Cours Chimie Organique FS Ben M'Sik 2012-2013
Cours Chimie Organique FS Ben M'Sik 2012-2013
Cours Chimie Organique FS Ben M'Sik 2012-2013
com/
SMC S3
Module : Chimie Organique
2012-2013
Introduction SMC / Semestre 3
Chapitre 1
I- Bref historique
En 1690, dans son Cours de chimie, Nicolas Lémery introduisit la distinction entre la « chimie
minérale », qui ne faisait intervenir à l’époque que des composés inertes, et la « chimie organique »,
dont les substances sont issues des animaux et des végétaux. Jusqu'au début du 19ème siècle, la
chimie organique avait pour objet l'étude des substances issues des êtres (ou organismes) vivants
(animaux et végétaux). Des composés comme le sucre, l’urée, l’amidon, les cires et les huiles
animales ou végétales étaient considérés comme organique, c’est-à-dire que seuls les organismes
vivants pouvaient les fabriquer. Cette chimie se différenciait de la chimie minérale (ou inorganique)
qui avait pour objet l'étude des substances issues du monde minéral (La Terre, l'eau et
l'atmosphère).
Avant le début du 19ème siècle, il semblait impossible de synthétiser au laboratoire des
substances organiques à partir des substances minérales. Les chimistes pensaient que l'intervention
d'une "force vitale" propre aux organismes vivants était nécessaire à ces synthèses.
Friedrich Wöhler (1800-1882) réussit en 1828 la première synthèse de l'urée (présente dans
l'urine) et montre ainsi que l'intervention d'une force vitale n'est pas nécessaire à cette synthèse.
Cette première synthèse organique a été réalisée à partir du cyanate d’ammonium (réactifs
minéraux).
William Perkin (1838-1907) étudie la structure de colorants d'origine organique (la mauvéine
et l'alizarine) avant d'en réaliser la synthèse.
Emile Fischer (1852-1919) étudie la structure des glucides (sucre) est des polypeptides. Ces
études sont à la base de la biochimie.
Robert B. Woodward (1917-1979), Prix Nobel en 1965 pour ses travaux sur les synthèses.
En particulier, il réalise la synthèse de la cortisone.
Jean-Marie Lehn (1939-), Prix Nobel en 1987 pour la synthèse de molécules cages
(cryptants). Il est aussi l'initiateur d'une nouvelle chimie dite "supra moléculaire".
Ces glucides et en particulier le glucose entrent dans la formation de molécules plus élaborées
telles que le saccharose, l'amidon et la cellulose. Ces composés de base, riches en élément carbone,
entrent dans la chaîne alimentaire. Certains animaux mangent les plantes, les carnivores mangent
ces animaux et enfin l'homme mange de la viande. Le carbone est donc très présent tout au long de
cette chaîne alimentaire.
A part l’oxygène qui est très abondant dans la croûte terrestre et le corps humain, les éléments
C, H et N, qui constituent 31% du corps humain ne constituent que 1,78% des éléments présents
dans l’écorce terrestre et moins de 0,1% du total des éléments présents dans l’univers. Tout ceci
implique que la chimie organique fait intervenir une très faible proportion des éléments connus.
Définition de la chimie organique : La chimie organique est la chimie des composés du carbone
Exemple : Ethanol
Représentations des molécules
1. Formule brute CxHyOz
Elle nous renseigne sur la nature et le nombre d’atomes présents C2H6O
dans la molécule.
2. Formule développée plane
Elle fait apparaître tous les atomes dans le même plan et toutes les
liaisons entre ces atomes. Les angles entre les liaisons sont de 90°.
3. Formule semi-développée
Elle dérive de la formule développée plane par suppression des
liaisons mettant en jeu l'hydrogène.
4. Formule de Lewis (ou représentation de Lewis)
Elle est du même type que la formule développée plane à laquelle on
ajoute les doublets non liants.
5. Formule (ou représentation) topologique
La chaîne carbonée est représentée par une ligne brisée. Chaque
Chaîne cyclique
Chaîne ramifiée
Remarque : La chaîne carbonée est dite saturée si elle ne présente que des liaisons simples
C—C. Elle est dite insaturée si elle présente au moins une liaison multiple (double ou triple liaison).
