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Equilibrio de Fases y Químico - Rev 5
Equilibrio de Fases y Químico - Rev 5
Equilibrio de Fases y Químico - Rev 5
Contenido
Contenido .............................................................................................................................................................i
Prefacio................................................................................................................................................................ 1
1. Condiciones y criterios de equilibrio ................................................................................................ 3
1.1 Tipos de estados de equilibrio ..................................................................................................... 5
1.2 Paredes y procesos ............................................................................................................................ 6
1.3 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados ..................................10
1.4 La ecuación fundamental de la termodinámica en sistemas cerrados ....................15
1.5 Problemas ...........................................................................................................................................16
2. Sistemas abiertos, potencial químico y fugacidad .....................................................................19
2.1 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos .........20
2.2 Potencial químico y el equilibrio material ............................................................................24
2.3 Ejemplos cotidianos – dependencias del potencial químico ........................................30
2.4 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler ................................................32
2.5 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental ..........................................................33
2.6 El potencial químico de una sustancia en un gas ideal ...................................................38
2.7 Fugacidad ............................................................................................................................................40
2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad .............................................................42
2.9 Referencias para el cálculo de fugacidades y actividades ..............................................44
2.10 Problemas .........................................................................................................................................46
3. El problema general de la termodinámica ....................................................................................51
ii Contenido
Prefacio
Durante los años que he impartido este curso he observado que, con frecuencia, los es-
tudiantes confían demasiado en los resultados de un cálculo realizado por una compu-
tadora. Con regularidad se encuentran resultados no físicos que no resisten un análisis
superficial, por lo que el estudiante debe ser capaz de identificarlos y entender el origen
del error. Por citar algunos ejemplos: dar malos estimados iniciales para la solución de
las ecuaciones, utilización de un modelo inadecuado al sistema y uso de correlaciones
fuera de límite de validez, entre otros. Muchos de los problemas aquí propuestos tienen
su convergencia condicionada a buenos estimados de la solución, con la posibilidad de
soluciones múltiples y no físicas, para estimular el análisis crítico y cualitativo de los
resultados obtenidos.
El tema de equilibrios de fases es muy extenso. Los modelos disponibles para describir
sistemas termodinámicos aumentan en número y complejidad año a año. Sería imposi-
ble, en un curso de un semestre, cubrir el estado del arte de la termodinámica molecu-
lar. Así, otro objetivo importante es presentar la metodología empleada en termodiná-
mica para que el estudiante, en posesión de un modelo molecular, sepa cómo proceder
para resolver su problema particular. Los modelos aquí descritos son los ya consolida-
dos y los más comúnmente empleados en la práctica de la Ingeniería Química.
La elaboración de este libro sólo fue posible debido a la retroalimentación de mis estu-
diantes a mi forma de comunicar el conocimiento. Después de mucho tiempo traba-
jando en esta área, no es sencillo saber qué tan difícil es lo que quiero enseñar. Un agra-
decimiento enorme a todos ellos. Agradezco también a los profesores que utilizaron mis
notas, las revisaron, me dieron sugerencias con respecto a los problemas y en cuanto a
temas que pudieran ser cubiertos. Jesús Gracia Fadrique, Carolina Bermúdez, Edgar Ga-
licia y Germán Basurto, muchas gracias.
Equilibrio de Fases y Químico 3
La termodinámica clásica que se aborda en este curso está definida solamente para es-
tados de equilibrio, que satisfacen las siguientes condiciones:
Esta ciencia asume que tales estados existen y que un sistema puede estar totalmente
aislado. La totalidad de aislamiento es imposible; sin embargo, la idealización da un
buen acercamiento para la descripción de los sistemas termodinámicos.
Si se define así equilibrio, la ausencia de campos externos que puedan interactuar con
el sistema está implícita. Esta aclaración se debe a que los campos externos pueden pro-
vocar gradientes en algunas propiedades, lo que hace que éstas sean diferentes según
la posición en que son observadas. Por ejemplo, una columna de líquido bajo un campo
gravitacional. La presión en el seno del líquido depende de la altura donde se hace la
medición, es mayor en las porciones más bajas de la columna y mínima en la superficie.
La redefinición de estados de equilibrio y la utilización del método termodinámico que
contempla campos es fácil.1 Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusión
de campos externos a la primera ley de la termodinámica no tiene como consecuencia
resultados cuantitativos significativos y puede ocultar parcialmente los aspectos más
importantes. Por otro lado, la interacción de campos externos de magnitud ordinaria
(gravedad, por ejemplo) tienen efectos mínimos sobre la mayor parte de los fenómenos
estudiados en este trabajo. Así, a menos que sea necesaria su inclusión y esté mencio-
nado de manera explícita, los sistemas aquí trabajados estarán en ausencia de estos
campos.
4 Tipos de estados de equilibrio
termodinámicos, como son la entalpía y las energías de Helmholtz y de Gibbs, y sus apli-
caciones en la caracterización de los estados de equilibrio. Para sistemas cerrados se
presentan las ecuaciones fundamentales para los diversos potenciales termodinámicos,
en su forma diferencial.
Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios esta-
bles, inestables y metaestables. La diferencia entre los tres tipos reside en la respuesta
del sistema a perturbaciones externas.
El diagrama de la figura 1.1 presenta una analogía con sistemas mecánicos. En la posi-
ción (a) el balón se encuentra en una posición metaestable: pequeñas perturbaciones
no son capaces de retirar el balón del pozo poco profundo. Pero si la perturbación es
grande, el balón puede asumir la posición (c) del estado más estable, en este caso, el
estado de menor energía potencial. La posición (b) representa un estado de equilibrio
inestable ya que, cualquiera que sea la perturbación, el balón se desplazará a otra posi-
ción.
La termodinámica que se presenta en este texto describe los sistemas estables, aunque
los estados metaestables también pueden ser representados de manera adecuada por
esta disciplina. Los estados de equilibrio metaestables son comunes y fáciles de obser-
var experimentalmente. Por ejemplo, en la mencionada reacción de formación de agua:
si se combinan hidrógeno y oxígeno sin la presencia de un catalizador o chispa. Esta
mezcla permanece en una situación similar a la posición (a) del balón. Al perturbar con
una chispa, la reacción se llevará a cabo y se formará agua, lo que equivale a una transi-
ción a la posición (c) del diagrama.
6 Paredes y procesos
(b)
(a)
(c)
Figura 1.1 Equivalente mecánico de sistemas en (a) equilibrio metaestable, (b) equili-
brio inestable y (c) equilibrio estable.
Un sistema termodinámico está limitado por paredes que restringen o permiten el in-
tercambio de energía, volumen o materia, entre el sistema y sus alrededores. La tabla
1.1 presenta los tipos de pared, restrictivas o no, para flujos de calor, redistribución de
volumen (flujo de trabajo) y flujo de materia.
Las paredes adiabáticas no existen. Todos los materiales poseen una conductividad tér-
mica, aunque en algunos es muy pequeña. De esta forma, siempre hay flujo de calor
entre dos cuerpos con temperaturas diferentes. Aun en el vacío, la energía puede tran-
sitar por radiación ya que todos los cuerpos con temperaturas superiores a 0 K irradian.
No es posible lograr que alguna parte del universo esté en equilibrio térmico, puesto
que siempre estará en contacto con otra parte cuya temperatura es diferente. Sin em-
bargo, la pared adiabática es una idealización útil, de la misma forma que los estados de
equilibrio lo son. Esta aproximación permite describir con gran precisión muchos de los
fenómenos donde la temperatura es una variable importante.
W = −pdV (1.1)
Q = TdS (1.2)
Esta ecuación es válida de forma única para procesos donde todos los estados interme-
dios están en equilibrio.
A B A B
Figura 1.2 Proceso de flujo de energía térmica. Las paredes externas son adiabáticas,
rígidas e impermeables.
dU A + dUB = 0
TA
dU A = TAdS A − pAdVA dS B = − dS A (1.4)
TB
dU B = TB dS B − pB dVB
El cambio total de entropía del sistema como un todo está dado por la expresión:
T
dS = dS A + dS B = 1 − A dS A 0 (1.5)
TB
Este cambio sólo se suprime si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el
proceso. Como da por hecho que inicialmente estas temperaturas son diferentes, este
proceso quasiestático no es reversible. Hay cambio en la entropía total del universo.
Queda demostrado que un proceso quasiestático puede ser no reversible.
A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Todos los proce-
sos que se llevan a cabo en la naturaleza son irreversibles. En los casos de procesos
demasiado lentos, los cambios en las cantidades termodinámicas se acercan a los cam-
bios quasiestáticos. Como consecuencia, la utilidad de los procesos quasiestáticos y re-
versibles reside en que el interés está en la magnitud de las diferencias de cantidades
termodinámicas entre dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energías, entropías,
etc.) sólo dependen del estado inicial y final de equilibrio, sin importar la trayectoria
(quasi-estática o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayectoria quasi-
10 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados
S 0 (1.6)
dS = 0, d 2 S 0 (1.7)
Es decir, el estado de equilibrio final se caracteriza por tener la máxima entropía entre
todos los estados de equilibrio posibles, a valores fijos de U, V y N.
Tal, pal W
A
Q
El sistema de interés está dividido en dos secciones: A y B, separados por una pared
interna restrictiva. Las paredes externas pueden ser diatérmicas y flexibles. Puede que
haya intercambios de energía y volumen con los alrededores. El objetivo es determinar
cuál es el criterio adecuado para caracterizar el equilibrio en términos de las propieda-
des del sistema A+B. Se asume que los alrededores tienen dimensiones mucho más
grandes que las del sistema. Así, la temperatura y la presión de los alrededores perma-
necen constantes para todos los procesos que se lleven a cabo en el sistema, y todos los
procesos en los alrededores serán quasiestáticos. Los cambios son muy lentos y los al-
rededores siempre están en un estado de equilibrio. Si se aplican la 1.a y la 2.a ley de la
termodinámica para el universo (sistema + alrededores):
dSun = dS + dS al 0
(1.8)
dUun = dU + dU al = 0
Qal Q
dS al = =−
Tal Tal (1.9)
W = − p dV = p dV
al al al al
Los signos están de acuerdo con la convención de que el trabajo y calor cuando fluyen
hacia el sistema son positivos. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores
12 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados
significa que:
Si se sustituye 1.9 y 1.10 en 1.8, se obtienen ecuaciones donde solo aparecen diferen-
ciales de las variables extensivas del sistema:
dU − Q + pal dV = 0 (1.11)
Q
dS − 0 (1.12)
Tal
Los casos particulares que dan origen a los criterios de equilibrio, en función de dos
variables, se describen a continuación.
* Si el sistema no está en equilibrio interno, no tiene sentido hablar de su temperatura o presión. Fuera del
dU 0 (1.15)
dU = 0, d2U 0 (1.16)
d (U + pV ) 0 (1.17)
H = U + pV (1.18)
En el equilibrio:
dH = 0, d2H 0 (1.19)
d (U − TS ) 0 (1.20)
A = U −TS (1.21)
*A este potencial también se conoce como energía libre de Helmholtz. Sin embargo, en la literatura más mo-
derna el término “libre” ya no es empleado. Igual caso se da para la energía de Gibbs.
14 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados
dA = 0, d 2 A 0 (1.22)
d (U − TS + pV ) 0 (1.23)
G = U − TS + pV (1.24)
G = H −TS (1.25)
En el equilibrio a T, p, N constantes:
dG = 0, d 2G 0 (1.26)
La tabla 1.2 presenta un resumen de las condiciones de equilibrio para procesos que se
llevan a cabo en diferentes condiciones. Cada una de las cinco posibles condiciones des-
critas también se emplean para determinar el sentido de un proceso espontáneo. Por
ejemplo, el sentido espontáneo de los procesos que se realizan a valores constantes de
temperatura, presión y cantidad de materia es aquél que disminuye la energía de Gibbs.
El sentido espontáneo depende de las condiciones en que se desarrollan los procesos.
La respuesta a la pregunta acerca de ¿cuál criterio a utilizar?, dependerá de las condi-
ciones con que se efectúa el proceso.
Equilibrio de Fases y Químico 15
U, V, N S máxima 2
dS = 0, d S < 0 S > 0
S, V, N U mínima 2
dU = 0, d U > 0 U < 0
S, p, N H = U+pV mínima 2 H < 0
dH = 0, d H > 0
T, V, N A = U – TS mínima 2
dA = 0, d A > 0 A < 0
T, p, N G = U – TS + pV mínima 2 G < 0
dG = 0, d G > 0
1 p
dS = dU + dV (1.27)
T T
o:
en el problema (2.1). La tabla 1.3 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones
fundamentales para diferentes conjuntos de variables. Estas trasformaciones de las
ecuaciones fundamentales a diferentes potenciales termodinámicos se conocen como
transformadas de Legendre.
1.5 Problemas
(1.2) Explicar brevemente porque dos aleaciones metálicas sólidas, de igual composi-
ción, pueden presentar propiedades físicas distintas a temperatura ambiente.
(1.3) La definición de calor es la diferencia entre dos cantidades medibles, energía in-
terna y trabajo, bajo el principio de conservación de energía (Q=U–W). Se tiene un sis-
tema gaseoso que puede sufrir trabajo pV. Mostrar que U entre dos estados de equili-
brio de este gas es medible, sin la necesidad de utilizar el concepto de calor.
(1.4) Sea el proceso de expansión de un gas ideal contra el vacío, desde un estado inicial
(p0,V0) hasta un estado final (p1,V1). Las paredes externas del sistema son adiabáticas e
Equilibrio de Fases y Químico 17
impermeables. Como la presión externa es nula, no se hace trabajo sobre los alrededo-
res. En esta expansión, no hay cambio de energía interna. Mostrar que este proceso,
aunque se lleve a cabo en un intervalo de tiempo infinitamente alto, no puede conside-
rarse un proceso quasiestático, es decir, dS Q/T.
(1.5) Mecánicamente, la configuración de más baja energía para el agua es el sólido cris-
talino. Explicar por qué, entonces, el agua es líquida a temperatura y presión ambiente.
(1.6) El sistema representado en la figura 1.4, contiene una pared central que es
permeable y dos flexibles. Las presiones en los dos lados del sistema son constantes con
p0>p1. El pistón izquierdo se desplaza hasta encontrar la pared central. Mostrar que el
cambio de entalpía en el proceso es nulo. Este es el experimento de Joule-Thomson.
p0 ,V0 p1 ,V1
(a) (b)
En procesos de flujo, los pistones pueden considerarse como el fluido mismo empu-
jando lo demás hacia una restricción (válvula, por ejemplo), reduciendo la presión del
flujo.
Equilibrio de Fases y Químico 19
cos. En la sección 2.8 se definen también algunas funciones auxiliares, como son la acti-
vidad y los coeficientes de actividad. Estas funciones cuantifican las desviaciones de las
fugacidades en las condiciones de estudio con las correspondientes a estados de refe-
rencia. Al final, en la sección 2.9 se presentan los estados de referencia más comunes en
los cálculos de fugacidades.
Variable medida
p
V
T ,N Condiciones experimentales
Variable manipulada
Equilibrio de Fases y Químico 21
dN1
GA GB
T, p T, p
(A) (B)
Figura 2.1 Cambio en la energía de Gibbs (G = GB – GA) provocado por un cambio en
la cantidad de sustancia 1 (N1) en un experimento donde se mantienen constantes
todas las demás variables (T, p, N2, N3, …).
G
G = N1 (2.2)
N1 T , p ,N 2 , N3 ,...
en la cantidad de materia será la suma de los efectos provocados por la suma de cada
una de las sustancias:
G G G
dG = dN1 + dN2 + dN3 + ... (2.3)
N1 T , p ,N2 ,N3 ,... N2 T , p ,N1 ,N3 ,... N3 T , p ,N1 ,N2 ,...
Los efectos de cambios de temperatura y presión sobre G ya son conocidos por la ecua-
ción para sistemas cerrados (ver tabla 1.3). De esta forma, dG es una combinación de
los cambios de temperatura T, presión p y composición N:
c
G
dG = −SdT + Vdp + N
i =1 i T , p , N j i
dNi (2.4)
Por el momento y sólo con fines taquigráficos, se emplea el símbolo ˆ i para significar
las derivadas parciales de G con respecto a Ni, y se le denomina potencial químico de
la sustancia i en la mezcla:
G
ˆ i = (2.5)
Ni T , p ,N ji
Con fines didácticos, se usa el símbolo circunflejo (^) sobre la letra griega mü ( ) para
enfatizar que el potencial químico se refiere a una sustancia en una mezcla. La ausencia
del circunflejo indica que el potencial químico se refiere a una sustancia pura (no todos
los libros utilizan esta simbología). A partir de esta definición, la ecuación 2.5 asume la
forma compacta:
c
dG = −SdT + Vdp + ˆ dN
i =1
i i (2.6)
c
dU = TdS − pdV + ˆ dN
i =1
i i (2.7)
c
1 p ˆ i
dS = dU + dV −
T T i =1
T dNi (2.8)
c
dH = TdS + Vdp + ˆ dN
i =1
i i (2.9)
c
dA = −SdT − pdV + ˆ dN
i =1
i i (2.10)
La representación más útil en cada problema es la conveniente encada caso. Todas son
equivalentes en la descripción de un sistema termodinámico. Las ecuaciones 2.6 a 2.10
son las formas diferenciales de las siguientes funciones:
U U ( S ,V , N )
S S (U ,V , N )
H H ( S , p, N) (2.11)
A A ( T ,V , N )
G G (T , p , N )
Así pues, la ecuación UU(T,V,N) no es una ecuación fundamental, debido a que la ener-
gía interna no está descrita por sus variables naturales. A partir de una ecuación funda-
mental, como las escritas en las ecuaciones 2.11, es posible derivar cualquier relación
entre las propiedades termodinámicas de un determinado sistema. Estas contienen
toda la información termodinámica. Las ecuaciones para los potenciales, con variables
independientes diferentes de las naturales, no permiten la deducción de todas las pro-
piedades, sólo de algunas.2
24 Potencial químico y el equilibrio material
U
ˆ i = (2.12)
Ni S ,V ,N ji
U S
ˆ i = = −T
Ni S ,V ,N ji Ni U ,V ,N ji
(2.13)
H A G
= = =
i S , p ,N ji i T ,V ,N ji Ni T , p ,N ji
N N
Una manera diferente e interesante de entender el significado físico del potencial quí-
mico es a través de un proceso quasiestático de adición o remoción de una molécula i,
de una mezcla donde se mantiene el volumen del sistema constante. En este proceso, la
ecuación fundamental asume la forma:
El primer término del lado derecho de esta ecuación representa el calor quasiestático y
el segundo el trabajo. Así que el potencial químico puede ser visto como el trabajo qua-
siestático para remover una mol de un compuesto de una mezcla, con el volumen del
sistema y la cantidad de todos los demás componentes constantes. El último término de
Equilibrio de Fases y Químico 25
Por último, la característica más importante del potencial químico es que proporciona
una forma inequívoca para determinar cuándo un sistema alcanza el equilibrio mate-
rial, o cuando se presentará un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. La
demostración se presenta a partir del proceso representado en la figura 2.2, que con-
tiene un sistema dividido en dos partes y aislado de sus alrededores. La pared central
al inicio del experimento es totalmente restrictiva. Se llevan a cabo tres experimentos
mentales. En el primero, el sistema pasa de la situación (a) hacia la situación (b), es
decir, la pared se vuelve diatérmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constan-
tes, es conveniente utilizar la representación entrópica. El cambio de entropía en los
dos subsistemas está dado por:
1 1
dS A = dU A dS B = dU B (2.15)
TA TB
La energía interna total es constante (las paredes externas son restrictivas). Eso implica
que los cambios en energía interna del compartimiento A son iguales a menos los cam-
bios del compartimiento B: dUB =– dUA. Como la entropía es una propiedad extensiva,
su cambio total será la suma del cambio de las partes, dS = dSA + dSB.
A B A B
1 1 dS 1 1
dS = − dU A o = − =0 (2.16)
TA TB dU A TA TB
26 Potencial químico y el equilibrio material
Como S alcanza un máximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula. Como con-
secuencia, las temperaturas en el equilibrio serán iguales (TA = TB). La conclusión ya
conocida es que cuando un sistema alcanza el equilibrio térmico las temperaturas se
igualan en todo el sistema (ley cero de la termodinámica). Es importante hacer notar
que la solución del problema (determinar el valor de UA y T en el equilibrio) depende
de las características de las partes que componen el sistema. Sin embargo, independien-
temente de estas características (si las partes son sólidas, líquidas o gaseosas, con dife-
rentes composiciones, etc.), las temperaturas se igualan en el equilibrio.
La segunda parte del experimento consiste en dejar que la pared central sea también
flexible. El volumen total permanece constante. Los cambios de volumen de las partes
están relacionados, dVB=–dVA. Al utilizar una argumentación similar al primer experi-
mento, se llega a la expresión:
1 1 p p
dS = − dU A + A − B dVA (2.17)
TA TB TA TB
Para que una función de varias variables alcance el máximo, todas sus primeras deriva-
das con respecto a las variables independientes, en este caso UA y VA, deben ser nulas:
S 1 1
U = T − T = 0
A A B
(2.18)
S p A p
= − B =0
VA TA TB
1 1 pA pB ˆ1A ˆ1B A
− dU
A + − dV −
A − dN1 = 0 (2.19)
TA TB TA TB TA TB
Equilibrio de Fases y Químico 27
El máximo de la función S que tiene por variables independientes UA, VA y N1A se carac-
teriza por el siguiente sistema de ecuaciones:
S 1 1
= − =0
U A TA TB
S p p
= A − B =0 (2.20)
VA TA TB
ˆB ˆA
S = 1 − 1 = 0
N1A TB TA
Se debe resaltar también que el potencial químico de una sustancia i será el mismo a lo
28 Potencial químico y el equilibrio material
largo de todo el sistema, pero no necesariamente será igual al de una sustancia diferente
j. Al tomar como ejemplo una mezcla de benceno y tolueno en dos fases (líquido y va-
por), el potencial químico del benceno en la fase líquida es igual al del benceno en la
fase vapor. Sin embargo, no es necesario que sea igual al potencial químico del tolueno
en ninguna de las fases.
El potencial químico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la
temperatura para el equilibrio térmico y que la presión para el equilibrio mecánico.
Mientras el potencial químico de una sustancia no se iguale a lo largo de todo el sistema,
hay flujo de materia. De la misma forma que mientras las temperaturas no se igualen
hay flujo de calor.
Para determinar la dirección del flujo de materia, otro experimento mental es necesario.
Se usa como ejemplo un sistema con paredes flexibles y diatérmicas, que esté en con-
tacto con un baño con temperatura y presión constantes. Este sistema está represen-
tado en la figura 2.3. Su temperatura y su presión durante todo este proceso permane-
cen sin cambios, debido al contacto térmico y mecánico con los alrededores. En este
caso conviene que el potencial termodinámico sea aquél que tenga como variables na-
turales T y p, es decir, la energía de Gibbs. La ecuación 2.6 escrita para cada uno de los
subsistemas tiene la forma:
Como las paredes externas del sistema son impermeables, el cambio en la cantidad de
sustancia en el compartimiento A es el opuesto del cambio en B, dN1B = −dN1A . Por otro
lado, la energía de Gibbs es extensiva y el cambio total en G es la suma de los cambios
de las partes, dG = dGA+dGB. Entonces:
( )
dG = ˆ1A − ˆ1B dN1A 0 (2.23)
Equilibrio de Fases y Químico 29
A
N1
T, p constantes
Si se da de B hacia A, dN1A 0 y ˆ 1A ˆ 1B
En ambos casos, el flujo se da desde la región donde el compuesto 1 tiene el mayor po-
tencial químico hacia la región donde la misma sustancia tiene el menor potencial quí-
mico. Entonces la conclusión general es que, en un sistema donde no hay restricciones
para el intercambio de materia entre regiones:
El flujo de una sustancia se da siempre desde la región donde esta sustancia tenga
el mayor potencial químico hacia la región donde tenga el menor potencial quí-
mico.
v
ˆ agua = ˆ agua = ˆ agua
v
Equilibrio Material: ˆ etanol = ˆ etanol = ˆ etanol (igualdad de potenciales químicos)
v
ˆ hexano = ˆ hexano = ˆ hexano
ˆ i ˆ i (T , p , x ) (2.24)
Los tres ejemplos que se presentan a continuación muestran estas dependencias prin-
cipales del potencial químico: es función de temperatura, presión y composición.
Ejemplo 2.2 Se toma como ejemplo una bebida gaseosa. La botella inicialmente tapada
contiene en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, líquido y vapor. El proceso
al destapar la botella produce una reducción de presión. ¿Qué enseña este experimento?
El contenido de la botella cerrada está en equilibrio. En esta situación los potenciales
químicos del CO2 en ambas fases son iguales. No se nota ningún flujo neto de materia
entre las dos fases. En la segunda situación, inmediatamente después de abierta la bo-
tella, se observa un flujo de CO2 de la fase líquida hacia la fase vapor. Ahora, el potencial
químico del CO2 disuelto es mayor que el potencial químico del CO 2 en el vapor. Eso
indica que el potencial químico es una función de la presión. Bajar la presión del interior
de la botella conlleva una reducción del potencial químico del CO2 en el vapor (las pro-
piedades de un líquido son funciones muy débiles de la presión). La bebida deja de bur-
bujear cuando el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, donde el potencial quí-
mico del CO2 disuelto es igual al del CO2 en el aire. Mientras se observe burbujas hay
diferencias de potencial químico.
Ejemplo 2.3 El jabón. Se toma un vaso sucio con grasa que se llena con agua para lim-
piarlo. Antes de agregar jabón, la grasa no se disuelve completamente en el agua, por lo
que se observan dos fases en el interior del vaso, agua y grasa. La agregación de jabón
provoca un flujo de grasa desde la fase oleosa hacia la fase acuosa. El jabón en la fase
acuosa disminuye el potencial químico de las sustancias grasosas en esta fase. Este cam-
bio está provocado por interacciones microscópicas entre las moléculas de agua-jabón-
grasa, pero el efecto macroscópico observado es la disminución del potencial químico
de la grasa en solución. El potencial químico de una sustancia es una función de la com-
posición de la mezcla en que se encuentra.
Ejemplo 2.4 Sean dos situaciones en las cuales se quiere preparar una infusión. En el
primer intento se hace con agua fría y en el segundo con agua caliente. Este proceso se
conoce como lixiviación y consiste en poner en equilibrio una fase sólida con una fase
líquida. Preparar el té con agua fría hace que muy poca materia con color, presente en
las hojas de té, se disuelva. De forma contraria, la preparación con agua caliente hace
que la solución se quede mucho más concentrada. Entonces, el aumento de temperatura
provoca o la disminución del potencial químico de algunas sustancias en la fase líquida
o lo aumenta en la fase sólida. El potencial químico de una sustancia es una función de
32 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler
c
dU = TdS − pdV + ˆ dN
i =1
i i (2.7)
U S V c N
dU = T dS − p dV +
i =1
ˆ i xi dN (2.25)
U =0 S =0 V =0 N =0
Como la energía interna, entropía y volumen son variables extensivas, el límite inferior
de las integrales debe ser nulo. Entonces:
nc
U = TS − pV + ˆ x N
i =1
i i (2.26)
Como Ni = N.xi:
nc
U = TS − pV + N ˆ
i =1
i i (2.27)
c
G (T , p, N) = N ˆ (T , p, x )
i =1
i i (2.28)
Equilibrio de Fases y Químico 33
La ecuación 2.28 revela otra importante propiedad del potencial químico. Esta ecuación
indica que el potencial químico de una sustancia pura es igual a su energía de Gibbs
molar:
G
G (T , p, Ni ) = Ni i (T , p ) o i = = gi (2.29)
Ni
Esta propiedad del potencial químico es utilizada muchas veces a lo largo de este texto.
Es importante hacer notar también la convención de simbología aquí empleada: las va-
riables extensivas están representadas con letras mayúsculas (U, S, V, A, H, G, Cp, Cv,
etc…) y las extensivas por mol asociadas (que son intensivas) están representadas por
las correspondientes minúsculas (u, s, v, a, h, g, cp, cv, etc…). La relación entre ambas es
m=M/N (u=U/N, s=S/N, etc.). Las ecuaciones fundamentales integradas pueden ser res-
critas en sus formas intensivas a partir de su división entre la cantidad total de materia:
c
u = Ts − pv + ˆ x
i =1
i i (2.30)
c
g= ˆ x
i =1
i i (2.31)
Antes de proseguir con el cálculo del potencial químico para algunos sistemas conoci-
dos, es necesario saber cómo relacionar diversas propiedades termodinámicas a partir
de la manipulación de las ecuaciones fundamentales.
Los potenciales termodinámicos son funciones de estado, y pueden ser escritos como
F F(x,y,z). F es la función de estado y x, y, z son las variables independientes de esta
función. La forma diferencial de la función F está dada por:
F F F
dF = dx + dy + dz (2.32)
x y , z y x , z z x , y
34 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental
U U U
T = , p = − , ˆ i = (2.33)
S V ,N V S ,N Ni S ,V ,N ji
1 S p S ˆ S
= , = , i = − (2.34)
T U V ,N T V U ,N T Ni U ,V ,N ji
H H H
T = , V = , ˆ i = (2.35)
S p ,N p S ,N Ni S , p ,N ji
A A A
S = − , p = − , ˆ i = (2.36)
T V ,N V T ,N Ni T ,V ,N ji
G G G
S = − , V = , ˆ i = (2.37)
T p ,N p T ,N Ni T , p ,N ji
Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Las derivadas parciales,
como se ha mencionado previamente, se leen con un sentido práctico de un químico.
Por ejemplo, la siguiente derivada parcial:
A
V = − p (2.38)
T ,N
Otra propiedad importante de las funciones de estado son las relaciones que tienen sus
segundas derivadas. Éstas son las relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y
están dadas por:
F F
= (2.39)
y x y , z x , z x y x , z y , z
De forma compacta:
2F 2F
= (2.40)
xy yx
El sentido de estas relaciones generales es que, sin importar el orden con que se derive
la función F, la función obtenida es la misma. La demostración de esta propiedad de las
funciones de estado está en los libros de cálculo con varias variables (véase ecuación de
Pfaff).
U T U
T = = (2.41)
S V ,N V S ,N V S V ,N S ,N
U p U
p = − = − (2.42)
V S ,N S V ,N S V S ,N V ,N
T p
V = − S (2.43)
S ,N V ,N
Una regla nemotécnica útil para determinar las relaciones de Maxwell presentes en una
36 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental
• se conectan con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, –S) y la indepen-
diente (por ejemplo, V). De esta conexión (–S→V) sale la derivada de la dependiente
con respecto a la independiente: –(S/V)T,N
• en seguida se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso
anterior (–p que está asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente
del primer paso (T que está asociada a –S). De forma análoga, esta conexión simbo-
liza la otra derivada parcial de la relación de Maxwell: –(p/T)V,N
c
S p
dA = −SdT − pdV + ˆ dN
i =1
i i −
V T ,N
= −
T V ,N
(2.44)
c
S ˆ
dA = −SdT − pdV + ˆ dN
i =1
i i − = i
Ni T ,V ,N ji T V ,N
(2.45)
c
p ˆ
dA = −SdT − pdV + ˆ dN
i =1
i i − = i
Ni T ,V ,N ji V T ,N
(2.46)
T p
V = − S (2.47)
S ,Ν V ,Ν
T ˆ
= i (2.48)
Ni S ,V ,N ji S V ,Ν
Equilibrio de Fases y Químico 37
p ˆ
− = i (2.49)
Ni S ,V ,N ji V S ,Ν
T V
= (2.50)
p S ,N S p ,N
T ˆ
= i (2.51)
i S , p , N ji S p ,N
N
V ˆ
= i (2.52)
Ni S , p ,N j i p S ,N
S p
V = T (2.53)
T ,Ν V ,Ν
S ˆ
− = i (2.54)
Ni T ,V ,N ji T V ,Ν
p ˆ
− = i (2.55)
Ni T ,V ,N ji V T ,Ν
S V
− = (2.56)
T ,Ν T p ,Ν
p
S ˆ
− = i (2.57)
Ni T , p ,N ji T p ,Ν
V ˆ
= i (2.58)
Ni T , p ,N ji p T ,Ν
38 El potencial químico de una sustancia en un gas ideal
De todas estas relaciones, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p,
V y Ni simultáneamente (las ecuaciones 2.53, 2.55, 2.56 y 2.58) son las más útiles para
los propósitos de este curso. La relación entre estas variables está dada por las ecuacio-
nes de estado que describen el comportamiento pVTN de un fluido. En la próxima sec-
ción, se emplean las relaciones de Maxwell para relacionar el potencial químico con los
parámetros medibles T, p y N.
pV = NRT o pv = RT (2.59)
Una relación entre el potencial químico con la ecuación de estado se observa en la ecua-
ción 2.58. El lado izquierdo sólo contiene las variables que aparecen en la ecuación de
estado. Para una sustancia pura, esta relación de Maxwell se escribe como:
i V
= (2.60)
p T ,Ni Ni T , p
di V
= @T , Ni (2.61)
dp Ni T , p
RT
d i# = dp @T (2.62)
p
p
i# (T , p ) − i# (T , p0 ) = RT ln (2.63)
p0
Equilibrio de Fases y Químico 39
La diferencia entre el potencial químico de una sustancia a una presión p y a una presión
p0 (presión del estado de referencia), a una misma temperatura, es proporcional a la
temperatura y al logaritmo natural de la razón de presiones. Es importante hacer notar
que no se pudo determinar el potencial químico de forma absoluta, nada más su valor a
partir de una referencia. A título de analogía, la situación es similar a la energía poten-
cial gravitacional. Si la referencia está en el nivel del mar, un cuerpo tiene un valor de
energía potencial. Si la referencia es el nivel de la ciudad de México tiene otro. En tér-
minos cualitativos, la ecuación 2.63 indica que el potencial químico es una función cre-
ciente con la temperatura y presión, al menos para un gas ideal puro.
Para una sustancia presente en una mezcla que se comporta como un gas ideal, también
se cumple la relación (V/Ni)T,p,N =RT/p. Si se siguen los mismos pasos, se llega a:
j
p
ˆ i# (T , p, x ) = ˆ i# (T , p0 , x ) + RT ln @T , x (2.64)
p0
Aparentemente esta expresión es igual para un gas ideal puro. Existe, sin embargo, una
diferencia sutil entre las ecuaciones 2.63 y 2.64, el estado de referencia. Mientras que
en el primer caso la referencia es un gas ideal puro, en 2.64 la referencia es un gas ideal
con la misma composición de la mezcla en estudio. Esto, en muchos casos, no es conve-
niente. Sería necesario conocer el potencial químico de las sustancias en mezclas de di-
ferentes composiciones. Muchas veces es más adecuado utilizar una referencia única
para cada sustancia. La idea es utilizar como referencia a la sustancia como gas ideal
puro. Para esto, se hace uso del concepto físico de un gas ideal: no hay interacciones
intermoleculares y las moléculas tienen un volumen despreciable con relación al volu-
men del contenedor. Por lo tanto, una sustancia en una mezcla que forma un gas ideal
tiene el mismo comportamiento que si estuviera pura y encerrada en el mismo volu-
men. Así, se puede afirmar que:
ˆ i# (T , p0 , x ) = i# (T , p ) (2.65)
donde p’ es la presión del gas puro con el mismo volumen de la mezcla a una presión p0.
