanée d’agents actifs162.
Les polyxylosides d’octyldodecyle, capables de stabiliser les émulsions cosmétiques huile
dans eau et eau dans huile163, font partie intégrante de l’émulsifiant Easynov et de
l’émollient Fluidanov20X.
III. OBJECTIFS ET ORIENTATION DE RECHERCHE

Le caractère polyfonctionnel des sucres ouvre de multiples possibilités de transformation
chimique. Leur caractère polyhydroxylé leur confère une hydrophilie telle qu’ils constituent
58
une tête polaire idéale pour des molécules amphiphiles. Enfin, leur biodégradabilité et leur
innocuité sont des atouts considérables pour des applications telles que la cosmétologie ou
la pharmaceutique.
Dans le présent travail, notre principal objectif est de développer un procédé, extrapolable
à l’échelle industrielle, de production de tensioactifs verts, de type polyglycosides d’alkyle,
par conversion directe de produits lignocellulosiques. Ce projet s’intègre dans une
philosophie de bioraffinerie des co-produits des filières agricoles, permettant de valoriser les
polysaccharides sans impacter la filière alimentaire. Les marchés visés sont principalement
ceux de la détergence. L'objectif est d'élaborer des tensioactifs bio-sourcés, biodégradables
et non irritants.
Nous nous focaliserons, en terme de matières premières, sur les co-produits de la filière
blé (paille et son) et de l’industrie du bois. Toutefois, les méthodes développées devraient
être transposables à tout type de substrat lignocellulosique, indépendamment de son
origine botanique. Les tensioactifs développés dans ce travail seront produits par une
technologie peu onéreuse basée sur une stratégie de synthèse simplifiée ne nécessitant
qu’une seule et unique opération à partir du matériau lignocellulosique. En évitant les
étapes usuellement pré-requises de fractionnement du végétal, le coût lié à la production de
ces tensioactifs sera réduit, améliorant ainsi leur pénétration sur le marché de la détergence.
Les produits développés dans ce travail constitueront une alternative à l’utilisation, toujours
trop importante, des tensioactifs d’origine pétrochimique comme les alcools gras éthoxylés.
Outre le gain économique, cette nouvelle stratégie de synthèse apportera également un gain
environnemental dû à une consommation réduite en énergie fossile et une utilisation
privilégiée de ressources renouvelables.
Après ce premier chapitre bibliographique sur les tensioactifs et les APGs, une étude de
développement de procédé à partir de monosaccharides sera présentée dans le deuxième
chapitre de ce mémoire. Afin de préparer des tensioactifs APGs à un prix compétitif, il est
indispensable d’effectuer la synthèse en une seule étape et sans protection ni activation
préalable du substrat, sacrifiant du même coup l’arsenal de la chimie des sucres basée sur
l’emploi subtil de groupements protecteurs. Par ailleurs, la méthodologie de synthèse doit
être adaptée à un développement industriel et présenter des risques limités pour
l’opérateur. Enfin, les performances et l’innocuité des APGs produits ne doivent pas être
détériorées par le nouveau procédé. Par conséquent, nous nous orienterons vers une
réaction acido-catalysée, la glycosidation de Fischer. Notre approche consistera à mettre au
point la glycosidation de pentoses et d’hexoses par des alcools gras, en présence de co-
solvants, de la famille des sulfoxydes et des sulfones. Ces co-solvants seront choisis pour leur
faculté à améliorer la solubilisation des monosaccharides dans la phase lipophile, facilitant
ainsi la réaction de glycosidation, et pour leur recyclage aisé. Dans ce procédé, l'emploi de
catalyseurs acides, corrosifs et/ou toxiques, ne sera plus requis, réduisant les coûts et les
risques liés à leur manutention et limitant les réactions de dégradation des APGs produits.
Les co-solvants pourront être séparés de la solution alkyle d'APGs, par différentes méthodes
59
de recyclage. A la lecture de la bibliographie sur les APG, deux monosaccharides se

distinguent : d’une part le D-glucose, très largement utilisé par la plupart des sociétés
productrices d’APGs, et d’autre part le D-xylose, pentose ayant récemment suscité
l’attention pour la production d’APPs. Les monosaccharides employés dans cette étude
seront donc principalement le D-glucose et le D-xylose. Nous nous intéresserons également
au L-arabinose, choisi pour son occurrence dans les polymères arabinoxylanes constituant la
fraction hémicellulosique de la biomasse. Le procédé sera ensuite transposé à la
glycosidation directe de sirops de sucres, éliminant l’étape de butanolyse usuellement
requise.
Le troisième chapitre de ce mémoire sera consacré au développement d'un procédé de
production d’APGs par conversion directe de substrats lignocellulosiques. Nous étudierons
l’activation des réactions par irradiation micro-ondes et par chauffage conventionnel. Nous
transposerons également la méthodologie de synthèse avec un co-solvant, développée dans
le deuxième chapitre, à la transglycosidation de la biomasse. Notre stratégie consistera à
utiliser directement des substrats lignocellulosiques dans la catégorie des bois, sans étape de
traitement thermique et/ou enzymatique nécessaire à l’extraction des hémicelluloses et à la
production de sirop de sucres. De cette manière, l’énergie fossile liée à la transformation du
végétal en sucres monomères n’entrera plus dans l’inventaire de cycle de vie des
tensioactifs. La différence de réactivité des substrats en fonction de leur origine botanique et
de leur composition sera discutée. Le bénéfice lié à l’utilisation des micro-ondes et des co-
solvants sera présenté. L’alcool gras et/ou le co-solvant seront recyclés dans une nouvelle
réaction de transglycosidation, décrivant ainsi une stratégie de synthèse économiquement
favorable et respectueuse de l’environnement.
Le bilan environnemental de l’ensemble de la bioraffinerie (Figure I.40) pourra être
amélioré en valorisant la fraction cellulosique et amidonnée du résidu de transglycosidation
dans la production de sirop de glucose par saccharification et hydrolyse en milieu acide
concentré ou dans la production de solution d’acides carboxyliques aux propriétés
complexantes et détartrantes (Projet RAFFIBLÉ164). Enfin, la partie « non sucre » du matériau
résiduel final obtenu en fin de procédé pourra être valorisée dans le domaine des résines à
base de phénol et de formol. Avec une telle approche de bioraffinerie, notre but ultime est
une valorisation totale de la biomasse.
60
Figure I.40. Concept de bioraffinerie des co-produits des filières agricoles et bois développé
dans notre travail
61
Chapitre I. Bibliographie
1 - Vaution, C. Les agents de surface. Classification, dans Galenica-5. Les systèmes

dispersés. I. Agents de surface et émulsions, Puisieux, F. et Seiller, M., Technique et
Documentation, Lavoisier, Paris, 1983.
2 - Le Perchec, P.; Malik, R. Les molécules de la beauté, de l’hygiène et de la protection,
CNRS Editions Nathan, Tours, 1994.
3 - Roy, D.; Kommalapati, R. R.; Mandava, S. S.; Valsaraj, K. T.; Constant, W. D. Environ.
Sci. Technol. 1997, 31, 670-675.
4 - Desai, J. D.; Banat, I. M. Microbiol. Molec. Biol. Rev. 1997, 61, 47-64.
5 - Kjellin, M.; Johansson, I. Surfactants from Renewable Resources, J. Wiley & Sons,
Chichester, 2010.
6 - Borredon, M.-E. Les agrotensioactifs, Programme interdisciplinaire de recherche du
CNRS en chimie pour le développement durable, Journée de lancement du
programme, 2 octobre 2006, Paris.
7 - Kerverdo, S. ; Brancq, B. L’actualité chimique, octobre-novembre 2008, 323-324, 35-
41.
8 - Le Joliff, J.-C. L’actualité chimique, octobre-novembre 2008, 323-324, 67-71.
9 - Tensioactifs et oléagineux, ADEME-AGRICE, 2001.
10 - Warmington, A. Focus on surfactants, Speciality Chemicals Magazine 2008, 6, 5-7.
11 - La tendance naturelle et l’Inde stimulent la croissance des ingrédients cosmétiques,
Premium Beauty News 2 avril 2013.
12 - Market study : Surfactants report, Ceresena Research, 2012.
13 - Cesio surfactants statistics for Western Europe production, 2011, Cefic.
14 - Bognolo, G. Surfactants market trends in Europe, Cesio 2008, Paris.
15 - Rocher, M. Segmentation des utilisations des agro-tensioactifs et de leurs marchés
potentiels. ADEME 2002.
16 - Noiret, N. ; Benvegnu, T. ; Plusquellec, D. L’actualité chimique, novembre-décembre
2002, 11-12, pp 70-75.
17 - Schorsch, G. L’actualité chimique, octobre-novembre 2008, 323-324, 6-8.
18 - Alcimed. Marché actuel des bioproduits industriels et des biocarburants & Evolution
prévisibles à échéance 2015/2030, ADEME, 2007.
19 - Biosurfactants Market - Global Scenario, Raw Material and Consumption Trends,
Industry Analysis, Size, Share and Forecasts, 2011 – 2018, Transparency Market
62
Research, 2012.
20 - Balzer, D. Nonionic surfactants - Alkyl Polyglucosides, dans Surfactant Science Serie,
vol. 91, Eds. Balzer, D. et Lüders, H., Marcel Dekker, Inc., New York, 2000, p 3.
21 - a) Dupeyrat, M. Propriétés physico-chimiques spécifiques des agents de surface –
Mesure de quelques grandeurs physiques caractéristiques, dans Agents de surface &
Émulsions (Les systèmes dispersés, I), Eds. Puisieux, F. et Seiller, M., Galenica 5,
Technique et Documentation Lavoisier, 1983, p 51.
b) Ho Tan Tai, L. Détergents et produits de soins corporels, Dunod, Paris, 1999.
c) Rosen, J. M. Surfactants and interfacial phenomena, 3rd ed., J. Wiley & Sons, Inc.
(Hoboken), 2004.
22 - Griffin, W. C. J. Soc. Cosmet. Chem. 1949, 1, 311-326.
23 - Davies, J. T.; Rideal, E. K. Interfacial Phenomena 2nd ed., Academic Press: New York,
1963, p 371-374.
24 - Katritzky, A. R.; Pacureanu, L. M.; Slavov, S. H.; Dobchev, D. A.; Karelson, M. Ind. Eng.
Chem. Res. 2008, 47, 9687-9695.
25 - Lang, J.; Jada, A.; Malliaris, A. J. Phys. Chem. 1988, 92, 1946-1953.
26 - Domíngez, A.; Fernàndez, A.; Gonzàles, N.; Iglesias, E.; Montenegro, L. J. Chem. Educ.
1997, 74, 1227-1232.
27 - Mukerjee, P.; Mysels, K. J. Critical micelle concentrations of aqueaous surfactant
systems, NSRDS-NBS 36, US. Dept. of commerce, Washington, DC, 1971.
28 - Davies, J. T.; Rideal, E. K. Interfacial Phenomena 2nd ed., Academic Press: New York,
1963, p 47.
29 - Rosen, M. J., Surfactant and interfacial phenomena, J. Wiley & Sons (New York), 1978,
pp 83-87.
30 - Rosen, M. J., Surfactant and interfacial phenomena, J. Wiley & Sons (New York), 1978,
pp 64-82.
31 - Klevens, H. B. J. Am. Oil Chem. Soc. 1953, 30, 74-80.
32 - Corrin, M. L.; Harkins, W. D. J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 684-690.
33 - Kabalnov, A.; Olsson, U.; Wennerström, H. J. Phys. Chem. 1995, 99, 6220-6230.
34 - a) Ray, A.; Némety, G. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 6787-6794.
b) Nishikido, N.; Matuura, R. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977, 50, 1690-1694.
c) Miyagishi, S.; Okada, K.; Asakawa, T. J. Colloid Interface Sci. 2001, 238, 91-95.
35 - Menger, F. M.; Littau, C. A. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1451-1453.
36 - a) Kunitake, T.; Okahata, Y.; Shimomura, M.; Yasunami, S.-I.; Takarabe, K. J. Am. Chem.
63
Soc. 1981, 103, 5401-5413.

b) Nusselder, J. J. H.; Engberts, J. B. F. N. J. Org. Chem. 1991, 56, 5522-5527.
37 - Svenson, S. Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2004, 9, 201-212.
38 - Israelachvili, J. N. ; Mitchell, D. J. ; Ninham, B. W. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1976,
72, 1525-1568.
39 - Tanford, C., The Hydrophobic effect, 2nd ed., 1980, Wiley.
40 - Gibbs, J. W. The collected works of J. W. Gibbs vol. I, Longmans, Green, London, 1928,
119.
41 - Michaux, F. Thèse, Contribution des tensioactifs fluorés à la synthèse de matériaux
mésoporeux, application à la conception d'un bioréacteur, 2009, Université de Nancy.
42 - Kocherbitov, V.; Söderman, O. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 5262-5270.
43 - Nilsson, P.-G.; Wennerström, H.; Lindman, B. J. Phys. Chem. 1983, 87, 1377-1385.
44 - Sheu, E. Y.; Chen, S. H.; Huang, J. S. J. Phys. Chem. 1987, 91, 1535-1541.
45 - Krafft, F.; Wiglow, H. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1895, 28, 2566-2573.
46 - Lawrence, A. S. C. Trans. Faraday Soc. 1935, 31, 189-195.
47 - Duarte, N. Thèse, Extraction a deux phases aqueuses a l’aide d’alcools polyéthoxylés
en vue de l’élimination de polluants organiques et d’ions métalliques, 2005, INP
Toulouse.
48 - a) Davies, J. T.; Rideal, E. K. Interfacial Phenomena 2nd ed., Academic Press: New York,
1963, p 395-409.
b) Ho Tan Tai, L. Détergents et produits de soins corporels, Dunod, Paris, 1999, p 118-
120.
c) Rosen, J. M. Surfactants and interfacial phenomenia, 3rd ed., J. Wiley & Sons, Inc.,
Hoboken, 2004, p 277-284.
49 - Salager, J.-L.; Choplin, L. Tech. Ing. 2008, 1-14.
50 - Saint-James, A.; Durian, D. J.; Weitz, D. A. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, 4th ed., vol. 11, Ed. Kroschwitz, J. I., 1994, 783-805.
51 - Gibbs, J. W. Trans. Conn. Acad. 1878, 3, 467-482.
52 - Marangoni, C. Il Nuovo Cimento 2, 1871, 5-6, 239-273.
53 - Shah, D. O. Micelles, Microemulsions and Monolayers, Ed. Shah, D. O., Marcel Dekker,
Inc., New York, 1998, pp 1-52 ; Jha, B. K.; Patist, A.; Shah, D. O. Langmuir 1999, 15,
3042-3044.
54 - Ross, J. ; Miles, G. D. Oil & Soap 1941, 18, 99-102 ; J. Phys. Chem. 1944, 48, 280-291.
55 - Bikerman, J. Trans. Faraday Soc. 1938, 34, 634-639.
64
56 - Marcou, L. Méthodes d’études des agents de surface, dans Galenica-5. Les systèmes
dispersés. I. Agents de surface et émulsions, Eds. Puisieux, F. et Seiller, M., Technique
et Documentation, Lavoisier, Paris, 1983.
57 - Draves, C. Z.; Clarkson, R. G. Am. Dyest. Rep. 1931, 20, 201-209.
58 - Fowkes, F. M. J. Phys. Chem. 1953, 57, 98-104.
59 - Guilbot, J. OCL 2006, 13, 178-186.
60 - a) Saito, H.; Shinoda, K. J. Coll. Interf. Sci. 1967, 24, 10-15.
b) Caroll, B. J. J. Coll. Interf. Sci. 1981, 79, 126-135.
c) Kabanov, A. V.; Chekhonin, V. P.; Alakhov, V. Yu.; Batrakova, E. V.; Lebedev, A. S.;
Melik-Nubarov, N. S.; Arzhakov, S. A.; Levashov, A. V.; Morozov, G. V.; Severin, E. S.;
Kabanov, V. A. FEBS Lett. 1989, 258, 343-345.
d) Edwards, D. A.; Luthy, R. G.; Liu, Z. Environ. Sci. Technol. 1991, 25, 127-133.
e) Volkering, F.; Breure, A. M.; Rulkens, W. H. Biodegradation 1998, 8, 401-417.
f) Jones, M. N. Internat. J. Pharm. 1999, 177, 137-159.
61 - a) Wallach, D. F. H., US Patent US 4,942,038, 1990.
b) Uchegbu, I. F.; Florence, A. T. Adv. Coll. Interf. Sci. 1995, 58, 1-55.
c) Uchegbu, I. F.; Vyas, S. P. Internat. J. Pharm. 1998, 172, 33-70.
d) Patravale, V. B.; Mandawgale, S. D. Int. J. Cosmetic Sci. 2008, 30, 19-33.
62 - Fischer, E. Ber. 1893, 26, 2400-2412.
63 - H. Th. Böhme AG, Br. Patent GB 384,230, 1932 et GB 393,769, 1933.
64 - Boettner, F. E., US Patent 3219656, Rohm & Haas, 1963.
65 - McDaniel, R. S.; Vanderburgh, L. F.; Sommer, S. J., US Patent H619, A. E. Staley Mfg.
Co., 1989.
66 - Farris, D. D., Eur. Patent EP 96 917, Procter & Gamble, 1983.
67 - Hill, K.; Biermann, M.; Rossmaier, H.; Eskuchen, R.; Wüst, W.; Wollman, J.; Bruns, A.;
Hellman, G.; Ott, K.-H.; Winkie, W.; Wollman, K., Eur. Patent EP 362,671, Henkel KGaA,
1989
68 - Lew, B. W., Ger. Patent DE 1,905,523, Atlas Chemical Industries, 1969 et Ger. Patent
DE 2,036,472, 1971.
69 - Lüders, H., Eur. Patent EP 252,241, Hüls AG, 1987.
70 - a) Yamamuro, A.; Amau, M.; Fujita, T.; Aimono, K.; Kimura, A., Eur. Patent EP 388,857,
Kao Corp, 1990.
b) Oka, H.; Aimono, K.; Tsuyutani, S.; Fujita, T.; Hashiba, K., Eur. Patent EP 492,397,
1991.
65
71 - Amalric, C.; Lecocu-Michel, N., US Patent US 5,670,471, SEPPIC, 1994.

72 - Hill, K. History of Alkyl PolyGlycosides, dans Alkyl Polyglycosides, technology,
properties and applications, Eds. Hill, K.; Von Rybinski, W.; Stoll, G., VCH, New York,
1996, p 5.
73 - Koenigs, W.; Knorr, E. Ber. Deut. Chem. Ges. 1901, 34, 957-981.
74 - Michael, A. Am. Chem. J. 1879, 1, 305-312.
75 - Schmidt, R. R.; Michel, J. Angew. Chem. 1980, 92, 763-764 ; Schmidt, R. R. Angew.
Chem. 1986, 98, 213-236.
76 - a) West, A. C.; Schuerch, C. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 1333-1336.
b) Schmidt, R. R.; Reichrath, M. Angew. Chem. 1979, 91, 497-500.
77 - a) Defaye, J.; Wong, E.; Pedersen, C., Fr Patent FR 2,567,891, Beghin Say SA., 1986 ;
Defaye, J.; Pedersen, C. Zuckerindustrie, 1991, 116, 271-276.
b) Hayashi, M.; Hashimoto, S.; Noyori, R. Chem. Lett. 1984, 13, 1747-1750.
c) Szarek, W. A.; Grynkiewiecz, G.; Doboszewski, B.; Hay, G. W. Chem. Lett. 1984, 13,
1751-1754.
78 - a) Krohn, K. Nachr. Chem. Tech. Lab. 1987, 25, 930-935.
b) Drueckhammer, D. G.; Hennen, W. J.; Pederson, R. L.; Barbas, C. F.; Gautheron, C.
M.; Krach, T.; Wong, C.-H. Synthesis 1991, 7, 499-525.
c) Vulfson, E. N.; Patel, R.; Law, B. A. Biotechnol. Lett. 1990, 12, 397-402.
d) Chahid, Z.; Montet, D.; Pina, M.; Graille, J. Biotechnol. Lett. 1992, 14, 281-284.
e) Waldmann, H. Nachr. Chem. Tech. Lab. 1992, 40, 828-834.
79 - Lüders, H. Nonionic Surfactants. Alkyl Polyglucosides, dans Surfactant Science Serie
vol. 91, Eds. Balzer, D.; Lüders, H., Marcel Dekker, Inc., New York. 2000, pp 19 - 60.
80 - Hill, K.; LeHen-Ferrenbach, C., Sugar-based surfactants. Fundamentals and
applications, dans Surfactants Science Serie vol. 143, Ed. Ruiz, C. C., CRC Press, Boca
Raton, 2009, p 9.
81 - a) Arnaudis, G., Eur. Patent EP 77,167, Rohm & Haas Co., 1983.
b) Davis, J. E.; Letton, J. C., Eur. Patent EP 132,043, Procter & Gamble, 1985.
c) Hill, K.; Weuthen, M.; Köhler, H.-P., Ger. Patent DE 3,927,919, Henkel KGaA, 1991.
c) Weuthen, M.; Hill, K. Schulz, P., Ger. Patent DE 4,137,636, Henkel KGaA, 1991.
d) Borsotti, G.; Santini, C.; Nataloni, L.; Pellizzon, T., Eur. Patent EP 570,056, Enichem
S.p.A. et Eniricerche S.p.A., 1993.
82 - McCurry, P. M., Jr.; Pickens, C. E., US Patent 4,950,743, Henkel KGaA, 1990.
83 - a) Rasche, J. F.; Pickens, C. E.; McCurry, P. M. Int. Patent WO 90/06933, Henkel KGaA,
1990.
66
b) Schmidt, S., Eur. Patent EP 495,174, Hüls AG, 1992.

84 - a) Ferrières, V.; Bertho, J.-N.; Plusquellec, D. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2749-2752 ;
Park, T.-J.; Weïwer, M.; Yuan, X.; Baytas, S. N.; Munoz, E. M.; Murugesan, S.; Linhardt,
R. J. Carbohydr. Res. 2007, 342, 614-620.
b) Ripke, N., Ger. Patent DE 40,06,192, Hüls AG, 1991 ; Wolf, G.; Oftring, A.; Schuch,
G.; Wolf, H.; Alt, R.; Bechtolsheimer, H.-H.; Hertel, D. Ger. Patent DE 42,12,080, BASF
AG, 1992.
85 - a) Mansfield, R. C.; Rainey, L. J. L., US Patent 3,547,828, Rohm & Haas Co., 1970.
b) Mao, M. H. K., Eur. Patent EP 92,875, Procter & Gamble, 1982.
c) Würst, W.; Eskuchen, R.; Wollmann, J.; Hill, K.; Biermann, M., Eur. Patent EP
357,969, Henkel KGaA, 1989.
86 - a) Straathof, A. J. J.; Van Bekkum, H.; Kieboom, A. P. G. Starch/Stärke 1998, 40, 229-
234.
b) Straathof, A. J. J.; Romein, J.; Van Rantwijk, F.; Kieboom, A. P. G.; Van Bekkum, H.
Starch/Stärke 1987, 39, 362-368.
87 - Eskuchen, R.; Nitsche, M. Technology and production of Alkyl Polyglycosides, dans
Alkyl PolyGlycosides, Technology, properties and applications, Eds. Hill, K.; Von
Rybinski, W.; Stoll, G., VCH Weinheim - New York, 1997, p 10.
88 - Hill, K.; Wuest, W.; Wollmann, J.; Biermann, M.; Rossmaier, H.; Eskuchen, R.; Bruns, A.;
Hellmann, G.; Ott, K. H.; Winkle, W.; Wollmann, K., Ger. Patent DE 3,833,780, Henkel
KGaA, 1990 ; Int. Patent WO 90/03977, 1990 ; Johannisbauer, W.; Koerner, H.;
Nitsche, M., Eur. Patent EP 421,187, Henkel KGaA, 1991.
89 - a) Capon, B. Chem. Rev. 1969, 69, 407-498.
b) Von Rybinski, W.; Hill, K. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1328-1345.
90 - Chapat, J.-F.; Finiels, A.; Joffre, J.; Moreau, C. J. Cat. 1999, 185, 445-453.
91 - a) Bishop, C. T. ; Cooper, F. P. Can. J. Chem. 1963, 41, 2743-2758.
b) Smirnyagin, V.; Bishop, C. T. Can. J. Chem. 1968, 46, 3085-3090.
c) Lüders, H. Nonionic Surfactants. Alkyl Polyglucosides, dans Surfactant Science Serie
vol. 91, Eds. Balzer, D.; Lüders, H., Marcel Dekker, Inc. New York. Basel. 2000, vol. 91, p
20.
d) Gerber-Lemaire, S.; Vogel, P. Carbohydr. Chem. 2009, 35, 13-32.
92 - a) Edward, J. T. Chem. Ind. (London) 1955, 1102-1104 ; E. Juaristi, G. Cuevas,
Tetrahedron 1992, 48, 5019-5087.
b) Lemieux, R. U.; Chü, N. J. Abstracts of Paper, Am. Chem. Soc. 1958, 133, 31N ;
Lemieux, R. U.; Koto, S. Tetrahedron 1974, 30, 1933-1944.
93 - Matsumura, s.; Imai, K.; Yoshikawa, S.; Kawada, K. ; Uchibori, T. J. Am. Oil. Chem. Soc.
67
1990, 67, 996-1001.

94 - Guchhait, G.; Misra, A. K. Cat. Commun. 2011, 14, 52-57.
95 - Demchenko, A. V. General aspects of the glycosidic bond formation, dans Handbook of
chemical glycosidation : Advances in stereoselectivity and therapeutic relevance, Wiley
VCH, 2008, pp 1-27.
96 - a) Lemieux, R. U.; Hendricks, K. B.; Stick, R. V.; James, K. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97,
4056-4062.
b) Nishizawa, M.; Shimomoto, W.; Momii, F.; Yamada, H. Tetrahedron Lett. 1992, 30,
1907-1908.
97 - a) Fukase, K.; Hasuoka, A.; Kinoshita, I.; Aoki, Y.; Kusumoto, S. Tetrahedron 1995, 51,
4923-4932.
b) Hashimoto, S.; Hayashi, M.; Noyori, R. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 1379-1382 ;
Demchenko, A. V.; Stauch, T.; Boons, G.-J. Synlett 1997, 7, 818-820 ; Manabe, S.; Ito,
Y.; Ogawa, T. Synlett 1998, 6, 628-630.
98 - a) Defaye, J.; Wong, E.; Pedersen, C.; Chedin, J.; Bouchu, J., US Patent 4,739,043 ,
Beghin-Say, 1986.
b) Caddick, S.; Motherwell, B.; Wilkinson, J. A. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 10,
674-675.
c) Desmares, G.; Lefebvre, D.; Renevret,G.; Le Drian, C. Helv. Chim. Acta 2001, 84, 880-
890.
99 - Spijker, N. M. ; Van Boeckel, C. A. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1991, 30, 180-183.
100 - Mukaiyama, T.; Matsubara, K. Chem. Lett. 1992, 21, 1041-1044.
101 - a) Waldhoff, H.; Scherler, J.; Schmitt, M.; Varvil, J. R., dans Alkyl Polyglucosides:
Technology, Properties and Applications, Eds. Hill, K.; Von Rybinski, W.; Stoll, G., VCH,
Weinheim, 1996, pp 23-26.
b) Spilker, R.; Menzebach, B.; Schneider, U.; Venn, I. Tenside Surfact. Deterg. 1996, 33,
21-25.
c) Billian, P.; Stan, H.-J. Tenside Surfact. Deterg. 1998, 35, 181-184.
102 - Buschmann, N. Nonionic surfactants. Alkyl Polyglucosides, dans Surfactant Science
Series vol. 91, Eds. Balzer, D.; Lüders, H., Marcel Dekker Inc., New York, 2000, pp 281-
292 et 301-312.
103 - a) Baron, C.; Thompson, T. E. Biochim. Biophys. Acta 1975, 382, 276-285.
b) Rosevear, P.; VanAken, T.; Baxter, J.; Fergusson-Miller, S. Biochem. 1980, 19, 4108-
4115.
c) Paternostre, M.-T.; Roux, M.; Rigaud, J.-L. Biochem. 1988, 27, 2668-2677.
d) Smith, D. D. S.; Dalton, H. Eur. J. Biochem. 1989, 182, 667-671.
68
e) Kragh-Hansen, U.; Le Maire, M.; Nöel, J.-P.; Gulik-Krzywicki, T.; Møller, J. V.

Biochem. 1993, 32, 1648-1656.
f) Groth, G.; Walker, J. E. Biochem. J. 1996, 318, 351-357.
g) Rigaud, J.-L.; Mosser, G.; Lacapere; J.-J.; Olofsson, A.; Levy, D.; Ranck, J.-L. J. Struct.
Biol. 1997, 118, 226-235.
h) Lambert, O.; Levy, D.; Ranck, J.-L.; Leblanc, G.; Rigaud, J.-L. Biophys. J. 1998, 74, 918-
930.
104 - Balzer, D., Nonionic surfactants. Alkyl Polyglucosides, dans Surfactant Science Series
vol. 91, Eds. Balzer, D.; Lüders, H., Marcel Dekker Inc., New York, 2000, pp 99-110.
105 - a) Aveyard, R.; Binks, B. P.; Chen, J.; Fletcher, P. D. I. Langmuir 1998, 14, 4699-4709.
b) Capalbi, A.; Gente, G.; La Mesa, C. Colloids and Surfaces A. Physicochem. Eng.
Aspects 2004, 246, 99-108.
106 - Shinoda, K.; Yamagushi, T.; Hori, R. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1961, 34, 237-241.
107 - Kutschmann, E. M.; Findenegg, G. H.; Nickel, D.; Von Rybinski, W. Colloid Polym. Sci.
1995, 273, 565-571.
108 - a) Kameyama, K. ; Takagi, T. J. Colloid Interface Sci. 1990, 137, 1-10.
b) Antonelli, M. L.; Bonicelli, M. G. ; Ceccaroni, G. ; La Mesa, C. ; Sesta, B. Colloid
Polym. Sci. 1994, 272, 704-711.
109 - Lorber, B.; DeLucas, L. J.; Bishop, J. B. J. Cryst. Growth 1991, 110, 103-113.
110 - Moews, P. C.; Knox, J. R. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 6628-6633.
111 - Dorset, D. L. Carbohydr. Res. 1990, 206, 193-205.
112 - Koeltzow, D. E.; Urfer, A. D. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1984, 61, 1651-1655.
113 - a) Li, X. ; Turánek, J. ; Knötigová, P. ; Hudláčková, H. ; Mašek, J. ; Pennington, D. B.;
Rankin, S. E. ; Knutson, B. L. ; Lehmler, H.-J. New. J. Chem. 2008, 32, 2169-2179.
b) Li, X. ; Turánek, J. ; Knötigová, P. ; Hudláčková, H. ; Mašek, J. ; Parkin, S. ; Rankin, S.
E. ; Knutson, B. L. ; Lehmler, H.-J. Colloids Surf. B. Biointerfaces 2009, 73, 65-74.
114 - Xu, W.; Osei-Prempeh, G.; Lema, C.; Oldham, E. D.; Aguilera, R. J.; Parkin, S.; Rankin, S.
E.; Knutson, B. L.; Lehmler, H.-J. Carbohydr. Res. 2012, 349, 12-23.
115 - Balzer, D., Nonionic surfactants. Alkyl Polyglucosides, dans Surfactant Science Series
vol. 91., Eds. Balzer, D.; Lüders, H., Marcel Dekker Inc., New York, 2000, pp 183-186.
116 - Aulmann, W.; Sterzel, W. Toxicology of Alkyl Polyglycosides, dans Alkyl Polyglycosides,
technology, properties and applications, Eds. Hill, K.; Von Rybinski, W.; Stoll, G., VCH
Publishers Inc., New York, 1996, pp 151-167.
117 - Steber, J.; Guhl, W.; Stelter, N.; Schröder, F. R. Ecological evaluation of alkyl
polyglycosides, dans Alkyl Polyglycosides, technology, properties and applications, Eds.
69
Hill, K.; Von Rybinski, W.; Stoll, G., VCH Publishers Inc., New York, 1996, pp 177-190.
118 - Ripke, N.; Thiem, J.; Böcker, T., Eur. Patent EP 326,673, Hüls AG, 1989.
119 - Petit, S. ; Ralainirina, R. ; Favre, S. ; De Baynast, R., Eur. Patent EP 532,370, ARD et
Zschimmer & Schwarz GmbH & Co, 1991.
120 - Köhler, P.; Falkowski, J., Ger. Patent DE 4,234,019, Henkel KGaA, 1992.
121 - a) Breyer, L. M. ; Walker, C. E. J. Food Sci. 1983, 48, 955-958.
b) Busk, S.; Walker, C. E.; Pierce, M. M. J. Food Sci. 1986, 51, 489-493.
c) Farooq, K.; Haque, Z. U. J. Dairy Sci. 1992, 75, 2676-2680.
122 - a) Garlisi, S.; Turchini, L.; Albanini, A.; Fornara, D., Eur. Patent EP 258 814, Raffineria
Olii Lubrificanti «R.O.L.», 1987.
b) Bernardi, P.; Fornara, D.; Garlisi, S., Eur. Patent EP 510 564, Auschem S.p.A., 1992.
c) Johnson, D. L.; Moser, K. B.; Valenty, V., US Patent 4,806,275, Staley Mfg, 1989.
d) Garlisi, S.; Fornara, D.; Barnardi, P., Eur. Patent EP 510 565, Auschem S.p.A., 1992.
e) Cauwet-Martin, D.; Restle, S., Fr. Patent FR 2785796, L’Oréal, 1998 et Int. Patent
WO 00/28962, 2000.
f) Lazarowitz, V., US Patent 6,248,792, Henkel Corp., 1999.
123 - a) Fornara, D.; Bohus, P.; Colombo, A., Int. Patent WO 69,261, Lamberti S.p.A., 1999 et
US Patent US 6,617,301, 2003 ; Bohus, P.; Paganini, G.; Li Bassi, G., Int. Patent WO
019891, Lamberti S.p.A., 2008.
b) Bially, P. T., Esterified alkyl polyglucosides as wetting agent for plant growth media,
Lamberti S.p.A. Chemicals Specialties, 18 octobre 2010.
124 - Oftring, A.; Kappes, E.; Baur, R.; Kud, A., US Patent 5, 179,201, BASF, 1993.
125 - Böcker, T.; Lindhorst, T. K.; Thiem, J.; Vill, V. Carbohydr. Res. 1992, 230, 245-256.
126 - a) McDaniels, R. S., US Patent 5,001,114, Henkel KGaA, 1989.
b) Jones, R. F. D. ; Camilleri, P. ; Kirby, A. J. ; Okafo, G. N. J. Chem. Soc. Chem. Commun.
1994, 11, 1311-1312.
127 - Weuthen, M., Ger. Patent DE 4,210,913, Henkel KGaA, 1993.
128 - Poly, W.; Gruber, B.; Weuthen, M.; Lüttge, S., Ger. Patent DE 4,131,281, Henkel KGaA,
1993.
129 - Weuthen, M. Int. Patent WO 95/11251, Henkel KGaA, 1993.
130 - a) Green surfactant solutions for personal care, Colonial Chemical Inc., 22 juin 2009.
b) O’Lenick, A. J. Jr.; O’Lenick, K. A., US Patent 6,627,612, Colonial Chemical Inc., 2002.
c) O’Lenick, A. J., Jr.; Smith, D. A.; Anderson, D., US Patent 6,881,710, Colonial
Chemical Inc., 2005 ; Smith, D. A.; Anderson, D.; O’Lenick, A. J., Jr., US Patent
70
7,084,129, Colonial Chemical Inc., 2006.

d) Anderson, D.; Smith, D. A.; O’Lenick, J. A., Jr., US Patent 6,958,315, Colonial
Chemical Inc., 2005.
e) O’Lenick, A. J., Jr.; Smith, D. A., US Patent 7,087,571, Colonial Chemical Inc., 2006.
131 - Weuthen, M.; Kahre, J.; Hensen, H.; Tesmann, H., US Patent 5,773,595, Henkel KGaA,
1998.
132 - White, J. M.; Green, T. M., Int. Patent 98/20097, Henkel KGaA, 1998.
133 - Kahre, J. Alkyl Polyglycosides – Multifunctional Ingredients for the Cosmetic Industry,
dans Skin Care Forum, 1995, 12, 2-3.
134 - Johansson, I. ; Standberg, C. ; Karlsson, B. ; Karlsson, G.; Hammarstrand, K., Use of
mixtures of alkyl glucosides in strong electrolytes and highly alkaline systems, dans
Industrial Applications of Surfactants IV (Karsa, D. R. ed.), The Royal Society of
Chemistry, Cambridge, 1999, pp 103-104.
135 - Parris, E.; Fack, G., Eur. Patent EP 1,878,468, L’Oréal, 2008.
136 - a) Busch P.; Hensen H.; Tesmann H. Tenside Surfact. Deterg. 1993, 30, 116-121.
b) Kahre, J. Alkyl Polyglycosides - Multifunctional Ingredients for the Cosmetics
Industry, Skin Care Forum, 1995, 12, p 2.
137 - Adamy, M., Int. Patent WO 107,713, Rhodia Operations, 2011.
138 - a) Wulknitz, P.; Laska, H. US Patent 88,482, 2006.
b) Pellon, G. Household and Personal Care Today, 2008, 3, 78-79.
139 - Andree, H.; Hessel, J. F.; Meine, G.; Middelhauve, B.; Schmid, K. Alkyl Polyglycosides in
hard surface cleaners and laundry detergents, dans Alkyl Polyglycosides, technology,
properties and applications, Eds. Hill, K.; Von Rybinski, W.; Stoll, G., VCH Publishers
Inc., New York, 1996, pp 99-130.
140 - Garst, R. Alkyl Polyglycosides, New solutions for agricultural applications, dans Alkyl
Polyglycosides, technology, properties and applications, Eds. Hill, K.; Von Rybinski, W.;
Stoll, G., VCH Publishers Inc., New York, 1996, p 131.
141 - Akiyama, H.; Ota, Y.; Kawamoto, M., Eur. Patent EP 1,642,502, Towa Chemical Industry
Co. et Kyoyu Agri Co., 2006.
142 - Fowles, A. M.; Dixon, K. R.; Mulqueen, P. J.; Banks, G., Eur. Patent EP 1,063,883, Dow
Agrosciences LLC Indianapolis, 2002.
143 - Bially, P. T.; Kostka, S. J.; Buckman, R. C., Improving the infiltration of water through
repellent soils using synergistic surfactant blends based on alkyl glucosides and
ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, dans Pesticide formulations and
delivery systems, vol. 25, Advances in crop protection technologies, Eds. Salyani, M.;
Lindner, G., ASTM International, 2006, Danvers.
71
144 - Petit, S. ; Landréat, C. ; Ralainirina, R. ; De Baynast de Septfontaines, R., Fr Patent

2712889, ARD, 1995 ; Fr Patent 2712890, 1995.
145 - Freville, V.; Van Hecke, E.; Ernenwein, C.; Salsac, A.-V.; Pezron, I. Oil & Gas Sci.
Technol. – Rev. IFP Energies Nouvelles 2013, sous presse.
146 - Renault, B. Thèse, Nouveaux tensioactifs dérivés des polyglycosides d’alkyle. Synthèses
et évaluations physico-chimiques, 2009, Université de Reims Champagne-Ardenne.
147 - www.wheatoleo.com
148 - Shinoyama, H.; Gama, Y.; Nakahara, H.; Ishigami, Y.; Yasui, T. Bull. Chem. Soc. Jpn
1991, 64, 291-292.
149 - Bouxin, F. ; Marinkovic, S. ; Le Bras, J. ; Estrine, B. Carbohydr. Res. 2010, 345, 2469-
2473.
150 - Marinkovic, S.; Estrine, B. Green Chem. 2010, 12, 1929-1932.
151 - a) Platz, G.; Pölike, J.; Thunig, C.; Hofmann, R.; Nickel, D.; Von Rybinski, W. Langmuir
1995, 11, 4250-4255.
b) Ryan, L. D.; Kaler, E. W. Coll. Surf. A. Phys. Eng. Aspects 2001, 176, 69-83.
152 - Bertho, J.-N.; Manthaly, P.; Dubois, V.; De Baynast De Septfontaines, R., US Patent
5,688,930, Agro-Industrie Recherches et Développement (A.R.D.), 1997 ; Eur. Patent
EP 699,472, 1998 ; US Patent 6,087,403, 2000.
153 - Ernenwein, C.; Estrine, B., Int. Patent WO 110,588, Agro-Industrie Recherches et
Développements, 2005.
154 - Milius, A.; Boiteux, J.-P.; Rolland, H.; Tabacchi, G., US Patent 6,667,396, Société
d’Exploitation de Produits Pour les Industries Chimiques, 2003.
155 - Premium Beauty News, Soliance et CPL Aromas contre les mauvaises odeurs des
autobronzants, 20.07.2011.
156 - Papadopoulou, E.; Hatjiissaak, A.; Estrine, B.; Marinkovic, S. Eur. J. Wood. Prod. 2011,
69, 579-585.
157 - Scheuing, D. R.; Falk, N. A.; Lesatge, D. J.; Szekeres, E.; Kaur, S., US Patent 56,416, The
Clorox Company, 2010 ; Scheuing, D. R.; Zhang, R., US Patent 7,939,488, The Clorox
Company, 2011.
158 - Hodge, C. A.; Dahlquist, E. J.; Blattner, A. R., US Patent 8,283,302, Ecolab USA Inc.,
2012.
159 - Ernenwein, C.; Leporini, S.; Kueneman, P.; Lajoie, C. New glyphosate formulation with
reduced impact for the environment – Uses of APP surfactants as the green adjuvants,
9th International Symposium on Adjuvants for Agrochemicals, 16 - 20 août 2010,
Munich – Allemagne.
72
160 - Estrine, B.; Marinkovic, S.; Kuenemann, P.; Lajoie, C.; Paris, A.; Ernenwein, C. Eur.
Patent EP 2,554,049, ARD et Phyteurop, 2012 ; US Patent 35,234, 2013.
161 - Milius, A.; Brancq, B., Int. Patent WO 02/03802, Société d’Exploitation de Produits
Pour les Industries Chimiques, 2002.
162 - Pichot, A.; Alard, V.; Pouget, T.; Scattarelli, D.; Ernenwein, C.; Estrine, B., Int. Patent
57,455, LVMH Recherche, 2013.
163 - Amalric, C.; Roso, A.; Michel, N.; Tabacchi, G.; Milius, A.; Boiteux, J.-P.; Rolland, H., US
Patent 7,652,130, Société d’Exploitation de Produits Pour les Industries Chimiques,
2010.
164 - Développement d'une raffinerie des sons et pailles de blé pour la production de
tensioactifs et de complexants pour la détergence, BIP-ADEME, 2010-2012.
73
CHAPITRE II
LES SULFOXYDES ET LES SULFONES : SOLVANTS POUR LA
SYNTHESE DE POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE SANS CATALYSEUR
Introduction 75
I. Travaux préliminaires : glycosidation de Fischer des monosaccharides 75
II. Glycosidation en présence d’un solvant : état de l’art 77