Chapitre 2
Dans les débuts de la chimie organique, lorsque le nombre de composés qu'elle avait recensés
était encore restreint, ceux-ci recevaient des noms particuliers, rappelant souvent leur origine
("menthol" retiré de l'essence de menthe,…). Puis le nombre des composés organiques augmentant
très rapidement, il a fallu instituer une nomenclature systématique, c'est-à-dire fixer des règles
assurant un langage commun entre tous les chimistes. Ces règles permettent d'associer à chaque
formule développée un nom qui ne peut appartenir qu'à elle et, inversement, d'établir sans ambiguïté
à partir d'un nom la structure du composé qu'il désigne.
O
Alcène Acide carboxylique R
OH
O
Alcyne Halogénure d’acide R
X
O O
Alcool R OH Anhydride d’acide
R O R'
O O
Aldéhyde R Ester R
H OR
O
O
R
Cétone R Amide N R'
R'
R"
Amine R'
R N Nitrile R C N
R"
Généralement, les molécules organiques sont constituées d'une chaîne d'atomes de carbone
(chaîne carbonée) sur laquelle viennent se fixer soit des atomes d'hydrogène soit des groupements
d'autres atomes. Chacun de ces groupements permet de déterminer la fonction organique d'une
molécule. Il peut y avoir plusieurs fonctions pour une molécule.
Les règles de nomenclature sont établies par un organisme international, l'UICPA (Union
International de Chimie Pure et Appliquée, souvent désigné par son terme anglais IUPAC). On
utilise cependant aussi des noms particuliers, consacrés par l'usage, mais non conformes à la
nomenclature systématique.
Principe général
Le nom attribué à une molécule se construit par la réunion, dans un ordre et selon des règles
d'écriture strictement déterminées, d'éléments traduisant chacune de ses particularités. Cette
construction s'effectue en deux étapes
On établit d'abord le nom de la chaîne carbonée qui constitue la base du nom du composé.
On ajoute ensuite des préfixes et/ou suffixes, ainsi que des indices numériques, indiquant
la nature et la position sur la chaîne des atomes ou groupes particuliers.
1- Alcanes
Formule générale : CnH2n+2 Terminaison : -ane
Les alcanes sont des hydrocarbures saturés, les noms des 10 premiers alcanes linéaires sont
donnés dans le tableau suivant. Leurs racines révèlent le nombre d'atomes de carbone présents dans
la chaîne, excepté pour les 4 premiers qui ont reçu des noms spéciaux intégrés dans la nomenclature
systématique.
Les groupes alkyles résultent de l'enlèvement d'un hydrogène à partir d'un alcane. Ils sont
nommés en remplaçant la terminaison -ane par -yle.
Règle N° 1
Repérer et nommer la chaîne la plus longue que l'on puisse trouver au sein de la molécule.
Si une molécule présente deux ou plusieurs chaînes d'égale longueur, on choisit comme
substrat la chaîne qui porte le plus grand nombre de substituants.
2 6
3
Exemple : 4 4-Ethyl-3-méthylheptane
1 5 7
Règle N° 2
Nommer tous les groupes carbonés attachés sur la plus longue chaîne en tant que substituants
alkyles.
Si la chaîne du substituant est elle même ramifiée, la même règle s'applique : on recherche
d'abord la chaîne la plus longue puis on nomme toutes les annexes.
8 6
9 1 2 5-(1-Méthylpropyl)nonane
Exemple : 7 5
4 3
3
2
1
Règle N° 3
Numéroter les carbones de la chaîne la plus longue en commençant par l'extrémité la plus
proche d'un substituant.
Si deux substituants sont à égale distance des deux extrémités de la chaîne, on se base sur
l'alphabet pour décider du sens de la numérotation du substrat. Le substituant à énoncer le premier
d'après l'ordre alphabétique est considéré comme étant fixé sur le carbone portant le plus petit
chiffre.
Si il y a plus de 2 substituants, on numérote la chaîne dans le sens qui fournit le chiffre le plus
petit au niveau de la première différence entre les deux modes de numérotation possibles (principe
de la comparaison terme à terme).
8 6 4 2
7 3 3-Ethyl-7-méthylnonane
Exemple : 1
9 5
7-Ethyl-3-méthylnonane
6 8 10
3 5 7
Exemple 2 4
9 4,7-Diéthyl-2,3,5-triméthyldécane
1
:
Cyclohexane
Exemple :
2- Alcènes
CnH2n suffixe –ène
Exemples : 1 3 5 8 6 4 2
Oct-3-ène
Hex-2-ène
Règle 3 : Les substituants et leurs positions sont ajoutés sous forme de préfixes au nom de
l'alcène.
