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Equilibrio de Fases y Químico - Rev. 6
Equilibrio de Fases y Químico - Rev. 6
Equilibrio de Fases y Químico - Rev. 6
Contenido
Contenido .............................................................................................................................................................i
Prefacio................................................................................................................................................................ 1
12. Equilibrio líquido-vapor: ecuación virial y solución ideal – Práctica 5 .................. 171
12.1 Problemas ...................................................................................................................................... 174
Prefacio
clases está dedicado a la explicación de temas que pueden entenderse mediante la lec-
tura de estas notas.
Durante los años que he impartido este curso he observado que, con frecuencia, los es-
tudiantes confían demasiado en los resultados de un cálculo realizado por una compu-
tadora. Con regularidad se encuentran resultados no físicos que no resisten un análisis
superficial, por lo que el estudiante debe ser capaz de identificarlos y entender el origen
del error. Por citar algunos ejemplos: dar malos estimados iniciales para la solución de
las ecuaciones, utilización de un modelo inadecuado al sistema y uso de correlaciones
fuera de límite de validez, entre otros. Muchos de los problemas aquí propuestos tienen
su convergencia condicionada a buenos estimados de la solución, con la posibilidad de
soluciones múltiples y no físicas, para estimular el análisis crítico y cualitativo de los
resultados obtenidos.
El tema de equilibrios de fases es muy extenso. Los modelos disponibles para describir
sistemas termodinámicos aumentan en número y complejidad año a año. Sería imposi-
ble, en un curso de un semestre, cubrir el estado del arte de la termodinámica molecu-
lar. Así, otro objetivo importante es presentar la metodología empleada en termodiná-
mica para que el estudiante, en posesión de un modelo molecular, sepa cómo proceder
para resolver su problema particular. Los modelos aquí descritos son los ya consolida-
dos y los más comúnmente empleados en la práctica de la Ingeniería Química.
Equilibrio de Fases y Químico 3
La elaboración de este libro sólo fue posible debido a la retroalimentación de mis estu-
diantes a mi forma de comunicar el conocimiento. Después de mucho tiempo traba-
jando en esta área, no es sencillo saber qué tan difícil es lo que quiero enseñar. Un agra-
decimiento enorme a todos ellos. Agradezco también a los profesores que utilizaron mis
notas, las revisaron, me dieron sugerencias con respecto a los problemas y en cuanto a
temas que pudieran ser cubiertos. Jesús Gracia Fadrique, Carolina Bermúdez, Edgar Ga-
licia y Germán Basurto, muchas gracias.
Equilibrio de Fases y Químico 5
La termodinámica clásica que se aborda en este curso está definida solamente para es-
tados de equilibrio, que satisfacen las siguientes condiciones:
Esta ciencia asume que tales estados existen y que un sistema puede estar totalmente
aislado. La totalidad de aislamiento es imposible; sin embargo, la idealización da un
buen acercamiento para la descripción de los sistemas termodinámicosen equilibrio.
Si se define así equilibrio, la ausencia de campos externos que puedan interactuar con
el sistema está implícita. Esta aclaración se debe a que los campos externos pueden pro-
vocar gradientes en algunas propiedades, lo que hace que éstas sean diferentes según
la posición en que son observadas. Por ejemplo, una columna de líquido bajo un campo
gravitacional. La presión en el seno del líquido depende de la altura donde se hace la
medición, es mayor en las porciones más bajas de la columna y mínima en la superficie.
La redefinición de estados de equilibrio y la utilización del método termodinámico que
contempla campos es fácil. 1 Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusión
12F
estudiados en este trabajo. Así, a menos que sea necesaria su inclusión y esté mencio-
nado de manera explícita, los sistemas aquí trabajados estarán en ausencia de estos
campos.
Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios esta-
bles, inestables y metaestables. La diferencia entre los tres tipos reside en la respuesta
del sistema a perturbaciones externas.
El diagrama de la Figura 1.1 presenta una analogía con sistemas mecánicos. En la posi-
ción (a) el balón se encuentra en una posición metaestable: pequeñas perturbaciones
no son capaces de retirar el balón del pozo poco profundo. Pero si la perturbación es
grande, el balón puede asumir la posición (c) del estado más estable, en este caso, el
estado de menor energía potencial. La posición (b) representa un estado de equilibrio
inestable ya que, cualquiera que sea la perturbación, el balón se desplazará a otra posi-
ción.
8 Tipos de estados de equilibrio
La termodinámica que se presenta en este texto describe los sistemas estables, aunque
los estados metaestables también pueden ser representados de manera adecuada por
esta disciplina. Los estados de equilibrio metaestables son comunes y fáciles de obser-
var experimentalmente. Por ejemplo, en la mencionada reacción de formación de agua:
si se combinan hidrógeno y oxígeno sin la presencia de un catalizador o chispa. Esta
mezcla permanece en una situación similar a la posición (a) del balón. Al perturbar con
una chispa, la reacción se llevará a cabo y se formará agua, lo que equivale a una transi-
ción a la posición (c) del diagrama.
(b)
(a)
(c)
Figura 1.1 Equivalente mecánico de sistemas en (a) equilibrio metaestable, (b) equili-
brio inestable y (c) equilibrio estable.
Un sistema termodinámico está limitado por paredes que restringen o permiten el in-
tercambio de energía, volumen o materia, entre el sistema y sus alrededores. La Tabla
1.1 presenta los tipos de pared, restrictivas o no, para flujos de calor, redistribución de
volumen (flujo de trabajo) y flujo de materia.
Las paredes adiabáticas no existen. Todos los materiales poseen una conductividad tér-
mica, aunque en algunos es muy pequeña. De esta forma, siempre hay flujo de calor
entre dos cuerpos con temperaturas diferentes. Aun en el vacío, la energía puede tran-
sitar por radiación ya que todos los cuerpos con temperaturas superiores a 0 K irradian.
No es posible lograr que alguna parte del universo esté en equilibrio térmico, puesto
que siempre estará en contacto con otra parte cuya temperatura es diferente. Sin em-
bargo, la pared adiabática es una idealización útil, de la misma forma que los estados de
equilibrio lo son. Esta aproximación permite describir con gran precisión muchos de los
fenómenos donde la temperatura es una variable importante.
đW = −pdV (1.1)
đQ = TdS (1.2)
donde p es la presión, T la temperatura, V el volumen, S la entropía, Q el calor quasies-
tático y W el trabajo quasiestático. Al aplicar la primera ley de la termodinámica para
procesos quasiestáticos en las fases homogéneas de sistemas cerrados se obtiene la
ecuación fundamental de la termodinámica para estos tipos de procesos
Equilibrio de Fases y Químico 11
Esta ecuación es válida de forma única para procesos donde todos los estados interme-
dios están en equilibrio.
A B A B
Figura 1.2 Proceso de flujo de energía térmica. Las paredes externas son adiabáticas,
rígidas e impermeables.
dU A + dU B = 0
TA
dU A = TAdS A − pAdVA dS B = − dS A (1.4)
TB
dU B = TB dS B − pB dVB
El cambio total de entropía del sistema como un todo está dado por la expresión
12 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados
T
dS = dS A + dS B = 1 − A dS A 0 (1.5)
TB
Este cambio sólo se suprime si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el
proceso. Como da por hecho que inicialmente estas temperaturas son diferentes, este
proceso quasiestático no es reversible. Hay cambio en la entropía total del universo.
Queda demostrado que un proceso quasiestático puede ser no reversible.
A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Todos los proce-
sos que se llevan a cabo en la naturaleza son irreversibles. En los casos de procesos
demasiado lentos, los cambios en las cantidades termodinámicas se acercan a los cam-
bios quasiestáticos. Como consecuencia, la utilidad de los procesos quasiestáticos y re-
versibles reside en que el interés está en la magnitud de las diferencias de cantidades
termodinámicas entre dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energías, entropías,
etc.) sólo dependen del estado inicial y final de equilibrio, sin importar la trayectoria
(quasi-estática o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayectoria quasi-
estática permite calcular estas diferencias y utilizar la termodinámica clásica a lo largo
de todo el proceso. Eso no es posible si alguno de los estados intermedios no se encuen-
tra en equilibrio.
S 0 (1.6)
Equilibrio de Fases y Químico 13
dS = 0, d2S 0 (1.7)
Es decir, el estado de equilibrio final se caracteriza por tener la máxima entropía total
entre todos los estados posibles, a valores fijos de U, V y N.
Tal, pal W
A
Q
El sistema de interés está dividido en dos secciones, A y B, separadas por una pared
interna restrictiva. Las paredes externas pueden ser diatérmicas y flexibles. Puede que
haya intercambios de energía y volumen con los alrededores. El objetivo es determinar
cuál es el criterio adecuado para caracterizar el equilibrio en términos de las propieda-
des del sistema A+B. Se asume que los alrededores tienen dimensiones mucho más
grandes que las del sistema. Así, la temperatura y la presión de los alrededores perma-
necen constantes para todos los procesos que se lleven a cabo en el sistema, y todos los
14 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados
procesos en los alrededores serán quasiestáticos. Los cambios son muy lentos y los al-
rededores siempre están en un estado de equilibrio. Si se aplican la 1.a y la 2.a ley de la
termodinámica para el universo (sistema + alrededores)
dS un = dS + dS al 0
(1.8)
dUun = dU + dU al = 0
Los subíndices un y al hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente. En
seguida, se aplica la condición de que los procesos en los alrededores son quasiestáticos
y su temperatura y presión permanecen constantes,
đQal đQ
dS al = =−
Tal Tal (1.9)
đW = − p dV = p dV
al al al al
Los signos están de acuerdo con la convención de que el trabajo y calor cuando fluyen
hacia el sistema son positivos. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores
significa que
Si se sustituye 1.9 y 1.10 en 1.8, se obtienen ecuaciones donde solo aparecen diferen-
ciales de las variables extensivas del sistema,
dU − đQ + pal dV = 0 (1.11)
đQ
dS − 0 (1.12)
Tal
Los casos particulares que dan origen a los criterios de equilibrio, en función de dos
variables, se describen a continuación.
dU 0 (1.15)
Si ya no hay restricciones internas que manipular, el estado de equilibrio final es aquél
que tiene la mínima energía interna total posible. En términos matemáticos, cuando un
sistema alcanza el equilibrio a S, V, N constantes, se cumplen las relaciones
dU = 0, d 2U 0 (1.16)
d (U + pV ) 0 (1.17)
H = U + pV (1.18)
En el equilibrio
dH = 0, d2H 0 (1.19)
Cuando el sistema alcanza el equilibrio a S, p, N constantes, la entalpía total del sistema
* Si el sistema no está en equilibrio interno, no tiene sentido hablar de su temperatura o presión. Fuera del
equilibrio interno, éstas variables son diferentes en distintas posiciones.
16 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados
es mínima.
d (U − TS ) 0 (1.20)
bolo A,
A = U −TS (1.21)
El equilibrio a T, V, N está caracterizado por
dA = 0, d 2 A 0 (1.22)
Es decir, la energía de Helmholtz total del sistema es mínima.
d (U − TS + pV ) 0 (1.23)
G = U − TS + pV (1.24)
G = H −TS (1.25)
En el equilibrio a T, p, N constantes
dG = 0, d 2G 0 (1.26)
El equilibrio está caracterizado por tener la energía de Gibbs total del sistema mínima.
La Tabla 1.2 presenta un resumen de las condiciones de equilibrio para procesos que
se llevan a cabo en diferentes condiciones. Cada una de las cinco posibles condiciones
*A este potencial también se conoce como energía libre de Helmholtz. Sin embargo, en la literatura más mo-
derna el término “libre” ya no es empleado. Igual caso se da para la energía de Gibbs.
Equilibrio de Fases y Químico 17
1 p
dS = dU + dV (1.27)
T T
Ésta es la ecuación fundamental en la representación entrópica S S (U ,V ) . En el caso
de la entalpía, a partir de su definición se rescribe la ecuación 1.3,
18 Problemas
Todo lo argumentado en este capítulo es válido para sistemas cerrados sin reacción
química. En el siguiente capítulo, se presentan las ecuaciones para los sistemas con
composición variable (abiertos o reactivos). En estos sistemas, la cantidad de las sus-
tancias en mezclas también son variables de los potenciales termodinámicos, lo que
propicia la aparición de una nueva propiedad asociada a los cambios de cantidad de las
sustancias, el potencial químico, que será descrito así como su utilidad en la solución de
problemas termodinámicos.
1.5 Problemas
(1.1) Mecánicamente, la configuración de más baja energía para el agua es el sólido cris-
talino. Explicar por qué, entonces, el agua es líquida a temperatura y presión ambiente.
de energía de Helmholtz.
(1.4) La entropía de un mol de un gas ideal está descrita por la siguiente ecuación en
término de sus variables naturales U y V
( )
S = ln U cV V R + s0 (1.30)
(1.6) El sistema representado en la Figura 1.4, contiene una pared central que es
permeable y dos paredes flexibles en los extremos. Las presiones en los dos lados del
sistema son constantes con p0 p1 . El pistón izquierdo se desplaza hasta encontrar la
pared central. Mostrar que el cambio de entalpía en el proceso es nulo. Este es el expe-
rimento de Joule-Thomson.
p0 ,V0 p1 ,V1
(a) (b)
En procesos de flujo, los pistones pueden considerarse como el fluido mismo empu-
jando lo demás hacia una restricción (válvula, por ejemplo), reduciendo la presión del
flujo.
Equilibrio de Fases y Químico 21
Variable medida
p
V
T ,N Condiciones experimentales
Variable manipulada
N1
GA GB
T, p T, p
(A) (B)
Entonces, en una aproximación lineal, el cambio en la energía de Gibbs está dado por
G
dG = dN1 (2.2)
N1 T ,p ,N2 ,N3 ,...
G G G
dG = dN1 + dN2 + dN3 + ... (2.3)
N
1 T ,p ,N2 ,N3 ,... N
2 T ,p ,N1 ,N3 ,... N3 T ,p ,N1 ,N2 ,...
Los efectos de cambios de temperatura y presión sobre G ya son conocidos por la ecua-
ción para sistemas cerrados (ver Tabla 1.3). De esta forma, dG es una combinación de
los cambios de temperatura T, presión p y composición N:
c
G
dG = −SdT + Vdp + dNi (2.4)
i =1 Ni T ,p ,N
j i
Por el momento y sólo con fines taquigráficos, se emplea el símbolo ˆ i para significar
las derivadas parciales de G con respecto a N i , y se le denomina potencial químico de
la sustancia i en la mezcla:
G
ˆ i = (2.5)
Ni T ,p ,N ji
Con fines didácticos, se usa el símbolo circunflejo (^) sobre la letra griega mü ( ) para
enfatizar que el potencial químico se refiere a una sustancia en una mezcla. La ausencia
del circunflejo indica que el potencial químico se refiere a una sustancia pura (no todos
los libros utilizan esta simbología). A partir de esta definición, la ecuación 2.5 asume la
forma compacta
c
dG = −SdT + Vdp + ˆ i dNi (2.6)
i =1
Equilibrio de Fases y Químico 25
1 p c ˆ
dS = dU + dV − i dNi (2.8)
T T i =1 T
c
dH = TdS + Vdp + ˆ i dNi (2.9)
i =1
c
dA = −SdT − pdV + ˆ i dNi (2.10)
i =1
La representación más útil en cada problema es la conveniente en cada caso. Todas son
equivalentes en la descripción de un sistema termodinámico. Las ecuaciones 2.6 a 2.10
son las formas diferenciales de las siguientes funciones:
U U ( S ,V , N )
S S (U ,V , N )
H H ( S , p, N) (2.11)
A A ( T ,V , N )
G G (T , p , N )
U
ˆ i = (2.12)
Ni S ,V ,N ji
U S
ˆ i = = −T
Ni S ,V ,N j i Ni U ,V ,N j i
(2.13)
H A G
= = =
Ni S ,p ,N ji Ni T ,V ,N ji Ni T ,p ,N ji
Una manera diferente e interesante de entender el significado físico del potencial quí-
mico es a través de un proceso quasiestático de adición o remoción de una molécula i,
de una mezcla donde se mantiene el volumen del sistema constante. En este proceso, la
Equilibrio de Fases y Químico 27
El primer término del lado derecho de esta ecuación representa el calor quasiestático y
el segundo el trabajo. Así que el potencial químico puede ser visto como el trabajo qua-
siestático para remover una mol de un compuesto de una mezcla, con el volumen del
sistema y la cantidad de todos los demás componentes constantes. El último término de
la ecuación 2.14 se conoce como el trabajo químico o trabajo electroquímico.
Por último, la característica más importante del potencial químico es que proporciona
una forma inequívoca para determinar cuándo un sistema alcanza el equilibrio mate-
rial, o cuando se presentará un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. La
demostración se presenta a partir del proceso representado en la Figura 2.2, que con-
tiene un sistema dividido en dos partes y aislado de sus alrededores. La pared central
al inicio del experimento es totalmente restrictiva. Se llevan a cabo tres experimentos
mentales. En el primero, el sistema pasa de la situación (a) hacia la situación (b), es
decir, la pared se vuelve diatérmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constan-
tes, es conveniente utilizar la representación entrópica. El cambio de entropía en los
dos subsistemas está dado por
1 1
dS A = dU A dS B = dU B (2.15)
TA TB
La energía interna total es constante (las paredes externas son restrictivas). Eso implica
que los cambios en energía interna del compartimiento A son iguales a menos los cam-
bios del compartimiento B: dUB = −dU A . Como la entropía es una propiedad extensiva,
su cambio total será la suma del cambio de las partes, dS = dS A + dS B .
1 1 dS 1 1
dS = − dU A o = − =0 (2.16)
T
A TB dU A TA TB
Como S alcanza un máximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula. Como con-
secuencia, las temperaturas en el equilibrio serán iguales (TA = TB ) . La conclusión ya
28 Potencial químico y el equilibrio material
A B A B
La segunda parte del experimento consiste en dejar que la pared central sea también
flexible. El volumen total permanece constante. Los cambios de volumen de las partes
están relacionados, dVB =−dVA . Al utilizar una argumentación similar al primer experi-
mento, se llega a la expresión
1 1 p p
dS = − dU A + A − B dVA (2.17)
TA TB TA TB
Para que una función de varias variables alcance el máximo, todas sus primeras deriva-
das con respecto a las variables independientes, en este caso U A y V A , deben ser nulas
S 1 1
U = T − T = 0
A A B
(2.18)
S p p
= A − B =0
VA TA TB
1 1 pA pB ˆ A ˆ B
− dU A + − dVA − 1 − 1 dN1A = 0 (2.19)
TA TB TA TB TA TB
El máximo de la función S que tiene por variables independientes U A , V A y N1A se carac-
teriza por el siguiente sistema de ecuaciones:
S 1 1
= − =0
U A TA TB
S p p
= A − B =0 (2.20)
VA TA TB
S ˆ B ˆ A
A = 1 − 1 =0
N1 TB TA
Generalizando,
Esto no siempre es verdadero, especialmente cuando las fases de agregación son dife-
rentes en el equilibrio. Por ejemplo, la concentración de oxígeno disuelto en el agua del
mar (del orden de 15ppm o 0.15% molar) es bastante diferente de la concentración de
oxígeno en la atmósfera (alrededor de 21% molar).
Se debe resaltar también que el potencial químico de una sustancia i será el mismo a lo
largo de todo el sistema, pero no necesariamente será igual al de una sustancia diferente
j. Al tomar como ejemplo una mezcla de benceno y tolueno en dos fases (líquido y va-
por), el potencial químico del benceno en la fase líquida es igual al del benceno en la
fase vapor. Sin embargo, no es necesario que sea igual al potencial químico del tolueno
en ninguna de las fases.
El potencial químico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la
temperatura para el equilibrio térmico y que la presión para el equilibrio mecánico.
Mientras el potencial químico de una sustancia no se iguale a lo largo de todo el sistema,
hay flujo de materia. De la misma forma que mientras las temperaturas no se igualen
hay flujo de calor.
Para determinar la dirección del flujo de materia, otro experimento mental es necesario.