II.1. Effet de solvant 77
II.2. Les liquides ioniques 81
II.3. Les sulfoxydes 82
III. Utilisation du diméthylsulfoxyde comme solvant pour la synthèse de 86
PolyGlycosides d’Alkyle sans catalyseur
III.1. Etude de la réaction de glycosidation du D-xylose dans le DMSO 86
III.2. Utilisation du DMSO comme solvant pour la synthèse d’APGs 99
III.3. Conclusion sur la réaction de glycosidation dans le DMSO 109
IV. Recyclage des co-solvants soufrés 109
IV.1. Recyclage du co-solvant par filtration 110
IV.2. Recyclage du co-solvant par séparation liquide-liquide 113
V. Conclusion 119
Partie expérimentale 121
Chapitre II. Les sulfoxydes et les sulfones : solvants pour la synthèse d’APGs sans catalyseur
INTRODUCTION
L’analyse bibliographique de la réaction de glycosidation permet de distinguer
essentiellement trois facteurs responsables des coûts élevés de production des APGs :
 La faible solubilité des monosaccharides dans la phase lipophile. Elle implique une
étape de butanolyse, sous pression réduite.
 Les sirops de sucres sont moins coûteux que les sucres solides, mais ils impliquent
une étape de distillation de l’eau sous pression réduite.
 Les catalyseurs acides, corrosifs et/ou toxiques. Ils imposent des équipements
particuliers, résistants à la corrosion ; ils favorisent les réactions de dégradation des APG
et des sucres et impactent le rendement de production.
Le contexte économique et industriel d’ARD, nous a conduits à synthétiser des
PolyGlycosides d’Alkyle (APGs), dérivés de pentoses et d’hexoses, en présence d’un co-
solvant, afin de développer une stratégie de synthèse sans catalyseur.
Ce chapitre comprendra tout d’abord la description de la synthèse d’APGs selon la
glycosidation de Fischer acido-catalysée, puis l’exposé détaillé de notre recherche des
meilleures conditions de glycosidation sans catalyseur en présence du co-solvant
diméthylsulfoxyde (DMSO). Ces conditions pourront être appliquées à la synthèse d’une
large gamme d’APGs, par modification de la nature du sucre et/ou de l’alcool gras. Nous
élargirons alors notre étude à la transglycosidation non catalysée d’autres donneurs de
glycoside. Nous transposerons ensuite cette méthodologie de synthèse à d’autres co-
solvants soufrés, aisément recyclables, afin d’aboutir à un procédé de réactions de
glycosidation successives utilisable à l’échelle industrielle. Enfin, nous évaluerons les
propriétés physico-chimiques et environnementales des APG ainsi obtenus.
I. TRAVAUX PRELIMINAIRES : GLYCOSIDATION DE FISCHER DES

MONOSACCHARIDES
ARD développe depuis une dizaine d’années des APPs et des mélanges APP-APGlu à partir
de la fraction hémicellulosique des co-produits du blé (paille et son). On obtient par
fractionnement des hémicelluloses en milieu acide, un sirop de sucres contenant
principalement des pentoses, le D-xylose 1a et le L-arabinose 1b. Au cours de ce procédé,
l’amidon et/ou une partie de la cellulose amorphe peuvent être hydrolysés, d’où la présence
possible de D-glucose 1c dans le sirop (Figure II.1). Ces monosaccharides sont soumis à une
réaction de glycosidation directe dans un excès d’alcool gras, qui est ensuite éliminé par
distillation.
En suivant le mode opératoire établi par ARD, nous avons préparé des polyxylosides de
décyle, des polyarabinosides de décyle et des polyglucosides de décyle (Figure II.2) selon une
75
approche sans solvant. L’équilibre réactionnel a été déplacé par distillation en continu de
l’eau produite.
Afin d’alléger l’écriture, nous avons adopté une nomenclature pour les monoglycosides
d’alkyle, de type « une lettre, la lettre C, un nombre i, une abréviation », la première lettre
désignant l’unité glycosidique (X, D-xylose ; A, L-arabinose ; G, D-glucose), la lettre C indexée
du nombre i correspondant à la longueur de la chaîne alkyle de l’unité aglycone (C10,
décanol), et l’abréviation correspondant au co-solvant dans le cas des réactions réalisées
dans un co-solvant (DMSO, diméthylsulfoxyde ; DPSO, diphénylsulfoxyde ; DTSO,
ditolylsulfoxyde ; DMSO2, diméthylsulfone ; S, sulfolane).
Figure II.1. Représentation du D-xylose, du L-arabinose et du D-glucose
Figure II.2. Réaction de glycosidation de Fischer
Les APGs ainsi préparés se présentent sous la forme d’un mélange complexe d’isomères α,
β, pyranosides et furanosides, et d’oligomères. Les APGs sont caractérisés par leur degré de
polymérisation moyen (DP). Le DP correspond au nombre moyen d’unités sucre par résidu
alkyle. Après silylation du milieu réactionnel de glycosidation, la conversion du sucre, le
rendement de synthèse, et le rapport entre les proportions d’isomères furanosides et
pyranosides d’APG (f/p) sont déterminés par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
Nous avons utilisé la méthode d’analyse CPG existante chez ARD permettant de quantifier
les sucres résiduels, l’alcool gras et les quatre isomères des monoglycosides d’alkyle (DP 1).
Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II.1. Ces données préliminaires nous
serviront de références pour notre étude de glycosidation non catalysée en présence d’un
76
co-solvant. La conversion des sucres est presque complète. Les rendements en xylosides et
arabinosides de décyle sont supérieurs à 80 %. A l’inverse, le rendement en glucosides de
décyle est inférieur à 55 %. Ceci est dû à la moins bonne réactivité du D-glucose, comparé
aux pentoses, dans la réaction de glycosidation1.
Conversion Rendement Stéréosélectivité

Monosaccharide Produit
(%) (%) f/p
1a XC10 98 88 0,09
1b AC10 98 80 1,01
1c GC10 98 53 0,35
Conditions réactionnelles : sucre (1 éq.), décanol (10 éq.), acide (0,1 éq.), 90 °C, 0,1 bar, 3 h.
Tableau II.1. Synthèse d’APG selon la glycosidation de Fischer
Les APG ainsi préparés ont déjà fait l’objet d’une purification et d’une séparation des DP1
par chromatographie sur colonne. La structure des DP1 a été analysée par RMN du proton et
du carbone, et leurs propriétés physico-chimiques ont été évaluées.
II. GLYCOSIDATION EN PRESENCE DE SOLVANT : ETAT DE L’ART

Nous avons évoqué, dans le premier chapitre de ce mémoire, l’utilisation de solvants ou
d’émulsifiants2 dans les procédés industriels de glycosidation directe, dans l’optique
d’améliorer la solubilité et la vitesse de dissolution des sucres dans l’alcool gras. Outre cet
effet recherché en priorité, le solvant peut aussi influencer la stéréosélectivité et la cinétique
de la réaction de glycosidation.
Seuls les solvants organiques très polaires, tels que le formamide, le diméthylformamide,
le diméthylsulfoxyde et la pyridine, sont capables de dissoudre facilement de grandes
quantités de sucres.
II.1. Effet de solvant
II.1.1. Effet du solvant sur l’équilibre conformationnel des sucres

Le solvant modifie la composition de l’équilibre conformationnel des sucres 3, grâce aux
liaisons hydrogène qui se forment entre les molécules de solvants protiques et la fonction
hydroxyle anomérique4. D’après Praly et Lemieux5, une liaison hydrogène se forme
également entre l’oxygène endocyclique et le solvant protique, mais elle est défavorisée
lorsque la fonction hydroxyle anomérique est en position axiale. Plus le solvant protique est
polaire, plus la fraction d’anomère axial est appauvrie.
77
La polarité du solvant impacte également la vitesse des réactions d’isomérisation et

d’anomérisation, dont les premières étapes impliquent un transfert de proton entre le sucre
et le solvant6. Cet effet a été observé par Eby et Schuerch7, lors de la transglycosidation du
2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-O-tosyl-α-D-glucopyranose par le méthanol, catalysée par le p-
toluènesulfonate d’argent (Tableau II.2). Les auteurs ont suggéré que la réaction procède
selon un mécanisme de type SN1, via un intermédiaire p-toluènesulfonate de type ion
oxonium (Figure II.3). Les solvants polaires stabiliseraient mieux l’anomère β de cet
intermédiaire, ralentissant sa vitesse d’isomérisation et favorisant sa réaction avec le
méthanol pour former le 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-O-méthyl-α-D-glucopyranose.
Anomère α-
Solvant
pyranoside (%)
Acétonitrile 60
Ethyléther 81
Butyléther 54
1,4-Dioxane 69
Acétone 37
Tableau II.2. Stéréosélectivité de la réaction du 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-O-tosyl-α-D-

glucopyranose avec le méthanol dans différents solvants
Figure III.3. Mécanisme de transglycosidation du 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-1-O-tosyl-α-D-

glucopyranose avec le méthanol proposé par Eby et Schuerch
Ferrières et al.8 ont développé une stratégie de synthèse stéréosélective de

glucofuranosides d’alkyle en présence de chlorure de fer (III) comme promoteur (Tableau
II.3). La réaction dans le tétrahydrofurane (THF) et dans l’acétonitrile (MeCN) conduit à un
mélange d’isomères furanosides et pyranosides dont les proportions sont de 95 : 5. La
réaction dans le 1,4-dioxane et dans le dichlorométhane (DCM) conduit exclusivement aux
D-glucofuranosides, avec une stéréosélectivité nettement différente.
78
OH Octanol (1,5 eq.) OH

OH OH
O FeCl3 (3 eq.) O O
HO OH OC 8H17 HO
HO + HO
OH OH OC 8H17
Solvant OH OH
T amb. fur pyr
Solvant Temps (h) Rendement (%) fur:pyr α-fur:β-fur
THF 24 73 95:5
1,4-dioxane 24 72 100:0 1:1,4
DCM 24 15 100:0 >99:1
MeCN 4 70 95:5
Tableau II.3. Effet du solvant sur la vitesse et la stéréosélectivité de la réaction de

glucosidation de l’octanol8
II.1.2. Solvants participants

Certains solvants de glycosidation sont dits « participants », car ils entrent dans la
formation d’un intermédiaire de configuration donnée. De cette manière, ils induisent une
certaine stéréosélectivité à la réaction de glycosidation9.
C’est le cas par exemple de l’acétonitrile, qui contribue à la formation in situ d’un
intermédiaire cationique nitrilium de configuration axiale exclusivement, favorisant la
formation du glucoside d’alkyle équatorial10 (Tableau II.4). A l’inverse, le diéthyléther, le THF
et le dioxane favorisent la formation d’un intermédiaire équatorial, conduisant à la création
d’une liaison glycosidique axiale.
Solvant Temps Rendement (%) α-pyr:β-pyr
MeCN < 1 min 90 1:12

DCM < 1 min 88 1:0,8
Et2O 15 h 84 1:0,17

glycosidation du 2,3,4,6-tétra-O-benzoyl-1-O-méthylthioglucopyranoside
79
L’utilisation du diméthylformamide (DMF) comme solvant a davantage été étudiée11.

Nishida et al.12 ont observé l’influence du DMF sur la stéréosélectivité et la vitesse de la
glycosylation du cholestérol en présence du réactif d’Appel (tétrabromure de carbone et
triphénylphosphine). La réaction a été menée dans le DMF ou dans le DCM en présence de
N,N-tetraméthylurée (TMU) (Tableau II.5). L’emploi du DMF a permis de réduire
considérablement les temps de réaction, grâce à la formation in situ d’un intermédiaire de
type Vilsmeier-Haack (bromure de O-[6-O-acétyl (ou benzyl)-2,3,4-tri-O-benzyl-α-D-
glucopyranosyl]-méthylène-N,N-diméthylammonium).
Donneur Solvant Temps (h) Rendement (%) α:β

1a TMU/DCM 83 90 >99:1
DMF 24 96 95:5
1b TMU/DCM 58 95 90:10
DMF 23 95 85:15
glycosidation selon les travaux de Nishida et Kobayashi12 (ROH = cholestérol)
Satgé et al.13 ont décrit la xylosylation de terpénols par réaction sans catalyseur du
bromure de tri-O-acétylxylosyl avec le (±)-citronellol grâce à l’emploi du DMF. Ici encore, la
formation in situ d’un intermédiaire de type Vilsmeier-Haack a été évoquée pour justifier le
rôle du solvant. La réaction non catalysée n’a pas lieu dans des solvants tels que la pyridine,
le THF et le DCM (Tableau II.6).
Solvant Rendement (%) α:β

DMF 53 41:59
DCM Traces
THF <5 40:60
Pyridine Traces
Tableau II.6. Effet du solvant sur la xylosylation non catalysée du (±)-citronellol13
80
II.2. Les liquides ioniques

De par leur grande stabilité thermique, leur capacité à solubiliser les composés polaires et
apolaires, et leur efficacité à promouvoir une grande diversité de réactions chimiques, les
liquides ioniques (ILs) semblent être des solvants appropriés pour la glycochimie 14. Ils sont
capables de dissoudre les sucres libres15 mais également les polysaccharides tels que la
cellulose16. La glycosidation de sucres, plus ou moins protégés et activés, en présence d’un IL
a fait l’objet de nombreuses études récentes.
Les équipes de Toshima17, Rencurosi et al.18, et Galan et al.19 ont décrit la réaction de
glycosidation de donneurs de glycosyle, protégés et activés par un groupe partant en
position anomérique, en présence d’un IL de type [C6mIm][X], [emIm][X] et [bmIm][X],
respectivement. Ils ont montré que la nature du contre-ion X- influe sur la stéréosélectivité
de la réaction :
- lorsqu’une α-coordination entre cet anion et l’intermédiaire oxocarbénium est possible
(ex. X = OTf), la formation du β-glycoside est favorisée,
- lorsqu’aucune coordination n’a lieu, la stéréosélectivité de la glycosidation est dictée par
les effets anomérique et stérique (ex. X=BF4).
L’utilisation d’un IL permet de mener la réaction de glycosidation de sucres libres à basse
température, tout en évitant les étapes de protection/déprotection et d’activation 20. Augé et
al.21 ont proposé une méthodologie de synthèse de monoglycosides d’octyle α-
stéréosélective, en une seule étape, à partir de monosaccharides libres, et catalysée par un
acide de Lewis. L’emploi d’un IL a permis d’améliorer nettement la conversion des hexoses
et d’étendre cette méthodologie à la glycosylation de divers alcools (Tableau II.6).
Sucre Alcool IL Temps (h) Rendement (%) α/β
D-xylose n-octanol - 3 72 59/41

n-octanol [bmIm][OTf] 3 78 66/34
D-Glucose n-octanol - 24 44 79/21
n-octanol [bmIm][OTf] 24 74 75/25
n-butanol - 24 44 67/33
n-butanol [bmIm][OTf] 24 76 80/20
cyclohexanol - 3 21 55/45
cyclohexanol [bmIm][OTf] 3 80 64/36
Tableau II.7. Amélioration du rendement de glycosidation par l’utilisation d’un liquide

ionique, selon Augé et al.21a
81
Les ILs sont aussi employés comme solvants dans les réactions de fonctionnalisation, de
dérivatisation et d’hydrolyse de la cellulose22. Inspirés de ces travaux, Villandier et Corma23
et Ignatyev et al.24 ont synthétisé des glycosides de butyle et d’octyle par conversion directe
de la cellulose en présence d’un IL.
II.3. Les sulfoxydes

Dans la famille des sulfoxydes, le diméthylsulfoxyde est un solvant de choix pour la chimie
des sucres et de la biomasse lignocellulosique. Il est fréquemment employé dans les études
de structure et d’équilibre conformationnel, dans les réactions des sucres et dans les
procédés d’extraction des polysaccharides à partir de biomasse.
II.3.1. Solubilisation des sucres

Le DMSO solubilise efficacement les sucres grâce aux fortes liaisons hydrogène formées
entre leurs fonctions hydroxyles et les atomes d’oxygène et de soufre du DMSO 25. Les
liaisons hydrogène intra et intermoléculaires, qui structurent habituellement les molécules
de sucre entre elles, sont rompues par le DMSO. Dans un sucre, l’effet électroattracteur de
l’oxygène endocyclique rend le proton hydroxyle anomérique plus acide que les autres. Ce
dernier est par conséquent plus solvaté par le DMSO que les autres protons.
Le DMSO est très utilisé pour étudier les sucres par spectroscopie RMN 25,26, par résonance
de spin électronique27, par dynamique moléculaire28. Cette capacité à solubiliser les sucres a
été mise à profit par Hägglund et al. dans un procédé d’extraction des hémicelluloses de la
biomasse29. Le traitement d’un matériau lignocellulosique par le DMSO conduit à un extrait
riche en xylanes, contenant des traces d’arabinanes, de glucanes et de lignine, et à un résidu
contenant essentiellement la cellulose, la lignine et les xylanes acétylés 30. Ce procédé a été
utilisé pour étudier la composition, la solubilité, la masse molaire moyenne ou encore le
degré d’acétylation de xylanes de différentes origines botaniques31.
L’extraction par le DMSO fait aujourd’hui partie intégrante du procédé normé d’extraction
et de purification des xylanes développé par le NREL32 (National Renewable Energy
Laboratory) (Figure II.4).
Figure II.4. Méthode d’extraction

des xylanes à partir de biomasse
lignocellulosique
82
II.3.2. Réaction des sucres

II.3.2.1. Thermolyse du sucrose
Poncini et al.33 ont étudié la production de glucose et de fructose par thermolyse du
sucrose en solution dans le DMSO, à différentes concentrations et températures. Les auteurs
ont proposé un mécanisme passant par un intermédiaire carbocation fructosyle. Lorsque la
thermolyse dans le DMSO est conduite en présence de l’alcool benzylique, des
fructofuranosides de benzyle se forment rapidement, tandis que des glucosides de benzyle
requièrent un temps de réaction plus long. En transposant les conditions réactionnelles à
d’autres alcools34 tels que le méthanol, l’éthanol et le 2-propanol, Moody et al. ont constaté
que les alcools les plus encombrés stériquement conduisent à de plus faibles rendements en
fructofuranosides d’alkyle. Ceci s’explique par l’encombrement stérique créé lors de
l’approche du carbocation fructosyle par l’alcool.
II.3.2.2. Déshydratation des sucres en HMF et furfural

La déshydratation du fructose35 en HMF, et du xylose36 en furfural a été étudiée en
présence de catalyseurs et dans le DMSO comme solvant afin d’améliorer la sélectivité.
L’utilisation d’un procédé biphasique, tel que décrit par Chedda et al.37, permet d’augmenter
encore la sélectivité. Dans ce procédé, le DMSO solvate l’eau formée lors de la
déshydratation, limitant ainsi les réactions parasites de condensation et de réhydratation du
HMF, tandis qu’un solvant organique extrait le HMF de la phase aqueuse au fur et à mesure
de sa formation, évitant là encore les réactions parasites et facilitant l’isolation et la
purification du HMF.
Munavu et Musau38 ont décrit, pour la première fois, la production non catalysée de HMF
par conversion d’une solution de fructose dans le DMSO. Le DMSO joue alors le rôle d’agent
déshydratant et de solvant. Le rendement en HMF augmente avec le ratio molaire DMSO /
D-fructose, un rendement de 92 % en HMF étant obtenu avec un ratio 8,5:1 (Figure II.5). Au-
delà de ce ratio, le rendement en HMF décroit. Ce comportement est dû à la présence d’eau,
formée par déshydratation du fructose. En effet, pour chaque molécule de HMF produite,
trois molécules d’eau sont libérées. En début de réaction, le DMSO est associé uniquement
aux molécules de fructose par liaison hydrogène. L’eau formée par conversion du fructose
en HMF s’associe progressivement au DMSO par liaison hydrogène, au détriment des liaisons
DMSO - fructose. Lorsque la réaction est conduite dans 8,5 éq. de DMSO, cette quantité
représente un excès suffisant pour la solvatation du fructose et de l’eau formée. Par contre,
lorsque la concentration en DMSO est inférieure à 8,5 éq., elle est trop faible pour que le
DMSO s’associe à la fois aux molécules d’eau et au fructose qui n’a pas réagi.
83
Figure II.5. Evolution du rendement en HMF en fonction du ratio molaire DMSO / D-fructose
(X : 1) à 150°C38
Suite à l’étude de la déshydratation sans catalyseur ajouté du fructose en HMF par

spectroscopie RMN, Amarasekara et al.39 ont proposé un mécanisme impliquant une
première étape de déshydratation des fructofuranoses catalysée par le DMSO, conduisant à
un intermédiaire énolique, qui se déshydrate à son tour en un intermédiaire 4-hydroxy-5-
hydroxyméthyl-4,5-dihydrofuran-2-carbaldéhyde, dont la déshydratation conduit au HMF
(Figure II.6). L’intermédiaire énolique n’a pu être observé, probablement à cause de son
temps de demi-vie très court.
Figure II.6. Mécanisme de déshydratation du fructofuranose en HMF dans le DMSO à 150 °C,
proposé par Amarasekara et al.39
II.3.2.3. Glycosidation catalysée de monosaccharides activés

Les thioglycosides et les glycosyl sulfoxydes sont très utilisés pour la glycosylation de
nucléophiles peu réactifs40. Crich et al.41 ont proposé un protocole de synthèse de β-
mannosides par activation d’un sulfoxyde de glycosyle par l’anhydride triflique à -78 °C en
présence d’une base, suivie de la réaction avec un nucléophile accepteur de glycosyle (Figure
II.7, réaction A). Afin d’éviter l’étape de synthèse du donneur sulfoxyde par oxydation d’un
84
thioglycoside42, les auteurs ont adapté leur procédé à la glycosidation directe de

thioglycosides43, par réaction avec le triflate de benzènesulfenyle (Figure II.7, réaction B). La
réaction d’un alcool avec un donneur de glycosyle activé par l’anhydride triflique ou le
triflate de benzènesulfenyle, conduit à la formation de sulfénate44, sous-produit majoritaire
de ce procédé.
Figure II.7. Synthèse stéréosélective de β-mannosides selon Crich et al.41,43
Garcia et al.45 ont décrit un procédé similaire pour la glycosidation directe du glucose
impliquant le diphénylsulfoxyde (DPSO). La formation d’un intermédiaire diphényl sulfure
bis(trifluorométhanesulfonate) 1 par réaction entre le diphénylsulfoxyde et l’anhydride
triflique à -78 °C, permet d’activer in situ la fonction hémiacétalique du glucose (Figure II.8).
Par perte d’une molécule de diphénylsulfoxyde, l’intermédiaire oxosulfonium obtenu 2 est
transformé en oxocarbénium trifluorométhanesulfonate 3 à -40 °C. Il réagit ensuite avec un
alcool pour former le glucoside correspondant.
Figure II.8. Procédé de glycosidation développé par Gin et al.46 employant l’anhydride
triflique et de le diphénylsulfoxyde
Cette méthodologie de synthèse a été appliquée à de nombreux accepteurs de glycosyle

tels que les alcools primaires, secondaires et tertiaires, les phénols, les amines, les amides et
les thiols, à divers donneurs de glycosyle47 et à la synthèse d’oligosaccharides48. Elle a
également été transposée à d’autres sulfoxydes tels que le DMSO et le dibutylsulfoxyde 49. La
stéréosélectivité de la glycosidation est dictée par la présence ou non d’un groupement
participant sur le carbone C(2) du donneur de glycosyle50. Si un tel groupement, par exemple
une fonction ester, est présent, seul le glycoside de configuration C(1)-C(2)-trans sera formé.
85
En l’absence d’un groupement participant en C(2), la stéréochimie de la liaison glycosidique

varie avec la nature de l’accepteur de glycosyle.
III. UTILISATION DU DIMETHYLSULFOXYDE COMME SOLVANT POUR LA

SYNTHESE DE POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE SANS CATALYSEUR
III.1. Étude de la réaction de glycosidation du D-xylose dans le

diméthylsulfoxyde
De manière à appliquer les conditions de synthèse à la transglycosidation de matériaux
lignocellulosiques, il était nécessaire de sélectionner un solvant miscible aux alcools gras et
capable de solubiliser les sucres libres et les polysaccharides pariétaux contenus dans la
biomasse. A la lecture de l’état de l’art sur la réaction de glycosidation dans un solvant,
l’utilisation du DMSO comme co-solvant semble adaptée à notre étude.
III.1.1. Recherche de conditions réactionnelles

Notre recherche a débuté par la glycosidation du D-xylose 1a. Ce choix se justifie par la
grande proportion de xylose dans les hémicelluloses. Les résultats présentés sont
déterminés par analyse du brut réactionnel par CPG.
La glycosidation du D-xylose par le décanol (10 éq.) est conduite à 150 °C selon différentes
conditions (Tableau II.8). La réaction sans catalyseur ni co-solvant conduit à seulement 8 %
de D-xylosides de décyle (Tableau II.8, entrée 1). En effet, le D-xylose, faiblement dissout
dans la phase lipophile, réagit très peu avec le décanol et se dégrade. Lorsque la réaction est
conduite dans un excès de DMSO (12 éq.) avec une quantité catalytique d’acide sulfurique
(Tableau II.8, entrée 3), la production de D-xylosides de décyle devient significative et un
rendement de 74 % est atteint en 15 min. En l’absence de catalyseur, un rendement de 68 %
en D-xylosides de décyle est obtenu en 1 heure (Tableau II.8, entrée 2).
Temps Rendement Conversion

Entrée Co-solvant Catalyseur
(h) (%) (%)
1 - - 1 8 -
2 DMSO (12 éq.) - 1 68 94
3 DMSO (12 éq.) H2SO4 (1 %) 0,25 74 96
Tableau II.8. Glycosidation du D-xylose par le décanol
Une catalyse acide accélère la réaction et améliore le rendement en monoxylosides de

décyle. Les résultats montrent également qu’un bon rendement peut être obtenu par la
réaction de glycosidation dans le DMSO sans catalyseur. Par la suite, nous avons donc
recherché les conditions réactionnelles optimales sans ajouter de catalyseur.
86
III.1.2. Effet de la température et de la pression

La synthèse de D-xylosides de décyle a été étudiée dans différentes conditions de
température (90 à 150 °C) et de pression (0,1 ou 1 bar) (Tableau II.9).
Pression Température Temps Rendement Sélectivité

Entrée
(bar) (°C) (h) (%) fur : pyr
1 1 150 1 68 0,19 : 1
2 1 125 5 63 0,18 : 1
3 1 110 9 54 1,99 : 1
4 1 90 39 60 0,40 : 1
5 0,1 125 14 65 0,96 : 1
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), DMSO (12 éq.)
Tableau II.9. Influence de la température et de la pression sur la synthèse de monoxylosides

de décyle (XC10DMSO)
Diminuer la température impacte peu les rendements en monoxylosides de décyle mais

accroît significativement les temps de réaction (Tableau II.9, entrées 1 – 4). Le graphique
suivant (Figure II.9) retrace l’évolution du rendement en fonction du temps. Une période
d’induction est observée, d’autant plus longue que la température de glycosidation est
basse, expliquant les différents temps de synthèse. Appliquer une température basse limite
les réactions d’oligomérisation et de dégradation du sucre et des produits51,52. Ceci explique
la meilleure stabilité des xylosides de décyle synthétisés à 90 °C ou à 110 °C.
Rendement en
XC10 (%)
100%
80%
150°C
60% 125°C
110°C
40%
90°C
20%
0%
0 10 20 30 40 50 60
Temps (h)
Figure II.9. Rendement en monoxylosides de décyle (XC10DMSO) en fonction du temps à

différentes températures de glycosidation
87
L’effet de la pression a été étudié à une température de 125 °C plutôt qu’à 150 °C ; à 150
°C, sous une pression réduite de 0,1 bar, l’évaporation progressive du DMSO aurait entrainé
une modification de la stœchiométrie des réactifs dans le milieu réactionnel.
Le rendement maximum en D-xylosides de décyle est similaire, que la réaction soit
conduite à pression atmosphérique (Tableau II.9, entrée 2) ou sous pression réduite (Tableau
II.9, entrée 5). Cependant, le temps de synthèse est multiplié par trois sous pression réduite
et la stéréosélectivité est très différente : on obtient un mélange de xylofuranosides et de
xylopyranosides de décyle dont les rapports sont respectivement de 0,19 : 1 (mol./mol.) sous
une pression de 1 bar (à t1h), et de 0,96 : 1 (mol./mol.) sous une pression de 0,1 bar (à t14h).
La cinétique de la glycosidation dans le DMSO est donc davantage contrôlée sous pression
réduite, puisque le rendement en DP1 est maximum lorsque l’équilibre entre les formes
furanosides et pyranosides n’est pas encore atteint. Ce comportement présente un intérêt
dans le cas où la synthèse sélective de glycofuranosides d’alkyle est recherchée.
III.1.3. Effet de la concentration en co-solvant et en alcool gras

D'un point de vue économique, il est important de minimiser le ratio alcool - sucre et le
ratio co-solvant - sucre, de manière à réduire les quantités d’alcool et de co-solvant à
évaporer en fin de synthèse et d’augmenter la productivité. Dans un premier temps, nous
avons cherché à réduire la quantité de co-solvant. Le graphique suivant (Figure II.10)
représente les rendements maximums en xylosides de décyle obtenus pour chacune des
concentrations testées. L’effet de solvant est optimal avec 6 équivalents de DMSO,
conduisant au meilleur rendement (83 %) après 1 heure de réaction. Augmenter la
concentration en DMSO n’améliore pas le résultat. Les rendements en DP 1 restent donc
constants et supérieurs à 65 %. Une concentration inférieure à 6 éq. de DMSO ne permet pas
de solubiliser entièrement le xylose dans le décanol et favorise sa dégradation partielle.
100%
80%
60%
Rendement
en XC10 40%
(%)
20%
0%
0 5 10 15 20
Concentration en DMSO (éq.)
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), DMSO (1 à 20 éq.), 150 °C, P atm
Figure II.10. Effet de la concentration en DMSO sur la synthèse de monoxylosides de décyle

(XC10DMSO)
88
La glycosidation du D-xylose a ensuite été réalisée avec 6 éq. de DMSO et différentes

concentrations de décanol (1 à 10 éq.) (Tableau II.10, Entrées 1 - 4). Le meilleur rendement
en monoxylosides de décyle est obtenu en présence de 10 éq. de décanol. Ce résultat est en
accord avec la littérature53 sur l’influence du ratio alcool/sucre sur la distribution entre les
oligomères de différents DP dans une réaction de glycosidation de Fischer classique. La
même tendance est observée avec des concentrations en DMSO plus grandes (Tableau II.10,
Entrées 5 – 12).
DMSO Décanol Temps Rendement

Entrée
(éq.) (éq.) (h) (%)
1 6 10 1 83
2 6 0,5 50
3 3 0,5 42
4 1 0,5 19
5 9 10 0,5 72
6 6 0,5 51
7 3 0,5 39
8 1 0,5 20
9 12 10 1 68
10 6 0,5 55
11 3 0,5 36
12 1 1 18
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (1 à 10 éq.), DMSO (6 à 12 éq.), 150 °C, P atm
Tableau II.10. Rendements en monoxylosides de décyle (XC10DMSO) en fonction de la

concentration en décanol et en DMSO à 150 °C
Ainsi les conditions réactionnelles optimales pour la synthèse de monoxylosides de décyle

consistent à mettre en réaction le D-xylose avec 10 éq. de décanol et 6 éq. de DMSO, à
pression atmosphérique et à 150 °C pendant une heure.
III.1.4. Cinétique et sélectivité de formation des D-xylosides de décyle dans le

diméthylsulfoxyde
Le suivi par CPG de l’avancement de la glycosidation non catalysée du D-xylose dans le
DMSO à 125 °C (Tableau II.9, Entrée 2) est illustré en Figure II.11. Ce suivi permet de
déterminer la vitesse de disparition du D-xylose, l’ordre de formation des différentes formes
isomères et l’existence d’éventuels intermédiaires réactionnels. Nous avons choisi la
réaction à 125 °C plutôt qu’à 150 °C car la cinétique de formation des xylosides de décyle est
plus lente à cette température. La formation des différents isomères sera donc plus facile à
observer.
89
Après une période de latence d’une heure, pendant laquelle une partie du sucre est
consommée, la formation des xylosides de décyle débute. La distribution des formes
furanosides et pyranosides, et la stéréosélectivité de la formation des pyranosides (ratio
α/β) évoluent ensuite comme dans le cas d’une réaction de glycosidation acido-catalysée
conventionnelle51,54. Nous avons donc également suivi le pH de la réaction (Tableau II.11). Le
pH initial (t = 0) du milieu réactionnel à 125 °C est de 7,0. Après une heure de réaction, 20 %
du D-xylose ont réagi, le pH a chuté de trois unités et seulement 4 % de D-xylosides de
décyle sont formés. La conversion du D-xylose s’accélère ensuite, et le rendement en
xylosides atteint 57,5 % après 3 heures. Au-delà, la conversion du D-xylose devient quasi
complète et le rendement reste approximativement égal à 60 % de D-xylosides de décyle. La
baisse du pH ralentit significativement dès lors que la formation des xylosides débute. Le pH
du milieu réactionnel final est de 3,3.
Rendement et
xylose résiduel ratio
(%) α/β-pXC10
100% 1,4
1,2
80% % xylose
1 % p-XC10
60% 0,8 % f-XC10
40% 0,6 % XC10 tot
0,4 α/β-pyrano
20%
0,2
0% 0
0 2 4 6
Temps (h)
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), DMSO (12 éq.), 125 °C, P atm
Figure II.11. Suivi cinétique de la synthèse de monoxylosides de décyle (XC10DMSO) dans le

DMSO à 125 °C
t (h) 0 0,50 1 2 3 4 5 6
pH 7,0 5,5 4,1 3,8 3,7 3,5 3,4 3,3
Conversion (%) 0 11,0 18,8 66,1 88,0 92,6 95,7 97,0
Rendement en XC10 (%) 0 0,0 4,2 47,1 57,5 59,8 62,9 61,8
Tableau II.11. Suivi pH de la synthèse de D-xylosides de décyle (XC10DMSO) dans le DMSO à

125 °C
90
Ces résultats montrent clairement que l’acidification du milieu s’opère durant la période
d’induction pendant laquelle une partie du D-xylose est converti sans qu’aucun xyloside ne
se forme. Ces observations nous ont amenés à rechercher l’origine d'espèces acides dans le
brut réactionnel et à discuter la relation entre la température de glycosidation, l’existence
d’une période d’induction et la chute de pH.
III.1.5. Activation de la réaction de glycosidation par les acides issus de la

caramélisation
III.1.5.1. Origine des espèces acides
Pour déterminer l’origine des espèces acides, la glycosidation du D-xylose à 125 °C a été
étudiée dans différentes conditions. Nous avons choisi la réaction à 125 °C plutôt que celle à
150 °C, car la période d’induction précédant la formation des D-xylosides de décyle et
l’acidification du milieu sont plus facilement observables à 125 °C.
Nous avons déjà présenté le résultat d’une réaction à 125 °C et à P atm. (Tableau II.9,
Entrée 2), qui conduit à un rendement de 63 % en 5 h. Le pH du brut réactionnel est de 3,3.
Cette réaction a été menée sous pression réduite (0,1 bar). Après 6 h, 24 % du D-xylose sont
consommés et seulement 6 % de xylosides de décyle sont formés (Tableau II.12, Entrée 1).
Le pH du milieu est alors de 6,1. En 14 h (Tableau II.9, Entrée 5), la conversion du D-xylose
est complète et un rendement de 65 % est obtenu. Le pH du milieu a alors chuté à 4,2.
Réaliser la synthèse sous pression réduite augmente donc considérablement la période
d’induction et ralentit l’acidification du milieu réactionnel.
La décomposition thermique du DMSO en composés acides et en formaldéhyde a été
décrite55 (Figure II.12). MacCarty et Head ont démontré que la décomposition du DMSO est
totale après 68 h à 180 °C en présence d’oxygène, tandis qu’aucune dégradation n’est
observée sous vide.
Même si les conditions de température de notre méthodologie sont, d’après la littérature,
trop douces pour dégrader le DMSO, nous avons préféré ne pas négliger cette possibilité. Le
DMSO a été préalablement maintenu à 150 °C pendant 6 h puis ramené à température
ambiante. Son pH est de 4,0, ce qui indique la présence d’espèces acides.
La réaction de glycosidation précédente est reproduite en employant le DMSO dégradé
(Tableau II.12, Entrée 2). Le rendement en D-xylosides de décyle atteint 6 % en 6 h, pour une
conversion du D-xylose de 24 %. Les essais des entrées 1 et 2 du Tableau II.12 conduisent à
des résultats parfaitement identiques. La décomposition thermique du DMSO n’est donc pas
à l’origine d’espèces acides capables de diminuer la période d’induction avant la formation
des xylosides.
91
Figure II.12. Mécanisme de décomposition thermique du DMSO
Temps Conversion Rendement

Entrée pH
(h) (%) (%)
1 6 24 6 6,1
2a 6 24 6 5,2
3b 2 93 67 4,6
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), DMSO (12 éq.). La pression est réduite à 0,1 bar à Tamb,
puis le milieu est porté à 125 °C. La réaction se fait à 125 °C sous pression réduite.
a. DMSO préalablement chauffé à 150 °C, P atm, pendant 6 heures, puis ramené à température ambiante.
b. Le décanol est ajouté à la suspension de D-xylose dans le DMSO préalablement portée à 125 °C, puis un vide
de 0,1 bar est appliqué.
Tableau II.12. Synthèse de D-xylosides de décyle (XC10DMSO) à 125 °C sous pression réduite
Lorsque le décanol est ajouté à la solution de D-xylose dans le DMSO à 125 °C et que la
pression est immédiatement réduite à 0,1 bar, un rendement de 67 % de D-xylosides de
décyle est obtenu en 2 h (Tableau II.12, Entrée 3) et le pH est de 4,6. Ce rendement est
similaire à celui d’une réaction à P atm. (Tableau II.9, Entrée 2). Par comparaison des entrées
1 et 3 du Tableau II.12, l’hypothèse d’une décomposition partielle du D-xylose en composés
acides capables d’activer la réaction de glycosidation peut être formulée.
Nous avons donc suivi le pH d’une solution de D-xylose dans le DMSO (12 éq.) chauffée de
température ambiante à 125 °C, à pression atmosphérique (Tableau II.13). Cette expérience
92
simule l’étape de montée en température du milieu réactionnel de l’entrée 3 du Tableau

II.12, avant le t0. Cette étude montre que 33 % du D-xylose est dégradé pendant la montée
en température. Le pH de la solution ne s’acidifie qu’à partir de 110 °C, diminuant de 1,7
unités entre 110 °C et 125 °C. L’observation de ce temps de latence entre la disparition du
sucre et l’acidification du milieu, suggère que la dégradation du sucre conduit à un ou
plusieurs composés qui se dégradent eux-mêmes en acides organiques. D’après les résultats
des réactions de glycosidation sous vide (Tableau II.9, Entrée 5 et Tableau II.12, Entrée 1),
cette décomposition du sucre en composés acides est fortement ralentie à pression réduite.
t (min) 0 4 7 12 14 20 23,5 27  t0
T (°C) 24 46 72 103 110 119 122 125

D-xylose (%) 92,0 83,0 84,9 80,8 78,4 79,3 74,1 66,6
pH 7,0 7,0 7,0 7,0 6,9 6,7 6,1 5,3
Tableau II.13. Suivi du pH d’une solution de xylose dans le DMSO en fonction de la

température
III.1.5.2. Nature des espèces acides

Le temps de latence entre la disparition du D-xylose et la chute de pH à partir d’une
température de 110 °C fait penser au phénomène de caramélisation des sucres. Afin de
mieux appréhender la nature des espèces acides formées, nous allons présenter brièvement
le phénomène de caramélisation des sucres et les études en faveur d’un comportement
auto-catalytique.
 III.1.5.2.a. Processus chimique de caramélisation des sucres

