TIPOS DE ELECTRODOS

Electrodo metálico de oxido-reduccion

Son aquellos que experimentan reacciones de oxidación o reducción reversibles y reflejan con precisión la
actividad de sus propios iones en la solución en la que están sumergidos, ejemplo el electrodo de cadmio, plata,
etc. En la práctica, estos electrodos se sumergen en soluciones donde se halla un electrodo indicador (cuya
concentración se va a medir) y uno de referencia (de potencial conocido y estable).
Son útiles para determinar la cantidad de ese metal en disolución a partir de la ecuación de Nernst. Esto se puede
hacer siempre que se conozca el potencial global de la pila y el potencial de la otra semipila. En la práctica, la otra
semipila suele ser una cuyo potencial es bien conocido y estable. Por eso, este electrodo se llama de referencia,
mientras que el de la disolución cuya concentración se quiere medir se llama indicador.

Si el metal inerte del electrodo no participa en las semireacciones y siendo que solo actúa como transportador de
electrones entre las sustancias Ox y Red (Pt/Fe2+/Fe3+), tales sistemas se denominan electrodos metálicos de
oxido-reducción

a) b)

Electrodos metálicos a) simples y b) combinados

Los electrodos construidos de platino, oro, paladio u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas de
oxido-reducción. Este tipo de electrodo es por sí mismo inerte, actúa como una fuente o un sumidero de los
electrones transferidos desde un sistema redox presente en la disolución. El potencial que desarrolla depende
únicamente del potencial del sistema de oxido-reducción de la solución en la que está sumergido.
Electrodos de gas

Este electrodo esta compuesto de un alambre u

hoja de metal inerte en una solución que
contiene iones, a los cuales el gas es reversible.
El metal inerte (frecuentemente platino o
platino platinado), tiene la función de facilitar
el establecimiento del equilibrio ente el gas y
sus iones, y servir de contacto eléctrico del
electrodo. En esta clase de electrodos, las
moléculas de gases son adsorbidas en la
superficie del metal, descomponiéndose en
átomos y los átomos adsorbidos ya participan
directamente en el proceso electrolítico. Ya que
entre las moléculas de fase gaseosa y los
átomos adsorbidos se establece un equilibrio, al
expresar el equilibrio electroquímico
frecuentemente se elimina el estado intermedio
de adsorción.

El electrodo de hidrogeno en cuya superficie se establece el equilibrio, así como el de cloro a sus iones y el
electrodo de oxigeno cuya fuerza electromotriz depende de la actividad de los iones oxidrilo. Este es un ejemplo
de electrodo de gas reversible respecto al catión.
Es el electrodo de referencia mas conocido, pero por su difícil uso, en la práctica se emplean otros electrodos de
referencia como el de calomelanos o el de Ag/AgCl.

Electrodo de calomelanos

Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de

calomel que resultan adecuados; en la Figura siguiente se muestra
un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de
vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo
interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I)
conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo
externo, a través de un pequeño orificio.

El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro

x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el electrodo. En la
tabla siguiente se pueden ver los diferentes nombres de los
electrodos de calomel según la concentración de cloruro de
potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales
de electrodos para las medias celdas de calomel respecto al
electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de
25°C.
Nombre Conc. Hg2Cl2 Conc. KCl Potencial del Electrodo (V)
Saturado Saturado Saturado + 0,241 - 6,6.10-4 (t-25)
Normal Saturado 1,0 M + 0,280 - 2,8.10-4 (t-25)
Decimonormal Saturado 0,1 M + 0,334 - 8,8.10-5 (t-25)

Electrodos de membrana

Desde hace muchos años, el método más adecuado

para la medida del pH consiste en medir el potencial
que se desarrolla a través de una membrana de vidrio
que separa dos soluciones con diferente
concentración de ion hidrógeno. Además,
actualmente se han desarrollado electrodos de
membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la
cuantificación potenciométrica directa de varios
iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+

Este electrodo está formado por un alambre de plata

contenido en un tubo de vidrio sellado en un
extremo, la parte que sobresale del alambre de plata
esta cubierta con cloruro de plata y esta encerrada en
un bulbo de membrana de vidrio sensible a los iones
hidrógeno; el bulbo de vidrio que contiene una
solución de HCl 0.10M (KCL 3.5M) donde se
encuentra sumergido el alambre de plata recubierta
de cloruro de plata, esta soldado al tubo.

