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DFT
DFT
DFT
Formalisme de la DFT
1. Introdu tion
Dans la bran
he de la matière
ondensée, les modèles servants à la des
ription des
problèmes traitants des systèmes atomiques, molé
ulaires et solides sont développés de
manière à permettre des
al
uls ave
un nombre réduit (limité) d'atomes non-équivalents
tout en essayant d'introduire le plus grand nombre possible d'intera
tions entre les
diérents
onstituants (i.e. les éle
trons et les noyaux) des systèmes à étudier. C'est
e
dernier
ompromis qui n'est pas toujours aisé à satisfaire du fait de sa
omplète dépendan
e
en la nature des systèmes. Les méthodes mises en ÷uvre pour la réalisation de
e type de
al
uls sont en général réparties en trois grandes
lasses :
La se
ond
lasse est la méthode semi-empirique des liaisons fortes (TB )3 utilisant
des orbitales
onstruites à partir d'une
ombinaison linéaire d'orbitales atomiques
(LCAO )4 et permettant une meilleure des
ription des éle
trons fortement liés, du
type des éle
trons de valen
e d des séries de transition. Des paramètres ajustables
pour une meilleure adaptation des résultats
al
ulés ave
les données de l'expérimen-
talmettant en ÷uvre des orbitales
onstruites sur la base de la LCAO est l'une des
méthodes semi-empiriques usuelles pour le traitement du magnétisme des systèmes
métalliques à base des éléments des séries de transition [8℄,[9℄,[10℄,[11℄.
La troisième
lasse
onstituée par les méthodes APW & KKR 5 développées res-
pe
tivement par Slater en 1937 et Korringa-Kohn-Rostoker en 1954 [12℄,[13℄,[14℄,[15℄.
Les
al
uls de premier-prin
ipe réalisés dans le
ontexte du présent travail ont pour
prin
ipal obje
tif une des
ription des propriétés stu
turales, des stru
tures éle
troniques et
du magnétisme des systèmes métalliques en multi
ou
hes et en alliages binaires de Cobalt
et de Ni
kel sur la base d'une appli
ation de l'une des méthodes ab-initio de la première
lasse, à savoir la méthode des orbitales MTO's linéairisées développée par Andersen et
al. et
onstituant une base minimale susante pour
e type d'études [1℄,[16℄. En fait,
e
hoix de la base des MTO's est essentiellement soutenu par les nombreux avantages la
ara
térisant,
ette dernière
onstituant à la fois :
Une base monoéle
tronique
entrée sur
ha
un des sites atomiques du réseau
ristallin.
Une base se servant d'orbitales de
ourtes portées (distan
es).
Une base appropriée à des appli
ations sur des massifs ainsi que sur des systèmes à
faibles dimensions (surfa
es et interfa
es).
Une base susamment petite né
essitant un nombre réduit d'orbitales par atome,
ave
neuf orbitales pour les
as sp-d et seize orbitales pour les
as spd-f.
Une base permettant la dépendan
e en énergie né
essaire pour la
onstru
tion des
fon
tions de Green, donnants lieu aux densités des états quantiques (partielles PDOS
et totales TDOS ).
Une base
omplète mettant en ÷uvre des potentiels mun-tins de symétries sphé-
riques.
Une base appliquant des développements à un-
entre de leurs orbitales en fon
tion
des ondes partielles radiales (PRW )6 , des harmoniques sphériques et des
onstantes
de stru
tures [1℄,[17℄.
La résolution des problèmes quantiques
onstitués par les systèmes physiques de diérentes
natures (atomiques, molé
ulaires ou solides) et traités dans la bran
he de la matière
ondensée est réalisée sur la base d'une appli
ation des
on
epts de la mé
anique quantique
et d'un nombre d'approximations simpli
atri
es mais rigoureuses (i.e. basées sur des
réalités physiques) de manière à permettre une des
ription mi
ros
opique des propriétés et
des phénomènes de l'état fondamental des systèmes en question, à travers leurs mouvements
éle
troniques. En fait, le traitement exa
t des systèmes quantiques réels est le plus souvent
onfronté au problème du nombre important de variables (éle
troniques et nu
léaires) les
ara
térisant et rendant leur résolution exa
te une tâ
he quasiment impossible à réaliser.
L'une des te
hniques adoptées pour surmonter
e type de problèmes est le re
ours à des ap-
proximations des systèmes réels
omplexes par des systèmes voisins de moindre
omplexité,
des
orre
tions sont par la suite apportées aux solutions approximatives résultantes de ma-
nière à mieux les
on
order ave
les données expérimentales. La di
ulté à soulever est liée
au bon
hoix des approximations à mettre en ÷uvre ainsi qu'à
elui de la base des fon
tions
d'essai à appliquer, des
hoix entièrement dépendants de la nature des problèmes à résoudre.
5 APW : Augmented Plane Waves, KKR : Korringa-Kohn-Rostoker Method.
6 PRW : Partial Radial Wave
3
La théorie de la fon
tionnelle de la densité (DFT )7 est utilisée
omme un outil mathéma-
tique pour la résolution des problèmes à plusieurs
orps, du type de
eux ren
ontrés dans
les études des systèmes polyéle
troniques
orrélés en général et des solides
ristallins en
parti
ulier [18℄,[19℄,[20℄. A l'opposé de la théorie de Hartree-Fo
k (HFA)8 dé
rivant des
éle
trons individuels en intera
tion ave
le reste des éle
trons et des noyaux du milieu,
la théorie de la DFT est basée sur une des
ription du système en entier de manière
à
onstituer une meilleure approximation pour la résolution de
e type de problèmes
polyéle
troniques [21℄,[22℄. Le formalisme de la DFT est une théorie développée sur la
base des deux théorèmes de Hohenberg-Kohn et allant au-delà de la HFA, à travers une
prise en
ompte des eets de
orrélation dans ses études des propriétés physiques de l'état
fondamental des systèmes polyéle
troniques
orrélés. Les
orre
tions ainsi introduites en
termes de
ontributions d'é
hange-
orrélation (XC )9 ont révélé une meilleure pré
ision de
al
uls des énergies des systèmes polyéle
troniques.