Des réactions de dégradation des sucres ont lieu en milieu acide ou alcalin 56 à haute
température.
La décomposition thermique des sucres, appelée caramélisation57, est une série de
réactions consécutives58,59 qui se produisent généralement à une température supérieure à
120 °C, en présence d'une faible quantité d'eau. La réaction de Maillard 60 est la réaction du
groupement carbonyle d'un sucre avec la fonction amine d'un acide aminé ou d'une
protéine. Ces deux réactions de brunissement non enzymatique surviennent simultanément
dans les aliments à haute teneur en protéines et en sucres et ayant un taux d'humidité
moyen, tels que le lait ou les céréales. Même si les processus chimiques impliqués diffèrent,
ces deux réactions ont de nombreux produits en commun. C'est la raison pour laquelle elles
sont souvent étudiées en même temps58b,61. La décomposition thermique du sucrose et la
composition chimique du caramel ont fait l’objet de nombreuses études par spectrométrie
de masse59c-e,62,63, modélisation mathématique64,65 ou spectroscopie UV58b,66.
La Figure II.13 regroupe, de manière non exhaustive, les réactions et les produits de
caramélisation du saccharose. Cette séquence de réactions s'applique également au
93
traitement thermique d'autres hexoses tels que le galactose67. De manière simplifiée, la

caramélisation des hexoses se décompose en deux étapes :
- une première étape de réaction de dégradation (énolisation, déshydratation, clivage α-
dicarbonyle), entraine la formation de 5-hydroxyméthylfurfural (HMF)58a,68,69, de
furfural64,69,70, de 5-méthylfurfural64,71, de maltol et d'isomatlol72… et d’acides organiques
tels que les acides formique58b,68b, lévulinique68b,73, acétique58b,74 et glycolique. La réaction
de rétro-aldolisation du glucose et du fructose conduit respectivement au glyoxal et aux
trioses (1,3-dihydroxyacétone (DHA) et glycéraldéhyde), précurseurs du méthylglyoxal
(pyruvaldéhyde) et des acides lactique et acétique75.
- une deuxième étape de condensation et de polymérisation, aboutissant à la formation
d’oligosaccharides à haut poids moléculaire, tels que les humines68c.
Figure II.13. Principaux produits de la caramélisation du saccharose
La température64,65a,66,74, le pH76, la présence d'eau64,65a,68a, et l'atmosphère de

conditionnement77 impactent la vitesse de dégradation thermique des sucres et la nature
des produits de dégradation.
 III.1.5.2.b. Mise en évidence du comportement auto-catalytique de la

caramélisation
Plusieurs études soutiennent l'hypothèse d'un procédé de caramélisation auto-
catalytique78,79, basée sur l'observation d'une période d'induction en début de
caramélisation, suive par une acidification et une accélération de la dégradation du sucre. Ce
comportement auto-catalytique s'explique par deux facteurs :
94
1. Formation d'acides carboxyliques, durant la première étape de la caramélisation, qui

diminuent le pH de la solution de sucre et accélèrent la réaction. En effet, ces acides
faibles, produits secondaires, sont formés lentement au début de la caramélisation.
Lorsque leur concentration devient suffisante, une chute de pH est observée et
l'hydrolyse du sucre est accélérée grâce à la protonation de l'atome d'oxygène
glycosidique par les acides carboxyliques.
2. Augmentation de la mobilité moléculaire, par formation de produits de dégradation
de poids moléculaires inférieurs, pour la plupart, à celui du sucre de départ.
En étudiant la cinétique de la dégradation du sucrose, Quintas et al.65a ont déterminé le
temps d'induction λ (Figure II.14), correspondant à une consommation de 26,9 % de la
quantité initiale de sucrose. Le temps d'induction et la constante de vitesse de réaction k max,
dépendent de la température et de la quantité d'eau présente dans la solution : plus la
température est basse et plus la solution est concentrée en sucre, plus le temps d'induction
est long et la vitesse de dégradation est faible. Après le temps d'induction λ, la vitesse de
décomposition du sucrose en hexoses augmente, la formation de HMF et de furfural débute
et le pH de la solution décroit significativement64. Le pH se stabilise une fois la concentration
maximale en hexoses atteinte. D’après les auteurs, les acides faibles issus de la dégradation
du sucrose seraient capables de catalyser cette dégradation. La période d’induction
correspondrait au temps nécessaire pour atteindre une concentration permettant
d’observer ce phénomène.
Figure II.14. Cinétique de dégradation d'une solution de sucrose contenant 25,30 % en

masse d'eau à 140 °C selon le modèle logistique de Quintas et al.65a (C0, la concentration
initiale en sucrose ; C, la concentration en sucrose durant la dégradation)
95
De manière comparable, Ranoux et al.80 ont mis en évidence le comportement auto-

catalytique de la déshydratation du fructose en HMF, grâce à la formation des acides
formique et lévulinique.
 III.1.5.2.c. Dégradation thermique des pentoses

La décomposition thermique du D-xylose conduit à la formation de furfural (produit
majoritaire) et d'acides organiques tels que les acides formique, glycolique, pyruvique,
lactique et acétique, formés en quantités inférieures.
La Figure II.15 regroupe, de manière non exhaustive, les réactions et les produits de
dégradation du D-xylose. Cette séquence de réactions s'applique également au traitement
thermique d'autres pentoses tel que le L-arabinose. De manière comparable à la
caramélisation du sucrose, les réactions de dégradation du xylose (énolisation,
déshydratation) conduisent au furfural81,82,83, qui peut s’hydrolyser en acide formique84,85 et
en résines85,86. La rétro-aldolisation du xylulose conduit au glycolaldéhyde et aux trioses,
précurseurs des acides lactique75,87, formique, acétique et glycolique88.
La dégradation thermique des pentoses en milieu aqueux peut s'auto-catalyser89 de la
même façon que la caramélisation des hexoses : l'acide formique, produit par hydrolyse du
furfural, peut accélérer la déshydratation du xylose et la formation du furfural dans certaines
conditions de température et de concentration.
Figure II.15. Principaux produits de la dégradation thermique du D-xylose
 III.1.5.2.d. Mise en évidence de la formation d’acides organiques pendant la

réaction de glycosidation
Le phénomène de caramélisation fait donc intervenir de nombreuses réactions de
décomposition thermique des sucres, dont plusieurs des produits terminaux sont des acides
organiques. Nous avons aussi évoqué des travaux en faveur d’un procédé auto-catalytique
impliquant les acides organiques, et en particulier l’acide formique. Etant données ces
96
possibilités et les valeurs de pH comprises entre 3,3 et 4,6 que nous avons obtenues, nous
avons orienté notre recherche d’identification des espèces acides vers les acides organiques
issus de la caramélisation des sucres.
Nous avons d’abord utilisé une technique de dosage des acides organiques déjà existante
chez ARD : le dosage par chromatographie liquide ionique à haute performance (HPLIC).
L’analyse du brut réactionnel de glycosidation du D-xylose (Tableau II.9, Entrée 1) par
HPLIC a mis en évidence la présence des acides formique, acétique ou lévulinique (co-
élution), lactique et tartrique (Figure II.16). La quantité détectée d’acides organiques est de
l’ordre de 1,3.10-2 mole par mole de xylose engagée dans la réaction. Ces acides sont connus
pour être des produits de la caramélisation des sucres. D’autres pics non identifiés figurent
sur le chromatogramme ; ils peuvent provenir d’acides issus de la dégradation thermique du
DMSO.
Figure II.16. Chromatogramme HPLIC du milieu réactionnel de glycosidation du D-xylose

De manière à surmonter le problème de co-élution entre l’acide acétique et l’acide
lévulinique que nous avons rencontrés en HPLIC, nous avons développé une méthode de
dosage des acides organiques par chromatographie en phase gazeuse (CPG). L'analyse du
milieu réactionnel de l'expérience décrite dans le Tableau II.9, entrée 1, confirme la présence
de l’acide acétique et exclue l’acide lévulinique.
97
III.1.5.3. Activation de la réaction de glycosidation par les acides issus de la caramélisation

Pour valider notre hypothèse d'une glycosidation activée par les acides faibles produits
par caramélisation partielle du sucre, nous avons réalisé la réaction de glycosidation du D-
xylose catalysée par l’acide formique (AF) à 90 °C (Figure II.17). Nous nous attendons à
observer une nette diminution de la période d'induction. Nous avons choisi l'acide formique
plutôt qu'un autre, pour 3 raisons :
- sa présence, dans le milieu réactionnel, a été mise en évidence par les deux techniques
de dosage employées (HPLIC et CPG),
- d'après les résultats d'HPLIC, la quantité d'acide formique formée pendant la réaction
de glycosidation est supérieure à celle des autres acides,
- parmi les acides observés, l’acide formique possède l’un des pKa les plus bas (3,74), il
devrait donc montrer les effets les plus significatifs.
En présence d'acide formique, la consommation du xylose est accélérée, la période
d'induction précédant la formation des xylosides de décyle est réduite à moins de 6 heures.
Bien que n'appartenant pas aux acides usuellement employés dans la réaction de Fischer
acido-catalysée51,90-92 l'acide formique catalyse la réaction de glycosidation dans le DMSO.
Rendement
en XC10 (%)
30%
25%
xyl/AF/DMSO :
20%
1/0/12
15% xyl/AF/DMSO :
1/0,1/12
10%
5%
0%
0 10 20 30
Temps (h)
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), DMSO (12 éq.), acide formique (0 ou 0,1 éq.), 90 °C, P atm
Rapport molaire D-xylose/acide formique/DMSO 1:0:12 () ; 1:0,1:12 ()
Figure II.17. Influence de l'acide formique sur la cinétique de formation des mono-D-
xylosides de décyle (XC10DMSO) dans le DMSO
98
III.2. Utilisation du diméthylsulfoxyde comme solvant pour la

synthèse de PolyGlycosides d’Alkyle
La transposition de la méthodologie développée pour la production de XC10 à la
glycosidation d’autres donneurs et accepteurs de glycosyle n’a pas posé de difficulté.
III.2.1. Transposition des conditions réactionnelles à d’autres donneurs de

glycosyle
III.2.1.a. Glycosidation du L-arabinose dans le diméthylsulfoxyde
La recherche des conditions optimales de glycosidation du L-arabinose 1b a été menée de
manière similaire à celle décrite pour la glycosidation du D-xylose. Le suivi de l’avancement
des réactions a été effectué par analyse du brut réactionnel par CPG.
L’effet de la température sur la glycosidation du L-arabinose (Figure II.18) et du D-xylose
(Figure II.9) est comparable. A une température de 90 °C, une période d’induction de trois
heures est observée avant la formation des monoarabinosides de décyle. Le rendement
maximum à cette température (58 %) est atteint en 24 h. Le L-arabinose est donc plus réactif
que le D-xylose, car les périodes d’induction, et donc les temps de synthèse, sont plus courts.
Dans la réaction de glycosidation de Fischer classique acido-catalysée, cette différence de
réactivité est également observée, et se justifie par une « plus grande solubilité » du L-
arabinose dans l’alcool gras1. Plusieurs études ont montré que la caramélisation du
fructofuranose est plus rapide80 et conduit à une quantité plus importante d’acides
organiques58b,74 que la caramélisation du glucopyranose. Nous pourrions supposer que la
plus grande réactivité de l’arabinose, existant majoritairement sous sa forme furanose, est
liée à une plus grande vitesse de caramélisation que le D-xylose, qui existe majoritairement
sous sa forme pyranose.
100%
80%
60% 150 °C
Rendement 125°C
en AC10 40%
(%) 110 °C
20% 90 °C
0%
0 10 20
Temps (h)
Conditions réactionnelles : L-arabinose, décanol (10 éq.), DMSO (12 éq.), 90 - 150 °C, P atm
Figure II.18. Rendement en monoarabinosides de décyle (AC10DMSO) en fonction du temps à

99
Les effets de la concentration en DMSO sur la glycosidation du L-arabinose (Figure II.19) et

du D-xylose (Figure II.10) sont similaires. A partir d’une concentration de 6 éq. de DMSO, le
rendement en L-arabinosides de décyle atteint un palier autour d’une valeur de 73 %. Avec 3
éq. de DMSO, un rendement de 68 % est obtenu en 5 h. Ici également, la plus grande
solubilité du L-arabinose dans le DMSO pourrait justifier que 3 éq. de DMSO suffisent à
promouvoir efficacement la réaction, alors qu’avec le D-xylose, une telle quantité ne
permettait pas d’obtenir un bon rendement.
L’effet de la concentration en décanol est détaillé dans le Tableau II.14. Comme nous
l’avons décrit pour la synthèse des D-xylosides de décyle, plus la concentration en décanol
est grande, plus la proportion d’isomères monoglycosides est importante.
100%
80%
60%
Rendement
40%
en AC10
(%) 20%
0%
0 5 10 15 20
Conditions réactionnelles : L-arabinose, décanol (10 éq.), DMSO (3 – 20éq.), 150 °C, P atm
Figure II.19. Effet de la concentration en DMSO sur la synthèse de monoarabinosides de

décyle (AC10DMSO)
DMSO Décanol Temps Rendement

Entrée
(éq.) (éq.) (h) (%)
1 6 10 0,17 74
2 6 0,25 61
3 3 0,5 45
4 9 10 0,17 73
5 6 0,17 64
6 3 0,25 42
7 12 10 1 64
8 6 0,25 58
9 3 0,25 42
Tableau II.12. Rendements en monoarabinosides de décyle (AC10DMSO) en fonction de la

100
Ainsi les conditions réactionnelles optimales pour la synthèse de L-arabinosides de décyle

consistent à mettre en réaction le L-arabinose avec 10 éq. de décanol et 6 éq. de DMSO, à
pression atmosphérique à 150 °C pendant 10 minutes.
III.2.1.b. Glycosidation du D-glucose dans le diméthylsulfoxyde

La recherche des conditions réactionnelles optimales pour la synthèse de D-glucosides de
décyle a été menée de manière similaire à celle décrite pour les pentoses. L’avancement des
réactions a été suivi par analyse du brut réactionnel par CPG.
La température a un effet critique sur la glycosidation du D-glucose (Figure II.20). Un
rendement de 66 % de D-glucosides de décyle est obtenu en 1 h à 150 °C. Diminuer la
température ralentit fortement la formation des D-glucosides et diminue également le
rendement. A 90 °C, le sucre n’est pas entièrement solubilisé dans le mélange décanol –
DMSO. Le milieu réactionnel devient homogène lorsque les glucosides de décyle
commencent à se former, ces derniers, grâce à leur propriété solubilisante, favorisant la
dissolution du glucose.
100%
80%
60% 150°C
Rendement
125 °C
en GC10 40%
(%) 110 °C
20% 90 °C
0%
0 10 20 30
Temps (h)
Conditions réactionnelles : D-glucose, décanol (10 éq.), DMSO (12 éq.), 90 – 150 °C, P atm
Figure II.20. Rendement en monoglucosides de décyle (GC10DMSO) en fonction du temps à

Le graphique illustré en Figure II.21 montre l’évolution du rendement en D-glucosides de

décyle en fonction de la concentration en DMSO. La tendance est comparable à celle
observée pour les graphiques illustrés en Figure II.10, pour le D-xylose, et Figure II.19, pour
le L-arabinose. Néanmoins, la conversion du D-glucose en D-glucosides de décyle requiert
une concentration de 12 éq. de DMSO, soit le double de la concentration requise pour une
glycosidation optimale du D-xylose et du L-arabinose. Cela s’explique par la différence de
solubilité entre les pentoses et le D-glucose. Le D-glucose possède un groupement hydroxyle
supplémentaire, qui le rend plus hydrophile, donc moins soluble dans l’alcool gras. La
quantité de DMSO nécessaire pour solubiliser le D-glucose dans le décanol est donc plus
élevée.
101
Lorsque la glycosidation du D-glucose est réalisée avec 1 ou 3 éq. de DMSO, le D-glucose

n’est que partiellement solvaté par le DMSO, d’où une faible solubilisation dans le décanol.
Le milieu réactionnel contient alors deux phases : une phase supérieure alkyle, et une phase
inférieure, visqueuse, contenant le sucre qui se dégrade sous l’effet de la température. Cette
dégradation justifie les faibles rendements en D-glucosides de décyle.
L’effet de la concentration de décanol sur le rendement en monoglucosides de décyle est
présenté dans le Tableau II.15. Les rendements en glucosides de décyle suivent la même
tendance que les rendements en monoarabinosides (Tableau II.14, Entrées 7 – 9) et en
monoxylosides de décyle (Tableau II.10, Entrées 9 - 11). Ces résultats sont en accord avec la
littérature sur la relation entre le taux de DP1 et le ratio alcool/glucose dans une
glycosidation de Fischer classique92.
100%
80%
60%
Rendement
en GC10 40%
(%)
20%
0%
0 5 10 15 20
Conditions réactionnelles : D-glucose, décanol (10 éq.), DMSO (3 - 20 éq.), 150 °C, P atm
Figure II.21. Effet de la concentration en DMSO sur la synthèse de monoglucosides de décyle

(GC10DMSO)
Entrée Décanol (éq.) Temps (h) Rendement (%)
1 10 1 66
2 6 0,5 38
3 3 0,5 26
Conditions réactionnelles : D-glucose, décanol (3 - 10 éq.), DMSO (12 éq.), 150 °C, P atm
Tableau II.15. Rendements en monoglucosides de décyle (GC10DMSO) en fonction de la

Ainsi les conditions réactionnelles optimales pour la synthèse de D-glucosides de décyle

consistent à mettre en réaction le D-glucose avec 10 éq. de décanol et 12 éq. de DMSO, à
pression atmosphérique à 150 °C pendant 1 h.
102
III.2.1.c. Transglycosidation des glycosides de méthyle dans le diméthylsulfoxyde

Nous avons synthétisé des D-xylosides de décyle, des L-arabinosides de décyle et des D-
glucosides de décyle, par transglycosidation du β-D-xylopyranoside de méthyle 1d, du β-L-
arabinopyranoside de méthyle 1e et du α-D-glucopyranoside de méthyle 1f, respectivement
(Figure II.22). Les réactions ont été menées dans 12 éq. de DMSO car, dans ces conditions,
de très bons rendements en glycosides de décyle ont été rapidement obtenus par
conversion à la fois des pentoses et du D-glucose. Les résultats sont regroupés dans le
Tableau II.16.
Figure II.22. Représentation du β-D-xylopyranoside de méthyle, du β-L-arabinopyranoside de

méthyle et du α-D-glucopyranoside de méthyle
Donneur de Temps Conversion Rendement

Entrée Produit
glycosyle (h) (%) (%)
1 1d XC101d 0,5 100 58

2 1e AC101e 1 100 56
3 1f GC101f 1 97 47
Conditions réactionnelles : glycoside de méthyle, décanol (10 éq.), DMSO (12 éq.), 150 °C, P atm
Tableau II.16. Transglycosidation des glycosides de méthyle par le décanol
La conversion des glycosides de méthyle est totale. Les glycosides de décyle obtenus se
présentent sous la forme d’un mélange d’isomères α,β-pyranosides et α,β-furanosides.
Corma et al.93 ont étudié la réaction de glucosides de butyle avec un excès d'octanol (12 éq.),
catalysée par une zéolithe acide, à 120 °C. Indépendamment de la composition en isomères
furanosides et pyranosides du mélange initial de glucosides de butyle, un mélange
anomérique des deux isomères de glucoside d'octyle a été obtenu. Le mécanisme de
transglycosidation décrit par Corma et al. est schématisé sur la Figure II.23. La
transacétalisation et l'isomérisation des glucofuranosides de butyle conduisent
respectivement aux glucofuranosides d'octyle (Figure II.24, étape A) et aux glucopyranosides
de butyle (Figure II.23, étape B). Les glucopyranosides d'octyle sont produits par
isomérisation des glucofuranosides d'octyle (Figure II.23, étape C), par transacétalisation des
glucopyranosides de butyle (Figure II.23, étape D) et également par isomérisation des
glucofuranosides de butyle suivie par la transacétalisation de l’intermédiaire formé par
ouverture du cycle (Figure II.23, étape E). La composition des mélanges de glycosides de
décyle est en accord avec ce mécanisme.
103
Figure II.23. Mécanisme de transglycosidation décrit par Corma et al.93
Les temps de réaction pour la synthèse des glycosides de décyle sont identiques, que la
réaction de glycosidation soit réalisée à partir des monosaccharides purs (D-xylose 1a, du L-
arabinose 1b et du D-glucose 1c) ou des monoglycosides de méthyle (Figure II.24).
Cependant, les rendements en monoglycosides de décyle obtenus à partir de
monoglycosides de méthyle sont un peu inférieurs à ceux obtenus par glycosidation des
monosaccharides, ce qui s’explique par la présence dans le milieu réactionnel d’une petite
quantité de monosaccharides libres, issus de l’hydrolyse des glycosides de méthyle. De plus,
les rendements chutent très rapidement. Ceci est probablement dû à la co-existence des
monoglycosides de méthyle et de décyle. La fonction O-méthyle en C(1) est un bon groupe
partant94, ce qui favorise l’oligomérisation des monoglycosides de décyle par réaction avec
une molécule de glycoside de méthyle et élimination d’une molécule de méthanol.
Conditions réactionnelles : sucre 1a-c ou glycoside de méthyle 1d-f, décanol (10 éq.), DMSO (12 éq.), 150 °C, P atm
Figure II.24. Evolution des rendements en glycosides de décyle en fonction du temps
III.2.1.d. Transglycosidation des di- et polysaccharides dans le diméthylsulfoxyde

Nous venons de montrer que la méthode de synthèse d’APGs dans le DMSO sans
catalyseur peut être appliquée à des sucres libres et à des glycosides de méthyle.
104
Nous avons également synthétisé des D-glucosides de décyle, par transglycosidation de la

cellobiose 1g (β-D-glucopyranosyl-(14)-D-glucopyranose) et du maltose monohydrate 1h
(α-D-glucopyranosyl-(14)-α-D-glucopyranose) (Figure II.25). Les résultats sont regroupés
dans le Tableau II.17. La conversion des disaccharides est totale. L’analyse par CPG a révélé
la présence, dans le milieu réactionnel, d’une faible quantité de D-glucose produit par
hydrolyse des disaccharides.
Figure II.25. Mécanisme de transglycosidation de la cellobiose et du maltose dans le DMSO
Donneur de Temps Conversion Rendement

Entrée Produit
glycosyle (h) (%) (%)
1 1g GC101g 1,5 97 39
2 1h GC101h 3 99 34
Conditions réactionnelles : disaccharide, décanol (10 éq.), DMSO (12 éq.), 150 °C, P atm
Tableau II.17. Transglycosidation des disaccharides par le décanol dans le DMSO
Les rendements en monoglucosides de décyle sont inférieurs à ceux obtenus, dans les
mêmes conditions, par glycosidation du D-glucose (Tableau II.15, Entrée 1) ou par
transglycosidation du α-D-glucopyranoside de méthyle (Tableau II.16, Entrée 3). Cela vient
de la présence d’une fonction hydroxyle réductrice, en position anomérique des bioses,
susceptible de réagir avec le décanol. Ainsi la réaction de décanolyse de la liaison
interglycosidique (hydrolyse des disaccharides puis réaction avec le décanol) et la conversion
directe des disaccharides en cellobiosides et maltosides de décyle95 sont des réactions
concurrentes, ce qui limite la formation du D-glucose et donc des monoglucosides de décyle.
Cheetham et Sirimane96 ont montré que la réaction du maltose dans une solution
méthanolique d’acide chlorhydrique à 20-25 °C pendant quatre jours, conduit à un mélange
de 35 % de maltosides de méthyle et 40 % de glucosides de méthyle.
105
La méthode d'ARD pour le dosage des DP1 par CPG ne permet pas de doser les
cellobiosides et les maltosides de décyle. L'analyse par spectroscopies RMN 1H et 13C des
milieux de synthèse dans le méthanol-d4 ne permet pas non plus d'observer les pics
caractéristiques des diglucosides, sans doute trop dilués par l'excès de décanol et de DMSO
pour être détectés.
Les rendements en D-glucosides de décyle GC101g et GC101h sont du même ordre de
grandeur, mais la transglycosidation de la cellobiose est deux fois plus rapide que celle du
maltose. Nous pensons que cette différence vient de la présence d’eau dans le maltose
monohydraté 1h. L’eau est le sous-produit de la réaction de glycosidation, et sa distillation
en continu permet de déplacer l’équilibre vers la formation des glycosides d’alkyle. Aussi, la
glycosidation du maltose monohydrate accuse un retard par rapport à la glycosidation de la
cellobiose, dû à l’évaporation de l’eau contenue dans le milieu réactionnel à t 0. De plus, la
réactivité plus grande de la cellobiose pourrait s’expliquer par une solubilité dans l’eau six
fois moins grande que celle du maltose, donc peut-être une plus grande solubilité dans
l’alcool gras97.
Nous venons de démontrer que la méthodologie de synthèse développée pour la
glycosidation du D-xylose peut être efficacement appliquée à la glycosidation et la
transglycosidation de donneurs de glycoside de nature différente. Afin de mieux
appréhender la synthèse d’APGs à partir de la biomasse lignocellulosique, nous avons étudié
la transglycosidation de la cellulose, dans 10 éq. de décanol et 12 éq. de DMSO à 150 °C sous
une pression de 1 bar. En 6 h se forment 19 % de D-glucose, 3 % de monoglucosides de
décyle et des traces de HMF. Ce résultat semble indiquer que les acides organiques produits
par caramélisation ne sont pas capables de catalyser l’hydrolyse de polysaccharides, et que
l’ajout d’un catalyseur devrait être envisagé pour convertir la biomasse en APGs.
Nous allons maintenant appliquer la méthodologie de synthèse d’APGs dans le DMSO à
d’autres accepteurs de glycoside.
III.2.2. Transposition des conditions réactionnelles à d’autres accepteurs de

glycosyle
III.2.2.a. Glycosylation des alcools gras dans le diméthylsulfoxyde
Le premier chapitre de ce mémoire a révélé l’intérêt croissant des industriels pour les
polyxylosides d’alkyle à chaîne grasse (de 8 à 18 atomes de carbone). La chaîne alkyle est
responsable de la compatibilité des APGs avec les environnements non polaires, tandis que
les groupements hydroxyles confèrent aux APGs une bonne solubilité dans l'eau. Modifier la
longueur de la chaîne grasse permet de moduler les propriétés tensioactives des APXs.
Cependant, plus le nombre d’atomes de carbone de l’alcool est grand, moins le sucre est
soluble dans cet alcool et plus la réaction de glycosidation est difficile à mettre en œuvre.
Nous avions donc tout intérêt à ce que le procédé décrit pour la production de
106
polyglycosides de décyle soit suffisamment flexible pour la production d'APGs de différentes

longueurs de chaîne.
Des xylosides d’octyle, de dodécyle et de tétradécyle ont été produits par glycosidation,
sans catalyseur, du D-xylose dans le DMSO (Tableau II.18). ARD développe actuellement des
mélanges de xylosides et de glucosides d’alkyle à partir de D-xylose et de D-glucose et à
partir de sirops de sucres issus du fractionnement du blé. Nous avons donc choisi de
travailler avec 12 éq. plutôt qu’avec 6 éq. de DMSO, de manière à pouvoir transposer les
conditions réactionnelles à la synthèse de polyglucosides d’alkyle ou de mélanges de
polyglucosides et de polyxylosides d’alkyle. Le résultat de la glycosidation du D-xylose par le
décanol dans ces conditions réactionnelles (Tableau II.9, Entrée 1) est rappelé à titre de
comparaison dans l’entrée 2 du Tableau II.18.
Temps Conversion Rendement

Entrée Alcool Produit
(h) (%) (%)
1 octanol XC8DMSO 0,75 98 75

2 décanol XC10DMSO 1 94 68
3 dodécanol XC12DMSO 0,5 96 73
4 tétradécanol XC14DMSO 0,5 96 84
Conditions réactionnelles : D-xylose, alcool gras (10 éq.), DMSO (12 éq.), 150 °C, P atm
Tableau II.18. Synthèse de polyxylosides d’octyle (XC8DMSO), de décyle (XC10DMSO), de

dodécyle (XC12DMSO) et de tétradécyle (XC14DMSO) dans le DMSO
Ces conditions conduisent à la formation des xylofuranosides et des xylopyranosides

d’alkyle. Les taux de conversion et les rendements ne dépendent pas du nombre d’atomes
de carbone de la chaîne alkyle (de 8 à 14). La méthodologie peut donc être généralisable à
une large gamme d’alcools gras.
III.2.2.b. Glycosylation de l’alcool amylique dans le diméthylsulfoxyde

Les amyl xylosides, développés par ARD sous le nom d’Appyclean 6505, sont des agents
hydrotropes. L’alcool isoamylique (3-methyl-butan-1-ol) est plus hydrophile que les alcools
gras employés jusqu’à présent. Cette hydrophilie subodore une dissolution plus facile du D-
xylose dans la phase alkyle, ce qui nous a encouragé à réduire la quantité de DMSO utilisée.
Les rendements en D-xylosides d’isoamyle XC5DMSO en fonction de la concentration en DMSO
sont présentés dans le Tableau II.19.
107
Concentration en Temps Conversion Rendement

Entrée
DMSO (éq.) (h) (%) (%)
1 0 6 72 41
2 0,3 4,5 97 76
3 3 1 97 65
4 12 0,5 98 41
Conditions réactionnelles : D-xylose, alcool amylique (10 éq.), DMSO (0,3 - 12 éq.), 150 °C, P atm
Tableau II.19. Synthèse de D-xylosides d’isoamyle dans le DMSO
La réaction sans DMSO ni catalyseur conduit à une conversion incomplète du sucre et à un

rendement de 41 % de xylosides d’isoamyle en 6 h (Tableau II.19, Entrée 1), car une fraction
du D-xylose n’est pas dissoute dans l’alcool isoamylique. Une très faible quantité de DMSO
(0,3 éq.) est suffisante pour une solubilisation complète et obtenir un rendement supérieur à
75 % en 4,5 h (Tableau II.19, Entrée 2). Une période d’induction d’1,5 h est observée,
pendant laquelle 22 % du D-xylose sont convertis mais aucun XC5 n’est formé (Figure II.26).
Augmenter la concentration en DMSO permet d’éviter cette période d’induction. Les temps
de synthèse sont plus courts, mais les rendements sont plus faibles et les xylosides
d’isoamyle se dégradent rapidement (Tableau II.19, Entrées 3 - 4).
Ces résultats montrent que la quantité de DMSO nécessaire à l’obtention d’un bon
rendement peut être significativement réduite en fonction du caractère lipophile de l’alcool.
100%
80%
12 éq. DMSO
60%
Rendement 3 éq. DMSO
en XC5 40%
(%) 0,3 éq. DMSO
20% 0 éq. DMSO
0%
0 2 4 6
Temps (h)
Conditions réactionnelles : D-xylose, alcool amylique (10 éq.), DMSO (0,3 - 12 éq.), 150 °C, P atm
Figure II.26. Cinétique de formation des D-xylosides d’isoamyle (XC5DMSO) à différentes

concentrations en DMSO
108
III.3. Conclusion sur la réaction de glycosidation dans le

diméthylsulfoxyde
Cette première étude a démontré que l’utilisation du DMSO comme co-solvant permet de
réaliser la réaction de glycosidation à pression atmosphérique sans catalyseur ajouté. La
méthodologie de synthèse développée présente l’avantage d’être applicable à la
glycosidation de pentoses et d’hexoses, non protégés, par des alcools gras. Elle est
également adaptée à la transglycosidation de nombreux donneurs de glycosyle et à la
glycosylation d'alcools à chaîne carbonée saturée linéaire ou ramifiée. Cette méthodologie
permet d’éviter la manutention d’un catalyseur acide corrosif et/ou toxique, limitant de
cette manière les réactions secondaires de dégradation des APGs en milieu acide fort, et ne
nécessite pas un équipement adapté aux réactions sous pression réduite. Le point faible de
cette méthode réside dans l’utilisation d’excès d’alcool et de co-solvant.
Nous avons tenté d'isoler les mélanges de polyglycosides de décyle, après neutralisation
de la solution alcoolique par ajout de soude, par distillation du DMSO et du décanol. Bien
que la température d'ébullition du DMSO (190 °C sous 760 mm Hg) soit inférieure à celle du
décanol (230 °C sous 760 mm Hg), la distillation du DMSO est fastidieuse et nécessite de
chauffer la solution d'APGs au-delà de 150 °C sous pression réduite. Une partie des APG se
dégrade alors sous l’effet de la température et nous ne parvenons pas à éliminer la totalité
du DMSO et de l'alcool gras contenus dans le mélange d’APGs. Les rendements et les
propriétés tensioactives en sont donc impactés.
Afin de mieux respecter les principes de la chimie verte et d’éviter la dégradation des
APGs, nous avons cherché à optimiser notre procédé en utilisant des solvants pouvant être
recyclés autrement que par distillation.
IV. RECYCLAGE DES CO-SOLVANTS SOUFRES

Nous avons évalué la capacité d’autres co-solvants soufrés à promouvoir la réaction de
glycosidation du D-xylose sans ajout de catalyseur (Tableau II.20).
Temps Rendement
Entrée Co-solvant Produit
(h) (%)
1 Diphénylsulfoxyde (DPSO) 0,5 69 XC10DPSO

2 Ditolylsulfoxyde (DTSO) 0,5 66 XC10DTSO
3 Diméthylsulfone (DMSO2) 9 47 XC10DMSO2
4 Tétraméthylène sulfone (Sulfolane) 0,25 83 XC10S
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), co-solvant (12 éq.), 150 °C, P atm
Tableau II.20. Glycosidation non catalysée du D-xylose par le décanol avec divers co-solvants
109
La conversion du D-xylose est complète quel que soit le co-solvant employé. Lorsque la
réaction est menée avec le diphénylsulfoxyde (DPSO) et le ditolylsulfoxyde (DTSO), la
formation des D-xylosides de décyle est très rapide (Tableau II.20, Entrées 1 et 2) et les
rendements sont similaires à celui obtenu, dans les mêmes conditions, avec le DMSO
(Tableau II.9, Entrée 1). La stéréosélectivité de la réaction est cependant différente : les
réactions dans le DMSO et dans le DPSO conduisent à un mélange riche en isomères
pyranosides (81,7 % et 84,0 %, respectivement), tandis que la réaction dans le DTSO conduit
à un mélange d'APX riche en isomères furanosides (65,0 %). Les xylopyranosides ne
deviennent majoritaires qu'à partir d'une heure de réaction dans le DTSO (Figure II.27).
La réaction est nettement plus lente dans la diméthylsulfone (DMSO2) et le rendement
maximum en D-xylosides de décyle est seulement de 47 % (Tableau II.20, Entrée 3).
Le sulfolane est le co-solvant qui permet d’obtenir le meilleur rendement en D-xylosides
de décyle en un minimum de temps (Tableau II.20, Entrée 4).
Le DPSO, le DTSO et la DMSO2 sont des composés solides et quasiment insolubles dans le
décanol à température ambiante. Le sulfolane est un composé liquide très peu miscible avec
le décanol à température ambiante. Pourtant, ils forment avec le décanol et le D-xylose un
milieu homogène à la température utilisée. Nous avons mis à profit cette propriété afin de
séparer le co-solvant de la solution alcoolique et des APGs en fin de réaction.
60%
50%
40%
% pyr (DPSO)
Pourcentage 30%
% fur (DPSO)
d'isomères
20% % pyr (DTSO)
XC10 (%)
% fur (DTSO)
10%
0%
0 1 2 3 4
Temps (h)
Figure II.27. Evolution du pourcentage d'isomères furanosides et pyranosides pendant la

synthèse de xylosides de décyle dans le DPSO et le DTSO
IV.1. Recyclage du co-solvant par filtration

Le procédé a été développé avec le diphénylsulfoxyde et la diméthylsulfone.
110
IV.1.1. Recyclage du diphénylsulfoxyde dans des réactions de glycosidation du

D-xylose successives
L’étude a consisté à faire réagir le D-xylose avec le décanol et le DPSO à 150 °C pendant 30
minutes. Le DPSO précipite ensuite dans le milieu réactionnel à température ambiante puis
est séparé du mélange décanol-xylosides de décyle par filtration sous pression réduite. Le
DPSO est recyclé sans étape de purification préalable (Figure II.28). Quatre réactions de
glycosidation successives ont ainsi été réalisées. La quantité de xylosides de décyle contenue
dans le co-solvant après filtration a été évaluée par CPG. L’avancement des réactions a été
suivi en dosant par CPG les D-xylosides de décyle contenus dans le filtrat après récupération
du co-solvant.
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), DPSO (12 éq.), 150 °C, P atm, 30 min
Figure II.28. Procédé de recyclage du diphénylsulfoxyde
L’histogramme représenté en Figure II.29 montre un rendement de seulement 33 % pour

la première réaction de glycosidation, alors que les trois réactions suivantes conduisent à un
rendement supérieur (69 % ± 3 %). Nous expliquons cette évolution par une saturation du
DPSO recristallisé. Dans la première réaction, le DPSO est pur. En précipitant dans le milieu
réactionnel, il se sature en décanol et en xylosides de décyle. Il forme alors un solide
cristallin compact dont il est difficile d’extraire la solution décanolique de xylosides de
décyle. Malgré un temps de décantation / filtration assez long, le solide reste saturé en
décanol (12,3 %) et en xylosides de décyle (2,6 %), d’où un rendement apparent faible. Pour
les trois réactions de glycosidation suivantes, le DPSO recyclé est déjà saturé, ce qui explique
que les rendements se maintiennent autour de 69 %. Une partie du DPSO reste également
solubilisée dans le décanol. En moyenne, le filtrat contient 7,0 % ± 0,3 % de DPSO.
Le DPSO peut donc être séparé du milieu de glycosidation par filtration et recyclé en
maintenant des rendements en D-xylosides de décyle supérieurs à 65 %. Bien que les temps
de synthèse soient très courts (30 min), les étapes de cristallisation et de filtration du co-
solvant sont longues et des xylosides de décyle restent piégés dans le co-solvant. Nous nous
sommes alors intéressés à un procédé similaire utilisant la diméthylsulfone.
111
80%
60%
Rendement 40%
en XC10
(%)
20%
0%
1e 2e 3e 4e
Réaction de glycosidation
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), DPSO (12 éq.), 150 °C, P atm, 30 min
Figure II.29. Rendement en D-xylosides de décyle (XC10DPSO) dans le solide () et dans les
filtrats ()
IV.1.2. Recyclage de la diméthylsulfone dans des réactions de glycosidation

du D-xylose successives
L’étude a consisté à faire réagir le D-xylose avec le décanol et le DMSO2 à 150 °C pendant
6 heures. La DMSO2 précipite ensuite dans le milieu réactionnel à température ambiante
puis est séparée du mélange décanol-xylosides de décyle par filtration sous pression réduite.
La DMSO2 est recyclée sans étape de purification préalable. Quatre réactions de
glycosidation successives ont ainsi été réalisées. La quantité de xylosides de décyle contenue
dans le co-solvant après filtration a été évaluée par CPG. L’avancement des réactions a été
suivi en dosant par CPG les D-xylosides de décyle contenus dans le filtrat après récupération
du co-solvant.
L’histogramme représenté en Figure II.30 montre les rendements en D-xylosides de décyle
pour les quatre réactions de glycosidation consécutives. Contrairement au DPSO, la DMSO 2
précipite sous forme d’un solide poudreux. Après filtration, elle est saturée en décanol (11,1
%) et en xylosides de décyle (1,7 %), d’où un rendement apparent de 39 %. Le recyclage de la
DMSO2 saturée explique que les rendements se maintiennent autour de 45 %.
Le filtrat, après séparation du co-solvant, ne contient que 0,15 % ± 0,02 % de DMSO2
solubilisée. Ce résultat montre clairement que la DMSO2 est moins soluble dans le décanol
que le DPSO, ce qui peut expliquer la cinétique plus lente. De plus, le chromatogramme du
4e filtrat révèle la présence de nombreux pics dans la zone d’élution des disaccharides et
diglycosides. La DMSO2 solvate probablement très bien les molécules de D-xylose et de D-
xylosides de décyle, et plus difficilement les molécules de décanol, créant ainsi un milieu
favorable à l’oligomérisation entre les monosaccharides et les xylosides de décyle. La
112
formation de dixylosides de décyle est donc favorisée lorsque la réaction est réalisée dans la
DMSO2, justifiant des rendements en monoxylosides de décyle inférieurs à 60 %.
100%
80%
60%
Rendement
en XC10 40%
(%)
20%
0%
1e 2e 3e 4e
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), DMSO2 (12 éq.), 150 °C, P atm, 6h
Figure II.30. Rendement en D-xylosides de décyle (XC10DMSO2) dans le solide () et dans les
filtrats ()
Bien que l’étape de filtration du co-solvant soit plus facile et que la proportion de
xylosides de décyle piégés soit nettement plus faible, le temps de cristallisation est inchangé,
les temps de synthèse sont nettement plus longs (6 h) et les rendements en monoxylosides
de décyle sont inférieurs.
Il semble difficile de trouver un compromis entre une synthèse de monoxylosides de
décyle rapide et sélective, et un recyclage par filtration du co-solvant cristallisé sans perte de
produits. Nous nous sommes donc orientés vers l’utilisation d’un co-solvant impliquant une
autre technique de séparation.
IV.2. Recyclage du co-solvant par séparation liquide-liquide
IV.2.1. Rappels bibliographiques : propriétés et utilisation du sulfolane en

glycochimie
Le sulfolane est stable à des températures supérieures à 200 °C et en présence d’acides
forts. Il est totalement miscible à l’eau et à la plupart des solvants organiques polaires ou
aromatiques. Son point de fusion, de 28,4 °C à pression atmosphérique, est abaissé par ajout
de petites quantités d’eau. A titre d’exemple, le sulfolane contenant 3 % d’eau (v/v) possède
un point de fusion de 10 °C98.
Le sulfolane présente une toxicité orale plus élevée que le DMSO, ou que d’autres solvants
communément rencontrés en chimie organique (diméthylacétamide, diméthylformamide
…). Par contre, son taux de pénétration dans la peau est nettement inférieur, ce qui le rend
113
très attractif en vue de développer un protocole de synthèse plus sécuritaire pour

l’expérimentateur98.
Pour la conversion du fructose en HMF dans un solvant, catalysée par l’acide
bromhydrique, Caes et Raines99 ont préféré le sulfolane au DMSO, à cause de l’instabilité de
ce dernier à une température supérieure à 150 °C et en milieu acide 100. Des rendements en
HMF supérieurs à 90 % en seulement 1 à 2 h ont été ainsi obtenus. La société Du Pont de
Nemours101 a fait breveter, en 2013, la production de furfural par hydrolyse acide des
hémicelluloses puis déshydration des sucres en présence d’un solvant organique miscible à
l’eau, tel que le sulfolane, le polyéthylène glycol, le glycérol ; avec le sulfolane, le rendement
est supérieur à 70 %.
To Hoai et al.102 ont décrit, dans le sulfolane sous irradiation micro-ondes, la
transformation non catalysée de l’α-D-mannopyranoside de méthyle 1 en isomères furanose
et pyranose 3 et 4 du D-mannose et du 1,6-anhydro-β-D-mannose 5 et 6 (Figure II.31).
Figure II.31. Mécanisme possible de conversion du α-D-mannopyranoside de méthyle dans le

sulfolane102
Le sulfolane est également un bon solvant pour la décomposition thermique de la
cellulose en produits de faible poids moléculaire103, tels que le levoglucosane, le HMF et le
furfural.
Le sulfolane est donc un bon solvant pour les monosaccharides et les polysaccharides et
peut être utilisé comme solvant de remplacement dans les réactions employant le DMSO. Il
est donc adapté à notre étude.
IV.2.2. Recyclage du sulfolane dans des réactions de glycosidation du D-xylose

consécutives
Nous avons mis à profit les propriétés du sulfolane en développant un procédé de
synthèse d’APXs en deux étapes :
114
 1e étape : réaction de glycosidation en milieu homogène à 150 °C

