Chapitre 2 PDF
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II.1.Introduction :
Les matières polymères sont devenues un critère de développement, elles sont primordiales
dans notre vie quotidienne, au point où il est difficile d’imaginer notre environnement
débarrassé de ce matériau; Une course a depuis longtemps été lancée afin de mettre à jour de
nouveaux procédés donnant naissance à de nouveaux grades et à de nouvelles matières.
Avant d’entamer l’étude sur le polyéthylène nous allons voir brièvement la polymérisation
et les polymères.
II.2.1. Plastiques :
Les plastiques sont relativement des substances tenaces avec un haut poids moléculaire
qui peuvent être moulées avec (ou sans) l’application de la chaleur. En général, les plastiques
sont sous-classifiés en thermoplastiques, polymères qui peuvent être ramollis par la chaleur, et
les thermodurcissables, qui ne peuvent pas être ramollis par la chaleur. Les thermoplastiques
ont une cristallinité modérée. Ils peuvent subir une large élongation, mais celle-ci n’est pas
aussi réversible que pour les élastomères. Le polyéthylène et le polypropylène sont des
Les caoutchoucs synthétiques (élastomères) sont des polymères ayant un grand poids
moléculaire avec de longues chaînes flexibles et des forces intermoléculaires faibles. Ils ont
une faible cristallinité (fortement amorphes) à l’état non sollicité (pas de contrainte), une
mobilité segmentaire et une importante élasticité réversible. Les élastomères sont
généralement réticulés pour communiquer l’énergie.
Les fibres synthétiques sont des polymères à longues chaînes caractérisées par des
régions hautement cristallines résultant principalement des forces secondaires (ex: liaison
hydrogène). Ils ont une élasticité beaucoup plus faible que les plastiques et les élastomères. Ils
ont aussi une grande résistance à la traction, un faible poids et une faible absorption de
l’humidité.
La polymérisation par condensation peut avoir lieu en faisant réagir soit deux monomères
similaires ou différents pour former un long polymère. Cette réaction génère, en plus de la
macromolécule, une petite molécule comme l’eau, comme dans le cas de l’estérification d’un
diol ou d’un diacide. Dans la polymérisation par condensation où une ouverture de cycle a
lieu, il ne résulte aucune autre molécule [1].
𝒁
+ = → [− − −]𝒁
La ramification a lieu généralement quand les initiateurs radicalaires sont utilisés à cause des
réactions de transfert de chaînes. Pour une oléfine substituée (ex : chlorure de
vinyle), l’addition produit principalement l’intermédiaire le plus stable(1). L’intermédiaire(2)
ne se forme pratiquement pas :
𝒁 [ − 𝑹]𝒁
+ = →{
[ − 𝑹− ]𝒁
𝐼 𝑍 = initiateur,
R = alkyle, phényle, etc.
+
[ 𝑭 𝑶 ]− + = − → +
[ 𝑭 𝑶 ]−
L’étape suivante est l’insertion des molécules du monomère entre la paire d’ion.
Dans les polymérisations ioniques, les réactions sont plus rapides dans les solvants ayant
de grandes constantes diélectriques, qui promeuvent la séparation de la paire d’ions. Les
polymérisations cationiques marchent mieux quand les monomères possèdent un groupement
donneur d’électrons qui stabilise le carbocation intermédiaire.
- Une réaction entre deux monomères différents. Chaque polymère possède au moins
deux groupes fonctionnels différents qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels
de l’autre monomère. Par exemple, une réaction entre un diacide et un diol peut
produire des polyesters:
- Des réactions entre les espèces d’un monomère avec deux groupes fonctionnels
différents. Un groupe fonctionnel d’une molécule réagit avec l’autre groupe
fonctionnel de la deuxième molécule. Par exemple, la polymérisation d’un acide
aminé commence avec la condensation de deux molécules du monomère:
Dans ces deux exemples, une petite molécule (H2O) résulte de la réaction de condensation
[1].
Bien qu’aucune petite molécule ne soit éliminée, la réaction peut être considérée
comme une polymérisation par condensation. Les monomères appropriés pour la
polymérisation de condensation par ouverture de cycle possèdent normalement deux groupes
fonctionnels différents dans le cycle. Comme exemples de monomères appropriés, il y a les
lactames (tel le caprolactame) qui produisent des polyamides, et les lactones qui produisent
des polyesters.