Dans l'Eq. (1), le premier terme désignant l'opérateur énergie
inétique des noyaux,
le se
ond
elui des éle
trons et les trois derniers dé
rivants les intera
tions respe
tives
(éle
tron-éle
tron), (noyau-noyau) et (éle
tron-noyau), tels que :
X ~2 ∆2i X ~2 ∆2
λ
Telec = − , Tnucl = −
i
mi 2 Mλ 2
λ
e2 X −1 e2 X −Zλ
Uelec−elec = , Uelec−nucl =
4πεo |~ri − ~rj | 4πεo
ri − ~
R
λ
i6=j λ, i ~
e2 X +Zλ .Zµ
Unucl−nucl =
4πεo ~ ~
λ6=µ Rλ − Rµ
~ λ désignants respe
tivement les ve
teurs positions éle
troniques et nu
léaires servant
~ri et R
à la lo
alisation de
ha
un des éle
trons i du système et de
ha
un de ses noyaux λ,
entrés sur ses sites atomiques. Les indi
es i ={1...n } et λ ={1...N } sont ainsi appliqués
de manière à distinguer les grandeurs éle
troniques des grandeurs nu
léaires.
Le potentiel Ûext représentant le potentiel externe engendré par les N noyaux du système
et ae
tant
ha
un de ses éle
trons. L'Eq. (3) est le plus souvent développée sous sa forme
la plus usuelle :
X ∆i X
H= − + ûext (~ri ) + Ûelec−elec = ĥi + Ûelec−elec (1.4)
i |
2 i
{z }
(a)
ûext représentant le potentiel externe agissant sur
ha
un des éle
trons du système traité
{i=1...n } :
X −Zλ
ûext (~ri ) =
λ
~ri − ~
R
λ
(b)
La théorie de la DFT, appropriée au traitement des solides, est développée par Hohenberg-
Kohn en 1964 sur la base de leurs théorèmes reposant sur l'idée d'une des
ription du
potentiel externe des noyaux ûext (~r) ≡ ûext [ρ] (et à travers lui l'énergie totale 13 et est
déterminée à partir des solutions des équations Kohn-Sham propres à
ha
un des éle
trons
du système [23℄,[25℄,[26℄,[27℄.
h~r1 ...~rn |Ψi ≡ Ψ (~r1 ...~rn ) représentant la fon
tion d'onde totale de système (à n éle
trons)
dé
rite dans une représentation {|~r1 ...~rn i}.
Cette fon
tion est développée dans l'approximation de la HFA, sous la forme d'un
déterminent de Slater des orbitales atomiques AO's (solutions propres monoéle
troniques
↑(↓) ↑(↓)
pour l'atome d'Hydrogène ) et des fon
tions de spins : ψi (~rj ) = φi (~rj ) × σj [21℄.
↑(↓) ↑(↓) ↑(↓)
1 (~r1 ) ψ2 (~r1 ) . . . ψn (~r1 )
ψ
↑(↓) ↑(↓) ↑(↓)
1 ψ1 (~r2 ) ψ2 (~r2 ) . . . ψn (~r2 )
Ψ HF A
(~r1 ...~rn ) = √ .. .. .. .. (1.6)
.
n! . . .
↑(↓) ↑(↓)
ψ
1 (~rn ) ψ2 (~rn ) · · · ψn↑ (~rn )
ave
ρ ≡ ρ (~r)
Cette possible utilisation de la densité de
harge à la pla
e de la fon
tion d'onde est justiée
par le fait que
omme
haque système polyéle
tronique ne pouvant présenter qu'un seul
et unique potentiel externe (
elui utilisé pour la
onstru
tion de son propre hamiltonien,
Eq. (3)), une résolution de son équation de S
hrödinger Eq. (5) ne
onduisant qu'à une
seule et unique fon
tion d'onde et don
qu'à une seule et unique densité éle
tronique,
ette
dernière grandeur
ontenant autant d'informations sur le système traité que sa fon
tion
d'onde. En fait, à
haque potentiel externe va
orrespondre une densité de
harge unique
et vi
e-versa.
Le se
ond théorème de Hohenberg-Kohn est issu d'une appli
ation du premier théorème
pour le
as d'une observable hamiltonien (X̂ ≡ Ĥ ),
'est un théorème mettant en éviden
e
une é
riture de l'énergie totale de l'état fondamental du système polyéle
tronique
omme
une fon
tionnelle de sa densité de
harge, E [ûext [ρ]] ≡ E [ρ].
Une appli
ation de
es deux théorèmes de Hohenberg-Kohn aux systèmes polyéle
troniques
à l'état fondamental a donné lieu à des énergies totales des systèmes manifestant des
minimums
oïn
idants ave
les densités de
harge propre à leur état fondamental. Autre-
ment dit, parmi les nombreuses densités de
harge ρ possibles,
elle
orrespondant à l'état
fondamental est déterminée à partir du prin
ipe variationnel de Rayleigh-Ritz sur la base
d'une minimisation de l'énergie du système E [ρ], pour un potentiel externe uext [ρ] bien
déni :
.