 2e étape : séparation du sulfolane et de la solution alcoolique d’APXs par séparation
liquide-liquide à température ambiante
Au niveau de la deuxième étape, la récupération du sulfolane par séparation liquide-
liquide a pu être réalisée sans cristallisation du co-solvant, car celui-ci contient l’eau produite
par la réaction de glycosidation (MS = 98,7 %).
La réaction a consisté à faire réagir le D-xylose avec le décanol et le sulfolane à 150 °C
pendant 15 min. La miscibilité du sulfolane et du décanol décroît au fur et à mesure que le
milieu réactionnel revient à température ambiante, d’où la formation de deux phases. La
phase inférieure est composée majoritairement de sulfolane (88 %). L’alcool gras (73 %) et
les xylosides de décyle (10 %) constituent majoritairement la phase supérieure.
Le sulfolane est recyclé sans étape de purification préalable selon le procédé décrit en
Figure II.32. Quatre réactions de glycosidation consécutives ont ainsi été réalisées. La pureté
du co-solvant après séparation liquide-liquide a été évaluée par CPG. L’avancement des
réactions a été suivi en dosant par CPG les D-xylosides de décyle contenus dans l’alcool gras
après élimination du co-solvant.
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), sulfolane (12 éq.), 150 °C, P atm, 15 min
Figure II.32. Procédé de recyclage du sulfolane
L’histogramme représenté en Figure II.33 montre un rendement en D-xylosides de décyle

de 65,4 % pour la première réaction de glycosidation, alors que les trois réactions suivantes
conduisent à un rendement supérieur à 70 %. Nous expliquons cette évolution par les
xylosides de décyle solubilisés dans le sulfolane lors de la séparation liquide-liquide. En effet,
la phase inférieure contient en moyenne 91,2 % de sulfolane, 6,3 % de décanol et 2,5 % de
D-xylosides de décyle, d’où un rendement apparent inférieur à 70 %. Dans les trois réactions
suivantes, le sulfolane recyclé est saturé en décanol et en xylosides de décyle, c’est pourquoi
les rendements se maintiennent autour de 73 %.
115
100%
80%
60%
Rendement
en XC10 40%
(%)
20%
0%
1e 2e 3e 4e
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), sulfolane (12 éq.), 150 °C, P atm, 15 min
Figure II.33. Rendement en monoxylosides de décyle (XC10S) dans la phase inférieure () et
dans les phases supérieures ()
IV.2.3. Influence des paramètres réactionnels

IV.2.3.a. Influence de la concentration en décanol et en sulfolane
L’efficacité et la simplicité du procédé de recyclage du sulfolane décrit ci-dessus nous a
incité à optimiser les conditions réactionnelles (Tableau II.21). Diminuer la concentration en
sulfolane de 12 à 3 éq. impacte peu le rendement en monoxylosides de décyle et le temps
de réaction car le D-xylose est facilement soluble dans ce co-solvant. Diminuer le rapport
molaire décanol/xylose favorise la formation de produits de DP supérieur à 1 53, entrainant
une diminution du rendement en monoxylosides de décyle. Les conditions réactionnelles
optimales pour la formation de monoxylosides de décyle sont donc une réaction du D-xylose
avec 10 éq. de décanol et 6 éq. de sulfolane à 150 °C pendant 30 minutes.
Rendement en xylosides de décyle (%)

[temps (min)]
Sulfolane (éq.) 12 9 6 3
Décanol 10 83 % [15] 82 % [15] 89 % [30] 78 % [30]

(éq.) 6 75 % [15] 74 % [15] 74 % [10] 69 % [30]
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (6 ou 10 éq.), sulfolane (3 - 12 éq.), 150 °C, P atm
Tableau II.21. Influence de la concentration en sulfolane et en décanol sur la formation des

monoxylosides de décyle (XC10S)
116
IV.2.3.b. Influence de la température

L’impact de la température sur la synthèse de monoxylosides de décyle a été évalué dans
les conditions optimales décrites ci-dessus (Figure II.34). Un rendement supérieur à 80 % de
monoxylosides de décyle est obtenu en 15 min à 150 °C ou 1 h à 125 °C. Si la réaction est
prolongée, le rendement chute rapidement à cause de la dégradation thermique et de
l’oligomérisation des DP1. Les effets d’une diminution de température sur la cinétique de
glycosidation dans le sulfolane et dans le DMSO (Figure II.9) sont similaires. A 90 °C, aucune
période d’induction n’est observée mais la formation des xylosides de décyle est
extrêmement lente, un rendement de seulement 7 % étant atteint en 24 h.
IV.2.3.c. Influence d’un catalyseur

Le rôle catalytique de l'acide formique sur la réaction de glycosidation du D-xylose dans le
sulfolane a été confirmé : en sa présence, le rendement en 24 h a été multiplié par 6.
Rendement en
XC10 (%)
100%
80%
150 °C
60% 125 °C
90 °C
40%
90 °C + AF
20%
0%
0 10 20
Temps (h)
Conditions réactionnelles : D-xylose, décanol (10 éq.), sulfolane (6 éq.), acide formique (0 ou 0,1 éq.), 150 °C, P
atm
Figure II.34. Effet de la température et de la présence d'acide formique sur la réaction de

glycosidation du D-xylose dans le sulfolane
IV.2.3.d. Influence de la nature du donneur de glycoside
 Glycosidation du L-arabinose dans le sulfolane

La glycosidation du L-arabinose 1b par 10 éq. de décanol, à 150 °C, en présence de 12 éq.
de sulfolane, conduit à un rendement en arabinosides de décyle de 78 % en 15 min.
L’analyse par CPG des deux phases obtenues après décantation du milieu réactionnel, révèle
une composition en décanol, sulfolane, pentose et monoglycosides de décyle comparable à
celle décrite pour la glycosidation du D-xylose (Tableau II.23). En transposant les conditions
117
réactionnelles optimales de glycosidation du D-xylose au L-arabinose (décanol, 10 éq. ;

sulfolane, 6 éq.), un rendement de 77 % est obtenu en 10 min.
 Glycosidation du D-glucose dans le sulfolane

La glycosidation du D-glucose 1c par 10 éq. de décanol, à 150 °C, en présence de 12 éq. de
sulfolane, conduit à un rendement en glucosides de décyle de 62 % en 15 min (Tableau II.22,
entrée 1). La composition des phases supérieure et inférieure des réactions de glycosidation
des D-glucose, D-xylose et L-arabinose sont similaires (Tableau II.23). En transposant les
conditions réactionnelles optimales de glycosidation du D-xylose au D-glucose, un
rendement de 30 % est obtenu en 15 min.
Temps Rendement
Entrée Sucre
(min) (%)
1 Glucose anhydre 15 62
2 Glucose monohydrate 30 38
3 “Sirop de glucose” 30 33
Conditions réactionnelles : sucre, décanol (10 éq.), sulfolane (12 éq.), eau (0 ou 0,428 éq.), 150 °C, P atm
Tableau II.22. Synthèse de monoglucosides de décyle (GC10S) dans le sulfolane
XC10S AC10S GC10S
PS PI PS PI PS PI
% décanol 73,1 4,8 74,8 7,3 77,2 3,3
% sulfolane 6,4 56,9 6,8 55,8 4,3 57,5
% DP1 11,0 1,6 11,3 2,7 8,5 1,0
Conditions réactionnelles : sucre, décanol (10 éq.), sulfolane (12 éq.), 150 °C, P atm, 15 min
Tableau II.23. Compositions des phases supérieures (PS) et inférieures (PI) en pourcentage
massique déterminés par CPG
IV.2.3.e. Influence du taux d’humidité

La faisabilité de la réaction de glycosidation dans le sulfolane a été prouvée sur les sucres
anhydres. A l’échelle industrielle, les APGlu sont fréquemment synthétisés à partir de sirops
de glucose produits par fractionnement du végétal. L’équilibre de la réaction de
glycosidation étant déplacé par élimination de l’eau produite, une pré-distillation de l’eau
contenue dans le sirop est souvent requise. Les travaux de McCurry et al.104 sur la
glycosidation du glucose monohydrate, évoqués dans le premier chapitre de ce mémoire
(II.2.2), ont montré qu’une distillation contrôlée de l’eau améliore la conversion du sucre en
glucoside d’alkyle. Nous allons maintenant déterminer s’il est possible de conduire la
réaction sur un sucre hydraté. Pour cela, les synthèses ont été réalisées sur le glucose
monohydrate d’une part, et le glucose 1c contenant 0,3 éq. massiques d’eau d’autre part, de
118
manière à modéliser un sirop de glucose à 70 % de matière sèche (Tableau II.22, Entrées 2 et

3). La synthèse n’a pas été aussi facile à mettre en œuvre car ces substrats s’agglomèrent au
lieu de se solubiliser dans le milieu, formant un caramel insoluble dans le sulfolane,
favorisant l’oligomérisation du glucose et limitant la formation des glucosides de décyle.
Nous pensons que, pour travailler sur des sirops de sucre, il faudrait intégrer dans notre
procédé une première étape de distillation de l’eau contenue dans un mélange sirop de
sucre - sulfolane, sous pression réduite et à température modérée (90 °C) de manière à
limiter la dégradation thermique du sucre. L’alcool gras serait ensuite introduit à 90 °C et à
pression atmosphérique, éventuellement dilué avec du sulfolane, et la réaction de
glycosidation serait menée à 150 °C pendant 15 minutes.
IV.2.3.f. Influence de la longueur de chaîne alkyle

Comme nous l’avons décrit dans le premier chapitre (II.4), les polyglucosides en C 12/14,
appréciés pour leur capacité moussante et leur CMC basse, ont de nombreuses applications
dans les domaines de la cosmétique et de la détergence. Il nous a donc semblé intéressant
d’étudier la réaction du glucose avec 3 éq. d’un mélange industriel de
décanol/dodécanol/tétradécanol/hexadécanol (coupe « coco », proportions massiques :
0,9/68,6/23,4/6,0) en présence de sulfolane. L’avancement de la réaction est évalué en
suivant la disparition du glucose par CPG. Après 15 min à 150 °C, 98 % du glucose ont été
consommés. La formation de deux phases, à température ambiante, prouve qu’augmenter
la longueur de la chaîne alkyle n’est pas un problème dans notre procédé. Le rendement en
glucosides de décyle/dodécyle/tétradécyle (GC12/14S), calculé d’après une estimation de la
masse molaire moyenne de la coupe d’alcool gras égale à 200,2 g.mol-1, est de 31,5 %, ce qui
est nettement inférieur au rendement de synthèse de glucosides de décyle. Cette différence
s’explique probablement par l’oligomérisation de la tête sucre, qui s’opère plus facilement
lorsque le rapport alcool/sucre est faible53, comme c’est le cas ici.
IV.2.4. Conclusion sur l’utilisation du sulfolane comme co-solvant pour la

synthèse de polyglycosides d’alkyle
Le remplacement du DMSO par le sulfolane dans la méthodologie de synthèse d’APGs
sans catalyseur n’a pas posé de difficulté. L’utilisation du sulfolane permet, d’une part,
d’obtenir de bons rendements en DP1 en un temps de réaction remarquablement court, et à
partir de nombreux accepteurs ou donneurs de glycosyle. D’autre part, le recyclage du
sulfolane est simple et rapide, et n’induit ni une perte de rendement, ni une dégradation des
APGs.
V. CONCLUSION
Ce travail est une étude originale sur la glycosidation de Fischer non catalysée. La
flexibilité de la méthode de synthèse sans catalyseur, basée sur l'utilisation d'un co-solvant
119
soufré recyclable avec une activation par formation in situ d'acides organiques, a été
démontrée. Une large gamme d'APGs a pu être préparée en faisant varier la nature du sucre
et la longueur de la chaîne hydrocarbonée de l’alcool. Les similitudes entre la cinétique et la
stéréosélectivité de la réaction de glycosidation dans les solvants soufrés et celles d'une
glycosidation acido-catalysée classique, ont été mises en évidence.
Une stratégie de synthèse d'APGs, transposable à l'échelle industrielle, a été mise en place
dans le respect des règles de la chimie verte, par optimisation des temps de synthèse, de la
nature du solvant et des rapports molaires sucre/alcool gras et sucre/co-solvant. Le
caractère innovant et "vert" de ce procédé réside dans l'utilisation du sulfolane, solvant
aisément recyclable, capable de promouvoir la formation de monoglycosides d’alkyle en des
temps de synthèse particulièrement remarquables. L'inutilité d'ajouter un catalyseur acide
limite la dégradation des APGs en sous-produits indésirables, réduit les risques encourus par
l'expérimentateur lors de la manutention d'un composé toxique et/ou corrosif et réduit le
coût du procédé lié à l’investissement dans un équipement résistant à la corrosion.
La transformation des agro-ressources en molécules plateformes requiert souvent une
étape préalable de fractionnement du végétal en sirops de sucres, qui doivent être purifiés
et concentrés par distillation de l'eau sous pression réduite. Les différences de composition
des matières premières en constituants pariétaux restreignent généralement l'application
des procédés à un type de substrat. Ainsi, définir un procédé de conversion directe de la
biomasse lignocellulosique, sans étape de fractionnement ou de prétraitement chimique, et
applicable à tout type de substrat végétal, constitue une démarche originale et intéressante.
Cette démarche et les résultats auxquels elle nous a conduits seront exposés dans le
troisième chapitre de ce mémoire.
120
Chapitre II. Partie expérimentale
PARTIE EXPERIMENTALE
I. PRODUITS ET REACTIFS COMMERCIAUX

Tous les réactifs sont des produits commerciaux utilisés comme reçus. La pyridine est
distillée sur hydrure de calcium.
Nom Pureté Fournisseur

D-xylose 99+ % Danisco
L-arabinose 99+ % Acros
D-glucose 99+ % Sigma
β-D-xylopyranoside de méthyle 99 % Sigma Aldrich
β-L-arabinopyranoside de méthyle 98+ % Alfa Aesar
α-D-glucopyranoside de méthyle 98+ % Alfa Aesar
Cellobiose 98 % Acros
Maltose monohydrate 98 % Sigma Aldrich
Cellulose 99+ % Sigma Aldrich
Octanol 98 % Fisher
Décanol 99 % Fisher
Dodécanol 99 % Sasol
Tétradécanol 95 % Ecogreen
Alcool isoamylique* 98 % Acros
Radianol 1726** 99 % Oléon
Diphénylsulfoxyde (DPSO) 97+ % Acros
Diméthylsulfone (DMSO2) 98 % Sigma Aldrich
Tétraméthylène sulfone (Sulfolane) 99+ % Sigma Aldrich
Ditolylsulfoxyde (DTSO) 97 % Sigma Aldrich
Diméthylsulfoxyde (DMSO) 99+ % VWR
Furfural 99 % Acros
5-Hydroxyméthylfurfural (HMF) 98 + % Alfa Aesar
* Alcool 3-méthyl-1-butanol
** Coupe industrielle d’alcools gras décanol / dodécanol / tétradécanol / hexadécanol dont les proportions
massiques sont 0,9/68,6/23,4/6,0.
Tableau II.28. Réactifs et produits utilisés au cours de l’étude
121
II. MATERIEL INSTRUMENTAL ET METHODES D’ANALYSE
II.1. Techniques de caractérisation
II.1.1. Spectroscopie RMN 1H et 13C

Les spectres RMN ont été enregistrés sur un appareil BRUKER AC 250 (1H 250 MHz, 13C
62,9 MHz). Les solvants utilisés sont le chloroforme-d1, le méthanol-d4, la pyridine-d5 et le
diméthylsulfoxyde-d6. Les déplacements chimiques (δ) sont exprimés en partie par million
(ppm). Les constantes de couplage (J) sont exprimées en Hertz (Hz). La multiplicité des
signaux est exprimée en utilisant les abréviations suivantes : s, singulet ; d, doublet ; t,
triplet ; q, quadriplet ; m, multiplet ou massif ; dd, doublet de doublet ; dt, doublet de triplet.
II.1.2. Dosage de la teneur en eau

Le dosage de la teneur en eau des milieux réactionnels et des solutions aqueuses de
tensioactifs est réalisé sur un appareil de type Karl-Fischer, Metrohm 785. Le réactif est
l’Hydranal (Fluka, composite 5) et le solvant est le méthanol (qualité HPLC).
II.1.3. Détermination du pH
La mesure du pH est effectuée dans une solution eau/isopropanol 50/50 v/v à une
concentration de 10 % massique, à l’aide d’un pHmètre WTW526 (correction automatique
de la valeur du pH en fonction de la température de la solution) ou pHmètre WTW330
portatif. L’étalonnage est effectué régulièrement avec des solutions tampons pH=4,0 et 7,0
(Hanna Instruments).
II.2. Méthodes chromatographiques
II.2.1. Chromatographie en Phase Gazeuse
 Appareillage
Au sein du laboratoire d’ARD, l’analyse chromatographique en phase gazeuse des produits
et des milieux réactionnels est réalisée sur un chromatographe Varian Bruker 450, muni d’un
détecteur à ionisation de flamme.
- Colonne capillaire CP-sil 13 CB (L = 25 m, Ø = 0,32 mm, e = 1,2 µm) ;
nature de la phase : faiblement polaire
- Gaz vecteur : hélium ; débit : 1,7 mL/min
- Température injecteur : 300 °C
- Température détecteur : 300 °C
122
Les deux études (glycosidation acido-catalysée de Fischer et glycosidation non catalysée

en présence de co-solvant), ont été réalisées en suivant la disparition des sucres et
l’apparition des APG en fonction du temps. Un échantillon du brut réactionnel est prélevé à
des temps différents d’avancement de la synthèse, est silylé puis est analysé par CPG.
 Dérivatisation des échantillons : la silylation

L’injection des produits en CPG nécessite une étape préalable de persilylation, afin de
rendre les produits plus volatiles. En effet, les sucres cristallisés sont extrêmement stabilisés
dans les phases solides et liquides par un réseau de liaisons hydrogène, puisque chaque
hydroxyle peut être éventuellement donneur ou accepteur. La destruction totale du réseau
n’est pas possible à des températures inférieures à celle où s’amorce la décomposition de la
molécule. Les sucres sont indistillables. La substitution de tous les hydrogènes acides par le
groupement Si(CH3)3 supprime toute possibilité de liaison hydrogène. L’accumulation de
groupements méthyles à la périphérie donne à la molécule la forme approximative d’une
boule limitée par 45 atomes d’hydrogène neutres (dans le cas du glucose), de cohésion
minimale. Bien que considérablement alourdie, la molécule devient volatile. On peut ainsi
séparer rapidement les dérivés persilylés par chromatographie gazeuse.
La réaction impliquée est la suivante :
3 ROH + ClSiMe3 + Me3SiNHSiMe3  3 ROSiMe3 + NH4Cl
Cette réaction est complète après 5 minutes à température ambiante.
 Réactifs
- Pyridine anhydre (99 %, Acros)
- HMDS : 1,1,1,3,3,3-Hexaméthyldisilazane (98 %, Acros)
- TMSCl : Chlorotétraméthylsilane (98 %, Aldrich)
- Laurate de méthyle : Ester méthylique d’acide laurique (96 %, Acros)
- D-mannitol (pureté analytique, Acros)
- 1-Docosanol (98 %, Aldrich)
 Préparation des échantillons

L’échantillon (précisément entre 0,5 et 1,0 g) et les étalons internes sont introduits dans
un flacon de 30 mL. 7 mL de pyridine anhydre sont additionnés. Après solubilisation, 4 mL de
HMDS puis 3 mL de TMSCl sont additionnés. La réaction de silylation est laissée sous
agitation pendant 10 minutes environ. Le mélange est injecté tel quel, éventuellement après
une étape de filtration des sels de pyridinium sur un filtre en nylon (0,2 µm).
123
II.2.1.a. Suivi de l'avancement de la réaction de glycosidation

Les dosages sont réalisés selon une procédure interne d’ARD, et nous avons seulement
adapté les proportions massiques du produit et des étalons.
Dosage des alcools gras et des sulfones :

étalon interne : Ester méthylique de l’acide laurique
Dosage des sucres résiduels, des monoglycosides de méthyle et d’isoamyle :

étalon interne : D-mannitol
Dosage des monoglycosides d’alkyle de C8 à C14, des disaccharides et des sulfoxydes :

étalon interne : Docosanol
Programme de température :
150 °C – 270 °C : 2 °C/min
270 °C – 300 °C : 25 °C/min
300 °C : 10 min
Les temps de rétention tR des composés silylés sont rassemblés dans le tableau suivant, les
composés sont classés par étalon interne :
Composé tR (min)
Alcools gras ROH C8 3,75

ROH C10 6,89
ROH C12 12,46
ROH C14 19,96
Sulfones Diméthylsuflone 2,48
Sulfolane 6,61
Furanes HMF 6,58
Furfural 17,44
EI Laurate de méthyle 12,06
Sucres L-Arabinose 14,22-16,87

D-Xylose 18,36-20,52
D-Glucose 26,09-29,86
DP1 β-pyrano-L-AC1 12,05
β-pyrano -D-XC1 16,89
α-pyrano -D-GC1 26,32
124
Composé tR (min)
DP1 α-furano-D-X5 21,95
β-furano-D-X5 22,19
α-pyrano-D-X5 25,14
β-pyrano-D-X5 28,38
EI D-Mannitol 26,66
DP1 α-furano-D-X8 34,63

α-furano-L-A10 41,85
β-pyrano-L-A10 42,44
α-pyrano-L-A10 43,35
β-furano-L-A10 43,68
α-furano-D-X10 42,45
furano-D-G10 49,65
α-pyrano-D-G10 51,61
β-pyrano-D-G10 54,23
Sulfoxydes Diphénylsulfoxyde 31,83
Ditolylsulfoxyde 42,03
Disaccharides Cellobiose 57,95 et 61,06
Maltose 59,11
EI Docosanol 52,41
Tableau II.29. Temps de rétention des composés silylés analysés par CPG
125
Les monoglycosides de méthyle, les monoxylosides d'isoamyle, les disaccharides, les

sulfones et les sufoxydes ne sont pas étalonnés dans la procédure d’ARD décrite ci-dessus.
Les quantités de ces composés contenues dans l'échantillon à analyser, ont été déterminées
selon les équations suivantes :
Composé Équation
Sulfones
Monoglycosides de méthyle
et d’isoamyle
Disaccharides
Sulfoxydes
Tableau II.30. Équations pour la quantification des composés non étalonnés dans la
procédure CPG
II.2.1.b. Dosage des acides organiques par CPG

Le dosage des acides organiques par CPG a fait l’objet d’un développement de procédure
sur le chromatographe Agilent 7890 A, muni d’un détecteur à ionisation de flamme. Les
caractéristiques du chromatographe sont les mêmes que celles décrites précédemment pour
le chromatographe Varian Bruker GC450. L’injection des produits nécessite également
l’étape préalable de silylation.
Le choix de l’étalon interne a été difficile car un étalon interne doit avoir un temps de
rétention proche de celui des composés à doser et être de la même famille, c'est-à-dire un
acide organique. Mais la plupart des acides organiques de faible poids moléculaire sont
susceptibles d’être des produits de la caramélisation des sucres. Nous avons donc choisi un
étalon interne parmi la famille des alcools. Nous en avons testé trois : le butanol, l’hexanol et
le 2-méthylbutan-1-ol. Le butanol co-élue avec la pyridine, notre solvant pour la silylation, et
le 2-méthylbutan-1-ol co-élue avec le furfural. Nous avons donc choisi l’hexanol.
Dosage des acides organiques :

étalon interne : Hexanol
Programme de température (Agilent 7890 A) :

50 °C - 5 min
50 °C – 100 °C : 5 °C/min
100 °C – 205 °C : 10 °C/min
205 °C – 230 °C : 5 °C/min
230 °C – 300 °C : 25 °C/min
126
Les réactifs utilisés sont les suivants :

- Acide formique (98-100 %, Merck)
- Acide lévulinique (98+ %, Acros)
- Acide acétique (100 %, Fisher)
- Acide lactique (98 %, Sigma-Aldrich)
- Acide succinique (99,5 %, Sigma-Aldrich)
- Acide tartrique (99 %, Sigma-Aldrich)
- Acide 2,5-furanedicarboxylique (FDCA) (98 %, Alfa Aesar)
- 1-Hexanol (98 %, Sigma-Aldrich)
 Droites d’étalonnage
Le tableau suivant regroupe les coefficients A et B des droites d’étalonnage des acides
formique, acétique, lactique, lévulinique, succinique, tartrique et furandicarboxylique, par
rapport à l’étalon hexanol, selon l’équation :
Composé Coefficient A Coefficient B R2
Ac. formique 0,70796 - 0,01624 0,9972

Ac. acétique 0,84114 - 0,00322 0,9997
Ac. lactique 0,99830 0,00086 0,9999
Ac. lévulinique 0,56135 - 0,00069 0,9961
Ac. succinique 0,83832 - 0,00211 0,9998
Ac. tartrique 1,07539 - 0,00451 0,9998
FDCA 0,67593 - 0,00171 0,9991
Tableau II.31. Coefficient des droites d’étalonnage des acides organiques par CPG
127
 Temps de rétention
Les temps de rétention tR des composés silylés sont rassemblés dans le tableau suivant :
Composé tR (min)
Acides organiques Ac. formique 2,77

Ac. acétique 4,59
Ac. lactique 16,87
Ac. lévulinique 18,96
Ac. succinique 21,64
Ac. tartrique 25,75
FDCA 26,09
EI Hexanol 14,18
Tableau II.32. Temps de rétention des acides organiques silylés analysés par CPG
 Chromatogramme
Figure II.38. Chromatogramme du dosage des acides organiques par CPG
II.2.2. Chromatographie Liquide Ionique Haute Performance

Au sein du laboratoire d’ARD, le dosage des acides organiques par chromatographie
liquide ionique à haute performance des produits et milieux réactionnels s’effectue sur un
appareil Dionex ICS 5000, muni d’un détecteur conductimètre, d’une pompe isocratique,
d’un injecteur AS automatique thermostaté à 5,0 °C, et d’un générateur d’éluant EG40. Le
chromatographe a les caractéristiques suivantes :
- Colonne Dionex IonPacTM AS11-HC (250x4 mm)
- Pré-colonne AG11-HC (50x4 mm)
128
- Eluant : gradient de potasse de 1 mM à 60 mM

- Température de four : 30 °C
- Volume d’injection : 25 µL
 Protocole de préparation des échantillons

Pendant la réaction, un échantillon est prélevé dans le brut réactionnel et dilué au dixième
dans l’eau ultrapure. La solution obtenue est filtrée sur membrane de nylon et sur filtre de
carbone activé puis analysée. Les acides organiques présents sont quantifiés à l’aide de
courbes d’étalonnage réalisées à partir des acides organiques commerciaux.
Les réactifs utilisés sont les suivants (les acides formique, lévulinique, acétique, lactique et
tartrique ont été précédemment décrits pour le dosage par CPG) :
- Acide gluconique (sous forme lactone, 99-100 %, Sigma Aldrich)
Le tableau suivant regroupe les temps de rétention et les coefficients des droites
d’étalonnage des acides acétique, formique, lactique, lévulinique, gluconique et tartrique,
selon l’équation :
Composé tR (min) Coefficient A’ Coefficient B’ R2

Ac. formique 11,15 0,118 0,014 0,9999
Ac. lévulinique/acétique 7,92 0,043 0,019 0,9996
Ac. acétique seul 7,96 0,084 - 0,002 0,9999
Ac. lactique 8,48 0,029 - 0,017 0,9995
Ac. gluconique 7,41 0,022 - 0,008 0,9987
Ac. tartrique 22,93 0,018 0,093 0,9926
Tableau II.32. Coefficients des droites d’étalonnage et temps de rétention des acides
organiques analysés par HPLIC
129
III. SYNTHESE ET ANALYSE DES APG
III.1. Glycosidation de Fischer des monosaccharides
III.1.1. Synthèse des APG

A une suspension de sucre dans le décanol, portée à 90°C, on ajoute 1 % en masse, par
rapport au sucre, d’acide sulfurique à 96 %. Le milieu est porté sous pression réduite (0,1
bar) pendant 3 h. L'eau formée pendant la réaction est distillée à l'aide d'un montage de
type Dean Stark. Le catalyseur acide est ensuite neutralisé par ajout d'une solution aqueuse
de soude à 30 %. L’avancement de la réaction est suivi par CPG.
III.1.2. Résultats analytiques
XC10 AC10 GC10
Temps (h) 3 3 3
D-xylose 1a L-arabinose 1b D-glucose 1c
Sucre (1 éq.)
(5 g, 0,033 mol) (5 g, 0,033 mol) (5 g, 0,028 mol)
Décanol (10 éq.) 52,7 g (0,33 mol) 52,7 g (0,33 mol) 43,9 g (0,28 mol)
Acide sulfurique (1 %) 0,5 g (0,005mol) 0,5 g (0,005 mol) 0,5 g (0,005 mol)
52 g 52,6 g 50,6 g
Rendement massique
88 % 80 % 50 %
Tableau II.34. Glycosidation de Fischer des monosaccharides
La composition des mélanges en pourcentage massique de décanol, de sucre résiduel et

de monoglycosides de décyle, et la composition des monoglycosides de décyle en
pourcentage massique de chacun des isomères, ont été déterminées par CPG (Tableau II.35).
XC10 AC10 GC10
Décanol 82,0 % 81,2 % 91,6 %

Composition du milieu Sucre 0,2 % 0,2 % 0,2 %
DP1 16,5 % 14,7 % 8,8 %
α-furanoside 2,7 % 28,1 %
12,1 %
β-furanoside 3,2 % 9,0 %
Distribution anomérique
α-pyranoside 48,1 % 13,7 % 24,5 %
β-pyranoside 32,6 % 28,6 % 16,1 %
Tableau II.35. Analyse par CPG des polyglycosides de décyle synthétisés par la réaction de
glycosidation de Fischer acido-catalysée
130
III.2. Utilisation du diméthylsulfoxyde comme solvant pour la

synthèse de PolyGlycosides d’Alkyle sans catalyseur

Une suspension de sucre dans l'alcool (10 éq.) et le DMSO (0,3 – 12 éq.) est portée à 150°C
à pression atmosphérique. L'eau formée pendant la réaction est distillée à l'aide d'un
montage de type Dean Stark. L’avancement de la réaction est suivi par CPG.

III.2.2.a. Glycosidation du D-xylose dans le DMSO
Produit XC8DMSO XC10DMSO XC12DMSO XC14DMSO XC5DMSO
Temps (min.) 45 30 30 30 270

Xylose
5g 5g 5g 5g 5g
(1 éq.)
Alcool Octanol Décanol Dodécanol Tétradécanol Alc. amylique
(10 éq.) 43,0 g 52,7 g 61,5 g 70,7 g 29,1 g
DMSO 30,9 g (12 éq.) 15,5 g (6 éq.) 30,9 g (12 éq.) 30,9 g (12 éq.) 0,77 g (0,03 éq.)
Rendement 78,0 g 68,2 g 96,2 g 102,1 g 29,2 g
massique 75 % 86 % 73 % 84 % 77 %
Tableau II.36. Synthèse de polyxylosides d’alkyle dans le DMSO
La composition des mélanges en pourcentage massique de DP1 et d’alcool, et la

composition des monoxylosides d’alkyle en pourcentage massique de chacun des isomères,
déterminés par CPG, sont rassemblés dans le tableau suivant :
XC8DMSO XC10DMSO XC12DMSO XC14DMSO XC5DMSO
Composition du % alcool 47,1 % 66,9 % 56,5 % 62,1 % nd

milieu % DP1 7,0 % 11,1 % 6,0 % 7,5 % 7,8 %
α-furanoside 7,7 % 7,9 % 11,9 % 9,0 % 29,7 %
Distribution β-furanoside 10,3 % 9,4 % 16,2 % 11,6 % 29,9 %
anomérique α-pyranoside 46,3 % 47,9 % 35,9 % 41,8 % 18,8 %
β-pyranoside 35,7 % 34,8 % 36,0 % 37,6 % 21,6 %
Tableau II.37. Analyse par CPG des polyxylosides d’alkyle synthétisés en présence de DMSO
131
III.2.2.b. Glycosidation du L-arabinose et du D-glucose dans le DMSO
Produit AC10DMSO GC10DMSO

Temps (min.) 10 60
L-arabinose 1b D-glucose 1c
Sucre (1 éq.)
5g 5g
Décanol (10 éq.) 52,7 g 51,6 g
DMSO 15,5 g (6 éq.) 26,0 g (12 éq.)
66,1 g 75,8 g
Rendement massique
74 % 66 %
Tableau II.38. Synthèse de polyarabinosides et polyglucosides de décyle dans le DMSO
La composition des mélanges en pourcentage massique de DP1 et de décanol, et la

composition des monoglycosides de décyle en pourcentage massique de chacun des
isomères, déterminés par CPG, sont rassemblés dans le tableau suivant :
AC10DMSO GC10DMSO
Composition du % décanol 86,4 % 60,6 %

milieu % DP1 10,8 % 7,5 %
α-furanoside 46,1 %
14,0 %
Distribution β-furanoside 18,1 %
anomérique α-pyranoside 13,7 % 54,4 %
β-pyranoside 22,1 % 31,6 %
Tableau II.39. Analyse par CPG des polyglycosides de décyle synthétisés en présence de
DMSO
132
III.2.2.c. Transglycosidation des monoglycosides de méthyle et des disaccharides dans le

DMSO
Produit XC101d AC101e GC101f GC101g GC101h
Temps (min.) 30 30 60 90 180

β-D-pyrano- β-L-pyrano-AC1 α-D-pyrano-GC1 Cellobiose Maltose
Sucre (1 éq.) XC1 1d 1e 1f 1g monohydr. 1h
1,1 g 0,4 g 0,9 g 1,8 g 2,2 g
Décanol (10 éq.) 9,9 g 3,9 g 7,6 g 8,1 g 9,5 g
DMSO (12 éq.) 6,5 g 2,6 g 4,8 g 5,3 g 6,1 g
Rendement 15,9 g 5,5 g 11,5 g 13,2 g 15,7 g
massique 58 % 56 % 46 % 39 % 34 %
Tableau II.40. Synthèse de polyglycosides de décyle par transglycosidation des glycosides de
méthyle et des disaccharides dans le DMSO
La composition des mélanges en pourcentage massique de DP1 et de décanol, et la

XC101d AC101e GC101f GC101g GC101h
Composition du % décanol 50,8 % 53,7 % 51,2 % 46,2 % 48,5 %

milieu % DP1 8,6 % 7,7 % 5,8 % 10,0 % 8,8 %
α-furanoside 6,0 % 25,9 %
7,4 % 8,6 % 8,6 %
Distribution β-furanoside 7,8 % 9,2 %
anomérique α-pyranoside 49,7 % 27,4 % 58,9 % 58,3 % 56,9 %
β-pyranoside 36,5 % 37,5 % 33,7 % 33,1 % 33,3 %
Tableau II.41. Analyse par CPG des polyglycosides de décyle synthétisés par
transglycosidation des glycosides de méthyle et des disaccharides en présence de DMSO
133
III.3. Utilisation des co-solvants soufrés dans des réactions de

glycosidation non catalysées

III.3.1.a. Synthèse des APG dans le diphénylsulfoxyde, la diméthylsulfone et le
ditolylsulfoxyde
La réaction du sucre avec le co-solvant dans l’alcool gras est réalisée à 150°C à pression
atmosphérique. L’avancement de la réaction est suivi par CPG. Une fois la réaction terminée,
le co-solvant cristallise progressivement dans le milieu réactionnel à température ambiante
pendant 16 heures. Il est ensuite séparé de la solution de glycosides d’alkyle par filtration sur
verre fritté de porosité 4, sous pression réduite, pendant 45 minutes.
III.3.1.b. Synthèse des APG dans le sulfolane

La réaction du sucre avec l’alcool gras et le co-solvant est réalisée à 150°C à l’air.
L’avancement de la réaction est suivi par CPG. Une fois la réaction terminée, le co-solvant et
l’alcool gras se séparent pendant 2 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est
transvasé dans une ampoule à décanter, la phase inférieure (PI), majoritairement constituée
de co-solvant, et la phase supérieure (PS), majoritairement constituée d’alcool gras et de
glycosides d’alkyle, sont séparées. Le pourcentage de co-solvant solubilisé dans la phase
supérieure est évalué par CPG.
XC10DPSO XC10DTSO XC10DMSO2 XC10S AC10S GC10S GC12/14S
Temps (min.) 30 30 540 15 15 15 15

Sucre xylose xylose xylose xylose arabinose glucose glucose
(1 éq.) 0,6 g 0,4 g 2,4 g 2,0 g 2,5 g 2,1 g 6,0 g
5,7 g 4,4 g 24,2 g 20,0 g 25,5 g 17,9 g 20,0 g
Alcool
(10 éq.) (10 éq.) (10 éq.) (10 éq.) (10 éq.) (10 éq.) (3 éq.)
Co-solvant DPSO DTSO DMSO2 Sulfolane Sulfolane Sulfolane Sulfolane
(12 éq.) 9,6 g 5,4 g 19,0 g 20,0 g 25,6 g 18,0 g 50,8 g
Rendement 14,4 g 9,1 g 19,2 ga 38,7 g 50,3 g 34,2 g 23,4 gb
massique 67 % 66 % 47 % 82 % 78 % 62 % 24 %
a. filtrat
b. phase supérieure
Tableau II.42. Utilisation des co-solvants soufrés pour la synthèse d’APGs
134

La composition des mélanges en pourcentage massique de DP 1 et de décanol, et la
XC10DPSO XC10DTSO XC10DMSO2 XC10S AC10S GC10S GC12/14S
% alcool 30,0 % 37,9 % 73,9 % 40,7 % 42,6 % 43,9 % 20,7 %

Composition du
% co-solvant 28,9 % 23,9 % 0,1 % 25,6 % 30,3 % 30,5 % 42,4 %
milieu
% DP1 4,9 % 6,1 % 11,3 % 7,8 % 7,5 % 6,5 % 5,1 %
α-furanoside 7,6 % 31,7 % 5,7 % 7,1 % 33,8 % -
29,1 %
Distribution β-furanoside 8,4 % 33,3 % 5,8 % 7,4 % 14,4 % -
anomérique α-pyranoside 51,1 % 14,9 % 54,7 % 51,7 % 19,2 % 41,0 % -
β-pyranoside 32,9 % 20,1 % 33,8 % 33,8 % 32,6 % 29,9 % -
a. filtrat
Tableau II.43. Analyse par CPG des polyglycosides de décyle synthétisés en présence des co-
solvants soufrés
III.4. Recyclage des co-solvants soufrés
III.4.1. Recyclage du diphénylsulfoxyde et de la diméthylsulfone