Esta clase de sensor potenciométrico, se introducen en una disolución con concentración de la especie
electroactiva a medir, pero quedan separados de esta por una membrana especialmente fabricada. Normalmente
va acompañados de un electrodo de referencia (palta o calomenanos).
La membrana de estos electrodos, es hasta cierto punto permeable a los iones que se quieren determinar. De ahí
que se les denomina también como electrodos selectivos de iones

Electrodo de vidrio

Este electrodo es el más usado por su sensibilidad frente al ión hidrógeno y responde rápidamente frente a los
cambios en la concentración del ión hidrógeno presente en una solución.

CINETICA ELECTROQUIMICA

La cinetica electroquímica es un área de estudio que consiste en establecer las leyes a las cuales obedecen las
características de polarización, para regular a voluntad las velocidades de los procesos electródicos (reaccciones
REDOX).

La valoración es la determinación cuantitativa de una sustancia mediante su reacción con una sustancia conocida.

Las técnicas ptenciometricas, son un tipo de valoración, y se refiere a encontrar el punto de equivalencia haciendo
medidas del potencial del sistema. Tienen grandes ventajas sobre las valoraciones basadas en la observación de un
cambio de color o de la aparición de un precipitado, las cuales son muy subjetivas. Esta técnica permite medir
fácilmente el pH, la alcalinidad de las aguas, su dureza, potencial redox y además determinar metales y gases
disueltos.

Cuando se aplica una corriente eléctrica a un electrodo este experimenta aquellos procesos electródicos
(polarización, sobrevoltajes, etc) y la carga de la doble capa. Cuando pasa corriente en una celda electroquímica,
el potencial de celda ya no es simplemente la diferencia entre los potenciales de electrodo del cátodo y del ánodo.
Esto se debe a dos fenómenos adicionales la caída de potencial y la polarización.

A la polarización se le conoce como la variación del potencial en una celda galvánica en la superficie de
separación electrodo-solución, respecto a su valor de equilibrio. De igual forma, las celdas electroquímicas
presentan un comportamiento no lineal en la relación corriente-voltaje.

Si las condiciones son tales que hay un flujo de corriente, el electrodo es alterado de sus condiciones de
equilibrio. A este electrodo alterado se le conoce como Polarizado.

En una reacción electroquímica se establecen dos densidades de corrientes en sentidos contrarios, una es anódica
(ia) y la otra es catódica (ic). Cuando estas corrientes son iguales en magnitud se dice que ia=|-ic|, es decir, que se
producen y consumen electrones generando una corriente de intercambio; es decir existirá una producción y
consumo de electrones, también conocida como densidad de corriente de intercambio. Este parámetro indica que
en el metal no habrá una transformación química (pero si una constante de intercambio de electrones en la
interfase metal/solución) dada la igualdad en iones que salen y se depositan.

Normalmente una reacción química homogénea ocurre en todos los puntos en el seno de una solución con
sustancias reaccionantes. Yen una reacción química heterogénea es aquella que transcurre en la superficie de
separación entre la superficie de un material y una solución electrolítica; es decir, una reacción electroquímica.

Con frecuencia los procesos electródicos se complican con la etapa de formación de nuevas fases. Por ejemplo, en
la electro-precipitación de los metales se produce la etapa de formación de núcleos de cristalización. Este proceso
de formación de nueva fases puede ocurrir como consecuencia de variaciones de temperatura, presión o
composición y en forma particular, en sistemas electroquímicos, por cambios del potencial eléctrico.

Los núcleos son conglomerados pequeños de moléculas que, en las condiciones prevalecientes, se han
desarrollado hasta un tamaño lo suficientemente grande como para crecer espontáneamente y por ende asegurar
su viabilidad y, eventualmente, la estabilidad de la fase nueva (estructura ordenada). Si las fases no están lo
suficientemente desarrolladas, la contribución de la superficie inicial a la energía total puede llegar a ser lo
suficientemente grande como para impedir la formación de la fase nueva. Tales sistemas se denominan equilibrios
Metaestables

Con frecuencia los procesos electródicos se complican con la etapa de formación de nuevas fases. Por ejemplo,
durante el desprendimiento electroquímico de H2 o O2 se produce la etapa de formación de Burbujas de gases

En la electrolisis, una corriente continua atraviesa una disolución, donde se producen transformaciones en los
iones que contiene. Estas transformaciones son debidas a los cambios de nº de oxidación provocados por las
descargas y aceptación de electrones por los iones al ser orientados y descargados sobre los electrodos.

