Articles & News Stories">
Qaqc en Geologia
Qaqc en Geologia
Qaqc en Geologia
Resumen De una forma u otra, la preocupacin por la calidad de la informacin geolgica ha estado siempre presente en la prctica de la profesin. Sin embargo, slo durante los ltimos aos, y tras varios lamentables incidentes que conmocionaron la industria minera mundial, sta ha asimilado de forma real la indisoluble relacin existente entre la calidad de la informacin primaria y la confiabilidad de las estimaciones de recursos y reservas. En consecuencia, estrictas normativas han sido elaboradas e implementadas recientemente por los principales centros mineros mundiales, con el fin de elevar y uniformar los estndares de trabajo. En el presente trabajo se discuten los conceptos fundamentales del Aseguramiento y Control de la Calidad en la exploracin minera, y se detallan sus implicaciones en la prevencin y deteccin de errores, con nfasis en el muestreo, la preparacin y anlisis de las m uestras, y el registro de la informacin. Se describen las principales fuentes de error, los procedimientos de control apropiados para su deteccin, los mtodos de evaluacin de errores, los requerimientos y las nuevas regulaciones internacionales vigentes con relacin a la calidad de la informacin.
Quality Assurance and Quality Control in Exploration Geology Abstract Geologists have always been concerned about geological data quality. However, only during the last years, after major regrettable incidents which shattered the world mining industry, the essential connection between data quality and reliability of resource and reserve estimations was clearly realized. Consequently, new strict regulations have been prepared and implemented by the most important international mining centers, aiming at raising the standards of geological practice. This paper discusses the key concepts of Quality Assurance/Quality Control in mining exploration, and illustrates the implications on prevention and detection of failures, particularly regarding sampling, sample preparation and analysis, and data recording. Main sources or errors are examined, as well as appropriate control procedures and evaluation methods. The QA/QC requirements of new international regulations are briefly described.
1. Introduccin En el marco de la exploracin geolgica, el propsito bsico de los programas de Aseguramiento y Control de la Calidad (ACC), tambin conocidos por sus siglas en ingls como de QA/QC (Quality Assurance/Quality Control), es asegurar la integridad de la informacin, y en ltima instancia garantizar que los datos generados sean de naturaleza y estndares tales que permitan su utilizacin en estimaciones del recursos y reservas, control de leyes, reconciliaciones, etc. Mientras que el Aseguramiento de la Calidad comprende aquellas acciones sistemticas y preestablecidas orientadas a elevar el nivel de la confianza de un programa de exploracin, el Control de la Calidad abarca los procedimientos rutinarios seguidos para monitorear la calidad. Por lo tanto, mientras que el Aseguramiento de la Calidad lleva implcita la idea de prevencin, el Control de la Calidad se relaciona con la deteccin de problemas. El presente trabajo refleja la experiencia y filosofa de AMEC con relacin al Aseguramiento y Control de la Calidad (Long, 2000; Simn, 2005) , aunque aborda con mayor detalle los procedimientos de Control de Calidad relacionados con el muestreo, la preparacin y el anlisis. 2. Aseguramiento de la Calidad: Principales Fuentes de Error Long (2000) identif ica tres tipos fundamentales de errores: los de tipo I, ocasionados por omisin o negligencia, que pueden ser usualmente evitados mediante la aplicacin de tcnicas correctas; los de tipo II, de muestreo o medicin, de naturaleza aleatoria, cuyo accin no puede ser evitada, aunque su efecto puede ser minimizado; y los de tipo III, de naturaleza sistemtica, cuyo efecto tambin puede ser minimizado. Un programa de Aseguramiento de la Calidad debe incluir indicaciones y recomendaciones orientadas a reducir el efecto de esos errores, y en especial los de tipo I. A continuacin se enumeran slo algunos de los ms comunes, as como algunas recomendaciones para evitarlos o reducir su efecto. Heterogeneidad Geolgica Entre los problemas ms comunes relacionados con la heterogeneidad geolgica se destacan el uso de redes de exploracin inadecuadas, errores en la codificacin de los datos, el uso de programas inadecuados de estimacin, la utilizacin de personal poco calificado, etc. Para reducir su efecto se recomienda utilizar personal con la mejor calificacin posible , preparar colecciones de muestras patrn que auxilien en el logueo, usar mtodos de procesamiento de los datos, que apliquen mtodos estadsticos basados en el rango de influencia, etc. Toma de muestras Entre los principales errores que se cometen durante esta operacin se encuentran los siguientes: el muestreo predominante del material ms blando o frgil, o de fragmentos grandes de material duro en el muestreo de canal; la orientacin incorrecta de la lnea de corte en el muestreo de testigo, as como el muestreo preferencial de fragmentos gruesos en muestras de testigo muy fragmentado; ignorar los contactos litolgicos importantes; la introduccin de sesgos en la seleccin de fragmentos o intervalos en el muestreo para densidad; confusiones en el etiquetado y el orden de las muestras, etc.
