EXAM N°3 30-40 min

La papeterie FIBRE EXCELLENCE localisée à Saint Gaudens traite actuellement 1300 KT/an de bois et
produit 300 KT/an de pâte Kraft blanchie, pour la production de papier impression. Elle s’attache
actuellement, au travers du projet BIO3, à mettre en place une stratégie de diversification des produits
pour regagner en compétitivité. Plus précisément, la société souhaite faire évoluer son procédé pour
produire non plus de la pâte à papier, mais de la pâte à dissoudre, plus pure, en vue de la production
cellulose de spécialité chez un partenaire industriel aval. Le nouveau procédé doit également
permettre d’optimiser la valorisation des co-produits. Pour cela, une étape de préhydrolyse doit être
réalisée avant la cuisson Kraft, afin d’extraire les hémicelluloses.

A partir d’une biomasse broyée mixe feuillu/résineux, l’étape de préhydrolyse conduit à la

formation de deux phases distinctes constituées d’une part d’un mélange de lignine et de cellulose et
d’autre part d’un hydrolysat constitué d’oligomères de xylanes, mais également des co-produits de
type furfural, 5HMF et d’acide acétique. Une étape de séparation/purification permet alors de séparer
les fractions oligomères de xylanes et co-produits. Les xylanes, au travers d’une étape d’hydrolyse
enzymatique sont convertis en xylose. Le xylose produit sera transformé en xylitol, un édulcorant, chez
un partenaire industriel aval.

Tout comme dans le procédé d’origine, la lignine extraite au cours de l’étape de cuisson Kraft
est utilisée pour apporter l’énergie nécessaire au procédé via une étape de combustion dans une
chaudière adaptée. La différence avec le procédé d’origine réside dans le fait que la chaudière produit
de la vapeur surchauffée utilisée pour alimenter une turbine à vapeur qui permet une production
conjointe d’électricité et de chaleur (cogénération). L’ensemble chaudière / turbine est nommé
cogénérateur.

17
La composition moyenne du mix feuillu/résineux est rapportée dans le tableau1 :

Cellulose hémicelluloses Pentosanes* lignine extractibles cendres

Taux massique
45 26 16 25 3.6 0.4
anhydre (%)

* Le taux massique de groupes acétyl dans les pentosanes est de 2%

1) /3 PTs : procédé Kraft : expliquer quels sont les réactifs utilisés, et indiquer sur la structure de la
lignine (cf planche page 8) l’emplacement et le nom des liaisons clivées. Préciser comment se nomme
l’effluent contenant la lignine ? réactifs : NaOH et Na2S (formés in situ à partir de Na2SO4) + voir
structure, effluent = liqueur noire

2) pureté et rendement :
a) le procédé industriel existant traite 1300 KT/an de bois et produit 300 KT/an de pâte Kraft blanchie
(données de matières anhydres)

- / 1 Pt : comparez ce rendement matière par rapport à un rendement type obtenu selon un procédé
de pâte thermomécanique (justifiez)
Rendement matière : 300/1300 = 23%. Rendement très bas mais pâtes pures en cellulose. Dans le cas
de pâte thermomécaniques, pâtes non blanchies et encore très lignifiées, rendement matière
d’environ 90%

- /1,5 Pt : calculer le rendement en cellulose pure par rapport au bois entrant, sachant que la
composition de la pâte papetière est de 87% de cellulose et de 13% d’hémicellulose.
Le bois contient 45% de cellulose (donnée du tableau 1), soit 0,45*1300 = 585 KT au départ, c’est aussi
la quantité théorique espérée de cellulose produitz
La pâte contient 87% de cellulose, soit 0,87*300 = 261 KT
Rendement en cellulose = 261/585 = 45%

b) /1 pt : pourquoi la présence résiduelle d’hémicelluloses est essentielle pour faire du papier ?

hémicellulose riche en OH libres, permet des liaisons hydrogènes avec l’eau, assurant un gonflement
suffisant de la fibre pour la cohésion de la feuille (formation d’un réseau de liaisons hydrogène)

c) /2 Pts : Dans le procédé BIO3, la pâte obtenue est à 95% de cellulose et 5% d’hémicellulose. Quels
sont les avantages d’avoir amélioré le niveau de pureté en cellulose ?

la cellulose peut être utilisée comme produit chimique suffisamment standardisé en vue de
transformations ultérieures générant moins de réactions parasites (comme les dérivés de cellulose),
et elle peut être vendue plus chère.

d) Quels produits et applications pouvez-vous citer concernant les celluloses de spécialité ?