Como el volumen de un gas ideal está dado por la ecuación 2.59, entonces p0 está rela-
cionado a p’:
Ni RT NRT
V= = (2.66)
p p0
40 Fugacidad
donde N (sin subíndice) es el número total de moles presentes en la mezcla, de los cua-
les Ni son de la sustancia i. Entonces:
Ni
p = p0 = xi p0 (2.67)
N
Al sustituir en 2.64:
xi p
ˆ i# (T , p, x ) = i# (T , p0 ) + RT ln @T , x (2.69)
p0
Esta expresión permite determinar el potencial químico de una sustancia en una mezcla
que se comporta como gas ideal a partir del potencial químico de las sustancias puras
también en la condición ideal, a la misma temperatura del sistema y a una presión p0.
Se enfatiza, sin embargo, que la selección del estado de referencia es arbitraria y que en
otras situaciones se seleccionan otras referencias más convenientes. La ecuación 2.69
brinda una información adicional: el potencial químico de una sustancia en una mezcla
es creciente con la fracción molar, al menos para un gas ideal.
2.7 Fugacidad
fˆi (T , p, x )
ˆ i (T , p, x ) = ˆ i (T , p0 , x0 ) + RT ln (2.70)
fˆi (T , p0 , x0 )
La nueva función fugacidad es una transformación del potencial químico. A una tempe-
ratura dada, diferencias de potenciales químicos son proporcionales a diferencias de
los logaritmos de las fugacidades. Los subíndices 0 corresponden a la presión y a la
composición de un estado de referencia arbitrario. El estado de referencia debe tener
la misma temperatura del sistema, al contrario de la presión y composición que pueden
ser diferentes. Para que la expresión de definición de fugacidad esté de acuerdo con la
ecuación exacta 2.69, Lewis estipuló una condición límite para la función fugacidad:
Las preguntas que surgen después de la introducción de la función fugacidad son: (i)
¿cuál es la ventaja al utilizar fugacidades y no potenciales químicos? (ii) El potencial
químico provee una condición para el equilibrio material. ¿La fugacidad conserva esta
propiedad? La respuesta a la primera pregunta es sencilla, al menos para un gas ideal:
la fugacidad, a diferencia del potencial químico, no depende de una referencia. La con-
dición límite en la ecuación 2.72 establece de forma absoluta el valor de la fugacidad en
un estado, sin importar la naturaleza de la sustancia. La respuesta a la segunda pregunta
es afirmativa. La demonstración a continuación muestra que la fugacidad conserva la
importantísima propiedad de igualdad en todas las posiciones de un sistema en equili-
brio. Se toma como ejemplo un sistema compuesto por dos fases, y . Si está en equi-
librio, la condición de equilibrio material establece que:
ˆ i = ˆ i (2.73)
Es importante notar que se empleó la misma referencia para ambas fases, que es arbi-
traria. Después de cancelar términos se llega a la conclusión que:
fˆi (T , p, x ) fˆi
ai (T , p, x ) = ai = (2.76)
fˆi (T , p0 , x0 ) fˆ 0
i
fˆi
ai = (2.77)
fi
ˆ ˆ
ˆ ( T , p , x ) = f i (T , p , x )
ˆ = fi
(2.78)
i i
xi p xi p
Equilibrio de Fases y Químico 43
Es importante recordar que la fugacidad de una sustancia en fase gas ideal es igual a su
ˆ # = 1 . El coeficiente de fugacidad se
presión parcial (ecuación 2.72) y, por lo tanto, i
puede emplear tanto para la fase vapor como para fase líquida.
Otra referencia muy utilizada en termodinámica es la solución ideal, que por definición
es la disolución en donde las fugacidades son proporcionales a las concentraciones. Si
estas concentraciones están expresadas por fracciones molares:
fˆi+ = xi fi (2.79)
fˆi (T , p , x ) fˆi
i (T , p , x ) = i = (2.80)
x i f i (T , p ) xi fi
ai = i xi (2.81)
Algunos textos presentan la actividad como una “concentración corregida” por un coe-
ficiente de actividad. Sin embargo, no hay que perder de vista que la actividad mide una
desviación al comportamiento de la sustancia en un estado de referencia.
Para finalizar esta sección, es importante tener claro lo que se necesita calcular para
resolver las ecuaciones de equilibrio material: las fugacidades. Si la referencia es el gas
ideal:
fˆi =
ˆ xp
i i (2.82)
fˆi = i x i fi (2.83).
Estos dos enfoques, conocidos como “fi” y “gamma“ son empleados en la solución de
problemas de equilibrio termodinámico.
44 Referencias para el cálculo de fugacidades y actividades
fi0 = p0 (2.84)
fˆi
ai = (2.85)
p0
fˆi0 ( p, xi ) = xi p (2.86)
(i) cuando la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crítica de unos de
los compuestos presentes; es conocida como la referencia de la ley de Henry. Para deter-
minar su fugacidad, se extrapolan datos a muy bajas concentraciones hasta la fracción
molar uno. Se asume que, a bajas concentraciones, la solución es ideal (fugacidades pro-
porcionales a la concentración). La fugacidad de referencia es conocida como constante
de Henry:
fi0 (T ) = H ij (T ) (2.88)
El subíndice ij enfatiza que la constante depende del disolvente j. Una misma sustancia
puede tener constantes de Henry diferentes en diferentes disolventes. La actividad con
esta referencia es:
fˆi
ai = (2.89)
H ij
(ii) En soluciones electrolíticas. En este caso no existe el líquido puro de cationes o anio-
nes en condiciones ordinarias. La referencia es similar a la de la ley de Henry, pero la
concentración para la extrapolación usualmente es hasta una solución ideal con mola-
lidad del soluto unitaria. Esta es la referencia para equilibrios químicos y de fases de
soluciones de electrolitos.
46 Problemas
(iii) En soluciones con temperaturas menores que la temperatura de fusión del soluto,
es decir, a esta temperatura la sustancia pura es un sólido. La referencia es un líquido
puro “sub-enfriado” hipotético. La fugacidad de esta referencia se aborda en el capítulo
20.
2.10 Problemas
(2.4) Mostrar que la ecuación 2.70 se reduce a la ecuación 2.69 en el caso de una mezcla
que se comporta como gas ideal.
c
= A− N ˆ
i =1
i i (2.90)
Sus variables naturales son T, V y ˆ i . Escribir la ecuación fundamental para este poten-
cial y mostrar que en su forma de Euler = –pV .
(i) Una reacción química se lleva a cabo en un recipiente cerrado y rígido (a volumen
constante) inmerso en un baño que lo mantiene a temperatura constante. El número
total de átomos también es constante. En estas condiciones, el sentido de la reacción
espontánea es aquél donde G < 0.
(ii) Un sistema compuesto por una sustancia pura está contenido en un recipiente rí-
gido, impermeable y adiabático, es decir, está totalmente aislado de los alrededores.
Existe una pared central totalmente restrictiva que divide el sistema en dos partes con
temperatura y presión diferentes, que están en equilibrio interno en fase líquida. Se ob-
serva que, al remover la pared, tal sustancia se solidifica completamente, sin que se lleve
Equilibrio de Fases y Químico 47
(iii) En los pulmones, el potencial químico del oxígeno en la sangre es menor que en el
aire y el potencial químico del CO2 en la sangre es mayor que en el aire.
(iv) Un jabón hace que una grasa se disuelva en agua porque su potencial químico en el
agua es alto.
(v) Un perfume adsorbido por la piel no debe tener potencial químico muy alto pues su
efecto se acabaría demasiado rápido. Tampoco debe ser muy bajo pues no se percibiría.
(vi) Dos matraces contienen dos diferentes sustancias puras en las mismas condiciones
de temperatura y presión. Se mezclan sus contenidos y la mezcla final se enfría/calienta
hasta que su temperatura y presión sean iguales a las iniciales. Se puede afirmar que la
mezcla final tiene una energía de Gibbs mayor que la suma de las energías de Gibbs de
los matraces con las sustancias puras antes de mezclarse.
(2.7) Para las siguientes ecuaciones fundamentales de una sustancia pura, escribir las
relaciones primarias y verificar que se cumplen las relaciones de Maxwell. En todos los
incisos, a y b son constantes con unidades compatibles.
1
(i) S (U ,V , N ) = a ( NVU ) 3
bS
S2 N
(ii) U( S ,V , N ) = a e
V
a2bT 2
(iii) G (T , p, N ) = aNT 2 − ln
p
1
(N V )
5 5
2 3
(iv) A(T ,V , N ) = ab 3T 3
1
S 3p 2
(v) H( S , p , N ) = 2 3
a N
(2.8) Si S(U,V,N), U(S,V,N), G(T,p,N), A(T,V,N) y H(S,p,N) son ecuaciones fundamentales,
entonces cualquier propiedad termodinámica puede ser determinada a partir de estas
funciones. Mostrar como determinar la capacidad calorífica a volumen constante (cv) y
a presión constante (cp) a partir de estas funciones. Aplicar estas relaciones a las ecua-
ciones fundamentales del problema anterior.
48 Problemas
(2.9) Explicar por qué una ecuación de estado del tipo p(T,V,N) no puede ser conside-
rada como una ecuación fundamental. Por ejemplo, ¿qué información adicional es ne-
cesaria para determinar el cv de un gas ideal?
(2.11) ¿Cómo diseñar una bebida hidratante, bajo el concepto de potencial químico del
agua en esta bebida?
(2.15) Indicar cuál de las dos sustancias de los siguientes pares tiene la mayor fugaci-
dad, o si son iguales. Explicar la respuesta. (Pista: observe en qué dirección se observa-
ría el flujo de materia si se ponen en contacto las dos sustancias fuera del equilibrio)
(2.16) Para un gas ideal, ¿cuál será el cambio de potencial químico de una sustancia
pura, provocado por un cambio de volumen, en un experimento que se hace a tempera-
tura y cantidad de sustancia constante? ¿Y para un gas que obedece la ecuación de van
der Waals?
Equilibrio de Fases y Químico 49
NRT N 2a
p= − 2 (2.91)
V − Nb V
(2.17) A partir de las relaciones primarias, demostrar la ecuación de Gibbs-Helmholtz.
G H
=− 2 (2.92)
T RT p ,N RT
(2.18) Un sistema en equilibrio vapor-líquido tiene las siguientes características:
Partiendo de la condición de equilibrio material (ecuación 2.75), mostrar que este equi-
librio puede ser representado por la ley de Raoult.
Equilibrio de Fases y Químico 51
Los estados de equilibrio y las condiciones necesarias para que un sistema esté en equi-
librio térmico, mecánico y material se presentaron en los capítulos anteriores. En este
capítulo la atención se centra en los problemas de proceso que involucran la termodi-
námica, especialmente a problemas de equilibrio material sujetos a las condiciones de
balances de materia y de energía.
Ejemplos de esta clase de problemas son múltiples, tales como: ¿Cuál será la composi-
ción de la fase vapor al evaporarse parcialmente una solución con composición cono-
cida? ¿Cuál será la temperatura en que una determinada mezcla líquida presentará la
precipitación de un sólido? ¿Cuál será la composición de un sistema reactivo al alcanzar
el equilibrio químico a una dada presión y temperatura? Como en cualquier problema
matemático, el primer paso es contar las ecuaciones disponibles para la solución del
problema, contar las incógnitas y determinar cuántas son las ecuaciones faltantes para
una solución matemática. A la diferencia número de incógnitas – número de ecuaciones,
se denomina grados de libertad de un problema. Cuando el número de ecuaciones es
igual al de incógnitas, el problema tiene cero grados de libertad y tiene un número finito
de soluciones. Caso contrario, o el problema tendrá infinitas soluciones (grados de li-
bertad mayores que cero) o ninguna solución (grados de libertad menores que cero).
blemas con incógnitas intensivas (regla de las fases de Gibbs); (ii) problemas con incóg-
nitas intensivas y extensivas, también conocido como problemas “flash”. A continuación,
se presentan de forma general los dos tipos, e identifican las incógnitas y ecuaciones
proporcionadas por la termodinámica y por los balances de masa, energía y entropía.
N ,x
F, TF , pF , z N,x
T, p
N,x
Q
N,x
Figura 3.1 Problema general de la termodinámica.
En las siguientes secciones se plantean los problemas típicos, al identificar las ecuacio-
nes e incógnitas que surgen en la solución del problema general. En la sección 3.1 se
plantea el problema cuando solamente variables intensivas están involucradas. Ade-
más, se deduce la regla de las fases de Gibbs. En la sección 3.2, el planteamiento del
problema se extiende a sistemas con restricciones de balances de materia y energía, es
decir, a los problemas de flash. Se muestra también que los problemas intensivos se
pueden resolver como un caso particular de problemas extensivos, a través del con-
cepto de puntos incipientes de cambio de fases. En la sección 3.3 se deduce la “regla de
la palanca” que relaciona las cantidades de las fases que salen del flash con las variables
intensivas de cada fase. La sección 3.4 presenta la necesidad del conocimiento del nú-
mero de grados de libertad en una operación de flash para automatizarla. Por último,
en la sección 3.5, se analizan dos casos particulares en los cuales son necesarios balan-
ces de entropía, los compresores y turbinas.
Equilibrio de Fases y Químico 53
En este tipo de problema, el interés es determinar las variables intensivas de las co-
rrientes de salida del tanque, T, p y x. Con estas variables definidas, cualquier otra pro-
piedad intensiva puede ser también determinada ( fˆ , h, s, v, etc.). Para plantear el pro-
i
blema, se asume que hay modelos disponibles para el cálculo de estas propiedades.
Para la determinación de los grados de libertad, las incógnitas son T, p y x de cada fase.
Asumiendo c componentes y fases:
En cuanto a las ecuaciones, la condición de equilibrio material establece que las fugaci-
dades de todos los componentes en todas las fases son iguales:
Para cada componente son –1 ecuaciones, para hacer un total de c(–1) ecuaciones de
equilibrio material. Es importante notar que las fugacidades no fueron tomadas como
incógnitas, pero si como funciones de T, p y x, que son las únicas incógnitas del pro-
blema.
Por otro lado, las fracciones molares en cada fase están relacionadas por la ecuación:
x = 1
i =1
i (3.3)
Con fases serán ecuaciones de este tipo. Por lo tanto, el total de ecuaciones será:
GL = 2 + c – (3.5)
Esta ecuación es conocida como regla de las fases de Gibbs. El número GL indica cuan-
tas ecuaciones adicionales son necesarias para la solución del problema general. A con-
tinuación, se presentan algunos ejemplos de la importancia de la regla de las fases en el
54 Problemas intensivos – regla de las fases de Gibbs
¿Cuál es la temperatura del agua en ebullición? El problema ahora tiene 1 grado de li-
bertad ya que la ebullición está caracterizada por 2 fases, líquido y vapor, en equilibrio.
Entonces, para resolver el problema es necesaria una ecuación adicional. La respuesta
de manera intuitiva es inmediata: si se repite la pregunta informando la presión de 1
atm (ecuación p=1 atm) se sabe exactamente la solución: 100°C. Otra pregunta similar
es ¿a qué presión el agua hierve a 100°C? En este caso la ecuación faltante es T = 100°C
y la solución es 1 atm.
¿Cuáles son las condiciones del punto triple sólido-líquido-vapor de una sustancia
pura? En el punto triple coexisten tres fases en equilibrio. En este caso no hay grados
de libertad y el problema tiene solución única si están definidas las fases. Es importante
notar que una sustancia pura puede tener más de un punto triple. Por ejemplo, el agua
posee más de una fase sólida con propiedades diferentes, dependiendo de las condicio-
nes de temperatura y presión. Ésta puede tener puntos triples sólido-sólido-líquido y
sólido-sólido-sólido. Lo que es imposible para una sustancia pura es un punto cuádru-
ple. El punto triple del agua (hielo I-líquido-vapor) es un estándar para definir la escala
absoluta de temperatura (Ttriple = 273.16 K).
Además de las variables intensivas de las corrientes que dejan el tanque, en este tipo de
problemas se deben determinar los flujos molares N y la cantidad de calor Q intercam-
biado con los alrededores. En este caso se incluyen las ecuaciones de balance material
y de entalpía. Se asume que todas las propiedades de la alimentación F son conocidas.
Las incógnitas adicionales son los flujos molares (uno para cada fase) y el flujo de
energía, Q. En total son + 1 incógnitas adicionales. Las nuevas ecuaciones son las de
balance material (c ecuaciones, una para cada componente) y de entalpía (1 ecuación):
FhF + Q = N h + N h + + N h (3.7)
Para sistemas en dos fases, se asume que el problema intensivo se ha resuelto, es decir,
que todas las propiedades intensivas de las dos fases son conocidas. La combinación de
estas propiedades con las ecuaciones de balance de materia, provee una forma rápida
para el cálculo de la cantidad de una de las fases. Esta relación se deduce a continuación.
Si m es una propiedad intensiva de una mezcla, la propiedad extensiva está dada por:
M = Nm (3.8)
Nm = N m + N m (3.9)
N N
m= m + m (3.10)
N N
N N
N = N + N =1− (3.11)
N N
N
m=
N
(
m − m + m) (3.12)
N m − m
= (3.13)
N m − m
Esta ecuación se conoce como la regla de la palanca. Los siguientes ejemplos muestran
su aplicación para sistemas bifásicos.
Equilibrio de Fases y Químico 57
Ejemplo 3.3 Una mezcla tiene z1 como fracción molar global de la sustancia 1. El sis-
tema está en equilibrio líquido-vapor. La solución del problema intensivo indicó que la
composición de las fases son x1 para la fase líquida y y1 para el vapor. ¿Cuál la fracción
de la mezcla que está en fase vapor?
La fracción molar es una propiedad intensiva que se puede escribir como N1 = Nz1, tal
como la ecuación 3.8. Si los flujos molares de la fase vapor, líquida y global son N =V,
N =L y N=F, respectivamente, la regla de la palanca toma la forma:
V z1 − x1
= (3.14)
F y1 − x1
A B C
T
x1 z1 y1
Figura 3.2 Diagrama Txy de una mezcla binaria. La línea horizontal es la línea de
unión que conecta las fracciones en equilibrio de las fases líquida (x1) y vapor (y1), z1
es la fracción molar global del componente 1.
Ejemplo 3.4 Una corriente de líquido con una entalpía de 1000 kJ/mol pasa por una
válvula isoentálpica que, al provocar una caída de presión, vaporiza una parte de este
líquido. Las entalpías molares de las fases resultantes son 1900 y 850 kJ/mol para la
58 Grados de libertad y control de procesos
fase vapor y líquida, respectivamente. Determinar la fracción del líquido que se vapo-
rizó en la válvula.
V hF − hL 1000 − 850
= = = 14% (3.15)
F hV − hL 1900 − 850
Sin embargo, el proceso (a) no puede operar de manera estable debido a que se contro-
lan dos variables intensivas. El número de grados de libertad intensivo es 1+2–2=1. Al
informar la temperatura al controlador, ya no hay otras variables intensivas disponibles
para controlar y el problema no tendrá solución. La presión ya está determinada. Por
ejemplo, si la sustancia es agua y se controla la temperatura en 100°C la presión es for-
zosamente 1 atm. Si se fija un valor diferente en el controlador de presión, la unidad
operará de forma inestable. Habrá una “pelea” entre los dos controladores hasta que
una de las fases se agote y se tengan 2 grados de libertad.
Equilibrio de Fases y Químico 59
En el proceso (b) se controlan dos variables, una intensiva y una extensiva. El control
es viable. El número de grados de libertad de un problema extensivo es 2, igual al nú-
mero de controladores.
(a) Control de T y p
(b) Control de T y NV
Figura 3.3 Control automático de una unidad de flash de una sustancia pura. En el dia-
grama (b), V hace referencia a la fase vapor.
En estas circunstancias, el problema del flash tiene un solo grado de libertad, ya que el
balance entrópico debe cumplirse. Hay una ecuación adicional al problema. Por otro
lado, no hay un cambio en el número de incógnitas: a este problema se agrega una in-
cógnita adicional –el trabajo producido o requerido– pero la carga térmica Q es cono-
cida y nula. A continuación, se detalla el cálculo para procesos donde la eficiencia no es
la máxima.
compresor
Te , pe Ts , ps
w
Figura 3.4 Proceso de compresión de un gas.
wrev
= (3.16)
w
donde el subíndice rev hace referencia al trabajo reversible. En el caso que se requiera
conocer el trabajo necesario para producir una determinada compresión, los pasos a
seguir son los siguientes:
* Por lo regular, los compresores y turbinas industriales operan sin cambio de fases, especialmente si son
rotatorios. La formación de una fase líquida provocaría un desbalance del equipo que, a su vez, causaría vi-
braciones y posible daño a las partes mecánicas. En estos casos, las corrientes de entrada y salida deben ser
vapores sobrecalentados.
Equilibrio de Fases y Químico 61
wrev
w= (3.18)
(v) Ahora, a partir del balance de energía, se determina la entalpía de la corriente com-
primida:
hs = he + w (3.19)
(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpía y presión, permiten el cálculo de
la temperatura y entropías de la corriente comprimida: hs, ps → Ts, ss .
El trabajo necesario por unidad de materia (w) y las propiedades intensivas de la co-
rriente comprimida ya son conocidos. La potencia ( W ) del motor se determina a través
del producto del flujo a ser comprimido por el trabajo por unidad de materia:
W = Nw (3.20)
turbina
Te , pe Ts , ps
w
= (3.21)
wrev
w = wrev (3.23)
hs = he − w (3.24)
(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpía y presión, permiten el cálculo de
la temperatura y entropías de la corriente expandida: hs, ps → Ts, ss .
(vii) El flujo del fluido generador se calcula a partir de la razón entre potencia y trabajo
por unidad de materia:
W
N= (3.25)
w
3.6 Problemas
(3.1) Determinar, para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, las variables
intensivas involucradas y los grados de libertad. Plantear por lo menos un problema
indicando cuáles variables son dato, cuáles variables son incógnitas y cuáles ecuaciones
se requieren para resolver el problema:
(3.2) Usar la regla de las fases para analizar y plantear el problema correspondiente a
un azeótropo binario, indicando las incógnitas, las ecuaciones y el número de grados de
libertad.
(3.3) Una forma común de saber lo que sucede al interior de un equipo, es a través de
la lectura de temperaturas y presiones. Verificar si el siguiente proceso puede ser mo-
nitoreado apenas con estas variables o si son necesarios instrumentos adicionales. «En
64 Problemas
un tanque de flash alimentado por líquido formado por dos sustancias se requiere ope-
rar en el límite de la precipitación simultánea de dos fases sólidas puras, es decir, una
de las fases sólidas sólo contiene la primera sustancia mientras que la segunda fase ape-
nas la segunda». Escriba las ecuaciones necesarias para resolverlo y analice el problema
con la regla de las fases.
(3.4) Una corriente de proceso está compuesta por una mezcla ternaria que forma dos
fases líquidas. Los tres componentes están presentes en las dos fases. Una unidad de
flash líquido-líquido debe operar sin que se forme una fase vapor para que las bombas
que impulsan las dos fases líquidas operen de manera adecuada. Formular un problema
para encontrar la temperatura en que la mezcla esté a punto de vaporizarse (punto de
burbuja). Esta debe ser la temperatura a monitorear en la operación de la unidad.
(3.5) Una determinada mezcla ternaria presenta miscibilidad parcial, esto es, se forman
dos fases líquidas. La composición de la mezcla es z1 = 0.4, z2 = 0.5 y z3 = 0.1 (1=C3H8,
2=C4H10, 3=H2O) y su flujo corresponde a 100 kmol/h. Esta mezcla se alimenta en un
tanque. Plantear los problemas de monitoreo de una unidad de flash que recibe esta
corriente. Para cada uno de los problemas identificar las variables intensivas y las ex-
tensivas, cuáles son incógnitas y escribir las ecuaciones necesarias para resolver los
problemas.
(i) La mezcla entra a un intercambiador de calor en fase vapor que la enfría a una pre-
sión constante de 7 bar hasta que aparece una gota de líquido, que es una fase rica en
agua. Encontrar la temperatura a la salida de este intercambiador y la composición de
la primera gota de líquido condensado.
(ii) La mezcla es enfriada en un segundo intercambiador hasta que aparece una se-
gunda fase líquida, la cual es rica en los hidrocarburos. Encontrar la temperatura a la
salida de este condensador, la composición de esta fase líquida incipiente, la composi-
ción y cantidad de la fase vapor y de la primera fase líquida que se formó.
(3.6) Una mezcla ternaria con los componentes A, B y C es separada en una torre de
destilación. En un plato de la torre se involucran cuatro corrientes, según se muestra en
la figura 3.6. Las corrientes Vn y Vn–1 son corrientes de vapor que salen y entran al plato,
respectivamente. De manera similar, Ln y Ln+1 son las corrientes de líquido que salen y
entran al plato. Si se considera un plato ideal, las corrientes Vn y Ln estarán en equilibrio.
Considerar que el plato en equilibrio es un sistema adiabático. Plantear un problema
relacionado al plato n, indicando las variables intensivas y extensivas asociadas a este
Equilibrio de Fases y Químico 65
problema. ¿Cuáles aporta como datos y cuáles son incógnitas? Escribir las ecuaciones
para resolver el problema.
Vn Ln+1
Vn-1 Ln
(3.7) Una mezcla está constituida por tres componentes A, B y C. A y B son totalmente
inmiscibles con C, es decir, se forman dos fases líquidas, una compuesta por A+B y la
otra solo contiene la sustancia C. Plantear los siguientes problemas:
(i) Calcular la temperatura de burbuja de una mezcla a una presión dada. Indicar los
grados de libertad de este problema, las variables involucradas y las incógnitas. Indicar
también las ecuaciones necesarias para resolver el problema.
(ii) Para una mezcla dada, se desea realizar una destilación instantánea (flash) en la
cual se vaporice 50% de la alimentación, bajo una presión de 5 bar. Calcular la tempe-
ratura a la cual debe operar el equipo. Indicar las variables intensivas y extensivas, las
incógnitas y las ecuaciones necesarias para resolver el problema.
Equilibrio de Fases y Químico 67
4. Envolventes de fase
En este capítulo se explora la representación gráfica del equilibrio de fases. Para el caso
de sustancias puras en dos fases, también se deduce la ecuación que relaciona la presión
y la temperatura en el estado de equilibrio.
En la sección 4.1 se presentan los fundamentos termodinámicos del equilibrio entre fa-
ses para sustancias puras. A partir de la igualdad de potenciales químicos, se deduce la
ecuación de Clapeyron, que relaciona la temperatura y la presión de una transición de
fases. Para el equilibrio vapor-líquido, también se presentan ecuaciones empíricas con
gran utilidad en ingeniería. La sección 4.2 está dedicada al análisis de las envolventes
de fases en mezclas binarias, sea vapor-líquido o líquido-líquido. Estos diagramas son
las representaciones gráficas de las relaciones entre temperatura, presiones y compo-
siciones. En la sección 4.3 se presentan los diagramas triangulares para mezclas terna-
rias, que son especialmente útiles en la representación de los equilibrios entre fases
condensadas.
Para una sustancia pura, dadas temperatura y presión, el estado de equilibrio estará
caracterizado por una g mínima. En la figura 4.1, la curva de energía de Gibbs molar (o
potencial químico, si se trata de sustancia pura) contra volumen molar presenta tres
mínimos, y uno de ellos es el más estable. Los otros 2 son meta-estables. El estado esta-
ble corresponderá al mínimo absoluto que, en este caso, será el sistema en fase líquida.
Figura 4.1 Energía de Gibbs molar de una sustancia pura a temperatura y presión co-
nocidas.
s
l=g
vsólido vlíquido vgas
v
Figura 4.2 Energía de Gibbs molar en un sistema bifásico.
Cuando solo hay un grado de libertad, las demás propiedades sólo dependerán de la
variable intensiva fijada. Si es dada la temperatura, por ejemplo, la presión de un sis-
tema en dos fases será una función de la temperatura p2fases=p(T). A esta presión se le
nombra presión de vapor o presión de saturación. La curva de presión contra tempera-
tura es biunívoca, por lo que dada una temperatura sólo hay una presión de coexistencia
de fases o dada una presión sólo hay una temperatura. Se analiza a la luz de la termodi-
námica la pendiente de la curva p(T) sobre la cual una sustancia pura coexistirá en dos
fases. La ecuación fundamental en la representación de Gibbs, escrita para una sustan-
cia pura es:
dG = d ( N ) = Nd + dN (4.2)
d = −s dT + v dp
(4.4)
d = −s dT + v dp
70 Sustancias puras
Como en el equilibrio se cumple la condición de equilibrio material ( = ), al restar
estas ecuaciones se llega a:
( ) ( )
− s − s dT + v − v dp = 0 (4.5)
dp s
= (4.6)
dT v
Donde los símbolos indican las diferencias de las propiedades entre las dos fases en
equilibrio. Esta es la ecuación de Clapeyron.
La pendiente de la curva p(T) será positiva o negativa dependiendo del signo de estos
cambios en los posibles equilibrios de fase de una sustancia pura. A continuación, se
analiza cada caso particular: vapor-líquido, vapor-sólido y líquido-sólido.
dp s svap
= (4.7)
dT vvap
Es sabido que tanto la entropía como el volumen molar de un vapor son mayores que
los correspondientes a un líquido. De esta forma svap>0 y vvap>0. Entonces, la curva
s
de presión de saturación contra temperatura es siempre ascendente, ya que dp /dT>0.
La figura 4.3 presenta la forma típica de esta curva, con las situaciones físicas ilustradas
en la figura 4.4.
Equilibrio de Fases y Químico 71
A E
líquido BCD
GHI vapor
T
Figura 4.3 Curva de equilibrio vapor-líquido (curva de saturación) para una sustancia
pura. Las líneas discontinuas representan dos procesos para la vaporización de un lí-
quido: vaporización isobárica (A-B-C-D-E) e isotérmica (F-G-H-I-J). En las figuras 4.4 y
4.5 se presentan las situaciones físicas de cada uno de los puntos A-J.
Las dos fases, líquido y vapor, coexisten en las condiciones p y T sobre la curva de satu-
ración. Presiones mayores a la presión de saturación, a una dada temperatura, corres-
ponden la fase líquida. Presiones más bajas indican que el sistema está en fase vapor.
La figura 4.4 ilustra la situación física de cada punto de los procesos representados en
la figura 4.3. En la vaporización isobárica, la resistencia eléctrica provee energía al sis-
tema. Antes que se alcance la temperatura de saturación, el sistema experimenta un
aumento de temperatura, es decir, TB>TA. La aparición de una burbuja indica que ya se
tienen dos fases en equilibrio. En este instante, el problema sólo tiene un grado de li-
bertad. Como las situaciones C y D también están compuestas por dos fases, aunque en
diferentes cantidades, por obligación tienen la misma temperatura. Dada la presión,
sólo puede haber una única temperatura de saturación. Así, para una sustancia pura,
TB=TC=TD, las cantidades de las fases (variables extensivas) cambian, pero no las inten-
sivas. En el momento que desaparece el último resquicio de fase líquida, la temperatura
vuelve a subir (TE>TD). El mismo argumento se utiliza para el proceso inverso, la con-
densación isobárica, en el cual se remueve energía del sistema.
72 Sustancias puras
Q Q Q Q Q
Figura 4.4 Proceso de vaporización isobárica de una sustancia. (A) Líquido; (B) Lí-
quido y una burbuja de vapor; (C) Líquido más vapor; (D) Vapor con una gota de lí-
quido; (E) Vapor. Las paredes externas son impermeables, rígidas y adiabáticas. La in-
terna es impermeable, flexible y adiabática. La presión es constante durante todo el
proceso.
Otra forma de vaporizar un líquido es hacerlo isotérmicamente. Este proceso está re-
presentado en la figura 4.5. El proceso es similar al de la figura 4.4, sólo que, en este
caso, se realiza trabajo sobre el sistema limitado por paredes diatérmicas, en contacto
con un baño con temperatura constante. El pistón se desplaza de tal forma a aumentar
el volumen del sistema. La presión del estado inicial F disminuye (pF<pG) hasta que apa-
rece una pequeña porción de fase vapor (burbuja) y la presión alcanza a la de satura-
ción. En este momento, con 2 fases, aunque se desplace el pistón aumentando el volu-
men del sistema, la presión no cae porque sólo hay 1 grado de libertad. Mientras coexis-
tan 2 fases el sistema permanecerá con la misma presión (pG=pH=pI). En el momento
que la fase líquida desaparece, la presión vuelve a caer (pJ<pI). Este proceso también se
puede visualizar en el diagrama pv de la figura 4.6. En esta figura, se observa que los
puntos G-H-I corresponden a situaciones físicas diferentes, aunque coincidan en un dia-
grama pT.
Equilibrio de Fases y Químico 73
W
W
W
W
Figura 4.5 Proceso de expansión isotérmica de una sustancia. (F) Líquido; (G) Líquido
y una burbuja de vapor; (H) Líquido más vapor; (I) Vapor con una gota de líquido; (J)
Vapor. Las paredes externas son impermeables, rígidas y diatérmicas. La interna es im-
permeable, flexible y adiabática. La temperatura es constante durante todo el proceso.
G H I
J
60
50 T >Tc
punto crítico
T =Tc
40 T <Tc
p / bar
líquido
30
vapor
20
vapor + líquido
10
0.1 1
v / l.mol-1
Figura 4.7 Diagrama pv de sustancia pura (butano13).
L
punto crítico
S
V
p
punto triple
T
Figura 4.8 Diagrama pT de sustancia pura. El eje de las ordenadas está en escala loga-
rítmica para destacar la línea vapor-sólido.