Para reducir su efecto se recomienda u sar procedimientos de muestreo que garanticen una adecuada representatividad de las muestras, conocer con la mayor exactitud posible la ubicacin fsica y la orientacin de los sondajes y los intervalos de muestreo, manipular las muestras con extremo cuidado, etc. Medicin de Parmetros Los errores durante la medicin de los parmetros s e producen en varias fases de este proceso. Durante la preparacin, son frecuentes el chancado demasiado grueso, el u so de tcnicas de cuarteo deficientes, la insuficiente pulverizacin, la manipula cin incorrecta de las muestras, el empleo de un deficiente sistema de extraccin de polvo, etc. Durante los anlisis qumicos o fsicos se constata con frecuencia el empleo de mtodos analticos inapropiados , el no uso de estndares de tipos o niveles adecuados, la aplicacin de procedimientos incorrectos de clculo, la determinacin de densidad sin considerar la presencia de porosidad en la roca, las alteraciones en el orden de las muestras, etc. Estos errores se potencian cuando el laboratorio tiene un sistema deficiente de Control de Calidad, y an ms, por extrao que pueda parecer, cuando tal programa es inexistente. Al reportar los resultados, son tambin frecuentes el uso indistinto de variados formatos de tablas, nmeros y smbolos , los errores en las unidades de medida empleadas, la ausencia de informacin sobre los mtodos empleados y sus lmites de deteccin, etc. Para reducir el efecto de estos errores, se recomienda a segurarse de que el laboratorio seleccionado emplea procedimientos adecuados de preparacin, dispone de instrumental y equipos en buen estado, y productos qumicos y estndares confiables, que utiliza procedimientos estandarizados de reporte, y tambin de que emplea un sistema adecuado de Control de Calidad y que mantiene sus reas de trabajo limpias y ordenadas. Preparacin de la Base de Datos Algunos de los errores vinculados a la preparacin de la base de datos ocurren durante la propia introduccin de la informacin. Son comunes la digitacin repetida de los datos, el uso de frmulas en la numeracin de las muestras en tablas de Excel, la insuficiente informacin sobre datos faltantes, la codificacin errnea de las muestras de control de calidad, etc. Otros errores frecuentes, en este caso por omisin, son la falta de informacin til, como la identificacin de las personas responsables de ciertas acciones importantes, datos sobre los mtodos analticos, la recuperacin, etc., y la ausencia de contrachequeo de la informacin. Entre las recomendaciones para reducir su efecto se incluyen planificar adecuadamente la estructura y el flujo de la informacin, establecer filtros y mecanismos de contrachequeo, minimizar la digitacin manual de datos , utilizar la doble entrada para los parmetros ms sensibles, mantener una disciplina estricta en el completamiento de la base de datos, etc. 3. Control de Calidad: Definiciones Bsicas Por lo general, durante una campaa de muestreo se utilizan dos laboratorios : uno primario, donde se analizan todas las muestras ordinarias, y uno secundario, comnmente un laboratorio de
reconocida reputaci n, en el cual se reanaliza una porcin representativa de las muestras ordinarias previamente analizadas en el laboratorio primario. El programa de Control de Calidad consiste en la insercin sistemtica de muestras de control en los lotes enviados al laboratorio primario, y en el reenvo regular al laboratorio secundario de una parte de las muestras ya analizadas en el laboratorio primario, tambin acompaadas por muestras de control. Tanto en uno como en otro caso las muestras de control deben ser preparadas, empaquetadas, numeradas y enviadas de tal manera que se evite, en lo posible , su identificacin por parte de los laboratorios evaluados. Al implantar o evaluar los resultados de un programa de ACC en la actividad geolgica, es importante conocer tres conceptos bsicos, que se describen de modo sucinto a continuacin: Precisin Es la habilidad de reproducir consistentemente una medicin en condiciones similares. Vinculada a errores aleatorios, su evaluacin exige reproducir la medicin en