Se usa como ejemplo un sistema con paredes flexibles y diatérmicas, que esté en con-
Equilibrio de Fases y Químico 31
tacto con un baño con temperatura y presión constantes. Este sistema está represen-
tado en la Figura 2.3. Su temperatura y su presión durante todo este proceso permane-
cen sin cambios, debido al contacto térmico y mecánico con los alrededores. En este
caso conviene que el potencial termodinámico sea aquél que tenga como variables na-
turales T y p, es decir, la energía de Gibbs. La ecuación 2.6 escrita para cada uno de los
subsistemas tiene la forma
Como las paredes externas del sistema son impermeables, el cambio en la cantidad de
sustancia en el compartimiento A es el opuesto del cambio en B, dN1B = −dN1A . Por otro
lado, la energía de Gibbs es extensiva y el cambio total en G es la suma de los cambios
de las partes, dG = dGA + dGB . Entonces
( )
dG = ˆ1A − ˆ1B dN1A 0 (2.23)
Si se da de B hacia A: dN1A 0 y ˆ 1A ˆ 1B
En ambos casos, el flujo se da desde la región donde el compuesto 1 tiene el mayor po-
tencial químico hacia la región donde la misma sustancia tiene el menor potencial quí-
mico. Entonces la conclusión general es que, en un sistema donde no hay restricciones
para el intercambio de materia entre regiones,
El flujo de una sustancia se da siempre desde la región donde esta sustancia tenga
el mayor potencial químico hacia la región donde tenga el menor potencial quí-
mico.
A
N1
T, p constantes
ˆ i ˆ i (T , p, x ) (2.24)
Los tres ejemplos que se presentan a continuación muestran estas dependencias prin-
cipales del potencial químico: es función de temperatura, presión y composición.
Ejemplo 2.2 Se toma como ejemplo una bebida gaseosa. La botella inicialmente tapada
contiene en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, líquido y vapor. El proceso
al destapar la botella produce una reducción de presión. ¿Qué enseña este experimento?
El contenido de la botella cerrada está en equilibrio. En esta situación los potenciales
químicos del CO2 en ambas fases son iguales. No se nota ningún flujo neto de materia
entre las dos fases. En la segunda situación, inmediatamente después de abierta la bo-
tella, se observa un flujo de CO2 de la fase líquida hacia la fase vapor. Ahora, el potencial
químico del CO2 disuelto es mayor que el potencial químico del CO 2 en el vapor. Eso
indica que el potencial químico es una función de la presión. Bajar la presión del interior
de la botella conlleva una reducción del potencial químico del CO2 en el vapor (las pro-
piedades de un líquido son funciones muy débiles de la presión). La bebida deja de bur-
34 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler
bujear cuando el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, donde el potencial quí-
mico del CO2 disuelto es igual al del CO2 en el aire. Mientras se observe burbujas hay
diferencias de potencial químico.
Ejemplo 2.3 El jabón. Se toma un vaso sucio con grasa que se llena con agua para lim-
piarlo. Antes de agregar jabón, la grasa no se disuelve completamente en el agua, por lo
que se observan dos fases en el interior del vaso, agua y grasa. La agregación de jabón
provoca un flujo de grasa desde la fase oleosa hacia la fase acuosa. El jabón en la fase
acuosa disminuye el potencial químico de las sustancias grasosas en esta fase. Este cam-
bio está provocado por interacciones microscópicas entre las moléculas de agua-jabón-
grasa, pero el efecto macroscópico observado es la disminución del potencial químico
de la grasa en solución. El potencial químico de una sustancia es una función de la com-
posición de la mezcla en que se encuentra.
Ejemplo 2.4 Sean dos situaciones en las cuales se quiere preparar una infusión. En el
primer intento se hace con agua fría y en el segundo con agua caliente. Este proceso se
conoce como lixiviación y consiste en poner en equilibrio una fase sólida con una fase
líquida. Preparar el té con agua fría hace que muy poca materia con color, presente en
las hojas de té, se disuelva. De forma contraria, la preparación con agua caliente hace
que la solución se quede mucho más concentrada. Entonces, el aumento de temperatura
provoca o la disminución del potencial químico de algunas sustancias en la fase líquida
o lo aumenta en la fase sólida. El potencial químico de una sustancia es una función de
la temperatura de la mezcla en que se encuentra.
dU = T dS − p dV + ˆ i xi dN (2.25)
U =0 S =0 V =0 i =1 N =0
Como la energía interna, entropía y volumen son variables extensivas, el límite inferior
de las integrales debe ser nulo. Entonces,
nc
U = TS − pV + ˆ i xi N (2.26)
i =1
Como Ni = Nxi ,
nc
U = TS − pV + Ni ˆ i (2.27)
i =1
La ecuación 2.28 revela otra importante propiedad del potencial químico. Esta ecuación
indica que el potencial químico de una sustancia pura es igual a su energía de Gibbs
molar,
G
G (T , p, Ni ) = Ni i (T , p ) o i = = gi (2.29)
Ni
Esta propiedad del potencial químico es utilizada muchas veces a lo largo de este texto.
Es importante hacer notar también la convención de simbología aquí empleada: las va-
riables extensivas están representadas con letras mayúsculas (U, S, V, A, H, G, C p , CV ,
etc.) y las extensivas por mol asociadas (que son intensivas) están representadas por
36 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental
Antes de proseguir con el cálculo del potencial químico para algunos sistemas conoci-
dos, es necesario saber cómo relacionar diversas propiedades termodinámicas a partir
de la manipulación de las ecuaciones fundamentales.
Los potenciales termodinámicos son funciones de estado, y pueden ser escritos como
F F ( x , y , z ) . F es la función de estado y x, y, z son las variables independientes de esta
función. La forma diferencial de la función F está dada por
F F F
dF = dx + dy + dz (2.32)
x y ,z y x ,z z x , y
U U U
T = , p = − , ˆ i = (2.33)
S V ,N V S ,N Ni S ,V ,N ji
1 S p S ˆ S
= , = , i = − (2.34)
T U V ,N T V U ,N T Ni U ,V ,N ji
H H H
T = , V = , ˆ i = (2.35)
S p ,N p S ,N Ni S ,p ,N ji
A A A
S = − , p = − , ˆ i = (2.36)
T V ,N V T ,N Ni T ,V ,N ji
G G G
S = − , V = , ˆ i = (2.37)
T p ,N p T ,N Ni T ,p ,N ji
Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Las derivadas parciales,
como se ha mencionado previamente, se leen con un sentido práctico de un químico.
Por ejemplo, la siguiente derivada parcial
A
V = − p (2.38)
T ,N
Se lee como: menos la presión es igual al cambio en la energía de Helmholtz (A), pro-
vocado por un cambio en el volumen (V) en un experimento que se hace a temperatura
y cantidad de materia constante (T, N).
Otra propiedad importante de las funciones de estado son las relaciones que tienen sus
segundas derivadas. Éstas son las relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y
están dadas por
F F
= (2.39)
y x y ,z x ,z x y x ,z y ,z
De forma compacta
2F 2F
= (2.40)
xy yx
El sentido de estas relaciones generales es que, sin importar el orden con que se derive
la función F, la función obtenida es la misma. La demostración de esta propiedad de las
funciones de estado está en los libros de cálculo con varias variables (véase ecuación de
Pfaff).
38 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental
U T U
T = = (2.41)
S V ,N V S ,N V S V ,N S ,N
U p U
p = − = − (2.42)
V S ,N S V ,N S V S ,N V ,N
Entonces, la relación de Maxwell correspondiente es como se muestra a continuación:
T p
V = − S (2.43)
S ,N V ,N
Una regla nemotécnica útil para determinar las relaciones de Maxwell presentes en una
ecuación fundamental se muestra a continuación. Se comienza por escribir una ecua-
ción fundamental, por ejemplo, la representación de energía de Helmholtz. La idea es
cerrar círculos entre las variables dependientes (en este caso S, p y i ) y las indepen-
dientes (también en este caso T, V, N i ), de acuerdo con la secuencia:
• se conectan con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, –S) y la indepen-
diente (por ejemplo, V). De esta conexión (–S→V) sale la derivada de la dependiente
con respecto a la independiente: –(S/V)T,N
• en seguida se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso
anterior (–p que está asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente
del primer paso (T que está asociada a –S). De forma análoga, esta conexión simbo-
liza la otra derivada parcial de la relación de Maxwell: –(p/T)V,N
c
S p
dA = −SdT − pdV + ˆ i dNi − = − T (2.44)
i =1 V T ,N V ,N
c
S ˆ
dA = −SdT − pdV + ˆ i dNi − = i (2.45)
i =1 Ni T ,V ,N ji T V ,N
c
p ˆ
dA = −SdT − pdV + ˆ i dNi − = i (2.46)
i =1 Ni T ,V ,N ji V T ,N
T p
V = − S (2.47)
S ,Ν V ,Ν
T ˆ
= i (2.48)
Ni S ,V ,N ji S V ,Ν
p ˆ
− = i (2.49)
i S ,V ,N ji V S ,Ν
N
T V
= (2.50)
p S ,N S p ,N
T ˆ
= i (2.51)
Ni S ,p ,N ji S p ,N
V ˆ
= i (2.52)
Ni S ,p ,N ji p S ,N
S p
V = T (2.53)
T ,Ν V ,Ν
S ˆ
− = i (2.54)
Ni T ,V ,N ji T V ,Ν
40 El potencial químico de una sustancia en un gas ideal
p ˆ
− = i (2.55)
Ni T ,V ,N ji V T ,Ν
S V
− = (2.56)
T ,Ν T p ,Ν
p
S ˆ
− = i (2.57)
Ni T ,p ,N ji T p ,Ν
V ˆ
= i (2.58)
Ni T ,p ,N ji p T ,Ν
De todas estas relaciones, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p,
V y N i simultáneamente (las ecuaciones 2.53, 2.55, 2.56 y 2.58) son las más útiles para
los propósitos de este curso. La relación entre estas variables está dada por las ecuacio-
nes de estado que describen el comportamiento pVTN de un fluido. En la próxima sec-
ción, se emplean las relaciones de Maxwell para relacionar el potencial químico con los
parámetros medibles T, p y N.
pV = NRT o pv = RT (2.59)
Una relación entre el potencial químico con la ecuación de estado se observa en la ecua-
ción 2.58. El lado izquierdo sólo contiene las variables que aparecen en la ecuación de
estado. Para una sustancia pura, esta relación de Maxwell se escribe como
i V
= (2.60)
p T ,Ni Ni T ,p
En condiciones de T y Ni constantes, el lado izquierdo de la ecuación 2.60 es una deri-
vada ordinaria
Equilibrio de Fases y Químico 41
di V
= @T , Ni (2.61)
dp Ni T ,p
RT
d i# = dp @T (2.62)
p
El símbolo @T tiene por significado “a una temperatura fija e igual a T” y el superíndice
# hace referencia al estado de gas ideal. Integrando entre p0 y p se obtiene que
p
i# (T , p ) − i# (T , p0 ) = RT ln (2.63)
p0
La diferencia entre el potencial químico de una sustancia a una presión p y a una presión
p0 (presión del estado de referencia), a una misma temperatura, es proporcional a la
temperatura y al logaritmo natural de la razón de presiones. Es importante hacer notar
que no se pudo determinar el potencial químico de forma absoluta, nada más su valor a
partir de una referencia. A título de analogía, la situación es similar a la energía poten-
cial gravitacional. Si la referencia está en el nivel del mar, un cuerpo tiene un valor de
energía potencial. Si la referencia es el nivel de la ciudad de México tiene otro. En tér-
minos cualitativos, la ecuación 2.63 indica que el potencial químico es una función cre-
ciente con la temperatura y presión, al menos para un gas ideal puro.
Para una sustancia presente en una mezcla que se comporta como un gas ideal, también
se cumple la relación ( V Ni )T ,p = RT / p . Si se siguen los mismos pasos, se llega a
p
ˆ i# (T , p, x ) = ˆ i# (T , p0 , x ) + RT ln @T , x (2.64)
p0
Aparentemente esta expresión es igual para un gas ideal puro. Existe, sin embargo, una
diferencia sutil entre las ecuaciones 2.63 y 2.64, el estado de referencia. Mientras que
en el primer caso la referencia es un gas ideal puro, en 2.64 la referencia es un gas ideal
con la misma composición de la mezcla en estudio. Esto, en muchos casos, no es conve-
niente. Sería necesario conocer el potencial químico de las sustancias en mezclas de di-
ferentes composiciones. Muchas veces es más adecuado utilizar una referencia única
para cada sustancia. La idea es utilizar como referencia a la sustancia como gas ideal
puro. Para esto, se hace uso del concepto físico de un gas ideal: no hay interacciones
42 El potencial químico de una sustancia en un gas ideal
ˆ i# (T , p0 , x ) = i# (T , p ) (2.65)
donde p es la presión del gas puro con el mismo volumen de la mezcla a una presión
p0. Como el volumen de un gas ideal está dado por la ecuación 2.59, entonces p0 está
relacionado a p
Ni RT NRT
V= = (2.66)
p p0
donde N (sin subíndice) es el número total de moles presentes en la mezcla, de los cua-
les N i son de la sustancia i. Entonces,
Ni
p = p0 = xi p0 (2.67)
N
Ésta es la presión parcial de la sustancia i en la mezcla en el estado de referencia a p0 .
Las diferencias de potenciales químicos de gases ideales puros están dadas por la ecua-
ción 2.63. Al combinarla con la ecuación 2.67 se determina el valor del potencial quí-
mico de la referencia en la ecuación 2.64
xi p
ˆ i# (T , p, x ) = i# (T , p0 ) + RT ln @T , x (2.69)
p0
Esta expresión permite determinar el potencial químico de una sustancia en una mezcla
que se comporta como gas ideal a partir del potencial químico de las sustancias puras
también en la condición ideal, a la misma temperatura del sistema y a una presión p0.
Se enfatiza, sin embargo, que la selección del estado de referencia es arbitraria y que en
otras situaciones se seleccionan otras referencias más convenientes. La ecuación 2.69
brinda una información adicional: el potencial químico de una sustancia en una mezcla
es creciente con la fracción molar, al menos para un gas ideal.
Equilibrio de Fases y Químico 43
2.7 Fugacidad
fˆi (T , p, x )
ˆ i (T , p, x ) = ˆ i (T , p0 , x0 ) + RT ln (2.70)
fˆi (T , p0 , x0 )
La nueva función fugacidad es una transformación del potencial químico. A una tempe-
ratura dada, diferencias de potenciales químicos son proporcionales a diferencias de
los logaritmos de las fugacidades. Los subíndices 0 corresponden a la presión y a la
composición de un estado de referencia arbitrario. El estado de referencia debe tener
la misma temperatura del sistema, al contrario de la presión y composición que pueden
ser diferentes. Para que la expresión de definición de fugacidad esté de acuerdo con la
ecuación exacta 2.69, Lewis estipuló una condición límite para la función fugacidad
ˆ i = ˆ i (2.73)
Es importante notar que se empleó la misma referencia para ambas fases, ya que es
arbitraria. Después de cancelar términos se llega a la conclusión que
fˆi (T , p, x ) fˆi
ai (T , p, x ) = ai = (2.76)
fˆi (T , p0 , x0 ) fˆ 0i
fˆi
ai = (2.77)
fi
ˆ ˆ
ˆ (T , p , x ) = f i (T , p , x )
ˆ = fi
(2.78)
i i
xi p xi p
Es importante recordar que la fugacidad de una sustancia en fase gas ideal es igual a su
ˆ # = 1 . El coeficiente de fugacidad se
presión parcial (ecuación 2.72) y, por lo tanto, i
puede emplear tanto para la fase vapor como para fase líquida.
Otra referencia muy utilizada en termodinámica es la solución ideal, que por definición
es la disolución en donde las fugacidades son proporcionales a las concentraciones. Si
estas concentraciones están expresadas por fracciones molares
fˆi + (T , p, x ) = xi fi (T , p) (2.79)
fˆi (T , p , x ) fˆi
i (T , p , x ) = i = (2.80)
x i f i (T , p ) xi fi
ai = i xi (2.81)
Algunos textos presentan la actividad como una “concentración corregida” por un coe-
ficiente de actividad. Sin embargo, no hay que perder de vista que la actividad mide una
46 Referencias para el cálculo de fugacidades y actividades
Para finalizar esta sección, es importante tener claro lo que se necesita calcular para
resolver las ecuaciones de equilibrio material: las fugacidades. Si la referencia es el gas
ideal,
fˆi =
ˆ xp
i i (2.82)
fˆi = i x i f i (2.83).
Estos dos enfoques, conocidos como “fi” y “gamma“ son empleados en la solución de
problemas de equilibrio termodinámico.
fi0 = p0 (2.84)
Es importante notar que que la sustancia pura a la temperatura y presión del estado de
referencia puede no comportarse como un gasi ideal, por eso este estado es hipotético.
Puede no existir pero tiene fugacidad conocida e igual a p0 que no depende de la tem-
peratura.
Equilibrio de Fases y Químico 47
fˆi
ai = (2.85)
p0
fˆi0 ( p, xi ) = xi p (2.86)
f i 0 ( T , p ) = f i L (T , p ) (2.87)
(i) cuando la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crítica de unos de
48 Problemas
los compuestos presentes; es conocida como la referencia de la ley de Henry. Para deter-
minar su fugacidad, se extrapolan datos a muy bajas concentraciones hasta la fracción
molar uno. Se asume que, a bajas concentraciones, la solución es ideal (fugacidades pro-
porcionales a la concentración). La fugacidad de referencia es conocida como constante
de Henry,
fi0 (T ) = H ij (T ) (2.88)
El subíndice ij enfatiza que la constante depende del disolvente j. Una misma sustancia
puede tener constantes de Henry diferentes en diferentes disolventes. La actividad con
esta referencia es igual a
fˆi
ai = (2.89)
H ij
(ii) En soluciones electrolíticas. En este caso no existe el líquido puro de cationes o anio-
nes en condiciones ordinarias. La referencia es similar a la de la ley de Henry, pero la
concentración para la extrapolación usualmente es hasta una solución ideal con mola-
lidad del soluto unitaria. Esta es la referencia para equilibrios químicos y de fases de
soluciones de electrolitos.
(iii) En soluciones con temperaturas menores que la temperatura de fusión del soluto,
es decir, a esta temperatura la sustancia pura es un sólido. La referencia es un líquido
puro “sub-enfriado” hipotético. La fugacidad de esta referencia se aborda en el capítulo
20.
2.10 Problemas
(2.4) Mostrar que la ecuación 2.70 se reduce a la ecuación 2.69 en el caso de una mezcla
que se comporta como gas ideal.
Equilibrio de Fases y Químico 49
Sus variables naturales son T, V y ˆ i . Escribir la ecuación fundamental para este poten-
cial y mostrar que en su forma de Euler = −pV .
(i) Una reacción química se lleva a cabo en un recipiente cerrado y rígido (a volumen
constante) inmerso en un baño que lo mantiene a temperatura constante. El número
total de átomos también es constante. En estas condiciones, el sentido de la reacción
espontánea es aquél donde G 0 .
(ii) Un sistema compuesto por una sustancia pura está contenido en un recipiente rí-
gido, impermeable y adiabático, es decir, está totalmente aislado de los alrededores.
Existe una pared central totalmente restrictiva que divide el sistema en dos partes con
temperatura y presión diferentes, que están en equilibrio interno en fase líquida. Se ob-
serva que, al remover la pared, tal sustancia se solidifica completamente, sin que se lleve
a cabo ninguna reacción química.
(iii) En los pulmones, el potencial químico del oxígeno en la sangre es menor que en el
aire y el potencial químico del CO2 en la sangre es mayor que en el aire.
(iv) Un jabón hace que una grasa se disuelva en agua porque su potencial químico en el
agua es alto.
(v) Un perfume adsorbido por la piel no debe tener potencial químico muy alto pues su
efecto se acabaría demasiado rápido. Tampoco debe ser muy bajo pues no se percibiría.
(vi) Dos matraces contienen dos diferentes sustancias puras en las mismas condiciones
de temperatura y presión. Se mezclan sus contenidos y la mezcla final se enfría/calienta
hasta que su temperatura y presión sean iguales a las iniciales. Se puede afirmar que la
mezcla final tiene una energía de Gibbs mayor que la suma de las energías de Gibbs de
los matraces con las sustancias puras antes de mezclarse.