En el caso del agua, la pendiente negativa implica una característica muy conocida de
todos (principalmente en los países más fríos): el hielo es muy resbaloso cuando se ca-
mina sobre él. El peso de una persona sobre el hielo sólido provoca un aumento de pre-
sión sobre el área de contacto. La temperatura de la superficie permanece práctica-
mente constante. Al aumentar la presión, una pequeña cantidad de líquido se forma
justo debajo del calzado, lo que lubrica el contacto y torna la superficie resbaladiza.
entropías de los cambios de fase pueden ser escritas en términos de entalpías, es decir:
h
s = (4.8)
T
dp h
= (4.9)
dT T v
En el caso del equilibrio entre la fase vapor con fases condensadas, algunas aproxima-
ciones simplifican la expresión final para la curva de saturación. Por ejemplo, en condi-
ciones lejanas al punto crítico, los volúmenes de vapor son mucho mayores que el volu-
men de líquido o sólido. En estas situaciones la ecuación 4.9 puede escribirse como:
dp h
= (4.10)
dT Tvv
Con una ecuación de estado, se puede determinar el volumen del vapor, dadas p y T. Si
esta ecuación es la del gas ideal:
dp p h
= (4.11)
dT R T 2
p h 1 1
ln =− − (4.12)
p0 R T T0
2.5
2.0
1.5
p / bar
1.0
0.5
0.0
290 310 330 350 370
T/K
Figura 4.9 Curva de saturación para el etanol. Símbolos: datos experimentales correla-
cionados, de la referencia 4. Línea continua: ecuación de Clausius-Clapeyron.
p1
−R ln
p2
h = (4.13)
1 1
−
T1 T2
Por ejemplo, a 760 mmHg el agua hierve a 100°C y a la presión de la Ciudad de México
(580 mmHg) hierve a aproximadamente 92.6°C. Así, la entalpía de vaporización del
agua se estima por medio de la ecuación 4.13:
J 760 mmHg
−8.314 ln
mol.K 580 mmHg J
h = = −41445 (4.14)
1 1 mol
−
373.15K 365.75K
El valor experimental a 373.15 K es de 40647 J/mol, lo que indica que, en este caso, la
estimación tuvo una desviación de 2%.
78 Sustancias puras
T p
dT = v f dp
T hf p
(4.15)
T0 0
T v f
ln = ( p − p0 ) (4.16)
T0 h f
h h B
ln ps = + ln p0 − = A− (4.17)
RT0 RT T
B
ln ps = A − (4.18)
T +C
es que ajusta bien toda la curva de saturación, desde el punto triple hasta el punto crí-
tico. Tiene la siguiente forma general:
= 1 − Tr (4.19)
ps A + B 1.5 + C 2.5 + D 5
ln
p = (4.20)
c Tr
Donde Tr es la temperatura reducida, T/Tc. Para el caso especial del agua y algunas otras
sustancias, esta ecuación tiene exponentes diferentes:
ps A + B 1.5 + C 3 + D 6
ln
p = (4.21)
c Tr
Otras formas para la ecuación de Wagner, con más términos y exponentes distintos,
también se presentan en la literatura.
Como terminología, los líquidos o vapores en sus puntos de burbuja o rocío, respectiva-
mente, se dicen fluidos saturados. Los vapores con temperatura superior o presión in-
80 Envolventes vapor-líquido y líquido-líquido de mezclas binarias
ferior al punto de rocío son llamados vapores sobrecalentados. Los líquidos en condi-
ciones de presiones mayores o temperaturas menores que la condición de burbuja, se
dicen líquidos subenfriados.
4.2.1 Envolvente pT
Para los líquidos puros, la región de saturación es una línea en el diagrama pT. Como se
mencionó, el punto de rocío es idéntico al punto de burbuja. En el caso de mezclas el
comportamiento es diferente. La región de dos fases, a una composición dada, está com-
prendida entre los puntos de burbuja y rocío. La figura 4.10 ilustra esta situación. La
línea de burbuja está señalada con fracción en fase vapor igual a cero, mientras la de
rocío con fracción uno. Es importante notar que el punto crítico no está ubicado en el
máximo de la curva de puntos incipientes, sino que está definido como el punto donde
las curvas de burbuja y rocío se encuentran.
60
punto crítico
50
40 A B C DE
L F
p / bar
30 G
20
10 H
V
I
J
0
-50 0 50 100 150
T/°C
Figura 4.10 Envolvente pT para el sistema etano-n-pentano, con composición 0.6 y
0.4 molar, respectivamente. Las curvas se generaron con la ecuación de estado Peng-
Robinson. Los números sobre las líneas representan la fracción de la mezcla que está
en fase vapor. Las rectas corresponden a los estados de la figura 4.4 (horizontal) y la
figura 4.5 (vertical).
60
punto crítico
160
V
45
L 120
F G H I J
p / bar
T / °C
30
80
A B C D E
15 40 L
V
0 0
x y x y
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetano xetano
Figura 4.11 Envolventes pxy (50°C) y Txy (25 bar) para el sistema etano-n-pentano.
Las líneas horizontales representan las situaciones físicas ilustradas en la figura 4.4 y
en la figura 4.5. Las curvas se generaron con la ecuación de estado Peng-Robinson.
Para sistemas donde se forma un azeótropo, las líneas de rocío y burbuja no se unen en
los extremos del diagrama y tampoco en un punto crítico, sino en el punto azeotrópico
(composiciones iguales en ambas fases). Las envolventes de la figura 4.12 ejemplifican
un azeótropo de punto de ebullición mínimo. La temperatura de saturación del azeó-
tropo es menor que las correspondientes a las sustancias puras. Además, en estos casos,
la presión de saturación en el punto de azeotropía es mayor que las de los compuestos
puros. En este tipo de azeótropo también se puede observar que hay dos regiones de
dos fases. La de la izquierda, las volatilidades son similares a las de las sustancias puras.
La fase vapor es más rica en la sustancia que, cuando pura, es la más volátil. De forma
inversa, en la región derecha, la volatilidad relativa cambia. La fase vapor estará más
rica en el compuesto que, cuando puro, es el menos volátil.
menores que las de los componentes puros y volatilidades invertidas en las dos regio-
nes de dos fases.
0.30
L 102
0.25
96
V
p / bar
T / °C
0.20
90
0.15 V 84
L
0.10 78
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xisopropanol xisopropanol
Figura 4.12 Envolventes pxy (50°C) y Txy (1 bar) para el sistema isopropanol-agua.
Este sistema forma un azeótropo de mínimo punto de ebullición. Curvas generadas
con el modelo NRTL-Virial.
1.0 110
V
108
0.9
L 106
p / bar
T / °C
104
0.8 L
102
V
0.7 100
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xagua xagua
Figura 4.13 Envolventes pxy (100°C) y Txy (1 bar) para el sistema agua-ácido fórmico.
Este sistema forma un azeótropo de máximo punto de ebullición. Curvas generadas
con el modelo UNIQUAC-Virial.
Equilibrio de Fases y Químico 83
4.2.3 Diagramas xy
Este tipo de diagrama es muy útil en el análisis cualitativo del desempeño de una co-
lumna de destilación, a través del método de McCabe-Thiele.7 Aunque este tipo de grá-
ficas ya no se utiliza para el diseño de estos equipos, muchos de los problemas de mal
funcionamiento o de oportunidades de optimización de torres pueden ser identificados
a través de estos diagramas.8 La figura 4.14 presenta este tipo de diagrama para dos
sistemas comunes: sin formación y con formación de azeótropo. La distancia entre la
curva de equilibrio xy y la diagonal en donde x = y, da una idea de la facilidad de la se-
paración por destilación. Cuanto más alejadas estas dos líneas, más fácil la separación,
y la torre va a necesitar un número menor de platos. En el caso del azeótropo, las dos
líneas se cruzan. No es posible, por destilación simple, separar estos componentes más
allá de la composición del azeótropo.
1 1
0.8 0.8
0.6 0.6
yisopropanol
yetano
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetano xisopropanol
Figura 4.14 Diagramas xy para los sistemas etano-n-pentanol y isopropanol-agua a 1
bar. Las curvas fueron generadas por la ecuación de Peng-Robinson y NRTL-Virial,
respectivamente.
Para los equilibrios entre dos fases líquidas, el diagrama más útil y presentado en la
literatura es el Txx a una presión dada. La presión tiene poco efecto sobre las fases lí-
quidas en condiciones ordinarias. Son tres las formas más comunes de estos diagramas:
(i) las que presentan un punto crítico superior (figura 4.15); (ii) las que tienen punto
crítico inferior (figura 4.16) y (iii) las que presentan tanto punto crítico superior e infe-
rior (figura 4.17). Estos puntos críticos también son conocidos como puntos de conso-
luto. Las figuras a continuación presentan estos tipos para tres sistemas acuosos.
84 Envolventes vapor-líquido y líquido-líquido de mezclas binarias
130
L
100
T / °C
L-L
70
40
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
xbutanol
27
21
15 L-L
T / °C
9
L
3
-3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xtrietilamina
140
L
120
100
T / °C
L-L
80
60
40
0 0.05 0.1 0.15
x2BE
Para un sistema de tres componentes con dos fases, el número de grados de libertad
dados por la regla de las fases de Gibbs es igual a tres. Así, un diagrama bidimensional
de composiciones, dadas temperatura y presión tiene que ser representado por varias
curvas, cada una de ellas con una fracción fija de un componente. Este tipo de diagrama,
sin embargo, no permitiría la visualización de las regiones de dos fases y de una sola
fase líquida. Un diagrama adecuado para estos sistemas es el triangular, ilustrado en la
figura 4.18, con su sistema de coordenadas para mezclas ternarias.
La figura 4.19 muestra una envolvente del sistema para una mezcla compuesta de agua,
cloroformo y acetona. El diagrama tiene dos regiones, una fase líquida en la región su-
perior y dos fases líquidas en la inferior, una rica en agua y la otra rica en cloroformo.
Las líneas de unión conectan las composiciones de las dos fases en equilibrio. Este tipo
de diagrama es especialmente útil en el análisis de procesos de extracción líquido-lí-
quido. Un ejemplo numérico se presenta en el capítulo 21.
86 Mezclas ternarias – diagramas triangulares.
(0.35,0.25,0.4)
(0.2,0.5,0.3)
(0.05,0.8,0.15)
Hay otros diagramas diversos que involucran más de dos fases, varias fases sólidas, lí-
quidas y vapor. No todos estos equilibrios serán abordados en esta obra. Las referencias
tradicionales de fisicoquímica presentan las diversas formas para las envolventes más
complejas9, 35 .
Equilibrio de Fases y Químico 89
La ley de Raoult es el modelo más sencillo para la predicción del equilibrio líquido-va-
por de mezclas de compuestos volátiles. En su deducción se asumen cuatro aproxima-
ciones:
• Los vapores de las sustancias puras se comportan como gases ideales a la tempera-
tura de la mezcla
fiL = pis (5.3)
yi p = xi pis (T ) (5.4)
y1 p = x1 p1s (T )
(5.5)
(1 − y1 ) p = (1 − x1 ) p2 (T )
s
El sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incógnitas (p, T, x1, y1), con dos grados de libertad. Se
definen los siguientes problemas:
Los problemas de los puntos de burbuja y rocío (temperatura o presión) pueden ser
reducidos a la solución de una sola ecuación, eliminando y1 (puntos de burbuja) o x1
(puntos de rocío) del sistema de ecuaciones 5.5:
Si se conocen los valores de dos variables, las ecuaciones 5.6 y 5.7 son utilizadas para el
cálculo de la presión o temperatura de burbuja o rocío. Hecho esto, la composición de
la primera burbuja o gota podrá ser determinada de manera directa a partir de las si-
guientes relaciones:
x i pis (T )
• Composición de la burbuja: yi = (5.8)
p
Equilibrio de Fases y Químico 91
yi p
• Composición de la gota: xi = (5.9)
pis (T )
5.1 Problemas
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
"practica1.xlsx".
En los dos últimos diagramas, agregar los datos experimentales para el sistema Eta-
nol(1)-Agua(2) a 1.01 bar.
Explicar la razón principal por la cual la ley de Raoult es incapaz de predecir de forma
correcta el comportamiento real de este sistema.
2.3
1.9
p / bar
1.5
1.1
Burbuja
Rocío
0.7
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1
Figura 5.1 Envolvente de fases pxy con la ley de Raoult a 373.15 K.
375 1.0
Ley de Raoult
Experimental
370 0.8
365 0.6
T/K
y1
360 0.4
355 0.2
Ley de Raoult
Experimental
350 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1 x1
Figura 5.2 Diagramas Txy y xy con la ley de Raoult a 1.01 bar. Los símbolos son los da-
tos experimentales para el sistema etanol-agua10.
tos puros. Utilizando las hojas desarrolladas en esta práctica, comparar los datos expe-
rimentales con los predichos por la ley de Raoult.
Guía de programación
• Llenar la pestaña “Constantes e datos” con los valores correspondientes a las cons-
tantes para cálculo de la presión de vapor con la ecuación de Wagner y con los datos
experimentales del equilibrio líquido-vapor del sistema etanol-agua. Estos últimos
serán comparados con los valores calculados con la ecuación de Wagner.
o Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecua-
ción de Wagner (renglones 7 y 8).
o Insertar el valor de la presión fija para la cual los diagramas Txy y xy son cons-
truidos (celda C12).
o Programar las columnas B y C, correspondientes a las fracciones molares, de la
misma forma que en la pestaña “Presiones”, vista en el inciso (2) de esta guía.
o El cálculo de las temperaturas de burbuja y rocío, a diferentes composiciones,
requiere la utilización del Solver, para cada valor de x1 o y1. Esto se debe a que
no es posible despejar la temperatura de las ecuaciones 5.6 o 5.7. Así, en la co-
lumna D introducir un estimado para la temperatura de burbuja.
o En las columnas E a J se colocan las fórmulas correspondientes al cálculo de la
presión de saturación para la temperatura estimada. Si se emplean correcta-
mente las referencias absolutas y relativas, se puede hacer una copia directa a
las celdas de abajo.
o En la columna K se coloca la presión calculada (ecuación 5.6) con el estimado
de temperatura. La meta es que esta presión sea igual a la presión de interés,
introducida en la celda C12. Así, en la columna L es programada la diferencia
de las presiones de interés y la calculada.
o Por último, se programa la composición de la primera burbuja con la ecuación
5.8.
o Una vez hecho esto se debe utilizar el Solver para encontrar las temperaturas.
La idea es componer un sistema de ecuaciones donde las incógnitas son las
temperaturas y las ecuaciones son las diferencias programadas en la columna
H, que deben ser todas iguales a cero.
Equilibrio de Fases y Químico 95
(i) Puntos de burbuja. Determinar la presión de burbuja de esta mezcla a 410 K. Deter-
minar la temperatura de burbuja a 0.6 bar (pb=1.3 bar, Tb=388.8 K).
(ii) Puntos de rocío. Determinar la presión de rocío de esta mezcla a 400 K. Determinar
la temperatura de rocío a 1.1 bar (pr =0.81 bar, Tr=408.8 K).
(iv) T y V/F conocidos. La mezcla del problema anterior se vaporiza 30% a una tempe-
ratura de 390 K. Determinar la presión y composición de las fases (p=0.6 bar, x1=0.2526,
y1=0.4106).
(v) p y V/F conocidos. La mezcla vaporiza 25% a una presión de 0.75 bar. Determinar
la temperatura y la composición de las fases (T=395.7 K, x1=0.2608, y1=0.4176).
(vi) p y la composición de la fase líquida (x) conocidos. Se requiere que la fase líquida
contenga 78% de 1-pentanol. La separación se lleva a cabo a 1.2 bar. Determinar la tem-
peratura, la composición de la fase vapor y la fracción en fase vapor (T=410.4 K,
96 Problemas
y1=0.3569, V/F=0.5845).
(vii) p y la composición de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe
salir con 40% de n-butanol a 1.1 bar. Determinar la temperatura de la separación, la
composición de la fase líquida y la fracción en fase vapor (T=407.0 K, x1=0.2518,
V/F=0.3253).
(viii) T y la composición de la fase líquida (x) conocidos. Se requiere que la fase líquida
contenga 81% de 1-pentanol. La separación se lleva a cabo a 405 K. Determinar la pre-
sión, la composición de la fase vapor y la fracción en fase vapor (p=0.98 bar, y1=0.3182,
V/F=0.8581).
(ix) T y la composición de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir
con 38% de n-butanol a 410 K. Determinar la presión de la separación, la composición
de la fase líquida y la fracción en fase vapor (p=1.2 bar, x1=0.2374, V/F=0.4390).
(5.4) Una mezcla de n-octano y n-hexano con una fracción molar de hexano de 0.4, se
separa en un tanque flash líquido-vapor a 55°C. Considerar que la mezcla sigue la Ley
de Raoult. Las presiones de saturación están dadas por la ecuación 5.10, con las cons-
tantes indicadas en la tabla 5.2.
pis B
log10 = A− (5.10)
mmHg T
+C
o
C
(i) Calcular el intervalo de presiones que debe operar la unidad de flash para que se
mantenga en dos fases.
(ii) Determinar la composición de ambas fases si el flash se lleva a cabo a 180 mmHg.
(iii) En estas condiciones, indicar la fracción de la carga que se vaporiza.
Equilibrio de Fases y Químico 97
f1
H12
0 x1 1
Figura 6.1 Extrapolación de la fugacidad a bajas concentraciones para la determina-
ción de la fugacidad del líquido hipotético puro (constante de Henry). La línea conti-
nua es la fugacidad real.
98 Problemas
fˆ1L = x1 H 12 (6.1)
Si la fase vapor es ideal y el disolvente obedece a la ley de Raoult, las ecuaciones que
representan el equilibrio líquido-vapor de un sistema binario soluto-solvente son las
siguientes:
y1 p = x1 H 12 (T )
(6.2)
(1 − y1 ) p = (1 − x1 ) p2 (T )
s
Tal como la ley de Raoult, el sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incógnitas (p, T, x1, y1), con
dos grados de libertad.
6.1 Problemas
Las constantes de Henry del CO2 en agua (H12) medidas11 se presentan en la tabla 6.1.
Tabla 6.1 Constantes de Henry para el sistema CO2-agua.11
T/K H12 / bar T/K H12 / bar
273.15 711.0 308.15 2131
283.15 1044 323.15 2949
288.15 1275 348.15 4073
293.15 1468 373.15 5395
298.15 1665
Ajustar una curva cuadrática a los datos de tabla de tal forma que la constante de Henry
resulte como una función de temperatura. Utilizar la función ESTIMACION.LINEAL de
Excel.
H 12 (T )
Respuesta: = 0.070918T 2 + 1.63623T − 5080.61, T en K (6.3)
bar
(6.2) Una corriente gaseosa de 100 moles por hora que contiene 90% de dióxido de
carbono y 10% de agua (porcentajes molares) a 120°C, pasa por un intercambiador de
Equilibrio de Fases y Químico 99
calor para condensación del agua. El diagrama de proceso se presenta en la figura 6.2.
1 2
Considerar que la fase gaseosa es ideal y que en la fase líquida el agua (componente 2)
obedece a la ley de Raoult. El CO2 (componente 1) cumple con la ley de Henry. ¿Cuál
debe ser la temperatura máxima para que ocurra una condensación a 1 bar? (318.9 K)
4
H12 / kbar
0
270 295 320 345 370
T/K
Figura 6.3 Constante de Henry del CO2 en agua como función de la temperatura.
(6.4) ¿Cuál es la temperatura adecuada para que, a 1 bar, la fase líquida sea 8.5% de la
corriente 1? (287.6 K)
3
6
2 5
4 7
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de Cálculo
“practica2.xlsx”
Guía de programación
• El primer paso es la regresión no lineal, para la obtención de una función que re-
presente los datos experimentales de la constante de Henry, como función de tem-
peratura. Esta programación se hace en la pestaña nombrada “Constante de Henry”.
o En las celdas correspondientes a los datos experimentales, se introducen la
temperatura en la columna A y constante de Henry experimental en la columna
C.
o En la columna B (fondo azul claro) programar la temperatura al cuadrado (por
Equilibrio de Fases y Químico 101
y y
p 1 + 2s = 1 (6.4)
H
12 p2
102 Problemas
(6.6) Preparar su hoja de cálculo para resolver el siguiente problema de una torre de
absorción.
Cuando se quema un combustible que contiene azufre, el gas producido contiene dió-
xido de azufre (SO2). Si este gas se libera directamente a la atmósfera, el SO2 se combina
con el oxígeno del medio ambiente para formar SO3. A su vez, el SO3 reacciona con el
vapor de agua de la atmósfera para dar ácido sulfúrico, el cual precipita como lluvia
ácida. Para evitar eso, el gas producto de la combustión se pone en contacto con una
solución líquida en un proceso de absorción o lavado. El SO 2 se disuelve en el solvente
y el gas limpio puede liberarse al medio ambiente. El diagrama que se encuentra a con-
tinuación ilustra este proceso.
Una corriente gaseosa (corriente 2) de 100 mol/h de una mezcla SO2 – aire con 45 mol%
de SO2 se pone en contacto con agua líquida (corriente 1) en un absorbedor continuo a
30°C, como se ilustra en la figura 6.5.
Equilibrio de Fases y Químico 103
• El líquido que sale del absorbedor (corriente 4) contiene 2 g de SO2 por cada 100 g
de agua.
• Considere que la solubilidad del aire en agua es muy pequeña. La fracción molar de
aire en la corriente 4 es despreciable.
• Suponga que las corrientes de gas (3) y líquido (4) que salen del absorbedor están
en equilibrio a 30°C y 1 bar.
(ii) Si se requiere extraer el 70% del SO2 de la corriente gaseosa de entrada (2). Deter-
minar el flujo de alimentación de agua requerida (1) y la composición de las corrientes
3 y 4. Emplear la ley de Raoult para el agua y la ley de Henry para el SO2.
En este caso, se agregó una incógnita adicional (xSO2) y una ecuación también (recupe-
ración de 70%).
Respuesta: flujo 1 = 7.75 kmol/h, yagua = 0.0424, ySO2 = 0.1887, xagua = 0.9960, xSO2 = 0.0040
104 Problemas
Las constantes de Antoine del agua son las presentadas en la tabla A-2 del apéndice A.
La constante de Henry del SO2 en el agua como función de la temperatura H31(T) puede
encontrarse en la literatura reportada de la siguiente forma (el subíndice 1 se refiere al
agua y el subíndice 3 al SO2):
1 1
H 31 (T ) bar = 39.7 exp 2900 − (6.5)
298.15 T
Equilibrio de Fases y Químico 105
Usualmente en las unidades industriales, las corrientes están constituidas por sistemas
multicomponente (más de 2). La regla de las fases estipula que para cada componente
adicional se agrega un grado de libertad al problema. Como consecuencia, los proble-
mas multicomponente son muy complejos para una solución analítica. Una solución nu-
mérica a través de programas computacionales, normalmente, es la única opción viable
aun si la mezcla es ideal en el contexto de las leyes de Raoult o Henry. Organizar las
ecuaciones del problema de flash puede simplificar su solución, haciendo con que el
método numérico converja a una solución con mayor rapidez. Para este fin, en este ca-
pítulo se presenta la ecuación de Rachford-Rice, también conocida como ecuación del
flash. Esta ecuación es resultado de la combinación de las relaciones de equilibrio ma-
terial con las de balance material. Además, en la práctica de este capítulo se resuelven
problemas de flash con más de dos componentes, con la aproximación de la ley de
Raoult.
El flash general líquido vapor está representado en la figura 7.1. Contiene una válvula
para la manipulación de la presión y un intercambiador de calor con carga térmica Q.
La alimentación tiene flujo F y composición z=(z1, z2, …) conocidos. L y V son los flujos
molares de líquido y vapor respectivamente, con composiciones x y y.
106 Problemas
V, y1, y2, …
p, T
F, z1, z2, …
Q
L, x1, x2, …
zi F = xi L + yiV i = 1,2,..., c − 1
(7.1)
F = L + V
yi
Ki = (7.2)
xi
El balance material para la sustancia i (ecuación 7.1) puede ser rescrito como:
Equilibrio de Fases y Químico 107
V V V
zi = xi 1 − + K i xi = xi 1 + ( K i − 1) (7.3)
F F F
Como consecuencia:
zi
xi = (7.4)
V
1+ ( K − 1)
F i
K i zi
yi = (7.5)
V
1 + ( K i − 1)
F
c c c c
K i zi zi
i =1
yi −
i =1
xi = V
i =1 1 + ( K − 1)
− V
i =1 1 + ( K − 1)
=0 (7.6)
F i F i
c
zi ( K i − 1)
V
i =1 1 + ( K − 1)
=0 (7.7)
F i
K i K i (T , p, x , y ) (7.8)
fˆiV fˆiL
yi = xi = (7.9)
ˆVp
ˆ Lp
i i
ˆ L (T , p , x )
K i (T , p , x , y ) = i
(7.10)
ˆ V (T , p , y )
i
fˆiL
xi = (7.11)
i fi
i (T , p , x ) f i
K i (T , p , x , y ) = (7.12)
ˆ V (T , p , y ) p
i
En el caso de la ley de Raoult, las fugacidades son las descritas por las ecuaciones 5.1 y
5.3. La razón de vaporización en este caso particular es:
pis (T )
K i (T , p ) = (7.13)
p
que sólo depende de T y p. Como consecuencia, la ecuación 7.7 solo tiene como incógni-
tas T, p y V/F. Como el problema del flash sólo tiene 2 grados de libertad, con dos de
estas variables fijadas se puede determinar la tercera por medio de esta ecuación. Las
composiciones de las fases, en seguida, se determinan por las ecuaciones 7.5.
En esta práctica se emplea la ecuación del flash para resolver problemas multicompo-
nente con la ley de Raoult.
7.1 Problemas
(7.1) Una mezcla de una planta de producción de monómero de estireno está com-
puesta por benceno (25%), tolueno (22%), estireno (33%) y etilbenceno (20%). Los
porcentajes son molares. Utilizar la ley de Raoult para realizar los cálculos descritos a
seguir.
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
Equilibrio de Fases y Químico 109
"practica3.xlsx"
(i) Calcular las presiones de burbuja y rocío de esta mezcla a 325 K, 350 K y 375 K y las
temperaturas de burbuja y de rocío @ 0.3, 0.4 y 0.5 bar.
(iii) ¿Cuál es la presión necesaria para que la fracción de vaporización (V/F) sea de 0.8
@ 365 K? (0.35 bar)
(iv) ¿Cuál es la temperatura necesaria para que la fracción de vaporización sea de 0.8
@ 0.5 bar? (375.2 K)
(v) Una columna de destilación operando a 1.1 bar es alimentada con 100 kmol/h de
esta mezcla. En el producto de domo se recupera todo el benceno y tolueno alimenta-
dos, mientras que el de fondo contiene todo el estireno y el etilbenceno que ingresan a
la torre. Si se supone que el fondo y el domo operan en el punto de burbuja de sus co-
rrientes, determinar las temperaturas del destilado y de los fondos de esta columna.
(Destilado 367.1 K, Fondos 417.8 K)
(vi) El gerente de producción de la planta necesita estimar la razón de vaporización (si
es superior o inferior a 0.5) a partir de lecturas de temperatura y presión de operación
de un flash de esta corriente. Preparar una curva p × T (330, 340, 350, 360 y 370 K) a
diferentes razones de vaporización (V/F = 0, 0.5 y 1).
110 Problemas
0.8
V/F = 0.0
V/F = 0.5
0.6 V/F = 1.0
p / bar
0.4
0.2
0
320 340 360 380
T/K
Figura 7.2 Diagrama presión, temperatura y V/F de la mezcla del inciso (vi) del pro-
blema (7.1).
Emplear las constantes del Apéndice A para el cálculo de las presiones de saturación,
con la ecuación de Antoine.
Guía de programación
• En la pestaña “Cálculos” llenar las celdas:
o Constantes de la ecuación de Antoine.
o Composición de la corriente de alimentación del flash.
V, y
2
L, x
–1
La corriente de domo (corriente 1) es una mezcla equimolar de 100 kmol.h de etano,
propano, n-butano y n-pentano.
(i) Si el flash opera a 1.5 bar y 250 K, calcular la composición de la corriente líquida (2)
y vapor (3) en equilibrio. ¿Qué porcentaje de etano se recupera en el vapor en estas
condiciones de operación? Resolver el problema utilizando la ecuación de flash y des-
pués emplear directamente las ecuaciones de equilibrio material y de balance de mate-
ria.
Respuestas: 83 % de etano recuperado.
(ii) Si se requiere obtener el 20% de la corriente de domo como vapor, ¿cuál es la tem-
peratura de operación requerida si el tanque opera a 1 bar?
Respuesta: 225.8 K
112 Problemas
(iii) ¿Es posible recuperar el 70% del etano en el vapor mediante una sola etapa de flash
para otras condiciones de presión y temperatura sin perder más del 5% de butano en
el vapor? Si es posible, reportar la presión y temperatura de operación necesarias y la
fracción de vaporización.
Respuestas: 1.2 bar, 235.2 K, V/F = 0.25
Utilizar la ecuación de Antoine para el cálculo de las presiones de saturación, con las
constantes del apéndice A.
Equilibrio de Fases y Químico 113
Para la solución del problema general de la termodinámica son necesarias las expresio-
nes para el cálculo de fugacidades y entalpías. En algunos casos (compresiones y expan-
siones) es necesario también calcular entropías. En este capítulo se deducen las ecua-
ciones generales necesarias para la determinación de estas propiedades termodinámi-
cas a partir de ecuaciones de estado. La sección 8.1 define las ecuaciones de estado y las
separa en dos tipos: las explícitas en volumen o las explícitas en presión. Se definen
también las propiedades residuales, es decir, las desviaciones del comportamiento del
gas ideal. En la sección 8.2 se deducen las ecuaciones para el cálculo de propiedades de
un gas ideal. Se demuestra que el conocimiento de la capacidad calorífica de sus com-
ponentes como gas ideal permite la determinación de todas sus propiedades. Las sec-
ciones 8.3 y 8.4 se centran en la deducción de las expresiones para cálculo de propieda-
des residuales con ecuaciones explícitas en volumen y presión, respectivamente. En la
última sección se desarrolla la expresión para el cálculo de fugacidades de sustancias
puras condensadas.
las ecuaciones fundamentales. Esta ecuación tiene origen en la correlación de datos ex-
perimentales a bajas densidades.*12 Otras relaciones pVTN, las ecuaciones de estado†,
dependen de los tipos de sustancias presentes en las mezclas y tienen origen en corre-
laciones empíricas de datos experimentales o de teorías de la mecánica estadística.
Las ecuaciones de estado se presentan bajo dos formas funcionales, las explícitas en
volumen:
V V (T , p, N) v v (T , p, y ) (8.1)
p p (T ,V , N) p (T , v , x ) (8.2)
RT
v= + B (T , y ) (8.3)
p
De las explícitas en presión, las más significativas son las cúbicas derivadas de la ecua-
ción de van der Waals:
RT a( x )
p= − 2 (8.4)
v − b( x ) v
RT RT
v= p= (8.5)
p v
* La ecuación de gas ideal puede ser deducida a partir de la combinación de la mecánica cuántica y de la
† A diferencia del contexto en ingeniería química, la termodinámica teórica identifica las ecuaciones de estado
presión y composición:
M R (T , p, N ) = M (T , p, N ) − M # (T , p, N ) (8.6)
mR (T , p, x ) = m(T , p, x ) − m# (T , p, x ) (8.7)
La ecuación del gas ideal está representada en la ecuación 8.5. Para la solución de los
problemas de balances de energía y de entropía, es necesario conocer estas propieda-
des para sistemas que se comportan idealmente. Se asume que se conoce la capacidad
calorífica a presión constante (cp), para todos los compuestos puros en fase gas ideal.
Estas constantes pueden ser determinadas experimentalmente o a primeros princi-
pios.12 Están ampliamente reportadas para un gran número de compuestos. Además,
hay métodos empíricos para su determinación a partir de estructuras moleculares.22 La
definición de capacidad calorífica a presión constante está dada por:
h
cp = (8.8)
T p ,x
dhi#
c #pi = (8.9)
dT
Entonces:
T
hi# (T ) = hi# (T0 ) +
# ( )
cpi T dT (8.11)
T0
G = H −TS (8.12)
G H S
= − S −T (8.13)
T p ,N T p ,N T p ,N
El término del lado izquierdo, a partir de la relación primaria 2.37, es igual a –S que se
cancela con el segundo término del lado derecho. Además, el primer término del lado
derecho es la definición de Cp. Así:
S Cp
= (8.14)
T p ,N T
Esta relación es general y exacta. En términos molares, para un gas ideal puro:
si# c#pi
= (8.15)
T p T
c #pi (T )
dsi# = dT (8.16)
T
T
c #pi (T )
si# (T , p ) = si# (T0 , p ) +
dT (8.17)
T0 T
Equilibrio de Fases y Químico 117
si# v# R
= − =− (8.18)
p T T p p
A la temperatura T0:
R
dsi# = − dp (8.19)
p
Al integrar a T0 entre p0 y p:
p
si# (T0 , p ) = si# (T0 , p0 ) − R ln (8.20)
p0
T
c #pi (T )
si# (T , p ) = si# (T0 , p0 ) +
p
dT − R ln (8.21)
T0 T p0
En posesión de las relaciones para la entalpía y entropía de sustancias como gases idea-
les puros, ahora son necesarias relaciones para la dependencia en composición de estas
propiedades. Para determinarla, se parte de la forma de Euler para la energía de Gibbs,
ecuación 2.28, para un gas ideal:
c
g# (T , p, x ) = x ˆ
i =1
#
i i (8.22)
El potencial químico de una sustancia en un gas ideal está dado por la ecuación 2.69.
