Introducción:
          Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial
de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Dicho de otra
manera, los métodos potenciométricos son aquellos que miden la diferencia de
potencial entre dos electrodos de una célula galvánica en condiciones de intensidad de
corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentración de los analitos a partir
de los datos de potenciales de electrodo.
           Desde el comienzo del siglo XX, las técnicas potenciométricas se han utilizado
para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos de análisis. Más
reciente son los métodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen
directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales
electrodos están relativamente libres de interferencias y proporcionan un método
rápido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes
importantes.

         El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y económico.

Está formado por dos electrodos sumergidos en una disolución y conectados a un
pHmetro o milivoltímetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se
escoge de tal manera que el potencial de semicélula responda a la actividad de la
especie en disolución que se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de
referencia  cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones.

El potencial de la célula está dado por:

Ecélula  =   Eindicador   -   Ereferencia   +   Eij

siendo Eij el indicador de unión líquida.

Ejemplo de una celda para determinaciones potenciométricas

     El electrodo indicador es de gran importancia en las medidas potenciométricas, ya
que debe interaccionar con la especie de interés, de manera que su potencial ( 
Eindicador  ) refleje la actividad de esa especie en disolución y no la de otras especies que
se encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias.

    La importancia de disponer de electrodos indicadores que respondan

selectivamente a numerosas especies de interés analítico, ha estimulado el desarrollo
de los mismos que se pueden clasificar en:
 Electrodos de referencia
 Electodos indicadores metálicos
 Electrodos selectivos de iones
 Electrodos de membrana sensibles a los gases
 Electrodos de membrana biocatalítica: biosensores

2) Electrodos de referencia:
        Con esta definición se conoce a aquel electrodo cuyo potencial de semicelda es
conocido, constante y completamente insensible a la composición de la disolución en
estúdio.  Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes características:
1) Es reversible y obedece a la ecuación de Nerst
2) Presenta un potencial constante todo el tiempo
3) Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a pequeñas
corrientes
4) Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura

Pese a que no hay ningún electrodo de referencia que se ajuste por completo a estas
características, son varios los que se acercan mucho.

A) Electrodos de calomelanos: 

     Están compuestos de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro
de mercurio (I) que contiene también una concentración conocida de cloruro de
potasio. La semicelda de este electrodo se puede representar como:
Hg /  Hg2 Cl2 (sat),  K Cl  (x M )  //

siendo x la concentración molar de cloruro de potasio en la disolución. El potencial de

electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:

Hg2Cl2 (s)  +  2 e- <====>  2 Hg ( l )  +  2 Cl-

que también depende de la concentración x de cloruro, por lo cual, esta cantidad se

debe especificar en la descripción del electrodo.

De los electrodos de este tipo, el más utilizado es el electrodo de calomelano saturado

( ECS ) debido a la gran facilidad con la que se puede preparar. Sin embargo presenta
ciertos inconvenientes tales como que su coeficiente de temperatura es
significativamente mayor en comparación con otros; y también que al cambiar la
temperatura, el valor del nuevo potencial se alcanza lentamente debido al tiempo
requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de
calomelanos. El potencial del electrodo de calomelano saturado a 25ºC es de 0,2444
V.

Ejemplo de un electrodo de calomelano saturado típico

B) electrodos de plata / cloruro de plata:

      El sistema es semejante al anterior y consiste en un electrodo de plata sumergido

en una disolución saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata:

Ag / Ag Cl (sat),  K Cl (xM) //

Cuya semirreacción es:

Ag Cl (s)  +  e-  <==> Ag (s) + Cl-            E0= 0,199 V

       Los modelos comerciales de este electrodo son semejantes en apriencia externa a
los electrodos de calomelanos, si bien en estos de plata / cloruro de plata, el tubo
interno se reemplaza por un alambre de plata recubierto con una capa de clopruro de
plata que se encuentra sumergido en una dicolución de cloruro de potasio saturada
con cloruro de plata.

       Los electrodos de plata / cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden
utilizarse a temperaturas superiores a 60ºC, mientras que los electrodos de
calomelanos no. Por otra parte los iones Hg ( I ) reaccionan con menos componentes
de la muestra que los iones plata. Tales reacciones pueden conducir a la obturación
de la unión entre el electrodo y la disolución del analito.