III.4.1.a. Synthèse des APG
La conversion du D-xylose en xylosides de décyle est menée selon le protocole III.3.1.a
dans les conditions réactionnelles définie dans le Tableau II.42. Après filtration du milieu
réactionnel à température ambiante, le solide obtenu est engagé dans une deuxième
réaction de glycosidation du D-xylose sans étape de purification. Une troisième et une
quatrième réaction de glycosidation sont réalisées selon cette méthode.
Pour alléger l’écriture, nous avons mis en place une nomenclature d’abréviation. Ainsi,
chaque phase est nommée de la forme : une lettre, un chiffre, un co-solvant. La lettre
correspond à la nature de la phase : S pour solide, F pour filtrat. Le chiffre correspond à la n-
ième réaction de glycosidation. Nous noterons donc Sni et Fni, respectivement, le solide et le
filtrat issus de la n-ième glycosidation du xylose dans le co-solvant i.
135
Recyclage du diphénylsulfoxyde
n 1 2 3 4
Xylose (1 éq.) 0,56 g 0,69 g 0,54 g 0,36 g
Décanol (9 éq.) 5,76 g 6,99 g 5,47 g 3,63 g
DPSO R1DPSO R2DPSO R3DPSO
Co-solvant (12 éq.)
9,75 g 11,67 g 7,55 g 6,09 g
F1DPSO = 3,3 g F2DPSO = 8,8 g F3DPSO = 6,6 g F4DPSO = 4,7 g
Rendement 34,7 % 64,9 % 71,6 % 69,4 %
massique en XC10 S1DPSO = 11,7 g S2DPSO = 8,0 g S3DPSO = 6,3 g S4DPSO = 4,4 g
27,9 % 14,4 % 23,4 % 11,4 %
Rendement total 63 % 79 % 95 % 81 %
Tableau II.44. Recyclage du diphénylsulfoxyde dans les réactions de glycosidation du D-

xylose successives
Recyclage de la diméthylsulfone
n 1 2 3 4
Xylose (1 éq.) 2,17 g 2,35 g 2,06 g 1,94 g
Décanol (9 éq.) 22,00 g 23,74 g 20,98 g 19,63 g
DMSO2 R1DMSO2 R2DMSO2 R3DMSO2
17,29 g 18,65 g 16,42 g 15,24 g
F1DMSO2 = 15,9 g F2DMSO2 = 22,8 g F3DMSO2 = 18,4 g F4DMSO2 = 16,9 g
Rendement 38,8 % 51,9 % 41,3 % 47,2 %
massique en XC10 S1DMSO2 = 20,6 g S2DMSO2 = 17,9 g S3DMSO2 = 17,7 g S4DMSO2 = 13,3 g
6,4 % 7,8 % 4,43 % 9,7 %
Tableau II.45. Recyclage de la diméthylsulfone dans les réactions de glycosidation du D-

xylose successives
136
III.4.1.b. Résultats analytiques
 Composition des filtrats et des solides

Le pourcentage massique de co-solvant, de décanol, de sucre résiduel et de DP1 dans les
filtrats FnDPSO et les solides SnDPSO est déterminé par CPG.
1e glycosidation 2e glycosidation 3e glycosidation 4e glycosidation
Phase F1DPSO S1DPSO F2DPSO S2DPSO F3DPSO S3DPSO F4DPSO S4DPSO

Décanol 67,1 % 12,3 % 68,8 % 14,5 % 68,4 % 18,3 % 68,2 % 11,0 %
D-xylose 0,1 % nd 0,4 % nd 0,1 % nd 0,1 % nd
DP1 10,9 % 2,6 % 9,8 % 2,4 % 11,3 % 3,9 % 10,2 % 1,8 %
DPSO 6,8 % 85,1 % 7,2 % 83,1 % 6,7 % 77,8 % 7,2 % 87,2 %
Tableau II.46. Analyse par CPG de la composition des filtrats et des solides de chaque
réaction de glycosidation du D-xylose dans le DPSO

filtrats FnDMSO2 et les solides SnDMSO2 est déterminé par CPG.
Phase F1DMSO2 S1DMSO2 F2DMSO2 S2DMSO2 F3DMSO2 S3DMSO2 F4DMSO2 S4DMSO2

Décanol 80,4 % 11,1 % 77,7 % 12,8 % 79,0 % 11,7 % 72,1 % 13,9 %
D-xylose 0,5 % 0,0 % 0,4 % nd 0,7 % nd 0,1 % nd
DP1 10,2 % 1,7 % 10,4 % 2,0 % 9,0 % 1,0 % 10,5 % 2,7 %
DMSO2 0,1 % 86,9 % 0,2 % 85,0 % 0,1 % 83,0 % 0,2 % 83,2 %
Tableau II.47. Analyse par CPG de la composition des filtrats et des solides de chaque
réaction de glycosidation du D-xylose dans la DMSO2
 Distribution des anomères

La composition des monoxylosides de décyle contenus dans les filtrats, en pourcentage
massique de chacun des isomères, est déterminée par CPG.
F1DPSO F2DPSO F3DPSO F4DPSO F1DMSO2 F2DMSO2 F3DMSO2 F4DMSO2

α-D-xylofuranoside 8,4 % 4,0 % 5,8 % 6,1 % 28,0 % 28,6 % 31,5 % 22,7 %
β-D-xylofuranoside 10,6% 5,8 % 7,6 % 7,9 % 27,1 % 27,4 % 28,9 % 22,9 %
α-D-xylopyranoside 44,5 % 54,2 % 52,5 % 51,3 % 20,4 % 20,1 % 17,7 % 26,0 %
β-D-xylopyranoside 36,6 % 36,0 % 34,1 % 34,7 % 24,5 % 23,9 % 21,9 % 28,4 %
Tableau II.48. Composition des mélanges de xylosides de décyle en pourcentage massique de
chaque isomère, contenus dans les filtrats lors du recyclage du DPSO et de la DMSO 2
137
 Chromatogrammes des filtrats et des solides
Figure II.39. Chromatogramme CPG du filtrat F4DPSO
Figure II.40. Chromatogramme CPG du solide S4DPSO
Figure II.41. Chromatogramme CPG du filtrat F4DMSO2
138
Figure II.42. Chromatogramme CPG du solide S4DMSO2
III.4.2. Recyclage du sulfolane

III.4.2.a. Synthèse des APG
La conversion du D-xylose en xylosides de décyle est menée selon le protocole III.3.1.b
dans les conditions réactionnelles définie dans le Tableau II.42. Le co-solvant récupéré par
séparation liquide-liquide est engagé dans une deuxième réaction de glycosidation du D-
xylose sans étape de purification. Une troisième et une quatrième réaction de glycosidation
sont réalisées selon cette procédure. Pour alléger l’écriture, nous avons mis en place une
nomenclature d’abréviation similaire à celle décrite pour le recyclage du DPSO et de la
DMSO2. Ainsi, chaque phase est nommée de la forme : deux lettres, un chiffre. Les lettres
correspondent à la nature de la phase : PS pour phase supérieure, PI pour phase inférieure.
Le chiffre correspond à la n-ième réaction de glycosidation. Nous noterons donc PIn et PSn,
respectivement, la phase inférieure et la phase supérieure issues de la n-ième glycosidation
du xylose dans le sulfolane.
Recyclage du sulfolane
n 1 2 3 4
Xylose (1 éq.) 2,62 g 2,38 g 2,00 g 1,52 g
Décanol (9 éq.) 26,52 g 24,17 g 20,24 g 15,37 g
Sulfolane PI1 PI2 PI3
26,76 g 24,21 g 19,87 g 15,42 g
PS1 = 29,4 g PS2 =27,6 g PS3 = 24,0 g PS4 = 19,4 g
Rendement 65,4 % 72,0 % 75,3 % 73,9 %
massique en XC10 PI1 = 25,4 g PI2 = 21,2 g PI3 = 17,0 g PI4 = 12,0 g
8,5 % 15,2 % 10,2 % 11,3 %
Tableau II.49. Recyclage du sulfolane dans les réactions de glycosidation du D-xylose

consécutives
139
III.4.2.b. Résultats analytiques
 Composition des filtrats et des solides

phases supérieures PSn et inférieures PIn, déterminé par CPG, est :
Phase PS1 PI1 PS2 PI2 PS3 PI3 PS4 PI4

Décanol 73,5 % 4,6 % 71,0 % 5,9 % 71,5 % 6,5 % 67,5 % 8,1 %
D-xylose 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,2 % 0,2 %
DP1 11,3 % 1,7 % 12,0 % 3,3 % 12,1 % 2,3 % 11,2 % 2,8 %
Sulfolane 6,5 % 55,6 % 8,4 % 57,8 % 7,1 % 54,3 % 10,5 % 50,9 %
Tableau II.50. Analyse par CPG de la composition des phases supérieure et inférieure de
chaque réaction de glycosidation du D-xylose dans le sulfolane
 Distribution des anomères

La composition des mélanges de monoxylosides de décyle contenus dans les phases
supérieures, en pourcentage massique de chacun des isomères, est déterminée par CPG.
PS1 PS2 PS3 PS4

α-D-xylofuranoside 3,8 % 4,2 % 4,2 % 3,0 %
β-D-xylofuranoside 4,5 % 4,9 % 4,9 % 3,6 %
α-D-xylopyranoside 57,1 % 56,7 % 56,6 % 58,3 %
β-D-xylopyranoside 34,6 % 34,2 % 34,3 % 35,1 %
Tableau II.51. Composition des mélanges de xylosides de décyle en pourcentage massique de
chaque isomère, contenus dans les phases supérieures lors du recyclage du sulfolane
140
 Chromatogrammes des phases supérieure et inférieure
Figure II.43. Chromatogramme CPG de la phase supérieure PS4
Figure II.44. Chromatogramme CPG de la phase inférieure PI4
141
IV. CARACTERISATION DES GLYCOSIDES D’ALKYLE ISOLES
IV.1. Xylosides de décyle synthétisés dans le DMSO

Après neutralisation du milieu réactionnel à pH 8,0 – 9,0 par ajout d’une solution aqueuse
de soude à 30 % et filtration des sels de sodium formés, les xylosides de décyle XC10DMSO ont
été isolés par co-distillation du décanol et du DMSO à 190 °C sous pression réduite à l’aide
d’un évaporateur rotatif (modèle SAMBAY, EIVS) pendant 2,5 heures. Les polyxylosides
obtenus se présentent sous la forme d’une pâte brune visqueuse.
RMN 1H ((CD3)2SO, 250MHz) δ (ppm) : 0,86 (t, 3H, H10', JH10'-H9' = 6,25 Hz) ; 1,18-1,25 (m,
16H, H9', H8', H7', H6', H5', H4', H3', H2') ; 1,49 (2H, H1'a, H1'b, JH1’a-H1’b = 12,5 Hz) ; 2,89-3,68
(m, 8H, , H2, H3, H4, H5a, H5b, OH) ; 4,05 (d, 0,30H, H1 β-D-pyranoside, JH1-H2 = 7,5 Hz) ; 4,56
(d, 0,55H, H1 α-D-pyranoside, JH1-H2 = 2,5 Hz) ; 4,68 (s, 0,07H, H1 β-D-furanoside) ; 4,78
(s, 0,08H, H1 α-D-furanoside)
Le pourcentage de chacun des isomères, déterminé par RMN, est :
- α-D-xylofuranoside de décyle = 7,0 %
- β-D-xylofuranoside de décyle = 8,0 %
- α-D-xylopyranoside de décyle = 55,0 %
- β-D-xylopyranoside de décyle = 30,0 %
RMN 13C ((CD3)2SO, 62,9MHz) δ (ppm) : 98,93 (α-D-pyranoside) ; 103,63 (β-D-pyranoside)
La présence de DMSO résiduel n’a pas été mise en évidence.
La composition des xylosides de décyle isolés, déterminée par CPG, est :
- Décanol = 7,8 %
- D-xylose = 0,04 %
- D-monoxylosides de décyle = 49,2 %
Le pourcentage de chacun des isomères, déterminé par CPG, est :
142
IV.2. Xylosides de décyle synthétisés dans le sulfolane

Après neutralisation de la phase supérieure à pH 8,0-9,0 par ajout d'une solution aqueuse
de soude à 30 %, et filtration des sels formés, les xylosides de décyle XC10S ont été isolés par
co-distillation de l'alcool gras en excès et du co-solvant résiduel sous pression réduite (0,25-
3,5 mbar) à 190 °C à l’aide d’un évaporateur couche mince (modèle SAMBAY, EIVS)
pendant 2,5 heures. Les polyxylosides de décyle obtenus se présentent sous la forme d'un
solide brun.
RMN 1H ((CD3)2CO, 250 MHz) δ (ppm) : 0,87 (t, 3H, H10', JH10'-H9' = 5,0 Hz) ; 1,30 (m, 16H,
H9', H8', H7', H6', H5', H4', H3', H2') ; 1,59 (m, 2H, H1'a, H1’b, JH1’a-H1’b = 5,0 Hz) ; 3,32 – 4,10
(m, 8H, H2, H3, H4, H5a, H5b, OH) ; 4,23 (d, 0,37H, H1 β-D-pyranoside, JH1-H2 = 5,0 Hz) ; 4,70
(d, 0,54H, H1 α-D-pyranoside, JH1-H2 = 2,5 Hz) ; 4,86 (s, 0,07H, H1 β-D-furanoside) ; 4,96 (s,
0,02H, α-D-furanoside)
Le pourcentage de chacun des isomères, déterminé par RMN 1H, est :
- Mono-α-D-xylofuranoside de décyle = 2,0 %
- Mono-β-D-xylofuranoside de décyle = 7,0 %
- Mono-α-D-xylopyranoside de décyle = 54,0 %
- Mono-β-D-xylopyranoside de décyle = 37,0 %
RMN 13C ((CD3)2CO, 62,9 MHz) δ (ppm) : 99,81 (α-D-pyranoside) ; 104,38 (β-D-pyranoside)
La présence de sulfolane résiduel n’a pas été mise en évidence.
La composition des xylosides de décyle isolés, déterminée par CPG, est :
- Décanol = 0,27 %
- D-xylose = 0,2 %
- D-monoxylosides de décyle = 71,5 %
La présence de sulfolane résiduel n’a pas été détectée.
Le pourcentage de chacun des isomères, déterminé par CPG, est :
143
IV.3. « Coco » glucosides synthétisés dans le sulfolane

Après neutralisation de la phase supérieure à pH 8,0 – 9,0 par ajout d’une solution de
soude à 30 %, et filtration des sels de sodium formés, les « coco » glucosides GC12/14S
(glucosides de décyle/dodécyle/tétradécyle) ont été isolés par distillation du décanol sous
pression réduite à l’aide d’un évaporateur rotatif. Les polyglucosides obtenus se présentent
sous la forme d’une pâte brune visqueuse.
La composition des glucosides de décyle/dodécyle/tétradécyle isolés, déterminée par
CPG, est :
- Décanol = nd
- Dodécanol = < 1 %
- Tétradécanol = 6,1 %
- Hexadécanol = < 1 %
- D-glucose = nd
- D-monoglucosides de décyle = 0,3 %
- D-monoglucosides de dodécyle = 18,6 %
- D-monoglucosides de tétradécyle = 6,2 %
La présence de sulfolane résiduel n’a pas été détectée.
144
Chapitre II. Bibliographie
1 - Landréat, C. Thèse, Glycosidation des pentoses sans solvant : application a la synthèse

de tensioactifs glycosidiques a partir de co-produits agricoles, 1996, Université de
Reims.
2 - Lüders, H. Eur. Patent EP 252241, Hüls AG, 1987.
3 - Franks, F. Pure Appl. Chem. 1987, 59, 1189-1202.
4 - a) Ha, S.; Gao, J.; Tidor, B.; Brady, J. W.; Karplus, M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1553-
1557.
b) Molteni, C.; Parrinello, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2168-2171.
5 - Praly, J.-P.; Lemieux, R. U. Can. J. Chem. 1987, 65, 213-223.
6 - Lowry, T. M.; Faulkner, I. J. J. Chem. Soc. 1925, 127, 2883-2887.
7 - Eby, R. ; Schuerch, C. Carbohydr. Res. 1974, 34, 79-90.
8 - Ferrières, V.; Bertho, J.-N.; Plusquellec, D. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2749-2752.
9 - Demchenko, A. Handbook of chemical glycosylation: advances in stereoselectivity and
therapeutic relevance, Wiley VCH, 2008.
10 - Fukase, K.; Hasuoka, A.; Kinoshita, I.; Aoki, Y.; Kusumoto, S. Tetrahedron 1995, 51,
4923-4932.
11 - a) Muzart, J. Tetrahedron 2009, 65, 8313-8323.
b) Lu, S.-R.; Lai, Y.-H.; Chen, J.-H.; Liu, C.-Y.; Tony Mong, K.-K. Angew. Chem. 2011, 123,
7453-7458.
12 - a) Nishida, Y.; Shingu, Y.; Dohi, H.; Kobyashi, K. Org. Lett. 2003, 5, 2377-2380.
b) Shingu, Y.; Miyachi, A.; Miura, Y.; Kobayashi, K.; Nishida, Y. Carbohydr. Res. 2005,
340, 2236-2244.
13 - Satgé, C.; Le Bras, J.; Hénin, F.; Muzart, J. Tetrahedron 2005, 61, 8405-8409.
14 - a) Forsyth, S. A.; MacFarlane, D. R.; Thomson, R. J.; Von Itzstein, M. Chem. Commun.
2002, 714-715.
b) Murugesan, S.; Linhardt, R. J. Curr. Org. Synth. 2005, 2, 437-451.
c) El Seoud, O. A.; Koschella, A.; Fidale, L. C.; Dom, S.; Heinze, T. Biomacromolecules
2007, 8, 2629-2647.
15 - a) Liu, Q.; Janssen, M. H. A.; Van Rantwijk, F.; Sheldon, R. A. Green Chem. 2005, 7, 39-
42.
b) Remsing, R. C.; Hernandez, G.; Swatloski, R. P.; Massefski, W. W.; Rogers, R. D.;
Moyna, G. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 11071-11078.
16 - a) Swatloski, R. P.; Spear, S. K.; Holbrey, J. D.; Rogers, R. D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,
4974-4975.
145
b) Abe, M.; Fukaya, Y.; Ohno, H. Chem. Commun. 2012, 48, 1808-1810.
17 - a) Sasaki, K.; Nagai, H.; Matsumura, S.; Toshima, K. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 5605-
5608.
b) Sasaki, K.; Matsumura, S.; Toshima, K. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 7043-7047.
c) Kuroiwa, Y.; Sekine, M.; Tomono, S.; Takahashi, D.; Toshima, K. Tetrahedron Lett.
2010, 51, 6294-6297.
18 - Rencurosi, A.; Lay, L.; Russo, G.; Caneva, E.; Poletti, L. J. Org. Chem. 2005, 70, 7765-
7768 ; Carbohydr. Res. 2006, 341, 903-908.
19 - a) Galan, M. C.; Brunet, C.; Fuensanta, M. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 442-445.
b) Galan, M. C.; Jouvin, K.; Alvarez-Dorta, D. Carbohydr. Res. 2010, 645, 45-49.
20 - a) Park, T.-J.; Weïwer, M.; Yuan, X.; Baytas, S. N.; Munoz, E. M.; Murugesan, S.;
Linhardt, R. J. Carbohydr. Res. 2007, 342, 614-620.
b) Muñoz, F. J.; André, S.; Gabius, H.-J.; Sinisterra, J. V.; Hernáiz, M. J.; Linhardt, R. J.
Green Chem. 2009, 11, 373-379.
21 - a) Augé, J.; Sizun, G. Green Chem. 2009, 11, 1179-1183.
b) Monasson, O.; Sizun-Thomé, G.; Lubin-Germain, N.; Uziel, J.; Augé, J. Carbohydr.
Chem. 2012, 352, 202-205.
22 - a) Wu, J.; Zhang, J.; Zhang, H.; He, J. ; Ren, Q.; Guo, M. Biomacromolecules 2004, 5,
266-268.
b) Heinze, T.; Schwikal, K.; Barthel, S. Macromol. Biosci. 2005, 5, 520-525.
c) Abbott, A. P.; Bell, T. J.; Handa, S.; Stoddart, B. Green Chem. 2005, 7, 705-707.
d) Barthel, S.; Heinze, T. Green Chem. 2006, 8, 301-306.
e) Fanselow, M.; Holbrey, J.; Seddon, K. R., Int. Patent WO 2007/138256.
f) Li, C.; Wang, Q.; Zhao, Z. K. Green Chem. 2008, 10, 177-182.
g) Köhler, S.; Liebert, T.; Heinze, T. J. Polym. Sci. A 2008, 46, 4070-4080.
h) Rinaldi, R.; Palkovits, R.; Schüth, F. Angew. Chem. 2008, 120, 8167-8170.
i) Vanoye, L. ; Fanselow, M. ; Holbrey, J. D.; Atkins, M. P.; Seddon, K. R. Green Chem.
2009, 11, 390-396.
j) Gericke, M.; Liebert, T.; Heinze, T. Macromol. Biosci. 2009, 9, 343-353.
k) Cao, Y.; Wu, J.; Zhang, J.; Li, H.; Zhang, Y.; He, J. Chem. Eng. J. 2009, 147, 13-21.
23 - Villandier, N.; Corma, A. Chem. Commun. 2010, 46, 4408-4410.
24 - Ignatyev, I. A.; Mertens, P. G. N.; Van Doorslaer, C.; Binnemans, K.; De Vos, D. E. Green
Chem. 2010, 12, 1790-1795.
25 - Casu, B.; Reggiani, M.; Gallo, G. G.; Vigevani, A. Tetrahedron 1966, 22, 3061-3083.
26 - a) Perlin, A. S. Can. J. Chem. 1966, 44, 539-550.
146
b) Gillet, B.; Nicole, D. J.; Delpuech, J.-J. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 65-68.
c) Dais, P.; Perlin, A. S. Carbohydr. Res. 1985, 136, 215-223 ; ibid. 1987, 169, 159-169.
d) Angyal, S. J. Carbohydr. Res. 1994, 263, 1-11.
e) Gamini, A.; Toffanin, R.; Murano, E.; Rizzo, R. Carbohydr. Res. 1997, 304, 293-302.
f) Berger, S.; Diaz, M. D.; Hawat, Ch. Pol. J. Chem. 1999, 73, 193-195.
27 - Calle, P.; Sanchez, A.; Sieiro, C. Carbohydr. Res. 1991, 209, 1-11.
28 - a) Vishnyakov, A.; Widmalm, G.; Laaksonen, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 140-
142.
b) Nikolakis, V.; Mushrif, S. H.; Herbert, B.; Booksh, K. S.; Vlachos, G. V. J. Phys. Chem. B
2012, 116, 11274-11283.
29 - Hägglund, E.; Lindberg, B.; McPherson, J. Acta Chem. Scand. 1956, 10, 1160-1164.
30 - Wallace, G.; Russell, W. R.; Lomax, J. A.; Jarvis, M. C.; Lapierre, C.; Chesson, A.
Carbohydr. Res. 1995, 272, 41-53.
31 - a) Goring, D. A. I.; Timell, T. E. J. Phys. Chem. 1960, 64, 1426-1430.
b) Saake, B.; Kruse, Th.; Puls, J. Biores. Technol. 2001, 80, 195-204.
c) Naran, R.; Black, S.; Decker, S. R.; Azadi, P. Cellulose, 2009, 16, 661-675.
32 - Rowley, J.; Black, S. (NREL) Determination of an efficient extraction method of xylan
from biomass, 2010.
33 - Poncini, L.; Richards, G. N. Carbohydr. Res. 1980, 87, 209-217.
34 - Moody, W.; Richards, G. N. Carbohydr. Res. 1981, 97, 247-255.
35 - a) Nakamura, Y.; Morikawa, S. Bull. Chem. Soc. Jpn 1980, 53, 3705-3706.
b) Szmant, H. H.; Chundury, D. D. J. Chem. Technol. Biotechnol. 1981, 31, 135-145.
36 - Dias, A. S.; Pillinger, M.; Valente, A. A. J. Catal. 2005, 229, 414-423.
37 - Chedda, J. N.; Román-Leshkov, Y.; Dumesic, J. A. Green Chem. 2007, 9, 342-350 ;
Chedda, J. N.; Dumesic, J. A. Catal. Today 2007, 123, 59-70.
38 - Musau, R. M.; Munavu, R. M. Biomass, 1987, 13, 67-74.
39 - Amarasekara, A. S.; Williams, L. D.; Ebede, C. C. Carbohydr. Res. 2008, 343, 3021-3024.
40 - a) Garegg, P. J.; Henrichson, C.; Norberg, T. Carbohydr. Res. 1983, 116, 162-165.
b) Sato, S.; Mori, M.; Ito, Y.; Ogawa, T. Carbohydr. Res. 1986, 155, C6-C10.
c) Rigny, J. H.; Senanayake, C. J. Org. Chem. 1987, 52, 4635-4637.
d) Kahne, D.; Walker, S.; Cheng, Y.; Van Engen, D. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6881-
6882.
e) Zhang, H.; Wang, Y.; Voelter, W. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1243-1246.
f) Alonso, I.; Khiar, N.; Martin-Lomas, M. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 1477-1480.
147
g) Nagai, H.; Matsumura, S.; Toshima, K. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 10233-10237.
41 - Crich, D.; Sun, S. J. Org. Chem. 1996, 61, 4506-4507 ; ibid. 1997, 62, 1198-1199.
42 - a) Chen, M.-Y.; Patkar, L. N.; Chen, H.-T.; Lin, C.-C. Carbohydr. Res. 2003, 338, 1327-
1332.
b) Agnihotri, G. ; Misra, A. K. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 8113-8116.
43 - a) Crich, D.; Sun, S. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 435-436.
b) Crich, D. Acc. Chem. Res. 2010, 43, 1144-1153.
44 - Gildersleeve, J.; Pascal, R. A., Jr.; Kahne, D. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5961-5969.
45 - a) Garcia, B. A.; Poole, J. L.; Gin, D. Y. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7597-7598.
b) Di Bussolo, V.; Kim, Y.-J.; Gin, D. Y. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13515-13516.
46 - Honda, E.; Gin, D. Y. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7343-7352.
47 - Codée, J. D. C.; Hossain, L. H.; Seeberger, P. H. Org. Lett. 2005, 7, 3251-3254.
48 - Nguyen, H. M.; Poole, J. L.; Gin, D. Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 414-417.
49 - a) Nguyen, H. M.; Chen, Y.; Duron, S. G.; Gin, D. Y. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8766-
8772.
b) Boebel, T. A.; Gin, D. Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5874-5877.
50 - Garcia, B. A.; Gin, D. Y. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4269-4279.
51 - Chapat, J.-F.; Finiels, A.; Joffre, J.; Moreau, C. J. Catal. 1999, 185, 445-453.
52 - a) Chaubal, N. S.; Joshi, V. Y.; Sawant, M. R. J. Mol. Catal. A 2007, 267, 157-164.
b) Allam, A.; Behr, J.-B.; Dupont, L.; Nardello-Rataj, V.; Plantier-Royon, R. Carbohydr.
Res. 2010, 345, 731-739.
c) Hu, X. ; Lievens, C.; Li, C.-Z. ChemSusChem 2012, 5, 1427-1434.
53 - a) Lüders, H. Non ionic surfactants: alkyl polyglucosides, dans Surfactant Science Series
vol. 91 ; Eds. Balzer, D.; Lüders, H. Marcel Dekker Inc., New York, 2000, pp 31-33.
b) Estrine, B. ; Bouquillon, S. ; Hénin, F. ; Muzart, J. Green Chem. 2005, 7, 219-223.
54 - a) Balzer, D. Non ionic surfactants: alkyl polyglucosides, dans Surfactant Science Series
vol. 91 ; Eds. Balzer, D.; Lüders, H. Marcel Dekker Inc., New York, 2000, p19.
b) Martel, F.; Estrine, B.; Plantier-Royon, R.; Hoffmann, N.; Portella, C. Top. Curr.
Chem., 2010, 294, 79-115.
55 - a) Head, D. L.; McCarty, C. G. Tetrahedron Lett. 1973, 16, 1405-1408.
b) Santosusso, T. M.; Swern, D. J. Org. Chem. 1976, 41, 2762-2769.
56 - De Bruijn, J. M. Reactions of monosaccharides in aqueous alkaline solutions, dans
Monosaccharides in akaline medium : isomerization, degradation, oligomerization,
Technische Hogeschool Delft, 1986, pp 5-24 ; Influence of reaction parameters on the
148
final products of the alkaline degradation of monosaccharides, ibid. p 56.

57 - a) Davies, C. G. A.; Lubaza, T. P. The Maillard reaction, application to the
confectionnary products, 2005.
b) Kroh, L. W. Food Chem. 1994, 51, 373-379.
58 - a) Antal, M. J.; Mok, W. S. L.; Richards, G. N. Carbohydr. Res. 1990, 199, 91-109.
b) Brands, C. M. J.; Van Boekel, M. A. J. S. J. Agric. Food Chem. 2001, 49, 4667-4675.
59 - a) Fagerson, I. S. J. Agr. Food Chem. 1969, 17, 747-750.
b) Cottier, L.; Descotes, G.; Neyret, C.; Nigay, H. Ind. Alim. Agric. 1989, 106, 567-570.
c) Golon, A.; Kuhnert, N. J. Agr. Food Chem. 2012, 60, 3266-3274.
d) Paravisini, L.; Gourrat-Pernin, K.; Gouttefangeas, C.; Moretton, C.; Nigay, H. ;
Dacremont, C.; Guichard, E. Flavour Frag. J. 2012, 27, 424-432.
e) Golon, A.; Kuhnert, N. Food Funct. 2013, sous presse.
60 - Martins, S. I. F. S.; Jongen, W. M. F.; Van Boekel, M. A. J. S. Trends Food Sci. Technol.
2001, 11, 364-373.
61 - a) Clarke, M. A.; Edye, L. A.; Eggleston, G. Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1997, 52,
441-470.
b) Rufián-Henares, J. A.; Delgado-Andrade, C.; Morales, F. J. J. Sci. Food Agric. 2006, 83,
1321-1327.
62 - a) Defaye, J.; García Fernández, J. M. Carbohydr. Res. 1994, 256, C1-C4.
b) Šimkovic, I.; Šurina, I.; Vričan, M. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2003, 70, 493-504.
63 - Ratsimba, V.; García Fernández, J. M.; Defaye, J.; Nigay, H.; Voilley, A. J. Chromatogr. A
1999, 844, 283-293.
64 - Quintas, M.; Guimarães, C.; Baylina, J.; Brandão, T. R. S.; Silva, C. L. M. Innov. Food Sci.
Emerg. Technol. 2007, 8, 306-315.
65 - a) Quintas, M.; Brandão, T. R. S.; Silva, C. L. M. J. Food Eng. 2007, 78, 537-545.
b) ibid. 2007, 83, 483-491.
66 - Ajandouz, E. H.; Desseaux, V.; Tazi, S.; Puigserver, A. Food Chem. 2008, 107, 1244-1252.
67 - Dubois, M.-F.; Rigal, L.; Gaset, A. Can. J. Chem. 1997, 73, 1582-1590.
68 - a) Kuster, B. F. M. Carbohydr. Res. 1977, 54, 177-183.
b) Kuster, B. F. M.; Temmink, H. M. G. Carbohydr. Res. 1977, 54, 185-191.
c) Van Dam, H. E.; Kieboom, A. P. G.; Van Bekkum, H. Starch 1986, 38, 95-101.
69 - Tsai, P.-J.; Yu, T.-Y.; Chen, S.-H.; Liu, C.-C.; Sun, Y.-F. Food Res. Internat. 2009, 42, 380-
386.
149
70 - Tomasik, P.; Palasinski, M.; Wiejak, S. Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1989, 47, 203-
277.
71 - Nikolov, P. Y.; Yaylayan, V. A. J. Agr. Food Chem. 2011, 59, 10104-10113.
72 - Moretton, C. Thèse, Analyse des caramels liquides : développement et validation de
nouvelles méthodes basées sur la chromatographie en phase liquide bidimensionnelle
(LC-LC), 2009, Université Claude Bernard-LYON 1.
73 - a) Timokhin, B. V.; Baransky, V. A.; Eliseeva, G. D. Russian Chem. Rev. 1999, 68, 73-84.
b) Weingarten, R.; Cho, J.; Xing, R.; Curtis Conner, W. Jr.; Huber, G. W. ChemSusChem
2012, 5, 1280-1290.
74 - Huang, X.; Duan, H.; Barringer, S. A. LWT - Food Sci. Technol. 2011, 44, 1761-1765.
75 - Evans, W. L. Chem. Rev. 1929, 6, 281-315.
76 - a) Ajandouz, E. H.; Puigserver, A. J. Agr. Food Chem. 1999, 47, 1786-1793.
b) Ajandouz, E. H.; Tchiakpe, L. S.; Dalle Ore, F.; Benajiba, A.; Puigserver, A. J. Food Sci.
2001, 66, 926-931.
77 - Raisi, A.; Aroujalian, A. J. Food End. 2007, 80, 370-373.
78 - a) Eggleston, G.; Trask-Morrell, B. J.; Vercellotti, J. R. J. Agr. Food Chem. 1996, 44, 3319-
3325.
b) Eggleston, G.; Vercellotti, J. R.; Edy, L. A.; Clarke, M. A. J. Carbohydr. Chem. 1996, 15,
81-94.
79 - a) Richards, G. N. Internat. Sugar J. 1986, 88, 145-148.
b) Richards, G. N.; Lowary, T. L. Effects of impurities on hydrolysis of sucrose in
concentrated aqueous solutions, Internat. Sugar J. 1988, 90, 164-167.
80 - Ranoux, A.; Djanashvili, K.; Arends, I. W. C. E.; Hanefeld, U. ACS Catal. 2013, 3, 760-763.
81 - Oefner, P. J.; Lanziner, A. H.; Bonn, G.; Bobleter, O. Monatshefte für Chemie 1992, 123,
547-546.
82 - Rahubadda, A.; Montoya, A.; Haynes, B. S. C5 Sugar decomposition products under hot
compressed water conditions, School of Chemical and Biomolecular Engineering,
University of Sydney, NSW 2006.
83 - a) Binder, J. B.; Blank, J. J.; Cefali, A. V.; Raines, R. T. ChemSusChem 2010, 3, 1268-1272.
b) Kim, S. B.; Lee, M. R.; Park, E. D.; Lee, S. M.; Lee, H. K.; Park, K. H.; Park, M. J. Reac.
Kinet. Mech. Cat. 2011, 103, 267-277.
84 - Jing, Q.; Lü, X.; Chinese J. Chem. Eng. 2007, 15, 666-669.
85 - Dunlop, A. P. Ind. Eng. Chem. 1948, 40, 204-209.
86 - Williams, D. L; Dunlop, A. P. Ind. Eng. Chem. 1948, 40, 239-241.
87 - Raharja, S.; Barre, L.; Rigal, L.; Vidal, P. F. Canadian J. Chem. Eng. 1997, 75, 913-920.
150
88 - Evans, W. M. L.; Conaway, R. F. J. Am. Chem. Soc. 1930, 52, 3680-3685.

89 - a) Yang, W.; Li, P.; Bo, D.; Chang, H. Carbohydr. Res. 2012, 357, 53-61.
b) Lamminpää, K.; Ahola, J.; Tanskanen, J. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 6297-6303.
90 - a) Bishop, C. T.; Cooper, F. P. Can. J. Chem. 1963, 41, 2743-2758.
b) Pater, R. H.; Coehlo, R. A.; Mowery, D. F., Jr. J. Org. Chem. 1973, 33, 3272-3277.
c) Damez, C.; Bouquillon, S.; Harakat, D.; Hénin, F.; Muzart, J.; Pezron, I.; Komunjer, L.
Carbohydr. Res. 2007, 342, 154-162.
d) Roy, B.; Mukhopadhyay, B. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 3783-3787.
e) Guchhait, G.; Misra, A. K. Catal. Commun. 2011, 14, 52-57.

f) Pfaffe, M.; Mharwald, R. Org. Lett. 2012, 14, 792-795.
91 - Capon, B. Chem. Rev. 1969, 69, 407-498.
92 - Corma, A.; Iborra, S.; Miquel, S.; Primo, J. J. Catal. 1996, 161, 713-719.
93 - Corma, A.; Iborra, S.; Miquel, S.; Primo, J. J. Catal. 1998, 180, 218-224.
94 - Rao Vidadala, S.; Hotha, S. Chem. Commun. 2009, 2505-2507.
95 - a) Matsubara, S. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1961, 34, 718-722.
b) Zurabyan, S. E.; Bílik, V.; Bauer, S. Chem. Zvesti 1969, 23, 923-927.
c) Koto, S. ; Hirooka, M.; Tashiro, T.; Sakashita, M.; Hatachi, M.; Kono, T.; Shimizu, M.;
Yoshida, N.; Kurasawa, S.; Sakuma, N.; Sawazaki, S.; Takeuchi, A.; Shoya, N.; Nakamura,
E. Carbohydr. Res. 2004, 339, 2415-2424.
96 - Chettham, N. W. H.; Sirimane, P. Carbohydr. Res. 1981, 96, 126-128.
97 - Umemura, M.; Hayashi, S.; Nakagawa, T.; Urakawa, H.; Kajiwara, K. J. Molec. Str.
Theochem 2003, 636, 215-228.
98 - Tilstam, U. Org. Process. Res. Dev. 2012, 16, 1273-1278.
99 - Caes, B. R. ; Raines, R. T. ChemSusChem 2011, 4, 353-356.
100 - Gaylord Chemical Corporation. Dimethyl Sulfoxide (DMSO) Physical Properties,
http://www.gaylordchemical.com/bulletins/bulletin101b/bulletin101b.pdf (accessed
January 2011).
101 - Fagan, P. J.; Ozer, R.; Till, E. J. Int. Patent WO 2013/101999, E. I. Du Pont de Nemours
and Co., 2013.
102 - To Hoai, N.; Sasaki, A.; Sasaki, M.; Kaga, H.; Kakuchi, T.; Satoh, T. Carbohydr. Res. 2011,
346, 1747-1751.
103 - a) Kawamoto, H.; Hatanaka, W.; Saka, S. J. Anal. Appl. Pyrol. 2003, 70, 303-313.
b) Kawamoto, H.; Saito, S.; Hatanaka, W.; Saka, S. J. Wood Sci. 2007, 53, 127-133.
151
c) Kawamoto, H.; Saito, S.; Saka, S. J. Anal. Appl. Pyrol. 2008, 82, 78-82.
104 - McCurry, P. M., Jr.; Pickens, C. E., US Patent 4,950,743, Henkel KGaA, 1990.
152
CHAPITRE III
SYNTHESE DE POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE PAR
CONVERSION DIRECTE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE
Introduction 153
I. Rappels bibliographiques : la biomasse lignocellulosique 153
I.1. Utilisation de la biomasse comme matière première et source d’énergie 153
I.2. Composés constitutifs de la biomasse lignocellulosique 154
I.3. De la biomasse lignocellulosique aux PolyGlycosides d’Alkyle 158
II. Les substrats de l’étude 162
II.1. Choix des substrats 162
II.2. Composition chimique des substrats lignocellulosiques de l’étude 167
III. Transglycosidation des substrats lignocellulosiques 169
III.1. Facteurs pouvant influencer la réactivité des substrats 169
III.2. Réaction de transglycosidation des substrats 170
IV. Transglycosidation des substrats lignocellulosiques activée par les micro- 173
ondes
IV.1. Rappel bibliographique : effet des micro-ondes sur la biomasse 173
IV.2. Activation de la transglycosidation des substrats par les micro-ondes 175
V. Transglycosidation des substrats lignocellulosiques en présence d’un
179
solvant : le diméthylsulfoxyde
V.1. Transglycosidation du xylane en présence de DMSO 179
V.2. Transglycosidation des hémicelluloses de peuplier dans le DMSO 184
VI. Conclusion 187
Partie expérimentale 188
153
Chapitre III. Synthèse d’APGs par conversion directe de la biomasse lignocellulosique
INTRODUCTION
Ces dernières années, la valorisation non-alimentaire de la biomasse lignocellulosique a

bénéficié d'un énorme regain d'intérêt, en réponse aux considérations économiques et
environnementales liées à l’utilisation poussée des ressources pétrochimiques. Les co-
produits de l'agriculture et les résidus agro-industriels peuvent être utilisés comme source
renouvelable d'énergie et comme matière première pour la production de nombreux
composés chimiques et de bio-produits. A cette fin, les procédés de transformation des
polymères végétaux, tels que la cellulose et l'amidon, en tensioactifs glycosidiques ont fait
l'objet de nombreuses études et de plusieurs brevets. Cependant, la transposition de tels
procédés à la conversion directe de substrats lignocellulosiques reste complexe à cause de la
diversité de la composition de ces substrats. Depuis 2010, ARD a obtenu des résultats
concluants sur la transglycosidation du xylane et des hémicelluloses des co-produits du
blé1,2. Leur procédé souffre, néanmoins, de l'utilisation de grandes quantités d'acide
sulfurique et d'alcool. Enfin, la cellulose et la lignine, qui sont les principaux constituants du
substrat résiduel, restent mal valorisées à l'heure actuelle.
Notre démarche va donc consister à adapter la méthode de synthèse d'APGs développée

dans le deuxième chapitre de ce mémoire, à la conversion directe de la biomasse
lignocellulosique en APGs. Avant d’expliciter en détail toute la stratégie suivie pour cette
adaptation, nous exposerons succinctement la diversité et la complexité de la composition
de la biomasse lignocellulosique. Puis, après avoir présenté les matières premières de
l'étude, les résultats de la transglycosidation de ces substrats par un alcool gras seront
présentés et leur différence de réactivité sera discutée. Une deuxième partie sera dédiée à
l'utilisation des micro-ondes comme mode d'activation de la transglycosidation. Nous
décrirons ensuite l'effet d'un solvant sur la réaction des matières premières avec un alcool
gras. Les APGs produits par transglycosidation des substrats lignocellulosiques seront isolés
et leurs propriétés physico-chimiques seront évaluées. Enfin, la réaction de
transglycosidation sera utilisée comme méthode de prétraitement de la biomasse dans un
procédé de production de D-glucose par saccharification en milieu acide concentré.
I. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES : LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE

I.1. Utilisation de la biomasse comme matière première et source
d'énergie renouvelable
On appelle biomasse toute matière provenant du vivant. La production de biomasse par
biosynthèse est estimée à 170 gigatonnes par an3, avec une capacité de renouvellement de 3
% par an4. Cette biomasse végétale est divisée en trois catégories : le bois, les plantes et
cultures et les algues5-9.
154
L’énergie fournie par la biomasse représente à l’heure actuelle environ 10% de la

consommation énergétique mondiale. Elle est utilisée comme matière première pour la
fabrication de biocarburants4,10. A titre d'exemple, on peut citer l'éthanol, obtenu par
fermentation des hexoses présents dans le blé, la betterave et la lignocellulose issue du bois,
des sous-produits de l’agriculture ou des déchets industriels11.
La biomasse est également de plus en plus utilisée comme matière première renouvelable
pour la chimie4,10. C'est dans le cadre du concept de chimie verte que sont ainsi produits
chaque année de nombreux composés d'origine renouvelable tels que les biolubrifiants (ex.
les dérivés de l'acide sébacique, obtenu à partir de l'huile de ricin), les agro-tensioactifs (ex.
les polyglycosides d'alkyle (APGs)), les synthons pour la chimie fine (ex. le furfural obtenu à
partir de pentosanes) et les biomatériaux (ex. amidon, cellulose, gluten, tanins …).
La valorisation non-alimentaire des ressources végétales reste un grand défi car la

composition chimique de la biomasse en constituants pariétaux (cellulose, hémicelluloses,
lignine) est complexe et variée12. Par conséquent, les procédés développés ne sont souvent
efficients que sur un seul type de substrat végétal, et font intervenir de nombreuses étapes
de séparation, de raffinage et de transformation des constituants pariétaux, dont le coût
n’est pas négligeable.
I.2. Composés constitutifs de la biomasse lignocellulosique