Entonces:
118 Propiedades del gas ideal
c c
xi p
G# =
i =1
Ni i# (T , p0 ) + RT N ln p
i =1
i
0
(8.23)
Como el potencial químico de una sustancia pura es la energía de Gibbs molar (ecuación
2.29), la ecuación 8.23 se rescribe como:
c c
xi p
G# =
i =1
Ni gi# + RT N ln p
i =1
i
0
(8.24)
En términos molares:
c c
xi p
g# (T , p, x ) =
i =1
xi gi# (T , p0 ) + RT x ln p
i =1
i
0
(8.25)
c c
g# g# xp
=
xi i +
RT i =1 RT i =1
xi ln i
p0 (8.26)
G H
=− 2 (8.27)
T RT p ,N RT
c
h# hi#
−
RT 2
=− i =1
xi
RT 2
(8.28)
O simplemente:
c
h# (T , x ) = x h (T )
i =1
#
i i (8.29)
La entalpía de una mezcla que se comporta como gas ideal es el promedio de las ental-
pías de las sustancias puras ponderadas por sus fracciones molares. La expresión com-
pleta para el cálculo de la entalpía de una mezcla que se comporta como gas ideal es:
Equilibrio de Fases y Químico 119
T
c
c
h (T , x ) =
#
i =1
xi hi# (T0 ) + xi cpi# (T ) dT
T0 i =1
(8.30)
c
hi# (T ) − gi# (T , p0 ) c
xi p
s# (T , p, x ) =
i =1
xi
T
−R x ln p
i =1
i
0
(8.31)
o:
c c
xi p
s# (T , p, x ) =
i =1
xi si# (T , p0 ) − R x ln p
i =1
i
0
(8.32)
T
c pi (T )
#
si# (T , p0 ) = si# (T0 , p0 ) +
dT (8.33)
T
T0
T
c
x p c c#pi (T )
s# (T , p, x ) =
i =1
xi si# (T0 , p0 ) − R ln i + xi
p0 i =1 T
dT (8.34)
T0
Para las ecuaciones explícitas en volumen, V≡V(T,p,N), las variables independientes son
las naturales de la energía de Gibbs. Luego, las relaciones entre propiedades termodi-
námicas son determinadas a partir de la ecuación fundamental para este potencial:
120 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en volumen
c
dG = −SdT + Vdp + ˆ dN
i =1
i i (2.6)
ˆ i V
p = N (8.35)
T ,N i T , p ,Ni j
Todo el desarrollo se hace a T y N dadas, de tal forma que la derivada parcial del lado
derecho de 8.35 sea una derivada ordinaria. Así:
V
dˆ i = dp (8.36)
Ni T , p ,Ni j
La relación entre potencial químico y fugacidad está dada por la relación expuesta en la
sección 2.7. Si la referencia es el gas ideal puro a una presión p0:
fˆi
ˆ i = i# + RT ln (8.37)
xi p0
Diferenciando:
Las demás diferenciales son nulas pues T, x y p0 son constantes. A su vez, la fugacidad y
el coeficiente de fugacidad están relacionados por:
fˆi =
ˆ xp
i i (8.39)
d ( ln fˆi ) = d ( ln
ˆ ) + d ( ln p)
i (8.40)
ˆ ) = 1 V
d ( ln
1
− dp (8.41)
i RT N
i T , p ,Ni j p
p
ˆ = 1 V
ln
1
− dp (8.42)
i RT N
0 i T , p ,Ni j p
c c
GR (T , p, N) = N ˆ − N ˆ
i =1
i i
i =1
#
i i (8.43)
La energía de Gibbs de un gas ideal está dada por la ecuación 8.24. Si la referencia para
el cálculo del potencial químico de ambas sumas en la ecuación 8.43 es el gas ideal puro
R
a la presión del sistema, G resulta ser:
c
fˆi
GR (T , p, N) = RT
i =1
Ni ln
xi p
(8.44)
El argumento del logaritmo que aparece en el lado derecho de esta ecuación es justa-
mente la definición del coeficiente de fugacidad. Entonces la energía de Gibbs residual
molar está dada por:
gR (T , p, x ) c
RT
=
i =1
ˆ (T , p, x )
xi ln i (8.45)
Donde los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados por la ecuación 8.42.
H G S
p = p + T p (8.46)
T ,N T ,N T ,N
En el lado derecho de esta ecuación, la primera derivada parcial es una relación prima-
ria (ver ecuación 2.37) y la segunda se puede transformar a una derivada con variables
pVTN (ecuación 2.56):
H V
p = V − T T (8.47)
T ,N p ,N
A T y N constantes:
V
dH = V − T dp (8.48)
T p ,N
Al integrar desde una condición de gas ideal (presión cero) hasta la presión del sistema,
del lado izquierdo resulta la entalpía residual. En términos molares:
p
hR (T , p, x ) v 1 v
= RT − R T dp (8.49)
RT 0 p ,N
s R (T , p, x ) hR (T , p, x ) gR (T , p, x )
= − (8.50)
R RT RT
c
dA = −SdT − pdV + ˆ dN
i =1
i i (2.10)
p
dˆ i = − dV (8.51)
Ni T ,V ,Ni j
dˆ i = RT d ( ln
ˆ ) + d ( ln p)
i (8.52)
d ( ln p ) = d ( ln z ) − d ( ln v ) (8.53)
ˆ ) + d ( ln z ) − dV = − p
RT d ( ln dV (8.54)
i
V N
i T ,V ,Ni j
que es equivalente a:
ˆ ) = 1 − 1 p
d ( ln
i V RT N dV − d ( ln z ) (8.55)
i T ,V ,Ni j
La condición de gas ideal con el volumen como variable independiente es que éste pro-
penda a infinito. En esta condición, el coeficiente de fugacidad y la compresibilidad son
iguales a uno. Entonces:
124 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en presión
v
ˆ (T , v , x ) = 1 − N p
ln
i v RT N dv − ln z (8.56)
i T ,V ,Ni j
Es importante notar que para determinar los coeficientes de fugacidad cuando son co-
nocidas T, p y x (variables experimentales fácilmente determinables y manipulables),
primero es necesario resolver la ecuación de estado, es decir, determinar el volumen o
la compresibilidad, ya sea de forma analítica o numérica. El lado derecho de 8.56 re-
quiere el valor del volumen molar.
V (T , p, N ) = Nv (T , p ) (8.57)
v
d ln = dp − d ( ln p) (8.58)
RT
1 z
dp = RT dz − 2 dv (8.59)
v v
dv
d ( ln p ) = d ( ln z ) − (8.60)
v
Al sustituir en 8.58:
z dv
d ln = dz − dv − d ( ln z ) + (8.61)
v v
Como z/v=p/RT:
1 p
d ln = dz − d ( ln z ) + − dv (8.62)
v RT
Si se integra desde la condición de gas ideal hasta el volumen molar de la sustancia pura
Equilibrio de Fases y Químico 125
(v→∞, z→1,→1):
v
1 p
ln (T , v ) = ( z − 1) − ln z +
− dv (8.63)
v RT
gR (T , v , x )
c
RT
= x ln ˆ (T ,v, x )
i =1
i i (8.64)
U A S
= +T (8.65)
V T ,N V T ,N V T ,N
U p
= −p + T (8.66)
V T ,N T V ,N
Al integrar a T y N constante, desde la condición de gas ideal hasta el volumen del sis-
tema:
V
UR =
p
T T − p dV (8.67)
V ,N
H R = U R + pV − NRT (8.68)
v
hR (T , v , x ) 1 p p
=
− dv + ( z − 1) (8.69)
RT R T v ,x RT
s R (T , v , x ) hR (T , v , x ) gR (T , v , x )
= − (8.70)
R RT RT
El estado de referencia usual cuando se trabaja con desviaciones de las propiedades con
respecto a las de la solución ideal, es el líquido puro. La ecuación 2.83 muestra lo nece-
sario de la fugacidad de un compuesto como líquido puro para el cálculo de su fugacidad
en una solución no ideal. Para calcularla se parte de la ecuación 8.58 integrada:
p
ln =
v 1
− dp (8.71)
0 RT p
Esta integral puede ser separada en dos partes, la primera corresponde a la fase vapor
s s
(p=0 hasta p=p ) y otra a la fase líquida (p=p hasta la presión del líquido p):
ps p
ln = v 1
v 1
v − dp + l − dp (8.72)
0 RT p ps RT p
dos últimas ecuaciones, se observa que la primera integral de la ecuación 8.72 corres-
ponde al coeficiente de fugacidad del vapor saturado. Entonces, esta ecuación se res-
cribe como:
p p
vl dp
ln = ln vs + dp −
(8.73)
p RT
s ps p
p
( )
ln ( p ) = ln vs p s +
vl
ps RT
dp (8.74)
p v
f (T , p ) = ps (T ) vs (T ) exp l dp (8.75)
ps RT
La tabla 8.1 presenta estas aproximaciones para el agua a 373.15 K. Se observa que la
128 Problemas
Tabla 8.1 Corrección de Poynting para el agua a 100°C. El volumen molar del líquido
se consideró constante e igual a 18.798 cm3/mol.
p / bar FP
1. 1.
10. 1.006
100. 1.063
1000. 1.846
8.6 Problemas
(i) Determinar las compresibilidades y los volúmenes molares en las siguientes condi-
ciones: (i) 200 K, de 2 a 60 bar; (ii) 300 K, de 2 a 250 bar. Preparar una curva de com-
presibilidad contra presión y comparar con los datos experimentales de la tabla 8.2.
(ii) Determinar la fugacidad, la entalpía y la entropía en estas condiciones. Comparar
los resultados con los reportados por el NIST.13 ¿Qué porcentajes son las entalpías y
entropías residuales con respecto a las totales?
Equilibrio de Fases y Químico 129
A continuación, se presentan las constantes de la ecuación de van der Waals, las expre-
siones para el cálculo de las funciones B(T) y C(T) (segundo y tercero coeficientes viria-
les) y para el cálculo de las capacidades caloríficas a presión constante de gas ideal.
Datos:
3 –1
Segundo coeficiente virial (B en cm .mol , T en K)20:
1 4 –1 6 –2 8 –3 10 –4
B = 4.4344 10 – 1.6608 10 T – 3.5430 10 T + 2.9832 10 T – 2.3448 10 T
6 –2
Tercer coeficiente virial (C en cm .mol , T en K)20:
4 1 –2 2
C = 1.035 10 – 4.223 10 T + 5.251 10 T
Respuestas: las siguientes figuras para las compresibilidades, entalpías y entropías. Para
la compresibilidad y entalpía, la ecuación virial con tres términos produce menores des-
viaciones. Pala la entropía, la mejor ecuación es la de van der Waals.
130 Problemas
1 1
0.9
0.9
0.8
0.7 0.8
z
z
0.6
0.7
0.5 exp exp
virial v 0.6 virial v
0.4 virial p virial p
vdw vdw
0.3 0.5
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.1 Diagramas compresibilidad × presión para el metano a 200 y 300 K.
7 6
6
h / RT
h / RT
5
virial v virial v
virial p virial p
vdw vdw
NIST NIST
4 4
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
11 13
virial v
10 virial p
11 vdw
9 NIST
8
s/R
s/R
7
6 7
virial v
virial p
5 vdw
NIST
4 5
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.3 Diagramas entropía × presión para el metano a 200 y 300 K.
Equilibrio de Fases y Químico 133
A medida que las densidades aumentan, las desviaciones del comportamiento ideal son
más notorias. Desafortunadamente, estas desviaciones dependen de la naturaleza de
las sustancias y sus mezclas. Esto hace que sean necesarios datos experimentales o teo-
rías microscópicas para el desarrollo de ecuaciones de estado aplicables en cálculos de
ingeniería. La primera teoría capaz de describir el comportamiento volumétrico tanto
de la fase líquida como de la fase vapor fue la ecuación de van der Waals (vdW). Aunque
con resultados cuantitativos pobres, como el mismo van der Waals reconoció 14, esta
teoría posee dos parámetros que fueron relacionados a las propiedades críticas de las
sustancias. Su origen es semiempírica, pero con técnicas de la mecánica estadística se
puede llegar a ella bajo algunas aproximaciones.12 Otra de las características de esta
ecuación es que obedece al principio de estados correspondientes: dos sustancias
con las mismas temperatura y presión reducidas tienen la misma compresibilidad. Este
principio será estudiado en detalle en la siguiente sección. Derivadas de la ecuación de
vdW surgieron algunas de las ecuaciones que hoy se emplean en ingeniería, tales como
las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson
(PR) entre otras.
134 El principio de estados correspondientes de dos parámetros, PEC-2
La ecuación vdW (van der Waals) sugiere que sólo son necesarios dos parámetros para
la determinación de las propiedades de una sustancia pura, a y b. A partir de las propie-
dades matemáticas del punto crítico –la isoterma crítica tiene pendiente cero e inflexión
en el punto crítico–, van der Waals relacionó sus valores a las propiedades críticas. A
continuación, se muestra que la ecuación de vdW puede ser escrita con variables redu-
cidas, sin constantes características de los fluidos.
p 2 p
= =0 (9.1)
v T =Tc v2 T =Tc
RTc 2a
= 3
( vc − b )
2
vc
(9.2)
2RTc = 6a
( v − b )3 v 4
c c
Este sistema de ecuaciones puede ser resuelto para a y b (ver ejercicio (9.1)):
9
a = 8 RTc vc
(9.3)
b = vc
3
Por otro lado, la ecuación vdW escrita para el punto crítico está dada por:
RTc a
pc = − (9.4)
vc − b vc2
3 RTc
vc = (9.5)
8 pc
27 ( RTc )
2
a= (9.6)
64 pc
1 RTc
b= (9.7)
8 pc
27 ( RTc )
2
RT
p= − (9.8)
1 RTc 64 pc v2
v−
8 pc
27 R (Tc )
2
v
z= − (9.9)
1 RTc 64 T pc v
v−
8 pc
Las propiedades reducidas están definidas por la razón entre la propiedad y su valor en
el punto crítico (Tr=T/Tc, pr=p/pc, vr=v/vc). Multiplicando el numerador y el denomina-
dor de ambos términos por p/RT:
z 27 pr
z= − (9.10)
1 p 64 Tr2 z
z− r
8 Tr
z z 0 (Tr , pr ) (9.11)
0
donde z es una función general de las propiedades reducidas, válida para cualquier
compuesto. Para moléculas con simetría esférica el PEC-2 resulta ser una buena apro-
ximación a una teoría general. A partir de las propiedades experimentales para una mo-
lécula esférica (fluido simple) se puede estimar con buena precisión las propiedades de
otra sustancia con este tipo de geometría, como se muestra en el ejemplo a continua-
ción.
Ejemplo 9.1 Determinar, para las sustancias en la tabla 9.1, los estados correspondien-
tes al argón a 166 K y 73.5 bar. El volumen reportado en el NIST13 para este compuesto
Equilibrio de Fases y Químico 137
Las propiedades reducidas del argón a las condiciones del ejemplo son:
Según el PEC-2, todas estas sustancias deberían tener z=0.4607 en los estados corres-
pondientes. Los valores de las compresibilidades del NIST13 y los respectivos errores
porcentuales son presentados en la tabla 9.2. Se observa que, para el metano, el PEC-2
predijo la compresibilidad de forma razonable. Para el N-hexano y agua, sin embargo,
los errores son mayores en un orden de magnitud.
los logaritmos de la presión de saturación reducida ( prs ) graficada como función del
inverso de la temperatura reducida presentan una cierta coincidencia sobre una misma
curva. Además, a una temperatura reducida de 0.7, las presiones de saturación de estos
fluidos cumplen con la siguiente relación:
En Tr=0.7, a medida que la sustancia se aleja de la forma esférica, este logaritmo es me-
nor. Pitzer sugirió entonces, que la diferencia entre este logaritmo para fluidos simples
y no simples es una medida numérica de la no esfericidad de una molécula. A esta dife-
rencia, la nombró factor acéntrico*, con el símbolo . La figura 9.1 muestra gráficamente
su significado. La expresión para su cálculo es:
Factores acéntricos cercanos a cero indican que la molécula se acerca a una forma esfé-
rica. Es importante enfatizar que el factor acéntrico sólo indica esfericidad para las mo-
léculas no polares. El agua, a pesar de tener una simetría casi esférica, tiene un factor
acéntrico bastante diferente a cero (ejercicio (9.3)).
0 1
donde z y z son funciones generales, válidas para cualquier sustancia.
El PEC-3 arrojó resultados bastante buenos para sustancias no polares. Sin embargo, no
* La verdad, Pitzer declara que fue un árbitro de su artículo quien sugirió el nombre “factor acéntrico”. Ver
“Phase Equilibria and Fluid Properties in the Chemical Industry”, Chapter 1, ACS Symposium Series 60 (1977)
1-10. En este texto Pitzer expone como llegó a la expresión para calcular este factor.
Equilibrio de Fases y Químico 139
fue así para moléculas polares. Para éstas, se propusieron principios con más paráme-
tros, uno de ellos el momento dipolar. El PEC-4 es utilizado, por ejemplo, para la esti-
mación de los coeficientes de la ecuación virial para sustancias polares.17
1/Tr
1.0 1.3 1.5 1.8 2.0
0.0
Tr=0.7
-0.5
log10(Pr)
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
Figura 9.1 Representación gráfica del factor acéntrico de Pitzer. Los símbolos y la lí-
nea superior corresponden a los gases nobles (excepto Helio). La inferior, a una sus-
tancia no esférica.
p
ln =
v 1
− dp (9.15)
0 RT p
p
hR v 1 v
= RT − R T dp (9.16)
RT 0 p
La presión y la temperatura son iguales a los productos Tr.Tc y pr.pc. Además, v/RT = z/p.
Estas relaciones incluidas en las últimas ecuaciones dan origen a las siguientes expre-
siones:
p
ln =
z −1
r
dpr (9.17)
0 pr
140 El principio de estados correspondientes de tres parámetros, PEC-3
pr
hR 1 z dp
= −Tr2 (9.18)
r
RTc 0 pr Tr pr
p p
z0 − 1 dp + z1 − 1 dp
r r
ln = r r (9.19)
0 pr 0 pr
pr pr
hR 1 z 0 2 1 z 1
= −Tr2 dpr − Tr dpr (9.20)
RTc pr Tr p 0 pr Tr pr
0 r
0 1
ln (Tr , pr , ) = ln (Tr , pr ) + ln (Tr , pr ) (9.21)
0 1
hR (Tr , pr , ) hR (Tr , pr ) hR (Tr , pr )
= + (9.22)
RTc RTc RTc
gR
= ln (9.23)
RT
y también la ecuación 8.70, entonces la entropía también puede ser descrita con una
forma similar:
0 1
s R (Tr , pr , ) s R (Tr , pr ) s R (Tr , pr )
= + (9.24)
R R R
Las ecuaciones 9.21, 9.22 y 9.24 indican que, en el contexto del PEC-3, existen funciones
generales para el coeficiente de fugacidad y para las entalpía y entropía residuales. Lee
Equilibrio de Fases y Químico 141
y Kesler usaron la ecuación de estado BWR y el octano como fluido de referencia, y pre-
R R
pararon tablas18 de las funciones generales* para z, h , s y . Estas funciones sólo son
válidas para fluidos no polares o ligeramente polares.
Ejemplo 9.2 Resolver el problema del ejemplo 9.1 mediante el uso del PEC-3 con las
tablas de Lee y Kessler.
0 1
De las tablas, con Tr=1.1 y pr=1.5, los valores de z y z son 0.4580 y 0.1630, respectiva-
mente. La tabla 9.3 muestra los valores predichos por el PEC-3 y los errores relativos
de los datos experimentales. El mayor error se da para el agua, por ser un compuesto
polar. Aun así, éste es aceptable para el caso de un gas.
Las funciones PEC-3 de Lee y Kesler también son capaces de calcular volúmenes de lí-
quidos. Sin embargo, estas correlaciones sólo son adecuadas para fluidos no polares o
ligeramente polares, en especial para la fase líquida. El siguiente ejemplo, para los mis-
mos compuestos del ejemplo 9.1, muestra las desviaciones del PEC-3 para la fase lí-
quida.
Ejemplo 9.3 Determinar las compresibilidades de líquido de los compuestos del ejem-
plo 9.1, a Tr y pr de 0.6 y 0.4, respectivamente.
Los estados correspondientes y las desviaciones de los dados experimentales son pre-
sentados en la tabla 9.4. En este caso, la desviación para el agua es muy alta. Las tablas
Por otro lado, Rackett19 sugiere el empleo de la siguiente función generalizada para lí-
quidos:
2
v = vc zc(
1−Tr ) 7
(9.25)
Esta ecuación es válida para líquidos saturados. Lejos del punto crítico, sin embargo, el
volumen de líquido es una función muy débil de la presión y esta función puede ser
empleada para líquidos subenfriados.
9.4 Problemas
(9.2) Comparar la compresibilidad crítica de la ecuación de van der Waals con las re-
portadas22 para los hidrocarburos desde metano hasta n-hexano.
(9.3) Determinar el factor acéntrico del agua a partir de su presión de saturación. Em-
Equilibrio de Fases y Químico 143
plee la ecuación de Wagner con las constantes de la tabla A.3. El agua tiene una geome-
tría casi esférica, básicamente la forma del átomo de oxígeno. ¿El factor acéntrico calcu-
lado está de acuerdo a la idea de esfericidad?
(9.4) Resolver el ejemplo 9.1 usando el PEC-3, con las tablas de Lee y Kesler.
(9.5) Resolver el problema (8.4) usando las funciones generalizadas de Lee y Kessler.
(9.6) Una tubería de Cl2 completamente llena de líquido puede ser bloqueada durante
un mantenimiento de la planta. La presión normal de proceso es 15 bar. La temperatura
ambiente mínima en la ubicación de la unidad es de 10°C. Determinar la presión má-
xima que deben soportar los accesorios de la tubería, si la temperatura ambiente má-
xima durante el día es de 35°C. Emplear la correlación de Rackett con las constantes
críticas de la tabla A.1. El coeficiente de compresibilidad isotérmica del cloro () a estas
–5 –1
condiciones es de 9.09×10 bar .
1 v
=− (9.26)
v p T
Equilibrio de Fases y Químico 145
B C D
z =1+ + + + (10.1)
v v 2 v3
Los parámetros B, B’, C, C’, D, D’, … son conocidos como coeficientes viriales segundo,
tercero, cuarto, … Ellos están interrelacionados por:
B C − B2 D − 3BC + 2B 3
B = C = D = (10.3)
RT ( RT )2 ( RT )3
Bij (T )
1 − exp − Eij ( r , Ω ) drdΩ
RT
(10.4)
r ,
Donde Eij es la energía intermolecular entre un par de moléculas i-j y los vectores r y
son distancias y orientaciones relativas entre este par, respectivamente. Los símbo-
los r y en la parte inferior de la integral indican que la integración se hace sobre todas
las distancias y orientaciones posibles. Expresiones similares son válidas para los de-
más coeficientes. Es importante observar que Bij = Bji. Para una sustancia pura, este coe-
ficiente sólo depende de temperatura. De manera cualitativa, Bii es menor cuanto menos
voluminosa y más polar sea la sustancia. La dificultad del empleo de la ecuación 10.4
reside en la energía intermolecular Eij como función de la distancia y orientación rela-
tiva de un par de moléculas. Esta función normalmente no es conocida, especialmente
para moléculas sin simetría esférica. Su estimación es posible vía mecánica cuántica,
pero no sin una gran complejidad de cálculo. Para los propósitos de este texto, la im-
portancia de esta ecuación es mostrar que el segundo coeficiente virial solo es una fun-
ción de temperatura. Éste no depende del volumen molar o presión.
z z −1
B = lim = lim (10.5)
→0 →0
T
Donde es la densidad molar (1/v). La figura 10.1 presenta esta extrapolación para el
monóxido de carbono.
1 B
Bij = lim + Bii (10.6)
2 y j →0 y j
T
10
400K
6
(z-1)/ / cm3.mol-1
2
350K
-2
-6
300K
-10
0 0.5 1 1.5
/ mol.l-1
Figura 10.1 Extrapolación de datos volumétricos13 para la determinación de B del
monóxido de carbono a 300 K, 350 K y 400 K.
148 Formas explícitas en volumen y en presión
20
0
B / cm3.mol-1
-20
-40
-60
160 240 320 400 480
T/K
Figura 10.2 Segundo coeficiente virial del monóxido de carbono. Símbolos: datos me-
didos20. Línea continua: correlación20.
En ingeniería, las series viriales son truncadas, es decir, son despreciados los términos
con potencias superiores a 2. La representación más empleada es la truncada hasta el
segundo término. Pocas aplicaciones emplean el tercer término. Las formas explícitas
en volumen y presión truncadas hasta el segundo término son:
RT
v (T , p, y ) = + B (T , y ) (10.7)
p
RT RTB (T , y )
p (T , v , y ) = + (10.8)
v v2
La ecuación explícita en volumen tiene una ventaja matemática, puesto que no aparecen
términos con potencias superiores a uno. Sin embargo, la ecuación explícita en presión
26
es superior a presiones más elevadas . Como regla general, la ecuación truncada en el
segundo término no debe ser utilizada para densidades superiores a la mitad de la den-
sidad crítica, es decir, la ecuación truncada produce resultados satisfactorios cuando
< c/2. Una discusión más extensa sobre los límites de aplicabilidad de la ecuación virial
puede ser vista en la referencia 22. Para mezclas, Prausnitz21 sugiere una regla empírica
para estimar el límite de validez de la ecuación truncada en el segundo término:
Equilibrio de Fases y Químico 149
T
yp
i =1
i c ,i
p c
(10.9)
2
yT
i =1
i c ,i
La figura 10.3 ilustra la comparación entre las dos ecuaciones y los datos recomenda-
13
dos para el metanol. En este caso es evidente que la ecuación explícita en presión es
superior. Para el metano, la figura 8.1 muestra también la serie explícita en presión
hasta el tercer término y su mejor ajuste a los datos experimentales de compresibilidad
a presiones altas.
Para una mezcla, los coeficientes son función también de composición a través de una
regla de mezclado. Para el segundo coeficiente esta regla tiene la forma:
c c
B (T , y ) = y y B
i =1 j =1
i j ij
(T ) (10.10)
Esta regla también se demuestra vía termodinámica estadística. Para una mezcla bina-
ria, la ecuación 10.10 se escribe como:
1.0 1.0
0.9
0.9
0.8
z
z
0.8
0.7
0.6 0.7
0 10 20 30 40 50 0 25 50 75 100
p / bar p / bar
Figura 10.3 Compresibilidades del metanol a 500 K y 600 K. Línea continua: ecuación
explícita en volumen; descontinua: explícita en presión. Rombos: datos experimenta-
les.13 Las expansiones están truncadas hasta el segundo término. Las líneas verticales
señalan el límite recomendado por la ecuación 10.9.
pc B pr
z =1+ (10.12)
RTc Tr
Si se hacen las funciones generales del PEC-3 para la compresibilidad con la forma:
pr pr
z 0 = 1 + B0 z 1 = B1 (10.13)
Tr Tr
entonces:
Equilibrio de Fases y Químico 151
pc B
= B0 (Tr ) + B1 (Tr ) (10.14)
RTc
0 1
Las funciones B y B sólo dependen de la temperatura reducida y la ecuación 10.14
corresponde al PEC-3 para el segundo coeficiente virial. Van Ness y Abbott18, a partir de
regresiones de datos experimentales para sustancias no polares, propusieron expresio-
nes para estas funciones generales:
0.422
B 0 = 0.083 − (10.15)
Tr1.6
0.172
B1 = 0.139 − (10.16)
Tr4.2
Para determinar coeficientes viriales cruzados Bij, Prausnitz propuso las siguientes re-
glas de combinación para obtener propiedades pseudo-críticas y emplearlas en la
ecuación 10.14:
Estas reglas son empíricas y no son únicas. En la ecuación 10.17, kij es conocido como
parámetro de interacción binaria que corrige las desviaciones observadas de la co-
rrelación con los datos experimentales. Normalmente este parámetro es cercano a 0. En
la ausencia de datos experimentales para Bij, él se fija en 0. La ecuación para el coefi-
ciente cruzado queda entonces:
Bij pc ,ij
RTc ,ij
( )
= B0 Tr ,ij + ij B1 Tr ,ij ( ) (10.22)
152 Coeficientes de fugacidad
0 1
donde Tr,ij=T/Tc,ij. Las funciones B y B son las mismas dadas por las ecuaciones 10.15
y 10.16. La figura 10.4 muestra la comparación de datos experimentales con la predic-
ción del PEC-3, aplicado al segundo coeficiente virial para sustancias puras y mezclas.
-0.5
-0.7
Bij / l.mol-1
-0.9
-1.1
-1.3
280 310 340 370 400
T/K
Figura 10.4 Segundo coeficiente virial para el butano (círculos), pentano (triángulos)
y el cruzado butano-pentano (rombos). Símbolos: datos experimentales 20. Las líneas
continuas se calcularon con el PEC-3 usando las reglas de combinación de Prausnitz,
con kij = 0.
Antes de aplicar las ecuaciones 8.42 y 8.56 para llegar a las expresiones de cálculo del
coeficiente de fugacidad de sustancias en mezclas, es necesario el desarrollo de la deri-
vada del segundo coeficiente virial con respecto a la cantidad de un compuesto. Al mul-
2
tiplicar la regla de mezclado, ecuación 10.10, por N :
c c
N 2B = N N B
i =1 j =1
i j ij (10.23)
c c
N2B = N B
i =1
Ni
j =1
j ij (10.24)
Equilibrio de Fases y Químico 153
c c
2
N N B =
k T
j =1
N j Bkj + N B
i =1
i ik (10.25)
Como los índices de las sumas son arbitrarios y Bik = Bki, entonces las sumas que apare-
cen en el lado derecho son iguales. De forma general para una sustancia cualquiera i:
c
2
i T j =1
N N B = 2 N j Bij (10.26)
2
N N B = NB + N N NB (10.27)
i T i T
Entonces:
c
N
iN T j =1
NB = 2 N j Bij − NB (10.28)
Al dividir entre N:
c
i T
N NB = 2 y j Bij − B
j =1
(10.29)
NRT
V= + NB (10.30)
p
c
V RT
N
i T , p ,Ni j
=
p
+ 2 y j Bij − B
j =1
(10.31)
p
ˆ = 1 V
ln
1
− dp (8.42)
i RT N
0 i T , p ,Ni j p
p
ˆ = 1
c
ln i 2
RT j =1
y j Bij − B dp
(10.32)
0
Entonces:
p
c
ˆ =
ln i
RT j =1
2 y j Bij − B
(10.33)
NRT RT 2
p= + 2N B (10.34)
V V
Entonces:
p RT RT 2
N = + 2 N B (10.35)
i T ,V ,N ji V V Ni
c
N p 1 2
RT Ni T ,V ,N
= + 2
v v y B
j =1
j ij (10.36)
j i
Entonces:
v
ˆ = − 2
c
ln i v2 y j Bij dv − ln z
(10.37)
j = 1
Equilibrio de Fases y Químico 155
Y finalmente:
c
ˆ (T , v , x ) = 2
ln i
v j =1
y j Bij − ln z (10.38)
Al transformar v en z:
c
ˆ = 2p
ln i
zRT y B
j =1
j ij − ln z (10.39)
Las expresiones para las entalpías requieren la derivada de B con respecto a T. Esta
derivada va a depender de la forma empírica o de estados correspondientes empleada
para el cálculo de B. Esta derivada, en las expresiones presentadas a continuación, será
representada por BT :
dB
BT = (10.40)
dT
p
hR v 1 v
= RT − R T dp (8.49)
RT 0 p ,y
v 1 B
= + (10.41)
RT p RT
1 v 1 1
= + BT (10.42)
R T p ,y p R
hR p
= ( B − TBT ) (10.43)
RT RT
156 Entalpías residuales
v
hR 1 p p
= − dv + ( z − 1) (8.69)
RT R T v ,y RT
Y las expresiones necesarias para evaluar la integral son las que se indican a continua-
ción:
p 1 1
= + B (10.44)
RT v v2
1 p 1 1
= + ( B + TBT ) (10.45)
R T v ,y v v2
hR pB
= z −1− T (10.46)
RT zR
La derivada del segundo coeficiente virial con respecto a la temperatura se puede obte-
ner de las ecuaciones de estados correspondientes. Por ejemplo, en el contexto del PEC-
3:
c c
BT = y y B
i =1 j =1
i j ij (10.48)
dB 0 0.6752
= (10.49)
dTr Tr2.6
dB1 0.7224
= (10.50)
dTr Tr5.2
Equilibrio de Fases y Químico 157
Mediante el uso de la relación s/R = (h –g) / RT y de la ecuación 8.64, las entropías salen
directamente de las expresiones para las entalpías residuales y coeficientes de fugaci-
dad.
10.7 Problemas
(10.1) Resolver el problema del ejemplo 9.1 mediante el uso de las ecuaciones viriales.
Estimar los coeficientes viriales a partir de las ecuaciones de van Ness-Abbott (ecuacio-
nes 10.15 y 10.16). ¿La ecuación virial es adecuada para la solución de este problema?
(10.4) Deducir las expresiones para el cálculo de la fugacidad para sustancias puras con
las ecuaciones viriales.
(10.6) Determinar las expresiones para calcular el cp residuales para un gas que obe-
dece a la ecuación virial. Suponer que es conocida la función B(T). Utilizar la correlación
de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.15 y 10.16) para el cálculo del segundo coeficiente
virial. Aplicar estas expresiones para el metano y para el etano y determinar sus capa-
cidades caloríficas a 25°C y 15 bar. Emplear las expresiones del apéndice A para el
cálculo de los cp de gases ideales.
158 Problemas
T
JT (T , p ) = (10.51)
p H
(i) Determinar la expresión para calcular este coeficiente con la ecuación virial explícita
en presión. Recomendación: utilizar la relación matemática “regla cíclica” para trans-
formar la derivada de la ecuación 10.51 en derivadas conocidas, que se pueden deter-
minar fácilmente con una ecuación de estado.
(ii) ¿En qué situaciones una expansión isoentálpica puede provocar una subida de tem-
peratura y no una caída? ¿En qué situación no habrá cambios de temperatura?
(iii) Determinar el cambio de temperatura que van a presentar el metano y el etano a
25°C y 50 bar en una expansión hasta una presión de 1 bar.
(i) Butano
(ii) Tolueno
(iii) Cloroformo
(iv) Agua
(v) Etanol
(10.9) Una mezcla compuesta por 30% de butano y 70% de propano (GLP) molar se
almacena en dos fases (líquido y vapor) en un tanque estacionario en la azotea de una
residencia. Determinar la presión máxima que debe soportar este tanque si la tempera-
tura ambiente puede alcanzar hasta 40°C. (Recomendación: considerar que la fase lí-
quida es ideal y que la fase vapor se comporta de acuerdo a la ecuación virial. Utilizar
las ecuaciones del apéndice A para el cálculo de las presiones de saturación).
(10.10) Determinar la cantidad de calor necesaria para enfriar la mezcla que conforma
el GLP de 300 K hasta su temperatura de rocío a 1 bar. (Recomendación: utilizar las
mismas aproximaciones del problema anterior, líquido ideal y vapor virial). Emplear la
ecuación A.1 del apéndice A para el cálculo del calor específico de gas ideal como fun-
ción de la temperatura.
(10.11) Una corriente de vapor de agua experimenta un cambio desde un estado inicial
Equilibrio de Fases y Químico 159
de 450°C y 3000kPa hasta un estado final de 140°C y 235 kPa. Determinar Δh y Δs:
(10.13) Una corriente de nitrógeno contaminada por 10% de benceno (molar) @ 400
K pasa por un intercambiador de calor para condensación parcial del benceno. Deter-
minar la presión mínima para que el líquido pueda condensar. (Recomendación: consi-
derar que la fase líquida es benceno puro. Utilizar la ecuación virial para la fase vapor).
dp s hvap
= (4.9)
dT T vvap
Determinar la entalpía del butano como líquido a 290 K. Utilizar la ecuación de Antoine
con las constantes dadas en la tabla A.2 y el PEC de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.14
a 10.16) para la estimación del segundo coeficiente virial. El valor experimental es –
#
21.6 kJ/mol, con la siguiente referencia para la entalpía: h (300 K)=0.