E [ρ] = hΨ Ĥ Ψi hΨ | Ψi = hΨ| T̂elec + Ûelelc−elec |Ψi + hΨ| Ûext |Ψi
| {z }
Z
= F [ρ] + ûext [ρ].ρ (~r) d~r (1.9)
| {z }
= F [ρ] + Ûext [ρ]
(a)
La fon
tionnelle F [ρ] ne
omportant au
une information ni sur les noyaux ni sur leurs
positions est
ommune à l'ensemble des systèmes polyéle
troniques,
'est une grandeur
universelle entièrement indépendante du potentiel des noyaux et est exprimée sous la forme :
F [ρ] = hΨ T̂elec + Ûelec−elec Ψi
(b)
Dans le formalisme de la DFT,
ette fon
tionnelle universelle F [ρ] est déterminée à
partir de la densité de
harge de l'état fondamental
al
ulée à son tour par la méthode
de Kohn-Sham à travers une résolution de leurs équations monoéle
troniques. En n de
ompte, la
onnaissan
e de la densité de
harge ρ du système à l'état fondamental et de
la fon
tionnelle
orrespondante F [ρ] est susante pour une détermination des diérentes
propriétés physiques (o
upations, moments magnétiques, énergies, DOS's,
ompréssibilité,
for
es atomiques, ...) des milieux matériels traités.
8 Chapitre 1. Formalisme de la DFT
La forme de la fon
tionnelle G [ρ] utilisée par Kohn-Sham est établie pour un système
hypothétique d'éle
trons sans-intera
tion (S ) manifestant une même densité de
harge
ρ (~r) que
elle du système réel (ave
intera
tion). En fait,
e système hypothétique (S ) est
introduit
omme un système de référen
e pour la
onstru
tion de des potentiels ee
tifs
Kohn-Sham ÛKS [ρ].
Compte tenu des termes (éle
trostatique, externe et de l'XC ) né
essaires à la
onstru
tion
des potentiels ee
tifs de Kohn-Sham vKS [ρ], l'énergie totale de l'Eq. (13) est développée
omme
elle d'un gaz d'éle
trons sans-intera
tion (S ) et soumis à l'a
tion du potentiel
externe (des noyaux) et de l'XC :
Z Z
E [ρ] = TS [ρ] + vH (~r) .ρ (~r) d~r + vext (~r) .ρ (~r) d~r +EXC [ρ] (1.14)
| {z } | {z }
En se basant, d'une part, sur l'idée prin
ipale du théorème de Kohn-Sham
onsidérant
la densité de
harge ρ (~r) de leur système hypothétique sans-intera
tion (S )
omme la
densité exa
te du système réel à l'état fondamental et, d'autre part, sur l'Eq. (14) révélant
l'importan
e d'une
onnaissan
e de la densité de
harge ρ (~r) pour la détermination du
reste des grandeurs énergétiques (potentiels et énergies) du système, le
al
ul de
ette
densité est réalisé à partir des solutions propres ψi (~r) des équations de Kohn-Sham [27℄.
Ces dernières, développées et publiées en 1965, sont l'analogue des équations de S
hrödinger
monoéle
troniques et sont utilisées pour le
al
ul de la densité de
harge des systèmes
polyéle
troniques à l'état fondamental, pour
ha
un des états éle
troniques {|jki} propre
à
ha
un des éle
trons i = {1, 2...n} [28℄ :
∆
Hjk ψjk (~r) = − + vKS (~r) ψjk (~r) (1.15)
2
= Ejk .ψjk (~r)
(a)
ave
occ
X occ
X occ
2 core 2 X val 2
ρ (~r) = |ψjk (~r)| = φjk (~r) + ψjk (~r)
j,k j,k j,k
(b)
∆i
Hi = − + vKS (~r) (1.16)
2
10 Chapitre 1. Formalisme de la DFT
∆ 1 2 ∂v (~r) ∂
Hi = − i + v̂KS (~r) + 2 (E − vKS (~r)) + + λ~ℓ.~s
2 c ∂~r ∂r
(a)
1 ∂2 1 ∂v (r) ∂ 1 ℓ (ℓ + 1)
H̃ = − r + + {v (r) − E}
2m̃ (r) ∂r2 2m̃ (r) .c2 ∂r ∂r r r2
(a)
ave
m̃ (r) = m + 1
c2 {E − v (r)}SI = 1 + 1
c2 {E − v (r)}a.u. (b)
La résolution du système à n équations de Kohn-Sham (KS ) résultant est basé sur une
détermination des n solutions propres individuelles ψi (~r) et des valeurs propres
orrespon-
dantes Ei (énergies), des grandeurs
al
ulées pour
ha
un des états éle
troniques {|jki}
(d'indi
e de bande j et de ve
teur d'onde éle
tronique ~k ). Les
ompli
ations introduites
par le terme d'intera
tion (éle
tron-éle
tron) lors résolution de l'Eq. (5) sont
omplétement
surmontées ave
la résolution de
e système d'équations de KS, Eq. (15.a). La densité de
harge résultant de l'Eq. (15.b) pour le
as du système hypothétique (S ) est assimilée à
elle du système polyéle
tronique réel (ave
intera
tion) et est utilisée
omme variable de
base pour le
al
ul du potentiel ee
tif de Kohn-Sham vKS [ρ] et du reste des grandeurs
physiques intéressantes {o
upations éle
troniques, spe
tres des énergies, DOS's, moments
magnétiques ...}.