La polymérisation par ouverture de cycle peut aussi être provoquée par une réaction
d’addition. Par exemple, une réaction d’ouverture de chaîne polymérise le trioxane en
unpolyacétal en présence d’un catalyseur acide. Le formaldéhyde produit aussi le même
polymère :
Les monomères utilisés dans la polymérisation par ouverture de cycle (par addition)
sont des composés cycliques qui s’ouvrent facilement avec l’action d’un catalyseur durant la
réaction. De petits cycles tendus conviennent pour ce type de réaction.
II.4. Polyéthylène :
Le point de fusion des meilleures zones cristallines arrangées est 135°C. Les
séquences non cristallines subissent quant à elles le phénomène de transition vitreuse à
-110°C. Le degré de cristallinité des polyéthylènes dépend beaucoup de leurs
structures ; il peut varier de 30 à 70%, dépendant de soit une haute ou basse proportion
de branches (ou unités co-monomère). Ce degré de cristallinité est généralement
évalué par la densité qui varie entre 0,92 et 0,97 pour les homopolymères et peut être
réduit jusqu’à 0,88 pour les copolymères linéaires (PEBDL).
Un cas particulier est que le polyéthylène linéaire avec une grande masse molaire
−1
(Mw>3x106 g. 𝑜 ) dont la cristallisation peut être partiellement inhibée (d=0,94)
non pas à cause de la proportion des branches (qui est basse) mais plutôt à cause de la
viscosité très importante de la matrice [2].
Les catalyseurs «Phillips» basés sur l’oxyde de chrome (Cr+3) supporté restent encore
largement utilisés pour produire le PEHD. Néanmoins, la découverte des catalyseurs de
coordination par Ziegler en 1953 a révolutionné la production du polyéthylène. En effet, les
systèmes catalytiques basés sur les halogénures de titane et les alkyles d’aluminium offrent
plusieurs avantages relatifs aux procédés (polymérisation sous pression modérée) tout comme
aux propriétés des polymères résultants. Les systèmes catalytiques les plus utilisés sont le
TiCl4 et l’Al (C2H5)3, le produit de la réaction étant supporté sur MgCl2. Ils donnent des
outputs extrêmement élevés (jusqu’à 500kg de polyéthylène par gramme de Ti), qui permet la
suppression du «scavenger» (laveur), une phase nécessaire pour éliminer les résidus
catalytiques. Une grande variété de techniques est utilisée pour la polymérisation de
coordination: haute pression, solution dans un hydrocarbure aliphatique, procédé «phase
gazeuse» et suspension dans un diluent. Chacune de ces techniques devrait être adaptée à la
production du polymère en grandes quantités. Les masses molaires sont contrôlées par le
transfert à l’hydrogène moléculaire. Les métallocènes sont capables d’initier la polymérisation
de l’éthylène et aussi ses copolymérisations avec d’autres α-oléfines pour produire des
copolymères. L’efficacité de ces catalyseurs est proche de l’unité. Ils permettent d’avoir des
outputs très importants qui procurent à ces systèmes catalytiques un avenir prometteur [2].
Les utilisations du PEHD ne sont pas très différentes de celle du PEBD, bien que les
caractéristiques mécaniques des deux matériaux soient nettement différentes.
Le film d’emballage est l’un des domaines d’application privilégiés du polyéthylène. Le
PEBD est largement utilisé, mais le PEHD a aussi certaines applications dans ce domaine.
Le polyéthylène est utilisé pour les films agricoles. Quel que soit son type, il est aussi
utilisé pour obtenir des produits semi-finis par le procédé d’extrusion (pipes, étuis pour
câbles, etc) tout comme des objets variés par l’extrusion-soufflage de corps creux ou par
moulage par injection. Selon les caractéristiques mécaniques désirées, les polyéthylènes ayant
une densité variable sont utilisés, avec le PEBD qui est caractérisé par une force d’impact
remarquable. Pour les applications d’élaboration de câbles, le polyéthylène est généralement
réticulé après l’extrusion [2].