condiciones tan cercanas como sea posible a las existentes en el momento en que tuvo lugar la medicin original. En el caso del muestreo geolgico, por ejemplo, tanto la muestra original como la duplicada deben corresponder a iguales intervalos, mtodos similares de muestreo, y se debe prever su envo simultneo al mismo laboratorio, de modo que se garantice el empleo de iguales procedimientos de preparacin y anlisis, utilizando los mismos equipos y reactivos, y en lo posible el mismo personal. Por tanto, es necesario que ambas muestras formen parte del mismo lote. La precisin se evala a travs del error relativo (RE), definido como el valor absoluto de la diferencia entre los valores original y duplicado, dividido entre el promedio entre ambos valores, medido en por cientos. Se recomienda tratar la precisin como una caracterstica cualitativa (baja precisin, alta precisin), y el error relativo como un parmetro cuantitativo. Entre ambos existe una relacin inversa: a mayor error relativo, menor precisin, y vic eversa. Exactitud Se define como la proximidad de los resultados a un valor verdadero o aceptado, y se vincula a errores sistemticos. El concepto de exactitud est indisolublemente vinculado al de valor real. Al determinar la ley de la muestra, nunca se llega a conocer el valor real; sin embargo, es posible preparar estndares en condiciones muy controladas, y establecer el mejor valor (MV) del estndar para cada elemento en particular. Por otra parte, el intervalo de confianza (IC), tambin conocido como error estndar de la media, evaluado con un nivel de significacin de 0.05, identifica al intervalo alrededor de l MV en el cual la probabilidad de ocurrencia del valor real es igual al 95%. Tanto el MV como el IC que caracterizan al estndar deben ser establecidos a travs de mltiples anlisis en una serie de laboratorios de elevada reputacin tcnica. Mediante la insercin de estndares en los lotes analticos, es posible comparar el comportamiento del laboratorio en cuestin con el de los laboratorios de referencia . De este modo se evala la proximidad al MV de los valores obtenidos, y se determina la magnitud del posible sesgo, en caso de que exista. Adicionalmente, es posible evaluar la exactitud del laboratorio primario con relacin a otro laborator io de referencia, o secundario, mediante el reanlisis en este ltimo de algunas muestras previamente analizadas en el laboratorio primario, los duplicados externos. Este mtodo debe ser utilizado como complemento al uso
de estndares. Se recomienda tratar la exactitud como una caracterstica cualitativa (baja exactitud, elevada exactitud), y el sesgo como un parmetro cuantitativ o, entre los cuales existe una relacin inversa: a mayor sesgo, menor exactitud, y viceversa. Contaminacin Al preparar o analizar algunas muestras, particularmente las muy mineralizadas, es posible que cierta porcin de una muestra o de una solucin quede retenida accidentalmente en el equipo y contamine las muestras siguientes. La contaminacin se estudia a travs de los blancos, que son de hecho muestras estriles, en las cuales los elementos a evaluar se encuentran presentes en cantidades inferiores o muy cercanas a los correspondientes lmites de deteccin. Se considera que se ha producido un nivel significativo de contaminacin de un elemento cuando los blancos arrojan valores que exceden varias veces el lmite de deteccin para dicho elemento. Siempre que sea posible, la matriz de los blancos debe ser cercana a la matriz del material que est siendo analizado en las muestras ordinarias. 4. Programas de Control de Calidad Un programa de Control de Calidad debe evaluar su comportamiento en las etapas esenciales de la secuencia muestreo-preparacin-anlisis, en un esfuerzo por determinar reducir al mnimo el error total posible (Long, 2000). Las etapas y los parmetros monitoreados en cada una de ellas se muestran a continuacin: Muestreo: error (o precisin) de muestreo; Preparacin: error (o precisin) de sub-muestreo; contaminacin durante la preparacin; Anlisis : exactitud, precisin y contaminacin analticas; Entrada de datos: exactitud de la entrada de datos.