dTS [ρ]
+ vH (~r) + vext (~r) + vXC [ρ] = 0 (1.17)
dρ
ave
dEXC [ρ]
vXC [ρ] =
dρ
et, d'autre part, de
elle du système hypothétique (S ) :
dTS [ρ]
+ vKS (~r) = 0 (1.18)
dρ
la fon
tionnelle du potentiel ee
tif de Kohn-Sham déduite d'une identi
ation de
es deux
dernières Eq's. (17) et (18) est développée sous la forme :
vKS (~r) ≡ vKS [ρ] = vH (~r) + vext [ρ] + vXC [ρ] (1.19)
11
Pour le
as spin-polarisé, ave
l'introdu
tion du spin éle
tronique, σ =↑ (↓) l'Eq. (19) de
e potentiel est réé
rite :
↑(↓) ↑(↓)
vKS [ρ] = vH [ρ] + vext [ρ] + vXC [ρ] (1.20)
les derniers termes de l'XC sont
al
ulés sur la base d'une appli
ation des approximations
de la LDA et de la LSDA, adaptées respe
tivement pour les deux
as non-polarisé et
spin-polarisé sont utilisées
omme premier niveau de
al
ul. Pour aller au-delà de
es
approximations de la densité lo
ale, l'une des nombreuses versions de GGA's est mise en
÷uvre
omme se
ond niveau d'approximation du système traité. Le présent travail est
basé sur une appli
ation de la paramétrisation de von Barth-Hedin 15 pour l'évaluation des
↑(↓)
ontributions de l'XC au potentiel de Kohn-Sham vXC [ρ].
Une fois évalués, les trois potentiels {d'XC vXC [ρ], éle
trostatique vH (~r) 16 et ex-
↑(↓)
terne vext [ρ] } sont sommés de manière à donner lieu au potentiels ee
tifs (par spin)
↑(↓)
vKS (~r) né
essaires à la
onstru
tion des hamiltoniens de Kohn-Sham (par spin) rentrants
dans les Eqs. (15.a) et dont la résolution est réalisée pour
haque spin éle
tronique σ =↑ (↓) :
↑(↓) ↑(↓) ∆ ↑(↓) ↑(↓)
Hjk ψjk (~r) = − + vKS (~r) ψjk (~r) (1.21)
2
↑(↓) ↑(↓)
= Ejk .ψjk (~r)
ave
occ
X ↑(↓) 2
ρ↑(↓) (~r) = ψjk (~r)
jk
↑(↓)
les densités de spins ρi (~r) issues d'une résolution de
ha
une de
es Eqs. (21) sur la
↑(↓)
base d'une re
her
he de leurs fon
tions propres de spins ψi (~r) et de leurs énergies
↑(↓)
individuelles Ei sont utilisés pour le
al
ul de la densité de
harge :
15 Suivant la nature du milieu matérial à traiter et de la propriété à re
her
her, une multitude de para-
métrisations est mise à jour pour une évaluation des
ontributions d'é
hange et de
orrélation au potentiel
de Kohn-Sham : HL71 [30℄, vBH72 [31℄, CA80 [32℄, VWN80 [33℄, PZ81 [34℄, LM83-86 [35℄, PW86-91 [36℄,
[37℄, B88 [38℄, LYP [39℄, PBE96 [40℄, EV93 [41℄
16 Le potentiel atomique de Hartree est déterminé à partir d'une résoluation de l'équation de Poisson :
−∆vH (~
r) = 4π ρ (~
r)
12 Chapitre 1. Formalisme de la DFT
Fig. 1.1 Pro
essus itératif standard appliqué pour la résolution des équations monoéle
-
troniques (KS ) de Kohn-Sham.
σ(2)
Les solutions propres ψi issues d'une résolution de l'Eq. (21) sont ainsi utilisées pour
σ(2)
la détermination à la densité de sortie ρout de
ette se
onde itération...et ainsi de suite.
Pareille pro
édure est répétée jusqu'à la satisfa
tion de la
ondition de
onvergen
e, une
ondition introduite à travers un test de
omparaison des valeurs des densités (de sortie)
des itérations su
essives {n & n + 1} et mettant n au pro
essus itératif en
ours, Fig. 1 :
σ(n+1) σ(n)
ρout − ρout 6 10−6
La densité de
harge résultant des densités de spins du pro
essus est déterminée à partir
de la somme :
X
ρ (~r) = ρσ (~r) = ρ↑ (~r) + ρ↓ (~r) (1.22)
σ=↑,↓
l'o
upation éle
tronique totale n est exprimée en fon
tion de
es densités de spins sous la
forme :
X X Z
n= nσ = ρσ (~r) d~r (1.23)
σ=↑,↓ σ=↑,↓
(a)
nσ représentant l'o
upation éle
tronique par spin σ =↑ (↓) :
Z
n↑(↓) = ρ↑(↓) (~r) d~r
(b)
Les tests de
onvergen
e permettant de mettre n aux pro
essus auto-
ohérents sont
souvent liés à la satisfa
tion de la
ondition imposée sur les densités de sortie de deux
itérations su
essives :
(n+1) (n)
ρout − ρout 6 10−6 (1.24)
Les s
hémas de mélange (mixage) usuels mis en ÷uvre pour l'a
élération de la
onvergen
e
de
es pro
essus itératifs sont de deux types :
14 Chapitre 1. Formalisme de la DFT
une telle pro
édure mettant en ÷uvre de faibles valeurs de paramètres de mixage
(α < 0.5 ) et permettant une bonne
onvergen
e des systèmes massifs s'est révélé
moins able pour le
as des systèmes
omplexes (du type des lms et des multi-
ou
hes), sa
onvergen
e devenant problématique et parfois même in
ertaine.
le s
héma modié de Broyden basé sur la méthode développée par Broyden en 1965,
adaptée par Bendt-Zunger à la
onvergen
e des solides, détaillée par Srivastava et
modiée (améliorée) par Vanderbilt & Louie de manière à permettre une meilleure
onvergen
e et une rapidité des
al
uls self-
onsistants
omplexes [42℄,[43℄,[44℄,[45℄.