Les nanocelluloses (nanofibres et nanocristaux) comme addditifs dans les peintures, la pharmacie, les
cristaux liquides pour les nanocristaux

18
Les esters de cellulose (surtout acétate de cellulose) : média filtrant
Les éthers de cellulose : additifs de texturation pour l’industrie agroalimentaire, les cosmétiques

3) préhydrolyse dans le procédé BIO3 :

a) /1 Pt : dans quelles conditions est-il préférable d’opérer afin d’obtenir des oligomères
d’hémicellulose : acide/basique ? Justifiez votre réponse
acide, pour couper les liaisons osidiques (mais conditions pas trop sévères pour ne pas trop diminuer
le DP , et avoir des monosaccharides et éviter des réactions parasites)

b) /1 Pt : indiquez sur la planche p6 le nom et la position des liaisons clivées

4) Des co-produits sont formés inévitablement lors de la préhydrolyse : (tableau 2)

Acide acétique CH3COOH provient des hémicelluloses : les groupes acétyl sont clivés par l’eau
(hydrolysés) en milieu acide
(M = 60)

5-HMF obtenu par deshydratation des hexoses (glucose, mannose…)

eux même issus de l’hydrolyse des polysaccharides
(M = 126)

furfural (M =96) obtenu par deshydratation des pentoses (xylose surtout) eux-même

produits par l’hydrolye acide des hémicelluloses

a) /3 Pts : Expliquez brievement en face de chaque produit à partir de quels constituants ils sont
obtenus, et ce qui cause leur formation : voir tableau 2

b) /1,5 Pt : De manière qualitative, expliquez quel serait l’impact de la formation de chacun de ces co-
produits sur le rendement en xylose (après l’étape enzymatique) ? (discuter de chaque cas)
- acide acétique : pas d’impact voire impact positif (la formation d’acide acétique n’est pas
concurentielle avec la formation de xylose, (la libération d’acide facilite même l’hydrolyse)
- HMF : a priori pas d’impact puisque les HMF proviennent des C6 alors que les xyloses des C5

19
- Furfural : impact fort car le furfural est un produit de dégradation du xylose, donc il faut éviter qu’il
se forme
- on peut ajouter que si le HMF n’a pas d’impact a priori lors de l’étape de prétraitement, il en aurait
un négatif s’il n’est pas isolé et mis de côté avant l’étape enzymatique, car les furanes inhibent le
fonctionnement des enzymes

c) /2 Pts : une quantité de furfural de 114 kg est récupérée lors d’essais d’optimisation pilote en
partant d’1T de bois anhydre. Calculer le rendement en furfural (par rapport à la quantité maximale
qui pourrait être obtenue)
quantité maximale possible (cela suppose que le taux de conversion du bois est de 100% : on prend
les données de pourcentages du tableau 1 et des masses molaires du tableau 2
m furf théoriq = 1000*0,16*0,98*96/132 = 114 Kg
le rendement est approximativement de 100% en furfural

d) / 1 Pt : comment évoluerait le rapport furfural/5HMF si le mix feuillu/résineux est plus riche en

feuillu ? (justifiez brièvement)

si le mix est plus riche en feuillu, alors il y a davantage de xylanes, donc le rapport furfural/HMF
augmenterait

6) /2 Pt : Quelles autres fractions (que la cellulose et les xylanes) pourraient être valorisees, au prix
de la mise en place de procédés de séparation et purification? Vers quels produits finaux
(applications, marchés) ? Citer au moins 2 exemples distincts de chaînes de valeur

Quelques exemples

Liqueur noire  Lignine  dérivés de lignine (vanilline, etc…) pour agroalimentaire

 Lignine  adhésifs pour contreplaqués

Tall oil (CTO)  acides gras  détergents, surfactants

 colophanes (rosines)  adhésifs, encres, peintures

20
 Pèle-mèle de structures de constituants du bois

Liaisons osidiques

Q 3b )hémicelluloses
éther -O-4

Q 1 : Lignine

éther -O-4

21