Las tres primeras fases pueden ser monitoreadas a travs de la insercin aleatoria de varios tipos de muestras de control. Es posible supervisar l a calidad de la entrada de datos a travs de la doble entrada independiente de la informacin ms sensible . Algunas muestras de control deben ser tomadas y/o insertadas por parte del personal del proyecto directamente durante el proceso de muestreo. En el caso de un programa de perforacin diamantina, por ejemplo, estas muestras son las siguientes: a) Muestras gemelas (o muestras de un cuarto de testigo). Se obtienen al dividir nuevamente a la mitad las muestras de medio testigo, de modo que un cuarto representa la muestra original, y otro cuarto representa la muestra gemela ; ambas muestras deben ser preparadas en el mismo laboratorio y analizadas con diferente nmero en el mismo lote. Las muestras gemelas se usan para evaluar el error de muestreo. Se recomienda evitar el uso en este caso del trmino de duplicado , ya que el original y la muestra gemela ocupan, formalmente, diferentes posiciones espaciales.
b) Duplicados gruesos (o de preparacin). Son duplicados tomados inmediatamente despus de una fase de chancado y cuarteo, que deben ser analizados en el mismo laboratorio , con diferente nmero, y en el mismo lote que la muestra original. Los duplicados gruesos se usan para evaluar el error de cuarteo o sub-muestreo. c) Blancos gruesos. Son muestras de material estril, con granulometra gruesa, que deben ser sometidas a todo el proceso de preparacin en conjunto con las dems muestras ordinarias, y que deben ser preparadas a continuacin de muestras fuertemente mineralizadas. Los blancos gruesos permiten evaluar si se produce contaminacin durante la preparacin. Adems de los tipos descritos, que se insertan con anterioridad o durante la preparacin, tambin es necesario insertar en los lotes otros tipos de muestras previamente procesadas: d) Duplicados de pulpa (o duplicados internos). Son duplicados de muestras ordinarias previamente pulverizadas, que son enviados con diferente nmero al laboratorio primario para su anlisis en el mismo lote analtico que l as muestras originales. Estas muestras se utilizan para evaluar la precisin analtica del laboratorio. e) Blancos finos. Son muestras de material estril pulverizado, que deben ser analizadas a continuacin de muestras fuertemente mineralizadas, y que se utilizan para determinar si se produce contaminacin durante el proceso de anlisis. Al insertar blancos, se recomienda seguir la siguiente secuencia : despus de una muestra fuertemente mineralizada, la primera muestra insertada debe ser un blanco fino, seguida de un blanco grueso. f) Estndares. Son muestras elaboradas bajo condiciones especiales, que deben formar parte de los lotes analizados tanto por el laboratorio primario como por el laboratorio secundario. Los estndares se utilizan para evaluar la exactitud analtica, en conjunto con las muestras de control externo. Al elegir los estndares se recomienda seleccionar, en lo posible, materiales de composicin aproximadamente similar a la de las muestras ordinarias, a los efectos de reducir al mnimo el efecto analtico de la matriz mineral. Se recomienda utilizar al menos tres estndares para los elementos de importancia econmica (incluidos los contaminantes), de modo que cubran aproximadamente la gama prevista de concentraciones econmicas o subeconmicas: un estndar de baja ley, cercana al valor de cutoff; un estndar medio, con ley cercana al promedio del depsito, y un estndar alto, teniendo en cuenta lo que significa alta ley para el proyecto concreto. g) Duplicados externos. Son duplicados de muestras ordinarias previamente pulverizadas, que son reanalizados en el laboratorio secundario. Estas muestras son utilizadas para evaluar la exactitud analtica del laboratorio primario, de modo complementario a los estndares. h) Pruebas granulomtricas. Como parte de los controles externos tambin se debe solicitar al laboratorio secundario que realice chequeos granulomtricos a una parte de las pulpas, con el fin de chequear la calidad de la pulverizacin en el laboratorio primario. La proporcin de muestras de control puede ser ajustada durante el programa en dependencia de los resultados. Sin embargo, se recomienda que en un principio las muestras de control comprendan entre 20% y 25% del nmero total de muestras enviadas al laboratorio (Tabla 1). Adicionalmente, los lotes de control externo tambin deben incluir duplicados de los propios duplicados externos,
adems de estndares y blancos finos, para evaluar de modo independientemente la precisin, la exactitud y la posible contaminacin, respectivamente, en el laboratorio secundario. Tabla 1 Frecuencias recomendadas de muestras y operaciones de control
Tipo de Muestra de Control Frecuencia de Insercin Muestras gemelas 1 en 30 a 50 Duplicados gruesos 1 en 30 a 50 Blancos gruesos 1 en 30 a 50 Duplicados de pulpa 1 en 30 a 50 Estndar bajo 1 en 20, alternadamente Estndar medio Estndar alto Blancos finos 1 en 30 a 50 Duplicados externos 1 en 20 Chequeos granulomtricos 1 en 10, en los lotes de control
5. Evaluacin del Control de Calidad Como fue mencionado, el programa de Control de Calidad tiene por objeto evaluar la precisin, la exactitud y la contaminacin, lo que se logra mediante la insercin regular de muestras de control. Por tener propsitos diferentes, la exclusin de un tipo particular de muestras de control no puede ser suplida por la inclusin de otro tipo de muestras. La evaluacin del Control de Calidad se hace del siguiente modo: Precisin del laboratorio primario : en el muestreo, a travs de muestras gemelas; en la preparacin o el cuarteo, a travs de duplicados gruesos; en el anlisis, a travs de duplicados de pulpa.