La doble capa es un fenómeno que limita la transferencia de electrones en la interfase electrodo-solución y por lo
tanto, la velocidad de la cinética de la corrosión. Como limita el proceso de transferencia de electrones también
conocido como control por activación o Polarización por activación

La polarización por activación está asociado a reacciones electroquímicas controladas por la difusión de iones en
el electrolito. En este tipo de polarización cualquier cambio en el sistema que incremente la velocidad de difusión
de los iones en el electrolito hará disminuir los efectos de la polarización por concentración e incrementar la
velocidad de reacción. Esta polarización aparece cuando la velocidad de las especies de reactivo o de producto no
es suficientemente rápida para mantener la corriente deseada.

La polarización por resistencia se presenta por caída ohmica entre los electrodos, causado por una alta resistividad
del electrolito o cuando el metal se recubre de productos no conductores

El grado de la polarizacion de concentración viene influido experimentalmente por:

La concentración de los reactantes
La concentración total de electrolito
La agitación mecánica
El tamaño del electrodo

Las dependencias entre las cantidades de la electricidad aplicada al electrodo y el potencial del mismo, se
representan en graficas denominadas curvas de carga. Estas curvas se crean de la medición de la variación de la
intensidad de corriente de una celda en función del potencial. El potencial necesario para una electrólisis se
determina estudiando dichas curvas frente a la corriente que circula por la celda. Estas curvas también son
conocidas como de Intensidad-Potencial.

Un despolarizador es un compuesto que se reduce fácilmente generando un producto inofensivo para el sistema, y
estabiliza el potencial de un electrodo de trabajo al disminuir la polarización por concentración (por ejemplo el
ión nitrato).

Si al cabo de un tiempo la intensidad que circula por una celda desciende porque se van agotando los iones
responsables de la conducción, se producen cambios notables en el potencial catódico haciéndose más negativo.

Las etapas del proceso electródico ocurren de la siguiente forma:

1. La sustancia reaccionante debe acercarse al electrodo
2. Debe producirse el transporte de electrones o iones a través de la superficie de separación interfacial
3. Los productos obtenidos de la reacción deben alejarse de la superficie del electrodo.

La etapa de descaga-ionizacion esta, relacionada con el transporte de electrones o iones a través de la superficie
de separación interfacial (2). Esta etapa de transporte de partículas cargadas (electrones o iones) a través de la
superficie de separación electrodo-solución es propia de una etapa electroquímica.
En el proceso electrodico, la etapa de transporte de masa es donde el reaccionante debe acercarse al electrodo (1)
y alejarse cuando ya ha reaccionado (3). Esta etapa es propia de cualquier proceso químico heterogéneo.

El transporte de las sustancias reaccionantes (iones o moléculas) en condiciones de reacción electroquímica se

puede realizar mediante tres mecanismos Difusión, migración y convección.

La difusión es el mecanismo de transporte, que desplaza las partículas de la sustancia bajo la acción del gradiente
de concentración (entre dos regiones de una solución).

La migración es un mecanismo de transporte, que se relaciona con el desplazamiento de partículas cargadas bajo
la acción del campo eléctrico creado a costa de la caída ohmica del potencial al pasar la corriente eléctrica a
través de la solución.

La convección Este mecanismo de transporte, implica el movimiento mecánico de la disolución como

consecuencia de la agitación o del flujo de la disolución delante del electrodo
Convección

TECNICAS

El método electroanalítico se basa en una electrolisis que se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para la
completa oxidación o reducción del analito a un solo producto de composición conocida. Estos métodos se basan
en las propiedades eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una celda electroquímica. Estos
métodos son capaces de proporcionar límites de detección excepcionalmente bajos y una abundante información
(estequiometría y velocidad de transferencia de masa, etc) de caracterización que describe los sistemas tratables
electroquímicamente.

El método electrogravimetrico, no controla el potencial del electrodo de trabajo, y el potencial aplicado a la celda
se mantiene a un nivel adecuado pero que proporcione una corriente de intensidad suficiente para completar la
electrolisis en un tiempo razonable. Este método de análisis, deposita un metal sobre un cátodo de platino de peso
conocido y se determina el aumento en el peso; se pesa el depósito (ion reducido) formado sobre uno de los
electrodos (el electrodo de trabajo) o un cátodo de platino mediante la corriente eléctrica. De manera general, es
un método de análisis en el cual un electrodo es pesado antes y después de hacerle pasar una corriente electrica y
así determinar la masa del ion que había y por tanto su concentración.