Si la chaîne de l'alcène est symétrique, il faut numéroter ladite chaîne dans le sens qui donne
au premier substituant rencontré le plus petit chiffre possible.
2 4
8 6 4 2 5
3 6
3 7
Exemples : 5 1 1
7 Br
3-Méthyloct-4-ène 5-Bromo-6-méthylhept-1-ène
3- Alcynes
. CnH2n-2 suffixe –yne -C ≡ C-
Des noms courants sont encore employés pour de nombreux alcynes. Ils comprennent le
mot acétylène, qui est le nom courant du plus petit alcyne C2H2.
Les règles IUPAC de nomenclature des alcènes s'appliquent également aux alcynes, étant
entendu que le suffixe -ène est remplacé par –yne.
6
5
4 2
Exemples : 1 2 3 5 6 3
4
Br 1
2-Méthylhex-3-yne
5-Bromo-4-méthylhex-2-yne
Dans la nomenclature IUPAC, un hydrocarbure contenant à la fois une double et une triple
liaison est appelé un alcényle. La chaîne est numérotée à partir de l'extrémité la plus
proche de l'un ou l'autre de ces groupes fonctionnels. Lorsque la liaison double et la liaison
triple sont à des distances égales au niveau des extrémités, on attribue à la liaison double le
plus petit indice.
8
1 4 7 7 4
Exemples : 2 3 6 5
5 6 3 2
1
5,7-Diméthyloct-5-én-2-yne Hept-2-én-5-yne
4- Composés benzéniques
Le benzène est considéré comme étant la molécule aromatique parentale. Chaque fois que le
noyau benzénique est symbolisé par un cycle comportant 3 doubles liaisons, on gardera à
l'esprit qu'un tel cycle n'est qu'une structure parmi la paire de structures de résonance dont
Cl
Cl
5- Halogénures d’alkyles
R-X X = atome d’halogène (F, Cl, Br, I)
L’halogène est considéré comme un substituant fixé au squelette de l’alcane. Ces composés
sont nommés en harmonie avec les règles qui s’appliquent à la nomenclature des alcanes, le
substituant halogéné étant considéré de la même manière qu’un groupe alkyle.
Exemples :
1-Bromopropane ( Br-CH2-CH2-CH3 )
2-Bromo-1-chloropentane ( Cl-CH2-CHBr-CH2-CH2-CH3 )
6- Alcools
R-OH alcanol
Le nom de l'alcool dérive de la chaîne la plus longue contenant le substituant OH. Cette
chaîne peut très bien ne pas être la plus longue chaîne de la molécule. Pour localiser les positions
tout au long de la chaîne, on numérote chaque atome de carbone en commençant par l'extrémité la
plus proche du groupe OH.
Les noms des autres substituants qui sont fixés sur la chaîne sont ajoutés au substrat alcanol en
tant que préfixes.
Exemples : 2-Méthylhexan-2-ol, 2,4-Dibromooctan-3-ol, 1-Chloro-2-méthylnonan-3-ol
Les alcools cycliques sont qualifiés de cycloalcanols et, lorsqu'ils sont substitués, sont
numérotés de manière à ce que le porteur du groupe fonctionnel reçoive l’indice 1.
Exemples : 2-Chlorocyclopentan-1-ol (ou 2-Chlorocyclopentanol), 2,3-Diméthylcyclohexanol
7- Aldéhydes et cétones
Les noms systématiques s'obtiennent en considérant les aldéhydes comme des dérivés des
alcanes, la terminaison -e de ces derniers étant remplacée par -al. Ainsi un alcane devient
un alcanal.
On numérote la chaîne porteuse de substituants en attribuant le n°1 au carbone de l’aldéhyde.
Les cétones sont appelées des alcanones, la terminaison -e du nom de l'alcane étant
remplacée par -one. On numérote la chaîne de manière à attribuer le plus petit nombre
possible au carbone du groupement carbonyle.
Br OH O
Exemples : CHO
5-Bromo-3-méthylhexanal 5-Hydroxyhexan-3-one
O OH
CHO CO2H
CHO
3-Hydroxy-5-oxohexanal Acide 3-formyl-4-méthylhexanoïque
8- Acides carboxyliques
Comme d'autres composés organiques, de nombreux acides carboxyliques ont reçu diverses
appellations courantes que l'on retrouve fréquemment dans la littérature.