La particularité des cellules de la matière végétale tient à leur membrane, qui sépare leur
cytoplasme du milieu extérieur : elle forme une structure pluri-lamellaire constituée
principalement de polyosides (la cellulose et les hémicelluloses) et de lignine, dans laquelle
chaque couche a une structure différente. La biomasse contient généralement 35 à 50 % de
cellulose, 20 à 35 % d'hémicelluloses et 10 à 25 % de lignine, étroitement liées par des
interactions physiques et chimiques. Elle contient également 5 à 10 % de protéines
structurales et de petites quantités de pectine et de cendres 13. La teneur en constituants
pariétaux peut être déterminée par la méthode Van Soest and Wine, encore appelée
méthode NDF/ADF. Cette méthode gravimétrique repose sur la différence de solubilité des
constituants dans un détergent neutre (NDF) et un détergent acide (ADF).
I.2.1. La cellulose
La cellulose est un homopolysaccharide dont le motif de répétition est la cellobiose (deux
molécules de D-glucose reliées par une liaison β-(14)) dont le degré de polymérisation est
supérieur à 10 000. La structure de la cellulose est simple et ordonnée. Les chaînes linéaires
de cellulose, reliées entre elles par de nombreuses liaisons hydrogène, s'agrègent pour
former des fibrilles cristallines. Cette structure cristalline, insoluble dans la plupart des
solvants, est en partie responsable de la résistance de la paroi végétale aux dégradations
bactériennes.
155
Figure III.1. Représentation schématique de la structure de la cellulose
Comme la cellulose comporte également des zones amorphes, elle présente un taux de
cristallinité variable. Les modifications chimiques se produisent plus facilement dans les
régions amorphes que dans les régions cristallines. Ainsi la vitesse d’hydrolyse acide de la
cellulose s’opère d’abord rapidement (pendant la dépolymérisation des zones amorphes)
puis elle ralentit, les zones cristallines étant peu affectées par la dépolymérisation 14. La
conversion complète de la cellulose en oligosaccharides hydrosolubles requiert souvent un
prétraitement physique ou chimique (enzymes, acide), de manière à désassembler la
structure supramoléculaire de la cellulose par rupture des liaisons hydrogène, améliorant
ainsi sa réactivité.
I.2.2. Les hémicelluloses

Les hémicelluloses sont extraites de l'holocellulose par action de solutions alcalines
permettant, après précipitation et purification, de séparer les différents types
d'hémicelluloses15,16. Le terme « holocellulose » désigne le résidu obtenu après
délignification d’un matériau végétal et contenant la cellulose et les hémicelluloses.
Contrairement à la cellulose, les hémicelluloses17 sont composées à la fois d’hexoses, de

pentoses et de sucres acides, sous forme d'hétéropolysaccharides complexes de degré de
polymérisation inférieur à 200. Il est difficile de dépeindre précisément les caractéristiques
des hémicelluloses car leurs structures et leurs concentrations dépendent de l’espèce
végétale18-20, de leur localisation au sein même des cellules et du procédé d'extraction
employé16,18,19.
La nomenclature des hémicelluloses est déterminée de la manière suivante :
156
 Dans le cas d'un polymère linéaire, le suffixe -ose du glucide constituant la chaîne est
remplacé par le suffixe -ane (ex : xylane).
 Dans le cas d'un polymère ramifié, les glucides greffés au squelette de base seront des
préfixes alors que les unités glucidiques de la chaîne principale porteront le suffixe -ane
(ex : glucuronoxylane).
 Dans le cas des polymères « entrecoupés », l'unité glucidique la plus représentée portera
le suffixe -ane et les autres seront en préfixe (ex : glucomannane).
Les hémicelluloses sont classées en 4 groupes : les xylanes (les plus abondants), les
mannanes, les xyloglucanes et les β-glucanes21. Les xylanes sont constitués d'un squelette de
chaînes homopolymériques d'unités β-(14)-D-xylopyranoses, plus ou moins substituées
par des résidus de L-arabinofuranose, d'acide glucuronique ou de l'éther 4-O-méthyl
correspondant, et d'acides acétique, férulique et p-coumarique. La nature et la fréquence
d'occurrence des résidus, et le degré de branchement des chaînes dépendent de l'espèce
végétale18,19,22. En règle générale, les hémicelluloses des plantes annuelles contiennent 1 à 2
% de résidus O-acétyl, contre 3 à 17 % dans les hémicelluloses de bois. Les hémicelluloses
acétylées sont solubles dans l’eau et dans certains solvants (DMSO, formamide, DMF ...).
Plusieurs études ont montré que l’élimination des groupements acétyles améliore la
digestibilité enzymatique de la cellulose et des chaînes xylaniques23.
La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) des hémicelluloses varie beaucoup d'un
groupe à l'autre, mais aussi avec la méthode d'estimation utilisée22. Les hémicelluloses de
céréales24 sont constituées d’un squelette arabinoxylane de M w comprise entre 60 et
400.103 g.mol-1. Les hémicelluloses des bois durs contiennent essentiellement des
glucuronoxylanes, tandis que celles des bois mous sont des glucomannanes 18,25. Leur masse
moléculaire22 est estimée inférieure à 100.103 g.mol-1.
157
Figure III.2. Représentation schématique de la structure des hémicelluloses les plus

abondantes dans les bois durs (O-acétyl-4-O-méthyl-glucuronoxylane), les bois mous (O-
acétyl-galactoglucomannane) et les céréales (O-acétyl-4-O-méthyl-glucuronoarabinoxylane)
I.2.3. La lignine
La lignine est un polymère tridimensionnel amorphe complexe, composé d’unités phényl-
propanes. Les trois monomères de répétition, l'alcool p-coumaryle, l'alcool coniféryle et
l'alcool sinapyle, sont reliés entre eux par des liaisons éther. La lignine est enchevêtrée dans
les fibres de cellulose, qu'elle protège contre les agressions chimiques et microbiennes. Elle
est également liée de façon covalente aux hémicelluloses par des liaisons benzyl ester avec
le groupement carboxyle des acides uroniques. Des liaisons éther, plus stables, peuvent
exister entre la lignine et les résidus arabinoses ou galactoses des xylanes et des
mannanes17.
158
La lignine peut être séparée des autres composants de la biomasse par un traitement
acido-catalysé dans un solvant organique (procédé Organosolv)26, par un traitement par
vapeur sous haute pression, par le procédé Kraft, par le procédé sulfite etc.
Figure III.3. Représentation schématique de la structure de la lignine
Les différences de composition chimique et structurale de la cellulose, des hémicelluloses

et de la lignine sont responsables de leurs réactivités différentes. La décomposition et la
dégradation de la cellulose est l’étape la plus difficile et la plus énergivore d’un procédé de
conversion totale de la biomasse lignocellulosique27.
I.3. De la biomasse lignocellulosique aux polyglycosides d’alkyle
I.3.1. Synthèse de polyglucosides d’alkyle à partir de l’amidon

Dans les années 1980, l’amidon est apparu comme une matière première potentielle pour
la production de polyglucosides d’alkyle, grâce à sa présence ubiquitaire dans la nature et
son faible coût par rapport au D-glucose28. L’amidon est un biopolymère composé de :
- l’amylose, polymère linéaire de molécules de D-glucose liées en α-(14),
- l’amylopectine, polysaccharide branché composé de chaînes de α-(14)-D-glucose,
reliées entre elles par des liaisons α-(16).
159
L’amylose et la cellulose, bien que toutes deux constituées d’unités glucopyranoses reliées
en (14), ont des réactivités très différentes. Dans l’amylose, les liaisons α-1,4-glycosidiques
conduisent à une structure hélicoïdale facilement accessible par les agents chimiques et
enzymatiques (Figure III.4).
Figure III.4. Structure des biopolymères de D-glucose29
La glycosidation de l’amidon impose des conditions réactionnelles plus drastiques que la

glycosidation de monosaccharides ou de simples glycosides d’alkyle, du fait de sa structure
macromoléculaire et de la faible solubilité de l’amylose et de l’amylopectine dans les alcools
hydrophobes. Lüders30 a breveté un procédé de glycosidation de l’amidon par le butanol à
160-165 °C, sous pression, catalysée par l’acide p-toluènesulfonique. L’isolation et la
purification des glucosides de butyle obtenus sont coûteuses car en plus de ses conditions
drastiques, la butanolyse favorise la formation de nombreux sous-produits indésirables.
I.3.2. Synthèse de polyglucosides d’alkyle à partir de la cellulose

La transformation de la cellulose en tensioactifs glycosidiques a fait l’objet de plusieurs
études.
Deng et al.31 ont étudié la capacité de différents acides organiques et minéraux à catalyser
la conversion de la cellulose cristalline en glucopyranosides de méthyle, sous pression et à
une température inférieure à 200 °C. Les auteurs ont montré que les hétéropolyacides de
160
Keggin (H4SiW12O40 et H3PW12O40) sont aussi efficaces que l’acide sulfurique dilué,
conduisant à un rendement supérieur à 40 %. Le lévulinate de méthyle est le principal sous-
produit. La transposition des conditions réactionnelles à la synthèse de glucopyranosides
d’éthyle n’a pas posé de problème32.
Corma et Villandier33 ont recherché les conditions réactionnelles optimales permettant de

coupler la réaction d’hydrolyse de la cellulose et la réaction de glycosidation de Fischer. Ils
ont mis à profit la capacité des liquides ioniques à solubiliser la cellulose34 et, en présence de
certains catalyseurs acides, à la dépolymériser35. Ainsi, des rendements massiques en
glucosides de butyle, d’hexyle et d’octyle supérieurs à 60 % ont été obtenus par réaction de
la cellulose avec les alcools correspondants, en présence du liquide ionique [bmIm]Cl et de
quantités catalytiques d’eau et de résine Amberlyst-15.
Ignatyev et al.36 ont décrit la cinétique de formation des glucosides de butyle et d’octyle à
partir de la cellulose dans le liquide ionique [bmIm]Cl. Ils ont ensuite étendu leur étude à la
conversion directe de la cellulose en glucosides de dodécyle. Cependant, malgré la présence
du liquide ionique, la grande différence de polarité entre le dodécanol et le glucose issu de
l’hydrolyse de la cellulose empêchait la formation des APGlu. Les auteurs ont proposé une
approche alternative pour la préparation d’APGlu à longue chaîne, par butanolyse de la
cellulose suivie de la transglycosidation par un alcool gras des glucosides de butyles obtenus.
I.3.3. Synthèse de polyglycosides d’alkyle à partir des hémicelluloses

I.3.3.a. Synthèse de polypentosides d’alkyle par conversion directe du xylane
En 2010, Bouxin et al.1 ont publié les premiers résultats sur la conversion directe du xylane
Oat spelt (flocons d’avoine) en polypentosides d’alkyle (APPs) sans solvant ni liquide ionique
(Figure III.5). La réaction est catalysée par l’acide sulfurique et s’opère à 90 °C à pression
atmosphérique. Une quantité catalytique d’eau dans le milieu optimise la conversion du
xylane. Les auteurs ont justifié l’excellente réactivité du xylane par rapport à celle de
l’amidon par un degré de polymérisation des chaînes de xylose nettement inférieur à celui
des chaînes de glucose. Les propriétés physico-chimiques des APPs dérivés du xylane sont
comparables à celles des APPs dérivés de monosaccharides.
---O O
HO O O
O HO O
OH HO O
HO
ROH,  HO OR
O O---
OH H2SO 4 cat., H2O cat. OH
O HO
OH O
- H2O +
HO OR
HO
HO OH
ROH = butanol, octanol, décanol
Figure III.5. Conversion directe du xylane en polypentosides d’alkyle
161
Sekine et al.37 ont utilisé le liquide ionique [bmIm]Cl comme solvant pour la conversion
directe du xylane en xylosides d’alkyle à chaîne grasse, catalysée par l’acide 10-
camphorsulfonique.
Ochs et al.2b ont étudié la production enzymatique d’oligoxylosides d’alkyle par des
xylanases. Afin d’évaluer la façon dont les résidus L-arabinoses branchés sur la chaîne
xylanique peuvent impacter les proportions d’oligoxylosides d’alkyle, la réaction du pentan-
1-ol a été réalisée avec le xylane Oat spelt (rapport Xyl/Ara = 8,3) et le xylane Birchwood
(bois de bouleau) (rapport Xyl/Ara = 333,3). Le xylane Birchwood est converti en trois
produits principaux: le β-D-xylopyranoside de pentyle, le β-D-xylobioside de pentyle et le β-
D-xylotrioside. Le xylane Oat spelt conduit également à ces trois produits, ainsi qu’à deux
autres composés : le [3’-O-α-L-arabinofuranosyl]-β-D-xylobioside de pentyl et son analogue
xylotrioside.
I.3.3.b. Synthèse de polyglycosides d’alkyle par conversion directe de la biomasse

Marinkovic et al. ont adapté le procédé de transglycosidation du xylane1 à la synthèse de
polypentosides de décyle par conversion directe des hémicelluloses du son de blé 2a. Un
rendement de 99,5 % en L-arabinosides de décyle et 95,5 % en D-xylosides de décyle a été
obtenu en 3 h à 100 °C avec 14 éq. mass. de décanol, 10 % d’acide sulfurique et 10 % d’eau
(par rapport à la masse de son) (Tableau III.1, Entrée 1). L’étude des propriétés physico-
chimiques a montré que les pentosides de décyle issus du son ont une CMC légèrement
supérieure à celle des xylosides de décyle produit par glycosidation du D-xylose. Ceci est dû à
la présence d’impuretés, telles que les polluants inorganiques et les protéines, initialement
présents dans le son et qui se retrouvent dans le mélange d’APPs.
Rendement en monoglycosides
Entrée Substrat Alcool d’alkyle (%)
Xylosides Arabinosides Glucosides
1 Son de blé Décanol 95,5 99,5 -
2 Hexanol 91,0 95,0 67,0
3 Paille de blé Décanol 95,2 14,2
4 Hexanol 95,0 95,0 11,0
Conditions réactionnelles : son ou aille de blé, alcool gras (14 éq.), H2SO4 (0,1 éq.), H2O (0,1 éq.), 109 °C
Tableau III.1. Synthèse de polyglycosides d’alkyle par conversion directe du son et de la paille
de blé
Les conditions de synthèse ont été appliquées à la conversion du son et de la paille de blé
en glycosides d’hexadécyle2c et de décyle2b,d (Tableau III.1, Entrées 2 et 4). La
transglycosidation de la paille par l’héxanol a conduit à un résidu solide, riche en lignine et
en cellulose, qui pourrait être valorisé de deux manières :
162
 l’hydrolyse enzymatique de ce résidu conduit à un rendement de 63 % de D-glucose

en 72 h, bien supérieur à celui de l’hydrolyse enzymatique de la paille de départ. La
réaction de transglycosidation pourrait donc être employée comme méthode de
prétraitement dans un procédé de production d’éthanol.
 la lignine contenue dans ce résidu possède une M w supérieure à celle des lignines
obtenues par un procédé Organosolv classique. Cette propriété la rend potentiellement
intéressante pour la synthèse de résines phénoliques.
II. LES SUBSTRATS DE L'ETUDE

II.1. Choix des substrats
Le choix des substrats de notre étude a été dicté par plusieurs considérations.
L’intérêt de notre démarche réside dans la mise au point d’un procédé de synthèse d’APGs
qui devra être robuste, « vert » et transposable à l’échelle industrielle et à de nombreux
substrats végétaux. La première partie de ce chapitre offre un aperçu de la variabilité qui
affecte la composition des végétaux au sein d’une même catégorie de biomasse, par les
diversités et complexités structurales des constituants pariétaux.
Les conditions réactionnelles de transformation du xylane en APGs semblent être

facilement adaptables à la transformation de matières premières végétales non prétraitées.
Son utilisation comme substrat modèle pour définir les conditions de synthèse optimales
devrait être concluante. Les xylanes Oat spelt et Birchwood n’étant plus commercialisés au
moment de notre étude, nous avons choisi le xylane Beechwood (bois de hêtre). Au vu des
résultats précédemment évoqués sur la transglycosidation de la paille de blé, il nous a
semblé intéressant de poursuivre les travaux d’ARD sur des substrats n’appartenant pas à la
catégorie des plantes annuelles et céréalières. Notre choix s’est donc également orienté vers
un substrat dans la catégorie des bois : le bois de peuplier.
Afin de discuter l’influence de l’origine botanique des matières premières sur leur
réactivité dans la réaction de transglycosidation, nous allons présenter un état des lieux
relatif à la composition chimique de la paille de blé, du bois de peuplier et des xylanes.
II.1.1. La paille de blé

Le terme « paille » désigne les tiges et les feuilles sèches, co-produits de la récolte du grain
des céréales à paille (blé, orge, avoine, seigle et riz).
II.1.2.a. Production
Le blé est l’une des productions agricoles les plus importantes à l’échelle mondiale avec
celle du riz et du maïs. En 2011/2012, plus de 690 millions de tonnes de blé ont été
produites dans le monde, dont plus de 135 millions de tonnes en Europe38. La France est le
163
premier producteur européen de blé, avec plus de 38 millions de tonnes39 en 2011. On

estime la production française de paille à 25 millions de tonnes par an, dont moitié de paille
de blé40. Près d’un tiers de la production n’est pas récolté et est enfoui ou brûlé au champ,
afin d’enrichir les sols en éléments minéraux et d’assurer la pérennité de leur qualité
agronomique. 60 % des pailles non récoltées pourraient être disponibles pour de nouveaux
usages sans concurrencer les usages traditionnels ou mettre en péril le bilan organique et
minéral des sols41.
II.1.2.b. Composition chimique de la paille

Dans la paroi primaire des cellules, les hémicelluloses présentent une structure peu
ramifiée d’une longueur moyenne de chaîne xylanique de 200 unités de xyloses 42. Elles
constituent une phase amorphe dans laquelle baigne un réseau de fibres de cellulose peu
organisées43. La structure d’ensemble est peu lignifiée. La paroi secondaire, plus organisée,
est stratifiée et épaissie par des dépôts de cellulose très cristalline, disposés en sous-couches
orientées, qui forment une charpente fibrillaire très compacte, procurant une grande
résistance mécanique, avec imprégnation possible de lignine.
La composition en hémicelluloses, lignine, cellulose, protéines et cendres de la paille de

blé est très variable43,44 (Tableau III.2), d’une part à cause de la variabilité de la matière
végétale45, fonction de la nature du sol, du climat et de l’état de maturité de la plante au
moment de la récolte, et d’autre part, à cause des différentes méthodes d’analyse
employées46. De manière générale, la cellulose est le constituant majoritaire, suivie par les
hémicelluloses. Le rapport entre les proportions d’unités D-xylose et de résidus L-arabinose,
noté Xyl/Ara, est compris entre 7 et 10. La paille est une matière végétale peu lignifiée
comparativement au bois.
Magro, Sun, Markessini, Maréchal,

Référence
1995 41 1995 47 1997 48 200149
Hémicelluloses 28,7 %(1) 32,6 % (5) 34,0 % (1) 31,7 % (1)
Lignine 12,7 %(1) 14,1 % (6) 14,1 % (1) 10,0 % (1)
Cellulose 43,0 % (1) 37,8 % (7) 38,1 % (1) 40,8 % (1)
Protéines 2,6 % (2) 1,7 %(2) nd 2,4 % (2)
Cendres 3,2 % (3) 7,9 % (3) 6,4 % (3) 5,9 % (3)
Xyl/Ara 7,6 (4) 10,1 (4) nd 7,0 (8)
(1) (4)
Dosées par la méthode de Van Soest and Déterminé par CPG
(5)
Wine (ADF/NDF) Dosée après extraction alcaline
(2) (6)
Mesurée par différence après extraction Dosée par la méthode de Klason
(7) -
au chlorite Délignification par CLO + hydrolyse acide
(3) (8)
Déterminées par calcination à 550 °C Déterminé par HPLC
Tableau III.2. Compositions chimiques des pailles de blé relevées dans la littérature
164
D’après Sun et al.50, la fraction hémicellulosique de la paille, dosée après extraction par
une solution de soude (0,5 M) à 37 °C pendant 2 h, est composée de chaînes principales β-
(14)-D-xylanes et de plusieurs substituants attachés à la chaîne principale (Tableau III.3). 1
à 2 % des unités D-xylopyranose sont O-acétylées en position 2 ou 3 et 1 à 2 % d’acides
phénoliques (férulique et p-coumarylique) sont reliés à la chaîne principale par
l’intermédiaire d’une liaison ester avec les résidus L-arabinofuranoses. Les hémicelluloses
sont reliées à la lignine par des ponts « hémicellulose – liaison ester – (di)acide férulique –
liaison éther – monomère de lignine ».
Fréquence
Substituant Position d’attache
d’occurrence
L-arabinofuranose C-3 (D-Xyl) 1 unité D-Xyl sur 15
D-xylopyranose C-3 (D-Xyl) 1 unité D-Xyl sur 19
Acide uronique C-2 (D-Xyl) 1 unité D-Xyl sur 26
Acide férulique C-5 (L-Ara) 1 résidu L-Ara sur 121
Acide p-coumarylique C-5 (L-Ara) 1 résidu L-Ara sur 243
Tableau III.3. Nature des substituants des hémicelluloses de la paille de blé
II.1.2. Le bois de peuplier

Le peuplier fait partie des bois durs. Sa composition chimique varie en fonction de l’espèce
végétale (Tableau III.4). En moyenne, il est composé de 42 à 49 % de cellulose, 16 à 23 %
d’hémicelluloses, 21 à 29 % de lignine51. Cette teneur élevée en lignine doit être prise en
considération dans les procédés de transformation du peuplier en biocarburants. Le peuplier
contient 2 à 4 fois moins de cendres que la paille de blé, et un rapport Xyl/Ara plus élevé.
Ramaswamy, Pan, Wyman, Wyman,

Référence
2009 52 2007 53 2009 54 2009 54
Hémicelluloses 19,5 % 21,7 % 21,5 % 20,4 %
Lignine 27,2 % 23,2 % 21,4 % 29,1 %
Cellulose 43,7 % 48,9 % 45,1 % 43,8 %
Cendres 1,3 % 1,9 % 55 0,8 % 1,1 %
Xyl/Ara 22,3 > 100 i 35,6 24,8
Acétate 0% nr 5,7 % 3,6 %
Substances
3,4 % nr 3,4 % 3,6 %
extractives
i
teneur en arabinane = 0 %
Tableau III.4. Compositions chimiques des peupliers relevées dans la littérature
165
La cellulose de peuplier est cristalline à 63 %, et 18 % des zones amorphes sont des

surfaces fibrillaires inaccessibles aux solvants56. Kumar et al.57 ont évalué l’impact de
différents prétraitements thermochimiques sur l’index de cristallinité (CrI) et le degré de
polymérisation en viscosité (DPv) de la cellulose de peuplier. Le bois de peuplier non traité
possède un DPv de 3500, qui peut être diminué de 65 à 70 % par le prétraitement quel qu’il
soit.
Les hémicelluloses de peuplier sont des O-acétyl-4-O-méthylglucuronoxylanes51, de degré

de polymérisation moyen compris entre 50 et 300, et de Mw estimée entre 38 et 42.103
g.mol-1. D’après Gabrielii et al.58, approximativement une unité de xylose sur 8 de la chaîne
linéaire principale est substituée en C-2 par un groupement acide 4-O-méthyl-α-D-
glucuronique.
La lignine du peuplier est essentiellement composée des monomères coniféryle et

sinapyle avec un rapport moyen sinapyle/coniféryle compris entre 1,3 et 2,2 51.
II.1.3. Le xylane
II.1.3.a. Composition chimique des xylanes
La composition chimique, la Mw et le DP des xylanes dépend de l’espèce végétale dont ils
sont extraits (Tableau III.4). Afin d’alléger l’écriture, nous avons adopté la nomenclature
suivante :
- OSX, xylane Oat spelt (flocons d’avoine)

- BSX, xylane Barley straw (paille d’orge)
- BrX, xylane Birchwood (bois de bouleau)
- CSX, xylane Cotton seed (graine de coton)
- WBX, xylane White Bamboo (bambou blanc)
- BX, xylane Beechwood (bois de hêtre)
La technique d’extraction du xylane à partir d’un substrat végétal, et les traitements qu’il
subit ensuite (déacétylation, lavage, purification, décoloration …) influencent
considérablement sa composition chimique (Tableau III.5).
166
Espèce
OSX 1 OSX 59 BSX a) 60 BSX10:1b) 61 BSX30:1b) 61 BrX 64 BX 62 CSX a) 64 WBX 63
végétale
D-xylose 52,8 (1) 28,1 (1) 44,2 (5) 59,3 (5) 62,3 (5) 56,0 (1) 95,6 64,7 (1) 89,4 (1)
L-arabinose 6,7 (1) 3,5 (1) 15,2 (5) 20,3 (5) 19,7 (5) 0 (1) 0 0 (1) 5,8 (1)
D-glucose 7,3 (1) 31,9 (1) 15,7 (5) 12,5 (5) 9,8 (5) 0 (1) 3,7 0 (1) 1,9 (1)
Xyl/Ara 7,9 8,0 2,9 2,9 3,2 333,3 2b - - 15,4
Lignine 0,3 21,3 (3) 6,4 (6) 7,0 (6) 5,2 (6) - - - -
Cendres 4,0 - - - - - 2,1 - -
Ac. uroniques 1,2 (7) 64 - 6,3 (7) 6,7 (7) 5,8 (7) 10,8 (7) 12,4 9,4 (7) 1,8
Mw 79,2 (2) 65 30,0 (4) 28,0 (2) 40,9 (2) 40,0 (2) - 35,5 (2) - 47,2 (2)
DPw - 194 (4) - - - - - - -
a)
Xylane obtenu par extraction alcaline
b)
Xylane obtenu par extraction alcaline peroxyde avec un rapport solution d’extraction/paille = 10:1 ou 30:1
(5)
- : non renseigné déterminé par CPG après hydrolyse acide et
(1)
déterminé après hydrolyse acide acétylation
(2) (6)
déterminée par GPC déterminé par CPG après oxydation alcaline
(3)
déterminée après extraction alcaline et nitrobenzène
(7)
précipitation dans un mélange méthanol/2- déterminé par colorimétrie selon la méthode de
propanol 66
Blumenkrantz et Asboe-Hansen
(4)
déterminée par SEC
Tableau III.5. Degré de polymérisation, masse moléculaire moyenne en poids (103 g.mol-1) et
composition en monosaccharides, en acides uroniques, en lignine et en cendres (%) de
différents xylanes
II.1.3.b. Comportement des arabinoxylanes en solution dans l’eau

Les arabinoxylanes possèdent un comportement rhéologique particulier en solution
aqueuse, que nous avons jugé important de présenter ici.
En solution aqueuse, les chaînes de β-(14)-D-xylose adoptent une conformation

relativement flexible en hélice, qui n’est raidie que par une seule liaison hydrogène
intramoléculaire entre deux monomères successifs (O3H-O’5). Ces chaînes ont tendance à
s’aligner pour former des agrégats stabilisés par liaisons hydrogène intermoléculaires
conduisant à une structure partiellement cristalline. Un xylane très peu ou pas substitué sera
donc étroitement lié à la cellulose et quasi insoluble dans l’eau.
La présence de substituants L-arabinofuranoses, même en faible quantité, limite

l’agrégation pour des raisons de gène stérique et empêche la formation des liaisons
hydrogène (O3H-O'5). De ce fait, un arabinoxylane, faiblement substitué en O-3, est flexible
et conduit à une structure amorphe, moins étroitement liée à la cellulose et qui s’hydrate
plus facilement67. Les molécules de xylose sont contraintes de se réarranger en un squelette
167
replié sur lui-même, abaissant la viscosité de la solution. C'est le cas des hémicelluloses de
paille de blé.
Au-delà d'un certain taux de substitution, les molécules d'arabinose latérales raidissent les
chaînes de xylose en les maintenant étendues. En solution aqueuse, les chaînes s'arrangent
de façon aléatoire en bâtonnets rigides à l'origine d'une grande viscosité. C'est le cas des
hémicelluloses du son de blé68-69.
Certains arabinoxylanes ne peuvent cependant pas être extraits de la paroi cellulaire par
une solution aqueuse. Ceci est dû à la formation de liaisons esters covalentes entre le
groupement hydroxyle des arabinoxylanes et le groupement carboxyle des acides
glucuroniques présents dans la structure, et à la formation de ponts diacide férulique entre
deux chaînes d'arabinoxylanes70, par l'intermédiaire des substituants arabinoses en C(O)-3.
II.2. Composition chimique des substrats lignocellulosiques de

l’étude
La composition chimique du bois de peuplier et du xylane Beechwood ont été déterminées
selon la méthode décrite dans la partie expérimentale. A titre de comparaison, les
compositions chimiques du son et de la paille de blé et du xylane Oat spelt sont également
répertoriées (Tableau III.6). Afin d’alléger l’écriture, nous avons adopté la nomenclature
suivante : WS, paille de blé (Wheat straw) ; WB, son de blé (Wheat bran) ; PW, bois de
peuplier (Poplar wood) ; BX, xylane de bois de hêtre (Beechwood). Les rendements
maximums en pentosides d’alkyle et en glucosides d’alkyle des réactions de
transglycosidation de la biomasse ont été calculés à partir des pourcentages de sucres
neutres disponibles dans les substrats de départ.
Substrat BX OSX 1 PW WS WB 2a, c
Matière sèche 97,0 % - 96,6 % 88,4 % 90,0 %

D-Xylose 60,0 % 52,8 % 14,6 % 21,5 % 24,9 %
L-Arabinose 1,6 % 6,7 % 0,02 % 2,4 % 13,2 %
D-Glucose 2,7 % 7,3 % 41,7 % 35,8 % 22,4 %
Lignine 0,7 % 0,3 % 24,8 % 21,7 % 8,1 %
Cendres 6,5 % 4,0 % 0,9 % 8,8 % 5,9 %
Acides uroniques 5,7 % 1,2 % 3,6 % 1,9 % 1,7 %
Xyl/Ara 37,5 7,9 730 9,0 1,9

Xyl/AUr 10,5 44 4,1 11,3 14,6
Tableau III.6. Composition chimique des substrats de l’étude, de la paille et du son de blé et
du xylane Oat spelt
168
La teneur en D-xylose du BX est inférieure à celle donnée dans la littérature62. D’après

Ochs et al.2b, et sachant que le rapport Xyl/AraBX du xylane Beechwood est proche de celui
du xylane Oat spelt (Xyl/AraOS = 8,3 < Xyl/AraBX = 37,5 <<< Xyl/AraBrX = 333,3), nous pouvons
considérer que la transglycosidation du xylane Beechwood conduira majoritairement à la
formation d’oligoxylosides d’alkyle. Les [3’-O-α-L-arabinofuranosyl]-β-D-oligoxylosides
d’alkyle ne devraient pas ou peu se former.
La composition chimique du peuplier que nous avons déterminée est en accord avec la
littérature, et plus particulièrement avec les travaux de Pan et al. 53 dans lesquels le peuplier
étudié possède un taux de cendres inférieur à 1 % et ne contient pas de résidus arabinoses.
La teneur en résidus acides uroniques est importante, car leur fréquence d’occurrence est
deux fois plus grande que celle déterminée par Gabrielii et al.
La paille de blé que nous avons étudiée est plus lignifiée que celles décrites dans la
littérature. Son taux de cendres est relativement élevé. Le degré de substitution de la chaîne
xylanique de paille par des résidus L-arabinose est plus grand que celui du xylane Beechwood
et bien plus important que celui de la chaine xylanique du peuplier (Xyl/Ara WS = 9,0 <
Xyl/AraBX = 37,5 <<< Xyl/AraPW = 730). Ceci suggère une meilleure hydrosolubilité des
hémicelluloses de paille19. Le son de blé contient 13 % d’arabinose, soit cinq fois plus que la
paille, et plus de 15 % de protéines. Sa teneur en lignine et en cellulose est également plus
faible. Ceci est dû à leurs différentes structures microscopiques. La paille est constituée de
couches concentriques appelées l’épiderme, le sclérenchyme et le parenchyme (et parfois la
moelle)44 :
 L’épiderme est riche en cellulose et forme une couche externe dure et rigide,
 Le parenchyme est essentiellement composé de cellulose,
 Le sclérenchyme est un tissu très lignifié et très rigide.
Le son de blé se compose de quatre parties43 (Figure III.6):
 Le tégument (péricarpe), constitué de cellulose, de lignine et d’arabinoxylanes

fortement ramifiés,
 Le manteau de la graine,
 La couche nucellaire, constituée de parois fines d’arabinoxylanes non lignifiées,
 La couche aleurone, également appelée assise protéique, qui sert de réserve
nutritionnelle (lipides, protéines, minéraux etc.).
169
Figure III.6. Structure microscopique du son de blé
III. TRANSGLYCOSIDATION DES SUBSTRATS LIGNOCELLULOSIQUES

III.1. Facteurs pouvant influencer la réactivité des substrats
III.1.1. Les acides uroniques

Plusieurs études d’hydrolyse de matières végétales ont montré qu’une teneur élevée en
acides uroniques confère de la récalcitrance au substrat 71. Cette récalcitrance s’explique par
l’encombrement stérique créé au voisinage des chaînes xylanes par la lignine, liée aux sucres
par des liaisons esters avec les acides uroniques72.
D’après Harris et al.73, l‘hydrolyse acide à chaud du bois libère des sels d’acide 4-O-
méthylglucuronique. Le milieu d’hydrolyse, de pH ≈ 1,5, favorise la conversion de ces sels en
l’acide 4-O-méthylglucuronique non dissocié (pKa ≈ 3). Ainsi, chaque équivalent de sel, noté
Bois-COO- M+, neutralise un équivalent du catalyseur acide, noté H+ B-, selon l’équation
schématisée Éq. 174, affectant l’efficacité de la réaction d’hydrolyse.
Bois-COO- M+ + H+ B-  Bois-COOH + BM Éq. 1
III.1.2. La gène stérique créée par les résidus L-arabinoses

Nous avons évoqué les variations de comportement rhéologique des xylanes en fonction
de leur degré de substitution par des résidus L-arabinoses.
III.1.3. Le degré d’acétylation de la chaîne xylanique

L’acétylation en C-2 ou C-3 des unités D-xylopyranoses est à l’origine d’une diminution de
la digestibilité des arabinoxylanes75. Cette digestibilité représente la facilité avec laquelle les
enzymes, telles que les xylanases, hydrolysent les chaînes xylaniques. Mitchell et al.76 ont
170
montré qu’au-delà d’un degré d’acétylation de 1,5 moles de groupements acétyles par mole
de xylose, les xylanases sont totalement inhibées.
III.1.4. L’effet tampon des cendres

MacLean77 a montré que le papier et les matériaux cellulosiques présentent une aptitude
à tamponner les acides et les bases. Cet effet tampon sur les acides serait lié au taux de
cendres des matériaux. Saeman78 a étudié la cinétique d’hydrolyse de plusieurs espèces de
bois durs et mous à 185 °C en présence d’acide sulfurique. Il a observé que les bois ayant le
taux de cendres le plus faible possèdent les vitesses d’hydrolyse les plus élevées. Les
résultats de Harris et al.73 vont également dans ce sens. Les auteurs ont défini la capacité
neutralisante du bois comme étant les milliéquivalents d’ions carboxylates contenus dans un
kilogramme de bois sec.
III.2. Réaction de transglycosidation des substrats

Nous nous sommes inspirés des conditions réactionnelles décrites dans les précédents
travaux d’ARD1,2a,c,d, pour réaliser la transglycosidation du xylane Beechwood et du bois de
peuplier par le décanol. Les proportions d’alcool gras et de catalyseur sont exprimées par
rapport à la masse de substrat engagée. La réaction du xylane a été menée dans 3 éq. de
décanol. Afin d’assurer une bonne dispersion des particules de peuplier, leur réaction a été
menée dans 10 éq. d’alcool gras.
Le Tableau III.7 présente les rendements maximums en monoglycosides de décyle et le

pourcentage de substrat résiduel en fonction de la température de réaction. Les rendements
en glycosides de décyle obtenus à partir du xylane Oat spelt1, du son de blé2a, et de la paille
de blé2d, sont rappelés à titre de comparaison (Tableau III.7, Entrées 7 – 9).
III.2.1 Transglycosidation du xylane

III.2.1.a. Recherche des conditions réactionnelles
La transglycosidation du BX est difficile à mettre en œuvre, car ce xylane a tendance à
former des agrégats compacts difficilement solubles dans le décanol.
La réaction du BX est inefficace à 90 °C (Tableau III.7, Entrée 1). Augmenter la température

à 110 °C améliore la réactivité du BX, mais le rendement en pentosides de décyle reste
inférieur à 50 % (Tableau III.7, Entrée 2) puis chute, probablement à cause des réactions
d’oligomérisation et d’hydrolyse des pentosides. Cette dégradation est accélérée à 150 °C
(Tableau III.7, Entrée 3). Le rendement en glucosides de décyle est faible et ne dépend pas
de la température de réaction.
L’hydrolyse acide (selon la procédure décrite par le NREL) du résidu après

transglycosidation à 110 °C conduit à 41 % de D-xylose, confirmant la conversion incomplète
du BX. L’hydrolyse acide du résidu après transglycosidation à 150 °C conduit à seulement 8 %
171
de D-xylose, ce qui indique que le BX a été dégradé thermiquement sans formation de

glycosides.
T Temps Résidu de décyle (%)
Entrée Biomasse
(°C) (h) (%) a
Pentosides Glucosides
1 BX 90 6 94 <5 <1
2 110 4 61 48 12
3 150 0,5 69 43 13
4 PW 90 3 93 32 5
5 110 3 74 83 11
6 150 0,5 79 60 8
7 OSX 1 90 3 - 84 56
8 WB 2a 110 3 - 91 67
9 WS 2d 110 4 - 95 14
Conditions réactionnelles : substrat lignocellulosique, décanol (3 ou 10 éq.), acide sulfurique (0,1 éq.), eau
(0,064 éq.), 90 - 150 °C, P atm
a) Masse de substrat résiduel par rapport à la masse de substrat initiale
- : non renseigné
Tableau III.7. Synthèse de monoglycosides d’alkyle par transglycosidation de la biomasse
La modification des quantités d’acide sulfurique et d’eau n’améliore pas les rendements
en monoglycosides de décyle (Tableau III.8).
III.2.1.b. Influence de l’origine botanique sur la réactivité du xylane

Nous avons montré ci-dessus que la transglycosidation du BX n’a pas lieu à 90 °C alors
que, dans ces conditions, la conversion du OSX conduit à 84 % de pentosides de décyle et 56
% de glucosides de décyle (Tableau III.7, Entrées 1 et 7). Cette observation va dans le sens
d’une réactivité du xylane probablement très dépendante de son origine botanique.
Abstraction faite de la procédure d’extraction, les xylanes BX et OSX diffèrent surtout par
leurs proportions en L-arabinose et en acides uroniques (Tableau III.6) :
 La forte teneur en acides uroniques du BX confère à la chaîne xylane une plus grande
récalcitrance à l’hydrolyse71.
 Les résidus L-arabinoses pendant le long des chaînes de β-(14)-D-xylopyranose du
OSX limitent probablement l’agrégation de ces chaînes et favorisent leur
transformation dans des conditions plus douces67.
172
b Temps Résidu de décyle (%)
Entrée H2SO4/H2O
(h) (%) a
1 0,3 / 0,3 0,5 24 41 11

2 0,3 / 0,2 1 29 35 10
3 0,3 / 0,1 3 43 25 10
4 0,3 / 0,064 3 37 26 10
5 0,2 / 0,3 2 73 32 8
6 0,2/ 0,2 2 31 39 11
7 0,2 / 0,1 2 63 26 8
8 0,2 /0,064 1 73 8 2
9 0,1 / 0,3 6 56 28 5
10 0,1 / 0,2 3 60 25 4
11 0,1 / 0,1 3 90 17 5
Conditions réactionnelles : xylane Beechwood, décanol (3 éq.), acide sulfurique (0,1 – 0,3 éq.), eau (0,064 – 0,3
éq.), 110 °C, P atm
b) Proportions d’acide sulfurique et d’eau osmosée en équivalents par rapport à la masse de xylane
Tableau III.8. Influence des quantités d’acide sulfurique et d’eau sur la conversion du xylane
Beechwood en APGs à 110 °C
III.2.2. Transglycosidation des hémicelluloses de peuplier