(2.7) Para las siguientes ecuaciones fundamentales de una sustancia pura, escribir las
50 Problemas
relaciones primarias y verificar que se cumplen las relaciones de Maxwell. En todos los
incisos, a y b son constantes con unidades compatibles.
1
(i) S (U ,V , N ) = a ( NVU ) 3
S 2 bSN
(ii) U(S ,V , N ) = a e
V
a2 bT 2
(iii) G (T , p , N ) = aNT 2 − ln
p
(N V )
5 5 1
(iv) A(T ,V , N ) = ab 3T 3 2 3
1
S 3p 2
(v) H(S , p, N ) = 2 3
a N
(2.8) Si S (U ,V , N ) , U ( S ,V , N ) , G (T , p, N ) , A (T ,V , N ) y H ( S , p, N ) son ecuaciones funda-
mentales, entonces cualquier propiedad termodinámica puede ser determinada a partir
de estas funciones. Mostrar como determinar la capacidad calorífica a volumen cons-
tante ( cV ) y a presión constante ( c p ) a partir de estas funciones. Aplicar estas relacio-
nes a las ecuaciones fundamentales del problema anterior.
(2.9) Explicar por qué una ecuación de estado del tipo p (T ,V , N ) no puede ser conside-
rada como una ecuación fundamental. Por ejemplo, ¿qué información adicional es ne-
cesaria para determinar el cV de un gas ideal?
(2.11) ¿Cómo diseñar una bebida hidratante, bajo el concepto de potencial químico del
agua en esta bebida?
(2.15) Indicar cuál de las dos sustancias de los siguientes pares tiene la mayor fugaci-
dad, o si son iguales. Explicar la respuesta. (Pista: observe en qué dirección se observa-
ría el flujo de materia si se ponen en contacto las dos sustancias fuera del equilibrio)
(2.16) Para un gas ideal, ¿cuál será el cambio de potencial químico de una sustancia
pura, provocado por un cambio de volumen, en un experimento que se hace a tempera-
tura y cantidad de sustancia constante? ¿Y para un gas que obedece la ecuación de van
der Waals?
NRT N 2a
p= − 2 (2.91)
V − Nb V
(2.17) A partir de las relaciones primarias, demostrar la ecuación de Gibbs-Helmholtz.
G H
=− 2 (2.92)
T RT p ,N RT
Partiendo de la condición de equilibrio material (ecuación 2.75), mostrar que este equi-
librio puede ser representado por la ley de Raoult.
Equilibrio de Fases y Químico 53
Los estados de equilibrio y las condiciones necesarias para que un sistema esté en equi-
librio térmico, mecánico y material se presentaron en los capítulos anteriores. En este
capítulo la atención se centra en los problemas de proceso que involucran la termodi-
námica, especialmente a problemas de equilibrio material sujetos a las condiciones de
balances de materia y de energía.
Ejemplos de esta clase de problemas son múltiples, tales como: ¿Cuál será la composi-
ción de la fase vapor al evaporarse parcialmente una solución con composición cono-
cida? ¿Cuál será la temperatura en que una determinada mezcla líquida presentará la
precipitación de un sólido? ¿Cuál será la composición de un sistema reactivo al alcanzar
el equilibrio químico a una dada presión y temperatura? Como en cualquier problema
matemático, el primer paso es contar las ecuaciones disponibles para la solución del
problema, contar las incógnitas y determinar cuántas son las ecuaciones faltantes para
una solución matemática. A la diferencia número de incógnitas – número de ecuaciones,
se denomina grados de libertad de un problema. Cuando el número de ecuaciones es
igual al de incógnitas, el problema tiene cero grados de libertad y puede tener un nú-
mero finito de soluciones. Caso contrario, o el problema tendrá infinitas soluciones
(grados de libertad mayores que cero) o ninguna solución (grados de libertad menores
que cero).
54 Problemas
N, x
F, TF , pF , z N, x
T, p
N, x
Q
N, x
En las siguientes secciones se plantean los problemas típicos, al identificar las ecuacio-
nes e incógnitas que surgen en la solución del problema general. En la sección 3.1 se
plantea el problema cuando solamente variables intensivas están involucradas. Ade-
más, se deduce la regla de las fases de Gibbs. En la sección 3.2, el planteamiento del
problema se extiende a sistemas con restricciones de balances de materia y energía, es
decir, a los problemas de flash. Se muestra también que los problemas intensivos se
pueden resolver como un caso particular de problemas extensivos, a través del con-
cepto de puntos incipientes de cambio de fases. En la sección 3.3 se deduce la “regla de
la palanca” que relaciona las cantidades de las fases que salen del flash con las variables
Equilibrio de Fases y Químico 55
intensivas de cada fase. La sección 3.4 presenta la necesidad del conocimiento del nú-
mero de grados de libertad en una operación de flash para automatizarla. Por último,
en la sección 3.5, se analizan dos casos particulares en los cuales son necesarios balan-
ces de entropía, los compresores y turbinas.
En este tipo de problema, el interés es determinar las variables intensivas de las co-
rrientes de salida del tanque, T, p y x. Con estas variables definidas, cualquier otra pro-
piedad intensiva puede ser también determinada ( fˆ , h, s, v, etc.). Para plantear el pro-
i
blema, se asume que hay modelos disponibles para el cálculo de estas propiedades.
Para la determinación de los grados de libertad, las incógnitas son T, p y x de cada fase.
Asumiendo c componentes y fases,
Por otro lado, las fracciones molares en cada fase están relacionadas por la ecuación
c
x = 1
i =1
i (3.3)
Con fases serán ecuaciones de este tipo. Por lo tanto, el total de ecuaciones será:
GL = 2 + c − (3.5)
Esta ecuación es conocida como regla de las fases de Gibbs. El número GL indica cuan-
tas ecuaciones adicionales son necesarias para la solución del problema general. A con-
tinuación, se presentan algunos ejemplos de la importancia de la regla de las fases en el
planteamiento de problemas termodinámicos.
¿Cuántos son los grados de libertad del siguiente problema? “Determinar todas las pro-
piedades termodinámicas del agua pura como líquido”. En este problema está presente
una sustancia pura ( c = 1 ) en una sola fase ( = 1 ). Entonces, son 2 los grados de liber-
tad. Eso implica que son necesarias dos ecuaciones más para resolver el enunciado. Por
ejemplo, se puede establecer que se requieren las propiedades a 298 K y 1 bar. Las dos
ecuaciones faltantes serán T = 298 K y p = 1 bar. Entonces el problema teórico o expe-
rimental de la determinación de las propiedades termodinámicas puede ser resuelto.
¿Cuál es la temperatura del agua en ebullición? El problema ahora tiene 1 grado de li-
bertad ya que la ebullición está caracterizada por 2 fases, líquido y vapor, en equilibrio.
Entonces, para resolver el problema es necesaria una ecuación adicional. La respuesta
de manera intuitiva es inmediata: si se repite la pregunta informando la presión de 1
atm (ecuación p = 1 atm) se sabe exactamente la solución: 100 °C. Otra pregunta similar
es ¿a qué presión el agua hierve a 100 °C? En este caso la ecuación faltante es T = 100 °C
y la solución es 1 atm.
¿Cuáles son las condiciones del punto triple sólido-líquido-vapor de una sustancia
pura? En el punto triple coexisten tres fases en equilibrio. En este caso no hay grados
de libertad y el problema tiene solución única si están definidas las fases. Es importante
notar que una sustancia pura puede tener más de un punto triple. Por ejemplo, el agua
posee más de una fase sólida con propiedades diferentes, dependiendo de las condicio-
nes de temperatura y presión. Ésta puede tener puntos triples sólido-sólido-líquido y
sólido-sólido-sólido. Lo que es imposible para una sustancia pura es un punto cuádru-
ple. El punto triple del agua (hielo I-líquido-vapor) es un estándar para definir la escala
absoluta de temperatura ( Ttriple = 273.16 K ).
Equilibrio de Fases y Químico 57
En estos casos las composiciones de las fases en equilibrio también son incógnitas. Así,
la respuesta a la pregunta ¿a qué temperatura hierve una mezcla alcohol-agua? debe
ser procedida con la aclaración de que se necesitan dos condiciones. Por ejemplo, dadas
la presión y una fracción molar en la fase líquida, se puede determinar el punto de ebu-
llición (burbuja) de esta mezcla.
Además de las variables intensivas de las corrientes que dejan el tanque, en este tipo de
problemas se deben determinar los flujos molares N y la cantidad de calor Q intercam-
biado con los alrededores. En este caso se incluyen las ecuaciones de balance material
y de entalpía. Se asume que todas las propiedades de la alimentación F son conocidas.
Las incógnitas adicionales son los flujos molares (uno para cada fase) y el flujo de
energía, Q. En total son + 1 incógnitas adicionales. Las nuevas ecuaciones son las de
balance material (c ecuaciones, una para cada componente) y de entalpía (1 ecuación),
líquido (puntos de burbuja) o el vapor (puntos de rocío) van a tener la misma composi-
ción de la alimentación, x = z o y = z.
Para sistemas en dos fases, se asume que el problema intensivo se ha resuelto, es decir,
que todas las propiedades intensivas de las dos fases son conocidas. La combinación de
estas propiedades con las ecuaciones de balance de materia, provee una forma rápida
para el cálculo de la cantidad de una de las fases. Esta relación se deduce a continuación.
Si m es una propiedad intensiva de una mezcla, la propiedad extensiva está dada por
M = Nm (3.8)
N es la cantidad total de materia de la mezcla. Con el problema intensivo resuelto, las
propiedades de las dos fases, m y m , son conocidas. y hacen referencia a las dos
fases. Entonces, la ecuación 3.8 puede escribirse como
Nm = N m + N m (3.9)
Dividiendo esta ecuación entre N,
N N
m= m + m (3.10)
N N
Pero, por el balance de materia,
N N
N = N + N =1− (3.11)
N N
Combinando las ecuaciones 3.10 y 3.11 , se llega a
Equilibrio de Fases y Químico 59
N
m=
N
(
m − m + m ) (3.12)
N m − m
= (3.13)
N m − m
Esta ecuación se conoce como la regla de la palanca. Los siguientes ejemplos muestran
su aplicación para sistemas bifásicos.
Ejemplo 3.3 Una mezcla tiene z1 como fracción molar global de la sustancia 1. El sis-
tema está en equilibrio líquido-vapor. La solución del problema intensivo indicó que la
composición de las fases son x 1 para la fase líquida y y1 para el vapor. ¿Cuál la frac-
ción de la mezcla que está en fase vapor?
La fracción molar es una propiedad intensiva que se puede escribir como N1 = Nz1 , tal
como la ecuación 3.8. Si los flujos molares de la fase vapor, líquida y global son
N = V , N = L , y N = F , respectivamente, la regla de la palanca toma la forma
V z1 − x1
= (3.14)
F y1 − x1
A B C
T
x1 z1 y1
Figura 3.2 Diagrama Txy de una mezcla binaria. La línea horizontal es la línea de
unión que conecta las fracciones en equilibrio de las fases líquida (x1) y vapor (y1), z1
es la fracción molar global del componente 1.
60 Grados de libertad y control de procesos
Ejemplo 3.4 Una corriente de líquido con una entalpía de 1000 kJ mol−1 pasa por una
válvula isoentálpica que, al provocar una caída de presión, vaporiza una parte de este
líquido. Las entalpías molares de las fases resultantes son 1900 y 850 kJ mol−1 para la
fase vapor y líquida, respectivamente. Determinar la fracción del líquido que se vapo-
rizó en la válvula.
V hF − hL 1000 − 850
= = = 14% (3.15)
F hV − hL 1900 − 850
La Figura 3.3 presenta dos esquemas de automatización del flash de una sustancia pura.
En el primer proceso, la temperatura del flash es controlada por la inyección de un
fluido caliente en un intercambiador de calor. Si la mezcla está fría, más fluido caliente
pasa por el intercambiador. La presión del flash se controla por la retirada de fase va-
por. Si la presión está alta, la válvula abre y baja la presión del flash. En el diagrama (b),
Equilibrio de Fases y Químico 61
Sin embargo, el proceso (a) no puede operar de manera estable debido a que se contro-
lan dos variables intensivas. El número de grados de libertad intensivo es 1+2–2=1. Al
informar la temperatura al controlador, ya no hay otras variables intensivas disponibles
para controlar y el problema no tendrá solución. La presión ya está determinada. Por
ejemplo, si la sustancia es agua y se controla la temperatura en 100 °C la presión es
forzosamente 1 atm. Si se fija un valor diferente en el controlador de presión, la unidad
operará de forma inestable. Habrá una “pelea” entre los dos controladores hasta que
una de las fases se agote y se tengan 2 grados de libertad.
En el proceso (b) se controlan dos variables, una intensiva y una extensiva. El control
es viable. El número de grados de libertad de un problema extensivo es 2, igual al nú-
mero de controladores.
62 Balance de entropía
(a) Control de T y p
(b) Control de T y NV
Figura 3.3 Control automático de una unidad de flash de una sustancia pura. En el dia-
grama (b), V hace referencia a la fase vapor.
En estas circunstancias, el problema del flash tiene un solo grado de libertad, ya que el
balance entrópico debe cumplirse. Hay una ecuación adicional al problema. Por otro
Equilibrio de Fases y Químico 63
lado, no hay un cambio en el número de incógnitas: a este problema se agrega una in-
cógnita adicional –el trabajo producido o requerido– pero la carga térmica Q es cono-
cida y nula. A continuación, se detalla el cálculo para procesos donde la eficiencia no es
la máxima.
compresor
Te , pe Ts , ps
wrev
= (3.16)
w
donde el subíndice rev hace referencia al trabajo reversible. En el caso que se requiera
conocer el trabajo necesario para producir una determinada compresión, los pasos a
seguir son los siguientes:
* Por lo regular, los compresores y turbinas industriales operan sin cambio de fases, especialmente si son
rotatorios. La formación de una fase líquida provocaría un desbalance del equipo que, a su vez, causaría vi-
braciones y posible daño a las partes mecánicas. En estos casos, las corrientes de entrada y salida deben ser
vapores sobrecalentados.
64 Balance de entropía
wrev
w= (3.18)
(v) Ahora, a partir del balance de energía, se determina la entalpía de la corriente com-
primida
hs = he + w (3.19)
(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpía y presión, permiten el cálculo de
la temperatura y entropías de la corriente comprimida: hs , ps → Ts , ss .
El trabajo necesario por unidad de materia (w) y las propiedades intensivas de la co-
( )
rriente comprimida ya son conocidos. La potencia W del motor se determina a través
del producto del flujo a ser comprimido por el trabajo por unidad de materia
W = Nw (3.20)
turbina
Te , pe Ts , ps
w
= (3.21)
wrev
w = wrev (3.23)
hs = he − w (3.24)
66 Problemas
(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpía y presión, permiten el cálculo de
la temperatura y entropías de la corriente expandida: hs , ps → Ts , ss .
(vii) El flujo del fluido generador se calcula a partir de la razón entre potencia y trabajo
por unidad de materia
W
N= (3.25)
w
Los cálculos de compresores y turbinas son explorados en los capítulos relativos al
cálculo de propiedades termodinámicas.
3.6 Problemas
(3.1) Determinar, para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, las variables
intensivas involucradas y los grados de libertad. Plantear por lo menos un problema
indicando cuáles variables son dato, cuáles variables son incógnitas y cuáles ecuaciones
se requieren para resolver el problema:
(i) una solución acuosa de glucosa en equilibrio con cristales de glucosa
(ii) una solución acuosa de glucosa en equilibrio con vapor de agua
(iii) una solución acuosa de glucosa en equilibrio con cristales de glucosa y con vapor
de agua
(iv) aire húmedo en equilibrio con agua líquida pura
(v) una mezcla líquida de cuatro hidrocarburos en equilibrio con cristales de uno de
estos y con un vapor que contiene a los cuatro
(vi) una mezcla ternaria que forma dos fases líquidas en equilibrio con una fase vapor.
Todos los componentes están en todas las fases
(vii) una mezcla gaseosa de O2, N2 y CO2 en equilibrio con cristales de CO2.
(3.2) Usar la regla de las fases para analizar y plantear el problema correspondiente a
un azeótropo binario, indicando las incógnitas, las ecuaciones y el número de grados de
libertad.
(3.3) Una forma común de saber lo que sucede al interior de un equipo, es a través de
la lectura de temperaturas y presiones. Verificar si el siguiente proceso puede ser mo-
nitoreado apenas con estas variables o si son necesarios instrumentos adicionales. «En
Equilibrio de Fases y Químico 67
un tanque de flash alimentado por líquido formado por dos sustancias se requiere ope-
rar en el límite de la precipitación simultánea de dos fases sólidas puras, es decir, una
de las fases sólidas sólo contiene la primera sustancia mientras que la segunda fase ape-
nas la segunda». Escriba las ecuaciones necesarias para resolverlo y analice el problema
con la regla de las fases.
(3.4) Una corriente de proceso está compuesta por una mezcla ternaria que forma dos
fases líquidas. Los tres componentes están presentes en las dos fases. Una unidad de
flash líquido-líquido debe operar sin que se forme una fase vapor para que las bombas
que impulsan las dos fases líquidas operen de manera adecuada. Formular un problema
para encontrar la temperatura en que la mezcla esté a punto de vaporizarse (punto de
burbuja). Esta debe ser la temperatura a monitorear en la operación de la unidad.
(3.5) Una determinada mezcla ternaria presenta miscibilidad parcial, esto es, se forman
dos fases líquidas. La composición de la mezcla es z1 = 0.4, z2 = 0.5 y z3 = 0.1 (1=C3H8,
2=C4H10, 3=H2O) y su flujo corresponde a 100 kmol/h. Esta mezcla se alimenta en un
tanque. Plantear los problemas de monitoreo de una unidad de flash que recibe esta
corriente. Para cada uno de los problemas identificar las variables intensivas y las ex-
tensivas, cuáles son incógnitas y escribir las ecuaciones necesarias para resolver los
problemas.
(i) La mezcla entra a un intercambiador de calor en fase vapor que la enfría a una pre-
sión constante de 7 bar hasta que aparece una gota de líquido, que es una fase rica en
agua. Encontrar la temperatura a la salida de este intercambiador y la composición de
la primera gota de líquido condensado.
(ii) La mezcla es enfriada en un segundo intercambiador a 7 bar hasta que aparece una
segunda fase líquida, la cual es rica en los hidrocarburos. Encontrar la temperatura a la
salida de este condensador, la composición de esta fase líquida incipiente, la composi-
ción y cantidad de la fase vapor y de la primera fase líquida que se formó.
(3.6) Una mezcla está constituida por tres componentes A, B y C. A y B son totalmente
inmiscibles con C, es decir, se forman dos fases líquidas, una compuesta por A+B y la
otra solo contiene la sustancia C. Plantear los siguientes problemas:
(i) Calcular la temperatura de burbuja de una mezcla a una presión dada. Indicar los
68 Problemas
grados de libertad de este problema, las variables involucradas y las incógnitas. Indicar
también las ecuaciones necesarias para resolver el problema.
(ii) Para una mezcla dada, se desea realizar una destilación instantánea (flash) en la
cual se vaporice 50% de la alimentación, bajo una presión de 5 bar. Calcular la tempe-
ratura a la cual debe operar el equipo. Indicar las variables intensivas y extensivas, las
incógnitas y las ecuaciones necesarias para resolver el problema.
Equilibrio de Fases y Químico 69
4. Envolventes de fase
En este capítulo se explora la representación gráfica del equilibrio de fases. Para el caso
de sustancias puras en dos fases, también se deduce la ecuación que relaciona la presión
y la temperatura en el estado de equilibrio.
En la sección 4.1 se presentan los fundamentos termodinámicos del equilibrio entre fa-
ses para sustancias puras. A partir de la igualdad de potenciales químicos, se deduce la
ecuación de Clapeyron, que relaciona la temperatura y la presión de una transición de
fases. Para el equilibrio vapor-líquido, también se presentan ecuaciones empíricas con
gran utilidad en ingeniería. La sección 4.2 está dedicada al análisis de las envolventes
de fases en mezclas binarias, sea vapor-líquido o líquido-líquido. Estos diagramas son
las representaciones gráficas de las relaciones entre temperatura, presiones y compo-
siciones. En la sección 4.3 se presentan los diagramas triangulares para mezclas terna-
rias, que son especialmente útiles en la representación de los equilibrios entre fases
condensadas.