Las ecuaciones de estado, como se ha visto en los capítulos anteriores, permiten calcu-
lar las propiedades residuales, es decir, las diferencias entre las propiedades reales y
las del gas ideal en las mismas condiciones de temperatura y presión. Además, proveen
expresiones para la determinación de coeficientes de fugacidad de los compuestos en
mezclas. En esta práctica, las propiedades del vapor de agua son calculadas con la ecua-
ción virial explícita en volumen y son aplicadas a balances en equipos comunes en las
plantas químicas.
Cuando se emplean las expresiones 10.33, 10.43, 8.45 y 8.50, las propiedades residua-
les y el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura que se comporta de acuerdo a la
ecuación virial son calculadas por:
hR (T , p ) = p ( B − TBT ) (11.1)
sR (T , p ) = − pBT (11.2)
pB
(T , p ) = exp (11.3)
RT
Esta operación está esquematizada en la figura 11.1. Una corriente líquida es despresu-
rizada en una válvula (isoentálpica) hasta una presión en la cual se vaporiza parcial-
mente. La cantidad vaporizada depende de la entalpía de la corriente de alimentación y
de la caída de presión en la válvula. Esta operación normalmente es empleada para ge-
nerar vapor saturado en condiciones de temperatura adecuadas para su utilización en
intercambiadores de calor de una planta. El agua presurizada normalmente es producto
de otros intercambiadores de calor que operan en condiciones de temperatura y pre-
sión más altas. Normalmente se emplea el término “condensado” para referirse a este
tipo de corriente de agua líquida saturada. Todos los elementos están aislados térmica-
mente (tanque y tuberías) de tal forma que esta unidad es modelada como adiabática.
V: Vapor saturado
F: Líquido saturado o
sub-enfriado 2
L: Líquido saturado
ps (T ) = p
F = L + V (11.4)
Fh T , p = Lh T , p + Vh T , p
F( F F) L( ) V( )
Equilibrio de Fases y Químico 163
11.2 Desobrecalentador
Esta operación se utiliza para la producción de vapor saturado a partir de una corriente
de vapor sobrecalentado, normalmente con origen en la corriente de salida de una tur-
bina. La figura 11.2 ilustra esta operación.
Vapor sobrecalentado
1 3
Vapor saturado
ps (T ) = p
N1h1 (T1 , p1 ) + N2h2 (T2 , p2 ) = N3h3 (T , p ) (11.5)
N1 + N2 = N3
Trabajo
1 2
Vapor Vapor
sobrecalentado sobrecalentado
Conocidas las condiciones de alimentación T1 y p1, el sistema 11.6 tiene como incógnitas
T2, p2 y W, es decir, el problema tiene un grado de libertad. Si se especifica la presión de
descarga de la turbina o la potencia producida en su eje, el problema tiene una sola
solución. La turbina isoentrópica es una condición límite para la producción de trabajo.
11.4 Problemas
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
"practica4.xlsx"
Equilibrio de Fases y Químico 165
a1 a2 a3 a4
B = a0 + + + + (11.7)
T T3 T 8 T 9
dps B
= ps (11.10)
dT (C + T )2
(11.1) Se tiene disponible en la planta una corriente de 3600 kmol/h de condensado
(agua como líquido saturado) a 420 K. Un determinado intercambiador de calor re-
quiere un consumo de 180 kmol/h de vapor saturado.
(i) Determinar la caída de presión necesaria para la generación de esta cantidad de va-
por a través de un flash adiabático e indicar la temperatura en la cual este vapor está
disponible.
Respuesta: p = 2.5 bar, T = 392.0 K
dps dps
hvap (T ) = T vvap Tvv (11.11)
dT dT
(11.2) La planta recibe 500 kmol/h de vapor sobrecalentado a 422 K y 3 bar y se re-
quiere vapor saturado para los intercambiadores. ¿Cuál debe ser el consumo de con-
densado a 3 bar en un desobrecalentador de tal forma que se pueda tener vapor satu-
rado a 3 bar?
Respuesta: 8.36 kmol/h
(11.4) Repetir los cálculos empleando las tablas de vapor saturado y sobrecalentado
del NIST.13 Si se considera que las tablas de vapor dan un resultado correcto, ¿qué se
168 Problemas
puede decir en cuanto a la estimación de las propiedades del vapor de agua con la ecua-
ción virial?
Equilibrio de Fases y Químico 169
Los elementos teóricos y las ecuaciones para la solución de las ecuaciones del equilibrio
material están descritas en los capítulos 2 (ecuación 2.79), 8 (ecuación 8.77) y 9 (ecua-
ciones para la estimación de segundos coeficientes viriales puros y cruzados y para el
cálculo de fugacidades).
RT
v (T , p, y ) = + B (T , y ) (10.7)
p
acuerdo con:
B (T , y ) = y y B (T )
i j
i j ij (10.10)
Bi pc ,i
= B0 (Tr ,i ) + i B1 (Tr ,i ) (10.14)
RTc ,i
ˆ V (T , p , y ) = exp p 2
i
RT
y j Bij − B
(10.33)
j
Para la solución del problema del equilibrio material, también se necesita una expresión
para cálculo de las fugacidades de las sustancias en la fase líquida. Si ésta se comporta
como solución ideal, las fugacidades de los componentes presentes pueden ser calcula-
das por:
donde se estableció el líquido puro como estado de referencia, en las mismas condicio-
nes de T y p de la mezcla. La fugacidad del líquido puro, a su vez, puede ser calculada a
partir de expresión deducida en el capítulo 8, ecuación 8.77:
Equilibrio de Fases y Químico 171
fiL (T ) = vs
i (T ) pi (T )
s
(12.2)
pis (T ) Bii (T )
i (T ) = exp
vs (12.3)
RT
De esta forma, las razones de vaporización definidas por la ecuación 7.2 son funciones
de temperatura, presión y composición:
yi i (T ) pi (T )
vs s
K i (T , p, y ) = = V (12.4)
xi ˆ (T , p, y ) p
i
c zi K i (T , p , y ) − 1
i =1 V
=0
1 + K i (T , p , y ) − 1 (12.5)
F
fˆiV (T , p , y ) = fˆiL (T , p , x ) i = 1,..., c
En el caso de una mezcla binaria, serán 3 ecuaciones y 5 incógnitas (T, p, V/F, x1 y y1).
El problema tendrá 2 grados de libertad, como esperado.
12.1 Problemas
Para efectuar los cálculos que se solicitan a continuación, en necesario utilizar la corre-
lación de van Ness-Abbott para el segundo coeficiente virial y la ecuación de Wagner
para las presiones de saturación como función de temperatura, con las contantes del
apéndice A. Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas
están disponibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. La
hoja de cálculo es la "practica5.xlsx".
(12.3) Repetir los cálculos usando la ley de Raoult. Comparar los resultados con los ob-
tenidos a partir de la ecuación virial. ¿Cuál es el efecto de usar la ley de Raoult en el
cálculo del tamaño de la válvula de seguridad? ¿Sobre o sub dimensionamiento?
Respuesta: La válvula estaría sobredimensionada en 28% (flujo de 140 m³/h)
Equilibrio de Fases y Químico 173
PSV
4
3
Figura 12.1 Tanque de flash protegido por una válvula de alivio de presión (PSV).
Guía de programación
• Llenar las celdas correspondientes a las propiedades críticas de las sustancias y con
las constantes para cálculo de la presión de saturación con la ecuación de Wagner.
• Llenar las celdas correspondientes a la temperatura (B55), presión (B56), V/F
(B57) y composiciones (C60 a 62) con valores iniciales (sugerencia: T=300 K, p=2
bar, z1 = 0.2, x1 = 0.3 y y1 = 0.8). Después estos valores son fijados o calculados con
el Solver para la solución de un determinado problema.
• Programar las celdas para la fracción molar de la sustancia 2 (D60 a D62) a partir
de los introducidos para la sustancia 1 (C60 a C62).
• Para los compuestos puros programar las celdas C19 a D26 con las ecuaciones pre-
sentadas en la hoja de cálculo. Si las referencias absolutas y relativas se programan
de forma adecuada, basta programar una columna y copiar las fórmulas resultantes
en la siguiente columna.
• Propiedades pseudocríticas y segundo virial cruzado: determinar las propiedades
pseudo-críticas (renglón 39) y programar el cálculo del segundo coeficiente virial
cruzado (celdas C41 a C44) con las mismas funciones de estados correspondientes
utilizadas para los compuestos puros.
• Determinar el segundo coeficiente virial de la mezcla (C46) con la ecuación 10.7 y
su volumen molar con la ecuación 10.10.
• Determinar los coeficientes de fugacidad de las sustancias en la mezcla gaseosa
(celdas C51 y D51) con la ecuación presentada en la hoja de cálculo.
• Programa las razones de vaporización Ki en las celdas C65 y D65.
• Programar la función Objetivo (ecuación 12.5a) en la celda F56 y las fugacidades en
las celdas C66 a D67.
• La solución de los diferentes problemas se obtendrá con diferentes variables en el
174 Problemas
La ecuación de van der Waals tiene una forma cúbica. De manera cualitativa presenta
todos los elementos necesarios para representar dos fases: es explícita en presión, po-
see dos regiones estables y puede representar equilibrios metaestables observados ex-
perimentalmente, pero no son buenas sus predicciones de datos experimentales volu-
métricos. Esta ecuación requiere de modificaciones para describir propiedades medi-
das de forma adecuada.
Este capítulo se centra en el estudio de las dos principales ecuaciones de estado deriva-
das de la ecuación de van der Waals, las ecuaciones de Redlich-Kwong modificada por
Soave (SRK) y la ecuación de Peng y Robinson (PR). En la sección 13.1 se presenta la
forma general de estas ecuaciones y las expresiones para el cálculo de sus parámetros.
Además, se deriva el polinomio cúbico en compresibilidad característico de estas ecua-
ciones. En la sección 13.2 se postula la teoría de un fluido que permite el cálculo de los
parámetros de mezcla, es decir, las reglas de combinación y mezclado. En la sección 13.3
se aplican las expresiones del capítulo 8 para la determinación de las propiedades ter-
176 Sustancias puras
RT a (T )
p= − (13.1)
(
v − b v + b)( v + b )
z Az
z= − (13.2)
(
z − B z + B )( z + B )
Donde:
pa (T )
A (T , p ) = (13.3)
( RT )2
y:
pb
B (T , p ) = (13.4)
RT
( RTc )2
a (Tc ) = ac = (13.6)
pc
RTc
b= (13.7)
pc
Los valores de y para las ecuaciones aquí destacadas se presentan en la tabla 13.2.
Una de las más empleadas en ingeniería química es la propuesta por Soave para com-
puestos no polares:
Los valores para los coeficientes de esta ecuación, presentados en la tabla 13.2, son el
resultado de la regresión de datos de presión de saturación de hidrocarburos.
Como se ha mencionado, la ecuación 13.10 sólo es válida para fluidos no polares. Para
compuestos polares, como ejemplo, se presenta la propuesta de Stryjek-Vera:23
( )
= 1 + 0.378893 + 1.4897153 − 0.17131848 2 + 0.0196554 3 (1 − Tr0.5 ) +
(13.12)
2
1 (1 − Tr )( 0.7 − Tr )
La figura 13.1 presenta el volumen de líquido para el butano y agua, con las ecuaciones
cúbicas y con la ecuación de Rackett (ecuación 9.25). En las cúbicas se nota con claridad
una mala predicción para el volumen molar de la fase líquida, en especial para el com-
puesto polar. Ésta es una deficiencia conocida de las cúbicas convencionales, no predi-
cen con precisión las densidades de la fase líquida. Para mejorar esta deficiencia hay
propuestas como el “traslado de volumen”, entre otras que no son cubiertas en este
texto. Se presentan en la referencia 15 diversas reformulaciones de estas ecuaciones
para una mejor estimación de volúmenes molares de líquidos.
Equilibrio de Fases y Químico 179
0.8 0.8 PR
PR
SRK
SRK
0.7 Rackett
0.7 Rackett
0.6
0.6
vr
vr
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3 0.2
0.4 0.6 0.8 1 0.4 0.6 0.8 1
Tr Tr
Figura 13.1 Predicción del volumen reducido del butano y del agua como función de
la temperatura reducida en condiciones de saturación. La ecuación PR es ligeramente
superior a la SRK. Se puede observar que las ecuaciones cúbicas son inferiores a la co-
rrelación generalizada de Rackett (ecuación 9.25), en especial para el compuesto polar
(agua). Símbolos: datos reportados en el NIST13.
30 40
PR
PR
NIST
25
30
20
20
h / kJ.mol-1
ps / bar
15
10
10
0
5
0 -10
220 260 300 340 380 420 220 260 300 340 380 420
T/K T/K
Figura 13.2 Propiedades del butano en el punto de saturación con la ecuación PR:
presión de saturación, y entalpías de líquido y vapor. Para las entalpías se empleó la
convención del NIST13 (entalpía de líquido saturado nula en el punto de ebullición
–1
normal, lo que implica una entalpía de gas ideal de 22.735 kJ.mol a 272.66 K). Símbo-
los: datos reportados en el NIST.13
180 Mezclas – Teoría de un fluido
Las reglas de mezclado por lo general tienen origen en alguna hipótesis físicamente
razonable de acuerdo con el significado de los parámetros. Las que se utilizan para mez-
clas de sustancias no polares o ligeramente polares se basan en los principios descritos
a continuación.
La ecuación cúbica, a bajas densidades, debe coincidir con la ecuación virial truncada
en el segundo término. Así, una regla de mezclado para a(T) y b deben ser compatibles
con la regla cuadrática exacta para el segundo coeficiente virial. Una manera suficiente
(pero no necesaria) para que esto suceda es que:
a(T , x) = x x a (T )
i j
i j ij (13.13)
b( x ) = x x b
i j
i j ij (13.14)
Es necesario definir los parámetros aij y bij. Para que las reglas 13.13 y 13.14 se cumplan
para sustancias puras, aii = ai y bii = bi, donde ai y bi son los parámetros correspondientes
a la sustancia i pura. Los coeficientes cruzados tienen expresiones similares a las reglas
de mezclado de Lorentz-Berthelot para potenciales intermoleculares con geometría es-
férica: el diámetro característico de un par es el promedio aritmético de los diámetros
de los compuestos y la energía es el promedio geométrico:
bi + b j
bij = (13.15)
2
( ) (1 − kij )
1/2
aij = ai a j (13.16)
Equilibrio de Fases y Químico 181
b= x b
i
i i (13.17)
Las ecuaciones 13.13, 13.16 y 13.17 son conocidas como reglas de van der Waals. Como
se ha mencionado, estas reglas deben ser usadas en mezclas de compuestos que solo
interaccionan a través de fuerzas de dispersión, es decir, moléculas no polares. Para
sistemas donde estén presentes moléculas polares son necesarias reglas más sofistica-
das, que incluyen el concepto de energías de exceso. Ejemplos de estas reglas son las de
Wong-Sandler o Huron-Vidal. Orbey y Sandler24 presentan una compilación de las re-
glas de mezclado utilizadas con las ecuaciones cúbicas que incluyen sus limitaciones y
aplicabilidad.
13.3.1 Fugacidad
La fugacidad de sustancias en mezclas que obedecen las ecuaciones cúbicas se derivan
directamente de las expresiones desarrolladas en el capítulo 8. Para sustancias puras
se emplea la ecuación 8.63 y para las mezclas la 8.56:
v
1 p
ln (T , v ) = ( z − 1) − ln z +
− dv (8.63)
v RT
v
ˆ (T , v , x ) = 1 − N p
ln
i v RT N dv − ln z (8.56)
i T ,V ,Ni j
v
1 1 + a
ln = ( z − 1) − ln z + −
1
dv (13.18)
v v − b RT ( v + b )( v + b )
Para la integración conviene separar el tercer término del argumento de la integral en
fracciones parciales:
1 M N
= + (13.19)
( v + b)( v + b ) v + b v +b
M ( v + b ) + N ( v + b ) − 1 = v ( M + N ) + b ( M + N ) − 1 = 0 (13.20)
Por lo tanto:
1 1 1 1
M= N=− (13.21)
b − b −
Entonces:
1 1 1 1 1
= v + b − v +b (13.22)
( v + b )( v + b ) b −
v a 1 v + b
ln = ( z − 1) − ln z + ln + ln (13.23)
v − b bRT − v + b
Al transformar en z:
A 1 z + B
ln = ( z − 1) − ln ( z − B ) + ln (13.24)
B − z +B
A y B están dados por las ecuaciones 13.3 y 13.4. Esta ecuación permite el cálculo de
fugacidades de sustancias puras.
NRT Na 1 1
p= − − (13.25)
V − Nb − V + Nb V + Nb
Y la derivada de p:
N p 1 bi
= + +
RT Ni T , p ,N v − b ( v − b )2
i j
a 1 1 1 1 ai bi
− − − + (13.26)
RT b − v + b v + b a b
a bi 1 1 1
+ −
RT b − ( v + b ) ( v + b )2
2
Donde:
1 2
ai = N a (13.27)
N Ni T ,N j i
bi = Nb (13.28)
iN N j i
ˆ = − ln z + ln v a 1 ai bi 1 v + b
ln + − ln +
b a b − v + b
i
v − b RT
(13.29)
b b a 1
+ i + i −
v − b b RT − v + b v + b
Esta ecuación puede hacerse más sencilla si se combinan sus dos últimos términos. Se
observa que la siguiente igualdad se cumple:
a 1 a v
− =− (13.30)
RT − v + b v + b RT ( v + b )( v + b )
a v pv v z
− = − =z− (13.31)
RT ( v + b )( v + b ) RT v − b z −B
184 Propiedades termodinámicas
Entonces, los dos últimos términos de la ecuación 13.29, cuando se combinan, dan como
resultado:
Donde:
pai
Ai = (13.34)
( RT )2
pbi
Bi = (13.35)
RT
2
La determinación de las derivadas de Nb y N a va a depender de las reglas de combina-
ción y mezclado. Para las reglas convencionales de van der Waals:
c c
N 2a = N N a
i =1 j =1
i j ij (13.36)
c
Nb = N b
i =1
i i (13.37)
Entonces:
bi = Nb = bi (13.38)
Ni N j i
Y:
c
1 2
ai =
N Ni
N a
T ,N
x a
=2
j =1
j ij (13.39)
j i
Vale la pena destacar que, con las reglas de van der Waals, la descripción del equilibrio
Equilibrio de Fases y Químico 185
líquido vapor de sistemas no polares es buena, mientras que sistemas polares que for-
man puentes de hidrógeno no son muy bien representados por las ecuaciones cúbicas
con reglas de mezclado convencionales. La figura 13.3 ilustra esta afirmación.
380
120 233.18K Experimental
277.59 PR
375
100 PR
370
80
p / bar
T/K
365
60
40 360
20 355
0 350
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x, y metano x, y ethanol
Figura 13.3 Envolventes de fases de los sistemas metano-butano25 a 233.18 K y
277.59 K, y etanol-agua27 a 1.01 bar. Para el primer sistema kij=0.01 mientras que,
para el segundo, kij=–0.107. En ambos casos, los parámetros de interacción binaria
fueron ajustados para mejor concordancia con los datos experimentales presentados.
p R 1
T = v − b − ( v + b )( v + b ) aT (13.40)
v ,x
Donde:
a
aT = (13.41)
T x
v
hR a − TaT 1
= dv + ( z − 1) (13.42)
RT RT v + b v + b )
( )(
186 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro
hR A − AT 1 z +B (
= ln + z − 1) (13.43)
RT B − z +B
Donde:
p
AT = (TaT ) (13.44)
( RT )2
La forma de la derivada del parámetro atractivo a va a depender de la función empleada
en su cálculo para compuestos puros y de las reglas de combinación y mezclado. Para
la forma de Soave (ecuaciones 13.8 y 13.10):
d dTr ac
aT = ac = (13.45)
dTr dT Tc
0.5
= −c ( ) (13.46)
Tr
La tabla 6.4 de la referencia 22 presenta las derivadas de para sus diversas formas
funcionales. Determinadas las fugacidades y la entalpía residual, la entropía residual se
obtiene a partir de las ecuaciones 8.45 y 8.70.
Las ecuaciones cúbicas aún son en la actualidad las más empleadas en el ámbito de la
ingeniería química. Se ha tratado de extender su uso para sistemas más complejos, por
ejemplo, describir el comportamiento del petróleo y sus fracciones más pesadas.
A pesar de ser una relación volumétrica, la aplicación más relevante de las cúbicas es el
cálculo de equilibrio de fases a través de los coeficientes de fugacidad que generan. En
este sentido, se ha trabajado mucho en el desarrollo de reglas de combinación y mez-
clado no convencionales, aplicables a mezclas más complejas. Entre estas se mencionan
las propuestas de Huron-Vidal y Wong-Sandler expuestas en la referencia 24. La idea es
combinar ecuaciones de estado con modelos de solución, es decir, coeficientes de fuga-
cidad con coeficientes de actividad, sin embargo, estas reglas, no son se tratan en este
curso introductorio.
Donde los subíndices en secuencia son los siguientes: ED esferas duras, Disp fuerzas de
dispersión, Cad formación de cadenas, As asociación por puentes de hidrógeno y Dip
dipolos. Otros términos se pueden agregar a esta partición, por ejemplo, uno que con-
temple la presencia de electrolitos. A partir de la ecuación fundamental para A es posi-
ble la obtención directa de la ecuación de estado a partir de una relación primaria. Estas
ecuaciones, sin embargo, tienen una forma funcional mucho más compleja que las cúbi-
cas y aún no han alcanzado madurez suficiente para su empleo sistemático en cálculos
de ingeniería. En opinión del autor de esta obra, es sólo una cuestión de tiempo. La re-
ferencia 15, además de las cúbicas convencionales, presenta diversas ecuaciones de es-
tados y el estado del arte de sus desarrollos.
Equilibrio de Fases y Químico 189
Las ecuaciones cúbicas, derivadas de la ecuación de van der Waals, son las más utiliza-
das en la ingeniería química para cálculo de las propiedades termodinámicas y del com-
portamiento de equilibrio líquido vapor. Su forma general y las ecuaciones para cálculo
de propiedades con éstas están descritas en el capítulo 13. En esta práctica se emplean
las ecuaciones correspondientes a sustancias puras, resumidas a continuación.
RT a (T )
p= − (13.1)
v − b ( v + b )( v + b )
( RTc )2
ac = (13.6)
pc
RTc
b= (13.7)
pc
Para cada una de las cúbicas empleadas en este capítulo, los valores numéricos de y
son presentados en la tabla 13.1 y los de , y de las constantes ci en la tabla 13.2.
Las ecuaciones cúbicas son explícitas en presión. Así, las expresiones para calcular las
190 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro
Las isotermas de las cúbicas siguen la forma de las de la ecuación de van der Waals,
presentadas en la práctica 0 del apéndice B, y a continuación se reproducen:
60 60
Región I
50 50
40 40
p / bar
p / bar
Región II
30 30
20 20
Región III
10 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1 v / l.mol-1
Figura 14.1 Isotermas subcríticas y supercrítica de una ecuación cúbica del tipo van
der Waals.
La primera gráfica está dividida en tres regiones, de acuerdo al número de raíces reales
que poseen las ecuaciones:
• En la región I sólo hay una raíz real, con volúmenes molares bajos correspondientes
a la fase líquida.
• En la región III sólo hay una raíz real, con volúmenes molares altos correspondien-
tes a la fase vapor.
• En la región II existen tres raíces reales.
o La raíz central no puede corresponder a una situación física estable, ya que la
parte de la curva correspondiente viola al principio que ( p v )T ,x 0 (esta-
bilidad termodinámica).
o Las dos raíces extremas sólo corresponden a fases estables en equilibrio ter-
modinámico si los potenciales químicos (o fugacidades) de los componentes en
ambas fases son iguales. En caso contrario, la fase estable es la correspondiente
a la menor fugacidad.
Para el cálculo de las propiedades residuales es necesario primero determinar las raíces
de la ecuación cúbica desarrollada en z en el Capítulo 13:
Equilibrio de Fases y Químico 191
pa (T )
A (T , p ) = (13.3)
( RT )2
pb
B (T , p ) = (13.4)
RT
Esta ecuación tiene una o tres raíces reales. En seguida se describe la solución analítica
de una ecuación de tercer grado. Sea la ecuación cúbica:
x3 + x2 + x + = 0 (14.1)
3 − 2
p= (14.2)
3
27 − 9 + 2 3
q= (14.3)
27
3 2
p q
R = + (14.4)
3 2
Si R > 0, entonces la ecuación 14.1 sólo tiene una raíz real. Físicamente esta situación
corresponde a una isoterma supercrítica o una de las regiones I o III de la figura 14.1.
En este caso, la raíz se determina a través de las siguientes expresiones:
1/3
q
= − + R (14.5)
2
1/3
q
= − − R (14.6)
2
x =+− (14.7)
3
192 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro
En caso contrario, es decir, cuando R < 0, el problema tendrá tres soluciones reales, co-
rrespondientes a la región III de la figura 14.1. Estas raíces se determinan a través de
las siguientes fórmulas:
1/2
27 q2
= arccos − (14.8)
4 p3
q − p 1/2
x1 = −2 cos − (14.9)
q 3 3 3
q − p 1/2 2
x2 = −2 cos + − 3 (14.10)
q 3 3 3
q − p 1/2 4
x3 = −2 cos + − (14.11)
q 3 3 3 3
A 1 z + B
ln = ( z − 1) − ln ( z − B ) + ln (13.24)
B − z +B
Si los coeficientes de fugacidad calculados con las raíces correspondientes a las dos fa-
ses son iguales, entonces las dos fases coexistirán en equilibrio. En caso contrario, la
fase que resulte con menor coeficiente de fugacidad será la más estable.
Las expresiones para el cálculo de las entalpías y entropías residuales de los sistemas
que obedecen la cúbica general (sustancias puras) se presentan a continuación:
hR A − AT 1 z +B (
= ln + z − 1) (13.43)
RT B − z +B
p
AT = (TaT ) (13.44)
( RT )2
Equilibrio de Fases y Químico 193
ac
aT = (13.45)
Tc
0.5
= −c ( ) (13.46)
Tr
gR
= ln (14.12)
RT
s R hR gR
= − (14.13)
R RT RT
Al final, con las propiedades del gas ideal, se obtienen las propiedades de las sustancias
puras que obedecen a las ecuaciones cúbicas.
En esta práctica se utilizan las ecuaciones cúbicas SRK y PR para la solución de proble-
mas de equilibrio líquido-vapor, de balances de entropía y de entalpía. Un aspecto que
destacar es que con una ecuación de estado para representar ambas fases líquido y va-
por, se puede prescindir de una ecuación para la presión de vapor de una sustancia
(ecuación de Antoine, por ejemplo). Se pueden determinar directamente temperaturas
y presiones de saturación.
Guía de programación
• Pestaña “Constantes”:
o Completar las celdas correspondientes con los valores de las propiedades crí-
ticas, con las constantes para cálculo del cp# y con las constantes específicas
para las dos ecuaciones de estado, SRK y PR.
o La celda E17 contiene un número que corresponde a la ecuación de estado
deseada. Por ejemplo, si se desea hacer cálculos con la SRK se introduce “1”.
En el caso contrario la ecuación PR es la empleada.
o Los parámetros de la ecuación se seleccionan de acuerdo a la elección en la
celda E17. Una condicional debe introducirse en las celdas B22:H22 para la se-
lección de las constantes. Por ejemplo, en la celda B22: =SI($E$17=1,B20,B21).
• Pestaña “Propiedades”:
o Dar un valor inicial para la temperatura y presión.
o La programación de las celdas de esta pestaña es directa. Las ecuaciones están
indicadas con su número (referentes a este texto) abajo de las celdas.
194 Problemas
14.1 Problemas
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
"practica6.xlsx"
(14.1) Calcular las propiedades de saturación del butano en las condiciones dadas a
continuación. Comparar las presiones y temperaturas de saturación con la predicción
de la ecuación de Wagner.
(i) presión de saturación del butano @ 300 K (Respuesta: SRK: 2.58 bar, PR: 2.57 bar)
(ii) temperatura de saturación del butano @ 1 bar (Respuesta: SRK: 272.5 K, PR: 272.3K)
(14.2) Calcular el volumen molar del butano saturado @ 300 K (Respuesta: SRK: Líquido
109.8 cm³/mol, Vapor 8986 cm³/mol)
(14.3) Una corriente bifásica de butano a 5 bar, tiene una entalpía de –10000 J/mol (la
referencia para la entalpía es h#=0 @ 298.15 K). Determinar la temperatura y la fracción
de la corriente que está en fase vapor. Usar PR. (ver sección 3.3). Respuesta: 40.2%
(14.4) Calcular el volumen molar del butano en las condiciones de T y p de la tabla 14.1.
Indicar si es vapor o líquido y si está sobrecalentado o sub-enfriado (utilizar SRK).
Tabla 14.2 Cambios de las propiedades del butano debidos a la vaporización, calcula-
dos con la ecuación SRK.
T/K psat / bar vvap / cm³.mol–1 hvap / J.mol–1 svap / J.mol–1.K–1
210 0.04 446807 25561 121.7
250 0.38 53029 23879 95.52
290 1.87 12069 21890 75.48
330 5.97 3881 19263 58.37
370 14.6 1437 15421 41.68
410 29.9 426.2 8505 20.74
(14.6) Sea el ciclo con el gas butano representado en la figura 14.2. Las condiciones del
ciclo se presentan en la tabla 14.3 (números resaltados con negritas son los datos cono-
cidos, en itálicas las respuestas). La válvula es isoentálpica y el compresor es isoentró-
pico. Completar los valores de la tabla. Calcular la cantidad de calor (Q) que el intercam-
biador tiene que remover. Utilizar la ecuación PR.
3 1
Tabla 14.3 Propiedades en las corrientes del ciclo ilustrado en la figura 14.2.
1 2 3
T/K 510 496 594.6
p / bar 25 1 25
v / cm³.mol–1 1455 40994 1823
h / J.mol–1 24344 24344 38455
s / J.mol–1.K–1 36.09 61.66 61.66
196 Problemas
Respuesta: Q = h1 – h3 = –14111J/mol
I-1 Q1
C-1
W
I-2
1 3
Q2
Preparar una tabla con las propiedades de cada corriente (T, p, v, h, s) y responder a las
siguientes preguntas:
Las corrientes de vapor de domo (corriente 1), reflujo (corriente R), destilado (co-
rriente D) y fondo (corriente F) tienen las mismas condiciones de flujo, temperatura,
presión y composición en ambos casos. La carga térmica en Q-4 tiene que ser igual a la
de Q-2 para que la columna, en las dos opciones, opere en las mismas condiciones. La
decisión de operar de una forma u otra depende del consumo energético de la operación
en las diferentes opciones. El costo de agua de enfriamiento es despreciable cuando se
compara al costo de vapor en Q-2, o al costo de energía eléctrica en el compresor W-1.
La corriente 1 es prácticamente DCE puro.
1 Q-1 1
Q-3
2 R 3
5
A
A
D W-1
R
Q-2
6 D
Q-4 Q-5
F F
(i) Determinar la carga térmica del condensador Q-1, considerando que la corriente 1
está compuesta por 147.5 ton/h de DCE como vapor saturado @ 1.1 bar y la corriente
2 es de líquido saturado a la misma presión.
(ii) Determinar la carga térmica del intercambiador Q-3 de tal forma que la corriente 3
198 Problemas
tenga una temperatura de 100°C (este calentamiento es necesario para evitar que entre
o se forme líquido en el interior del compresor). Despreciar la caída de presión en Q-3.
(iii) Determinar la temperatura de descarga y la potencia requerida del compresor W-
1 de forma que la presión de la corriente 4 sea de 8 bar como vapor sobrecalentado.
Considerar que el compresor tiene una eficiencia isoentrópica de 70%.
(iv) Determinar la temperatura y propiedades de la corriente 5. Desprecie la caída de
presión en Q-3.
(v) La carga térmica de Q-4 es igual a la de Q-2 y debe ser 11.27MW. Determinar las
condiciones de la corriente 6 y la carga térmica en Q-5, de forma que la corriente D de
DCE destilado esté sub-enfriada a 63°C. Despreciar las caídas de presión en los inter-
cambiadores.
(vi) Determinar la opción de operación más viable bajo el punto de vista energético.
Considerar que el costo de vapor es de 0.36 $/kWh y de energía eléctrica de 0.48 $/kWh.
(vii) ¿Cuál debe ser la máxima diferencia en inversión entre las dos opciones de tal
forma a recuperar esta inversión en 2 años? Considerar una tasa de interés anual de
8%.
Estos ciclos acoplados funcionan de tal modo que el calor que se absorbe en el inter-
cambiador por el refrigerante del ciclo 1, de más alta temperatura, sirva para condensar
el refrigerante del ciclo 2, de más baja temperatura. Los dos refrigerantes son elegidos
de tal manera que, a los niveles de temperatura requeridos, las presiones de operación
sean razonables.
Un arreglo tipo cascada de dos ciclos funciona con butano en el ciclo 1 y propeno en el
ciclo 2. El butano alimenta al compresor C-1 a 310 K y 2 bar (corriente 1) y se comprime
hasta 8 bar con una eficiencia de 80%. La corriente 2 se enfría en el condensador hasta
Equilibrio de Fases y Químico 199
2 3
I-1 (condensador)
C-1
w1 CICLO 1
V-1
I-2 (intercambiador)
1 4
8 5
C-2 CICLO 2
w2
V-2
I-3 (evaporador)
7 6
En el segundo ciclo, el propeno alcanza una temperatura de 260 K a 3 bar a la salida del
evaporador (corriente 7) y es comprimido en el compresor C-2 hasta 10 bar con una
eficiencia de 80%. Para que el intercambio de energía entre los dos ciclos sea eficiente,
la temperatura de la corriente 5 no debe ser menor que la temperatura de la corriente
4, por lo que se especifica que la corriente 5 es líquido saturado. La corriente 5 se so-
mete a una expansión isoentálpica en la válvula V-2 hasta 3 bar (corriente 6) para re-
ducir su temperatura y enfriar una corriente secundaria en el evaporador.
(i) Determinar las propiedades termodinámicas del ciclo 1 (corrientes 1 a 4). Conside-
rar un flujo de 1 mol/s de butano.
(ii) Determinar la carga térmica en el condensador I-1.
(iii) Determinar la carga térmica en el intercambiador de calor I-2. Recordar que esta
carga térmica será la energía intercambiada con el ciclo 2 de propeno.
(iv) Determinar las propiedades termodinámicas del ciclo 2 (corrientes 5 a 8).