Les effets de la température sur la réaction du PW et du BX sont similaires. Les meilleurs
rendements sont obtenus en 3 h à 110 °C (83 % de pentosides et 11 % de glucosides,
Tableau III.7, Entrée 5). Le faible rendement en glucosides de décyle reflète la forte teneur
en cellulose du peuplier (Tableau III.6), dont la dépolymérisation requiert des conditions de
température plus drastiques (supérieure ou égale à 130 °C79). La différence de réactivité
entre le peuplier et le xylane ne s’explique pas par leurs teneurs en acides uroniques, trop
proches pour avoir un net impact sur la réactivité. Nous pensons que les cendres plus
importantes pour le xylane ont un effet tampon sur le catalyseur acide sulfurique et
abaissent sa concentration à une valeur trop faible pour hydrolyser efficacement la chaîne
xylanique. De plus, la lignine liée aux chaînes de xylose par l’intermédiaire des résidus acides
uroniques est susceptible de créer un encombrement stérique qui contribue à la
récalcitrance des hémicelluloses dans la réaction d’hydrolyse.
L’influence de l’origine botanique sur la réactivité peut être discutée ici en comparant les
entrées 5, 8 et 9 du Tableau III.7. La différence de rendement en pentosides (83 % à partir du
peuplier et 91 % à partir de la paille de blé) s’explique par une teneur en acides uroniques
deux fois plus élevée dans le peuplier que dans la paille. En effet, la lignine compose un
173
quart du bois de peuplier, et une molécule de xylopyranose sur quatre est substituée par
une molécule d’acide uronique au sein des hémicelluloses, ce qui subodore un agencement
dans lequel la lignine est fortement liée aux hémicelluloses. L’accessibilité des
hémicelluloses à la réaction de transglycosidation en est donc réduite.
La réaction acido-catalysée du son de blé avec le décanol à 110 °C conduit à 67 % de

glucosides de décyle (Tableau III.7, Entrée 8), tandis que celle du peuplier et de la paille
conduit respectivement à 11 % et 14 % de glucosides de décyle (Tableau III.7, Entrées 5 et 9).
Ceci est probablement dû à la nature des glucanes du son, contenant à la fois de la cellulose
et de l’amidon, ce dernier étant plus accessible à la réaction de transglycosidation que la
cellulose de la paille et du peuplier.
III.2.3. Conclusion sur la transglycosidation des substrats lignocellulosiques

Les résultats obtenus mettent en avant l’influence de l’origine botanique et de la
composition chimique des substrats sur l’efficacité de la réaction de transglycosidation. La
conversion des hémicelluloses de peuplier en pentosides de décyle a pu être réalisée dans
des conditions réactionnelles d’acidité douce qui limitent les réactions de dégradation de ces
APPs par oligomérisation et/ou hydrolyse. Cependant, si ces conditions réactionnelles sont
adaptées à la transglycosidation de la partie amidonnée du son de blé, la fraction
cellulosique du peuplier et de la paille de blé est peu réactive, les rendements en glucosides
de décyle se maintenant en-dessous de 15 %.
Nous avons cherché à améliorer la polyvalence du procédé en augmentant les rendements

en pentosides et en améliorant la conversion de la cellulose, sans affecter celle des
hémicelluloses et sans utiliser des conditions drastiques de température ou d’acidité. Des
études récentes ont montré que les micro-ondes accélèrent la réaction de glycosidation et
peuvent être employées comme mode d’activation dans les procédés d’extraction des
hémicelluloses et de solubilisation de la cellulose.
IV. TRANSGLYCOSIDATION DES SUBSTRATS LIGNOCELLULOSIQUES

ACTIVEE PAR LES MICRO-ONDES
IV.1. Rappel bibliographique : effet des micro-ondes sur la biomasse
IV.1.1. Effet des micro-ondes sur la réaction de la cellulose et ses

caractéristiques physiques
Satgé et al.80 ont décrit l’effet des irradiations micro-ondes (IMO) sur la vitesse
d’estérification de la cellulose par le chlorure d’acide laurique catalysée par la N,N-
diméthylaminopyridine (DMAP) dans un système N,N-Diméthylacétamide (DMAc)/chlorure
de lithium (Figure III.7). Alors que la réaction classique d’acétylation de la cellulose par des
174
acides gras requiert 24 à 48 heures, l’utilisation des IMO réduit les temps de synthèse à 60 -
120 secondes. Les esters de cellulose produits possèdent des propriétés thermiques et
mécaniques de films plastiques comparables au polyéthylène81.
Figure III.7. Estérification de la cellulose induite par activation micro-ondes
Orozco et al.82 ont étudié l’hydrolyse de la cellulose par l’acide phosphorique dans un
réacteur micro-onde. Un rendement en glucose supérieur à 50 % est obtenu en 3 h à 160 °C
avec 7,5 % d’acide phosphorique.
Possidonio et al.83 se sont intéressés à l’impact des IMO sur la morphologie et la

cristallinité de la cellulose. Une dissolution classique de la cellulose dans un liquide ionique
en présence d’un anhydride carboxylique ne modifie pas la surface de la cellulose, tandis
qu’une dissolution sous IMO augmente la surface spécifique et diminue l’index de
cristallinité. Cet effet des micro-ondes permet de fonctionnaliser la cellulose sans la
dégrader.
IV.1.2. Effet des micro-ondes sur les hémicelluloses

Palm et Zacchi84 ont extrait les acétylgalactoglucomannanes et les arabino-4-O-
éthylglucuronoxylanes des hémicelluloses du bois d’épicéa et des anas de lin. Après un
traitement sous IMO de 5 min à 200 °C, environ 50 % des xylanes et la presque totalité des
glucomannanes ont été extraits. Dans ces conditions de température et de temps, le
traitement à la vapeur a un rendement inférieur.
Roos et al.85 et Buranov et al.86 ont montré que le traitement de la biomasse par les micro-
ondes en présence d’eau ou d’éthanol favorise l’extraction des hémicelluloses de haute M w
et ne perturbe pas la distribution des substituants tels que les groupements acétyles le long
des chaînes xylaniques85. Les rendements d’extraction sont néanmoins inférieurs à ceux
obtenus par extraction sous pression réduite86.
IV.1.3. Réaction de glycosidation assistée par les micro-ondes

Limousin et al.87 ont synthétisé des D-glucopyranosides de décyle par un procédé en trois
étapes (peracétylation, glucosylation, saponification) sans solvant. L’utilisation des micro-
ondes accélère la vitesse de réaction. Ferlin et al.88 ont étendu ces travaux de Limousin et al.
à la glucosylation de différents alcools gras (Tableau III.9), conduisant à un rendement en
glucosides d’alkyle supérieur à 70 % très rapidement. Prolonger le temps d’exposition aux
175
irradiations conduit à une dégradation des APGlu. Les rendements sont inférieurs et les
temps de réaction accrus lorsque la réaction est chauffée de manière classique (bain
d’huile). Bornaghi and Poulsen89 ont également noté une remarquable accélération des
réactions de glycosidation sous IMO.
1/ CnH2n+1OH
OAc OAc
ZnCl2
AcO O AcO O
Activation MO
AcO AcO
OAc OCnH2n+1
OAc 2/ Ac2O/pyridine OAc
Alcool Activation MO Chauffage conventionnel

CnH2n+1OH (115 °C) (115 °C)
n t (min) Rendement (%) α/β t (min) Rendement (%) α/β
6 1 74 71/29 10 46 55/45
8 1 72 56/44 10 68 63/37
10 2 80 67/33 10 55 70/30
12 7 77 60/40 9 67 35/65
14 7 79 19/81 20 66 66/34
Tableau III.9. Influence du mode d’activation sur le rendement et la stéréosélectivité de la

synthèse de glucopyranosides d’alkyle
De cette littérature, il ressort que les IMO représentent une méthode rapide à la fois
d’extraction des hémicelluloses et d’hydrolyse de la cellulose. Elles présentent l’intérêt
d’augmenter la réactivité de la cellulose sans la dégrader. De plus, les micro-ondes
accélèrent la formation des glycosides d’alkyle. Leur utilisation comme méthode d’activation
de la transglycosidation du bois de peuplier et du xylane pourrait aussi améliorer les
rendements en glucosides et en pentosides d’alkyle.
IV.2. Activation de la transglycosidation des substrats

lignocellulosiques par les micro-ondes
IV.2.1. Etude de la réaction de transglycosidation dans un appareil micro-

ondes multimode
Nous avons évalué, dans un premier temps, la faisabilité des réactions de
transglycosidation du BX et du PW sous IMO, à l’aide d’un appareil micro-ondes multimode
domestique. Les réactions ont été réalisées en milieu fermé, par périodes d’irradiation d’une
minute suivie d’un temps pendant lequel le réacteur est maintenu en dehors de la zone
d’irradiation afin de contrôler sa température.
176
L’influence de la puissance des MO et de la durée d’exposition a été étudiée (Tableau

III.10).
La conversion du BX en pentosides de décyle nécessite une puissance minimale de 700 W

(Tableau III.10, Entrées 1 – 2). Le rendement en pentosides atteint seulement 29 % en 20
min à 900 W (Tableau III.9, Entrée 4). Le rendement en glucosides est inférieur à 5 % à 700
W, et augmenter la puissance des MO conduit à une dégradation des glucosides. Ces
observations sont cohérentes avec l’effet des MO sur les hémicelluloses décrit par Roos et
al.85. La répartition des groupements acétyles le long de la chaîne xylanique n’étant pas
perturbée par les MO, ces groupements continuent de conférer au xylane une grande
récalcitrance à l’hydrolyse.
La transglycosidation des hémicelluloses de PW a lieu à partir de 350 W (Tableau III.10,

Entrée 5). Le rendement en pentosides croît avec l’augmentation de la puissance des MO
(Tableau III.10, Entrées 5 – 8) et avec la durée d’exposition aux IMO (Tableau III.10, Entrées 7
et 9). Dans les conditions expérimentales conduisant aux meilleurs rendements en
pentosides (Tableau III.10, Entrées 7 – 9), 72 à 83 % du substrat de départ est récupéré par
filtration du milieu réactionnel. Ces valeurs sont cohérentes avec la proportion
d’hémicelluloses converties en pentosides. Le rendement maximum de pentosides de décyle
(64 %) est atteint en 15 min à 700 W. Un rendement similaire a été obtenu par chauffage
conventionnel en 30 min à 150 °C (Tableau III.8, Entrée 6). Les faibles rendements en
glucosides sont probablement dus à une exposition aux MO trop courte pour hydrolyser
efficacement la cellulose82.
Temps Rendement en monoglycosides

Puissance Résidu de décyle (%)
Entrée Substrat d’irradiation
(W) (%) a
(min) Pentosides Glucosides
1 BX 700 15 92 22 3
2 700 20 92 21 3
3 900 15 88 25 1
4 900 20 72 29 1
5 PW 350 10 98 22 8
6 500 10 97 45 9
7 700 10 83 60 12
8 900 10 72 63 13
9 700 15 72 64 13
Conditions réactionnelles : substrat lignocellulosique, décanol (3 ou 10 éq.), acide sulfurique (0,1 éq.), eau
(0,064 éq.), MO (350 – 900W)
Tableau III.10. Transglycosidation du xylane Beechwood et des hémicelluloses de peuplier

dans un appareil micro-ondes multimode domestique
177
Bien que les temps de synthèse d’APGs à partir de PW puissent être diminués sous l’action
des MO, la conversion du BX en pentosides de décyle n’est pas satisfaisante. L’activation par
MO ne permet pas non plus d’améliorer les rendements en glucosides de décyle. Les
résultats semblent donc indiquer que les IMO ne constituent pas une méthode d’activation
appropriée pour la transglycosidation de la biomasse lignocellulosique.
Ceci peut être expliqué d’une part par l’absence d’agitation mécanique dans un appareil
micro-ondes domestique. Au lieu d’une dispersion continue et homogène du substrat et des
catalyseurs dans le décanol, le milieu réactionnel est biphasique, le substrat solide
s’accumulant au fond du réacteur et l’alcool gras constituant un surnageant. Bien que le
milieu soit manuellement agité entre chaque période d’irradiation, le manque d’agitation en
continu est défavorable à la réaction d’hydrolyse des biopolymères en milieu hétérogène.
Parmi les effets thermiques des micro-ondes se trouve le phénomène de surchauffe. Ce

phénomène est généralement observé avec des liquides polaires qui sont alors portés à des
températures supérieures à leur point d’ébullition normal sous l’action de MO90 (Tableau
III.11), aboutissant à une répartition inhomogène de la charge calorifique, avec formation de
zones où la température est significativement plus élevée. Ce sont les « noyaux bouillants ».
Cet effet est fréquemment observé dans les synthèses avec un appareil micro-ondes
multimode.
bp bp
Solvant chauffage irradiations Différence
conventionnel micro-ondes
Eau 100 105 5

Méthanol 65 84 19
Butanol 117 138 21
Pentanol 136 157 21
Héxanol 176 208 32
Tableau III.11. Température d’ébullition (bp, en °C) de différents solvants chauffés

classiquement ou sous irradiations micro-ondes90
Nous avons utilisé un thermomètre à infra-rouge afin d’évaluer la température après une
minute d’exposition aux MO. Nous avons effectivement observé des zones où la
température dépasse 170 °C et où le substrat végétal est susceptible d’être dégradé, et des
zones où la température est trop faible (90 – 100 °C) pour une transglycosidation efficace. En
effet, dans ces conditions de température, la transglycosidation des hémicelluloses de PW
par chauffage classique conduit à des rendements en pentosides et glucosides de décyle de
32 % et 5 %, respectivement (Tableau III.7, Entrée 4). La transglycosidation du BX conduit à
des rendements inférieurs à 5 % (Tableau III.7, Entrée 1).
178
Si cette répartition hétérogène de la température et l’absence d’agitation mécanique

devaient expliquer l’obtention de rendements peu satisfaisants, l’utilisation d’un appareil
micro-ondes monomode devrait palier à ces problèmes.
IV.2.2. Etude de la réaction de transglycosidation dans un appareil micro-

ondes monomode
L’appareil micro-ondes monomode permet de réaliser des réactions à pression
atmosphérique, en milieu ouvert ou fermé, sous agitation, à température fixe (l’appareil
régule alors la puissance des ondes afin de maintenir la température du milieu) ou à
puissance d’irradiation fixe (l’appareil refroidit alors le milieu réactionnel par injection d’air
froid).
Les réactions de transglycosidation du BX et des hémicelluloses de PW ont été réalisées à

une température fixe de 165 °C (Tableau III.12, Entrées 1 et 3), et à des puissances
d’irradiation prédéterminées de 70, 100 et 130 W (Tableau III.11, Entrées 2 - 4 et 6 - 8). Les
rendements en pentosides et en glucosides à partir du BX sont insatisfaisants quelles que
soient les conditions réactionnelles. Le pourcentage de substrat résiduel confirme la faible
réactivité du xylane.
Rendement en glycosides
Puissance Temp. Temps Résidu a) de décyle (%)
Entrée Substrat
(W) (°C) (min) (%)
1 BX -b 165 6 82 6 0
c
2 70 - 10 86 11 5
c
3 100 - 8 80 6 0
c
4 130 - 8 96 9 1
5 PW -b 165 2 18 42 15
c
6 70 - 5,5 60 41 11
c
7 100 - 6 37 43 9
c
8 130 - 4 31 48 9
Conditions réactionnelles : substrat lignocellulosique, décanol (10 éq.), acide sulfurique (0,1 éq.), eau (0,064
éq.)
b) Régulée par l’appareil micro-onde
c) Régulée par l’appareil micro-onde (consigne de température limite = 165 °C)
Tableau III.12. Transglycosidation du xylane Beechwood et des hémicelluloses de peuplier

dans un appareil micro-ondes monomode
179
La réaction du PW conduit à un rendement en pentosides de l’ordre de 45 %,

indépendamment des conditions de température ou de puissance de MO. Ce rendement est
inférieur à celui atteint dans un appareil multimode. La conversion de la fraction cellulosique
du peuplier en glucosides de décyle est toujours inférieure à 15 %. Une augmentation de la
puissance des MO n’améliore pas le rendement en pentosides de décyle mais diminue le
temps de réaction et la quantité de substrat résiduel (Tableau III.12, Entrées 6 - 8). Ces
observations indiquent qu’une forte puissance de MO accélère la conversion des
hémicelluloses de peuplier mais favorise également la dégradation des pentosides.
IV.2.3. Conclusion sur l’activation de la réaction de transglycosidation de la

biomasse par les micro-ondes
La réaction de transglycosidation de la biomasse induite par les IMO n’est pas satisfaisante
car les rendements en pentosides obtenus sont inférieurs à ceux obtenus par chauffage
classique. Les micro-ondes, pourtant décrites comme augmentant la réactivité de la
cellulose, n’ont pas amélioré la formation des glucosides de décyle. Nous nous sommes donc
orientés vers une autre voie d’optimisation de la conversion de la biomasse en APG :
l’utilisation d’un solvant.
V. TRANSGLYCOSIDATION DES SUBSTRATS LIGNOCELLULOSIQUES EN

PRESENCE D’UN SOLVANT : LE DIMETHYLSULFOXYDE
Une étude bibliographique a été consacrée, dans le deuxième chapitre de ce mémoire, à
l’utilisation du diméthylsulfoxyde en glycochimie et dans les procédés d’extraction des
hémicelluloses. Les propriétés solubilisantes de ce composé ont été mises à profit pour
développer une méthode de synthèse de polyglycosides d’alkyle sans catalyseur, applicable
à une large gamme d’alcools et de donneurs de glycosyle tels que des disaccharides et un
glucoside de méthyle. Dans ces conditions, la conversion de la cellulose en glucosides de
décyle conduisait à un rendement de seulement 3 % en 6 h, soulignant le besoin d’ajouter
un catalyseur acide lorsque la méthode est appliquée à un polysaccharide. Nous avons alors
transposé cette méthodologie à la transglycosidation de matériaux lignocellulosiques.
V.1. Transglycosidation du xylane en présence de diméthylsulfoxyde
V.1.1. Travaux préliminaires

La réaction du xylane Beechwood dans le DMSO et le décanol a été réalisée en présence
ou absence des catalyseurs acide sulfurique et eau (Tableau III.13). Les conditions de
température et de pression et les quantités de DMSO et de décanol employées dans cette
étude sont les éléments définis au chapitre II (III.2.1.b) comme étant les conditions
180
optimales pour la synthèse de glucosides de décyle. Le résultat de la transglycosidation du

xylane en l’absence de DMSO est rappelé à titre de comparaison (Tableau III.13, Entrée 3).
Rendement en
Temps Résidu b monoglycosides de décyle (%)
Entrée H2SO4/H2O a
(h) (%)
1 0/0 6 79 0 0
2 0,1/0,064 1 25 66 64
3 0,1/0,064 c 0,5 69 43 13
Conditions réactionnelles : xylane, décanol (12 éq.), DMSO (7,5 éq.), acide sulfurique (0 ou 0,1 éq.), eau (0 ou
0,064 éq.), 150 °C, P atm
a) Proportions d’acide sulfurique et d’eau osmosée (en g/g de xylane)
b) Masse de substrat résiduel par rapport à la masse de substrat initiale
c) En absence de DMSO
Tableau III.13. Réaction du xylane Beechwood avec le décanol dans le DMSO
Aucun glycoside de décyle n’est formé à 150 °C en l’absence de catalyseur (Tableau III.13,
Entrée 1). Le pourcentage de xylane résiduel indique qu’une partie du substrat a été
solubilisée et/ou dégradée. Le pH du milieu réactionnel est de 6,7. La production d’acides
organiques par caramélisation partielle des sucres du xylane, peut être envisagée, mais leur
neutralisation par les cendres empêcherait leur mise en évidence. L’analyse du milieu
réactionnel par CPG n’a pas mis en évidence la présence de sucres libres ou de furfural et de
HMF, leurs principaux produits de dégradation thermique. Le DMSO semble solubiliser une
partie du BX dans la solution décanolique, mais un catalyseur acide est indispensable pour
hydrolyser les polysaccharides en sucres susceptibles de former des APGs.
La réaction du xylane en présence d’acide sulfurique et d’eau conduit à 66 % de

pentosides en 1 h (Tableau III.13, Entrée 2). Ce rendement est nettement supérieur à celui
obtenu sans solvant à la même température (Tableau III.13, Entrée 3). Les DP 1 se dégradent
ensuite rapidement (Figure III.8), les conditions de température et d’acidité favorisant les
réactions d’hydrolyse. La présence d’une faible quantité de D-xylose dans le milieu
réactionnel semble indiquer que la réaction de transglycosidation du xylane procède par une
étape d’hydrolyse suivie d’une étape de glycosidation des sucres produits. Le pourcentage
de xylane résiduel (25 %) est cohérent avec la composition en sucres du xylane de départ
(Tableau III.6).
181
% glucosides % pentosides % D-xylose

100%
80%
Rendement en 60%
glycosides de
décyle et en D-
xylose (%) 40%
20%
0%
0 1 2 3 4 5 6
Temps (h)
Conditions réactionnelles : xylane, décanol (12 éq.), DMSO (7,5 éq.), acide sulfurique (0,1 éq.), eau (0,064 éq.),
150 °C, P atm, 6 h
Figure III.8. Cinétique de formation du D-xylose et des glycosides de décyle par

transglycosidation du xylane Beechwood dans le DMSO
Le DMSO permet donc d’améliorer significativement la conversion du xylane en

pentosides de décyle. Ceci est probablement dû à une bonne solubilisation du
polysaccharide dans le milieu réactionnel. Ce résultat encourageant nous a amenés à étudier
l’impact des paramètres réactionnels sur la formation et la stabilité des glycosides de décyle.
V.1.2. Etude de l’influence des paramètres réactionnels

V.1.2.a. Influence de la température
Diminuer la température de réaction à 110 °C (Tableau III.14, Entrée 1) ralentit la
formation des pentosides de décyle et le rendement est inférieur à 55 %. A cette
température, la réaction sans solvant conduisait à des rendements similaires (Tableau III.7,
Entrée 2). L’effet du DMSO sur la transglycosidation du xylane peut être discuté en
comparant les substrats résiduels des réactions avec et sans solvant. En l’absence de DMSO,
61 % du xylane sont récupérés par filtration après la réaction. En sa présence, seulement 24
% du xylane sont récupérés. Cette différence s’explique par une meilleure solubilisation du
xylane dans le mélange décanol – DMSO, évitant ainsi l’agglomération du xylane.
Le DMSO n’a pas d’effet sur la réaction de transglycosidation du xylane à 90 °C (Tableau

III.14, Entrée 2). La capacité du DMSO à améliorer la réactivité du xylane est donc fonction
de la température.
182
Rendement en
Temp. Temps Résidu a monoglycosides de décyle (%)
Entrée
(°C) (h) (%)
1 110 6 24 54 3
2 90 6 100 6 0
Conditions réactionnelles : xylane, décanol (12 éq.), DMSO (7,5 éq.), acide sulfurique (0,1 éq.), eau (0,064 éq.),
P atm
Tableau III.14. Influence de la température sur la réaction du xylane Beechwood avec le

décanol dans le DMSO
V.1.2.b. Influence de la concentration en DMSO

Du point de vue de la productivité du procédé, il importerait de pouvoir diminuer le ratio
solvant/biomasse. De plus, les inconvénients liés à l’isolation des APGs par co-distillation du
DMSO et du décanol, évoqués dans le chapitre II, peuvent être limités par l’utilisation d’une
quantité réduite de DMSO. L’effet de la concentration en DMSO sur la conversion du xylane
en APGs a donc été étudié (Tableau III.15).
Le rendement en pentosides de décyle est maximum avec une concentration en DMSO de

3,54 éq. (Tableau III.15, Entrée 3), au-delà de laquelle l’effet du DMSO sur la solubilisation du
xylane n’est plus amélioré et le rendement en pentosides reste approximativement constant
autour d’une valeur de 65 % (Tableau III.15, Entrée 4 et Tableau III.13, Entrée 2). La
formation des glucosides reste satisfaisante avec un rendement supérieur à 50 %.
Le rendement en pentosides est similaire avec 1,77 éq. de DMSO mais le temps de
réaction est multiplié par deux (Tableau III.15, Entrée 2). Une concentration en DMSO
inférieure à 1,77 éq. est insuffisante pour solubiliser entièrement le xylane au début de la
réaction. Au fur et à mesure de la conversion du substrat, le DMSO va solubiliser le reste du
xylane, comme en atteste le pourcentage de résidu obtenu après 6 h (Tableau III.15, Entrée
1).
L’effet de la concentration en DMSO sur la transglycosidation du xylane et sur la

glycosidation du D-xylose (Chapitre II, Figure II.10) sont similaires. La conversion du xylane
en pentosides de décyle nécessite donc de définir une concentration optimale de solvant.
183
a Temps Résidu de décyle (%)
Entrée DMSO
(h) (%) b
1 0,177 6 33 56 31
2 1,77 2 48 70 52
3 3,54 1 30 73 50
4 5,32 2 47 66 52
Conditions réactionnelles : xylane, décanol (12 éq.), DMSO (0,177 à 5,32 éq.), acide sulfurique (0,1 éq.), eau
(0,064 éq.), 150 °C, P atm
a) Concentration en DMSO (en g/g de xylane)
Tableau III.15. Influence de la concentration en DMSO sur la transglycosidation du xylane

Beechwood
V.1.2.c. Influence de la concentration en acide sulfurique

De manière à limiter l’hydrolyse des APGs, la conversion du xylane en APGs a été étudiée
avec des quantités variables d’acide sulfurique en l’absence du co-catalyseur eau.
La réaction a d’abord été menée avec 0,1 équivalent d’acide sulfurique (Tableau III.16,
Entrée 3). L’absence du co-catalyseur eau ne modifie par le rendement en pentosides mais
double le temps de réaction, car l’hydrolyse de la chaîne xylane est plus lente. Cette
observation avait été faite par Bouxin et al. et Marinkovic et al. au cours de leur travaux sur
la transglycosidation sans solvant du xylane Oat spelt1 et des hémicelluloses de son de blé2a,
et par Villandier et Corma33 en étudiant la transglycosidation de la cellulose dans un liquide
ionique.
Une diminution de la concentration en acide sulfurique augmente le temps de réaction et

impacte les rendements (Tableau III.16, Entrées 4 – 6). Le pourcentage de xylane résiduel
indique qu’il n’a pas été entièrement hydrolysé. Une augmentation de la concentration en
acide sulfurique améliore peu les rendements mais diminue la quantité de xylane résiduel
(Tableau III.16, Entrée 1 – 2), ce qui indique que la conversion du xylane en APPs est
optimale avec 0,1 éq. d’acide sulfurique mais que son hydrolyse est plus efficace avec 0,125
ou 0,15 éq. d’acide sulfurique. Le rendement en APPs n’est pas amélioré car une
concentration élevée d’acide favorise sûrement les réactions de dégradation et
d’oligomérisation des APPs.
184
Rendement en
Entrée H2SO4 a Temps Résidu monoglycosides de décyle (%)
(h) (%) b Pentosides Glucosides
1 0,15 0,5 29 65 60
2 0,125 0,5 26 64 57
3 0,1 2 53 62 57
4 0,075 3 17 58 46
5 0,005 3 100 4 0
6 0 6 100 0 0
Conditions réactionnelles : xylane, décanol (3 éq.), DMSO (7,5 éq.), acide sulfurique (0 à 0,15 éq.), 150 °C, P atm
a) Proportions d’acide sulfurique en équivalents (en g/g de xylane)
Tableau III.16. Influence de la concentration en acide sulfurique sur la transglycosidation du

xylane Beechwood dans le DMSO
V.1.3. Conclusion sur la transglycosidation du xylane dans le

diméthylsulfoxyde
Le DMSO est un solvant approprié pour la conversion directe du xylane Beechwood en
glycosides de décyle en une seule étape car il augmente la solubilité de ce substrat dans le
milieu. Le rendement en pentosides de décyle peut être amélioré en optimisant la
concentration en DMSO et la température. Le xylane étant riche en cendres, la capacité
neutralisante de celles-ci impose d’adapter la concentration en acide sulfurique de manière
à être suffisamment importante pour catalyser l’hydrolyse du substrat.
Le rendement en glucosides reste sensible aux variations de conditions réactionnelles.

Alors que le xylane Beechwood ne contient que 2,7 % de D-glucose, nous avons étudié
l’impact du DMSO sur la transglycosidation des hémicelluloses de peuplier, constitué de 41,7
% de D-glucose.
V.2. Transglycosidation des hémicelluloses de peuplier en présence

de diméthylsulfoxyde
V.2.1. Influence des paramètres réactionnels

Les effets de la température et de la concentration en DMSO sur la transglycosidation des
hémicelluloses de peuplier sont présentés dans le Tableau III.17. L’effet positif du DMSO sur
la formation des glucosides de décyle n’est pas observé avec le peuplier. D’après Kumar et
185
al.57, la forte teneur du peuplier en cellulose cristalline et l’existence de zones amorphes

inaccessibles aux solvants pourrait expliquer sa mauvaise réactivité.
V.2.1.a. Effet de la concentration en DMSO

Avec 3 éq. de DMSO, le rendement maximum en pentosides de décyle est atteint en 30
min à 150 °C (Tableau III.17, Entrée 3) et est similaire à celui obtenu en l’absence de solvant
(Tableau III.7, Entrée 6). Les cinétiques de formation des pentosides de décyle (Figure III.9) et
les pourcentages de peuplier résiduel sont également similaires. Le DMSO n’a donc pas
d’effet sur la réaction de transglycosidation des hémicelluloses de peuplier à cette
concentration. Augmenter la concentration en DMSO conduit à un rendement inférieur à 50
% (Tableau III.17, Entrée 2), l’acide sulfurique étant probablement trop dilué pour catalyser
efficacement l’hydrolyse des hémicelluloses. Le pourcentage de peuplier résiduel indique
pourtant que plus de 50 % des constituants du peuplier ont été solubilisés dans le milieu
réactionnel. Ceci est probablement du à une extraction partielle de la lignine et des acides
uroniques. En effet, Hägglund et al.91 et Wallace et al.92 ont montré que l’extraction des
hémicelluloses par le DMSO conduit à un extrait riche en xylanes, contenant des traces
d’acides uroniques et de lignine formant un complexe lignine – sucres.
Les résultats de la transglycosidation du BX et des hémicelluloses de PW peuvent être

comparés. Alors que la conversion du BX en APPs augmente de 30 % en présence de 3,54 éq.
de DMSO, cet effet n’est pas observé sur la transglycosidation des hémicelluloses de
peuplier.
Les compositions en cendres et en acides uroniques sont trop proches pour nous
permettre de commenter un éventuel effet sur la réactivité des deux substrats.
Nous pensons que le DMSO solubilise facilement le xylane, dépourvu de cellulose et

pauvre en lignine, dans le milieu réactionnel. Le xylane ne s’agglomère plus, d’où un effet
très positif sur sa réactivité. A l’inverse, l’extraction par le DMSO des hémicelluloses du
peuplier, étroitement liées et enchevêtrées dans une matrice lignocellulosique, est plus
difficile, ce qui expliquerait l’obtention de rendements en pentosides de décyle et de
substrats résiduels similaires en l’absence de solvant (Tableau III.7, Entrée 6) ou en présence
de 3 éq. de DMSO (Tableau III. 17, Entrée 3).
V.2.1.b. Influence de la température

A 110 °C, la réaction sans solvant conduit à un rendement de 83 % en 3 h (Tableau III.7,
Entrée 5). La réaction avec 12 éq. de DMSO à cette température conduit à un rendement en
pentosides de décyle inférieur à 40 % en 6 h (Tableau III.17, Entrée 1). Ici également
l’hypothèse de l’acide sulfurique trop dilué pour catalyser la réaction d’hydrolyse des
hémicelluloses peut être formulée.
La diminution de la température de réaction dans le DMSO n’a pas d’effet sur les
rendements en glycosides de décyle (Tableau III.17, Entrées 1 – 2) mais augmente
186
considérablement le temps de réaction et le pourcentage de peuplier résiduel. Une

température de 110 °C est probablement suffisante pour l’extraction et l’hydrolyse des
hémicelluloses, mais la réaction de glycosidation des monosaccharides en présence de
DMSO est beaucoup plus lente qu’à 150 °C.
a Temp. Temps Résidu de décyle (%) b
Entrée DMSO
(°C) (h) (%) b
1 12 110 6 71 37 1
2 12 150 0,5 48 38 2
3 3 150 0,5 75 63 6
Conditions réactionnelles : peuplier, décanol (10 éq.), DMSO (3 ou 12 éq.), acide sulfurique (0,1 éq.), eau (0,064
éq.), P atm
a) Concentration en DMSO (en g/g de peuplier)
Tableau III.17. Influence de la concentration en DMSO et de la température sur la

transglycosidation des hémicelluloses de peuplier
100%
80%
Rendement en pentosides
60%
de décyle (%)
12 éq.
40% 3 éq.
0 éq.
20%
0%
0 1 2 3
Temps (h)
Conditions réactionnelles : peuplier, décanol (10 éq.), DMSO (0 - 12 éq.), acide sulfurique (0,1 éq.), eau (0,064
éq.), 150 °C, P atm
Figure III.9. Evolution du rendement en pentosides de décyle au cours du temps, en fonction

de la concentration en DMSO (éq.)
V.2.2. Conclusion sur la transglycosidation des hémicelluloses de peuplier

dans le diméthylsulfoxyde
Le DMSO améliore peu la solubilité des hémicelluloses dans le milieu réactionnel et
n’atténue probablement pas l’encombrement stérique créé par la lignine au voisinage des
molécules de xylose. Le DMSO n’augmente donc pas la réactivité des hémicelluloses dans la
187
réaction de transglycosidation. La conversion de la cellulose de peuplier en glucosides de

décyle n’est pas améliorée en présence de DMSO, ce qui indique que ce solvant n’accède pas
ou peu à la cellulose et ne modifie pas sa réactivité.
L’aptitude du DMSO à promouvoir la formation des glycosides d’alkyle dépend donc

fortement de la composition chimique du substrat.
VI. CONCLUSION
L’efficacité de la réaction de transglycosidation des substrats lignocellulosiques, comme
tout procédé de valorisation directe de la biomasse, est étroitement liée à la nature du
substrat, à son origine botanique et sa composition en constituants pariétaux. Les
rendements en polypentosides de décyle produits par transglycosidation du bois de peuplier
et du xylane de bois de hêtre (Beechwood) n’ont pas été aussi satisfaisants que ceux
précédemment obtenus par transglycosidation des co-produits du blé. Des différences de
composition chimique des biopolymères ont été évoquées afin d’expliquer la différence de
réactivité entre les substrats et de justifier les faibles rendements en glucosides de décyle.
La conversion des hémicelluloses du peuplier en pentosides de décyle a été accélérée en

activant la réaction de transglycosidation par les IMO, mais sans effet positif sur la
transformation de la cellulose en glucosides de décyle ou sur la réactivité du xylane.
L’utilisation du diméthylsulfoxyde comme solvant a amélioré la solubilité du xylane et sa

conversion en pentosides de décyle. Plus de la moitié du glucose contenu dans le xylane a
été transformée en glucosides de décyle, reflétant ainsi l’effet du DMSO sur la solubilité de
cet hexose. Par contre, l’utilisation de ce solvant n’a pas modifié les rendements en
glycosides de décyle issus du peuplier. L’effet positif du DMSO sur la formation des
glucosides de décyle semble limité aux substrats dans lesquels le glucose n’est pas
polymérisé sous forme de cellulose.
La réaction de transglycosidation permet donc de valoriser la majeure partie des

hémicelluloses du peuplier en polypentosides d’alkyle et conduit à un résidu solide
lignocellulosique qui pourrait être valorisé dans la production de glucose par saccharification
acide de la fraction cellulosique.
188
Chapitre III. Partie expérimentale
PARTIE EXPERIMENTALE
I. PRODUITS ET REACTIFS COMMERCIAUX

Tous les réactifs sont des produits commerciaux utilisés comme reçus. La pyridine est
distillée sur hydrure de calcium. La paille de blé utilisée lors de cette étude a été fournie par
Chamtor. Le bois de peuplier a été gracieusement fourni par le projet Synergie. Ces substrats
ont été broyés en particules de 2 mm de diamètre.
Nom Pureté Fournisseur

Xylane Beechwood 100 % Sigma Aldrich
Décanol 99 % Fisher
Diméthylsulfoxyde (DMSO) 99+ % VWR
Acide sulfurique 95 % Fisher
2-Furaldéhyde 99 % Acros
5-Hydroxyméthylfurfural 98 % Alfa Aesar
Tableau III.24. Réactifs et produits utilisés au cours de l’étude
II. MATERIEL INSTRUMENTAL ET METHODES D’ANALYSE
II.1. Méthodes chromatographiques
II.1.1. Chromatographie en Phase Gazeuse
 Appareillage
Le chromatographe utilisé pour l’étude de la transglycosidation de la biomasse
lignocellulosique est le même que celui décrit dans le chapitre précédent pour l’étude de la
réaction de glycosidation des sucres (Varian Bruker GC450). Les caractéristiques du
chromatographe et le programme de température sont inchangés.
L’étude a été réalisée en suivant l’apparition des APGs en fonction du temps. Après une
interruption provisoire et non prolongée de l’agitation du milieu réactionnel, un échantillon
du surnageant est prélevé à des temps différents d’avancement de la synthèse, est silylé puis
est analysé par CPG.
Les réactifs sont les mêmes que ceux décrits précédemment (Chapitre II : Partie
expérimentale, II.2.1). Le protocole de préparation et de silylation des échantillons est le
même que celui décrit précédemment (Chapitre II : Partie expérimentale, II.2.1).
189
 Temps de rétention
Les temps de rétention tR des composés silylés sont rassemblés dans le tableau suivant :
Composé tR (min)
Alcools gras ROH C10 6,67
Furanes HMF 6,81
Furfural 17,08
EI Laurate de méthyle 11,67
Sucres L-Arabinose 14,00-16,56

D-Xylose 17,93-20,08
D-Glucose 25,70
EI D-Mannitol 26,25
DP1 α-furano-L-AC10 41,38

β-pyrano-L-AC10 42,10
α-pyrano-L-AC10 43,06
β-furano-L-AC10 43;52
α-furano-D-XC10 42,11
β-furano-D-XC10 42,49
α-pyrano-D-XC10 45,59
β-pyrano-D-XC10 48,73
furano-D-GC10 49,55
α-pyrano-D-GC10 51,71
β-pyrano-D-GC10 54,21
EI Docosanol 52,07
Tableau III.25. Temps de réaction des composés silylés analysés par CPG
La co-existence de L-arabinose et de D-xylose dans le xylane Beechwood et la co-élution

des pics correspondant au β-pyrano-L-AC10 et au α-furano-D-XC10, nous ont amenés à
calculer un rendement en pentosides de décyle global.
II.2.2. Chromatographie Liquide Haute Performance
 Appareillage
Au sein du laboratoire d’ARD, le dosage des monosaccharides, du furfural, du HMF et de
l’acide galacturonique par chromatographie liquide haute performance s’effectue sur un
appareil Dionex ICS 5000, muni d’un détecteur UV et d’un réfractomètre, d’une pompe
isocratique, d’un injecteur automatique thermostaté à 5,0 °C. Le chromatographe a les
caractéristiques suivantes :
190
- Passeur ASI-100, Dionex

- Colonne AminexTM HPX-87P (300x7,8 mm), Bio-rad
- Pompe P680 HPLC Pump, Dionex
- Réfractomètre Schimadzu LC-10A
- Détecteur UV UVS170U, Dionex
- Thermostat TCC-110
- Eluant : eau déionisée (0,6 mL.min-1)
- Température de four : 45 °C
- Volume d’injection : 25 µL
 Préparation des échantillons

Après hydrolyse acide (selon la procédure décrite par le NREL) du substrat végétal et
centrifugation de l’hydrolysat, un échantillon du surnageant est prélevé et dilué au 5 e dans
l’eau ultrapure. La solution obtenue est filtrée sur membrane de nylon et sur filtre de
carbone activé puis analysée. Les sucres et les acides uroniques présents sont quantifiés à
l’aide de courbes d’étalonnage réalisées à partir des produits commerciaux suivants :
- D-xylose (99+%, Danisco)

- D-glucose (99+%, Sigma)
- L-arabinose (99+%, Acros)
- Acide galacturonique
Le tableau suivant regroupe les temps de rétention et les coefficients des droites
d’étalonnage selon l’équation :
Composé tR (min) Coefficient A Coefficient B R2

D-xylose 10,20 9,0193 0 0,9932
D-glucose 9,61 8,8627 0 0,9977
L-arabinose 11,16 8,7723 0 0,9995
HMF 35,39 10,9411 0 0,9992
Furfural 54,03 10,5176 0 0,9982
Acide galacturonique 8,86 6,5282 - 0,0002 0,9992
Tableau III.26. Etalonnage des sucres, des composés furaniques et du DMSO sur HPLC
191
II.2. Détermination de la composition chimique des substrats
II.2.1. Détermination de la teneur en matière sèche

La teneur en matière sèche des substrats végétaux est déterminée par la mesure de la
perte en masse de l’échantillon après 12 heures de chauffage à 65 °C à pression réduite.
 Matériel
- Coupelles en aluminium
- Etuve isotherme
- Dessiccateur
- Sable de Fontainebleau
 Mode opératoire
Procéder au minimum à 2 déterminations par échantillon.
1. Peser (P0) la coupelle pré-séchée, sans échantillon, avec du sable de Fontainebleau

2. Peser (P1) environ exactement 2 g d’échantillon
3. Placer les coupelles à 65 °C sous vide pendant 12 heures
4. Peser les coupelles après refroidissement au dessiccateur (P2)
Le pourcentage de matière sèche du produit est obtenu par la formule :
La différence entre les deux mesures ne doit pas excéder 0,1 % (0,1 g d’eau pour 100 g
d’échantillon).
II.2.2. Détermination de la teneur en sucres par hydrolyse acide

Le NREL (National Renewable Energy Laboratory) a publié une procédure standard de
détermination des quantités de lignine et de sucres dans la lignocellulose93. Cette procédure
repose sur la méthode d’hydrolyse acide TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper
Industry), développée par Bray en 1928 pour l’analyse des pulpes de bois.
II.2.2.a. Hydrolyse acide
Procéder au minimum à 3 déterminations par échantillon.
Peser environ exactement 750 mg de substrat lignocellulosique (mp) dans un ballon de