Le système IUPAC construit les noms des acides carboxyliques en rajoutant le suffixe -oïque
et en faisant précéder le tout par le mot acide. La chaîne de l'acide alcanoïque est numérotée en
assignant le n°1 au carbone carboxylique et en positionnant tous les substituants tout au long de la
plus grande chaîne carbonée incluant obligatoirement le groupe -COOH.
Exemples :
Br
CO2H CO2H
CO2H
Br
Classement des fonctions organiques : Dans le tableau ci-dessous, les fonctions sont
classées par ordre de priorité décroissant de haut en bas : une fonction à priorité sur celles qui se
trouvent en dessous d'elle.
Prioritaire : fonction principale (suffixe) Non prioritaire :
Fonction
Non Exemple substituant (préfixe)
Acide carboxylique Acide alcanoïque Acide butanoïque Carboxy-(-CO2H)
Nitrile Alcanenitrile Pentanenitrile Cyano- (-C ≡ N)
Aldéhyde Alcanal Hexanal Formyl- (-CHO)
Cétone Alcanone Octan-2-one Oxo- (=O)
Alcool Alcanol Nonan-3-ol Hydroxy- (-OH)
Amine Alkylamine Hexylamine Amino- (-NH2, -NHR, -NR2)
Dérivé halogéné - Halogéno-
Chapitre 2
Pour étudier la stéréochimie des molécules, on utilisera selon les situations différentes
représentations.
La représentation projective (représentation de Cram) est la plus utilisée pour mettre en
évidence les carbones asymétriques (carbone porteur de 4 substituants différents).
La représentation de Newmann est utilisée pour étudier les équilibres conformationels de
libre rotation autour d'une liaison carbone-carbone simple : C-C.
La représentation en perspective est utilisée surtout pour représenter les cycles.
La représentation de Fischer est utilisée essentiellement en biochimie pour représenter les
sucres et les acides aminés.
CHO Il faut bien noter que pour être lisible cette formule doit être
géométriquement convenable. C'est à dire que si la liaison verticale est
dans le plan, les trois autres substituants sont au dessous du carbone. Si
H CH3
Br l'un de ces substituants est dans le plan, les deux autres sont vus de
l'autre coté (à gauche ou à droite), de cet axe.
Exemple :
CHO CHO CHO
H Br H Br
H CH3
Br CH3 CH3
2- Isomérie conformationnelle
2-a- Conformation des composés acycliques
Exemple 1: Ethane
Considérons l’angle dièdre et examinons la courbe de l’énergie potentielle de cette molécule
quand varie de 0° à 120°.
Exemple 2 : Butane
Comme dans le cas de l'éthane, considérons la courbe de l'énergie potentielle en fonction de
l'angle .
Dans les conformations chaise et bateau, l'angle entre les liaisons C-C-C est proche de 109,5°.
Dans la conformation "chaise", les liaisons C-H sont orientées à 60° les unes des autres. C'est ce qui
différencie cette conformation de la conformation "bateau". La conformation "chaise" est la
conformation de plus basse énergie donc la plus stable.
On passe facilement d'une conformation "chaise" à une autre conformation "chaise". Cela se fait
plus de 100.000 fois par seconde à 25°C. Par contre si l'on abaisse la température, la durée de vie
d'une conformation augmente sensiblement.
Si l'interconversion entre 2 conformères "chaise" est aisée, il en est tout autrement dans le cas
où le cycle est substitué par un groupe volumineux. Dans la conformation de gauche ci-dessous, le
groupe R est en position axiale, les interactions diaxiales 1,3 sont importantes. La conformation de
droite est la conformation la plus stable, le groupe R est en position équatoriale.
3- Isomérie configurationnelle
3-a- Chiralité et carbone asymétrique
Le mot chiral est dérivé du grec kheir, qui signifie "main". Un objet pouvant exister sous deux
formes, non superposables images l'une de l'autre, est chiral (ex: une main, la coquille des escargots,
une chaussure...). Ce genre d'objet n'a pas de plan de symétrie.
A l'échelle moléculaire, un composé peut lui aussi exister sous deux structures différentes,
images l'une de l'autre dans un miroir.