El método conductimetrico consiste en la medición de la electroconductividad de los sistemas a investigar se basa

en las regularidades de la electroconductividad de las soluciones. Este método electroquímico permite hallar el
contenido de sustancia individual en una solución, si previamente se construye la curva de calibración
correspondiente.

El método coulumbrimetrico, consiste en la medida de la carga eléctrica o cantidad de electricidad necesaria para
descomponer, precipitar o modificar una especie química. Mediante esta técnica, conociendo la carga y aplicando
las leyes de Faraday se puede averiguar la masa de la sustancia depositada, y por tanto su concentración. Siendo
que la carga eléctrica es el producto de Q=I.t. En este método, se mide la intensidad de corriente necesaria para
completar la electrólisis.

Para lograr mantener potenciales constantes se utiliza unstrumento conocido como Potenciómetro. Una de las
características más importantes de un buen potenciómetro para mediciones electroquímicas es que:
1. No debe de consumir electricidad de la celda en estudio
2. Debe de poderse calibrar
3. Debe de llevar compensación de temperatura
4. Debe de tener una sensibilidad adecuada al uso

¿Por qué un potenciómetro no debe de consumir electricidad de la celda de estudio?

Porque si la intensidad que circula es muy alta, producirá una caída de potencial de I.R

Son algunas de las aplicaciones de los potenciometros:

1. Medidas de concentración de iones
2. Seguimiento y determinación de puntos finales de las volumetrías de neutralización
3. Seguimiento y determinación de puntos finales de las volumetrías de precipitación
4. Medida de potenciales redox
5. Control de procesos industriales

La electroextracción utiliza la electrolisis directamente para la extracción catódica del metal (nobles, manganeso y
cromo) después de haber sido trasladado este material a la solución y haber purificado la solución. Algunos
métodos electrolíticos pueden reducir los iones de un metal por otro metal más electronegativo, este proceso se
conoce como cementación.

La ley de OHM afirma que la corriente que circula por un conductor eléctrico es directamente proporcional a la
tensión e inversamente proporcional a la resistencia siempre y cuando su temperatura se mantenga constante. De
la ley de Ohm (E = IR), la variable E representa la diferencia de potencial, I representa la Intensidad y R la
resistencia.

ELECTRODOS POROSOS
En las celdas electroquímicas industriales, los electrodos metálicos y no metálicos son bastante usados en lugar
de los electrodos no porosos compactos. Los electrodos porosos cuya área superficial interna, Sp, es mas grande
comparada con su área superficial externa geométrica S. Usando electrodos porosos, uno puede realizar grandes
corrientes a relativamente bajos valores de polarizacion.
En los electrodos de fase-liquida porosa, todos los poros están llenos de un líquido electrolito (solución o
fundido). Cuando parte del os poros son llenados con gas, los electrodos son llamados gas-liquido.
Los reactante disueltos en el liquido pueden ser proporcionados en dos formas desde la superficie externa hacia
las zonas de reacción internas: (1) por difusión en el liquido inmóvil (electrodo de difusión), y (2) con un flujo de
liquido pasando al electrodo poroso bajo estimulo de una fuerza externa (electrodo de flujo libre).
ELECTRODOS TRIDIMENSIONALES
Ciertos electrodos tridimensionales son conocidos como electrodos de dispersión o de lecho-fluidizado. Los
electrodos de este tipo consiste de finas partículas del material de electrodo (metal, oxido, carbón u otro)
mantenidas en suspensión en la solución electrolítica, por mezclado intenso o burbujeo de gas. Un cierto
diferencial de potencial es aplicado al sistema entre un electrodo alimentador y un electrodo auxiliar que están
inmersos dentro de la suspensión. Por transferencia de carga, las partículas del material de electrodo
constantemente golpean al electrodo alimentador adquiriendo su potencial (completo o en partes) tanto que una
reacción química pueda ocurrir en su superficie. En esta reacción las partículas pierden su carga pero la
readquieren en un subsiguiente encuentro con el electrodo alimentador.
Los electrodos de este tipo pueden ser usados para extraer trazas de ciertos metales del agua de mar o realizar
reacciones con gases que tienen muy baja solubilidad en un medio dado. También pueden ser usados para reducir
electroquimicamente o para oxidar partículas de material que tengan muy baja conductividad. Su eficiencia
depende de muchos factores, incluyendo el tiempo de contacto de las partículas con el electrodo alimentador y la
calidad de su contacto.