Exactitud del laboratorio primario : en el mismo laboratorio, a travs de los estndares; en un laboratorio secundario, a travs de duplicados externos.
Contaminacin en el laboratorio primario: durante la preparacin, a travs de los blancos gruesos; durante el anlisis, a travs de los blancos finos.
Precisin, exactitud y contaminacin del laboratorio secundario: En los lotes de control, mediante la insercin de duplicados, estndares y blancos finos en los lotes de control.
Para evaluar los resultados del control de calidad se utiliza comnmente el principio del reconocimiento de patrones. Mediante la preparacin de grficos especializados, se representan los
datos y se visualizan los diversos tipos de errores. A continuacin se presentan algunos de los mtodos de evaluacin de uso ms frecuente. Duplicados y Muestras Gemelas Los grficos ms utilizados son los de dispersin, o X-Y (Figura 1), de frecuencia acumulada de los errores relativos (Figura 2), de Thompson-Howarth (Thompson and Howarth, 1973, 1978; Figuras 3 y 4), etc. El autor recomienda la evaluacin segn el mtodo hiperblico (Simn, 2005), que consiste en evaluar en un grfico de dispersin de tipo Max-Min la aceptacin de cada par con el auxilio de una funcin hiperblica (y2 =m2 x2 +b2 ). Segn este mtodo, la pendiente m de la asntota de la hiprbola se calcula en funcin del error relativo aceptable para cada tipo de muestra de control (30% para muestras gemelas, 20% para duplicados gruesos, 10% para duplicados de pulpa), y el trmino independiente b se estima en funcin del lmite de deteccin del elemento estudiado (Figuras 5 y 6). Los pares que se ubican por encima de la hiprbola son rechazados. Un nivel aceptable de admisibilidad se alcanza cuando el nivel de rechazos no excede el 10% de los pares. La ventaja de este mtodo consiste en que tambin incluye en el anlisis las muestras con valores bajos, incluso cercanos al lmite de deteccin, usualmente excluidas por otros mtodos. Estndares Para la evaluacin de los estndares habitualmente se construyen grficos de control o de Shewhart para cada estndar y cada elemento estudiado (Figura 7). Los valores reportados son ploteados en una secuencia temporal, preferiblemente la fecha de anlisis de cada lote, y el grfico incluye lneas con valores Y constantes, correspondientes a determinados niveles significativos, como MV, 1.05*MV, 0.95*MV, PR2*DE (donde MV es el mejor valor resultante de una prueba inter-laboratorios; PR y DE , el promedio y la desviacin estndar, respectivamente, calculados a partir de los valores obtenidos al analizar los estndares insertados). El sesgo analtico Sa es calculado como:
identificar claramente los eventos de contaminacin cruzada de muestras ricas a los blancos, y la posible existencia de un patrn de contaminacin. Duplicados Externos Para evaluar los duplicados externos comnmente se construyen grficos de dispersin X-Y, en los que se plotean los resultados de dichos duplicados en el eje Y, y de las muestras originales en el eje X , y posteriormente se representa la curva de regresin lineal entre ambas series. Con este fin, se recomienda utilizar el mtodo de Reduccin al Eje Mayor (Reduction to Major Axis, o RMA; Sinclair, 1999), que ofrece un ajuste insesgado de las dos series de resultados, mediante un procedimiento matemtico que trata ambas series como independientes entre s (Figura 10). En este caso, el sesgo S p-s del laboratorio primario con relacin al secundario es calculado del siguiente modo:
No obstante, las opciones pueden llegar a ser muchas, en dependencia del tipo y magnitud de los errores identificados. De cualquier modo, en ltima instancia es necesario investigar, localizar y eliminar la fuente del problema. 6. Exigencias de Regulaciones Internacionales sobre la Calidad de los Datos Geolgicos Durante los ltimos aos han entrado en vigencia nuevas regulaciones internacionales que persiguen la normalizacin de los aspectos esenciales de la exploracin, tales como la NI 43-101 de Canad, (CIM, 2000) y el cdigo JORC de Australia (JORC, 1999) , entre otros. Estas regulaciones son de uso cada vez ms frecuente en la industria minera, y plantean estrictos requisitos en lo relativo a la calidad de la informacin en que se basan los estimados de recursos y reservas. Entre las especificaciones de la norma NI 43-101, por ejemplo, se requiere que una Persona Calificada verifique los datos en que se basa dicha informacin, incluyendo el muestreo, los anlisis y otras pruebas, describa el programa de aseguramiento de la calidad y las medidas de control de calidad, incluyendo la naturaleza y las limitaciones de la verificacin, y explique cualquier deficiencia encontrada (CIM, 2000).