Para una sustancia pura, dadas temperatura y presión, el estado de equilibrio estará
caracterizado por una g mínima. En la Figura 4.1, la curva de energía de Gibbs molar (o
potencial químico, si se trata de sustancia pura) contra volumen molar presenta tres
mínimos, y uno de ellos es el más estable. Los otros 2 son meta-estables. El estado esta-
ble corresponderá al mínimo absoluto que, en este caso, será el sistema en fase líquida.
Figura 4.1 Energía de Gibbs molar de una sustancia pura a temperatura y presión co-
nocidas.
s
l=g
vsólido vlíquido vgas
v
Cuando solo hay un grado de libertad, las demás propiedades sólo dependerán de la
variable intensiva fijada. Si es dada la temperatura, por ejemplo, la presión de un sis-
tema en dos fases será una función de la temperatura p2 fases = p (T ) . A esta presión se le
nombra presión de vapor o presión de saturación. La curva de presión contra tempera-
tura es biunívoca, por lo que dada una temperatura sólo hay una presión de coexistencia
de fases o dada una presión sólo hay una temperatura. Se analiza a la luz de la termodi-
námica la pendiente de la curva p (T ) sobre la cual una sustancia pura coexistirá en dos
fases. La ecuación fundamental en la representación de Gibbs, escrita para una sustan-
cia pura es
dG = d ( N ) = Nd + dN (4.2)
d = − s dT + v dp
(4.4)
d = − s dT + v dp
72 Sustancias puras
( )
Como en el equilibrio se cumple la condición de equilibrio material = , al restar
estas ecuaciones se llega a
( ) ( )
− s − s dT + v − v dp = 0 (4.5)
dp s
= (4.6)
dT v
Donde los símbolos indican las diferencias de las propiedades entre las dos fases en
equilibrio. Esta es la ecuación de Clapeyron.
dp s svap
= (4.7)
dT vvap
Es sabido que tanto la entropía como el volumen molar de un vapor son mayores que
los correspondientes a un líquido. De esta forma svap 0 y vvap 0 . Entonces, la curva
de presión de saturación contra temperatura es siempre ascendente, ya que
dp s dT 0. La Figura 4.3 presenta la forma típica de esta curva, con las situaciones
Equilibrio de Fases y Químico 73
A E
líquido BCD
GHI vapor
Figura 4.3 Curva de equilibrio vapor-líquido (curva de saturación) para una sustancia
pura. Las líneas discontinuas representan dos procesos para la vaporización de un lí-
quido: vaporización isobárica (A-B-C-D-E) e isotérmica (F-G-H-I-J). En las figuras 4.4 y
4.5 se presentan las situaciones físicas de cada uno de los puntos A-J.
Las dos fases, líquido y vapor, coexisten en las condiciones p y T sobre la curva de satu-
ración. Presiones mayores a la presión de saturación, a una dada temperatura, corres-
ponden la fase líquida. Presiones más bajas indican que el sistema está en fase vapor.
La Figura 4.4 ilustra la situación física de cada punto de los procesos representados en
la Figura 4.3. En la vaporización isobárica, la resistencia eléctrica provee energía al sis-
tema. Antes que se alcance la temperatura de saturación, el sistema experimenta un
aumento de temperatura, es decir, TB TA . La aparición de una burbuja indica que ya
se tienen dos fases en equilibrio. En este instante, el problema sólo tiene un grado de
libertad. Como las situaciones C y D también están compuestas por dos fases, aunque
en diferentes cantidades, por obligación tienen la misma temperatura. Dada la presión,
sólo puede haber una única temperatura de saturación. Así, para una sustancia pura,
TB = TC = TD , las cantidades de las fases (variables extensivas) cambian, pero no las in-
tensivas. En el momento que desaparece el último resquicio de fase líquida, la tempera-
tura vuelve a subir (TE TD ) . El mismo argumento se utiliza para el proceso inverso, la
74 Sustancias puras
Q Q Q Q Q
Figura 4.4 Proceso de vaporización isobárica de una sustancia. (A) Líquido; (B) Lí-
quido y una burbuja de vapor; (C) Líquido más vapor; (D) Vapor con una gota de lí-
quido; (E) Vapor. Las paredes externas son impermeables, rígidas y adiabáticas. La in-
terna es impermeable, flexible y adiabática. La presión es constante durante todo el
proceso.
Otra forma de vaporizar un líquido es hacerlo isotérmicamente. Este proceso está re-
presentado en la Figura 4.5. El proceso es similar al de la Figura 4.4, sólo que, en este
caso, se realiza trabajo sobre el sistema limitado por paredes diatérmicas, en contacto
con un baño con temperatura constante. El pistón se desplaza de tal forma a aumentar
el volumen del sistema. La presión del estado inicial F disminuye ( pF pG ) hasta que
aparece una pequeña porción de fase vapor (burbuja) y la presión alcanza a la de satu-
ración. En este momento, con 2 fases, aunque se desplace el pistón aumentando el vo-
lumen del sistema, la presión no cae porque sólo hay 1 grado de libertad. Mientras co-
existan 2 fases el sistema permanecerá con la misma presión ( pG = pH = pI ) . En el mo-
( )
mento que la fase líquida desaparece, la presión vuelve a caer pJ pI . Este proceso
Equilibrio de Fases y Químico 75
W
W
W
W
(F) (G) (H) (I) (J)
Figura 4.5 Proceso de expansión isotérmica de una sustancia. (F) Líquido; (G) Líquido
y una burbuja de vapor; (H) Líquido más vapor; (I) Vapor con una gota de líquido; (J)
Vapor. Las paredes externas son impermeables, rígidas y diatérmicas. La interna es im-
permeable, flexible y adiabática. La temperatura es constante durante todo el proceso.
G H I J
60
50 T >Tc
punto crítico
T =Tc
40 T <Tc
p / bar
líquido
30
vapor
20
vapor + líquido
10
0.1 1
v / L mol-1
L
punto crítico
S
V
p
punto triple
Figura 4.8 Diagrama pT de sustancia pura. El eje de las ordenadas está en escala loga-
rítmica para destacar la línea vapor-sólido.
En el caso del agua, la pendiente negativa implica una característica muy conocida de
todos (principalmente en los países más fríos): el hielo es muy resbaloso cuando se ca-
mina sobre él. El peso de una persona sobre el hielo sólido provoca un aumento de pre-
sión sobre el área de contacto. La temperatura de la superficie permanece práctica-
mente constante. Al aumentar la presión, una pequeña cantidad de líquido se forma
justo debajo del calzado, lo que lubrica el contacto y torna la superficie resbaladiza.
librio de dos fases para una sustancia pura. Bajo algunas aproximaciones, se puede acer-
car al comportamiento cuantitativo de estas curvas. Al tratarse del equilibrio entre fa-
ses, la diferencia de las energías de Gibbs de las fases en equilibrio, g, es nula. Así, las
entropías de los cambios de fase pueden ser escritas en términos de entalpías, es decir,
h
s = (4.8)
T
Entonces, la ecuación de Clapeyron toma la siguiente forma:
dp h
= (4.9)
dT T v
Esta ecuación permite la predicción de la pendiente de la curva de saturación a partir
de datos calorimétricos y volumétricos, sea vapor-líquido, vapor-sólido o líquido-só-
lido.
En el caso del equilibrio entre la fase vapor con fases condensadas, algunas aproxima-
ciones simplifican la expresión final para la curva de saturación. Por ejemplo, en condi-
ciones lejanas al punto crítico, los volúmenes de vapor son mucho mayores que el volu-
men de líquido o sólido. En estas situaciones la ecuación 4.9 puede escribirse como
dp h
= (4.10)
dT TvV
Con una ecuación de estado, se puede determinar el volumen del vapor, dadas p y T. Si
esta ecuación es la del gas ideal
dp p h
= (4.11)
dT R T 2
Bajo la hipótesis de que la entalpía del cambio de fases es constante en un intervalo
pequeño de temperaturas, la ecuación 4.11 puede ser integrada
p h 1 1
ln =− − (4.12)
p0 R T T0
2.0
1.5
p / bar
1.0
0.5
0.0
290 310 330 350 370
T/K
Figura 4.9 Curva de saturación para el etanol. Símbolos: datos experimentales correla-
cionados, de la referencia 4. Línea continua: ecuación de Clausius-Clapeyron.
15F
p1
−R ln
p2
h = (4.13)
1 1
−
T1 T2
Por ejemplo, a 760 mmHg el agua hierve a 100 °C y a la presión de la Ciudad de México
(580 mmHg) hierve a aproximadamente 92.6 °C. Así, la entalpía de vaporización del
agua se estima por medio de la ecuación 4.13
80 Sustancias puras
J 760 mmHg
−8.314 ln
mol.K 580 mmHg J
h = = −41445 (4.14)
1 1 mol
−
373.15K 365.75K
El valor experimental a 373.15 K es de 40647 J mol−1, lo que indica que, en este caso, la
estimación tuvo una desviación de 2%.
T hf dp
p0
(4.15)
T0
T v f
ln = ( p − p0 ) (4.16)
T0 hf
h h B
ln ps = + ln p0 − = A− (4.17)
RT0 RT T
B
ln ps = A − (4.18)
T +C
Esta ecuación es ampliamente empleada para la correlación/predicción de presiones
de saturación como función de temperatura. Su principal limitación es que sólo es vá-
lida en intervalos pequeños de temperaturas.
es que ajusta bien toda la curva de saturación, desde el punto triple hasta el punto crí-
tico. Tiene la siguiente forma general
= 1 − Tr (4.19)
p s A + B 1.5 + C 2.5 + D 5
ln = (4.20)
pc Tr
p s A + B 1.5 + C 3 + D 6
ln = (4.21)
pc Tr
Otras formas para la ecuación de Wagner, con más términos y exponentes distintos,
también se presentan en la literatura.
misma temperatura que condensa. Un análisis similar se hace sobre la Figura 4.5, donde
el proceso es isotérmico. El punto de presencia de la fase gas corresponde a la presión
de burbuja y el que se forma la primera gota es la presión de rocío.
Como terminología, los líquidos o vapores en sus puntos de burbuja o rocío, respectiva-
mente, se dicen fluidos saturados. Los vapores con temperatura superior o presión in-
ferior al punto de rocío son llamados vapores sobrecalentados. Los líquidos en condi-
ciones de presiones mayores o temperaturas menores que la condición de burbuja, se
dicen líquidos subenfriados.
4.2.1 Envolvente pT
Para los líquidos puros, la región de saturación es una línea en el diagrama pT. Como se
mencionó, el punto de rocío es idéntico al punto de burbuja. En el caso de mezclas el
comportamiento es diferente. La región de dos fases, a una composición dada, está com-
prendida entre los puntos de burbuja y rocío. La Figura 4.10 ilustra esta situación. La
línea de burbuja está señalada con fracción en fase vapor igual a cero, mientras la de
rocío con fracción uno. Es importante notar que el punto crítico no está ubicado en el
máximo de la curva de puntos incipientes, sino que está definido como el punto donde
las curvas de burbuja y rocío se encuentran.
60
punto crítico
50
40 A B C DE
L F
p / bar
30 G
20
10 H
V
I
J
0
-50 0 50 100 150
T/°C
Robinson. Los números sobre las líneas representan la fracción de la mezcla que está
en fase vapor. Las rectas corresponden a los estados de la Figura 4.4 (horizontal) y la
Figura 4.5 (vertical).
T / °C
30
80
A B C D E
15
40 L
V
0 0
0 0.2 x 0.4 0.6 0.8
y 1 0 0.2 x 0.4 0.6 y 0.8 1
xetano xetano
Figura 4.11 Envolventes pxy (50 °C) y Txy (25 bar) para el sistema etano-n-pentano.
Las líneas horizontales representan las situaciones físicas ilustradas en la Figura 4.4 y
en la Figura 4.5. Las curvas se generaron con la ecuación de estado Peng-Robinson.
Para sistemas donde se forma un azeótropo, las líneas de rocío y burbuja no se unen en
los extremos del diagrama y tampoco en un punto crítico, sino en el punto azeotrópico
(composiciones iguales en ambas fases). Las envolventes de la Figura 4.12 ejemplifican
84 Envolventes vapor-líquido y líquido-líquido de mezclas binarias
T / °C
0.20
90
0.15 V 84
L
0.10 78
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xisopropanol xisopropanol
Figura 4.12 Envolventes pxy (50 °C) y Txy (1 bar) para el sistema isopropanol-agua.
Este sistema forma un azeótropo de mínimo punto de ebullición. Curvas generadas
con el modelo NRTL-Virial.
Equilibrio de Fases y Químico 85
1.0 110
V
108
0.9
L 106
p / bar
T / °C
104
0.8
L
102
V
0.7 100
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xagua xagua
Figura 4.13 Envolventes pxy (100°C) y Txy (1 bar) para el sistema agua-ácido fórmico.
Este sistema forma un azeótropo de máximo punto de ebullición. Curvas generadas
con el modelo UNIQUAC-Virial.
4.2.3 Diagramas xy
Este tipo de diagrama es muy útil en el análisis cualitativo del desempeño de una co-
lumna de destilación, a través del método de McCabe-Thiele. 7 Aunque este tipo de grá-
18F
ficas ya no se utiliza para el diseño de estos equipos, muchos de los problemas de mal
funcionamiento o de oportunidades de optimización de torres pueden ser identificados
a través de estos diagramas. 8 La Figura 4.14 presenta este tipo de diagrama para dos
19F
1 1
0.8 0.8
0.6 0.6
yisopropanol
yetano
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetano xisopropanol
Figura 4.14 Diagramas xy para los sistemas etano-n-pentanol y isopropanol-agua a 1
bar. Las curvas fueron generadas por la ecuación de Peng-Robinson y NRTL-Virial,
respectivamente.
Para los equilibrios entre dos fases líquidas, el diagrama más útil y presentado en la
literatura es el Txx a una presión dada. La presión tiene poco efecto sobre las fases lí-
quidas en condiciones ordinarias. Son tres las formas más comunes de estos diagramas:
(i) las que presentan un punto crítico superior (Figura 4.15); (ii) las que tienen punto
crítico inferior (Figura 4.16) y (iii) las que presentan tanto punto crítico superior e in-
ferior (Figura 4.17). Estos puntos críticos también son conocidos como puntos de con-
soluto. Las figuras a continuación presentan estos tipos para tres sistemas acuosos.
Equilibrio de Fases y Químico 87
130
L
100
T / °C
L-L
70
40
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
xbutanol
27
21
15 L-L
T / °C
9
L
3
-3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xtrietilamina
140
L
120
100
T / °C
L-L
80
60
40
0 0.05 0.1 0.15
x2BE
Para un sistema de tres componentes con dos fases, el número de grados de libertad
dados por la regla de las fases de Gibbs es igual a tres. Así, un diagrama bidimensional
de composiciones, dadas temperatura y presión tiene que ser representado por varias
curvas, cada una de ellas con una fracción fija de un componente. Este tipo de diagrama,
sin embargo, no permitiría la visualización de las regiones de dos fases y de una sola
fase líquida. Un diagrama adecuado para estos sistemas es el triangular, ilustrado en la
Figura 4.18, con su sistema de coordenadas para mezclas ternarias.
La Figura 4.19 muestra una envolvente del sistema para una mezcla compuesta de agua,
cloroformo y acetona. El diagrama tiene dos regiones, una fase líquida en la región su-
perior y dos fases líquidas en la inferior, una rica en agua y la otra rica en cloroformo.
Las líneas de unión conectan las composiciones de las dos fases en equilibrio. Este tipo
de diagrama es especialmente útil en el análisis de procesos de extracción líquido-lí-
quido. Un ejemplo numérico se presenta en el capítulo 21.
Equilibrio de Fases y Químico 89
(0.35,0.25,0.4)
(0.2,0.5,0.3)
(0.05,0.8,0.15)
Hay otros diagramas diversos que involucran más de dos fases, varias fases sólidas, lí-
quidas y vapor. No todos estos equilibrios serán abordados en esta obra. Las referencias
tradicionales de fisicoquímica presentan las diversas formas para las envolventes más
complejas 9, 37 .
20F
Equilibrio de Fases y Químico 91
La ley de Raoult es el modelo más sencillo para la predicción del equilibrio líquido-va-
por de mezclas de compuestos volátiles. En su deducción se asumen cuatro aproxima-
ciones:
• Los vapores de las sustancias puras se comportan como gases ideales a la tempera-
tura de la mezcla,
fi L = pis (5.3)
yi p = x i pis (T ) (5.4)
y1 p = x1 p1 (T )
s
(5.5)
(1 − y1 ) p = (1 − x1 ) p2 (T )
s
El sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incógnitas ( p ,T , x1 , y1 ) , con dos grados de libertad. Se
definen los siguientes problemas:
Los problemas de los puntos de burbuja y rocío (temperatura o presión) pueden ser
reducidos a la solución de una sola ecuación, eliminando y1 (puntos de burbuja) o x 1
(puntos de rocío) del sistema de ecuaciones 5.5:
Si se conocen los valores de dos variables, las ecuaciones 5.6 y 5.7 son utilizadas para el
cálculo de la presión o temperatura de burbuja o rocío. Hecho esto, la composición de
la primera burbuja o gota podrá ser determinada de manera directa a partir de las si-
guientes relaciones:
xi pis (T )
• Composición de la burbuja: yi = (5.8)
p
Equilibrio de Fases y Químico 93
yi p
• Composición de la gota: xi = (5.9)
pis (T )
5.1 Problemas
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
"practica1.xlsx".
Tabla 5.1 Datos experimentales de equilibrio vapor-líquido del sistema etanol-agua 10, 21F
a 1.01 bar.
x1 y1 T/K x1 y1 T/K
0.0190 0.1700 368.65 0.3965 0.6122 353.85
0.0721 0.3891 362.15 0.5079 0.6564 352.95
0.0966 0.4375 359.85 0.5198 0.6599 352.85
0.1238 0.4704 358.45 0.5732 0.6841 352.45
0.1661 0.5089 357.25 0.6763 0.7385 351.89
0.2337 0.5445 355.85 0.7472 0.7815 351.56
0.2608 0.5580 355.45 0.8943 0.8943 351.30
0.3273 0.5826 354.65
Explicar la razón principal por la cual la ley de Raoult es incapaz de predecir de forma
correcta el comportamiento real de este sistema.
2.3
1.9
p / bar
1.5
1.1
Burbuja
Rocío
0.7
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1
375 1.0
Ley de Raoult
Experimental
370 0.8
365 0.6
T/K
y1
360 0.4
355 0.2
Ley de Raoult
Experimental
350 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1 x1
Figura 5.2 Diagramas Txy y xy con la ley de Raoult a 1.01 bar. Los símbolos son los da-
tos experimentales para el sistema etanol-agua10.
Equilibrio de Fases y Químico 95
Guía de programación
• Llenar la pestaña “Constantes e datos” con los valores correspondientes a las cons-
tantes para cálculo de la presión de vapor con la ecuación de Wagner y con los datos
experimentales del equilibrio líquido-vapor del sistema etanol-agua. Estos últimos
serán comparados con los valores calculados con la ecuación de Wagner.
o Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecua-
ción de Wagner (renglones 7 y 8).
o Insertar el valor de la presión fija para la cual los diagramas Txy y xy son cons-
truidos (celda C12).
o Programar las columnas B y C, correspondientes a las fracciones molares, de la
misma forma que en la pestaña “Presiones”, vista en el inciso (2) de esta guía.
o El cálculo de las temperaturas de burbuja y rocío, a diferentes composiciones,
requiere la utilización del Solver, para cada valor de x1 o y1. Esto se debe a que
no es posible despejar la temperatura de las ecuaciones 5.6 o 5.7. Así, en la co-
lumna D introducir un estimado para la temperatura de burbuja.
o En las columnas E a J se colocan las fórmulas correspondientes al cálculo de la
presión de saturación para la temperatura estimada. Si se emplean correcta-
mente las referencias absolutas y relativas, se puede hacer una copia directa a
las celdas de abajo.