200 Problemas
Las expresiones necesarias para el cálculo de las fugacidades de las sustancias en las
mezclas y para la entalpía y entropía residuales están descritas en la sección 13.3. Las
ecuaciones correspondientes son las siguientes:
RT a (T )
p= − (15.1)
v − b v(v + b)
hR A − A z + B
= z −1+ T ln z (15.3)
RT B
( RTc )2 RTc
a(T ) = 0.42748023 (Tr ) b = 0.08664035 (15.4)
pc pc
2
( )
(Tr ) = 1 + 0.480 + 1.574 − 0.176 2 1 − Tr 2
1
(15.5)
Vapor
3 saturado
Líquido
2 saturado
Vapor
sobrecalentado 1
Líquido
4 saturado
Algunas veces se usa una columna de platos (2 a 4 platos). La inclusión de platos, sin
embargo, puede provocar problemas de acumulación de sólidos, lo que reduce el
tiempo entre paradas para mantenimiento. De esta manera, algunas unidades no con-
tienen ningún plato y pueden ser modeladas como un flash con una sola etapa. Los pa-
rámetros principales para diseño de una quencher son la presión y la razón de vapori-
zación del flash. La razón de vaporización debe ser muy alta, se requiere que la corriente
de fondo (corriente 4) sea apenas la suficiente para remover los productos sólidos y
evitar que se acumulen en el interior de la torre.
15.1 Problemas
(15.1) En una columna de apagado se alimenta una corriente de 450 kmol/h compuesta
por una mezcla de HCl, cloruro de vinilo monómero (CVM) y 1,2 dicloroetano (DCE)
(corriente 1) con composición 0.33-0.33-0.34 en fracciones molares, 773 K y 18 bar. La
corriente 2 está compuesta por DCE puro como líquido saturado a 20 bar. El objetivo
de la columna de apagado es bajar de manera brusca la temperatura de la corriente de
alimentación de tal forma que las corrientes 3 y 4 sean vapor y líquido saturados a 18
bar, respectivamente.
(i) Calcular el flujo molar de la corriente 3 de tal forma que N4/N1 = 0.05 (N1 y N4 son
los flujos molares totales de las corrientes 1 y 4, respectivamente). Llenar la tabla de
propiedades con la planta operando en esta condición. Considerar kij = 0.
Utilizar la hoja de cálculo preparada para la ecuación de SRK con las constantes pre-
sentadas en el apéndice A para el cálculo de propiedades termodinámicas.
204 Problemas
Tabla 15.1 Propiedades de las corrientes del proceso ilustrado en la figura 15.1, con
las características mencionadas en el problema (15.1).
1 2 3 4
Fase V sobre L sat V sat L sat
Flujo (kmol/h) 450 593 1021 22.5
T (K) 773 489.6 461.9 461.9
p (bar) 18 20 18 18
h (MJ/kmol) 33.29 –7.88 10.36 –12.07
H (MW) 4.2 –1.3 –2.9 –0.08
x HCl 0.33 0.0000 0.1451 0.0161
x CVM 0.33 0.0000 0.1445 0.0458
x DCE 0.34 1.0000 0.7104 0.9382
HCl (kmol/h) 149 0 148 0
CVM (kmol/h) 149 0 147 1
DCE (kmol/h) 153 593 725 21
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
“practica7b.xlsx”
Guía de programación
• Pestaña “Constantes”: introducir las propiedades críticas de los dos compuestos.
En la pestaña propiedades, introducir las fórmulas de las celdas indicadas. Las cel-
das con fondo blanco fueron programadas en las prácticas anteriores. Las celdas
para la solución de la cúbica están ocultas.
figura 15.2. Las líneas continuas en esta figura representan los puntos de burbuja y ro-
cío, señaladas con sus respectivas fracciones de vapor de 0 y 1. Las descontinuas están
en la región de dos fases, vapor y líquido, entre las líneas de burbuja y rocío. En éstas
también se indican las fracciones en fase vapor.
A diferencia de las sustancias puras, el punto crítico, el encuentro de las líneas de bur-
buja y rocío, no corresponde al máximo de la envolvente. Observar el proceso de expan-
sión isotérmica representado por la línea punteada a la derecha del punto crítico, A→B.
En esta expansión, la isoterma cruza la región de dos fases, es decir, parte del fluido se
condensa. Este fenómeno es conocido como condensación retrógrada.
80 Punto crítico A
60
p / bar
40
1
B
0.75
20 0 0.5
0.25
0
-80 -50 -20 10 40 70 100
T / °C
Figura 15.2 Envolvente de fases de un sistema compuesto por metano, etano, butano
y propano con fracciones molares de 0.238, 0.143, 0.381 y 0.238, respectivamente. Las
curvas fueron calculadas con la ecuación de Peng-Robinson. Los números sobre las
curvas representan la fracción de fase vapor.
Equilibrio de Fases y Químico 207
En el capítulo 8 han sido presentadas las ecuaciones para cálculo de propiedades ter-
modinámicas a partir de ecuaciones de estado. En las expresiones finales están presen-
tes integrales de funciones volumétricas, desde la condición de gas ideal hasta la condi-
ción del sistema. En el caso de las fases líquidas eso significa que la ecuación de estado
tiene que reproducir correctamente el comportamiento volumétrico desde densidades
muy bajas hasta densidades de fase condensadas (a temperatura y composición cons-
tantes). Además, las imperfecciones de las ecuaciones de estado se acumulan en el pro-
ceso de integración. Como consecuencia, las propiedades termodinámicas calculadas
pueden presentar desviaciones importantes a las medidas de manera experimental.
En este capítulo se presenta una forma alternativa para el cálculo de propiedades ter-
modinámicas. En la sección 16.1 se definen las propiedades de exceso y mezclado, es
decir, las desviaciones de las propiedades termodinámicas con relación a las de la solu-
ción ideal y a las de las sustancias puras antes de mezclarse, respectivamente. En la sec-
ción 16.2 se plantea el cálculo de fugacidades en fase líquida a partir de coeficientes de
actividad. Las propiedades de las soluciones ideales se desarrollan en la sección 16.3 y
las de exceso en la sección 16.4 para las no ideales. La sección 16.5 se dedica a los mo-
delos simples de energía de exceso para mezclas binarias, mientras que en la sección
16.6 se presentan algunos modelos basados en el concepto de composición local, apli-
cables a sistemas multicomponente.
de referencia diferente para las fugacidades. Mientras con ecuaciones de estado la refe-
rencia es el gas ideal, para los modelos de solución, la referencia es la solución ideal.
Similar a las propiedades residuales, a continuación se definen las funciones de exceso,
representadas con el superíndice E:
M E ( T , p , N ) = M ( T , p , N ) − M + (T , p , N ) (16.1)
mE (T , p , x ) = m (T , p , x ) − m+ (T , p , x ) (16.2)
c
M M (T , p, N) = M (T , p, N) − N m (T , p)
i =1
i i (16.3)
c
mM (T , p, x ) = m(T , p, x ) − x m (T , p)
i =1
i i (16.4)
Es importante notar que la suma en las ecuaciones 16.3 y 16.4 es la propiedad antes de
que las sustancias se mezclen. La figura 16.1 ilustra el significado físico de las propie-
dades de mezclado. Por ejemplo, la entalpía de mezclado se mide por calorimetría y el
volumen por picnometría.
T, p
N1 m 1
T, p
N2 m 2
M
Nc m c
fˆi
i = (2.80)
x i fi
fˆi
ai = = i xi (2.81)
fi
p vL
fi (T , p ) = pis (T ) ivs (T ) exp
i
dp (8.75)
ps RT
i
El conocimiento del volumen del líquido puro solo es necesario en condiciones cercanas
al punto crítico o a presiones muy altas, cuando la corrección de Poynting puede ser
significativamente diferente a uno.
Particularmente, un caso bastante empleado en cálculos de proceso son las mezclas que
cumplen con todas las hipótesis de la ley de Raoult, excepto de la condición de solución
ideal. En esta situación, las fugacidades de los líquidos puros son sus presiones de satu-
ración y las fugacidades en fase vapor son las presiones parciales. Estas aproximaciones
llevan a la Ley de Raoult modificada:
yi p = i xi pis (16.5)
Esta ecuación solo es válida a presiones bajas y si las presiones de saturación de los
compuestos puros a la temperatura del sistema también son bajas.
Los modelos de solución que serán presentados al final del capítulo permiten el
cálculo de los coeficientes de actividad, de la misma forma que las ecuaciones de estado
permiten el cálculo de los coeficientes de fugacidad. El primer paso antes de calcular
estas desviaciones es la determinación de las propiedades de las soluciones ideales.
fˆi+ = xi fi (2.79)
c
G+ = N ˆ
i =1
+
i i (16.6)
Para evaluar la energía de Gibbs de una solución ideal se requiere una expresión para
el potencial químico de las sustancias en este tipo de soluciones. La relación entre el
potencial químico y la fugacidad, para el caso de la solución ideal, tiene la siguiente
forma:
fˆi+
ˆ i+ = i + RT ln (16.7)
fi
La razón del lado derecho de la ecuación 16.7 es la fracción molar, según la definición
de solución ideal (ecuación 2.79):
ˆ i+ = i + RT ln xi (16.8)
Al sustituir en 16.6:
Equilibrio de Fases y Químico 211
c c
G+ =
i =1
Ni i + RT N ln x
i =1
i i (16.9)
Según el hecho de que el potencial químico para sustancias puras es la energía de Gibbs
molar (ecuación 2.29), la ecuación 16.9 se rescribe como:
c c
G+ =
i =1
Ni gi + RT N ln x
i =1
i i (16.10)
En términos molares:
c c
g+ =
i =1
xi gi + RT x ln x
i =1
i i (16.11)
G+ H+
= − 2 (16.12)
T RT p ,N RT
Entonces:
c
2 gi
H+ = − N RT
i =1
i T RT
p
(16.13)
c
H+ = N h
i =1
i i (16.14)
En términos molares:
c
h+ = x h
i =1
i i (16.15)
Las ecuaciones 16.14 y 16.15 indican que la entalpía de una solución ideal es aditiva con
respecto a las sustancias puras y también que la entalpía de mezclado es nula. El cambio
de entalpía en la formación de la mixtura es nulo. Eso se interpreta físicamente de la
siguiente manera. Sean los líquidos compuestos por las sustancias A y B puras, para el
212 Propiedades de las soluciones ideales
primer líquido las moléculas del tipo A están enlazadas por fuerzas A-A, y para el se-
gundo líquido enlaces B-B. Cuando se mezclan los dos líquidos, algunos enlaces de los
tipos A-A y B-B se rompen para la formación de enlaces A-B. Si las energías correspon-
dientes a estas interacciones son las mismas, entonces el cambio neto de energía inter-
molecular es nulo. El proceso no es endotérmico tampoco exotérmico, es atérmico. El
cambio de entalpía es cero. Esta característica se observa frecuentemente en mezclas
donde las moléculas son estructural y químicamente similares. Por ejemplo, mezclas
del tipo benceno-tolueno, hexano-heptano, pentanol-hexanol, entre otras se acercan al
comportamiento ideal. Sin embargo, esta característica no es la definición de una solu-
ción ideal, sino es la regla de Lewis.
G +
V+ = (16.16)
p
T ,N
o:
c
V+ = N v
i =1
i i (16.17)
En términos molares:
c
v+ = x v
i =1
i i (16.18)
Las demás propiedades de la solución ideal se determinan de manera similar. Sin em-
bargo, para soluciones líquidas, las propiedades de interés son las fugacidades y la en-
talpía para la solución de las ecuaciones de equilibrio material y de balances de energía.
acercan a las del compuesto puro (xi→1). Por lo tanto, a partir de la ecuación 2.80, el
coeficiente de actividad tiende a uno, lo que implica en una solución ideal. Para los so-
lutos diluidos, se puede aplicar la referencia de la ley de Henry. La fugacidad de referen-
cia (constante de Henry) es la pendiente de la curva de fugacidad a bajas concentracio-
nes. Eso también implica que la fugacidad es proporcional a la concentración.
GE HE
= − 2 (16.19)
T RT p ,N RT
GE VE
= (16.20)
p RT T ,N RT
GE ˆ − ˆ i+
= i (16.21)
Ni RT T , N ji RT
E
Entonces, G /RT puede ser escrita como una función de T, p y N:
c
GE HE VE ˆ i − ˆ i+
d
RT
= − 2 dT +
RT RT
dp +
i =1
RT
dNi (16.22)
fˆi
ˆ i − ˆ i+ = RT ln
fˆ +
i
(16.23)
fˆ
= RT ln i = RT ln i
x i fi
c
GE HE VE
d
RT
= − 2 dT +
RT RT
dp +
i =1
ln i dNi (16.24)
Otra relación que tiene la energía de Gibbs de exceso con los coeficientes de actividad
se obtiene de la forma de Euler para G. Cuando se despeja ˆ i de la ecuación 16.23 y se
sustituye en la forma integrada de G se obtiene:
c c
G=
i =1
Ni ˆ i+ + RT N ln
i =1
i i (16.25)
El primer término del lado derecho es la energía de Gibbs de una solución ideal (ver
ecuación 16.6). Entonces, la energía de Gibbs de exceso también está relacionada con
los coeficientes de actividad con partir de la expresión:
c
gE
RT
= x ln
i =1
i i (16.26)
i = lim i (16.27)
xi →0
gE = Ax1 x2 (16.28)
Donde A es una constante, con unidades de energía por mol, característica del par 1-2
(parámetro binario). Sólo depende de temperatura, pero no de presión o composición.
Las propiedades de exceso y los coeficientes de actividad generados por el modelo de
Margules, [ejercicio (16.2)], son los siguientes:
d A
hE = −RT 2 (16.29)
dT RT
vE = 0 (16.30)
A 2
ln 1 = x2 (16.31)
RT
A 2
ln 2 = x1 (16.32)
RT
A
ln 1 = ln 2 = (16.33)
RT
ejemplo, esta ecuación se emplea con éxito en el equilibrio de fases de aleaciones metá-
licas, mezclas de gases ligeros, entre otras.
gE = x1 x2 A + B ( x1 − x2 ) + C ( x1 − x2 ) + D ( x1 − x2 ) +
2 3
(16.34)
a2 = A − 3B − 5C − 7D a1 = A + 3B + 5C + 7D
b2 = 4 ( B − 4C + 9D ) b1 = −4 ( B + 4C + 9D )
(16.37)
c2 = 12( C − 5D ) c1 = 12( C + 5D )
d2 = 32D d1 = −32D
gE Ax1 Bx2
= (16.38)
RT Ax1 + Bx2
A pesar de que fue desarrollada a partir de la ecuación de van der Waals para sistemas
26
simples, la ecuación de van Laar ha sido adecuada para representar datos experimen-
tales de mezclas que se desvían de manera considerable de la idealidad. El sistema agua-
etanol es un ejemplo de un sistema bien representado por esta ecuación.
Equilibrio de Fases y Químico 217
2
Bx2
ln 1 = A (16.39)
Ax1 + Bx2
2
Ax1
ln 2 = B (16.40)
Ax1 + Bx2
ln 1 = A (16.41)
ln 2 = B (16.42)
Aunque las ecuaciones presentadas en este apartado son capaces de describir el com-
portamiento de mezclas binarias, sus extensiones para mezclas multicomponente no
son inmediatas y algunas veces requieren constantes adicionales, además de los pará-
metros binarios. Ésta es una desventaja significativa, pues la predicción de datos multi-
componente requeriría la regresión de datos experimentales ternarios. Para sistemas
con más de dos componentes son necesarios modelos más sofisticados basados en las
interacciones intermoleculares. Los modelos más empleados en cálculo de ingeniería
con estas características están descritos en la siguiente sección.
gE
c c
RT
= − xi ln
x j ij
(16.43)
i =1 j =1
c c
xi ik
ln k = − ln
x j kj + 1 −
c
(16.44)
j =1 i =1
j =1
x j ij
Los parámetros ij exhibidos por Wilson están relacionados a los volúmenes molares
de las sustancias puras y de energías intermoleculares:
vi ji − jj vi G ji
ji = exp − = exp − (16.46)
vj RT vj RT
El modelo tiene 2 parámetros asociados a la energía intermolecular, Gij y Gji. En los si-
muladores de proceso comerciales cada par tiene cuatro parámetros y las s se calculan
a través de la expresión siguiente:
Equilibrio de Fases y Químico 219
bij
ij = exp aij + (16.47)
T
Es importante notar que no hay simetría en todos los parámetros, por lo que ij≠ji,
aij≠aji y bij≠bji. Para mezclas binarias, las ecuaciones necesarias para la regresión de
parámetros se reducen a:
gE
= − x1 ln ( x1 + 12 x2 ) − x2 ln ( x2 + 21 x1 ) (16.48)
RT
12 21
ln 1 = − ln ( x1 + 12 x2 ) + x2 − (16.49)
x
1 + x
12 2 x
21 1 + x 2
12 21
ln 2 = − ln ( x2 + 21 x1 ) − x1 − (16.50)
x
1 + x
12 2 x
21 1 + x 2
gE
c G x ij ij j
RT
= xi
j =1
c
(16.53)
i =1
G
k =1
ki x k
220 Modelos de composición local
c
c
G x ij ij j c
x j Gij
xn nj Gnj
ln i =
j =1
c
+ c
n=1
ij − c (16.54)
G
k =1
ki x k
j =1
k =1
Gkj x k
k =1
Gkj x k
Donde:
g ji − gii
ij = (16.55)
RT
(
G ji = exp − ji ji ) (16.56)
En estas ecuaciones el único parámetro que guarda simetría es , es decir, ij=ji. En-
tonces, para un binario, la ecuación NRTL requiere tres parámetros ajustables, a y las
diferencias gji–gii y gij–gjj. De forma similar a la ecuación de Wilson, los simuladores de
proceso suelen emplear la siguiente relación para el parámetro ij:
bij
ij = aij + (16.57)
T
Con respecto a ij, se ha observado que para una gran cantidad de sistemas binarios
este parámetro asume valores en el intervalo 0.2< ij <0.47. Si el número de datos ex-
perimentales es pequeño, se suele fijar este parámetro en 0.3 y ajustar los demás.
gE G G
= x1 x2 21 21 + 12 12 (16.58)
RT x1 + x2G21 x2 + x1G12
G21
2
12G12
ln 1 = x22 21 + (16.59)
x1 + x2G21 ( x2 + x1G12 )2
G12
2
21G21
ln 2 = x12 12 + (16.60)
x2 + x1G12 ( x1 + x2G21 )
2
Equilibrio de Fases y Químico 221
G21
2
12G12
ln 1 = 21 + 12 exp ( −12 12 ) ln 1 = x22 21 + (16.61)
x1 + x2G21 ( x2 + x1G12 )
2
Vale la pena resaltar que, a diferencia de la ecuación de Wilson, el modelo NRTL tam-
bién tiene buen desempeño en mezclas que presentan miscibilidad parcial. La figura
16.3 muestra que la ecuación de Wilson, a pesar de correlacionar bien los datos de equi-
librio líquido-vapor, no produce una región de dos fases líquidas. La NRTL predice co-
rrectamente que hay una región con miscibilidad parcial.
1
NRTL
0.8 Wilson
0.6
ybutanol
0.4
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xbutanol
Figura 16.3 Diagrama xy para el sistema butanol-agua a 1.01 bar. La línea correspon-
diente a la ecuación de Wilson es continua en todo intervalo de concentraciones, cru-
zando el segmento horizontal que caracteriza el equilibrio líquido-líquido. Datos expe-
rimentales del DECHEMA27.
Todos los modelos de solución presentados hasta ahora requieren datos experimenta-
les en la determinación de sus parámetros binarios. A diferencia de las ecuaciones cú-
bicas, no hay una función generalizada para la estimación de parámetros. De tal forma
que se puedan estimar coeficientes de fugacidad a partir de la estructura molecular,
Fredeslund y colaboradores28 desarrollaron el modelo UNIFAC (Universal Functional
Activity Coefficient), un esquema para estimar los parámetros de la ecuación UNIQUAC.
Este modelo se basa en las contribuciones de los grupos que conforman una molécula.
Las características de los grupos (área y volumen) y los parámetros de interacción entre
ellos son constantemente actualizados a medida que se publican datos experimentales
de equilibrio de fases. De hecho, existe un grupo de trabajo dedicado a la actualización
de estos parámetros, el UNIFAC Consortium.29 La figura 16.4 presenta los grupos con
datos disponibles hasta el momento. Esta matriz está en constante actualización.
Es evidente que ninguno de los modelos de solución presentados tiene dependencia con
la presión. La ley de Amagat se cumple para todos los modelos descritos. Esta aproxi-
mación es válida, como se ha mencionado, en condiciones lejanas al punto crítico. Otro
hecho importante es que, si los parámetros de los modelos fueron estimados a bajas
presiones, se debe tener un cuidado especial en su extrapolación a muy altas presiones.
Equilibrio de Fases y Químico 223
0.8 35
343.15 K 473.15 K
0.7 31
0.6 27
p / bar
p / bar
0.5 23
0.4 19
0.3 15
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol xetanol
Figura 16.5 Envolventes de fase etanol-agua a 343.15 K y 473.15 K. Las predicciones
con el método UNIFAC a altas presiones no son satisfactorias. Para la fase vapor se
empleó la ecuación virial. Datos experimentales de la referencia 27.
224 Modelos de composición local
vapor
L
condensado
La fracción del producto que se vaporiza es mucho menor que el líquido que circula, de
tal forma que a la salida el líquido está prácticamente en su punto de burbuja.
Esta ecuación tiene una sola incógnita, la temperatura, ya que x2=1–x1. La respuesta es
330.01 K.
16.7 Problemas
(16.2) Llegar a las expresiones para determinar el coeficiente de actividad y las propie-
dades de exceso con el modelo de Margules de dos sufijos, ecuaciones 16.29 a 16.33.
(i) Determinar los coeficientes de actividad en las condiciones del azeótropo. Para el
cálculo de las presiones de saturación, utilizar la ecuación de Antoine con las constantes
de la tabla A-2.
(ii) Determinar las constantes A y B de la ecuación de van Laar.
(iii) Preparar el diagrama Txy para la mezcla binaria y comparar los resultados con los
datos experimentales presentados en el ejercicio (5.1).
(i) Determinar la temperatura de control para este plato. Utilizar la ecuación de Wilson
para la fase líquida y la ecuación virial explícita en volumen para la fase vapor. Para las
presiones de saturación, utilizar la ecuación de Antoine con los parámetros de la tabla
A.2. Antes de resolver, es necesario plantear el problema e identificar ecuaciones e in-
cógnitas. Es necesario emplear cálculos iterativos (Solver de Excel, por ejemplo). Las
ecuaciones y constantes para el cálculo de Bij y ij se dan a continuación.
Bii = A + B T + C T 2 + D T 3 (16.64)
Tabla 16.2 Constantes para cálculo de los segundos coeficientes viriales con la ecua-
ción 16.6420. Los subíndices 1 y 2 corresponden al CHCl3 y al CCl4, respectivamente.
A B C D
B11 4 7 10 12
–3.2242×10 3.3904×10 –1.1904×10 1.3609×10
B22 3 5 8 0.
–1.3094×10 9.9093×10 –3.1965×10
B12 5 8 11 13
9.1438×10 –8.9740×10 2.9331×10 –3.1967×10
bij
ij = exp aij + (16.65)
T
(ii) ¿Qué intervalo de composiciones tendrá este plato si se observa una oscilación de
±1°C en la temperatura calculada en el inciso anterior?
(16.6) Resolver el problema (5.3), flash de una mezcla compuesta por n-butanol y n-
pentanol, emplear la ley de Raoult modificada. Para el cálculo de los coeficientes de ac-
tividad, utilizar la ecuación de Wilson. Sus parámetros están dados por la ecuación
16.65 con los coeficientes presentados en la tabla 16.4. Preparar una tabla para la com-
paración de los resultados.
(16.7) Se ha publicado que la función de Gibbs de exceso del sistema binario formado
por A y B está dada por la siguiente expresión:
gE = 0.04038 x A x B (16.66)
En otro trabajo independiente se publicó que la entalpía de mezclado puede ser calcu-
lada con la expresión siguiente:
hM
= − (0.09742 + 0.03122x A ) x A x B (16.67)
RT
¿Son estas ecuaciones consistentes? Preparar una gráfica de las entalpías de mezclado
contra xA predichas por las dos ecuaciones.
Equilibrio de Fases y Químico 229
En esta práctica se emplea el enfoque - para la solución de las ecuaciones de equili-
brio material. La idea es determinar los parámetros del modelo de solución empleado
para el cálculo de los coeficientes de actividad que mejor reproducen el comporta-
miento observado de forma experimental. En este enfoque, las fugacidades en las fases
líquida y vapor están dadas por:
fˆiL = xi i fi (17.1)
fˆiV = yi
ˆ p
i (17.2)
Para la fase vapor se utiliza una ecuación de estado (la ecuación virial truncada en el
segundo término, por ejemplo) para la determinación de los coeficientes de fugacidad
ˆ , y un modelo de solución para la determinación de los coeficientes de actividad en
i i
la fase líquida.
E
Como se explicó en el capítulo anterior, hay diversos modelos para G , entre los cuales
están las ecuaciones de van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC. En esta práctica se em-
plean los dos primeros modelos para mezclas binarias:
• Van Laar:
Ax1 Bx2
gE = (16.38)
Ax1 + Bx2
230 Problemas
2
A Bx2
ln 1 = (16.39)
RT Ax1 + Bx2
2
B Ax1
ln 2 = (16.40)
RT Ax1 + Bx2
• Wilson
gE
= − x1 ln ( x1 + 12 x2 ) − x2 ln ( x2 + 21 x1 ) (16.48)
RT
12 21
ln 1 = − ln ( x1 + 12 x2 ) + x2 − (16.49)
x1 + 12 x2 21 x1 + x2
12 21
ln 2 = − ln ( x2 + 21 x1 ) − x1 − (16.50)
x1 + 12 x2 21 x1 + x2
La importancia de los parámetros para las mezclas binarias reside en que pueden ser
empleados directamente para mezclas multicomponente, sin la necesidad de ajustar
datos ternarios o de orden superior, en especial para la ecuación de Wilson. Para esta
última, las dependencias con temperatura de los coeficientes binarios ij pueden ser
estimadas a partir de la relación:
bij
ij = exp aij + (16.47)
T
Los valores de aij y bij son estimados a partir de varios conjuntos de datos a diferentes
temperaturas. En esta práctica se utiliza esta última ecuación para determinar aij y bij a
partir de dos conjuntos de datos isotérmicos y extrapolar/interpolar la ecuación a otras
temperaturas.
ˆ y p= x f
(17.3)
i i i i i
Si la ecuación virial se emplea para la fase vapor, las fugacidades de las sustancias puras
están dadas por:
ps B
fi = pis exp i ii (17.4)
RT
ˆ = exp p 2
1 y2 ( −B11 + 2B12 − B22 ) + B11 (17.5)
RT
ˆ = exp p 2
2 y1 ( −B11 + 2B12 − B22 ) + B22 (17.6)
RT
p1s =
f1
= p1s exp
( )
B ps − p − p y2
11 1 12 2
(17.7)
ˆ
1 RT
p2s =
f2
= p2 exp
s (
22 2 )
B ps − p − p y2
12 1
(17.8)
ˆ
2 RT
Donde:
12=–B11+2B12–B22 (17.9)
A las variables pis se les denomina presiones de saturación “corregidas”. El sistema de
ecuaciones de equilibrio material está dado por:
232 Problemas
s
y1 p = 1 x1 p1
(17.10)
s
y2 p = 2 x2 p2
Después del cálculo de los errores en presión para todos los datos disponibles se busca
la minimización de la suma de los errores al cambiar los parámetros del modelo de so-
lución. Los parámetros determinados son los que mejor representan el conjunto de da-
tos experimentales.
22
En esta práctica se emplea la correlación de Tsonopoulos para la determinación de los
coeficientes viriales. Las expresiones que son utilizadas se presentan a continuación.
Los sistemas a ser estudiados serán las mezclas binarias etanol-pentano.
R (Tc )ij
Bij =
( pc )ij (F ( ) + F ( ) + F ( ) )
ij
0
ij ij
1
ij
2
(17.12)
Equilibrio de Fases y Químico 233
17.1 Problemas
(17.1) Determinar los parámetros de la ecuación de van Laar para el sistema etanol(1)-
pentano(2) a 303.15 K. ¿El ajuste es satisfactorio? Programar la hoja de cálculo prac-
tica8a.xlsx. Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas
están disponibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6.
3 3
Respuesta: A = 61452.1 bar.cm /mol y B = 49434.8 bar.cm /mol
234 Problemas
0.8
0.6
p / bar
0.4
0.2
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1
Figura 17.1 Ajuste con la ecuación de van Laar, pobre en la región del azeótropo.
Respuestas:
@303.15 K: 12 = 0.058436, 21 = 0.282357
10
8 372.2 K
p / bar
2 303.15 K
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Figura 17.2 Ajuste con la ecuación de Wilson. Valores a 397.7 K extrapolados a partir
de los ajustes a 303.15 K y 372.7 K. Datos experimentales de la referencia 27.
o Es importante notar que se inicia con un valor para y1 y se calcula y1. Estos
valores deben ser iguales. El proceso sólo se concluye cuando se parte de un
valor de y1 y se calcula el mismo valor. Excel posee una característica que per-
mite que se haga esto automáticamente (cálculo iterativo). Para activarlo es
necesario abrir la opción “Archivo > Opciones > Fórmulas” y activar la casilla
“Habilitar cálculos iterativos”. De esta forma, en la celda que contenía el esti-
mado inicial para y1 (D7) debe ser reprogramada con la referencia del valor
calculado “=K7”. Excel de forma automática busca que estas dos celdas (D7 y
K7) tengan el mismo valor final.
o Copiar el primer renglón hasta la última posición de la tabla.
o Programar la función objetivo (FO), que es la suma de los errores calculados.
o Utilizar el Solver con el objetivo de minimizar la FO con el cambio los valores
de A y B de la ecuación de van Laar.
o La gráfica en la pestaña “Comparación” presenta la comparación de los datos
experimentales con los predichos por la ecuación de van Laar.
o La hoja para la ecuación de Wilson (practica8b.xlsx) ya está programada de
forma idéntica.
Equilibrio de Fases y Químico 237
ˆ (T , p , y ) p = x (T , p , x ) f (T , p )
yi (18.1)
i i i i
En este enfoque se utiliza una ecuación de estado para la fase vapor en la determinación
de los coeficientes de fugacidad, y un modelo para la energía libre de Gibbs de exceso
para la determinación de los coeficientes de actividad en la fase líquida. Los cálculos de
vaporización instantánea (flash) tienen la misma estructura ya estudiada en las prácti-
cas 4 y 6. Sin embargo, en este caso ambas fases no son ideales.
En esta práctica, las ecuaciones virial y NRTL serán utilizadas para cálculos de flash
ternario de un sistema que en ambas fases presenta desviaciones considerables del
comportamiento ideal: metanol-etanol-agua. Se emplea la correlación de Tsonopoulos,
que se ha trabajado en prácticas anteriores, en la determinación de los segundos coefi-
cientes viriales. Para el cálculo de los coeficientes de actividad se emplea la ecuación
NRTL en la forma utilizada en el simulador de proceso ASPEN Plus:
c
gE
c G x ij ij j
RT
= xi
j =1
c
(16.53)
i =1
G
k =1
ki x k
bij
ij = aij − (16.55)
T
238 Problemas
(
Gij = exp −ij ij ) ij = ji (16.56)
c
c
G x ij ij j c
x j Gij
x n nj Gnj
ln i =
j =1
c
+ c ij −
n=1
c (16.54)
G
k =1
ki x k
j =1
k =1
Gkj x k
G
k =1
kj x k
Los parámetros para este sistema fueron determinados a partir de datos experimenta-
les de los sistemas binarios correspondientes usando el procedimiento descrito en la
práctica anterior. Sus valores se presentan en la tabla 18.1.
Las presiones de saturación, necesarias para el cálculo de las fugacidades de los líquidos
puros son determinadas a partir de la ecuación de Wagner para el metanol, etanol y
para el agua.
Las variables del flash son las fracciones molares de los componentes en ambas fases,
temperatura, presión y razón de vaporización V/F. Como el número de grados de liber-
tad del flash líquido-vapor es dos, al especificar dos de estas variables se puede deter-
minar unívocamente las demás.
18.1 Problemas
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
"practica9.xlsx"
(18.1) Construya las curvas de equilibrio T-x para el sistema metanol-agua y etanol-
agua 1.013 bar.
Equilibrio de Fases y Químico 239
375 375
370
365
365
T/K
T/K
355
360
345
355
335 350
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xmetanol xetanol
Figura 18.1 Envolventes de fases a 1.013 bar de las mezclas binarias metanol-agua y
etanol-agua, calculadas con la ecuación NRTL.
(i) Construir un diagrama T x V/F para una unidad de flash que opera a 0.5 bar.
(ii) Construir un diagrama p x V/F para una unidad de flash que opera a 400 K.
338 5.8
336 5.6
p / bar
T/K
334 5.4
332 5.2
330 5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V/F V/F
Figura 18.2 Fracción de vaporización como función de la temperatura y presión para
las condiciones del problema (18.2).
240 Problemas
Respuesta: 356.8 K
Guía de programación
Esta hoja de cálculo es la consolidación de muchas actividades ya desarrolladas ante-
riormente. En consecuencia, está prácticamente programada. Sólo es necesaria la intro-
ducción de las constantes relativas a los compuestos. La ejecución del Solver para los
diversos tipos de cálculo también está automatizada a través de macros.
372
371
T/K
370
369
0 2 4 6 8 10
pérdida / kmol.h-1
Las sustancias al estar presentes en una mezcla pierden parte de su identidad. Son como
átomos en moléculas. Por ejemplo, el carbón en una molécula de metano tiene algunas
características diferentes a las del carbón en el grafito. De igual forma, el comporta-
miento de una molécula de etanol en solución acuosa es diferente del que tiene como
líquido puro. Las propiedades de una mezcla sí dependen de la naturaleza y la cantidad
relativa de las sustancias que las componen. Una de las formas de reconocer los efectos
de sustancias en mezclas es a través de las propiedades de exceso, vistas en los capítulos
anteriores. Otra manera de determinar la contribución específica de una sustancia en
las propiedades de una mezcla es a través de las propiedades parciales molares que se
definen en este capítulo.
Las propiedades parciales molares no son independientes unas de las otras. Por ejem-
plo, si en una mezcla binaria se conoce la propiedad parcial molar de una sustancia se
puede determinar la de la otra. Esta relación se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem.
Mediante el empleo de esta ecuación surgen nuevas relaciones termodinámicas además
de las extraídas de las ecuaciones fundamentales. En este capítulo se explora esta ecua-
ción para determinar si algunos datos experimentales de equilibrio de fases son consis-
tentes o no con la termodinámica. Esta ecuación, sin embargo, tiene un sin número de
aplicaciones que no serán estudiadas en este curso.