El cdigo JORC, por su parte, exige que una Persona Competente informe sobre la naturaleza, calidad y correcta seleccin de los procedimientos de muestreo y de anlisis de laboratorio, de los procedimientos de control utilizados, especificando los estndares, blancos, duplicados y controles externos, y si se han alcanzado niveles aceptables de exactitud y precisin (JORC, 1999). 7. Conclusiones y Recomendaciones Durante los ltimos aos se ha intensificado el nivel de exigencia de la industria, y especialmente de los bancos, las bolsas y los inversionistas, sobre la calidad de la informacin en que se basan los estimados de recursos y reservas. En consecuencia, ha aumentado la presin sobre las empresas mineras para que mejoren los procedimientos de Aseguramiento y Control de Calidad. Adems, resulta cada vez ms evidente que para lograr niveles superiores de eficiencia en las operaciones, reflejadas en reconciliaciones ms ajustadas, es necesario identificar y eliminar o minimizar los errores inherentes al proceso de obtencin de la informacin primaria. Segn la experiencia internacional, se requiere implementar desde el primer da del proyecto un programa efectivo de Aseguramiento y Control de la Calidad. Igualmente, se recomienda mantener una rigurosa disciplina en el completamiento de la base de datos durante toda la ejecucin del proyecto. A pesar del costo ms elevado que implican, es conveniente utilizar personal, equipamiento y laboratorios que garanticen el logro de parmetros superiores de calidad. Es importante insistir en que los diversos elementos evaluados durante el Control de Calidad son independientes entre s. Cada tipo de muestras de control tiene un propsito especial, y la exclusin de un tipo particular de muestras de control no puede ser suplida por la inclusin de otro tipo de muestras. Ms de una vez la experiencia demuestra que la diferencia de costo entre obtener un resultado de calidad y un resultado pobre suele ser nfima en comparacin con la diferencia de retorno entre un resultado de calidad y un resultado pobre .
REFERENCIAS
CIM (2000). National Instrument 43-101. Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum. JORC (1999). Australasian Code for Reporting of Mineral Resources and Ore Reserves (The JORC Code). The Joint Ore Reserves Committee of the Australasian Institute of Mining and Metallurgy, Australian Institute of Geoscientists and Mineral Council of Australia. Long, Scott (2000). Assay Quality Assurance-Quality Control Program for Drilling Projects at the Pre-feasibility to Feasibility Report Level. Mineral Resource Development Inc., Internal Report. Simn, Armando (2005). La calidad de los datos en la estimacin de recursos. Conferencia Magistral, XXVII Convencin Minera EXTEMIN, Arequipa, Septiembre 15 de 2005. Sinclair, A.J. (1999). Evaluation of errors in paired analytical data by a linear model. Explor. Mining Geol., V 7, Nrs. 1-2, 167-173. Thompson, Michael y Howarth, Richard (1973). The rapid estimation and control of precision by duplicate determinations. The Analyst, 98 , 153-160. Thompson, Michael y Howarth, Richard (1978). Duplicate analysis in geochemical practice: a new approach to the estimation of analytical precision. J. Geochemical Exploration, 9 , 23-30.