Contrairement à la méthode linéaire qui ne faisant qu'au résultat de l'itération pré
édente,
l'algorithme de Broyden a
et avantage de tenir
ompte de l'ensemble des données issues
des itérations antérieures (à
elle en
ours), pour la
onstru
tion itérative de ses Ja
obiens
(i.e. du gradient de leurs fon
tions F ).
h i h i
β (1) = [1] & γ (1) = −α [1]
(
(2) (1) (1)
Xin = α.Xout + (1 − α) .Xin h i F (1) F (1)
tel que (1) (1) → J (1) = (1)
= (2) (1)
F (1) = Xout − Xin ∆X Xin − Xin
(
)
Pour le
as des itérations d'ordre (n > 2), la forme générale de la solution (zéro) de l'Eq.
(26.d) est donnée par :
h i−1
(n+1) (n)
Xin = Xin + J (n) .F (n)
(e)
la matri
e du Ja
obien itératif
orrespondant
(n) à la neme itération est exprimée
sous la forme
d'un produit d'une matri
e gamma γ par l'inverse d'une matri
e bêta β (n) :
h i h i h i−1
J (n) = γ (n) × β (n)
(f)
( ) ( )−1
h i h i X X 2
(ℓ) (ℓ)
J (n) = w′2 . J (1) − wℓ2 .∆F (ℓ) .∆Xin × w′2 . [1] + wℓ2 .∆Xin
ℓ=1.n ℓ=1.n
| {z } | {z }
−1
[γ (n) ] [β (n) ]
16 Chapitre 1. Formalisme de la DFT
(g)
(n)
∆Xin et ∆F (n) désignant respe
tivement les diéren
es des grandeurs d'entrée Xin et des
for
es
orrespondantes, entre deux itérations su
essives n et n+1 :
(
(n) (n+1) (n)
∆Xin = Xin − Xin
∆F (n) = F (n+1) − F (n)
(h)
une fois le Ja
obien déterminé, le systéme linéaire d'équations issu de (26.e) est résolu
(n+1) (n+2) (n+1)
de manière à déterminer la diéren
e ∆Xin = Xin − Xin et à travers elle la
(n+2)
grandeur Xin :
(n+1)
[J (n+1) ].∆Xin = F (n+1)
La
onvergen
e de
e s
héma de Broyden n'est atteinte qu'ave
l'annulation de la diéren
e
(n+1)
de densités ∆Xin to 0 :
(n+1) (n+2) (n+1)
∆Xin = Xin − Xin 6 10−6
(j)
Tab. 1.1 Valeurs des paramètres de mixage appliquées pour la
onvergen
e des diérents
systèmes métalliques
al
ulés par la méthode de la TBLMTO-ASA
17
L'approximation de la densité lo
ale est l'une des trois générations d'approximations mises
à jour pour le traitement des systèmes polyéle
troniques [47℄ :
Les rayons ve
teurs éle
troniques ~rR permettant la lo
alisation des éle
trons à l'intérieur
de
ha
un de sites R~ étant exprimés en fon
tion de leurs ve
teurs positions, ~r à l'intérieur
~ , Fig. 2.
du solide sous la forme : ~rR ≡ ~r − R
Fig. 1.2 Lo alisation et repérage des éle trons à l'intérieur d'une ellule unitaire de al ul.
vext (~r) représentant le potentiel externe
rée par le réseau périodique des noyaux, vext (~rR )
le potentiel du noyau d'un site R ~ ae
tant l'éle
tron lo
alisé en ~rR (sur un même site).
Ainsi, le potentiel ee
tif de Kohn-Sham
orrespondant à
ha
un des éle
trons du solide
est é
rit sous la forme :
XZ ′
ρR (~rR ) X ZR
vKS (~r) = ′
′
d~rR + − + vXC [ρR ] (1.28)
ΩR |~rR − ~rR | rR
R R
X
= {vH (~rR ) + vext (~rR )} + vXC [ρR ]
| {z }
R
rR )
vR (~
Pour
ha
un des éle
trons ~r = ~rR de l'atome R ~ , l'Eq. (28) est développée sur le reste des
~ ~
atomes R 6= R du réseau :
′
Z ( )
′
ρR (~rR ) ZR X Z ′
ρR′ (~rR ′) ZR′
′ ′
vKS (~rR ) = rR −
′ | d~ + rR′ −
′ | d~ + vXC [ρR ]
ΩR |~
rR − ~rR rR
R′ 6=R ΩR′ |~
rR′ − ~rR ′ rR′
| {z } | {z }
vR (~
rR ) vR′ (~
rR )
(1.29)
Le premier terme représentant le potentiel lo
al (atomique) agissant sur l'éle
tron ~r = ~rR
dans son propre atome R ~ , le se
ond terme dé
rivant l'eet du reste des
onstituants des
~ ~
atomes R 6= R sur
et éle
tron et le dernier terme
elui de l'XC. En général, tenant
ompte
′
des Eqs (10) et (11), l'énergie de l'XC est interprétée en termes de l'é
art d'énergie entre
l'énergie
inétique TS [ρ] des éle
trons du système hypothétique (S ) et la fon
tionnelle
universelle G [ρ] du système réel :
Ave
l'introdu
tion des eets de
orrélations dé
rits
omme la diéren
e entre l'énergie
totale exa
te du système EExact et
elle de la HFA [21℄ :
Telec [ρ] désignant l'énergie
inétique exa
te du système polyéle
tronique réel (ave
inter-
a
tion), Uelec−elec [ρ] le terme d'intera
tion (éle
tron-éle
tron), .TS [ρ] l'énergie
inétique
d'un gaz d'éle
trons (sans-intera
tion), UH [ρ] le terme éle
trostatique (
oulombien) de
Hartree et EX [ρ] le terme d'é
hange. Ce dernier étant déni
omme la partie présente dans
l'énergie de Hartree-Fo
k et absente dans l'énergie de Hartree : EX [ρ] = EHF [ρ] − EH [ρ].