C'est aux deux chimistes du siècle dernier (1874) J. VAN'T HOFF et A. LEBEL que l'on doit
cette idée. Ils proposèrent que les molécules étaient tridimensionnelles et quelles pouvaient, de ce
fait, se présenter sous deux formes images l'une de l'autre. A cette époque l'idée était
révolutionnaire car on pensait que toutes les molécules étaient planes.
La molécule A ci-dessous dont les quatre groupes fonctionnels a, b, c et d sont différents, est
construite autour d'un centre asymétrique (ici un carbone asymétrique : carbone ayant 4 substituants
différents). Son image par rapport à un miroir plan A' ne lui est pas superposable. Cette molécule
est donc chirale.
Des paires de molécules qui existent sous forme d'images une par rapport à l'autre et qui ne sont
pas superposables correspondent à des énantiomères.
Exemple : La molécule de glycéraldéhyde (2,3-dihydroxypropanal) existe sous deux formes
énantiomères :
Les règles séquentielles (ou comment déterminer la priorité d'un atome ou d'un groupe
d'atomes).
Si le numéro atomique de l'atome a directement lié au C* est supérieur au numéro atomique
de l'atome b alors a est prioritaire devant b.
En cas d'égalité pour l'atome directement lié au C*, appliquer la même règle que
précédemment aux atomes adjacents.
CHO
CHO
HO H OH
H
H OH H OH
H OH H OH
HOH2C CHO
CH2OH CH2OH
En Projective
Projection de Fischer
CHO CHO
H OH HO H
H OH HO H
CH2OH CH2OH
Erythro
C
CHO CHO
HO H H OH
H OH HO H : Enantiomères
: Diastéréoisomères
CH2OH CH2OH
C D
thréo
Une molécule contenant 2 carbones asymétriques portant au moins deux même groupements ( dans
notre cas OH et H ) peut être appelée par la configuration relative érythro ou thréo. Si dans une
comformation éclipsée les groupements identiques sont l’un en face de l’autre alors le composé est
érythro si non le composé est thréo.
Les carbones asymétriques peuvent être désignés par leur configuration absolue R ou S suivant le
même principe que pour un seul carbone asymétrique.
Lorsque les deux carbones asymétriques possèdent les mêmes substituants le composé érythro est
optiquement inactif et existe sous 1 seule forme non dédoublable appelée méso.
Dans l’exemple précédent
si on remplace -CH2OH par CHO on obtient
OH
CHO
OHC
OH
HO H HO H H OH
H OH
HO H H OH HO H
H OH
A B D
C
Thréo
Méso A = B
OH
Existe sous 3 formes stéréoisomères:
CHO
OHC 1 forme méso et 2 formes thréo (+) et (-)
OH
4- Synthèse asymétrique
4-1- Prochiralité et pseudo-asymétrie
4-1-a- Prochiralité
a
Exemples
pro - R Carbone prochiral
H
Carbone prochiral
1 pro - R CH3
Cl
H 1
CH3
pro - S Cl
2 H3C
pro - S H
4
Les deux groupements identiques portés par un carbone prochiral sont nommés pro-R et pro-
S selon la règle suivante :
Classement des substituants selon la règle de séquence.
On choisit arbitrairement l’un des deux atomes identiques prioritaire par rapport à l’autre et
on cherche la configuration absolue du carbone.
o Si on trouve R alors le groupement pris comme prioritaire est nommé pro-R.
o Si on trouve S alors le groupement pris comme prioritaire est nommé pro-S.
Exemples
Hydrogènes Carbone asymétrique
énantiotopiques (2 énantiomères)
H X
on remplace 1 H par X
H C CH3 H C CH3
Cl Cl
La notion de prochiralité s’applique aussi aux atomes trigonaux (hybridés SP 2). Dans ce cas,
on nomme les deux faces ré et si
3 face ré
H face si
3
carbone H H
prochiral C O 1
atome prochiral
H3C 1
H CH3
2 2
face si
face ré
Exemple
carbone pseudo - asymétrique
OH
OHC CH CHO
CH CH
OH OH
CHO R CHO 2
R 2
R R
H OH H OH
H OH H OH HO H HO H
1
1
s
H OH H OH 3
r
S S S S
CHO 3 CHO
G majoritaire
R R'
(2) R (1)
G (1)
M P
1) R'MgX
OH
2) H O + G
3 (2)
M P R' R
O
M P
OH
minoritaire
C6H5
H H Me
(2) (1)
C6H5
(1)
H Me
1) Me MgX
OH minoritaire
H Me 2) H O + (2) C6H5
3
O Me H
H Me
OH
majoritaire
O M P O M P C6H5 CO2H
C6H5 1) MeMgX 1) KOH
C6H5
O G 2) H O + O G 2) H O + HO Me
3 3
O HO
attaque majoritaire du coté P Me majoritaire R
majoritaire
5- ISOMERIE GEOMETRIQUE
C'est une isomérie liée à une liaison éthylénique (Configuration absolue Z ou E).