C ) Precauciones en la utilización de los electrodos de referencia:

        En la utilización de los electrodos de referencia, el nivel del líquido interno debería
mantenerse siempre por encima del de la disolución de la muestra para impedir la
contaminación de la disolución del electrodo y la obturación de la unión debido a la
reacción de la disolución del analito con iones plata ó mercurio ( I ) de la disolución
interna. La obturación de la unión es quizás la causa más frecuente de los errores
producidos en el comportamiento de la celda en las medidas potenciométricas.
Manteniendo el nivel del líquido por encima del de la disolución del analito, pese a que
es inevitable que se contamine algo la muestra, ésta es tan leve que no tiene
trascendencia.

       Se deben tomar precauciones en la determinación de iones tales como cloruro,

potasio, plata y mercurio, para evitar errores de este tipo, siendo una forma de evitarlo
el interponer un segundo puente salino entre el enalito y el electrodo de referencia.
Este puente debe contener un electrólito que no interfiera, como por ejemplo, nitrato
de potasio o sulfato de sodio.

3) Electodos indicadores metálicos:

 Electrodos redox: electrodos que responden al potencial redox de una

disolución formada por una o más parejas redox.Los más utilizados son aquellos
constituídos por oro, platino, paladio u otros metales inertes. estos electrodos actúan
como una fuente o como un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema
redox presente en la disolución. 
      Hay que resaltar que los procesos de transferencia de los electrones en los
electrodos inertes no suelen ser reversibles y por lo tanto, lo electrodos inertes no
responden a muchas de las semirreacciones de las tablas de electrodos de una dorma
predecible.
 Electrodos de primera clase: están formados por un metal en contacto con una
disolución que contiene sus iones. Por ejemplo un hilo de plata en una disolución de
nitrato de plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de los iones plata en
disolución, entre otros. 
Estos electrodos no son muy utilizados en el análisis potenciométrico porque
presentan una serie de inconvenientes tales como:
*  No son muy selectivos ya que responden no sólo a sus propios cationes sino
también a otros cationes más fácilmente reducibles;
*  Algunos de estos electrodos metálicos tan sólo se pueden utilizar en disoluciones
básicas o neutras ya que en disoluciones ácidas se disuelven;
*  Algunos metales se oxidan tan fácilmente que su uso queda restringido a
disoluciones previamente desaireadas, esto es, disoluciones a las que previamente se
las ha eliminado el oxígeno;
*  Ciertos metales, tales como hierro, cromo, cobalto y níquel no proporcionan
potenciales reproducibles
 Electrodos de segunda clase: están formados por un metal en contacto con
una disolución saturada de una de sus sales poco solubles. Se basan en la propiedad
de que algunos metales no sólo responden hacia sus propios cationes, sino que
también son sensibles a la actividad de aniones que forman precipitados poco
solubles  o complejos estables con dichos cationes. Por ejemplo, el potencial de un
electrodo de plata será una medida reproducible de la actividad del ión cloruro en una
solución saturada de cloruro de plata. Así, la reacción del electrodo es:
Ag Cl (s) + e -  <===>  Ag (s) + Cl - (ac)              E0 = 0,222 V
Cuya ecuación de Nerst está dada por:

- a
Eind = E0Ag Cl   0,0592 log  Cl   = E0AgCl/Ag+ 0,0592 pCl
-

      Esta ecuación muestra que el potencial de un electrodo de plata es proporcinal    a

pCl, el logaritmo negativo de la actividad del ión cloruro, por lo que en una solución
saturada de cloruro de plata, el electrodo de plata sería un buen indicador de segunda
especie para los iones cloruro.
      Por las mismas razones, el mercurio tambien sería un buen indicador de segunda
especie para el indicador Y- del AEDT.
 Electrodos de tercera clase: un electrodo de tercera clase implica dos
equilibrios que afectan a la pareja redox Mn+ / M. Por ejemplo, un electrodo de tercera
clase que responda al ión Ca 2+ se puede obtener  utilizando AEDT como ligando
común para el Ca 2+ y Hg 2+. La reacción de intercambio electrónico implica a la pareja
redox Hg2+ / Hg.
Un electrodo metálico se convierte en  un electrodo de tercera clase cuando se hace
que responda a un catión diferente. Por ejemplo:
Sea el electrodo de mercurio utilizado para la determinación del pCa de disoluciones
que contienen calcio. Se introduce en la disolución una pequeña concentración de
AEDT con Hg (II). Si además introducimos una disolución del AEDT que contenga
calcio, se establece un nuevo equilibrio:

CaY2- <====>  Ca2+ +   Y4-

Combinando ambos equilibrios (el del Hg (II) con el del calcio en la disolución de
AEDT, se consigue que el electrodo de mercurio se transforme en un electrodo de
tercera clase para el ión calcio.