Du point de vue du magnétisme,
es
orrélations entre les éle
trons de spins antiparallèles
(négligées par la HFA) sont favorables à une stabilisation de l'ordre paramagnétique (PM)
aux dépends du ferromagnétisme (FM ) [9℄.
ave
∂EXC ∂εXC
vXC [ρ] = = εXC [ρ] + ρ
∂ρ ∂ρ
Z
↑ ↓ ↑ ↓ ↑
EXC ρ , ρ = εLDA
LSD
XC ρ , ρ . ρ (~r) + ρ↓ (~r) d~r (1.34)
| {z }
ρ(~
r)
εLDA hom
XC [ρ] ≡ εXC [ρo ]ρo =ρ(~
LDA
r ) = εX [ρ] + εLDA
C [ρ] (1.35)
e développement de l'Eq. (35) est utilisé pour une dé
omposition de l'énergie de l'XC en
un terme d'é
hange et un autre de
orrélation20 :
LDA
EXC LDA
[ρ] = EX LDA
[ρ] + EC [ρ] (1.36)
(a)
Pour le as spin-polarisé, la fon tionnelle de l'énergie de l'Eq. (36) est réé rite sous la forme :
LSD
↑ ↓ LSD
↑ ↓ LSD
↑ ↓
EXC ρ , ρ = EX ρ , ρ + EC ρ ,ρ
20 X : eX
hange, C : Correlation
20 Chapitre 1. Formalisme de la DFT
(b)
L'énergie d'é
hange (X) est expli
itée dans l'appro
he de la LDA par :
Z
EX [ρ] = εLDA
LDA
X [ρ] .ρ (~r) d~r (1.37)
εLDA
X [ρ] représentant la fon
tionnelle de la densité d'énergie d'é
hange (en unité du
Ryd/ele
) dé
rite sous sa forme analytique exa
te de Dira
-Slater suivante [52℄ :
1/3
3 3 1/3
εLDA
X [ρ] =− ρ(~r)
4 π
pour le
as spin polarisé, l'énergie d'é
hange
orrespondante est obtenue par une sommation
des énergies d'é
hange par spin [41℄ :
↑ ↓ ↑ ↓
LSD
EX LDA
ρ , ρ = EX LDA
ρ + EX ρ (1.38)
Une expression analogue à
elle de l'Eq. (37) est adoptée pour l'énergie de
orrélation (C ) :
Z
ECLDA
[ρ] = εLDA
C [ρ] .ρ (~r) d~r (1.39)
gaz homogène d'éle
trons et pour diérentes valeurs de densités de
harge ρ [32℄. Ces
méthodes de la Monte-Carlo sont le plus souvent appliquées pour des
al
uls numériques
des gaz d'éle
trons homogènes en intera
tion, ne pouvant être traités par le modèle
des éle
trons libres (adapté aux gaz d'éle
trons sans intera
tion) [53℄. En rapportant
les résultats obtenus par Ceperley-Alder dans la limite des basses densités et
eux de
Gell-Mann-Brue
kner obtenus pré
édemment (1957 ) ave
l'approximation de la phase
aléatoire (RPA)22 dans la limite des hautes densités(la limite des basses densités est
adoptée pour la négligen
e des eets de
orrélation) [54℄. Pour le
as des faibles rayons rs <
5a.u., EC,GB (rs ) ≈ 0.0622 ln (rs ) − 0.142Ryd, Perdew-Zunger ont développé une fon
tion
RP A
d'interpolation faisant le ra
ord entre
es deux limites. Cette dernière étant ajustée aux
1/2
résultats de Ceperley-Alder,
ompte tenu de l'appro
he de Padé (en rs ) , elle a donné
lieu à une paramétrisation de εSICC,P Z [ρ] allant au-delà de la RPA [9℄,[34℄,[47℄.
En parti
ulier, la paramétrisation de vBH72 utilisée dans le présent travail pour la déter-
mination des termes (densités d'énergie et potentiel de l'XC est expli
itée sous la forme :
h i 1/3
LDA↑(↓)
εXC ≡ εRP A
XC,V BH ρ, x↑(↓)
= A [ρ] 2x↑(↓)
+ B [ρ] (1.40)
21 QMC : Quantum Monte-Carlo
22 RPA : Random Phase Approximation
21
( 1/3
A [ρ] = −2 3ρπ + γ. εF P
C,HL − εC,HL
ave
B [ρ] = µP F P
C − γ. εC,HL − εC,HL
l'expression d'une telle énergie de l'XC est développée sous sa forme générale :
εRP A
XC,V BH [ρ, ξ] = εX [ρ, ξ] + εC [ρ, ξ] (1.41)
εX [ρ, ξ] = ε0X [ρ] + ε1X [ρ] − ε0X [ρ] .f (ξ)
ave
εC [ρ, ξ] = ε0C [ρ] + ε1C [ρ] − ε0C [ρ] .f (ξ)
le terme des densités d'énergie d'é
hange (i ≡ X ) utilisé dans
e
as est
elui donné par la
formule de Dira
-Slater (l'é
hange de la LSDA) :
1/3 1/3
- pour le
as non-polarisé : ξ = 0 → ρ↑ = ρ↓ : ε0X [ρ] = − 43 π3 ρ
- pour le
as FM polarisé : ξ = 1 → ρ↑ = ρ, ρ↓ = 0 : ε1X [ρ] = 21/3 ε0X [ρ]
rs représentant
le rayon de la sphère
ontenant en moyenne un éle
tron (4πrs3 3 = ρ−1 )
et f x↑(↓) ≡ f (ζ) la fon
tion d'interpolation (des densités d'énergies d'é
hange et
de
orrélation) mise à jour par von Barth-Hedin, pour les
as non-polarisé (ξ = 0 ) et
spin-polarisé (ξ = 1 ), et développée sous la forme [47℄ :
4/3 4/3
f (ξ) = (1+ξ) 24/3+(1−ξ)
−2
−2
4/3 4/3
( 1+ξ ) +( 1−ξ 2 ) −2−1/3
= 2 1−2−1/3
(x↑(↓) )4/3 +(1−x↑(↓) )4/3 −2−1/3
= 1−2−1/3
≡ f x↑(↓)
ρ↑ − ρ↓ ρ↑ − ρ↓ ρ↑(↓) (1 ± ξ)
ξ= = & x↑(↓) = =
ρ↑ + ρ↓ ρ ρ 2
22 Chapitre 1. Formalisme de la DFT
Tab. 1.2 Valeurs des paramètres valeurs des paramètres de von Barth-Hedin (vBH72 )
En termes des potentiels de l'XC,
eux adoptés par la paramétrisation de von Barth-Hedin
sont dé
omposés en une partie d'é
hange et une autre de
orrélation :
h i h i h i
RP A
vXC,V RP A
BH [ρ, ξ] ≡ vXC,V BH ρ, x
↑(↓)
= vX ρ, x↑(↓) + vC ρ, x↑(↓) (1.42)
h i 6ρ 1/3
vX ρ, x↑(↓) = x↑(↓) (1.43)
π
(a)
(b)
ave
rP rF
µP
C = −cP .ln 1 + F
& µC = −cF .ln 1 +
rs rs