Prenons l'exemple du 1-bromopropène. Il existe deux stéréoisomères de ce composé. Par
rapport à la double liaison, les deux groupes, brome et méthyle, ne peuvent être qu'en cis (du même
côté) ou en trans (de part et d'autre), la configuration relative cis ou trans. Cette nomenclature est
valable s’il existe un substituant identique sur les deux carbones de la double liaison.
Br CH3 Br CH3
H H H H
Exemple : 3-bromopent-2-ène
Br CH 3 Br H
C 2H 5 H C 2H 5 CH 3
Z E
Nomenclature absolue:
Br CH3 Br H Br CH3 Br H
Chapitre 3
On note deux types d'effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à la polarisation
d'une liaison, et les effets mésomères, qui sont dus à la délocalisation des électrons. Les deux effets
peuvent exister ensemble dans une même molécule. Un effet mésomère est toujours plus important
qu'un effet inductif
I- EFFET INDUCTIF
1- Polarisation et électronégativité
La liaison covalente est caractérisée par la mise en commun d’un doublet d’électrons entre deux
atomes.
Dans une molécule formée de deux atomes identiques il y a égalité de partage du doublet de
covalence.
Exemples :
H H Cl Cl
La densité électronique de la liaison est symétrique, il y a neutralité électrique. Si la molécule
est formée de deux atomes différents et l’un est plus électronégatif que d’autre (l’électronégativité
est la faculté d’attirer les électrons), alors l’atome le plus électronégatif attire à lui le doublet de la
liaison. Au contraire, l’atome le plus électropositif repousse le doublet de la liaison. La liaison est
dite polarisée (apparition de charges partielles delta (- et +) (avec 0 1).
Dans une liaison covalente dissymétrique, la densité électronique est plus forte autour de
l’atome le plus électronégatif.
Exemple :
H Cl
Le phénomène de polarisation a une grande influence sur la réactivité des molécules.
Exemple : Coupure des liaisons
- --
+
H Cl H + Cl
Remarque : Classement des atomes les plus utilisés en chimie organique selon leur
électronégativité.
F > O > N = Cl > Br > I = C = S > H = P > Si > Al > Li > Na
électronégativité diminue
Un élément plus électronégatif que le carbone exerce un effet attractif des électrons.
L’effet résultant du déplacement des électrons des liaisons vers un atome plus électronégatif que
le carbone s’appelle l’effet inductif (-I).
Plus l’élément est électronégatif plus l’effet (-I) est important.
Exemple :
Cl C1 C2 C3 C4
Un élément plus électropositif (plus électropositif = moins électronégatif) que le carbone exerce
un effet répulsif des électrons.
L’effet résultant du déplacement des électrons des liaisons vers l’atome de carbone s’appelle
l’effet inductif (+I).
Exemple :
Al C1 C2 C3 C4
Plus l’élément est électropositif plus l’effet inductif (+I) est important.
-
La constante d’acidité de AH [H O+ ] [A ]
3
(par rapport à l’eau) est : Ka = pKa = - log Ka
[AH]
Plus le pKa est faible plus l’acide sera fort.
O O
R R + H+
O -
O H
Si R a un effet qui attire les électrons (-I), la liaison O – H sera très polarisée et la densité
électronique sur l’hydrogène sera faible. Ceci favorise la rupture de cette liaison pour donner
-
+
O + H
La conséquence de l’effet (-I) est de favoriser le départ du proton H+ donc d’augmenter la force
de l’acide carboxylique.
O O
R R + H+
O -
O H
Si R a un effet répulsif des électrons (+I), la liaison O – H sera moins polarisée, la densité
électronique sur l’hydrogène sera plus forte.
La coupure de la liaison O – H sera plus difficile donc l’acide sera plus faible.
Exemple :
H CH3
H H B
A
Exemples :
orbitale
doublet libre atomique vide
- O +
C C HC CH2
Br
H
Rappels :
Une liaison simple est constituée d’un doublet d’électrons (sigma).