Equilibrio de Fases y Químico 97
(i) Puntos de burbuja. Determinar la presión de burbuja de esta mezcla a 410 K. Deter-
minar la temperatura de burbuja a 0.6 bar (pb = 1.3 bar, Tb = 388.8 K).
(ii) Puntos de rocío. Determinar la presión de rocío de esta mezcla a 400 K. Determinar
la temperatura de rocío a 1.1 bar (pr = 0.81 bar, Tr = 408.8 K).
(iv) T y V/F conocidos. La mezcla del problema anterior se vaporiza 30% a una tempe-
ratura de 390 K. Determinar la presión y composición de las fases ( p = 0.6 bar ,
x1 = 0.2526 , y1 = 0.4106 ).
(v) p y V/F conocidos. La mezcla vaporiza 25% a una presión de 0.75 bar. Determinar
la temperatura y la composición de las fases (T=395.7 K, x1=0.2608, y1=0.4176).
(vi) p y la composición de la fase líquida (x) conocidos. Se requiere que la fase líquida
contenga 78% de 1-pentanol. La separación se lleva a cabo a 1.2 bar. Determinar la tem-
peratura, la composición de la fase vapor y la fracción en fase vapor (T=410.4 K,
y1=0.3569, V/F=0.5845).
(vii) p y la composición de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe
salir con 40% de n-butanol a 1.1 bar. Determinar la temperatura de la separación, la
composición de la fase líquida y la fracción en fase vapor (T=407.0 K, x1=0.2518,
V/F=0.3253).
(viii) T y la composición de la fase líquida (x) conocidos. Se requiere que la fase líquida
contenga 81% de 1-pentanol. La separación se lleva a cabo a 405 K. Determinar la pre-
sión, la composición de la fase vapor y la fracción en fase vapor (p=0.98 bar, y1=0.3182,
V/F=0.8581).
(ix) T y la composición de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir
con 38% de n-butanol a 410 K. Determinar la presión de la separación, la composición
de la fase líquida y la fracción en fase vapor (p=1.2 bar, x1=0.2374, V/F=0.4390).
(5.4) Una mezcla de n-octano y n-hexano con una fracción molar de hexano de 0.4, se
separa en un tanque flash líquido-vapor a 55°C. Considerar que la mezcla sigue la Ley
de Raoult. Las presiones de saturación están dadas por la ecuación 5.10, con las cons-
tantes indicadas en la Tabla 5.2.
pis B
log10 = A− (5.10)
mmHg T
o
+C
C
(i) Calcular el intervalo de presiones que debe operar la unidad de flash para que se
Equilibrio de Fases y Químico 99
f1
H12
0 1
x1
ción de la fugacidad del líquido hipotético puro (constante de Henry). La línea conti-
nua es la fugacidad real.
fˆ1L = x1 H 12 (6.1)
Si la fase vapor es ideal y el disolvente obedece a la ley de Raoult, las ecuaciones que
representan el equilibrio líquido-vapor de un sistema binario soluto-solvente son las
siguientes:
y1 p = x1 H 12 (T )
(6.2)
(1 − y1 ) p = (1 − x1 ) p2 (T )
s
Tal como la ley de Raoult, el sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incógnitas (p, T, x1, y1), con
dos grados de libertad.
6.1 Problemas
Las constantes de Henry del CO2 en agua (H12) medidas 11 se presentan en la Tabla 6.1.
2F
Ajustar una curva cuadrática a los datos de tabla de tal forma que la constante de Henry
resulte como una función de temperatura. Utilizar la función ESTIMACION.LINEAL de
Excel.
H 12 (T )
Respuesta: = 0.070918T 2 + 1.63623T − 5080.61, T en K (6.3)
bar
Equilibrio de Fases y Químico 103
(6.2) Una corriente gaseosa de 100 moles por hora que contiene 90% de dióxido de
carbono y 10% de agua (porcentajes molares) a 120°C, pasa por un intercambiador de
calor para condensación del agua. El diagrama de proceso se presenta en la Figura 6.2.
1 2
Considerar que la fase gaseosa es ideal y que en la fase líquida el agua (componente 2)
obedece a la ley de Raoult. El CO2 (componente 1) cumple con la ley de Henry. ¿Cuál
debe ser la temperatura máxima para que ocurra una condensación a 1 bar? (318.9 K)
4
H12 / kbar
0
270 295 320 345 370
T/K
Figura 6.3 Constante de Henry del CO2 en agua como función de la temperatura.
(6.4) ¿Cuál es la temperatura adecuada para que, a 1 bar, la fase líquida sea 8.5% de la
corriente 1? (287.6 K)
3
6
2 5
4 7
1 2 3 4 5 6 7
Flujo mol.h–1 100 50 101.7 48.3 101.7 100.3 1.4
x1 1.000 0.000 0.9823 0.0011 0.9823 0.9957 0.0023
x2 0.000 1.000 0.0177 0.9989 0.0177 0.0043 0.9977
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de Cálculo
“practica2.xlsx”
Equilibrio de Fases y Químico 105
Guía de programación
• El primer paso es la regresión no lineal, para la obtención de una función que re-
presente los datos experimentales de la constante de Henry, como función de tem-
peratura. Esta programación se hace en la pestaña nombrada “Constante de Henry”.
o En las celdas correspondientes a los datos experimentales, se introducen la
temperatura en la columna A y constante de Henry experimental en la columna
C.
o En la columna B (fondo azul claro) programar la temperatura al cuadrado (por
ejemplo, en la celda B6 programar “=A6^2”, así sucesivamente hasta el último
punto).
o Seleccionar con el cursor todas las celdas correspondientes a los valores de A,
B y C (F6:H6).
o En el área de fórmulas programar “=ESTIMACION.LINEAL(C6:C14,A6:B14)”.
Presionar “control-shift-enter” simultáneamente.
o C6:C14 contiene los valores de la variable dependiente H12
o A6:B14 contiene los valores correspondientes a las variables independientes T
y T2.
o La función estimación lineal regresa en las tres celdas seleccionadas los valores
correspondientes a las constantes A, B y C de la ecuación H12 = AT2 + BT + C
o Programar en la columna D la expresión correspondiente para el cálculo de la
constante de Henry como función de la temperatura.
o Es importante verificar la diferencia entre los datos calculados (línea continua)
y los datos experimentales (puntos) en la gráfica correspondiente.
o En las celdas B17 y B18, programar las expresiones para el cálculo de la presión
de saturación del agua pura y de la constante de Henry del CO2 en agua, respec-
tivamente. Es importante señalar que es necesario un estimado inicial para la
temperatura.
o Programar las celdas correspondientes a las demás fracciones molares en las
fases vapor y líquida.
o Programar la función objetivo correspondiente al punto de rocío. Es impor-
tante notar que la combinación de las ecuaciones presentes en el sistema de
ecuaciones 6.2 produce la siguiente expresión para el punto de rocío
y y
p 1 + 2s = 1 (6.4)
H 12 p2
o Para calcular la temperatura de rocío (dada la presión) se debe utilizar el Sol-
ver con un estimado para la temperatura (objetivo=1, cambiando la tempera-
tura). Para calcular la presión de rocío (dada la temperatura) es necesario uti-
lizar el Solver con un estimado para la presión (objetivo=1, cambiando la pre-
sión).
(6.6) Preparar su hoja de cálculo para resolver el siguiente problema de una torre de
absorción.
Cuando se quema un combustible que contiene azufre, el gas producido contiene dió-
xido de azufre (SO2). Si este gas se libera directamente a la atmósfera, el SO2 se combina
con el oxígeno del medio ambiente para formar SO3. A su vez, el SO3 reacciona con el
vapor de agua de la atmósfera para dar ácido sulfúrico, el cual precipita como lluvia
ácida. Para evitar eso, el gas producto de la combustión se pone en contacto con una
solución líquida en un proceso de absorción o lavado. El SO 2 se disuelve en el solvente
y el gas limpio puede liberarse al medio ambiente. El diagrama que se encuentra a con-
tinuación ilustra este proceso.
Una corriente gaseosa (corriente 2) de 100 mol/h de una mezcla SO2 – aire con 45 mol%
de SO2 se pone en contacto con agua líquida (corriente 1) en un absorbedor continuo a
30°C, como se ilustra en la Figura 6.5.
• El líquido que sale del absorbedor (corriente 4) contiene 2 g de SO2 por cada 100 g
de agua.
108 Problemas
• Considere que la solubilidad del aire en agua es muy pequeña. La fracción molar de
aire en la corriente 4 es despreciable.
• Suponga que las corrientes de gas (3) y líquido (4) que salen del absorbedor están
en equilibrio a 30°C y 1 bar.
(ii) Si se requiere extraer el 70% del SO2 de la corriente gaseosa de entrada (2). Deter-
minar el flujo de alimentación de agua requerida (1) y la composición de las corrientes
3 y 4. Emplear la ley de Raoult para el agua y la ley de Henry para el SO2.
En este caso, se agregó una incógnita adicional (xSO2) y una ecuación también (recupe-
ración de 70%).
Respuesta: flujo 1 = 7.75 kmol/h, yagua = 0.0424, ySO2 = 0.1887, xagua = 0.9960, xSO2 = 0.0040
Las constantes de Antoine del agua son las presentadas en la Tabla A-2 del apéndice A.
La constante de Henry del SO2 en el agua como función de la temperatura H31(T) puede
encontrarse en la literatura reportada de la siguiente forma (el subíndice 1 se refiere al
agua y el subíndice 3 al SO2):
1 1
H 31 (T ) bar = 39.7 exp 2900 − (6.5)
298.15 T
Equilibrio de Fases y Químico 109
Usualmente en las unidades industriales, las corrientes están constituidas por sistemas
multicomponente (más de 2). La regla de las fases estipula que para cada componente
adicional se agrega un grado de libertad al problema. Como consecuencia, los proble-
mas multicomponente son muy complejos para una solución analítica. Una solución nu-
mérica a través de programas computacionales, normalmente, es la única opción viable
aun si la mezcla es ideal en el contexto de las leyes de Raoult o Henry. Organizar las
ecuaciones del problema de flash puede simplificar su solución, haciendo con que el
método numérico converja a una solución con mayor rapidez. Para este fin, en este ca-
pítulo se presenta la ecuación de Rachford-Rice, también conocida como ecuación del
flash. Esta ecuación es resultado de la combinación de las relaciones de equilibrio ma-
terial con las de balance material. Además, en la práctica de este capítulo se resuelven
problemas de flash con más de dos componentes, con la aproximación de la ley de
Raoult.
El flash general líquido vapor está representado en la Figura 7.1. Contiene una válvula
para la manipulación de la presión y un intercambiador de calor con carga térmica Q.
La alimentación tiene flujo F y composición z=(z1, z2, …) conocidos. L y V son los flujos
molares de líquido y vapor respectivamente, con composiciones x y y.
110 Problemas
V, y1, y2, …
p, T
F, z1, z2, …
Q
L, x1, x2, …
z i F = x i L + yi V i = 1,2,..., c − 1
(7.1)
F = L + V
donde F, L y V son los flujos de alimentación, de líquido y de vapor, respectivamente. La
razón de vaporización se define como
yi
Ki = (7.2)
xi
El balance material para la sustancia i (ecuación 7.1) puede ser rescrito como
Equilibrio de Fases y Químico 111
V V V
zi = xi 1 − + K i xi = xi 1 + ( K i − 1) (7.3)
F F F
Como consecuencia
zi
xi = (7.4)
V
1 + ( K i − 1)
F
K i zi
yi = (7.5)
V
1 + ( K i − 1)
F
Haciendo uso de las relaciones xi
i = 1 y y
i
i = 1
c c c
K i zi c
zi
y − x =
i i
V
−
V
=0 (7.6)
i =1 i =1 i =1
1 + ( K i − 1) i =1
1 + ( K i − 1)
F F
Entonces, las ecuaciones de equilibrio material combinadas con la definición de la razón
de vaporización dan origen a
c zi ( K i − 1 )
V
=0 (7.7)
i =1
1 + ( K i − 1)
F
Esta ecuación es conocida como ecuación del flash o ecuación de Rachford-Rice. Es
importante notar que las razones de vaporización son funciones de la temperatura, de
la presión y de la composición de ambas fases,
K i K i (T , p, x , y ) (7.8)
fˆiV fˆi L
yi = xi = (7.9)
ˆ Vp
ˆ Lp
i i
ˆ L (T , p , x )
K i (T , p , x , y ) = i
(7.10)
ˆ V (T , p , y )
i
112 Problemas
fˆi L
xi = (7.11)
i fi
y la razón de vaporización está dada por
i (T , p , x ) f i
K i (T , p , x , y ) = (7.12)
ˆ V (T , p , y ) p
i
En el caso de la ley de Raoult, las fugacidades son las descritas por las ecuaciones 5.1 y
5.3. La razón de vaporización en este caso particular es
pis (T )
K i (T , p ) = (7.13)
p
que sólo depende de T y p. Como consecuencia, la ecuación 7.7 solo tiene como incógni-
tas T, p y V/F. Como el problema del flash sólo tiene 2 grados de libertad, con dos de
estas variables fijadas se puede determinar la tercera por medio de esta ecuación. Las
composiciones de las fases, en seguida, se determinan por las ecuaciones 7.5.
En esta práctica se emplea la ecuación del flash para resolver problemas multicompo-
nente con la ley de Raoult.
7.1 Problemas
(7.1) Una mezcla de una planta de producción de monómero de estireno está com-
puesta por benceno (25%), tolueno (22%), estireno (33%) y etilbenceno (20%). Los
porcentajes son molares. Utilizar la ley de Raoult para realizar los cálculos descritos a
seguir.
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
"practica3.xlsx"
(i) Calcular las presiones de burbuja y rocío de esta mezcla a 325 K, 350 K y 375 K y las
Equilibrio de Fases y Químico 113
(iii) ¿Cuál es la presión necesaria para que la fracción de vaporización (V/F) sea de 0.8
@ 365 K? (0.35 bar)
(iv) ¿Cuál es la temperatura necesaria para que la fracción de vaporización sea de 0.8
@ 0.5 bar? (375.2 K)
(v) Una columna de destilación operando a 1.1 bar es alimentada con 100 kmol/h de
esta mezcla. En el producto de domo se recupera todo el benceno y tolueno alimenta-
dos, mientras que el de fondo contiene todo el estireno y el etilbenceno que ingresan a
la torre. Si se supone que el fondo y el domo operan en el punto de burbuja de sus co-
rrientes, determinar las temperaturas del destilado y de los fondos de esta columna.
(Destilado 367.1 K, Fondos 417.8 K)
(vi) El gerente de producción de la planta necesita estimar la razón de vaporización (si
es superior o inferior a 0.5) a partir de lecturas de temperatura y presión de operación
de un flash de esta corriente. Preparar una curva p × T (330, 340, 350, 360 y 370 K) a
diferentes razones de vaporización (V/F = 0, 0.5 y 1).
114 Problemas
0.8
V/F = 0.0
V/F = 0.5
0.6 V/F = 1.0
p / bar
0.4
0.2
0
320 340 360 380
T/K
Figura 7.2 Diagrama presión, temperatura y V/F de la mezcla del inciso (vi) del pro-
blema (7.1).
Emplear las constantes del Apéndice A para el cálculo de las presiones de saturación,
con la ecuación de Antoine.
Guía de programación
• En la pestaña “Cálculos” llenar las celdas:
o Constantes de la ecuación de Antoine.
o Composición de la corriente de alimentación del flash.
V, y
2
L, x
(i) Si el flash opera a 1.5 bar y 250 K, calcular la composición de la corriente líquida (2)
y vapor (3) en equilibrio. ¿Qué porcentaje de etano se recupera en el vapor en estas
condiciones de operación? Resolver el problema utilizando la ecuación de flash y des-
pués emplear directamente las ecuaciones de equilibrio material y de balance de mate-
ria.
Respuestas: 83 % de etano recuperado.
(ii) Si se requiere obtener el 20% de la corriente de domo como vapor, ¿cuál es la tem-
peratura de operación requerida si el tanque opera a 1 bar?
Respuesta: 225.8 K
(iii) ¿Es posible recuperar el 70% del etano en el vapor mediante una sola etapa de flash
para otras condiciones de presión y temperatura sin perder más del 5% de butano en
el vapor? Si es posible, reportar la presión y temperatura de operación necesarias y la
fracción de vaporización.
Respuestas: 1.2 bar, 235.2 K, V/F = 0.25
Utilizar la ecuación de Antoine para el cálculo de las presiones de saturación, con las
constantes del apéndice A.
Equilibrio de Fases y Químico 117
Para la solución del problema general de la termodinámica son necesarias las expresio-
nes para el cálculo de fugacidades y entalpías. En algunos casos (compresiones y expan-
siones) es necesario también calcular entropías. En este capítulo se deducen las ecua-
ciones generales necesarias para la determinación de estas propiedades termodinámi-
cas a partir de ecuaciones de estado. La sección 8.1 define las ecuaciones de estado y las
separa en dos tipos: las explícitas en volumen o las explícitas en presión. Se definen
también las propiedades residuales, es decir, las desviaciones del comportamiento del
gas ideal. En la sección 8.2 se deducen las ecuaciones para el cálculo de propiedades de
un gas ideal. Se demuestra que el conocimiento de la capacidad calorífica de sus com-
ponentes como gas ideal permite la determinación de todas sus propiedades. Las sec-
ciones 8.3 y 8.4 se centran en la deducción de las expresiones para cálculo de propieda-
des residuales con ecuaciones explícitas en volumen y presión, respectivamente. En la
última sección se desarrolla la expresión para el cálculo de fugacidades de sustancias
puras condensadas.
estudio. Por ejemplo, la ecuación pV = NRT no es una relación que se puede deducir de
las ecuaciones fundamentales. Esta ecuación tiene origen en la correlación de datos ex-
perimentales a bajas densidades. * 12 Otras relaciones pVTN, las ecuaciones de estado †,
4F 23F 5F
dependen de los tipos de sustancias presentes en las mezclas y tienen origen en corre-
laciones empíricas de datos experimentales o de teorías de la mecánica estadística.
Las ecuaciones de estado se presentan bajo dos formas funcionales, las explícitas en
volumen
V V (T , p, N) v v (T , p, y ) (8.1)
p p (T ,V , N) p (T , v , x ) (8.2)
RT
v= + B (T , y ) (8.3)
p
De las explícitas en presión, las más significativas son las cúbicas derivadas de la ecua-
ción de van der Waals,
RT a( x )
p= − 2 (8.4)
(
v −b x ) v
La ecuación de gas ideal, a su vez, puede ser escrita en ambas formas,
RT RT
v= p= (8.5)
p v
Antes de derivar las expresiones generales para el cálculo de propiedades, se definen
las propiedades residuales. Éstas están definidas como la diferencia entre las propieda-
des reales y las propiedades del gas ideal en las mismas condiciones de temperatura,
* La ecuación de gas ideal puede ser deducida a partir de la combinación de la mecánica cuántica y de la
termodinámica estadística. Ver referencia 12.
† A diferencia del contexto en ingeniería química, la termodinámica teórica identifica las ecuaciones de estado
con las relaciones primarias.
Equilibrio de Fases y Químico 119
presión y composición,
M R (T , p, N) = M (T , p, N) − M # (T , p, N) (8.6)
mR (T , p, x ) = m(T , p, x ) − m# (T , p, x ) (8.7)
La ecuación del gas ideal está representada en la ecuación 8.5. Para la solución de los
problemas de balances de energía y de entropía, es necesario conocer estas propieda-
des para sistemas que se comportan idealmente. Se asume que se conoce la capacidad
calorífica a presión constante (cp), para todos los compuestos puros en fase gas ideal.