Les valeurs des diérents paramètres mis en ouvre dans la paramétrisation de vBH72 sont
rapportées sur la Tableau 2.
23
L'approximation pré
édente de la LDA mettant en ÷uvre des densités homogènes ave
une variation spatiale très lente s'est révélé appropriée aux
al
uls des atomes libres et des
molé
ules servant la bran
he de la
himie quantique. L'appli
ation de la LDA à
es
as
atomiques et molé
ulaires a révélé une sous-estimation de 0.5% des énergies de leurs états
fondamentaux et de 5%. des distan
es à l'équilibre des molé
ules traitées. C'est surtout
une méthode exa
te pour le traitement des gaz d'éle
trons uniformes, ave
des densités
d'énergie εhom
XC [ρ] déterminées par laméthode de la QMC. Pour le
as des solides, une
bonne des
ription des solides métalliques est oerte par l`approximation de la LDA, ave
sous-estimation de leurs paramètres de réseau de 2%, de leurs énergies
ohésives de 25%
et de leurs bandes d'énergie de quelques pour
ents.
Néanmoins, les
onditions d'homogénéité des densités de
harge sont di
iles à satisfaire
par d'autres types de solides, expliquant ainsi les quelques limites (é
he
s) manifestées la
LDA lors de son étude des systèmes en question. D'un
oté, l'utilisation de
ette approxi-
mation pour le
al
ul des solides semi
ondu
teurs a révélé une forte sous-estimation (40 à
50% ) des largeurs de bandes interdites (gaps ),
'est la raison du re
ours à l'approximation
généralisée du Gradient (GGA) permettant d'aller au-delà de la LDA en améliorant ses
résultats, sans pour autant les
orriger
omplètement. En fait,
e problème du gap est
remédié ave
l'utilisation de la méthode GW de Hedin développée sur la base sur la
théorie des perturbations (au premier ordre) [55℄. De l'autre
oté, la di
ulté ren
ontrée
par la LDA lors de sa des
ription des systèmes fortement
orrélés {
as des Oxydes :
NiO, CoO, FeO...} manifestant de fortes
orrélations (éle
tron-éle
tron) intrasites entre
les bandes d des éléments des séries de transition (et f pour le
as des terres rares) est
surmontée par une
orre
tion en termes d'intera
tion intrasite U de Hubbard apportée à
ette approximation et donnant lieu à la version LDA+U [56℄,[57℄,[58℄.
D'un point de vue théorique, une prise en
ompte de la non-homogénéité des densités
de
harge a né
essité un re
ours à des appro
hes allant au-delà de la LDA. La première
appro
he développée dans le but d'améliorer la LDA fut l'approximation généralisée
étendue (GEA)23 [59℄. Même si
ette dernière a é
houé dans la des
ription de l'ensemble
des solides, elle a
onstitué néanmoins une bonne base de travail à de nombreux travaux
ultérieurs du type du modèle du potentiel optimisé (OPM )24 [49℄,[61℄. En plus, les deux
approximations de la densité moyenne (ADA)25 et de la densité pondérée (WDA)26
développées par la suite par Gunnarson et al. de manière à introduire les non-lo
alités
n'ont pas apporté une amélioration signi
ative aux résultats de la LDA [20℄,[47℄.
An de remédier aux limites de la LDA, la non-lo
alité des densités de
harge est introduite
en termes de
ontributions additionnelles à la densité d'énergie de l'XC (en gradients
~ ), des
ontributions représentants l'eet des densités lo
ales des atomes
de la densité ∇ρ
voisins. L'approximation mettant en ÷uvre
e type de
orre
tions est dite Approximation
généralisée du gradient (GGA) [60℄. Cette approximation de la GGA a pour base prin
ipale
l'introdu
tion de la non-homogénéité
ara
térisant les densités de
harge des systèmes
polyéle
troniques réels à travers une substitution de hla densité
i d'énergie de l'XC de la
~
LDA (LSDA) εXC [ρ] par une densité d'énergie εXC ρ, ∇ρ , dépendant non seulement
LDA GGA
de la densité de
harge mais aussi du gradient de
ette densité. En général, les diérents
versions de GGA introduisants semi-lo
alement les non-homogénéités de la densité (à
travers un développement de l'énergie de l'XC en série de puissan
e de la densité et de ses
gradients) ont amélioré les résultats de la LDA pour le
as des des systèmes atomiques et
molé
ulaires, leur su
ès dans le
as des solides est sensiblement dépendant de la nature
des systèmes traités et des propriétés re
her
hées. En eet, pour les systèmes métalliques
à base d'éléments de séries de transition, la GGA a oert une meilleure des
ription de
leurs propriétés à l'état fondamental que la LDA,
ette derniére sous-estimant les pa-
ramètres de réseaux des séries {4d & 5d } ainsi que les énergies des éléments magnétiques 3d.