4) Electrodos de membrana o electrodos

selectivos de iones:
      Los electrodos selectivos de iones (ESI) implican la medida de un potencial de
membrana, es decir, permiten la determinación rápida y selectiva de numerosos
cationes y aniones por medidas potenciométricas directas. Se les denomina electrodos
selectivos de iones por la gran selectividad que tienen.
     La respuesta de la célula electroquímica, por tanto, se basa en la interacción entre
la membrana y el analito que altera el potencial a través de dicha membrana. La
selectividad de la respuesta de potencial hacia la especie de interés depende de la
especifidad de la interacción de la membrana con esa especie.

 1) Propiedades de las membranas selectivas de iones:

Todas las membranas selectivas de iones poseen porpiedades comunes que
proporcionan la selectividad y la sensibilidad de los ESI hacia ciertos iones. Estas
propiedades son:

a) Mínima solubilidad: es una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones

que su solubilidad en las disoluciones del analito sea lo más próxima posible a cero.
Es por esta razón que muchos compuestos inorgánicos iónicos de baja solubilidad,
como por ejemplo los haluros de plata, pueden convertirse en membranas.

b) Conductividad eléctrica: las membranas deben presentar un mínimo de

conductiovidad eléctrica. Por lo general, esta conducción se debe a la migración en el
interior de la membrana de iones con una sola carga.

c) Reactividad selectiva con el analito: la membrana o alguna de las especies

contenida en la matriz de la membrana deben ser capaces de unirse  selectivametne
con los iones del analito. Se pueden distinguir tres tipos de uniones:
 Por intercambio iónico
 Por cristalización
 Por complejación

 2) Tipos de ESI:
 Electrodos de membrana líquida y polimérica: están formados por un disolvente
insoluble en agua en el que se disuelve un intercambiador iónico orgánico que sea
hidrofóbico y que reacciona selectivamente con el ión de interés. Se empapa una
membrana sólida porosa con este líquido  y se incorpora al electrodo selectivo de
iones. La preparación de los electrodos de membrana polimérica se realiza cubriendo
un hilo de Cu, Pt o Au con un cambiador iónico dispersado en un polímero. En estos
electrodos, se elimina la disolución de referencia interna que llevan los ESI clásico, por
lo que pueden construirse de menor tamaño y con menos dificultades. Los límites de
detecció, selectividades e intervalo de operación son comparables con los
convencionales. Son specialmente útiles en los laboratorios de análisis clínicos para la
determinación de Ca2+, K+ y Cl-.
 Electrodos de membrana sólida: formados por un monocristal o por pastillas
prensadas  de las sales de los iones de interés. El cristal o la pastilla debe tener algo
de conductividad eléctica y presentar una solubilidad baja en el sidolvente en el que el
electrodo va a utilizarse.
 Electrodos de membrana de vidrio:  el primer ESI de esta clase fue el electordo
de vidrio para la medida de pH. Los vidrios de determinadas composiciones responden
al pH debido al potencial de membrana que se genera por un intercambio iónico con
los iones H+, que se produce en la capa exterior hidratada de la membrana de vidrio
sumergida en la disolución.

     La respuesta de la membrana para el H+ se puede entender como un potencial de

superfície que resulta de la reacción de intercambio iónico entre el O- y el H+ en el gel
hidratado. Aunque los H+ tienen gran afinidad por el O- de la membrana, cuando un
electrodo selectivo de vidrio se sumerge en una disolución en la que la actividad de los
iones H+ es muy baja, es posible que otros iones monovalentes reaccionen también
con el O- produciendo interferencias. El potencial generado se denomina error
alcalino.

Más información
5) Electrodos de membrana  sensibles a los
gases:
      Los electrodos sensibles a los gases  consisten en un ESI en contacto con una
capa fina de un electrolito acuoso que se encuentra en el interior de otro ESI rodeada
de una membrana permeable a los gases. Los gases pasan a través de la membrana,
se disuekven en el electrólito y modifican la situación de equilibrio del sistema. Esta
modificación es detectada por el ESI y está relacionado con la presión parcial del gas
en la muestra.

6) Electrodos de membrana biocatalítica:

biosensores:
      Están formados por un ESI, o un electrodo sensible a los gases en contacto con
una capa fina de un material biocatalítico. El biocatalizador convierte el sustrato
(analito) en un compuesto que puede ser detectado por el electrodo. Los electrodos de
este tipo se conocen como biosensores. La capa de biocatalizador está constituída por
una enzima inmovilizada que es escogida por su selectividad catalítica hacia el analito.
Por ejemplo, la ureasa inmovilizada en un gel de poliacrilamida situado en el extremo
de un ESI para el ión NH4+ , da lugar a un electrodo selectivo para la determinación de
la urea.