Este capítulo está organizado de la siguiente manera: en la sección 19.1 se definen las
propiedades parciales molares y se muestra que tanto el potencial químico como el coe-
ficiente de actividad son propiedades de este tipo. A partir de este concepto se puede
relacionar la entalpía en exceso con los coeficientes de actividad; la sección 19.2 pre-
senta una relación muy importante de la termodinámica, la ecuación de Gibbs-Duhem.
242 Propiedades parciales molares
Con esta ecuación se pueden relacionar las propiedades intensivas temperatura, pre-
sión y potenciales químicos. Éstas no son independientes, lo que da paso a pruebas para
determinar si un conjunto de datos experimentales es consistente con las ecuaciones
de la termodinámica. Estas pruebas se describen en la sección 19.3.
Una propiedad parcial molar relacionada con una propiedad extensiva M está definida
por:
M
mi = (19.1)
Ni T , p ,N ji
G
ˆ i = = gi (19.2)
Ni T , p ,N ji
GE gE
ln i = = i (19.3)
N RT
i T , p , N ji RT
A temperatura y presión constantes, cualquier propiedad de estado M(N) puede ser es-
crita en su forma diferencial:
M M
dM = dN1 + dN2 + (19.4)
N1 T , p ,N j 1 N2 T , p ,N j 2
Equilibrio de Fases y Químico 243
Las derivadas que aparecen en esta ecuación son las propiedades parciales molares:
c
dM = m dN
i =1
i i (19.5)
Las propiedades parciales molares son intensivas y por lo tanto sólo dependen de con-
centraciones, no de cantidades. Integrando 19.5 a composición constante, desde canti-
dad cero de sustancia:
c
M= N m
i =1
i i (19.6)
o, en términos molares:
c
m= x m
i =1
i i (19.7)
c
V= N v
i =1
i i (19.8)
vi+ = vi (19.9)
hi+ = hi (19.10)
Las relaciones termodinámicas son similares con las propiedades parciales molares.
Una de gran utilidad es la relación de Gibbs-Helmholtz:
244 Propiedades parciales molares
giE hE
= − i 2 (19.11)
T RT p ,N RT
Como giE RT = ln i :
hiE
T ln i = − 2 (19.12)
p ,N RT
hE = x1h1E + x2h2E = −RT 2 x1 ln 1 + x2 ln 2 (19.13)
T x T x
Como la entalpía de exceso es medible, se puede determinar la suma del lado derecho
de esta ecuación. Por ejemplo, si una mezcla binaria es bien descrita por la ecuación de
Wilson, después de manipulación algebraica (ejercicio (19.1)):
hE
12
21
= x1 x 2
2
+ (19.14)
RT x1 + 12 x2 x2 + 21 x1
Gij
ij = ij (19.15)
RT 2
Entonces:
G G21 21
hE = x1 x2 12 12 + (19.16)
x
1 + x
12 2 x 2 + 21 x1
Como las ij dependen nada más de los parámetros Gij, la ecuación 19.16 sólo tiene dos
parámetros ajustables. Entonces, si se conocen Gij a partir de datos de equilibrio de fases
se pueden estimar propiedades calorimétricas. A la inversa, también se pueden evaluar
coeficientes de actividad con datos calorimétricos. Una manipulación similar se puede
hacer con los demás modelos de solución que contemplen la temperatura como variable
independiente. Es importante alertar que no siempre un mismo modelo puede describir
E
de manera adecuada ambas propiedades, i y h .
Equilibrio de Fases y Químico 245
c c c
dM =
i =1
Ni dmi +
i =1
mi dNi = m dN
i =1
i i (19.17)
N dm = 0
i =1
i i (19.18)
c −1
Nc dmc = − N dm
i =1
i i (19.19)
Lo que implica que, a T y p constantes, las propiedades parciales molares no son inde-
pendientes. Siempre se puede determinar una de ellas a partir de las demás:
mc mc ( m1 , m2 , , mc −1 ) (19.20)
Esta relación es muy útil, en particular para el equilibrio de fases. El potencial químico
y el logaritmo del coeficiente de actividad son propiedades parciales molares y por lo
tanto no son independientes. Para una mezcla binaria a T y p constantes:
x1
d ˆ 2 = − d ˆ1 (19.21)
x2
x1
d ln 2 = − d ln 1 (19.22)
1 − x1
d d d
ln 2 = ln 2 − ln 1 (19.23)
dx1 1 dx1 dx1
d 1 d
ln 2 = − ln 1 (19.24)
dx1 1 1 − x1 dx1
p
1 = (19.25)
x1 p1s
La primera prueba, poco práctica, proviene de la ecuación 19.22, es decir, que las deri-
vadas de los coeficientes de actividad están relacionadas. La figura 19.1 ilustra esta re-
lación. Se ajustan curvas a los datos experimentales y se verifican si las diferencias de
las derivadas están dentro de un determinado valor.
Equilibrio de Fases y Químico 247
2.0 2.0
1.5 1.5
ln
ln
1.0 1.0
0.5 0.5
0.0 0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol xetanol
Este procedimiento se conoce como prueba de las derivadas y raramente se emplea para
verificar datos experimentales.
Una prueba bastante utilizada es la conocida prueba del área. Consiste en graficar
ln(1/2) como función de x1. El resultado de la integral de esta curva debe ser nulo,
como se demuestra a continuación. La energía de Gibbs de exceso está relacionada a los
coeficientes de actividad a través de la ecuación 16.26. Para un sistema binario:
gE
= x1 ln 1 + x2 ln 2 (19.26)
RT
d gE d d
= ln 1 − ln 2 + x1 ln 1 + x2 ln 2 (19.27)
dx1 RT dx1 dx1
Las dos últimas parcelas del lado derecho se anulan cuando se suman, de acuerdo a la
ecuación de Gibbs-Duhem. Entonces:
d gE
= ln 1 (19.28)
dx1 RT 2
Al integrar esta ecuación entre los límites de sustancias puras, en donde las energías de
248 Consistencia termodinámica
1
ln 1 dx1 = 0 (19.29)
2
0
2.0
1.5
1.0
ln1/2
0.5
I
0.0
II
-0.5
-1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol
Figura 19.2 Prueba del área para el mismo sistema de la figura 19.1b. El área de la re-
gión I debe ser igual al área de la región II.
En la simbología del DECHEMA, un conjunto de datos que pasa por sus dos pruebas se
representa con (++). Puede suceder que pase solamente por una de ellas que se repre-
senta como (+-). Si no pasa por ninguna de ellas el conjunto es (--). En la figura 19.3 se
presentan 3 conjuntos de datos para el sistema 2-propanol-agua a 1.013 bar que ilus-
tran las tres situaciones. Es importante notar que, aunque el conjunto de datos (--) no
pasa por las pruebas de consistencia termodinámica, los puntos no están tan alejados
de los otros conjuntos de datos.
Por intuición, datos (--) deben ser despreciados. Pero en ausencia de datos de mejor
calidad, es preferible usarlos que no tener datos experimentales. El ajuste de modelos
a datos no consistentes frecuentemente representa bien los datos experimentales.
1.0
0.8
0.6
y1
0.4
0.2
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1
Figura 19.3 Diagrama xy para el 2-propanol(1) en mezclas con agua. Datos experi-
mentales del DECHEMA.27 Cruces: datos (--), círculos: datos (-+), rombos: datos (++).
Línea continua: ecuación NRTL ajustada a los datos (++).
19.4 Problemas
(19.1) Mostrar que la entalpía de exceso derivada de la ecuación de Wilson está dada
por las ecuaciones 19.14 y 19.16.
(19.2) Para los tres conjuntos de experimentales presentados en la tabla 19.1, determi-
nar los coeficientes de actividad experimentales. Emplear las pruebas de las derivadas
y del área para determinar si los datos de cada conjunto son consistentes.
(las bombas son diseñadas a partir de caudales volumétricos). Calcular las cantidades
de metanol y agua puras que deben mezclarse para cumplir con esta producción.
Tabla 19.1 Equilibrio líquido vapor para el sistema 2-propanol(1)-agua(2). Datos ex-
perimentales a 1.01 bar.
(19.4) La entalpía de una solución líquida binaria de las especies 1 y 2 fue determinada
experimentalmente y ajustada a la expresión:
h
= 400x1 + 600x2 + x1 x2 ( 40x1 + 20x2 ) (19.30)
J.kmol-1
Determinar la expresión para la entalpía de exceso, para las entalpías parciales molares
de las dos especies como función x1. Determinar también las entalpías de las sustancias
puras.
(19.5) Usar la ecuación de Gibbs-Duhem para demostrar que el volumen molar parcial
de un componente B puede ser obtenida si el volumen molar parcial del compuesto A
252 Problemas
Sea un sistema binario con las sustancias 1 y 2. A temperatura y presión conocidas, se-
gún la regla de las fases de Gibbs, tal mezcla sólo puede estar en una o dos fases. Supón-
gase que está en dos fases, y . Entonces, ya no hay grados de libertad y la composición
de las dos fases está definida.
En términos molares:
N M N M
gM = g + g (20.2)
N N
Como N = N–N :
N M
gM = gM +
N
(
g − gM ) (20.3)
Sea z la composición global. La razón N /N se puede determinar a través de la regla de
la palanca:
N z1 − x1
= (20.4)
N x1 − x1
Entonces:
gM − gM
gM = gM +
x1 − x1
(z
1 − x1 ) (20.5)
Como se ha mencionado, si son dos fases, los valores de las fracciones molares son fijas.
Equilibrio de Fases y Químico 255
Como consecuencia, las energías de Gibbs de mezclado de las dos fases también lo son
ya que éstas son propiedades intensivas. De esta forma, la ecuación 20.5 representa una
M
recta en un diagrama g × z1. La figura 20.1 muestra un diagrama de este tipo; la línea
continua representa la energía si el sistema estuviera en una sola fase. Las discontinuas
representan las rectas del sistema en dos fases. Las punteadas dos casos para z1. En la
M
situación (a), la recta tiene valores de g menores para el sistema en una sola fase. La
M
(b), por el contrario, la menor g corresponde a la recta de dos fases. El proceso de
mezclado debe da como resultado un estado con energía de Gibbs mínima. Entonces, en
la situación (a) el sistema es más estable en una sola fase, mientras que en la (b) éste se
separa en dos fases líquidas.
2 g M
2
0 (20.6)
x1 T , p
Los valores de fracción molares que resultan en una segunda derivada nula correspon-
den a los puntos incipientes, cuando se inicia la formación de una segunda fase líquida.
Entre estos puntos el sistema presenta miscibilidad parcial con composiciones de las
fases iguales a los puntos incipientes. El análisis presentado sólo es válido para sistemas
binarios. Para sistemas multicomponente, este análisis se hace mediante hiperplanos e
hipersuperficies con dimensiones que dependen del número de compuestos presen-
tes.35
256 Estabilidad termodinámica
zagua
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
(a) (b)
-300
gM / J.mol-1
-600
-900
gM = gE + RT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) (20.7)
gM gE
= + RT ( ln x1 − ln x2 ) (20.8)
x1 T , p x1 T , p
2 g M 2 gE RT
2
= 2
+ (20.9)
x1 T , p x1 T , p x1 x2
2 gE RT
2 − (20.10)
x1 T , p x1 x2
Es importante notar que, para una mezcla binaria, la composición de las fases líquidas
en equilibrio no está dada por igualdad en la ecuación 20.10. El intervalo de concentra-
ciones dado por la solución de esta ecuación, sólo indica la región inestable. Entre estas
concentraciones y las del equilibrio estable, existen dos regiones de metaestabilidad. La
recta tangente que pasa por las concentraciones del equilibrio estable (hiperplanos tan-
gentes, en el caso multicomponente) proporciona la energía de mezclado del sistema
bifásico, de acuerdo a la ecuación 20.5. La figura 20.2 presenta las tres regiones en un
diagrama energía de Gibbs de exceso contra concentración. Se pueden observar las re-
giones de inestabilidad, metaestabilidad y estabilidad en una sola fase.
0 0
Estable Estable
Metaestable Metaestable
Inestable Inestable
-0.1
gM/RT
gM/RT
-0.2 -0.01
-0.3
-0.4 -0.02
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.02 0.04 0.06
x1-pentanol x1-pentanol
o viceversa. La forma de la solución del problema general es común a todos los equili-
brios de fases, es decir, la igualdad de fugacidades.
Los modelos para el cálculo de los coeficientes de actividad son los presentados en el
capítulo 16. Normalmente, dadas la temperatura y la presión, las ecuaciones 20.11 se
resuelven junto a la ecuación de Rachford-Rice (ecuación 7.7), y emplean una alimenta-
ción con una composición intermedia entre las dos fases líquidas. Así, las composiciones
y cantidad de las dos fases en equilibrio pueden determinarse.
cionada, lixiviación y disolución, entre otras. Los equilibrios líquido-sólido (ELS) pue-
den dividirse en dos clases principales, a saber: (i) formación de fases sólidas puras y
(ii) formación de soluciones sólidas. En este texto, sólo el primer caso es abordado.
La condición de igualdad de fugacidades, para las especies que pueden formar una fase
sólida pura, se escribe como:
fi s = i x i fi0 (20.12)
Para la determinación de la razón entre las fugacidades fiS fiL se parte de la relación
entre ellas y el potencial químico:
fiL
iL = iS + RT ln (20.13)
fiS
Como los potenciales químicos de las sustancias puras son iguales a las energías de
Gibbs molares, la diferencia g entre estos dos estados es la siguiente:
fiL
g = RT ln (20.14)
fiS
Para evaluar g a través de h y s entre los dos estados se emplea el siguiente camino
termodinámico: (a) sólido puro a T → (b) sólido puro a Ttr → (c) líquido puro a Ttr →
(d) líquido puro a T. El subíndice tr hace mención al punto triple. Como g, h y s son
funciones de estado, el cambio de estas propiedades entre (a) y (d) no depende de la
trayectoria entre estos dos estados.
Ttr
Ttr S
cp
hba = c pS dT sba =
dT (20.15)
T
T
T
260 Equilibrio líquido-sólido
hfus
hcb = hfus scb = s fus = (20.16)
Ttr
T
T L
cp
hcd = c pLdT sba =
dT (20.17)
Ttr
T
Ttr
Al sumar los cambios entre a-d se obtienen las diferencias de propiedades entre el só-
lido puro y el líquido hipotético:
T T
hfus c
h = hfus + c dT
p s = +
p dT (20.18)
Ttr
Ttr T
Ttr
Otra aproximación posible es despreciar las parcelas con cp. El primer término del lado
derecho de la ecuación 20.19 es dominante sobre estos otros dos. En el caso en que los
Equilibrio de Fases y Químico 261
hf ,i T f ,i
xi = exp − − 1 (20.21)
RTf ,i T
350
330
L
310
T/K
290
L-S1
270 L-S2
S1-S2
250
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x DCA
Figura 20.3 Diagrama de fases L-S-S para el sistema ácido cloroacético (MCA, S1) y di-
cloroacético (DCA, S2). Las líneas continuas se determinaron a través de la ecuación
20.20 con coeficientes de actividad unitarios. Los símbolos son datos experimentales
de la referencia 37.
20.4 Problemas
gE (T )
= x1 (1 − x1 ) (20.22)
RT 1 − x1
1.145869 104
(T ) = 41.0282701 − (20.23)
T
K
(i) Determinar las concentraciones del agua que limitan la región de inestabilidad a una
sola fase a 301 K (resolver la ecuación 20.10 como igualdad).
(ii) Determinar las expresiones para el cálculo de los coeficientes de actividad a partir
de este modelo.
(iv) Graficar la energía de Gibbs de mezclado contra la fracción molar de agua. Identifi-
car la región de dos fases.
(20.2) Para la ecuación de Margules dada por la ecuación 16.28, determinar el valor
límite de A/RT para que una mezcla no se separe en dos fases líquidas. Preparar un
diagrama de actividades contra fracción molar del componente 1 con el valor calculado
de A/RT. En este mismo diagrama, incluir las curvas con 0.5A/RT y 2A/RT. ¿Qué se ob-
serva en el diagrama cuando una mezcla es inestable en una sola fase?
M
(20.3) Para el sistema 1-2 dicloroetano(1)-agua(2) construir un diagrama g contra x1
y observar que estas sustancias son poco solubles una en la otra a 25°C. Emplee la ecua-
ción NRTL con los parámetros aij=0, b12= 367.2006, b21= 1848.5316, =0.3 (ver ecua-
ción 16.57 para el significado de estos parámetros).
(20.5) Si dos sólidos tienen la temperatura de fusión similares, ¿cómo se puede estimar
cuál es el más soluble en un disolvente? ¿Y si tienen entalpías de fusión similares? Uti-
lizar la ecuación 20.21 para este análisis.
Equilibrio de Fases y Químico 263
(20.6) En la cloración del ácido acético para la producción del ácido cloroacético ( MCA)
se obtiene ácido dicloroacético (DCA) como sub-producto. La composición global de la
mezcla resultante es 90-10% molar de MCA-DCA. Para casi la totalidad de sus aplica-
ciones, se requiere MCA con concentraciones cercanas al compuesto puro (para la pro-
ducción de carboximetil celulosa, ácido cianoacético y sus derivados, entre otras sus-
tancias). La separación del MCA de esta mezcla, entonces, es necesaria. Una de las for-
mas para separar este compuesto es por cristalización parcial. La temperatura de la
mezcla es reducida de tal forma que sólo precipite uno de los sólidos puros. Para esta
mezcla, en el proceso de cristalización parcial, determinar:
(ii) La cantidad de fase sólida que se obtiene para cada mol de alimentación (recomen-
dación: regla de la palanca).
Los cálculos de flash LL tienen la misma estructura ya estudiada en las prácticas ante-
riores. Vale la pena resaltar, sin embargo, que la convergencia de los métodos numéri-
cos empleados para el ELL es mucho más sensible a los estimados iniciales. En esta
práctica se observará que muchas veces el problema converge hacia una solución con
una sola fase líquida que, obviamente, obedece a la condición de isoactividad, aun sin
ser la solución del problema.
21.1 Problemas
Se dispone de una corriente con flujo de 50kmol/h compuesta por 40% de acetona y
60% de agua. Esta mezcla (corriente 1) es introducida en un mezclador estático junto
con la corriente 2, que está compuesta por cloroformo puro. El diagrama de la figura
21.1 representa la unidad de extracción en una etapa. El intercambiador de calor man-
tiene la mezcla a 300 K. Los costos asociados (de capital y variable) a la unidad son los
siguientes:
Separación Cloroformo-Acetona
3
Mezcla Agua-Acetona
Cloroformo
2 4
Tratamiento de agua
51.0
50.6
50.2
$
49.8
49.4
8 10 12 14 16
Corriente 2 / kmol.h-1
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
“practica10.xlsx”.
Guía de programación
• Las celdas en amarillo deben contener los datos de entrada del problema o valores
conocidos para las variables indicadas en el problema. También deben ser introdu-
cidos los parámetros binarios para la ecuación NRTL.
• Las celdas en naranja contienen estimados iniciales para:
o La razón entre el flujo de la fase acuosa L y el flujo de alimentación F.
o Las composiciones de las corrientes de líquido.
la práctica 4 (ecuación 7.7) pero en lugar de tener una fase vapor con flujo V, se
tiene una segunda fase líquida con flujo L .
• Entonces se trata de cinco incógnitas (L /F, x1, x2, x1, x2) y cinco ecuaciones
(igualdad de actividades, función objetivo del flash nula y el balance material para
uno de los componentes). La utilización directa del Solver permite la solución del
problema para diferentes condiciones de alimentación y temperatura.
Equilibrio de Fases y Químico 269
Sin embargo, no se debe perder de vista que el balance atómico sí se cumple. La cantidad
de los diversos átomos, en los dos lados de la expresión de una reacción química, se
conserva. Como el estado de equilibrio no depende de la trayectoria que lleva el sistema
hasta alcanzarlo (como se combinaron los átomos para formar las moléculas), la condi-
ción final debe ser también el extremo de un potencial termodinámico, correspondiente
a un proceso que se lleva a cabo con el número de átomos constante. En este hecho se
basa la condición de equilibrio químico, que es puesta en este capítulo.
Otro aspecto, objeto que con frecuencia es objeto de mucha confusión en el estudio de
reacciones químicas, es la diferenciación de equilibrio y cinética. Como se ha mencio-
nado, el estado de equilibrio no depende de la trayectoria y tampoco de la velocidad del
proceso. En otras palabras, la termodinámica no puede brindar ninguna información
con respecto a la rapidez y tampoco al mecanismo (trayectoria) de una reacción quí-
mica. La termodinámica clásica sólo puede predecir las condiciones finales cuando un
sistema alcanza el equilibrio.
bles. La condición de equilibrio químico, aun en estas situaciones, es muy útil. Por ejem-
plo, las reacciones de formación de algunos subproductos indeseados sí pueden alcan-
zar el equilibrio. Manipular las condiciones finales puede aumentar la selectividad hacia
el producto deseado y hacer que un proceso sea más redituable. La condición de equili-
brio químico también puede indicar si una reacción es viable, en el sentido de que puede
determinar el límite de conversión que ésta puede alcanzar.
22.1 Estequiometría
De forma general, una reacción química puede ser escrita de la siguiente manera:
a A + b B + r R + s S + (22.1)
Equilibrio de Fases y Químico 271
Se toma como ejemplo la reacción para la recuperación de cloro a partir del cloruro de
hidrógeno catalizada por cloruro de cobre:
1 ⎯⎯⎯CuCl3
→Cl2 +H2O
2HCl+ O2 ⎯⎯ ⎯
2
Para simplificar la simbología, se designa cada sustancia por un número. En este caso
HCl(1), O2(2), Cl2(3), H2O(4) y CuCl3 (5). Entonces, los coeficientes estequiométricos de
cada especie son:
1
1 = −2 2 = − 3 = 1 4 = 1 5 = 0 (22.2)
2
Las cantidades de las demás sustancias se determinan a través de las relaciones este-
quiométricas. En este caso, el cambio en la cantidad de HCl se determina a partir del
cambio en la cantidad de oxígeno:
N2 40 − 90
N1 = 1 = −2 = −200 (22.3)
2 −0.5
La cantidad de HCl a la salida del reactor es 45 moles. Con el uso de relaciones similares
se puede determinar la cantidad de cualquier compuesto al salir del reactor a partir del
cambio en la cantidad de oxígeno.
N2
Ni = i (22.4)
2
Las relaciones expresadas en la ecuación 22.5 son válidas para cualquier reacción quí-
mica. Todas estas razones son iguales, entonces se define el avance de una reacción
química () como siendo la relación siguiente:
Ni
= (22.6)
i
Los términos coordenadas o extensión de reacción también se utilizan con el mismo sig-
nificado de avance. El avance es una variable extensiva y tiene unidades de número de
moles. También puede tener un valor negativo. Si el avance es positivo, los reactivos
están a la izquierda y los productos a la derecha. Si es negativo, los reactivos a la derecha
y los productos a la izquierda.
Las cantidades a la salida del reactor pueden ser calculadas directamente a partir del
avance:
Ni = Ni0 + i (22.7)
Esta ecuación indica que la cantidad que deja el reactor es la alimentada (el primer tér-
mino del lado derecho), más lo que se formó o menos la que reaccionó (el segundo tér-
mino del lado derecho). En el ejemplo de la tabla 22.1, el avance fue de 100 moles y las
Equilibrio de Fases y Químico 273
cantidades finales de los demás componentes son 45 moles de HCl, 130 de Cl2 y 105 de
H2O.
Por lo general, no es posible determinar las cantidades de los compuestos a la salida del
reactor, sino sus concentraciones. Los métodos analíticos sólo determinan composicio-
nes. Entonces, es necesario relacionar avances con fracciones molares. Según la defini-
ción de esta variable, la fracción molar de los compuestos, como función del avance y
de las cantidades iniciales introducidas al reactor, está dada por:
Ni0 + i
xi = c
(22.8)
(
j =1
N 0j + j )
Misma que puede rescribirse como:
Ni0 + i
xi = (22.9)
N 0 +
0
N es la carga total del reactor y es la suma de todos los coeficientes estequiométri-
cos:
c
N0 = N
i =1
0
i (22.10)
c
=
i =1
i (22.11)
xi N 0 − Ni0
= (22.12)
i − xi
A partir del conocimiento de una concentración es posible determinar todas las demás,
a través del avance de la reacción.
El avance de una reacción está limitado por la cantidad inicial de dos componentes pre-
274 Estequiometría
Ni0
max = min − (22.13)
i izquierda
Ni0
min = max (22.14)
i derecha
El avance real está entre estos dos límites. En el equilibrio químico, la importancia de
conocerlos reside en dar un buen estimado inicial para el avance. Es común que la so-
lución de un problema tenga varias soluciones matemáticamente posibles. La única con
significado físico es la que tiene el avance entre el máximo y el mínimo.
En muchos casos, hay más de una reacción en el sistema estudiado. Los coeficientes
estequiométricos son diferentes en cada una de estas reacciones. Por ejemplo, la reac-
ción de producción de hidrógeno a partir de gas natural se puede representar a partir
de dos reacciones químicas:
Tabla 22.2 Coeficientes estequiométricos ir para las reacciones 22.15 y 22.16.
las cantidades a la salida del reactor están dadas por la carga agregada a lo que se formó,
o disminuida por lo que reaccionó:
nr
Ni = Ni0 +
r =1
ir r (22.17)
Como en el caso de una sola reacción es conveniente relacionar las concentraciones con
el avance de cada una de las reacciones:
nr
Ni0 +
r =1
ir r
xi = nr
(22.18)
0
N +
r =1
r r
Paso (i):
Paso (iv):
El equilibrio del ejemplo puede ser descrito con dos reacciones químicas independien-
tes.
Es importante notar que la elección de los elementos y las reacciones en los pasos (ii) y
(iii) es arbitraria. Estequiometrías distintas pueden resultar del procedimiento des-
crito. Por ejemplo, otra estequiometría posible para este ejemplo es la siguiente:
Las ecuaciones (10) y (11) también pueden describir el equilibrio. La solución para las
composiciones finales (no para los avances) será la misma. El estado de equilibrio no
depende del mecanismo de reacción (trayectoria). Se puede observar que estas dos úl-
timas ecuaciones son combinaciones lineales de las reacciones (8) y (9): (10) =–(8)–(9)
y (11)=(8)–(9).
Los cambios en las cantidades de todos los compuestos están relacionados a través del
avance. La forma diferencial de la ecuación 22.6, en el caso de una sola reacción, está
dada por:
dNi = i d (22.19)
c
dG = ˆ dN
i =1
i i (22.20)
c
dG
d
= ˆ
i =1
i i (22.21)
ˆ = 0
i =1
i i (22.22)
nr
dNi =
r =1
ir d r (22.23)
c c c
i =1
i =1
dG = i1 ˆ i d1 + i 2ˆ i d 2 +
+ inr ˆ i d nr
i =1
(22.24)
La condición necesaria para un mínimo es que todas las derivadas de G, con respecto a
todas las variables independientes r, sean nulas. Esto ad como resultado que:
i =1
ir
ˆi =0 r = 1,2 nr (22.25)
GL = c + 2 − − nr (22.26)
Equilibrio de Fases y Químico 279
Para problemas que involucran variables extensivas, flash con reacción química, el nú-
mero de grados de libertad sigue siendo 2, puesto que se agregan nr avances como in-
cógnitas e igual número de ecuaciones de equilibrio químico. El problema general
puede resolverse dadas la temperatura y la presión, por ejemplo.
Un aspecto interesante cuando hay equilibrio de fases, simultáneo con equilibrio, quí-
mico es que, si se satisface la condición de equilibrio químico en una de las fases, ésta
también se cumple en las otras. La igualdad de potenciales químicos garantiza este he-
cho.
c c
fˆi
ˆ
i =1
0
i i + RT ln fˆ
i =1
i
i
0
=0 (22.27)
c i ˆ 0
i
ln
i =1
i
ai = −
i =1
RT
(22.28)
Lo que es equivalente a:
c
g0
exp −
RT
= a
i =1
i
i
(22.29)
Donde:
c
g0 (T ) = ˆ (T , p , x )
i =1
i i 0 0 (22.30)
sión y composición de las funciones involucradas. Por otro lado, los estados de referen-
cia para los potenciales químicos tienen la misma temperatura del sistema, pero la pre-
0
sión y la composición son arbitrarias. Como consecuencia, g sólo es una función de
temperatura.
g0
K (T ) = exp − (22.31)
RT
0
Donde g , que depende de la temperatura de reacción (los estados de referencia tienen
la misma temperatura del sistema), es conocida como la energía de Gibbs de reacción. A
pesar de su denominación como constante de equilibrio, este parámetro es una función
de la temperatura de equilibrio y de las condiciones elegidas para la referencia. La cons-
tante de equilibrio no necesariamente depende de las condiciones de presión o compo-
sición de la mezcla en equilibrio. La condición de equilibrio químico se escribe como:
c
K (T ) = a (T , p, x )
i =1
i
i
(22.32)
c
K r (T ) = a
i =1
i
ir
(T , p, x ) r = 1,2 nr (22.33)
En estas expresiones, las referencias seleccionadas para el cálculo de las actividades son
las mismas a emplear para la determinación de las constantes de equilibrio. Sin em-
bargo, las referencias no necesitan ser las mismas para todos los compuestos. Según la
conveniencia, las referencias pueden ser diferentes entre las diversas sustancias. Lo que
sí es forzoso es que las referencias sean compatibles en ambos lados de la condición de
equilibrio químico, dada por la ecuación 22.33.
La ecuación 22.32, dadas T y p, sólo tiene como variable el avance , puesto que todas
las concentraciones están relacionadas con este parámetro. Asimismo, la ecuación
puede ser resuelta para y todas las concentraciones de equilibrio pueden ser calcula-
das. De la misma manera, el sistema representado por la ecuación 22.33 contiene nr
Equilibrio de Fases y Químico 281
ecuaciones y como incógnita el vector de avances (de dimensión nr) también puede ser
resuelto sin ninguna información adicional.
Una visión rápida sobre la ecuación 22.33 revela que, dadas la temperatura y la presión
de reacción, la composición en el equilibrio se ajusta de forma que la ecuación se veri-
fique. Sin embargo, a pesar de que esta ecuación siempre se cumple en el equilibrio, esta
no es la definición de constante de equilibrio, sino que lo es la ecuación 22.31. Este ma-
lentendido es común, puesto que muchas veces se determina experimentalmente K por
medio de la ecuación 22.33, esto es, por medio de composiciones experimentales medi-
das en el equilibrio.
fˆi (T , p, x ) fˆi
ai (T , p, x ) = = (2.76)
fˆi (T , p0 , x0 ) fˆ 0
i
Los estados de referencia más comunes se presentan a continuación, con las expresio-
nes para sus actividades y para los potenciales químicos de las sustancias en estas refe-
rencias. Sus temperaturas deben ser las mismas que la de la reacción, pero no sus pre-
siones y composiciones. Para las presiones, usualmente se utiliza p0=1 bar.
* Por ejemplo, en el artículo Anal. Chem. 87(2015) 3099−3106, revista de la American Chemical Society, se
reportan constantes de equilibrio con unidades de concentración molar.
282 Estados de referencia
ˆ ˆyp ˆ p
fi = i ai = i yi p
0 0 (22.34)
ˆ
fi = p0
ˆ 0 = g#
i i
En este caso se asume que no se forma solución sólida. Si no fuese así, la actividad sería
similar a la dada por la ecuación 22.35, con coeficientes de actividad de la sustancia en
la fase sólida.
ˆ m mi
m
fi = i miR ai = i
0 1m (22.37)
ˆ 0
fi = mi R
ˆ 0 = ˆ + (T ,1m )
i i ( solución ideal hipotética 1 molal )
En esta ecuación, el superíndice m indica que los coeficientes de actividad corrigen el
comportamiento de la solución ideal expresada con concentración molal. R es una cons-
tante de Henry, similar a la empleada para componentes supercríticos disueltos (ver
sección 2.9.4), mientras mi0 es la concentración de la sustancia en la referencia (usual-
mente 1 molal). Esta referencia suele ser empleada en soluciones electrolíticas. En estos
tipos de mezclas, la referencia de líquido puro no es conveniente.
Ejemplo 22.2 Condición de equilibrio químico, ecuación 22.32. Se emplea como estado
de referencia para todas las sustancias el gas ideal puro a una presión de 1 bar. En este
caso, las actividades están dadas por la ecuación 22.34:
c vi
ˆ p
K= yi i
i =1
p0
(22.38)
c
( y ˆ )
p i
K = i i (22.39)
1bar i =1
Ejemplo 22.3 Condición de equilibrio químico, ecuación 22.32. Se emplea como estado
de referencia para todas las sustancias el líquido puro a una presión de 1 bar. Entonces,
las actividades se calculan con la ecuación 22.35:
( x )
vi
K= i i (22.40)
i =1
Si se usa la referencia de líquido puro para el etanol y el agua y del gas ideal para el
etileno:
ˆ
x2 2 y3 p
3
K= (22.41)
x1 1 1bar
material.