Estas constantes pueden ser determinadas experimentalmente o a primeros princi-
pios12. Están ampliamente reportadas para un gran número de compuestos. Además,
hay métodos empíricos para su determinación a partir de estructuras moleculares 22. La
definición de capacidad calorífica a presión constante está dada por
h
cp = (8.8)
T p ,x
dhi#
cpi# = (8.9)
dT
Entonces,
T
hi# (T ) = hi# (T0 ) + c pi# (T ) dT (8.11)
T0
G = H −TS (8.12)
Al derivar con respecto a T a presión y composición constante,
G H S
= − S −T (8.13)
T p ,N T p ,N T p ,N
El término del lado izquierdo, a partir de la relación primaria 2.37, es igual a –S que se
cancela con el segundo término del lado derecho. Además, el primer término del lado
derecho es la definición de Cp. Así,
S Cp
= (8.14)
T p ,N T
Esta relación es general y exacta. En términos molares, para un gas ideal puro,
#
si# c pi
= (8.15)
T p T
cpi# (T )
dsi# = dT (8.16)
T
Cuando se integra a una presión constante e igual a p,
c pi (T )
T #
si# v # R
= − =− (8.18)
p T T p p
A la temperatura T0,
R
dsi# = − dp (8.19)
p
Al integrar a T0 entre p0 y p,
p
si# (T0 , p ) = si# (T0 , p0 ) − R ln (8.20)
p0
c pi (T )
T #
p
si# (T , p ) = si# (T0 , p0 ) + dT − R ln (8.21)
T0 T p0
En posesión de las relaciones para la entalpía y entropía de sustancias como gases idea-
les puros, ahora son necesarias relaciones para la dependencia en composición de estas
propiedades. Para determinarla, se parte de la forma de Euler para la energía de Gibbs,
ecuación 2.28, para un gas ideal,
c
g# (T , p, x ) = xi ˆ i# (8.22)
i =1
El potencial químico de una sustancia en un gas ideal está dado por la ecuación 2.69.
Entonces,
c c
xi p
G# = Ni i# (T , p0 ) + RT Ni ln (8.23)
i =1 i =1 p0
Como el potencial químico de una sustancia pura es la energía de Gibbs molar (ecuación
2.29), la ecuación 8.23 se rescribe como
c c
xi p
G# = Ni gi# + RT Ni ln (8.24)
i =1 i =1 p0
122 Propiedades del gas ideal
En términos molares
c c
xi p
g# (T , p, x ) = xi gi# (T , p0 ) + RT xi ln (8.25)
i =1 i =1 p0
g# c
g# c
xp
= xi i + xi ln i (8.26)
RT i =1 RT i =1 p0
G H
=− 2 (8.27)
T RT p ,N RT
h# c
hi#
−
RT 2
= −
i =1
x i
RT 2
(8.28)
o simplemente
c
h# (T , x ) = xi hi# (T ) (8.29)
i =1
La entalpía de una mezcla que se comporta como gas ideal es el promedio de las ental-
pías de las sustancias puras ponderadas por sus fracciones molares. La expresión com-
pleta para el cálculo de la entalpía de una mezcla que se comporta como gas ideal es
c
h# (T , x ) = xi hi# (T0 ) + cpi# (T ) dT
T
(8.30)
i =1
T0
o
c c
xi p
s# (T , p, x ) = xi si# (T , p0 ) − R xi ln (8.32)
i =1 i =1 p0
T
cpi (T )
#
s (T , p0 ) = s (T0 , p0 ) +
#
i
#
i dT (8.33)
T
T0
x p cpi (T )
c T #
Para las ecuaciones explícitas en volumen, V≡V(T,p,N), las variables independientes son
las naturales de la energía de Gibbs. Luego, las relaciones entre propiedades termodi-
námicas son determinadas a partir de la ecuación fundamental para este potencial,
c
dG = −SdT + Vdp + ˆ i dNi (2.6)
i =1
ˆ i V
p = N (8.35)
T ,N i T ,p ,Ni j
Todo el desarrollo se hace a T y N dadas, de tal forma que la derivada parcial del lado
derecho de 8.35 sea una derivada ordinaria. Así,
V
dˆ i = dp (8.36)
Ni T ,p ,Ni j
La relación entre potencial químico y fugacidad está dada por la relación expuesta en la
124 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en volumen
fˆi
ˆ i = i# + RT ln (8.37)
xi p0
Diferenciando,
Las demás diferenciales son nulas pues T, x y p0 son constantes. A su vez, la fugacidad y
el coeficiente de fugacidad están relacionados por
fˆi =
ˆ xp
i i (8.39)
d ( ln fˆi ) = d ( ln
ˆ ) + d ( ln p)
i
(8.40)
ˆ ) = 1 V
d ( ln
1
− dp (8.41)
i RT N
i T ,p ,Ni j p
En la condición de gas ideal, la presión tiende a cero y el coeficiente de fugacidad tiende
a uno. Al integrar desde la condición de gas ideal hasta la presión del sistema se obtiene
la expresión para el cálculo del coeficiente de fugacidad a partir de una ecuación explí-
cita en volumen,
p
ˆ = 1 V
ln
1
− dp (8.42)
i RT N
0 i T ,p ,Ni j p
La energía de Gibbs de un gas ideal está dada por la ecuación 8.24. Si la referencia para
el cálculo del potencial químico de ambas sumas en la ecuación 8.43 es el gas ideal puro
a la presión del sistema, GR resulta ser
Equilibrio de Fases y Químico 125
c
fˆi
G R (T , p, N ) = RT Ni ln (8.44)
i =1 xi p
El argumento del logaritmo que aparece en el lado derecho de esta ecuación es justa-
mente la definición del coeficiente de fugacidad. Entonces la energía de Gibbs residual
molar está dada por
gR (T , p, x ) c
= xi ln
ˆ (T , p, x )
i (8.45)
RT i =1
Donde los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados por la ecuación 8.42.
H G S
p = p + T p (8.46)
T ,N T ,N T ,N
En el lado derecho de esta ecuación, la primera derivada parcial es una relación prima-
ria (ver ecuación 2.37) y la segunda se puede transformar a una derivada con variables
pVTN (ecuación 2.56),
H V
p = V − T T (8.47)
T ,N p ,N
A T y N constantes,
V
dH = V − T dp (8.48)
T p ,N
Al integrar desde una condición de gas ideal (presión cero) hasta la presión del sistema,
del lado izquierdo resulta la entalpía residual. En términos molares,
hR (T , p, x ) v 1 v
p
= − dp (8.49)
RT 0 RT R T p ,N
s R (T , p, x ) hR (T , p, x ) gR (T , p, x )
= − (8.50)
R RT RT
p
dˆ i = − dV (8.51)
Ni T ,V ,Ni j
dˆ i = RT d ( ln
ˆ ) + d ( ln p )
i (8.52)
d ( ln p ) = d ( ln z ) − d ( ln v ) (8.53)
ˆ ) + d ( ln z ) − dV = − p
RT d ( ln dV (8.54)
i
V N
i T ,V ,Ni j
Equilibrio de Fases y Químico 127
que es equivalente a
ˆ ) = 1 − 1 p
d ( ln
i V RT N dV − d ( ln z ) (8.55)
i T ,V ,Ni j
La condición de gas ideal con el volumen como variable independiente es que éste pro-
penda a infinito. En esta condición, el coeficiente de fugacidad y la compresibilidad son
iguales a uno. Entonces:
v
ˆ (T , v , x ) = 1 − N p
ln
i v RT N dv − ln z (8.56)
i T ,V ,Ni j
Es importante notar que para determinar los coeficientes de fugacidad cuando son co-
nocidas T, p y x (variables experimentales fácilmente determinables y manipulables),
primero es necesario resolver la ecuación de estado, es decir, determinar el volumen o
la compresibilidad, ya sea de forma analítica o numérica. El lado derecho de 8.56 re-
quiere el valor del volumen molar.
V (T , p, N ) = Nv (T , p ) (8.57)
v
d ln = dp − d ( ln p) (8.58)
RT
La idea es volver a tener el volumen molar como variable independiente y emplear la
compresibilidad. Las derivadas en 8.58 se escriben como
1 z
dp = RT dz − 2 dv (8.59)
v v
dv
d ( ln p ) = d ( ln z ) − (8.60)
v
Al sustituir en 8.58,
128 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en presión
z dv
d ln = dz − dv − d ( ln z ) + (8.61)
v v
Como z/v=p/RT,
1 p
d ln = dz − d ( ln z ) + − dv (8.62)
v RT
Si se integra desde la condición de gas ideal hasta el volumen molar de la sustancia pura
(v→∞, z→1,→1),
v
1 p
ln (T , v ) = ( z − 1) − ln z + − dv (8.63)
v RT
Esta última ecuación solo es válida para la sustancia pura.
gR (T , v , x ) c
= xi ln
ˆ (T , v , x )
i (8.64)
RT i =1
U A S
= +T (8.65)
V T ,N V T ,N V T ,N
U p
= −p + T (8.66)
V T ,N T V ,N
Al integrar a T y N constante, desde la condición de gas ideal hasta el volumen del sis-
tema,
Equilibrio de Fases y Químico 129
V
p
U R = T − p dV (8.67)
T V ,N
La energía interna está relacionada a la entalpía a través de la relación U = H−pV. En-
tonces,
H R = U R + pV − NRT (8.68)
s R (T , v , x ) hR (T , v , x ) gR (T , v , x )
= − (8.70)
R RT RT
Se enfatiza la necesidad de resolución de la ecuación explícita en presión –determina-
ción de v o z– para el uso de las ecuaciones 8.56, 8.63, 8.64, 8.69 y 8.70.
El estado de referencia usual cuando se trabaja con desviaciones de las propiedades con
respecto a las de la solución ideal, es el líquido puro. La ecuación 2.83 muestra lo nece-
sario de la fugacidad de un compuesto como líquido puro para el cálculo de su fugacidad
en una solución no ideal. Para calcularla se parte de la ecuación 8.58 integrada,
p
v 1
ln = − dp (8.71)
0 RT p
Esta integral puede ser separada en dos partes, la primera corresponde a la fase vapor
(p=0 hasta p=ps) y otra a la fase líquida (p=ps hasta la presión del líquido p):
130 Propiedades de fases condensadas puras
ps p
v 1 v 1
ln = v − dp + l − dp (8.72)
0 RT p ps RT p
p vl
f (T , p ) = p s (T ) vs (T ) exp
dp (8.75)
p s RT
En esta expresión, las dependencias de las funciones involucradas están explícitas. Es
importante notar que esta ecuación también se aplica a sólidos. En este caso, la presión
de saturación es la de sublimación y el volumen en el interior de la integral es el del
sólido. A la exponencial se le nombra factor de Poynting. Algunas aproximaciones se
hacen a este factor:
La Tabla 8.1 presenta estas aproximaciones para el agua a 373.15 K. Se observa que la
corrección de Poynting sólo es significativa a muy altas presiones.
Tabla 8.1 Corrección de Poynting para el agua a 100 °C. El volumen molar del líquido
se consideró constante e igual a 18.798 cm3/mol.
p / bar FP
1. 1.
10. 1.006
100. 1.063
1000. 1.846
8.6 Problemas
(i) Determinar las compresibilidades y los volúmenes molares en las siguientes condi-
132 Problemas
ciones: (i) 200 K, de 2 a 60 bar; (ii) 300 K, de 2 a 250 bar. Preparar una curva de com-
presibilidad contra presión y comparar con los datos experimentales de la Tabla 8.2.
(ii) Determinar la fugacidad, la entalpía y la entropía en estas condiciones. Comparar
los resultados con los reportados por el NIST. 13 ¿Qué porcentajes son las entalpías y
24F
A continuación, se presentan las constantes de la ecuación de van der Waals, las expre-
siones para el cálculo de las funciones B(T) y C(T) (segundo y tercero coeficientes viria-
les) y para el cálculo de las capacidades caloríficas a presión constante de gas ideal.
Datos:
Segundo coeficiente virial (B en cm3 mol–1, T en K)20:
B = 4.4344 101 – 1.6608 104T–1 – 3.5430 106T–2 + 2.9832 108T–3 – 2.3448 1010T–4
Tercer coeficiente virial (C en cm6 mol–2, T en K)20:
C = 1.035 104 – 4.223 101T + 5.251 10–2T2
Constantes de la ecuación de van der Waals:
a = 1.757×106 bar cm6 mol–2; b = 32.87 cm3mol–1
Entalpía y entropía de gas ideal4 @ 298.15 K y 1 bar:
h#(298.15 K) = 14614 J mol–1 s#(298.15 K,1 bar) = 107.23 J mol–1.K–1
Las capacidades caloríficas de gas ideal se calculan según la ecuación A.1 y con las cons-
tantes del apéndice A.
Respuestas: Las Figuras 8.1 a 8.3 presentan las compresibilidades, entalpías y entropías
Equilibrio de Fases y Químico 133
experimentales y calculadas. La ecuación virial con tres términos produce menores des-
viaciones en las tres propiedades en ambas las condiciones de temperatura.
1 1
0.9
0.9
0.8
0.7 0.8
z
z
0.6
0.7
0.5 exp exp
virial v 0.6 virial v
0.4 virial p virial p
vdw vdw
0.3 0.5
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
6
h / RT
h / RT
5
virial v virial v
virial p virial p
vdw vdw
NIST NIST
4 4
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
11 13
virial v
10 virial p
11 vdw
9 NIST
8
s/R
s/R
7
6
virial v 7
virial p
5
vdw
NIST
4 5
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
A medida que las densidades aumentan, las desviaciones del comportamiento ideal son
más notorias. Desafortunadamente, estas desviaciones dependen de la naturaleza de
las sustancias y sus mezclas. Esto hace que sean necesarios datos experimentales o teo-
rías microscópicas para el desarrollo de ecuaciones de estado aplicables en cálculos de
ingeniería. La primera teoría capaz de describir el comportamiento volumétrico tanto
de la fase líquida como de la fase vapor fue la ecuación de van der Waals (vdW). Aunque
con resultados cuantitativos pobres, como el mismo van der Waals reconoció 14, esta
25F
teoría posee dos parámetros que fueron relacionados a las propiedades críticas de las
sustancias. Su origen es semiempírica, pero con técnicas de la mecánica estadística se
puede llegar a ella bajo algunas aproximaciones.12 Otra de las características de esta
ecuación es que obedece al principio de estados correspondientes: dos sustancias
con las mismas temperatura y presión reducidas tienen la misma compresibilidad. Este
principio será estudiado en detalle en la siguiente sección. Derivadas de la ecuación de
136 El principio de estados correspondientes de dos parámetros, PEC-2
vdW surgieron algunas de las ecuaciones que hoy se emplean en ingeniería, tales como
las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson
(PR) entre otras.
La ecuación vdW (van der Waals) sugiere que sólo son necesarios dos parámetros para
la determinación de las propiedades de una sustancia pura, a y b. A partir de las propie-
dades matemáticas del punto crítico –la isoterma crítica tiene pendiente cero e inflexión
en el punto crítico–, van der Waals relacionó sus valores a las propiedades críticas. A
continuación, se muestra que la ecuación de vdW puede ser escrita con variables redu-
cidas, sin constantes características de los fluidos.
p 2 p
= 2 =0 (9.1)
v T =Tc v T =Tc
RTc 2a
= 3
( vc − b )
2
vc
(9.2)
2RTc = 6a
( v − b )3 vc4
c
Este sistema de ecuaciones puede ser resuelto para a y b (ver ejercicio (9.1)),
9
a = 8 RTc vc
(9.3)
b = vc
3
Por otro lado, la ecuación vdW escrita para el punto crítico está dada por
RTc a
pc = − (9.4)
vc − b vc2
3 RTc
vc = (9.5)
8 pc
27 ( RTc )
2
a= (9.6)
64 pc
1 RTc
b= (9.7)
8 pc
27 ( RTc )
2
RT
p= − (9.8)
1 RTc 64 pc v 2
v−
8 pc
27 R (Tc )
2
v
z= − (9.9)
1 RTc 64 T pc v
v−
8 pc
Las propiedades reducidas están definidas por la razón entre la propiedad y su valor en
el punto crítico (Tr=T/Tc, pr=p/pc, vr=v/vc). Multiplicando el numerador y el denomina-
dor de ambos términos por p/RT,
z 27 pr
z= − (9.10)
1 pr 64 Tr2 z
z−
8 Tr
Ésta es la ecuación vdW escrita con variables reducidas. Dadas Tr y pr se determina z a
través de la solución de esta ecuación, sin importar el compuesto. Ésta es la base del
principio de estados correspondientes de dos parámetros (PEC-2). Dos sustancias dife-
rentes estarán en estados correspondientes si ellas tienen la misma temperatura y pre-
sión reducidas. El PEC-2 establece que
z z 0 (Tr , pr ) (9.11)
donde z0 es una función general de las propiedades reducidas, válida para cualquier
compuesto. Para moléculas con simetría esférica el PEC-2 resulta ser una buena apro-
ximación a una teoría general. A partir de las propiedades experimentales para una mo-
lécula esférica (fluido simple) se puede estimar con buena precisión las propiedades de
otra sustancia con este tipo de geometría, como se muestra en el ejemplo a continua-
ción.
Equilibrio de Fases y Químico 139
Ejemplo 9.1 Determinar, para las sustancias en la Tabla 9.1, los estados correspondien-
tes al argón a 166 K y 73.5 bar. El volumen reportado en el NIST13 para este compuesto
a estas condiciones es 86.54 cm3 mol–1. Determinar también las compresibilidades pre-
dichas por el PEC-2.
Las propiedades reducidas del argón a las condiciones del ejemplo son:
Según el PEC-2, todas estas sustancias deberían tener z=0.4607 en los estados corres-
pondientes. Los valores de las compresibilidades del NIST13 y los respectivos errores
porcentuales son presentados en la Tabla 9.2. Se observa que, para el metano, el PEC-2
predijo la compresibilidad de forma razonable. Para el N-hexano y agua, sin embargo,
los errores son mayores en un orden de magnitud.
amplían a medida que el compuesto se aparta de tener una forma esférica y también
para sustancias polares. Se necesitan incluir parámetros al PEC para compensar estas
deficiencias. Pitzer, en 1955 16, para medir numéricamente la no esfericidad, propuso
27 F
un parámetro relacionado a la presión de saturación. Él notó que para los fluidos sim-
ples los logaritmos de la presión de saturación reducida ( prs ) graficada como función
del inverso de la temperatura reducida presentan una cierta coincidencia sobre una
misma curva. Además, a una temperatura reducida de 0.7, las presiones de saturación
de estos fluidos cumplen con la siguiente relación:
En Tr=0.7, a medida que la sustancia se aleja de la forma esférica, este logaritmo es me-
nor. Pitzer sugirió entonces, que la diferencia entre este logaritmo para fluidos simples
y no simples es una medida numérica de la no esfericidad de una molécula. A esta dife-
rencia, la nombró factor acéntrico *, con el símbolo . La Figura 9.1 muestra gráfica-
6F
Factores acéntricos cercanos a cero indican que la molécula se acerca a una forma esfé-
rica. Es importante enfatizar que el factor acéntrico sólo indica esfericidad para las mo-
léculas no polares. El agua, a pesar de tener una simetría casi esférica, tiene un factor
acéntrico bastante diferente a cero (ejercicio (9.3)).
* La verdad, Pitzer declara que fue un árbitro de su artículo quien sugirió el nombre “factor acéntrico”. Ver
“Phase Equilibria and Fluid Properties in the Chemical Industry”, Chapter 1, ACS Symposium Series 60 (1977)
1-10. En este texto Pitzer expone como llegó a la expresión para calcular este factor.
Equilibrio de Fases y Químico 141
El PEC-3 arrojó resultados bastante buenos para sustancias no polares. Sin embargo, no
fue así para moléculas polares. Para éstas, se propusieron principios con más paráme-
tros, uno de ellos el momento dipolar. El PEC-4 es utilizado, por ejemplo, para la esti-
mación de los coeficientes de la ecuación virial para sustancias polares. 17
28F
1/Tr
1.0 1.3 1.5 1.8 2.0
0.0
Tr=0.7
-0.5
log10(pr)
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
Figura 9.1 Representación gráfica del factor acéntrico de Pitzer. Los símbolos y la lí-
nea superior corresponden a los gases nobles (excepto Helio). La inferior, a una sus-
tancia no esférica.
pr
z −1
ln = dpr (9.17)
0 pr
pr
hR 1 z
= −Tr2 dpr (9.18)
RTc 0 pr Tr pr
= + (9.22)
RTc RTc RTc
gR
= ln (9.23)
RT
y también la ecuación 8.70, entonces la entropía también puede ser descrita con una
forma similar,
= + (9.24)
R R R
Las ecuaciones 9.21, 9.22 y 9.24 indican que, en el contexto del PEC-3, existen funciones
generales para el coeficiente de fugacidad y para las entalpía y entropía residuales. Lee
Equilibrio de Fases y Químico 143
y Kesler usaron la ecuación de estado BWR y el octano como fluido de referencia, y pre-
pararon tablas 18 de las funciones generales * para z, hR, sR y . Estas funciones sólo son
29F 7F
Ejemplo 9.2 Resolver el problema del ejemplo 9.1 mediante el uso del PEC-3 con las
tablas de Lee y Kessler.