Une liaison double est constituée d’un doublet d’électrons et d’un doublet .
Un doublet non partagé est appelé doublet n.
La liaison se fait entre les deux orbitales atomiques Pz des deux carbones doublement
liés.
Attention !
La structure du benzène est unique, elle n’est pas un mélange des deux formes limites mais les
deux à la fois (on peut avoir une photographie de face ou de profil, ces deux photographies
représentent la même personne). Les deux formules de kékulé représentent le benzène.
1-b-2 Buta-l,3-diène
-
Les formes limites n’ont aucune existence réelle mais permettent d’expliquer certaines
réactions.
Exemple :
H Cl
H
Cl
?
L’addition de HCL à la forme limite chargée ci-dessous permet de comprendre cette réaction.
+
-
H+ Cl-
Exemples de résonance :
O O
-
-
O O
+
N N
L’énergie d’une molécule résonante (ou hybride de résonance) est inférieure à l’énergie de
chaque forme limite. La différence entre ces deux énergies s’appelle l’énergie de résonance.
X=0 1 doublet H
H H H
+ Hybride de résonance +
+ +
H H
H H H H H H
X =1 3 doublets N
O S
H
Benzène Furane Thiophène
Pyrrole
Conjugaison du pyrrole
N N+ N+
H H H
-
N+ N+
H H
X=2 5 doublets
Naphtalène
L’effet d’un substituant qui provoque une délocalisation des électrons ou n s’appelle
l’effet mésomère.
Il y a deux types d’effet mésomères : (+ M) et (- M).
Les groupements saturés possédant un doublet libre sont généralement des donneurs.
Exemples :
R
+ -
X R O N X C CH2 X C CH2
H H
halogène
R'
Plus l’élément donneur est électronégatif, plus la tendance à donner le doublet diminue, plus
l’effet mésomère (+M) diminue (un élément très électronégatif attire les électrons par conséquent il
les donne plus difficilement).
+ -
H3C O C CH2 H3C O C CH2
H H
z
+
Z = O , N-R , S
O N S
R
O OR + OR
ester
O R O O -
nitrile C N
N + N -
Effet (-M) du +
O
groupement O O -
Exemple :
+
O O -
R R
_____________________________________________________________________________
EXERCICES
2) Donnez les formes limites des composés C et D. Expliquez en quelques lignes si ces
produits sont aromatiques ou non.
O N
C N D
EtO N
H
Chapitre 4
I- INTERMEDIAIRES REACTIONNELS
Schéma de réaction
A + B C + D
coupure homolytique
La rupture d’une liaison peut se faire de
coupure hétérolytique
deux manières :
. ..
A Z A + Z
. .
Exemple : H Br H + Br
. .
A et Z sont des radicaux libres électriquement neutres. (Ils ne portent pas de charge
électrique).
La formation des radicaux libres se fait sous l’influence de la chaleur (réaction
thermique) ou sous l’influence du rayonnement (réaction photochimique).
Plus stable
Anion Cation
- +
A B A + B
_
+ -
A + A Br +
+ Br
Carbocation Anion
+ + +
+ H + H CH2 + H
B _
+
+ B
Carbanion
Exemple :
O O
H - -
+ OH CH2 + H2O
H H
:
Les carbanions sont pyramidaux - C hybridé en sp3
C
R"
R R'
Les carbanions sont stabilisés par les groupements attractifs (effet -I) ou par
l’effet mésomère (ces effets dispersent la charge négative).
Cl H H H
Cl Cl Cl Cl H
Cl H H
plus stable que
H _ H
- CH3 CH3
H H
Les réactions élémentaires les plus simples sont de trois types : les substitutions, les additions
et les éliminations.
+ -
Exemple : + -
Br + (Na , OH ) OH + ( Na , Br)
On substitue Br par OH
+ A B A B
H
Exemple :
+ HCl
Cl
A B + A B
H H
Exemple :
CH2 + H Cl
H
Cl
Un acide de Lewis est un réactif électrophile qui réagit avec les groupements donneurs de
doublet d’électrons (c’est-à-dire les nucléophiles).
R"
+ + +
Cations. H , Br , R
R'
Site électrophile
Molécules neutres portant une charge partielle O Br
positive.
Sites électrophiles
Une base de Lewis est un réactif nucléophile qui réagit avec les électrophiles.
_ - - - Cl
R O
_ , Cl , Cl
Anions
Cl