Ejemplo 22.5 Las estequiometrías presentadas el ejemplo 22.1 fueron las siguientes:
Las condiciones de equilibrio escritas para la estequiometría (i) son las siguientes:
a3a54
K A =
a1a22
(22.42)
a4a53
K =
B aa
1 2
Este sistema de ecuaciones puede ser rescrito a partir de las siguientes combinaciones:
1 a2a3
= 1 27
K A K B a3a4a5
(22.43)
K A a3a5
K = a a
B 4 2
Pero:
1
K AK B
1 0
= exp
RT
( )
g3 + 4 g50 − g10 − 2 g20 + g40 + 3g50 − g10 − g20
(22.44)
g0
1
= exp −
RT
(
)
2g10 + 3g20 − g30 − g40 − 7 g50 = exp − C
RT
Y:
Equilibrio de Fases y Químico 285
KA
KB
1 0
= exp −
RT
( )
g3 + 4 g50 − g10 − 2g20 − g40 − 3g50 + g10 + g20
(22.45)
g0
1 0
= exp −
RT
(
)
g3 + g50 − g40 − g20 = exp − D
RT
Entonces:
1 KA
= KC = KD (22.46)
K AK B KB
a12a23
K
C =
a3a4a57
(22.47)
K = a4a2
D aa
3 5
c
g0 = g
i =1
0
i i (22.48)
c
h0 = h
i =1
0
i i (22.49)
Para hacer más sencilla la comprensión de las expresiones resultantes para la definición
de las g molares, el desarrollo se hace tomando como base la ecuación de oxicloración
del etileno:
1
C2H4 (1)+2HCl(2)+ O2(3) C2H4Cl2(4)+H2O(5)
2
Sea una temperatura de 25°C, condición en la cual las energías libres y entalpías de for-
0
mación están reportadas. g para esta reacción está dado por:
1
g0 = − g10 − 2g20 − g30 + g40 + g50 (22.50)
2
De las reacciones de formación de las especies presentes es posible despejar las ener-
gías libres presentes en la ecuación 22.50:
1 1 1 1 0
H2 + Cl2 → HCl g0f 2 = − gH0 2 − gCl + g20
2 2 2 2 2
0 1 0 1 0
g2 = gH2 + gCl + g0f 2 (22.52)
2 2 2
1 1
H2 + O2 → H2O g0f 5 = − gH0 2 − gO02 + g50
2 2
1
g5 = gH0 2 + gO02 + g0f 5
0
(22.54)
2
Bajo esta convención, las entalpías y energías de Gibbs de los compuestos puros a 25°C
y 1 bar se identifican con las propiedades de formación. Eso no se aplica a temperaturas
diferentes a ésta.
g0 (T0 )
K (T0 ) = exp − (22.56)
RT0
0
Como se ha visto, todas las g a esta temperatura son las energías de formación.
d gi0 h0
=− i2 (22.57)
dT RT RT
T
gi0 (T ) gi0 (T0 ) 0
+
h
= − i 2 dT (22.58)
RT RT0 RT
T0
T T T
0 T
h 0
h 1 hi (T ) hi (T0 ) 1
0 0
− i 2 dT = i − dhi0 = − − dhi0 (22.59)
RT RT
T0
RT RT RT 0 RT
T0 T0 T0
Y:
T
gi0 (T ) gi0 (T0 ) h0 (T ) 1 1 1
T
c 0pi
= + i 0 − + c 0pi dT −
dT (22.61)
RT RT0 R T T0 RT
T0
RT
T0
Al sumar la ecuación 22.61 por los coeficientes estequiométricos de todas las especies,
se llega a:
T
g0 (T ) g0 (T0 ) h0 (T0 ) 1 1 1
T 0
c p
= + − + c 0p dT −
dT (22.62)
RT RT0 R T T0 RT T0 RT
T0
Donde:
c
c0p = c
i =1
0
i pi (22.63)
T T
h0 (T0 ) 1 1 1 c p
0 0
c p
ln K (T ) = ln K (T0 ) − − − dT +
dT (22.64)
R T T0 T R RT
T0 T0
El segundo término del lado derecho de la ecuación 22.64 es el que más contribuye para
el valor de la constante de equilibrio. Esto es equivalente a considerar que la entalpía
de reacción es una constante. Los dos últimos términos tienen una importancia menor.
En este caso, una gráfica lnK contra 1/T resulta ser una recta, conforme se ilustra en la
Equilibrio de Fases y Químico 289
figura 22.1. La pendiente de las rectas está dada por el signo de la entalpía de referencia.
Si es negativa (reacción exotérmica) un aumento de temperatura provoca una disminu-
ción de la constante de equilibrio. Si es positiva, el efecto es inverso, un aumento de
temperatura implica un valor mayor para esta constante.
h0>0
h0<0
ln(K)
1/T
Figura 22.1 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio para reacciones en-
dotérmicas y exotérmicas.
Ejemplo 22.6 Los pasos en el cálculo de las constantes de equilibrio se ilustran a con-
tinuación. La reacción es la esterificación del ácido acético con metanol en fase líquida
a 400 K. La reacción, las expresiones y las constantes para los cálculos de las propieda-
des físicas se presentan a continuación.
El primer paso es el cálculo de la constante de equilibrio a 25°C, con los datos de la tabla
22.7.
4
a j = ai =1
i ij (22.65)
La tabla 22.3 presenta los valores calculados para ci, a partir de las constantes presen-
tadas en la tabla 22.6
Las expresiones para las integrales de la ecuación 22.64 están dadas por:
T
a1 2 a a
c dT = a (T − T ) +
0
p 0 0
2
( ) ( )
T − T02 + 2 T 3 − T03 + 3 T 4 − T04
3 4
( ) (22.66)
T0
T
0
c p T a a
dT = a0 ln + a1 (T − T0 ) + 2 (T 2 − T02 ) + 3 (T 3 − T03 ) (22.67)
T T
0 2 3
T0
h0 (T0 ) 1 1
ln K (T0 ) = 4.684 − − = −0.8792
R T T0
T T
0 0
1 c p c p
−
dT = 5.620 10−3
dT = 1.293 10−2
T R RT
T0 T0
x i
i
K (T )
i derecho
(22.68)
i
xi− i
izquierdo
efectos en conjunto. Puede ser necesario un avance menor al equilibrio pero que éste
sea alcanzado con rapidez.
Para un gas ideal, como se muestra en la ecuación 22.39, la expresión del equilibrio se
escribe como:
p
−
y i
i
K (T )
i derecho
= (22.69)
p0
i
yi− i
izquierdo
Entonces, el efecto de la presión está dado por el signo de . Si éste es negativo, un
aumento de presión favorece el lado derecho, si es positivo, el izquierdo. Si es nulo, la
presión no afecta la reacción.
Muchas veces, este análisis se hace mediante los volúmenes en los dos lados de la reac-
ción. Para un gas, el volumen es aproximadamente proporcional a su cantidad molar.
Entonces, si es positivo, el lado de menor volumen es el izquierdo. Si se presenta el
caso contrario, el de menor volumen es el derecho. Como consecuencia, un aumento de
presión desplaza la reacción al lado de menor volumen.
En reacciones en fase gas, el aumento de presión también tiene efectos cinéticos. Por lo
general, la rapidez es proporcional a potencias de las concentraciones molares (mo-
les/volumen). Cambios de presión provocan cambios de concentraciones molares y
cambios en las rapideces de las reacciones. Como en el caso de la temperatura se debe
proceder a un análisis simultáneo de equilibrio y cinética para determinar la presión de
operación óptima para un reactor.
N i
i
Estos tres efectos son ilustrados en los ejemplos que se presentan a continuación.
C2H4Cl2 C2H3Cl+HCl
C2H4Cl2
C2H4Cl2
C2H3Cl + HCl
Uno de los subproductos del proceso de pirólisis es el carbón sólido. Este, a lo largo del
tiempo de operación, se deposita sobre el tubo y sobre las tuberías y equipos después
del reactor. Como consecuencia, la resistencia al flujo se incrementa. Para vencer la ma-
yor resistencia y no perder capacidad de producción, es necesario aumentar la presión
de alimentación.
temperatura
presión
tiempo
Figura 22.3 Evolución de la presión y temperatura típicas en el reactor de pirólisis de
1,2 dicloroetano.
Este ejemplo ilustra la aplicación del principio de le Chatelier, donde un efecto inde-
seado (pérdida de producción por aumento de presión) es compensado por la manipu-
lación de otra variable que afecta el equilibrio (aumento de producción por aumento de
temperatura).
El diagrama de la figura 22.4 muestra el proceso para la esterificación en lote * con re-
moción de agua. Los reactivos, ácido orgánico y alcohol, se cargan al reactor junto con
el disolvente. El reactor está provisto de una camisa por donde circula un fluido para
enfriar o calentar la mezcla. Parte de la mezcla es vaporizada y destilada. El éster es el
componente más pesado y no llega al domo de la columna. El azeótropo formado con-
tiene agua, alcohol y el disolvente es condensado en el domo, con separación de dos
* Lote indica que el reactor se carga con los reactivos y después que se alcanza la conversión deseada, es
descargado con los productos de la reacción.
296 Enfoque no estequiométrico
disolvente
+ alcohol
agua+
alcohol
Figura 22.4 Reactor en lote para la esterificación con destilación azeotrópica. La cons-
tante remoción de agua desplaza la reacción en el sentido de la formación del éster.
Sea el elemento kj de una matriz el número de átomos del tipo j en la molécula k y A0j
el número total de átomos j en el equilibrio. Si se conoce la carga al reactor, se conoce
Equilibrio de Fases y Químico 297
c
A0j = N
k =1
0
i kj j = 1,2 na (22.71)
N
k =1
k kj = A0j j = 1,2 na (22.72)
na
c
F ( N, λ ) = G ( N ) + A − N
j =1
j
0
j
k =1
k kj
(22.73)
En el equilibrio, esta función es idénticamente igual a G. Los parámetros j, uno para
cada átomo, son conocidos como multiplicadores de Lagrange. El mínimo de la función
F se da cuando todas sus primeras derivadas son nulas. Así:
na
F G
=
Ni T , p , Nk Ni T , p ,Nk i
+
j =1
j ij =0 (22.74)
F c
j
T , p ,Nk
= A0j −i =1
Niij = 0 (22.75)
De las relaciones primarias de la energía de Gibbs, las derivadas de G son los potenciales
químicos. Nótese también que las derivadas de F con respecto a los multiplicadores son
298 Efectos térmicos en reactores
na
ˆ i0 + RT ln ai +
j =1
j ij = 0 i = 1,2 c
(22.76)
0 c
Aj −
k =1
Nk kj = 0 j = 1,2 na
Las actividades y los potenciales de referencia se presentan en la sección 22.3. Este sis-
tema tiene el mismo número de ecuaciones e incógnitas, c+na.
0
Donde T es la temperatura de entrada. En las siguientes ecuaciones se emplea el su-
períndice * para hacer referencia a una condición ideal, ya sea el gas o la solución. El
superíndice D representa la desviación de la idealidad, es decir, una propiedad residual
o de exceso. Entonces, la ecuación 22.77 se rescribe como:
( ) (
Q = N h* + hD − N0 h0* + h0D ) (22.78)
Que es equivalente a:
Equilibrio de Fases y Químico 299
( )
Q = Nh* (T ) − N0h* T 0 + NhD (T ) − N0hD T 0 ( ) (22.79)
Las entalpías en los estados de referencia ideales son el promedio ponderado de las
( ) ( )
entalpías de los componentes puros. Sea H D T ,T 0 = NhD (T ) − N0hD T 0 . La ecua-
ción 22.79, en consecuencia, puede rescribirse como:
c c
Q=
i =1
Ni hi* (T ) − N h (T ) + H (T ,T )
i =1
0 *
i i
D 0
(22.80)
Las cantidades de salida y de alimentación del reactor están relacionadas con el avance.
Entonces, al combinar las dos primeras sumas de la ecuación22.80:
c c
Q= ( )
(
Ni0 hi* (T ) − hi* T 0 + i hi* (T ) + H D T ,T 0 ) (22.81)
i =1 i =1
c T T
Q=
0 *
*
Ni cpi dT + h (T0 ) + c p* dT + H D T ,T 0 ( ) (22.82)
i =1
T0 T0
T
Q = h (T0 ) + cp* dT + H D (T )
*
(22.83)
T0
Esta ecuación acoplada con la condición de equilibrio químico (ecuación 22.33) permite
300 Problemas
22.8 Problemas
(22.2) Una forma para calcular el avance de equilibrio es minimizar la energía de Gibbs
empleando la estequiometría de la reacción. Verificar que la solución del problema por
la minimización de la función G() es equivalente a usar la condición de equilibrio quí-
mico.
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. La hoja de
cálculo correspondiente es practica11a.xlsx
(i) Determinar las energías libres de los compuestos puros como gases a la temperatura
de reacción y a 1 bar. La tabla 22.5 contiene las respuestas a este problema.
(ii) Preparar una curva de G a 800 K y 10 bar, considerar que la mezcla se comporta
como gas ideal. Utilizar la relación para gases ideales:
G gi# yi p
RT
= Ni
RT
+ N ln p
i
0
(22.84)
Interpretar los resultados obtenidos. Considerar que el reactor fue inicialmente car-
gado con 100 moles de metano y 100 moles de agua.
(iv) Determinar el valor del avance de equilibrio de esta reacción química @ 800 K y 10
bar. Comparar con el valor obtenido a través de la gráfica del inciso (ii).
Respuesta: = 11.0 moles
302 Problemas
-3000
-3100
G / RT
-3200
-3300
-3400
0 10 20 30 40 50
/ mol
Figura 22.5 Energía de Gibbs contra avance de la reacción del problema (22.2), a 800
K y 10 bar, bajo la hipótesis de comportamiento ideal.
(22.3) En este problema se ilustra la técnica de agregar un subproducto a la carga de
forma que inhiba su generación.
Se requiere que todo el metano se convierta a CO2 sin la formación de CO. Para que eso
suceda se alimenta una cierta cantidad de CO para que el avance de la segunda reacción
sea nulo. La alimentación del reactor está compuesta por 100 moles de metano y 100
moles de agua.
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Emplear la hoja
de cálculo practica11a.xlsx.
Respuesta: 2615 kJ
(iii) Con el resultado de la carga del inciso (i), resolver el problema con el enfoque no
estequiométrico.
(iv) Solucionar el problema a 15 bar, empleando la ecuación virial. Estimar los coefi-
cientes viriales con la correlación generalizada de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.14 a
10.16), con las reglas de combinación de Prausnitz (ecuaciones 10.17 a 10.22).
La reacción se lleva a cabo en fase gas, a altas temperaturas y a bajas presiones. En estas
condiciones la mezcla se comporta idealmente. Considerar que la unidad opera a 950 K
y 1 bar.
(22.5) El diagrama de la figura 22.6 ilustra un reactor que opera en lotes. Se controla la
temperatura a través de la inyección de vapor o agua en la camisa del reactor. La presión
es monitoreada como medio de medir el avance de la reacción. Al alcanzar un determi-
nado valor, una llave de presión (PS) envía una señal a la válvula de fondo del reactor
que lo descarga.
304 Problemas
PS
TC
Figura 22.6 Reactor en lote con control de temperatura y llave de presión para des-
carga automática.
El acetato de metilo se puede producir en este reactor a través de la siguiente reacción
química:
H3CCOOH+H3COH H2O+H3CCOOCH3
ac. Acético + metanol ↔ agua + acetato de metilo
Vaciado del reactor → Carga del reactor con los reactivos, a temperatura ambiente →
Cierre del reactor y elevación de temperatura hasta la temperatura de reacción → Carga
de catalizador (ácido fuerte) → Reacción → Descarga del reactor.
Considerar:
• que la cantidad de fase vapor es muy pequeña comparada con la cantidad de fase
Equilibrio de Fases y Químico 305
líquida, de tal forma que la presión del reactor es aproximadamente igual a la pre-
sión de burbuja de la mezcla reactiva.
• que no hay inertes al inicio de la reacción (aire).
• que el comportamiento del equilibrio líquido-vapor obedece a la ley de Raoult.
• que la temperatura de reacción es controlada, es decir, el reactor es isotérmico.
• al reactor se cargan 1000 kmol de ácido acético al inicio del lote.
• que la razón molar metanol / ácido acético = 2.5 en la carga del reactor.
• las materias primas son el metanol y el ácido acético puros.
Tabla 22.6 Constante para cálculo de capacidades caloríficas de líquidos con la ecua-
ción 22.85.
a0 a1 a2 a3
Ac. Acético 1 –1 –4 0.
6.6029×10 1.4666×10 1.5029×10
Metanol 1 –2 –4 –6
6.1849×10 9.0973×10 –5.9832×10 1.7099×10
Agua 2 1.9818 –3 –6
–1.8346×10 –5.0836×10 4.3852×10
Acet. Metilo 2 –1 –4 0.
1.7329×10 –3.9757×10 9.8154×10
Las energías de Gibbs y entalpías de formación de los líquidos @ 25°C y 1 bar son pre-
sentadas en la tabla 22.7.
(22.6) Se está diseñando una planta para producción de 1000 kmol/h etanol anhidro, a
partir de la hidratación de etileno petroquímico. La siguiente reacción se lleva a cabo
en un reactor catalítico con cama fija:
306 Problemas
El diagrama de flujo está representado en la figura 22.7. Una corriente de etileno (co-
rriente 2) se mezcla con un exceso de vapor de agua (corriente 1) y con etileno reciclado
del reactor (corriente 9). La corriente de alimentación del reactor se calienta por medio
del E-103 hasta la temperatura de reacción de 523.15 K. Se mantiene el reactor R-101
operando esta temperatura por medio del intercambiador E-101, con una presión de
35 bar. La corriente 4, el producto del reactor está en equilibrio químico en estas con-
diciones. Esta corriente se expande y después se enfría en el E-102, de tal forma que el
etanol y el agua condensen y sean enviados a la unidad de separación, área 200. El eti-
leno que no reacciona (corriente 6) se seca en el S-101, se comprime en el C-101 y se
recicla al reactor (corriente 9). El flujo de la corriente 10, agua removida de la corriente
6, es despreciable en los cálculos de proceso. La corriente 7 es etanol anhidro y la 8 es
agua para tratamiento.
El costo de capital más costo operacional de esta planta es una función de las cantidades
de etileno reciclado (corriente 6) y de agua alimentada al área 200 (agua en la corriente
8). Este costo es proporcional a:
Costo = 0.32 N8 + 3.75N6 − 17400 (22.86)
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. La hoja de
cálculo correspondiente es “practica11b.xlsx”
(i) Determinar la razón óptima entre el número de moles de agua para cada mol de eti-
leno en la alimentación del reactor (corriente 3) y las cantidades de agua y etileno en
las corrientes 1 y 2. La razón óptima es aquélla que minimiza la función Costo descrita.
Respuesta: razón óptima = 3.28, N1 = 14583 kmol/h, N2 = 1000 kmol/h
(ii) ¿Cuál es la carga térmica Q necesaria para mantener el reactor operando isotérmi-
camente a la condición de óptima?
Respuesta: –47.16 GJ/h
Equilibrio de Fases y Químico 307
E-102
7
E-101 V-101
6 Área 200
5
3
E-103
1 2 8
R-101 S-101
10
9
C-101
Figura 22.7 Proceso de producción de etanol por hidratación de etileno.
(iii) Suponer que el intercambiador E-101, por fallas mecánicas, fue retirado de opera-
ción. El reactor pasa a operar adiabáticamente, con la misma carga y razón agua/etileno.
¿Cuál es la temperatura de salida del reactor y la producción de etanol?
Respuesta: 554 K, 613.5 kmol/h
• En la pestaña “Equilibrio Químico” llenar las celdas que contienen las energías de
Gibbs y entalpías de formación, así como las constantes para el cálculo de las capa-
cidades caloríficas. Las celdas correspondientes tienen fondo verde.
• En la pestaña “Ecuación Virial” llenar los dados de propiedades críticas y factores
acéntricos.
• Pestaña “Condiciones de Operación”.
o Llenar las celdas de fondo amarillo con las condiciones de entrada y salida del
reactor.
o Notar que la cantidad de agua en la carga es la carga de etileno multiplicada por
el factor .
308 Problemas
o Llenar las celdas con fondo amarillo con estimados iniciales o condiciones co-
nocidas.
o No cambiar las celdas con fondo blanco. Estas contienen referencias a los cálcu-
los hechos en “Equilibrio Químico”
c
ˆ y p i
K (T ) −
i =1
i i
p0
= 0 (22.87)
Masa
Tc / K pc / bar vc / cm3.mol–1 zc
Molar
H2 hidrógeno 2.0159 33.2 12.97 65.0 0.305 –0.218
Ar argón 39.948 150.86 48.98 74.57 0.291 –0.002
Cl2 cloro 70.905 417. 77. 124. 0.275 0.088
HCl cloruro de hidrógeno 36.461 324.69 83.1 81. 0.249 0.130
N2 nitrógeno 28.014 126.2 33.98 90.1 0.289 0.037
CH4 metano 16.043 190.56 45.99 98.6 0.286 0.011
C2H6 etano 30.07 305.32 48.72 145.5 0.279 0.099
C3H8 propano 44.097 369.83 42.48 200. 0.276 0.152
C4H10 butano 58.123 425.25 37.92 255. 0.274 0.200
C5H12 pentano 72.15 469.8 33.75 311. 0.268 0.252
C6H14 hexano 86.177 507.6 30.25 368. 0.264 0.300
C2H4 eteno 28.054 282.34 50.41 131.1 0.282 0.087
C3H6 propeno 42.081 364.9 46. 184.6 0.280 0.142
CH4O metanol 32.042 512.64 80.97 118. 0.224 0.565
C2H6O etanol 46.069 513.92 61.48 167. 0.240 0.649
C3H8O 2-propanol 60.096 508.3 47.62 220. 0.248 0.665
C4H10O 1-butanol 74.123 563.05 44.23 275. 0.260 0.590
C5H12O 1-pentanol 88.15 588.15 39.09 326. 0.262 0.579
CHCl3 cloroformo 119.377 536.5 55. 240. 0.296 0.222
CCl4 tetracloruro de carbono 153.822 556.3 45.57 276. 0.271 0.192
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 98.959 561. 54. 220. 0.255 0.283
C2H3Cl cloruro de vinilo 62.499 429.7 56. 169. 0.265 0.124
C6H6 benceno 78.114 562.05 48.95 256. 0.268 0.210
C7H8 tolueno 92.141 591.75 41.08 316. 0.264 0.264
C8H10 etilbenceno 106.167 617.15 36.09 374. 0.263 0.304
C8H8 estireno 104.152 636.2 40.53 347.2 0.266 0.315
CO monóxido de carbono 28.01 132.85 34.94 93.1 0.292 0.045
CO2 dióxido de carbono 44.01 304.12 73.74 94.07 0.274 0.225
H2O agua 18.015 647.14 220.64 55.95 0.229 0.344
310 Apéndice A. Propiedades termodinámicas
ps A + B 1.5 + C 3 + D 6
ln
p = (4.21)
c Tr
Eq. Tc / K pc / bar A B C D
C4H10 butano 4.20 425.25 37.92 –7.01763 1.6777 –1.9739 –2.172
C5H12 pentano 4.20 469.8 33.75 –7.30698 1.75845 –2.1629 –2.913
C6H6 benceno 4.20 562.16 48.98 –7.01433 1.5526 –1.8479 –3.713
CH4O metanol 4.20 512.64 80.92 –8.63571 1.17982 –2.479 –1.024
C2H6O etanol 4.20 513.92 61.32 –8.68587 1.17831 –4.8762 1.588
C3H6O2 acetato de metilo 4.21 506.8 46.91 –8.05406 2.5638 –5.1299 0.1612
H 2O agua 4.21 647.3 221. –7.77224 1.45684 –2.71942 –1.41336
Equilibrio de Fases y Químico 311
Tabla A.4 Energías de Gibbs y entalpías de formación de gas ideal a 298.15 K y 1 bar.
Masa f f
h g
Molar kJ.mol –1 kJ.mol–1
HCl cloruro de hidrógeno 36.461 –92.31 –95.19
CH4 metano 16.043 –74.52 –50.45
C2H4 eteno 28.054 52.5 68.48
C3H6 propeno 42.081 20. 62.5
C2H6O etanol 46.069 –234.95 –167.73
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 98.959 –126.78 –70.2
C2H3Cl cloruro de vinilo 62.499 28.43 41.92
C8H10 etilbenceno 106.167 29.92 130.73
C8H8 estireno 104.152 147.5 213.9
CO monóxido de carbono 28.01 –110.53 –137.16
CO2 dióxido de carbono 44.01 –393.51 –394.38
H2O agua 18.015 –241.81 –228.42
En esta primera práctica se presentan los elementos básicos del software Excel necesa-
rios para la resolución de los problemas que se proponen a lo largo del curso y algunas
aplicaciones relevantes en termodinámica. La principal herramienta es el Solver, un pa-
quete matemático que permite la determinación de extremos de una función y la solu-
ción de sistemas de ecuaciones no lineales. En la sección B.1 se muestra cómo el Excel
hace referencia a las celdas, en el momento de las acciones de copiado. Eso permite
ahorrar mucho tiempo en programación. En las secciones B.2 y B.3 se presenta la pa-
quetería numérica “Solver” con ejemplos: la solución de ecuaciones no lineales y la bús-
queda de extremos de funciones (máximos y mínimos). Las plantillas de Excel para la
resolución de los problemas de las prácticas están disponibles en
https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6
Una de las principales características de las hojas de cálculo en general es que permiten
el acceso a sus elementos mediante de una dirección o referencia. Por ejemplo, si la po-
sición A1 de la hoja de cálculo contiene el número 10 y en la posición B1 se inserta la
ecuación “=A1”, automáticamente la posición B1 asume el valor de 10. Si se copia el
contenido de la celda B1 a la posición B2, en una operación de copiar y pegar, el Excel
asume que se quiere que la posición B2 contenga el valor de la celda A2. La figura B.1
muestra esta característica.
Esta forma de hacer referencia a una celda se conoce como referencia relativa. En toda
la operación de copiar y pegar con referencias relativas, la ecuación resultante se ajusta
de manera automática. En muchos casos se requiere que no cambie la referencia. Por
ejemplo, es necesario calcular el volumen molar de un gas a dos diferentes presiones,
pero a la misma temperatura con la ecuación de gas ideal. La programación se hizo con
referencias relativas, conforme se muestra en la figura B.2. Si se copia directamente el
contenido de la celda C4 a las celdas C5 y C6, las referencias cambian en automático. La
temperatura y el valor de R, comunes a todos los puntos, no son referenciados adecua-
damente:
Figura B.2 Copia con referencias relativas. Las celdas correspondientes a la tempera-
tura y a R deberían ser absolutas.
Notar que la ecuación en la celda C5 no tomó los valores correctos de T y R. Para evitar
este tipo de problemas, tanto la referencia a la celda B1 (T) como a la celda E1 (R), tienen
que ser programadas como referencias absolutas. Esto se hace agregando el símbolo $
antes de la letra correspondiente a la columna y antes del número que se refiere al ren-
glón. Así, la ecuación correcta para la celda C4 será =$E$1*$B$1/B4. Notar que se man-
tiene referencia relativa para el volumen:
B.3 Ejemplos
Como convención, las celdas con fondo verde contienen datos o propiedades físicas que
no serán cambiadas durante la solución del problema (a menos que se cambie de com-
puestos), las de fondo amarillo contienen un valor numérico (dato o estimado inicial) y
las de fondo azul claro contienen ecuaciones. Las plantillas de Excel para la resolución
de los problemas de las prácticas están disponibles en https://1drv.ms/u/s!Au-
VwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Las hojas de cálculo correspondientes son "prac-
tica0x.xlsx"
La curva de presión de saturación del etanol puede ser descrita a través de la ecuación
de Wagner:
Notar que a esta temperatura la presión de saturación es de 0.09 bar, bastante distinta
de 2 bar. Entonces se necesita que la diferencia (celda objetivo C11) alcance un valor de
cero, cambiando la celda de temperatura (C5). Al picar en el botón “Resolver”, el Solver
busca la temperatura que hace que la diferencia sea igual a cero. Las ventanas de Solver
para la solución de este problema se presentan en la figura B.4. La solución numérica es
–8
de 369.7 K, con un error asociado del orden de 10 .
Equilibrio de Fases y Químico 317
La ley de Raoult en este sistema binario se puede escribir como un sistema de dos ecua-
ciones y dos incógnitas (T y y1). La presión p y la composición de la fase líquida son
conocidas:
y1 p = x1 p1 (T )
y1 p − x1 p1 (T ) = 0
s s
(B.1)
(1 − y1 ) p = (1 − x1 ) p2 (T ) (1 − y1 ) p − (1 − x1 ) p2 (T ) = 0
s s
p B
Ecuación de Antoine: ln = A− (4.18)
bar T +C
K
En este ejemplo se tiene que minimizar una función error (mínimos cuadrados), defi-
nida como la suma de la diferencia relativa entre el valor experimental y el valor calcu-
lado con la ecuación de Antoine al cuadrado:
2
# datos s
p s − pexp
F ( A, B , C ) = Ant
s
pexp
(B.2)
i =1
La siguiente figura ilustra este ejemplo. Note que se introdujo estimados para A, B y C
en la región B3:D3, que incluye las tres celdas. En este caso, la celda H6 (celda objetivo)
contiene la suma de los errores al cuadrado. La solución puede ser negativa por lo que
en la ventana del Solver es necesario que el cuadro “Convertir variables sin restriccio-
nes en no negativas” no esté activado. Al picar “Resolver” el Solver encuentra los valores
de las celdas B3, C3 y D3 que minimizan la función error H6. La figura B.6 ilustra las
–5
ventanas correspondientes. El error mínimo es del orden de 10 . Una comparación di-
recta entre las columnas C y D muestra que la ecuación de Antoine correlaciona de
forma adecuada los datos experimentales de la presión de vapor del pentano.
B.4 Problemas
Graficar las isotermas de la ecuación de van der Waals para el metano a 100 K, 170 K,
190 K y 250 K. En la misma gráfica, incluir la isoterma correspondiente al gas ideal. Fijar
como valor máximo de las abscisas y ordenadas en 1.0 l/mol y 400 bar, respectiva-
mente. Usar incrementos de 0.005 l/mol y un valor inicial de 0.035. La ecuación de van
der Waals tiene la siguiente forma:
RT a
p= − (B.3)
v − b v2
2 –2 –1 –1
Datos: a = 1.757 bar.l .mol ; b = 0.03287 l.mol R = 0.08314 bar.l.mol .K.
• ¿Cuántas raíces son posibles en cada una de las regiones I, II y III a una presión
dada?
• De las tres raíces posibles en la región II, ¿cuál de ellas corresponde al volumen
molar del vapor y al del líquido? Y la raíz adicional, ¿qué significado físico posee?
• ¿Cómo saber si las raíces correspondientes al líquido y al vapor representan dos
fases en equilibrio?
• ¿Es posible que, para una sustancia pura a una temperatura dada, exista más de una
presión donde el líquido esté en equilibrio termodinámico con el vapor?
(B.2) Raíces de la ecuación de van der Waals
Respuesta: las tres raíces son 0.0611, 0.0890 y 0.3539 l/mol. Depende del estimado inicial.
322 Apéndice B. Excel básico y el Solver
100 100
van der Waals
Ideal
0 75
p / bar
p / bar
-100 50
-200 25
van der Waals
Ideal
-300 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1 v / l.mol-1
100 100
van der Waals van der Waals
Ideal Ideal
75 75
p / bar
p / bar
50 50
25 25
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1 v / l.mol-1
Figura B.7 Isotermas subcríticas (100 y 170 K), crítica (190 K) y supercrítica (250 K)
de la ecuación de van der Waals.
Equilibrio de Fases y Químico 323
60
Región I
50
40
p / bar
Región II
30
20
Región III
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1
Índice analítico
entropía flash 55
balances 59 adiabático 161, 162
ecuación fundamental 23 ecuación del 105, 107
gas ideal 117, 119 problemas de 52, 55
relaciones primarias 34 forma de Euler Véase ecuación
entropía residual fundamental, forma integrada
ecuaciones explícitas en presión 126 fugacidad 40
ecuaciones explícitas en volumen coeficiente de 42
122 condición límite 41
estados correspondientes PEC-3 140 definición 41
envolventes de fase 67 relación con potencial químico 40
diagrama líquido-líquido ternario 86 solución ideal 43
diagrama pT binario 80 fugacidad de fases condensadas puras
diagrama pT substancia pura 71, 75 127
diagrama pv substancia pura 73, 74 fugacidad, coeficiente de 42
diagrama pxy vapor-líquido binario ecuación virial 154, 155
80 ecuaciones cúbicas 182, 184
diagrama Txx líquido-líquido binario ecuaciones explícitas en presión 124
83 ecuaciones explícitas en volumen
diagrama Txy vapor-líquido binario 121
80 estados correspondientes PEC-3 140
diagrama xy vapor-líquido binario 83 substancia pura 125
diagramas triangulares 85 función alfa
líquido vapor substancia pura 71 Soave 177
equilibrio 3 Stryjek-Vera 178
criterios 15 gas ideal 115
estable, inestable, meta-estable 5 entalpía 116, 119
sistemas cerrados 10 entalpía de mezclas 119
estados correspondientes, principio entropía 117, 119
134 entropía de mezclas 119
de dos parámetros PEC-2 136 propiedades 115
de tres parámetros PEC-3 138 Gibbs-Duhem, ecuación de 241, 245
segundo coeficiente virial 151 Gibbs-Helmholtz, ecuación de 49
estados de referencia 44 grados de libertad 51
Excel 313 control de procesos 58
referencias absolutas y relativas 313 Henry, ley de 98
Solver 315 constante de 45
328 Índice analítico
referencia 45 119
isoactividad, criterio de 258 puntos incipientes
Lewis, regla de Véase solución ideal problemas de 55
Ley de Raoult Rachford-Rice, ecuación de Véase flash,
modificada 210 ecuación del
Margules Rackett, correlación para líquidos 142
energía de Gibbs de exceso 215 Raoult, ley de 49, 89, 90
modelos de energía de Gibbs en exceso puntos de burbuja 90
Véase modelos de solución puntos de rocío 90
modelos de solución 207 razón de vaporización 108
ajuste de parámetros 229 referencia 44
composición local 217 razón de vaporización 106
ecuación de Wilson 218 coeficientes de fugacidad 108
ecuación NRTL 219 ley de Raoult 108
ecuación UNIFAC 221 Redlich-Kister
ecuación UNIQUAC 221 energía de Gibbs de exceso 216
NRTL, ecuación refrigeración, ciclo 195, 196
entalpía de exceso 244 cascada 198
parámetro de interacción binaria 181 regla de la palanca 56
ecuación virial 151 regla de las fases de Gibbs 52, 53
potencial químico 22 sistemas reactivos 278
equilibrio material 24 reglas de combinación
flujo de materia 29 ecuación virial 151
gas ideal mezclas 40 ecuaciones cúbicas 180
gas ideal puro 38 reglas de mezclado
Poynting, factor de 127 ecuación virial 149
problema general de la termodinámica ecuaciones cúbicas 180
51 relaciones de Maxwell Véase ecuación
proceso 7 fundamental
irreversible 9 relaciones primarias Véase ecuación
quasiestático 8 fundamental
propiedades de exceso 208 rocío, punto de 55, 90
propiedades de mezclado 208 segundo coeficiente virial 146
propiedades residuales correlación de van Ness-Abbott 151
definición 115 cruzado 147, 151
ecuaciones explícitas en presión 122 determinación experimental 147
ecuaciones explícitas en volumen estimación 150
Equilibrio de Fases y Químico 329
Simbología y abreviaturas
T : temperatura absoluta
T0 : temperatura del estado de referencia
U, u : energía interna, energía interna molar
V, v : volumen, volumen molar
V : flujo molar de fase vapor
vdW : van der Waals
W, w : trabajo, trabajo por mol
x : vector de composición, (x1, x2, x3, …)
x0 : vector de composición del estado de referencia
xi : fracción molar de la sustancia i (normalmente en fase líquida)
y : vector de composición, (y1, y2, y3, …)
yi : fracción molar de la sustancia i en fase vapor
z : compresibilidad
z : vector de composición global, (z1, z2, z3, …)
zi : fracción molar global de la sustancia i
Letras Griegas
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