De las tablas, con Tr=1.1 y pr=1.5, los valores de z0 y z1 son 0.4580 y 0.1630, respectiva-
mente. La Tabla 9.3 muestra los valores predichos por el PEC-3 y los errores relativos
de los datos experimentales. El mayor error se da para el agua, por ser un compuesto
polar. Aun así, éste es aceptable para el caso de un gas.
Las funciones PEC-3 de Lee y Kesler también son capaces de calcular volúmenes de lí-
quidos. Sin embargo, estas correlaciones sólo son adecuadas para fluidos no polares o
ligeramente polares, en especial para la fase líquida. El siguiente ejemplo, para los mis-
mos compuestos del ejemplo 9.1, muestra las desviaciones del PEC-3 para la fase lí-
quida.
Ejemplo 9.3 Determinar las compresibilidades de líquido de los compuestos del ejem-
plo 9.1, a Tr y pr de 0.6 y 0.4, respectivamente.
Los estados correspondientes y las desviaciones de los dados experimentales son pre-
sentados en la Tabla 9.4. En este caso, la desviación para el agua es muy alta. Las tablas
de Lee y Kessler no son adecuadas para la predicción de propiedades de los compuestos
polares.
Por otro lado, Rackett 19 sugiere el empleo de la siguiente función generalizada para lí-
30F
quidos
2
v = vc zc(
1−Tr ) 7
(9.25)
Esta ecuación es válida para líquidos saturados. Lejos del punto crítico, sin embargo, el
volumen de líquido es una función muy débil de la presión y esta función puede ser
empleada para líquidos subenfriados.
9.4 Problemas
(9.2) Comparar la compresibilidad crítica de la ecuación de van der Waals con las re-
portadas22 para los hidrocarburos desde metano hasta n-hexano.
(9.3) Determinar el factor acéntrico del agua a partir de su presión de saturación. Em-
plee la ecuación de Wagner con las constantes de la Tabla A.3. El agua tiene una geome-
tría casi esférica, básicamente la forma del átomo de oxígeno. ¿El factor acéntrico calcu-
lado está de acuerdo a la idea de esfericidad?
(9.4) Resolver el ejemplo 9.1 usando el PEC-3, con las tablas de Lee y Kesler.
(9.5) Resolver el problema (8.4) usando las funciones generalizadas de Lee y Kessler.
(9.6) Una tubería de Cl2 completamente llena de líquido puede ser bloqueada durante
un mantenimiento de la planta. La presión normal de proceso es 15 bar. La temperatura
ambiente mínima en la ubicación de la unidad es de 10°C. Determinar la presión má-
xima que deben soportar los accesorios de la tubería, si la temperatura ambiente má-
xima durante el día es de 35°C. Emplear la correlación de Rackett con las constantes
críticas de la Tabla A.1. El coeficiente de compresibilidad isotérmica del cloro () a estas
condiciones es de 9.09×10–5 bar–1.
1 v
=− (9.26)
v p T
Equilibrio de Fases y Químico 147
B C D
z =1+ + + + (10.1)
v v 2 v3
z = 1 + B p + C p2 + Dp3 + (10.2)
Los parámetros B, B’, C, C’, D, D’, … son conocidos como coeficientes viriales segundo,
tercero, cuarto, … Ellos están interrelacionados por
B C − B2 D − 3BC + 2B3
B = C = D = (10.3)
RT ( RT )2 ( RT )3
Estos coeficientes están relacionados a las fuerzas intermoleculares de dos moléculas
(B), tres moléculas (C), así sucesivamente. Por ejemplo, el segundo coeficiente virial se
calcula teóricamente por
E ij ( r , Ω )
Bij (T ) 1 − exp − RT drdΩ (10.4)
r ,
Donde Eij es la energía intermolecular entre un par de moléculas i-j y los vectores r y
son distancias y orientaciones relativas entre este par, respectivamente. Los símbo-
los r y en la parte inferior de la integral indican que la integración se hace sobre todas
las distancias y orientaciones posibles. Expresiones similares son válidas para los de-
más coeficientes. Es importante observar que Bij = Bji. Para una sustancia pura, este coe-
ficiente sólo depende de temperatura. De manera cualitativa, Bii es menor cuanto menos
voluminosa y más polar sea la sustancia. La dificultad del empleo de la ecuación 10.4
reside en la energía intermolecular Eij como función de la distancia y orientación rela-
tiva de un par de moléculas. Esta función normalmente no es conocida, especialmente
para moléculas sin simetría esférica. Su estimación es posible vía mecánica cuántica,
pero no sin una gran complejidad de cálculo. Para los propósitos de este texto, la im-
Equilibrio de Fases y Químico 149
portancia de esta ecuación es mostrar que el segundo coeficiente virial solo es una fun-
ción de temperatura. Éste no depende del volumen molar o presión.
z z −1
B = lim = lim (10.5)
→0
T →0
Donde es la densidad molar (1/v). La Figura 10.1 presenta esta extrapolación para el
monóxido de carbono.
1 B
Bij = lim + Bii (10.6)
2 j y j
y →0
T
cias puras y coeficientes cruzados. La Figura 10.2 muestra el segundo coeficiente virial
del monóxido de carbono como función de la temperatura. Hay una temperatura para
la cual el segundo coeficiente virial es igual a cero. Esta temperatura es conocida como
temperatura de Boyle. A esta temperatura el gas tiene compresibilidad igual a uno y
en apariencia se comporta como gas ideal.
150 Formas explícitas en volumen y en presión
10
400K
6
(z-1)/ / cm3.mol-1
2
350K
-2
-6
300K
-10
0 0.5 1 1.5
/ mol.l-1
Figura 10.1 Extrapolación de datos volumétricos13 para la determinación de B del
monóxido de carbono a 300 K, 350 K y 400 K.
20
0
B / cm3.mol-1
-20
-40
-60
160 240 320 400 480
T/K
Figura 10.2 Segundo coeficiente virial del monóxido de carbono. Símbolos: datos me-
didos20. Línea continua: correlación20.
En ingeniería, las series viriales son truncadas, es decir, son despreciados los términos
con potencias superiores a 2. La representación más empleada es la truncada hasta el
segundo término. Pocas aplicaciones emplean el tercer término. Las formas explícitas
en volumen y presión truncadas hasta el segundo término son
Equilibrio de Fases y Químico 151
RT
v (T , p, y ) = + B (T , y ) (10.7)
p
RT RTB (T , y )
p (T , v , y ) = + (10.8)
v v2
La ecuación explícita en volumen tiene una ventaja matemática, puesto que no aparecen
términos con potencias superiores a uno. Sin embargo, la ecuación explícita en presión
es superior a presiones más elevadas26. Como regla general, la ecuación truncada en el
segundo término no debe ser utilizada para densidades superiores a la mitad de la den-
sidad crítica, es decir, la ecuación truncada produce resultados satisfactorios cuando
< c/2. Una discusión más extensa sobre los límites de aplicabilidad de la ecuación virial
puede ser vista en la referencia 22. Para mezclas, Prausnitz 21 sugiere una regla empírica
32F
T
yp i c ,i
p i =1
c
(10.9)
2
yiTc ,i
i =1
La Figura 10.3 ilustra la comparación entre las dos ecuaciones y los datos recomenda-
dos13 para el metanol. En este caso es evidente que la ecuación explícita en presión es
superior. Para el metano, la Figura 8.1 muestra también la serie explícita en presión
hasta el tercer término y su mejor ajuste a los datos experimentales de compresibilidad
a presiones altas.
Para una mezcla, los coeficientes son función también de composición a través de una
regla de mezclado. Para el segundo coeficiente esta regla tiene la forma
c c
B (T , y ) = yi y j Bij (T ) (10.10)
i =1 j =1
Esta regla también se demuestra vía termodinámica estadística. Para una mezcla bina-
ria, la ecuación 10.10 se escribe como
152 Estimación del segundo coeficiente virial
1.0 1.0
0.9
0.9
0.8
z
z
0.8
0.7
0.6 0.7
0 10 20 30 40 50 0 25 50 75 100
p / bar p / bar
Figura 10.3 Compresibilidades del metanol a 500 K y 600 K. Línea continua: ecuación
explícita en volumen; descontinua: explícita en presión. Rombos: datos experimenta-
les.13 Las expansiones están truncadas hasta el segundo término. Las líneas verticales
señalan el límite recomendado por la ecuación 10.9.
pc B pr
z =1+ (10.12)
RTc Tr
Si se hacen las funciones generales del PEC-3 para la compresibilidad con la forma
pr pr
z0 = 1 + B0 z 1 = B1 (10.13)
Tr Tr
Equilibrio de Fases y Químico 153
entonces,
pc B
= B0 (Tr ) + B1 (Tr ) (10.14)
RTc
0.422
B 0 = 0.083 − (10.15)
Tr1.6
0.172
B1 = 0.139 − (10.16)
Tr4.2
Para determinar coeficientes viriales cruzados Bij, Prausnitz propuso las siguientes re-
glas de combinación para obtener propiedades pseudocríticas y emplearlas en la
ecuación 10.14
Estas reglas son empíricas y no son únicas. En la ecuación 10.17, kij es conocido como
parámetro de interacción binaria que corrige las desviaciones observadas de la co-
rrelación con los datos experimentales. Normalmente este parámetro es cercano a 0. En
la ausencia de datos experimentales para Bij, él se fija en 0. La ecuación para el coefi-
ciente cruzado queda entonces
Bij pc ,ij
= B 0 (Tr ,ij ) + ij B1 (Tr ,ij ) (10.22)
RTc ,ij
154 Coeficientes de fugacidad
donde Tr,ij=T/Tc,ij. Las funciones B0 y B1 son las mismas dadas por las ecuaciones 10.15
y 10.16. La Figura 10.4 muestra la comparación de datos experimentales con la predic-
ción del PEC-3, aplicado al segundo coeficiente virial para sustancias puras y mezclas.
-0.5
-0.7
Bij / l.mol-1
-0.9
-1.1
-1.3
280 310 340 370 400
T/K
Figura 10.4 Segundo coeficiente virial para el butano (círculos), pentano (triángulos)
y el cruzado butano-pentano (rombos). Símbolos: datos experimentales 20. Las líneas
continuas se calcularon con el PEC-3 usando las reglas de combinación de Prausnitz,
con kij = 0.
Antes de aplicar las ecuaciones 8.42 y 8.56 para llegar a las expresiones de cálculo del
coeficiente de fugacidad de sustancias en mezclas, es necesario el desarrollo de la deri-
vada del segundo coeficiente virial con respecto a la cantidad de un compuesto. Al mul-
tiplicar la regla de mezclado, ecuación 10.10, por N2,
c c
N 2 B = Ni N j Bij (10.23)
i =1 j =1
2 c c
Como los índices de las sumas son arbitrarios y Bik = Bki, entonces las sumas que apare-
cen en el lado derecho son iguales. De forma general para una sustancia cualquiera i
2 c
N N B = 2 N j Bij (10.26)
i T j =1
2
N N B = NB + N N NB (10.27)
i T i T
Entonces
c
N NB = 2 N j Bij − NB (10.28)
Ni T j =1
Al dividir entre N
c
N NB = 2 y j Bij − B (10.29)
i T j =1
NRT
V= + NB (10.30)
p
V RT c
N =
p
+ 2 y j Bij − B (10.31)
i T ,p ,Ni j j =1
Entonces
ˆ = p 2 y B − B
c
ln i j ij (10.33)
RT j =1
En el caso de la ecuación explícita en presión
NRT RT 2
p= + 2NB (10.34)
V V
Entonces
p RT RT 2
N = + 2 N B (10.35)
i T ,V ,N ji V V Ni
N p 1 2 c
= + y j Bij (10.36)
RT Ni T ,V ,N v v2 j=1
j i
Entonces,
v
ˆ = − 2 y B dv − ln z
c
ln i v2 j ij
(10.37)
j =1
y finalmente
2 c
ˆ (T , v , x ) =
ln i y j Bij − ln z
v j=1
(10.38)
Al transformar v en z,
ˆ = 2p y B − ln z
c
ln i j ij (10.39)
zRT j=1
Las expresiones para las entalpías requieren la derivada de B con respecto a T. Esta
derivada va a depender de la forma empírica o de estados correspondientes empleada
para el cálculo de B. Esta derivada, en las expresiones presentadas a continuación, será
representada por BT ,
dB
BT = (10.40)
dT
Para la forma explícita en volumen se aplica la ecuación 8.49,
p
hR v 1 v
= − dp (8.49)
RT
0 RT R T p ,y
Los términos en el interior de la integral son los siguientes:
v 1 B
= + (10.41)
RT p RT
1 v 1 1
= + BT (10.42)
R T p ,y p R
hR p
= ( B − TBT ) (10.43)
RT RT
Para las explícitas en presión se aplica la ecuación 8.69,
v
hR 1 p p
= − dv + ( z − 1) (8.69)
RT R T v ,y RT
y las expresiones necesarias para evaluar la integral son las que se indican a continua-
ción:
p 1 1
= + B (10.44)
RT v v2
1 p 1 1
= + 2 ( B + TBT ) (10.45)
R T v ,y v v
hR pB
= z −1− T (10.46)
RT zR
que provee la entalpía para ecuaciones explícitas en presión.
158 Entropías residuales
La derivada del segundo coeficiente virial con respecto a la temperatura se puede obte-
ner de las ecuaciones de estados correspondientes. Por ejemplo, en el contexto del PEC-
3,
dB 0 0.6752
= (10.49)
dTr Tr2.6
dB1 0.7224
= (10.50)
dTr Tr5.2
Mediante el uso de la relación s/R = (h –g) / RT y de la ecuación 8.64, las entropías salen
directamente de las expresiones para las entalpías residuales y coeficientes de fugaci-
dad.
10.7 Problemas
(10.1) Resolver el problema del ejemplo 9.1 mediante el uso de las ecuaciones viriales.
Estimar los coeficientes viriales a partir de las ecuaciones de van Ness-Abbott (ecuacio-
nes 10.15 y 10.16). ¿La ecuación virial es adecuada para la solución de este problema?
(10.4) Deducir las expresiones para el cálculo de la fugacidad para sustancias puras con
las ecuaciones viriales.
(10.6) Determinar las expresiones para calcular el c p residual para un gas que obedece
a la ecuación virial. Suponer que es conocida la función B(T). Utilizar la correlación de
van Ness-Abbott (ecuaciones 10.15 y 10.16) para el cálculo del segundo coeficiente vi-
rial. Aplicar estas expresiones para el metano y para el etano y determinar sus capaci-
dades caloríficas a 25°C y 15 bar. Emplear las expresiones del apéndice A para el cálculo
de los c p de gases ideales.
T
JT (T , p ) = (10.51)
p H
(i) Determinar la expresión para calcular este coeficiente con la ecuación virial explícita
en presión. Recomendación: utilizar la relación matemática “regla cíclica” para trans-
formar la derivada de la ecuación 10.51 en derivadas conocidas, que se pueden deter-
minar fácilmente con una ecuación de estado.
(ii) ¿En qué situaciones una expansión isoentálpica puede provocar una subida de tem-
peratura y no una caída? ¿En qué situación no habrá cambios de temperatura?
(iii) Determinar el cambio de temperatura que van a presentar el metano y el etano a
25°C y 50 bar en una expansión hasta una presión de 1 bar.
(ii) Tolueno
(iii) Cloroformo
(iv) Agua
(v) Etanol
(10.9) Una mezcla compuesta por 30% de butano y 70% de propano (GLP) molar se
almacena en dos fases (líquido y vapor) en un tanque estacionario en la azotea de una
residencia. Determinar la presión máxima que debe soportar este tanque si la tempera-
tura ambiente puede alcanzar hasta 40 °C. (Recomendación: considerar que la fase lí-
quida es ideal y que la fase vapor se comporta de acuerdo a la ecuación virial. Utilizar
las ecuaciones del apéndice A para el cálculo de las presiones de saturación).
(10.10) Determinar la cantidad de calor necesaria para enfriar la mezcla que conforma
el GLP de 300 K hasta su temperatura de rocío a 1 bar. (Recomendación: utilizar las
mismas aproximaciones del problema anterior, líquido ideal y vapor virial). Emplear la
ecuación A.1 del apéndice A para el cálculo del calor específico de gas ideal como fun-
ción de la temperatura.
(10.11) Una corriente de vapor de agua experimenta un cambio desde un estado inicial
de 450°C y 3000kPa hasta un estado final de 140 °C y 235 kPa. Determinar Δh y Δs:
(i) A partir de la ecuación virial. Utilizar el segundo coeficiente virial de la práctica 4.
(ii) A partir de la información de una tabla de vapor (NIST13, por ejemplo)
(iii) Comparar los resultados y explicar las diferencias observadas
(10.12) Determinar la fugacidad del benceno líquido puro a 400 K y 30 bar. (Utilizar la
ecuación de Wagner del apéndice A para el cálculo de la presión de saturación. Usar la
correlación de Rackett (ecuación 9.25) para el cálculo del volumen del benceno líquido
a 400 K).
(10.13) Una corriente de nitrógeno contaminada por 10% de benceno (molar) @ 400 K
pasa por un intercambiador de calor para condensación parcial del benceno. Determi-
nar la presión mínima para que el líquido pueda condensar. (Recomendación: conside-
rar que la fase líquida es benceno puro. Utilizar la ecuación virial para la fase vapor).
dp s hvap
= (4.9)
dT T vvap
Determinar la entalpía del butano como líquido a 290 K. Utilizar la ecuación de Antoine
con las constantes dadas en la Tabla A.2 y el PEC de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.14
a 10.16) para la estimación del segundo coeficiente virial. El valor experimental es –
21.6 kJ/mol, con la siguiente referencia para la entalpía: h#(300 K)=0.
Las ecuaciones de estado, como se ha visto en los capítulos anteriores, permiten calcu-
lar las propiedades residuales, es decir, las diferencias entre las propiedades reales y
las del gas ideal en las mismas condiciones de temperatura y presión. Además, proveen
expresiones para la determinación de coeficientes de fugacidad de los compuestos en
mezclas. En esta práctica, las propiedades del vapor de agua son calculadas con la ecua-
ción virial explícita en volumen y son aplicadas a balances en equipos comunes en las
plantas químicas.
Cuando se emplean las expresiones 10.33, 10.43, 8.45 y 8.50, las propiedades residua-
les y el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura que se comporta de acuerdo a la
ecuación virial son calculadas por
hR (T , p ) = p ( B − TBT ) (11.1)
sR (T , p ) = − pBT (11.2)
pB
(T , p ) = exp (11.3)
RT
En esta práctica se emplea la ecuación virial para la determinación de las propiedades
termodinámicas del agua pura. Las operaciones trabajadas en esta práctica son tres: (i)
el flash adiabático de una corriente presurizada de agua líquida para la producción de
vapor saturado; (ii) el desobrecalentador, el equipo utilizado para la producción de
vapor saturado a partir de una corriente de vapor sobrecalentado y (iii) la turbina iso-
entrópica, el equipo utilizado para la producción de trabajo a partir de la energía de
una corriente de vapor sobrecalentado. Se presentan a continuación los detalles de cada
164 Flash adiabático
Esta operación está esquematizada en la Figura 11.1. Una corriente líquida es despre-
surizada en una válvula (isoentálpica) hasta una presión en la cual se vaporiza parcial-
mente. La cantidad vaporizada depende de la entalpía de la corriente de alimentación y
de la caída de presión en la válvula. Esta operación normalmente es empleada para ge-
nerar vapor saturado en condiciones de temperatura adecuadas para su utilización en
intercambiadores de calor de una planta. El agua presurizada normalmente es producto
de otros intercambiadores de calor que operan en condiciones de temperatura y pre-
sión más altas. Normalmente se emplea el término “condensado” para referirse a este
tipo de corriente de agua líquida saturada. Todos los elementos están aislados térmica-
mente (tanque y tuberías) de tal forma que esta unidad es modelada como adiabática.