Les énergies
ohésives de
es séries de transition
al
ulées par la GGA sont meilleures que
al
ulées par la LDA, les deux approximations donnant aussi lieu à de bonnes stru
tures
de bandes (très similaires à
elles de l'expérimental). Le traitement des semi-
ondu
teurs
et des isolants massifs par la GGA a révélé une sous-estimation des valeurs de leurs gaps
d'énergie. La diversité des versions de la GGA développées à nos jours27 et se diéren
iants
essentiellement par la forme de leurs termes en gradient est liée la diversité de
hoix du
gradient de leurs densités (et don
des densités d'énergie de l'XC
orrespondantes), un
hoix absent dans la LDA adoptant une fon
tionnelle de l'XC dénie d'une seule et unique
façon [34℄,[36℄,[40℄,[62℄,[63℄,[64℄. L'ensemble de
es versions de la GGA a permis d'aller
au-delà de la LDA (en remédiant à
ertaines de ses limites) mais sans pour autant la
orriger
omplètement. En fait, le rle joué séparément par
ha
un des termes additionnels
mis en jeu dans les diérentes versions de la GGA dans le développement de l'énergie de
l'XC est en
ore mal déni (à la limite des basses densités, les termes en
ore mal-dénis des
non-lo
alités de la GGA sont annulées de manière à donner lieu à la LDA), Perdew-Wang
(1991 ) ont utilisé la paramétrisation de Rasolt-Geldart allant au-delà de la RPA) dans leurs
al
uls de la limite des hautes densités. La version de l'approximation de la GGA adop-
tée dans le présent travail est
elle LM-GGA développée par Langreth-Mehl-Hu [35℄,[37℄,[65℄.
D'un point de vue théorique, les diérentes versions de la GGA sont basées sur l'idée
ommune d'une é
riture de l'énergie de l'XC sous la forme :
Z h i
GGA
EXC LDA
[ρ] = EXC [ρ] + ~ . d~r
gXC ρ, ∇ρ (1.44)
2 4
~ ~
Z ∇ρ Z ∇ρ
GGA
EXC LDA
[ρ] = EXC [ρ] + BXC [ρ]. d~r + CXC [ρ]. d~r + ... (1.45)
ρ4/3 ρ8/3
27 Tout au long de
es dernières années, une grande variété de versions d'approximations du Gradient sont
mises à jour dans le but d'améliorer autant que possible les résultats de
al
uls des diérents mileux matériels
traités (
onduteurs, isolants, semi
onduteurs, oxides ...) : PW-GGA, LM-GGA, PBE-GGA, Meta-GGA,
Hybrid-GGA, EXX ...
25
~
∇ρ π
λ = b. , a= = 2.143 × 10−3 , b = (9π)1/6 .f = 0.269, f = 0.15
ρ7/6 16 (3π 2 )
4/3
(a)
le terme de
orrélation utilisé dans
ette paramétrisation est
elui de von Barth-Hedin
(
al
ulé par la RPA) :
Z h i
RP A
↑ ↓
EC ρ , ρ = EC,V BH ρ↑ , ρ↓ = εC,V BH ρ, x↑(↓) .ρ (~r) d~r
(b)
En termes de potentiels,
eux utilisés par
ette méthode LM-GGA sont déduits du potentiel
de von Barth-Hedin vCRP A RP A
≡ vC,V BH :
~ |2
|∇ρ
GGA LDA RP A −1/3 2 ∆ρ
v [ρ] = v X,exact [ρ] + vC [ρ] +2a.ρ −18f −
XC,LM
| {z } ρ ρ
LDA
vXC [ρ]
~ 2
7 2 |∇ρ|
~ ∇
∇ρ. ~ |∇ρ
~ |
1 − λ2 ∆ρ 2 11
−λ
−2e ρ − 3 − 6 λ + 12 λ ρ2 + λ (λ − 3) ~ |
2ρ.|∇ρ
Cette version de Langreth-Mehl de la GGA (LM-GGA) a révélé son e
a
ité pour une
investigation des propriéts physiques des systèmes atomiques, molé
ulaires, solides et des
surfa
es à travers, d'un
oté, une nette amélioration des résultats de la LDA et, de l'autre
oté, une possibilité de
al
ul ave
une pré
ision
omparable sinon meilleure que
elle de la
orre
tion self-intera
tion (SIC )28 dans le
as des atomes, des molé
ules, des solides et des
surfa
es métalliques [34℄,[66℄,[67℄. En fait,
ette version LM-GGA adoptant la RPA
omme
méthode d'approximation de base est appropriée aussi bien aux systèmes uniformes qu'aux
systèmes non-uniformes tout en manifestant une amélioration substantielle sur la RPA
[35℄. La
orre
tion non-lo
ale apportée par la LM-GGA
ouplée ave
les termes lo
aux de
la RPA de vBH72 ont permis une bonne approximation de
al
ul des termes des énergies
de l'XC des systèmes métalliques [31℄.
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