250 mL muni d’un barreau aimanté. Ajouter 7,5 mL d’une solution d’acide sulfurique à 12
192
mol.L-1 et agiter pendant 1 heure à 30 °C. Diluer ensuite avec 72,5 mL d’eau osmosée et
porter à reflux lent pendant 3 heures.
Après refroidissement dans un bain de glace, l’hydrolysat est centrifugé pendant 5

minutes à 4000 G à 20 °C. Les teneurs en sucres neutres et en acides uroniques sont
déterminées par analyse HPLC du surnageant.
II.2.2.b. Quantification et identification de la lignine insoluble
 Pourcentage de lignine insoluble

Placer un verre fritté de porosité 4 à l’étuve à 40 °C sous vide pendant 30 minutes, puis le
laisser refroidir dans un dessiccateur. Noter sa masse m0.
Filtrer l’hydrolysat sur le verre fritté et laver le résidu à l’eau chaude puis à l’acétone.
Placer l’ensemble verre fritté + résidu à l’étuve à 40 °C sous vide pendant 4 heures minimum.
Après refroidissement dans un dessiccateur, peser l’ensemble (m1).
Le pourcentage de lignine insoluble en milieu acide est donné par la relation :
Sa structure peut être confirmée par spectrométrie Infra-rouge.
 Analyse du résidu par Infra-rouge

- Spectromètre VECTOR 22 (Brucker)
- Analyse harmonique : transformation de Fourier
- Logiciel de pilotage : OPUS 6.5 de chez Brucker
- Bromure de potassium (Acros)
Broyer finement 300 mg de bromure de potassium anhydre et environ 3 mg de résidu à

l’aide d’un mortier et d’un pilon Agathe. Introduire ce mélange dans la presse afin d’y former
la pastille. Analyser le spectre infra-rouge de 4000 à 400 cm-1.
Les pics caractéristiques de la lignine Organosolv (Sigma-Aldrich), utilisée comme

référence, sont : ν = 1516, 1462, 1424 cm-1
193
Figure III.14. Spectre infra-rouge de la lignine Organosolv (Sigma-Aldrich)
II.2.3. Dosage des protéines

La teneur en protéines s’estime en multipliant le pourcentage en azote protéique par le
coefficient 6,25 :
Le pourcentage d’azote protéique est donné par la relation :
Dans le cas d’échantillons végétaux lignocellulosiques, le pourcentage d’azote minéral est

considéré égal à zéro.
La teneur totale en matière azotée est déterminée par la méthode Kjeldahl.
 Principe
L’azote organique est transformé en sulfate d’ammonium par action de l’acide sulfurique
concentré, à chaud, en présence d’un catalyseur, selon la réaction :
N2 + 3C + 3H2SO4  (NH4)2SO4 + 3CO2 + 3SO2
194
L’ammoniaque est ensuite libéré de son sel par ajout de soude puis est entraîné par
distillation, et enfin recueilli dans une solution d’acide borique à pH 3,8. La titration
s’effectue par de l’acide sulfurique dilué jusqu’à retour au pH initial, selon les réactions :
NH3 + H3BO3  NH4+ + H2BO3-
H2BO3- + H3O+  H3BO3+ H2O
On procède au minimum à 2 déterminations par échantillon.
 Appareillage et réactifs
Minéralisateur Gerhardt, Kjeldatherm
Distillateur – Titrateur Gerhardt, Vapodest 50s
Matras de 250 mL
Acide sulfurique concentré qualité technique 96 %

Hydroxyde de sodium à 30%
Solution commerciale d’acide borique 40 g/L
Acide sulfurique 0,1 N
Catalyseur de minéralisation Kjeltabs W
Sel étalon de Chlorure d’Ammonium, séché à 110 °C pendant 1h30
A. Minéralisation
- Peser environ exactement 1 à 5 g de produit

- Introduire deux pastilles de catalyseur
- Ajouter 25 mL d’acide sulfurique concentré sous une hotte
- Déposer les matras dans le minéralisateur (bien noter le sens de dépôt)
- Mettre la cloche sur les matras
- Sélectionner le programme de minéralisation dont la programmation de température est
le suivant :
 0,5 heure à 150 °C

 1 heure à 200 °C
 2 heures à 250 °C
 1 heure à 300 °C
 2 heures à 400 °C
De façon générale, il faut minéraliser progressivement à thermostat moyen jusqu’à
apparition de fumée blanchâtre, monter alors à une température de 400 °C, y rester 2
heures minimum jusqu’à disparition de la coloration noire et apparition d’une coloration
verdâtre.
195
B. Distillation et titration
Chaque série de distillation – titration doit comporter :
-3 blancs
-3 étalons NH4Cl séché 1h30 à 110 °C (prise d’essai 100 mg)
Préparation des étalons de NH4Cl :
Passer 3 témoins NH4Cl (dissoudre entièrement environ exactement 10 mg dans un vial

HPLC de 2 mL) et vérifier que les valeurs rentrent dans la carte de contrôle (valeur
théorique : 26,17 % d’azote).
Titration :
Sélectionner, sur le logiciel Vapodest manager, le programme de détermination de l’azote

total. Placer le matras sur le carrousel et lancer la mesure du pH. S’assurer que le pH se situe
entre 3,4 et 4,0. Démarrer le dosage.
 Expression des résultats

Le pourcentage d’azote total de l’échantillon est obtenu par la formule :
Avec : V1 Volume H2SO4 0,1N titrant de l’échantillon

V0 Volume H2SO4 0,1 N titrant du blanc
m Masse en mg de la prise d’essai
II.2.4. Détermination des matières minérales

Le taux de cendres est déterminé par incinération de l’échantillon en atmosphère
oxydante. On procède au minimum à 2 dosages par échantillon.
 Appareillage
Creusets en porcelaine
Four Caroblite CSF 1200 (montant à plus de 1000 °C)
- Placer les creusets pendant une heure dans le four préchauffé à 800 °C
- Peser (P0) les creusets après refroidissement au dessiccateur
- Refroidir le four à température ambiante
- Introduire environ exactement 3 à 4 g de produit (P1) dans les creusets
196
- Chauffer avec précautions les creusets au moyen d’une plaque chauffante jusqu’à ce que
les prises d’essais soient totalement carbonisées
- Placer les creusets dans le four
- Monter en température très progressivement jusqu’à atteindre 550 °C
- Laisser à 550 °C pendant 12 heures ou jusqu’à obtention de cendres homogènes
(blanches)
- Peser (P2) les creusets après refroidissement au dessiccateur
 Expression des résultats

Le pourcentage des cendres contenues dans l’échantillon est donné par la formule :
La différence entre les deux dosages ne doit pas excéder 1 %.
II.2.5. Composition chimique des substrats
Substrat BX OSX 1 PW WS WB 2a, c
Matière sèche 97,0 % - 89,0 % 88,4 % 90,0 %

D-Xylose 60,0 % 52,8 % 14,6 % 21,5 % 24,9 %
L-Arabinose 1,6 % 6,7 % 0,02 % 2,4 % 13,2 %
D-Glucose 2,7 % 7,3 % 41,7 % 35,8 % 22,4 %
Autres sucres 0% - 3,0 % 0,9 % 1,3 %
Lignine 0,7 % 0,3 % 24,8 % 21,7 % 8,1 %
Cendres 6,5 % 4,0 % 0,9 % 8,8 % 5,9 %
Protéines 0,03% - 0,5 % 1,7 % 15,4 %
Acides uroniques 5,7 % 1,2 % 3,6 % 1,9 % 1,7 %
Substances 5,0 % 7,1 %
22,8 % 27,7 % 10,9 %
extractives
Xyl/Ara 37,5 7,9 730 9,0 1,9

Xyl/AUr 10,5 44 4,1 11,3 14,6
Tableau III.27. Composition chimique des substrats de l’étude, de la paille de blé, du son de
blé et du xylane Oat spelt
197
II.3. Synthèse de PolyGlycosides d’Alkyle activée par les micro-

ondes
Les synthèses d’APG sous irradiations micro-ondes ont été menées dans un appareil
micro-ondes multimode domestique et dans un appareil micro-ondes monomode
scientifique, dont les caractéristiques sont les suivantes :
 Appareil micro-ondes multimode

- Fagor Brandt SAS, modèle SE2612DB type AM925EHR
- Puissances : 350 – 500 – 700 – 900 Watt
 Appareil micro-ondes monomode

- Discover S-Class
- Fréquence magnétron : 2455 MHz
- Puissance maximale : 300 Watt
- Système de contrôle de la pression jusqu’à 21 bar
- Système de contrôle de la température de – 80 °C à 300 °C
- Agitation électromagnétique
III. CONVERSION DIRECTE DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE EN

POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE
III.1. Synthèse des polyglycosides d’alkyle par transglycosidation de

la biomasse lignocellulosique avec ou sans solvant
Le substrat végétal (1 éq.) est mis en suspension dans le décanol (3 ou 10 éq.) et le
diméthylsulfoxyde (0 ou 12 éq.) sous agitation magnétique à température ambiante. La
température est élevée à 150 °C à l’aide d’un bain d’huile. L’acide sulfurique (0,1 éq.) et l’eau
(0,064 éq.) sont introduits à l’aide d’une pipette. Au cours de la réaction, l’agitation peut
être interrompue de manière provisoire et non prolongée afin de prélever un échantillon du
surnageant. L’avancement de la réaction est évalué par analyse de cet échantillon par CPG.
Le milieu réactionnel est ensuite filtré sur verre fritté de porosité 4 sous pression réduite.
Le rétentat est lavé à l’acétone puis séché à l’étuve à 60 °C sous vide pendant 6 h.
198
III.2. Synthèse des polyglycosides d’alkyle par transglycosidation de

la biomasse lignocellulosique induite par les micro-ondes
III.2.1. Réaction dans un appareil micro-ondes multimode

Le substrat végétal (1 éq.), le décanol (3 ou 10 éq.), l’acide sulfurique (0,1 éq.) et l’eau
(0,064 éq.) sont introduits dans un flacon Duran® Protect à gainage synthétique, muni d’un
bouchon en PBT thermostable jusqu’à 180 °C avec joint silicone/PTFE.
L’activation procède par périodes d’irradiation d’une minute. Les temps de réaction
correspondent à la durée réelle d’irradiation et ne tiennent pas compte des temps pendant
lesquels le flacon est placé en dehors de la zone d’irradiation afin de contrôler la
température et d’éviter les risques de surpression. Le flacon reste fermé tout le temps.
Aucun prélèvement n’est effectué sur le milieu réactionnel.
Le milieu réactionnel est ensuite filtré sur verre fritté de porosité 4 sous pression réduite.
L’avancement de la réaction est déterminé par analyse du filtrat par CPG. Le rétentat est
lavé à l’acétone puis séché à l’étuve à 60 °C sous vide pendant 6 heures.
III.2.2. Réaction dans un appareil micro-ondes monomode

Le substrat végétal (1 éq.), le décanol (3 ou 10 éq.), l’acide sulfurique (0,1 éq.) et l’eau
(0,064 éq.) sont introduits dans un ballon de 50 mL, muni d’un barreau aimanté et surmonté
d’un réfrigérant. L’ensemble est placé dans la cavité de l’appareil micro-onde.
L’activation procède par exposition continue aux irradiations. Au cours de la réaction,

l’agitation mécanique du milieu réactionnel peut être interrompue de manière provisoire et
non prolongée afin de prélever un échantillon du surnageant à l’aide d’une pipette Pasteur.
L’avancement de la réaction est évalué par analyse par CPG des échantillons de milieu
réactionnel.
Le milieu réactionnel est ensuite traité comme décrit précédemment.
199
Chapitre III. Bibliographie
1 - Bouxin, F.; Marinkovic, S.; Le Bras, J.; Estrine, B. Carbohydr. Res. 2010, 345, 2469-2473
2 - a) Marinkovic, S. ; Estrine, B. Green Chem. 2010, 12, 1929-1932
b) Ochs, M.; Muzard, M.; Plantier-Royon, R.; Estrine, B.; Rémond, C. Green Chem. 2011,
13, 2380–2388
c) Seguin, A.; Marinkovic, S.; Estrine, B. Carbohydr. Polym. 2012, 88, 657-662
d) Marinkovic, S.; Le Bras, J. ; Nardello-Rataj, V. ; Agach, M. ; Estrine, B. Int. J. Mol. Sci.
2012, 13, 348-357
3 - Ulber, R.; Muffler, K.; Tippkötter, N.; Hirth, T.; Sell, D. Introduction to Renewable
Resources in the Chemical Industry, dans Renewable Raw Materials: New Feedstocks
for the Chemical Industry, 1st ed., Eds. Ulber, R.; Sell, D.; Hirth, T., 2011, Wiley VCH, pp
1-6
4 - Lancaster, M., Editeur, Renewable Resources, dans Green Chemistry, a introductory
text, 2nd ed., 2010, Royal Society of Chemistry, Cambridge, pp 175-216
5 - Gandini, A.; Belgacem, M. N. La chimie des substances renouvelables, Actualité
Chimique 2002, 11-12, 6-14
6 - Rinaudo, M., Les alginates et les carraghénanes, Actualité Chimique 2002, 11-12, 35-38
7 - Klass, D. L. Encyclopedia of Energy 2004, 1, 193-212
8 - Belgacem, M. N.; Gandini, A., Editeurs, Monomers, Polymers and Composites from
Renewable Resources, 2008, Elsevier Boston, pp 1-16
9 - Chiellini, F.; Morelli, A. Ulvan: A Versatile Platform of Biomaterials from Renewable
Resources, dans Biomaterials - Physics and Chemistry, Ed. Pignatello, R., 2011, Intech,
pp 75-98
10 - a) Deutschmann, R.; Dekker, R. F. H. Biotechnol. Adv. 2012, 30, 1627-1640
b) Gallezot, P. Catal. Today 2011, 167, 31-36 ; Gallezot, P. Chem. Soc. Rev. 2012, 41,
1538-1558
11 - Hu, G.; Heitmann, J. A.; Rojas, O. J. BioResources 2008, 3, 270-294
12 - Centi, G.; Lanzafame, P.; Perathoner, S. Catal. Today 2011, 167, 14-30
13 - Godin, B.; Ghysel, F.; Agneessens, R.; Schmit, T.; Gofflot, S.; Lamaudière, S.; Sinnaeve,
G.; Goffat, J.-P.; Gerin, P. A.; Stilmant, D.; Delcarte, J. Biotechnol. Agron. Soc. Environ.
2010, 14, 549-560
14 - a) Rinaldi, R.; Schüth, F. ChemSusChem 2009, 2, 1096-1107
b) Meine, N.; Rinaldi, R.; Schüth, F. ChemSusChem 2012, 5, 1449-1454
15 - a) Doner, L. W.; Hicks, K. B. Cereal Chem. 1997, 74, 176-181
200
b) Hespell, R. B. J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 2615-2619

c) Rawling, S. J. Int. Patent WO 00/04053, 2000
16 - Fang, J. M.; Sun, R. C.; Salisbury, D.; Fowler, P.; Tomkinson, J. Polym. Degrad. Stab.
1999, 66, 423-432
17 - Jørgensen, H.; Kristensen, J. B.; Felby, C. Biofuels Bioprod. Bioref. 2007, 1, 119-134
18 - Puls, J. Macromol. Symp. 1997, 120, 183-196
19 - Ebringerová, A.; Heinze, T. Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 542-556
20 - Saha, B. D. J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2003, 30, 279-291
21 - Ebringerovà, A.; Hromádková, Z.; Heinze, T. Hemicelluloses, dans Polysaccharides I:
Structure, Characterisation and Use, Springer Berlin / Heidelberg, 2005, pp 1-67
22 - Ebringerovà, A. Macromol. Symp. 2006, 232, 1-12
23 - a) Grohmann, K.; Mitchell, D. J.; Himmel, M. E.; Dale, B. E.; Schroeder, H. A. Appl.
Biochem. Biotechnol. 1989, 20/21, 45-61
b) Chang, V. S.; Holtzapple, M. T. Appl. Biochem. Biotechnol. 2000, 84-86, 5-37
c) Kim, S.; Holtzapple, M. T. Biores. Technol. 2006, 97, 593-591
d) Pan, X.; Gilkes, N.; Kadla, J.; Pye, K.; Saka, S.; Gregg, D.; Ehara, K.; Xie, D.; Lam, D.;
Saddler, J. Biotechnol. Bioeng. 2006, 94, 851-861
24 - Izydorczyk, M. S.; Biliaderis, C. G. Carbohydr. Polym. 1995, 28, 33-48
25 - Pereira, S. R.; Portugal-Nunes, D. J.; Evtuguin, D. V.; Serafim, L. S.; Xavier, A. M. R. B.
Process Biochem. 2013, 48, 272-282
26 - Sidiras, D.; Koukios, E. Biores. Technol. 2004, 94, 91-98
27 - Zhou, C.-H.; Xia, X.; Lin, C.-X.; Tong, D.-S.; Beltramini, J. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5588-
5617
28 - Roth, S. D. Moser, K. B. ; Bomball, W. A. Eur. Patent EP 35,589, A. E. Staley Mfg. Co.,
1980
29 - Rinaldi, R.; Schüth, F. Energy Environ. Sci. 2009, 2, 610-626
30 - Lüders, H. Eur. Patent EP 253,996, Hüls AG, 1987
31 - Deng, W.; Liu, M.; Zhang, Q.; Tan, X.; Wang, Y. Chem. Commun. 2010, 46, 2668-2670
32 - Deng, W.; Liu, M.; Zhang, Q.; Wang, Y. Catal. Today 2011, 164, 461-466
33 - Villandier, N. ; Corma, A. Chem. Commun. 2010, 46, 4408-4410
34 - a) Swatloski, R. P.; Spear, S. K.; Holbrey, J. D.; Rogers, R. D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,
4974-4975
201
b) Pinkert, A.; Marsh, K. N.; Pang, S.; Staiger, M. P. Chem. Rev. 2009, 109, 6712-6728
35 - a) Li, C.; Zhao, Z. K. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1847-1850
b) Rinaldi, R.; Palkovits, R. ; Schüth, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8047-8050
36 - Ignatyev, I. A. ; Mertens, P. G. N. ; Van Doorslaer, C.; Binnemans, K.; De Vos, D. E.
Green Chem. 2010, 12, 1790-1795
37 - Sekine, M. ; Kimura, T. ; Katayama, Y. ; Takahashi, D.; Toshima, K. RSC Adv. 2013,
advance article
38 - Conseil International des Céréales, chiffres du 29/05/2009
39 - FAOSTAT, Statistics Division of the Food and Agriculture Organization of the United
Nations
40 - Comité national des co-produits, ADEME, Fiche n°1 – La paille de céréales
41 - Magro, C. Thèse, Valorisation des pailles de blé par fractionnement thermo-mécano-
chimique dans un réacteur bi-vis, INP Toulouse, 1995, p. 247
42 - Sun, R. C.; Sun, X. F.; Tomkinson, J. Hemicelluloses and their derivatives, dans
Hemicelluloses: science and technology, American Chemical Society, P. G. a. M.
Tenkanen, 2004, p 387
43 - Zeitoun, R. Thèse, Procédé de fractionnement de la matière végétale – Application à la
production de polysaccharides du son et de la paille de blé, INP Toulouse, 2011
44 - Jacquemin, L. Thèse, Production d'hémicelluloses de pailles et de sons de blé à une
échelle pilote. Etude des performances techniques et évaluation environnementale d'un
agro-procédé, INP Toulouse, 2012
45 - Ali, S. S.; Khan, M.; Mullins, E.; Doohan, F. Biomass & Bioenergy 2012, 42, 1-9
46 - Sun, X. F.; Sun, R. C.; Tomkinson, J.; Baird, M. S. Polym. Degrad. Stab. 2004, 83, 47-57
47 - Sun, R.; Lawther, J. M.; Banks, W. B. Ind. Crops Prod. 1995, 4, 127-145
48 - Markessini, E., E. Roffael and L. Rigal (1997). Panels from annual fibers bonded with
Urea-Formaldehyde Resins. 31st International Particleboard Composite material
Symposium
49 - Maréchal, P. Thèse, Analyse des principaux facteurs impliqués dans le fractionnement
combiné de pailles et de sons de blé en extrudeur bivis: obtention d'agromatériaux, INP
Toulouse, 2001, p 350
50 - Sun, R. C.; Sun, X. F.; Tomkinson, J. Hemicelluloses and their derivatives, dans
Hemicelluloses: science and technology, ACS Symp. Series 2003, 864, 2-22
51 - Sannigrahi, P.; Ragauskas, A. J. ; Tuskan, G. A. Biofuels Bioprod. Bioref. 2010, 4, 209-226
52 - Huang, H.-J.; Ramaswamy, S.; Al-Dajani, W.; Tschirner, U.; Cairncross, R. A. Biomass
202
Bioeng. 2009, 33, 234-246

53 - Pan, X.; Xie, D.; Kang, K.-Y. ; Yoon, S.-L.; Saddler, J. N. Appl. Biochem. Biotechnol. 2007,
137, 367-378
54 - Wyman, C. E.; Dale, B. E.; Elander, R. T. ; Holtzapple, M.; Ladisch, M. R. ; Lee, Y. Y.;
Mitchinson, T.; Saddler, J. N. Biotechnol. Progr. 2009, 25, 333-339
55 - Tharakan, P. J.; Volk, T. A.; Abrahamson, L. P.; White, E. H. Biomass Bioen. 2003, 25,
571-580
56 - Foston, M.; Hubbell, C. A.; Davis, M.; Ragauskas, A. J. Bioen. Res. 2009, 2, 193-197
57 - Kumar, R.; Mago, G.; Balan, V.; Wyman, C. E. Biores. Technol. 2009, 100, 3948-3962
58 - Gabrielii, I.; Gatenholm, P.; Glasser, W. G.; Jain, R. K.; Kenne, L. Carbohydr. Polym.
2000, 43, 367-374
59 - Puls, J.; Schröder, N.; Stein, A.; Janzon, R.; Saake, B. Macromol. Symp. 2006, 232, 85-92
60 - Sun, R. C.; Sun, X. F. Carbohydr. Polym. 2002, 49, 415-423
61 - Sun, R. C.; Sun, X. F.; Liu, G. Q. ; Fowler, P. ; Tomkinson, J. Polym. Int. 2002, 51, 117-124
62 - Ebringerová, A.; Novotná, Z.; Kacuráková, M.; Machová, E. J. Appl. Polym. Sci. 1996,
62,1043-1047
63 - Peng, X.-W.; Ren, J.-L.; Zhong, L.-X.; Sun, R. C. J. Agric. Food Chem. 2012, 60, 1695-1702
64 - Sun, H.-J.; Yoshida, S.; Park, N.-H.; Kusakabe, I. Carbohydr. Res. 2002, 337, 657-661
65 - Hettrich, K.; Fischer, S.; Schröder, N.; Engelhardt, J.; Drechsler, U.; Loth, F. Macromol.
Symp. 2006, 232, 37-48
66 - Blumenkrantz, N.; Asboe-Hansen, G. Anal. Biochem. 1973, 54, 484-489
67 - Kačuráková, M.; Belton, P. S.; Wilson, R. H.; Hirsch, J.; Ebringerová, A. J. Sci. Food Agric.
1998, 77, 38-44
68 - Bergmans, M. E. F.; Beldman, G.; Gruppen, H.; Voragen, A. G. J. J. Cereal Sci. 1996, 23,
235-245
69 - Maes, C.; Delcour, J. A. J. Cereal Sci. 2002, 35, 315-326
70 - Geissmann, T.; Neukom, H. Cereal Chem. 1973, 50, 414-416 ; Mares, D. J.; Stone, B. A.
Aust. J. Biol. Sci. 1973, 26, 813-830
71 - a) Roy, N.; Timell, T. E. Carbohydr. Res. 1968, 6, 488-490
b) De Ruiter, G. A.; Schols, H. A.; Voragen, A. G. J.; Rombouts, F. M. Anal. Biochem.
1992, 207, 176-185
c) Tenkanen, M.; Hausalo, T.; Siika-Aho, M.; Buchert, J.; Viikari, L. Proc. 8th Int. Symp.
Wood and Pulping Chemistry, 1995, vol. 3, Helsinki, Finland, pp 189-194
203
72 - Ohbuchi, T.; Takahashi, T.; Azumi, N.; Sakaino, M. Biosci. Biotechnol. Biochem. 2009,
73, 2070-2076
73 - Harris, J. F.; Scott, R. W.; Sringer, E. L.; Wegner, T. H. Progr. Biomass Conv. 1984, 5,
101-142
74 - Springer, E. L.; Harris, J. F. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985, 24, 485-489
75 - a) Morris, E. J.; Bacon, J. S. D. J. Agric. Sci. 1977, 89, 327-340
b) Wood, T. M.; McCare, S. I. Phytochemistry 1986, 25, 1053-1055
c) Cybinski, D. H.; Layton, I.; Lowry, J. B.; Dalrymple, B. P. Appl. Microbiol. Biotechnol.
1999, 52, 221-225
76 - Mitchell, D. J.; Grohmann, K.; Himmel, M. E.; Dale, B. E.; Schroeder, H. A. J. Wood
Chem. Technol. 1990, 10, 111-121
77 - McLean, D. A.; Ind. Eng. Chem. 1940, 32, 209-213
78 - Saeman, J. F. Ind. Eng. Chem. 1945, 37, 43-53
79 - a) Conner, A. H.; Wood, B. F.; Hill, C. G., Jr.; Harris, J. F. Kinetic Modeling of the
Saccharification of Prehydrolyzed Southern Red Oak, dans Cellulose, structure,
modification and hydrolysis, Eds. Young, R. A.; Rowell, R. M., John Wiley & Sons, 1986,
pp 281-296
b) Hegner, J.; Pereira, K. C.; DeBoef, B.; Lucht, B. L. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 2356-
2358
80 - Satgé, C.; Verneuil, B.; Branland, P.; Granet, R.; Krausz, P.; Rozier, J.; Petit, C.
Carbohydr. Polym. 2002, 49, 373-376
81 - Satgé, C.; Granet, R.; Verneuil, B.; Branland, P.; Krausz, P. C. R. Chimie 2004, 7, 135-142
82 - Orozco, A.; Ahmad, M.; Rooney, D.; Walker, G. Proc. Safety Env. Protec. 2007, 5, 446-
449
83 - Possidonio, S.; Fidale, L. C.; El Seoud, O. A. J. Polym. Sci. A : Polym. Chem. 2010, 48,
134-143
84 - Palm, M.; Zacchi, G. Biomacromol. 2003, 4, 617-623 ; Jacobs, A.; Palm, M.; Zacchi, G.;
Dahlman, O. Carbohydr. Res. 2003, 338, 1869-1876
85 - Roos, A. A.; Persson, T.; Krawczyk, H.; Zacchi, G.; Stålbrand, H. Biores. Technol. 2009,
100, 763-769
86 - Buranov, A. U.; Mazza, G. Carbohydr. Polym. 2010, 79, 17-25
87 - Limousin, C.; Cléophax, J.; Petit, A.; Loupy, A. ; Lukacs, G. J. Carbohydr. Chem. 1997, 16,
327-342 ; Cléophax, J.; Liagre, M.; Loupy, A.; Petit, A. Org. Process Res. Dev. 2000, 4,
498-504
88 - Ferlin, N.; Duchet, L.; Kovensky, J.; Grand, E. Carbohydr. Res. 2008, 343, 2819-2821
204
89 - Bornaghi, L. F.; Poulsen, S.-A. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 3485-3488

90 - Perreux, L. ; Loupy, A. Tetrahedron 2001, 57, 9199-9223
91 - Hägglund, E.; Lindberg, B.; McPherson, J. Acta Chem. Scand. 1956, 10, 1160-1164
92 - Wallace, G.; Russell, W. R.; Lomax, J. A.; Jarvis, M. C.; Lapierre, C.; Chesson, A.
Carbohydr. Res. 1995, 272, 41-53
93 - Sluiter, A.; Hames, B.; Ruiz, R.; Scarlata, C.; Sluiter, J.; Templeton, D.; Crocker, D. 2007
Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass, laboratory analytical
procedure-002, 003, 017, 019. National Renewable Energy Laboratory, U. S.
Department of Energy, USA
205
CONCLUSION GENERALE
206
Conclusion générale
Le principal objectif de ce travail était le développement d’une méthodologie de synthèse

d’APGs par conversion directe de substrats végétaux, la stratégie mise en place s’inscrivant
dans une démarche de valorisation non alimentaire complète de la biomasse
lignocellulosique.
Une revue de la bibliographie relative aux agents tensioactifs, notamment les APGs, était
un préalable indispensable pour dresser un état des lieux : elle a permis de mettre en
évidence l’intérêt croissant pour les PolyPentosides d’Alkyle produits par la glycosidation de
sirops de pentoses ou par transglycosidation d’hémicelluloses. Ces agro-tensioactifs
totalement biosourcés sont appréciés pour leurs propriétés physicochimiques, leur
biodégrabilité et leur innocuité vis-à-vis de la peau. Toutefois, la faible réactivité de la
cellulose constitue un véritable verrou pour ce procédé de production dès lors qu’il est
appliqué directement à la biomasse lignocellulosique, en générant un volume résiduel
inacceptable.
Dans un premier temps, nous avons mis au point une synthèse d’APGs à longue chaîne
carbonée ne nécessitant pas l’ajout de catalyseur. La stratégie a consisté à améliorer la
solubilité des sucres dans les alcools gras en ajoutant un solvant soufré : le
diméthylsulfoxyde. La réaction s’est alors particularisée par un comportement auto-
catalytique, induit par les acides organiques issus de la caramélisation du sucre. Cet aspect
de la glycosidation de Fischer, classiquement catalysée par des acides forts, n’avait jamais
été abordé.
La transposition de cette méthode de synthèse à d’autres co-solvants soufrés peu
miscibles dans le décanol, a permis de séparer facilement ces co-solvants de la solution
décanolique d’APGs par filtration ou décantation liquide à température ambiante. Leur
recyclage, sans purification préalable, n’a pas altéré les rendements. Le sulfolane s’est révélé
être à la fois le solvant le plus aisément recyclable tout en permettant d’atteindre les
meilleurs rendements avec les temps de réaction les plus courts.
L’étude de la transglycosidation du xylane et des hémicelluloses de peuplier a ensuite
clairement montré que la réactivité du substrat est étroitement dépendante de son origine
botanique, de sa teneur en constituants pariétaux et de sa composition chimique. Les
hémicelluloses de peuplier ont été converties en APPs par activation thermique sans solvant.
Par contre, le xylane ne peut être efficacement transformé en APPs qu’en présence de
DMSO, ce solvant ayant la capacité de solubiliser le xylane. Cette réaction de
transglycosidation a donc permis de valoriser les hémicelluloses et une partie de la cellulose
amorphe du peuplier.
Les différentes étapes de cette recherche ont mis en exergue les difficultés inhérentes au
développement d’un procédé de valorisation des polysaccharides végétaux, applicable à
tous les types de matériaux lignocellulosiques. Les conditions réactionnelles optimales
doivent être définies pour chaque substrat, et doivent être réadaptées ensuite à chaque
modification de la composition chimique du substrat, qu’elle soit liée aux conditions
207
Conclusion générale
climatiques ou aux caractéristiques du substrat, ou qu’elle soit induite par un prétraitement

physique ou chimique.
Une large gamme d’APGs a été synthétisée au cours de ce travail par glycosidation de
monosaccharides et par transglycosidation de substrats lignocellulosiques en présence de
co-solvants soufrés. Par la suite, leurs propriétés physico-chimiques (CMC, pouvoir
moussant, pouvoir mouillant) et environnementales (biodégradabilité, écotoxicité)
pourraient être évaluées et comparées aux propriétés d’APGs déjà existants sur le marché et
produits par glycosidation acido-catalysée sans solvant.
La biomasse lignocellulosique est constituée de nombreux sucres répartis en proportions
variables. L’étude séparée de la réactivité de certains d’entre eux au cours de la réaction de
glycosidation dans le DMSO a été réalisée. Une orientation vers l’étude de ce procédé
appliqué à un mélange de sucres, en proportions représentatives d’un substrat végétal
donné, ainsi que l’étude de la synergie pentoses / glucose qui pourrait s’y opérer, serait le
continuum de ce travail. Nous pouvons supposer, d’une part, que les acides organiques
produits par la caramélisation rapide des pentoses catalyseront la glycosidation du glucose,
réduisant les temps de réaction. D’autre part, l’augmentation rapide de la concentration en
pentosides d’alkyle dans le milieu réactionnel facilitera la dissolution du glucose, accélérant
de ce fait la formation des glucosides d’alkyle. La concentration en DMSO devrait pouvoir
être diminuée par rapport à celle requise pour la glycosidation du glucose seul.
Enfin, au vu des bons rendements en glucosides de décyle obtenus par glycosidation du
glucose dans le sulfolane, l’étude de la transglycosidation de la cellulose et du xylane dans le
sulfolane permettrait d’évaluer l’aptitude de ce solvant à promouvoir la transglycosidation
des polysaccharides membranaires pariétaux. Le sulfolane a déjà été employé dans un
procédé de délignification du peuplier tremble, pour sa capacité à solubiliser les composés
aromatiques. La lignine pourrait donc être extraite en grande partie au cours de la réaction
de transglycosidation. La filtration du milieu réactionnel conduirait alors à un résidu
principalement constitué de cellulose. Le sulfolane contenant la lignine solubilisée pourrait
être séparé de la solution alcoolique de glycosides d’alkyle par décantation liquide du milieu
réactionnel. Le résidu cellulosique serait ensuite valorisé dans un procédé de production de
glucose par saccharification et hydrolyse en milieu acide. Après séparation du sulfolane, la
lignine pourrait enfin être valorisée dans la production de synthons phénoliques,
précurseurs dans la synthèse de résines et de molécules à forte valeur ajoutée telles que la
vanilline.
La réaction de transglycosidation dans le sulfolane constituerait alors la première étape
d’un procédé de bioraffinerie du végétal dans lequel chaque constituant pariétal serait
valorisable séparément et complètement.
208
DEVELOPPEMENT DE METHODOLOGIES DE SYNTHESE DE TENSIOACTIFS GLYCOSIDIQUES A PARTIR DE BIOMASSE
LIGNOCELLULOSIQUE
Résumé
Les PolyGlycosides d’Alkyle (APGs) sont des agro-tensioactifs synthétisés selon la réaction de
glycosidation acido-catalysée de Fischer entre un sucre et un accepteur de glycosyle, tel qu’un alcool gras.
A l’échelle industrielle, cette voie de synthèse présente plusieurs contraintes favorisant la dégradation des
APGs et imposant un équipement spécifique synonyme d’augmentation du coût de production. Dans une
première partie, les sulfoxydes et les sulfones ont été utilisés comme solvants dans la synthèse d’APGs
sans catalyseur et à pression atmosphérique. La réaction de glycosidation est induite par les acides
organiques produits par caramélisation partielle du sucre. La faible solubilité des solvants soufrés dans les
alcools gras à température ambiante a facilité la récupération et le recyclage de ces solvants. Un milieu
réactionnel biphasique décanol - sulfolane a permis l’obtention d’un rendement en xylosides de décyle
supérieur à 80 % en un temps de réaction remarquablement court. La synthèse d’APGs par conversion
directe de la biomasse lignocellulosique a été réalisée sous activation thermique, sans solvant ou en
présence de diméthylsulfoxyde, et sous irradiation micro-ondes. L’efficacité de chaque mode d’activation
à promouvoir la réaction de transglycosidation a été discutée en fonction de l’origine botanique et de la
composition chimique des matières végétales.
Mots-clés : PolyGlycosides d’Alkyle, tensioactifs, glycosidation, diméthylsulfoxyde, sulfolane, micro-

ondes, xylane, hémicelluloses, biomasse
DIRECT CONVERSION OF LIGNOCELLULOSIC BIOMASS INTO GLYCOSIDIC SURFACTANTS

Abstract
Alkyl PolyGlycosides (APGs) are biobased surfactants which are synthesized by acid-catalyzed Fischer’s
glycosidation of a carbohydrate source and a glycosyl acceptor such as a long-tailed alcohol. Industrial
APGs production suffers from various drawbacks which impose more stringent demand on equipment,
increase the production costs and favor APGs degradation reactions. Firstly, sulfoxides and sulfones have
been efficiently used for the catalyst-free synthesis of APGs under atmospheric pressure. The reaction
was induced by organic acids produced by partial carbohydrate caramelisation. Interestingly some of the
sulfur-containing solvents have been easily recovered and recycled as they were not soluble in fatty
alcohols at room temperature. A decanol-sulfolane biphasic reaction medium has been designed for the
production of decyl-D-xylosides in short reaction times and yields up to 83 %. The direct conversion of
lignocellulosic materials into APGs has been studied under thermal activation, without solvent or in the
presence of dimethylsulfoxide, and under microwave irradiations. The efficiency of each activation mode
has been discussed as a function of the botanical origin and the chemical composition of lignocellulosic
substrates.
Keywords : Alkyl PolyGlycosides, surfactants, glycosidation, dimethylsulfoxide, sulfolane, microwaves,

xylan, hemicelluloses, biomass
Discipline : Chimie organique

Institut de Chimie Moléculaire de Reims - UFR Sciences Exactes et Naturelles, UMR CNRS 7312 Case
postale 44 - BP 1039, 51687 Reims Cedex 2

Agro-Tensioactifs (PolyGlycosides D'alkyke)

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Agro-Tensioactifs (PolyGlycosides D'alkyke)

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Agro-Tensioactifs (PolyGlycosides D'alkyke)

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

THÈSE

En vue de l’obtention du grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

Présentée et soutenue le 27 novembre 2013 par

Mlle Camille LUDOT

Institut de Chimie Moléculaire de Reims (ICMR)

Agro-Industrie Recherches et Développements (ARD)

DEVELOPPEMENT DE METHODOLOGIES DE SYNTHESE DE TENSIOACTIFS

Thèse dirigée par

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

Présentée et soutenue le 27 novembre 2013 par

Mlle Camille LUDOT

Institut de Chimie Moléculaire de Reims (ICMR)

Agro-Industrie Recherches et Développements (ARD)

DEVELOPPEMENT DE METHODOLOGIES DE SYNTHESE DE TENSIOACTIFS

Thèse dirigée par

K. DE OLIVEIRA Maître de Conférences HDR, Université de Rapporteur

La perfection n’est jamais dans les Hommes,

Les liaisons ont plus de valeurs que les composants,

Ces remerciements s’adressent tout d’abord à mon directeur de thèse, le Dr Jacques

Je remercie mes rapporteurs, le Dr Karine DE OLIVEIRA VIGIER, maître de conférences HDR

Je remercie l’Association Nationale de la Recherche et de la Technologie (ANRT), la société

« Super Nico », le réparateur, le magicien, le sauveur de tous mes instants de panique au

Bien sûr je n’oublie pas ma famille, et tout particulièrement mes grands-parents et ma

AC10 – L-arabinosides de décyle

La synthèse d’APGs par conversion directe de la biomasse lignocellulosique a fait l’objet de

Mots-clés : PolyGlycosides d’Alkyle, tensioactifs, glycosidation, diméthylsulfoxyde,

Keywords : Alkyl PolyGlycosides, surfactants, glycosidation, dimethylsulfoxide, sulfolane,

Communication par poster

8th International Conference on Renewable Resource and Biorefineries (RRB-8), June 4 –

Woodchem Congress, December 1 – 2, 2011 – Strasbourg – FRANCE

7th International Conference on Renewable Resource and Biorefineries (RRB-7), June 8 –

Liste des techniques et des méthodes utilisées …………………………………………………………..…... IV

Liste des abréviations ……………………………………………………..………………………………………….…..... V

Résumé .................................................................................................................................. VII

Abstract ................................................................................................................................ VIII

Valorisation du travail ............................................................................................................ IX

INTRODUCTION GENERALE ............................................................. 1

I. GENERALITES SUR LES TENSIOACTIFS ...................................................................... 7

I.1. DEFINITION ................................................................................................................. 7

I.2. CLASSIFICATION ET MARCHE DES TENSIOACTIFS ..................................................................... 7

I.3. PROPRIETES DES TENSIOACTIFS ....................................................................................... 15

II. LES POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE ......................................................................... 38

II.1. HISTORIQUE ............................................................................................................. 38

II.2. SYNTHESE DES POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE ........................................................................ 39

II.3. PROPRIETES DES POLYGLYCOSIDES D’ALKYLE ……….............................................................. 45

II.4. LES APPLICATIONS COMMERCIALES DES POLYGLUCOSIDES D’ALKYLE ......................................... 52

II.5. LES POLYPENTOSIDES D’ALKYLE ...................................................................................... 54

III. OBJECTIFS ET ORIENTATION DE RECHERCHE .......................................................... 58

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................... 62

I. TRAVAUX PRELIMINAIRES : GLYCOSIDATION DE FISCHER DES MONOSACCHARIDES ............ 75

II. GLYCOSIDATION EN PRESENCE DE SOLVANT : ETAT DE L’ART ...................................... 77

II.1. EFFET DE SOLVANT ...................................................................................................... 77

II.2. LES LIQUIDES IONIQUES ................................................................................................ 81

II.3. LES SULFOXYDES ........................................................................................................ 82

III. UTILISATION DU DIMETHYLSULFOXYDE COMME SOLVANT POUR LA SYNTHESE DE

III.1. ETUDE DE LA REACTION DE GLYCOSIDATION DU D-XYLOSE DANS LE DIMETHYLSULFOXYDE ……........ 86

III.2. UTILISATION DU DIMETHYLSULFOXYDE COMME SOLVANT POUR LA SYNTHESE DE POLYGLYCOSIDES

III.2.1. Transposition des conditions réactionnelles à d’autres donneurs de glycosyle