V: Vapor saturado
F: Líquido saturado o
sub-enfriado 2
L: Líquido saturado
ps (T ) = p
F = L + V (11.4)
Fh T , p = Lh T , p + Vh T , p
F( F F) L( ) V( )
Equilibrio de Fases y Químico 165
11.2 Desobrecalentador
Esta operación se utiliza para la producción de vapor saturado a partir de una corriente
de vapor sobrecalentado, normalmente con origen en la corriente de salida de una tur-
bina. La Figura 11.2 ilustra esta operación.
Vapor sobrecalentado
1 3
Vapor saturado
ps (T ) = p
N1 h1 (T1 , p1 ) + N2h2 (T2 , p2 ) = N3 h3 (T , p ) (11.5)
N1 + N2 = N3
Trabajo
1 2
Vapor Vapor
sobrecalentado sobrecalentado
La corriente de salida debe ser otra corriente de vapor sobrecalentado, sólo que a una
menor presión. En este caso, deben cumplirse las condiciones de balance entrópico y
entálpico,
11.4 Problemas
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
"practica4.xlsx"
a1 a2 a3
B = a0 + + + (11.7)
T T2 T3
Tabla 11.1 Constantes de la ecuación 11.7.
a0 a1 a2 a3
1.5883×102 –3.0107×105 1.8189×108 –5.6932×1010
h#(298.15 K) = 0. (11.8)
dps B
= ps (11.10)
dT (C + T )2
(i) Determinar la caída de presión necesaria para la generación de esta cantidad de va-
por a través de un flash adiabático e indicar la temperatura en la cual este vapor está
disponible.
Respuesta: p = 2.5 bar, T = 391.8 K
168 Problemas
dps dps
hvap (T ) = T vvap Tvv (11.11)
dT dT
La entalpía de líquido es prácticamente independiente de presión en condiciones leja-
nas al punto crítico.
(11.2) La planta recibe 500 kmol/h de vapor sobrecalentado a 422 K y 3 bar y se re-
quiere vapor saturado para los intercambiadores. ¿Cuál debe ser el consumo de con-
densado a 3 bar en un desobrecalentador de tal forma que se pueda tener vapor satu-
rado a 3 bar?
Respuesta: 7.35 kmol/h
(11.4) Repetir los cálculos empleando las tablas de vapor saturado y sobrecalentado
del NIST.13 Si se considera que las tablas de vapor dan un resultado correcto, ¿qué se
puede decir en cuanto a la estimación de las propiedades del vapor de agua con la ecua-
ción virial?
Equilibrio de Fases y Químico 171
Los elementos teóricos y las ecuaciones para la solución de las ecuaciones del equilibrio
material están descritas en los capítulos 2 (ecuación 2.79), 8 (ecuación 8.77) y 10 (ecua-
ciones para la estimación de segundos coeficientes viriales puros y cruzados y para el
cálculo de fugacidades).
RT
v (T , p, y ) = + B (T , y ) (10.7)
p
172 Problemas
B (T , y ) = yi y j Bij (T ) (10.10)
i j
Bi pc ,i
= B 0 (Tr ,i ) + i B1 (Tr ,i ) (10.14)
RTc ,i
ˆ V (T , p, y ) = exp p 2 y B − B
(10.33)
i j ij
RT j
que para para el caso particular de una mezcla binaria son
ˆ V = exp p
1 2( y1 B1 − y2 B12 ) − B (12.1)
RT
ˆ V = exp p
2 2( y1 B12 − y2B2 ) − B (12.2)
RT
Para la solución del problema del equilibrio material, también se necesita una expresión
para cálculo de las fugacidades de las sustancias en la fase líquida. Si ésta se comporta
Equilibrio de Fases y Químico 173
como solución ideal, las fugacidades de los componentes presentes pueden ser calcula-
das por
fˆi L (T , p, x ) = xi fi L (T , p) (12.3)
donde se estableció el líquido puro como estado de referencia, en las mismas condicio-
nes de T y p de la mezcla. La fugacidad del líquido puro, a su vez, puede ser calculada a
partir de expresión deducida en el capítulo 8, ecuación 8.77
ps (T ) Bii (T )
vsi (T ) = exp i (12.5)
RT
De esta forma, las razones de vaporización definidas por la ecuación 7.2 son funciones
de temperatura, presión y composición
yi i (T ) pi (T )
vs s
K i (T , p, y ) = = V (12.6)
xi ˆ (T , p, y ) p
i
c zi K i (T , p , y ) − 1
=0
i =1 V
1 + K ( T , p , y ) − 1 (12.7)
F
i
fˆiV (T , p , y ) = fˆi L (T , p , x ) i = 1,..., c
En el caso de una mezcla binaria, serán 3 ecuaciones y 5 incógnitas (T, p, V/F, x1 y y1).
El problema tendrá 2 grados de libertad, como esperado.
acuerdo a las aproximaciones descritas: fase vapor representada por la ecuación virial
y fase líquida ideal. Los resultados del diseño de una pequeña unidad calculada con es-
tas hipótesis son comparados con los mismos resultados si el diseño se hubiera hecho
con las aproximaciones de la ley de Raoult. Así son evidenciados los impactos económi-
cos correspondientes a esta última aproximación.
12.1 Problemas
Para efectuar los cálculos que se solicitan a continuación, en necesario utilizar la corre-
lación de van Ness-Abbott para el segundo coeficiente virial y la ecuación de Wagner
para las presiones de saturación como función de temperatura, con las contantes del
apéndice A. Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas
están disponibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. La
hoja de cálculo es la "practica5.xlsx".
(12.3) Repetir los cálculos usando la ley de Raoult. Comparar los resultados con los ob-
tenidos a partir de la ecuación virial. ¿Cuál es el efecto de usar la ley de Raoult en el
cálculo del tamaño de la válvula de seguridad? ¿Sobre o sub dimensionamiento?
Respuesta: La válvula estaría sobredimensionada en 28% (flujo de 140 m³/h)
PSV
4
3
Figura 12.1 Tanque de flash protegido por una válvula de alivio de presión (PSV).
Guía de programación
• Llenar las celdas correspondientes a las propiedades críticas de las sustancias y con
las constantes para cálculo de la presión de saturación con la ecuación de Wagner.
• Llenar las celdas correspondientes a la temperatura (B55), presión (B56), V/F
(B57) y composiciones (C60 a 62) con valores iniciales (sugerencia: T=300 K, p=2
bar, z1 = 0.2, x1 = 0.3 y y1 = 0.8). Después estos valores son fijados o calculados con
el Solver para la solución de un determinado problema.
• Programar las celdas para la fracción molar de la sustancia 2 (D60 a D62) a partir
de los introducidos para la sustancia 1 (C60 a C62).
• Para los compuestos puros programar las celdas C19 a D26 con las ecuaciones pre-
sentadas en la hoja de cálculo. Si las referencias absolutas y relativas se programan
de forma adecuada, basta programar una columna y copiar las fórmulas resultantes
en la siguiente columna.
• Propiedades pseudocríticas y segundo virial cruzado: determinar las propiedades
176 Problemas
La ecuación de van der Waals tiene una forma cúbica. De manera cualitativa presenta
todos los elementos necesarios para representar dos fases: es explícita en presión, po-
see dos regiones estables y puede representar equilibrios metaestables observados ex-
perimentalmente, pero no son buenas sus predicciones de datos experimentales volu-
métricos. Esta ecuación requiere de modificaciones para describir propiedades medi-
das de forma adecuada.
Este capítulo se centra en el estudio de las dos principales ecuaciones de estado deriva-
das de la ecuación de van der Waals, las ecuaciones de Redlich-Kwong modificada por
Soave (SRK) y la ecuación de Peng y Robinson (PR). En la sección 13.1 se presenta la
forma general de estas ecuaciones y las expresiones para el cálculo de sus parámetros.
Además, se deriva el polinomio cúbico en compresibilidad característico de estas ecua-
ciones. En la sección 13.2 se postula la teoría de un fluido que permite el cálculo de los
178 Sustancias puras
RT a (T )
p= − (13.1)
v − b ( v + b)( v + b )
que puede ser escrita en términos de compresibilidades
z Az
z= − (13.2)
(
z − B z + B )( z + B )
donde
pa (T )
A (T , p ) = (13.3)
( RT )2
y
pb
B (T , p ) = (13.4)
RT
Se deja al lector la transformación de la ecuación 13.1 en la 13.2. La Tabla 13.1 presenta
los parámetros y para las ecuaciones vdW, RK, SRK y PR. Mediante el uso de álgebra
sencilla pero tediosa se demuestra que estas ecuaciones son cúbicas y tienen la forma
general
Equilibrio de Fases y Químico 179
( RTc )
2
a (Tc ) = ac = (13.6)
pc
RTc
b= (13.7)
pc
Los valores de y para las ecuaciones aquí destacadas se presentan en la Tabla 13.2.
Una de las más empleadas en ingeniería química es la propuesta por Soave para com-
puestos no polares,
La función del factor acéntrico c() en este caso tiene la forma polinomial
Los valores para los coeficientes de esta ecuación, presentados en la Tabla 13.2, son el
resultado de la regresión de datos de presión de saturación de hidrocarburos.
Ecuación c0 c1 c2
vdW 27/64 1/8 0 0 0
SRK 0.42748 0.08664 0.480 1.574 –0.176
PR 0.45724 0.07780 0.37464 1.5422 –0.26992
Como se ha mencionado, la ecuación 13.10 sólo es válida para fluidos no polares. Para
compuestos polares, como ejemplo, se presenta la propuesta de Stryjek-Vera 23, 34F
La Figura 13.1 presenta el volumen de líquido para el butano y agua, con las ecuaciones
cúbicas y con la ecuación de Rackett (ecuación 9.25). En las cúbicas se nota con claridad
una mala predicción para el volumen molar de la fase líquida, en especial para el com-
puesto polar. Ésta es una deficiencia conocida de las cúbicas convencionales, no predi-
cen con precisión las densidades de la fase líquida. Para mejorar esta deficiencia hay
propuestas como el “traslado de volumen”, entre otras que no son cubiertas en este
texto. Se presentan en la referencia 15 diversas reformulaciones de estas ecuaciones
para una mejor estimación de volúmenes molares de líquidos.
Equilibrio de Fases y Químico 181
0.8 PR 0.8 PR
SRK SRK
Rackett 0.7 Rackett
0.7 NIST NIST
0.6
0.6
vr
vr
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3 0.2
0.4 0.6 0.8 1 0.4 0.6 0.8 1
Tr Tr
Figura 13.1 Predicción del volumen reducido del butano y del agua como función de
la temperatura reducida en condiciones de saturación. La ecuación PR es ligeramente
superior a la SRK. Se puede observar que las ecuaciones cúbicas son inferiores a la co-
rrelación generalizada de Rackett (ecuación 9.25), en especial para el compuesto polar
(agua). Símbolos: datos reportados en el NIST13.
30 40
25
30
20
20
h / kJ.mol-1
ps / bar
15
10
10
0
5
0 -10
220 260 300 340 380 420 220 260 300 340 380 420
T/K T/K
Figura 13.2 Propiedades del butano en el punto de saturación con la ecuación PR:
presión de saturación, y entalpías de líquido y vapor. Para las entalpías se empleó la
convención del NIST13 (entalpía de líquido saturado nula en el punto de ebullición
normal, lo que implica una entalpía de gas ideal de 22.735 kJ.mol–1 a 272.66 K). Símbo-
los: datos reportados en el NIST.13
182 Mezclas – Teoría de un fluido
Las reglas de mezclado por lo general tienen origen en alguna hipótesis físicamente
razonable de acuerdo con el significado de los parámetros. Las que se utilizan para mez-
clas de sustancias no polares o ligeramente polares se basan en los principios descritos
a continuación.
La ecuación cúbica, a bajas densidades, debe coincidir con la ecuación virial truncada
en el segundo término. Así, una regla de mezclado para a(T) y b deben ser compatibles
con la regla cuadrática exacta para el segundo coeficiente virial. Una manera suficiente
(pero no necesaria) para que esto suceda es que
b ( x ) = x i x j bij (13.14)
i j
Es necesario definir los parámetros aij y bij. Para que las reglas 13.13 y 13.14 se cumplan
para sustancias puras, aii = ai y bii = bi, donde ai y bi son los parámetros correspondientes
a la sustancia i pura. Los coeficientes cruzados tienen expresiones similares a las reglas
de mezclado de Lorentz-Berthelot para potenciales intermoleculares con geometría es-
férica: el diámetro característico de un par es el promedio aritmético de los diámetros
de los compuestos y la energía es el promedio geométrico,
bi + bj
bij = (13.15)
2
aij = ( ai a j ) (1 − k )
1/2
ij
(13.16)
Equilibrio de Fases y Químico 183
b = xi bi (13.17)
i
Las ecuaciones 13.13, 13.16 y 13.17 son conocidas como reglas de van der Waals. Como
se ha mencionado, estas reglas deben ser usadas en mezclas de compuestos que solo
interaccionan a través de fuerzas de dispersión, es decir, moléculas no polares. Para
sistemas donde estén presentes moléculas polares son necesarias reglas más sofistica-
das, que incluyen el concepto de energías de exceso. Ejemplos de estas reglas son las de
Wong-Sandler o Huron-Vidal. Orbey y Sandler 24 presentan una compilación de las re-
35F
glas de mezclado utilizadas con las ecuaciones cúbicas que incluyen sus limitaciones y
aplicabilidad.
13.3.1 Fugacidad
La fugacidad de sustancias en mezclas que obedecen las ecuaciones cúbicas se derivan
directamente de las expresiones desarrolladas en el capítulo 8. Para sustancias puras
se emplea la ecuación 8.63 y para las mezclas la 8.56,
v
1 p
ln (T , v ) = ( z − 1) − ln z + − dv (8.63)
v RT
v
ˆ (T , v , x ) = 1 − N p
ln
i v RT N dv − ln z (8.56)
i T ,V ,Ni j
v
1 1 a 1
ln = ( z − 1) − ln z + − + dv (13.18)
v v − b RT ( v + b )( v + b )
Para la integración conviene separar el tercer término del argumento de la integral en
fracciones parciales,
1 M N
= + (13.19)
( v + b)( v + b ) v + b v +b
M ( v + b ) + N ( v + b ) − 1 = v ( M + N ) + b ( M + N ) − 1 = 0 (13.20)
Por lo tanto
1 1 1 1
M= N=− (13.21)
b − b −
Entonces
1 1 1 1 1
= − (13.22)
( v + b)( v + b)
b − v + b v + b
v a 1 v + b
ln = ( z − 1) − ln z + ln + ln (13.23)
v − b bRT − v + b
Al transformar en z,
A 1 z + B
ln = ( z − 1) − ln ( z − B ) + ln (13.24)
B − z +B
A y B están dados por las ecuaciones 13.3 y 13.4. Esta ecuación permite el cálculo de
fugacidades de sustancias puras.
NRT Na 1 1
p= − − (13.25)
V − Nb − V + Nb V + Nb
Y la derivada de p,
Equilibrio de Fases y Químico 185
N p 1 bi
= + +
RT Ni T ,p ,N v − b ( v − b )2
i j
a 1 1 1 1 ai bi
− − − + (13.26)
RT b − v + b v + b a b
a bi 1 1 1
+ − 2
RT b − ( v + b ) ( v + b )
2
donde
1 2
ai = N a (13.27)
N Ni T ,N ji
bi = Nb (13.28)
iN N ji
ˆ = − ln z + ln v + a 1 ai − bi 1 ln v + b +
ln
v − b RT b a b − v + b
i
(13.29)
b b a 1
+ i + i −
v − b b RT − v + b v + b
Esta ecuación puede hacerse más sencilla si se combinan sus dos últimos términos. Se
observa que la siguiente igualdad se cumple
a 1 a v
− =− (13.30)
RT − v + b v + b RT ( v + b )( v + b )
a v pv v z
− = − =z− (13.31)
RT ( v + b )( v + b ) RT v − b z −B
Entonces, los dos últimos términos de la ecuación 13.29, cuando se combinan, dan como
resultado
donde
pai
Ai = (13.34)
( RT )
2
pbi
Bi = (13.35)
RT
La determinación de las derivadas de Nb y N2a va a depender de las reglas de combina-
ción y mezclado. Para las reglas convencionales de van der Waals
c c
N 2a = Ni N j aij (13.36)
i =1 j =1
c
Nb = Ni bi (13.37)
i =1
Entonces
bi = Nb = bi (13.38)
iN N j i
1 2 c
ai = N a = 2 x j aij (13.39)
N Ni T ,N j =1
j i
Vale la pena destacar que, con las reglas de van der Waals, la descripción del equilibrio
líquido vapor de sistemas no polares es buena, mientras que sistemas polares que for-
man puentes de hidrógeno no son muy bien representados por las ecuaciones cúbicas
con reglas de mezclado convencionales. La Figura 13.3 ilustra esta afirmación.
Equilibrio de Fases y Químico 187
380
120 233.18K Experimental
277.59 375
PR
100 PR
370
80
p / bar
T/K
365
60
40 360
20 355
0 350
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x, y metano x, y etanol
277.59 K, y etanol-agua27 a 1.01 bar. Para el primer sistema kij=0.01 mientras que,
para el segundo, kij=–0.107. En ambos casos, los parámetros de interacción binaria
fueron ajustados para mejor concordancia con los datos experimentales presentados.
p R 1
T = v − b − ( v + b )( v + b ) aT (13.40)
v ,x
donde
a
aT = (13.41)
T x
Cuando se sustituye 13.40 en la ecuación 8.69,
hR a − TaT
v
1
= ( dv + ( z − 1) (13.42)
RT RT v + b v + b )
)(
Al usar la expansión en fracciones parciales (ecuación 13.22), la integral se resuelve de
la siguiente manera
188 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro
hR A − AT 1 z + B (
= ln + z − 1) (13.43)
RT B − z +B
donde
p
AT = (TaT ) (13.44)
( RT )
2
d dTr ac
aT = ac = (13.45)
dTr dT Tc
0.5
= −c ( ) (13.46)
Tr
La Tabla 6.4 de la referencia 22 presenta las derivadas de para sus diversas formas
funcionales. Determinadas las fugacidades y la entalpía residual, la entropía residual se
obtiene a partir de las ecuaciones 8.45 y 8.70.
Las ecuaciones cúbicas aún son en la actualidad las más empleadas en el ámbito de la
ingeniería química. Se ha tratado de extender su uso para sistemas más complejos, por
ejemplo, describir el comportamiento del petróleo y sus fracciones más pesadas.
A pesar de ser una relación volumétrica, la aplicación más relevante de las cúbicas es el
Equilibrio de Fases y Químico 189
Donde los subíndices en secuencia son los siguientes: ED esferas duras, Disp fuerzas de
dispersión, Cad formación de cadenas, As asociación por puentes de hidrógeno y Dip
dipolos. Otros términos se pueden agregar a esta partición, por ejemplo, uno que con-
temple la presencia de electrolitos. A partir de la ecuación fundamental para A es posi-
ble la obtención directa de la ecuación de estado a partir de una relación primaria. Estas
ecuaciones, sin embargo, tienen una forma funcional mucho más compleja que las cúbi-
cas y aún no han alcanzado madurez suficiente para su empleo sistemático en cálculos
de ingeniería. En opinión del autor de esta obra, es sólo una cuestión de tiempo. La re-
ferencia 15, además de las cúbicas convencionales, presenta diversas ecuaciones de es-
tados y el estado del arte de sus desarrollos.
Equilibrio de Fases y Químico 191
Las ecuaciones cúbicas, derivadas de la ecuación de van der Waals, son las más utiliza-
das en la ingeniería química para cálculo de las propiedades termodinámicas y del com-
portamiento de equilibrio líquido vapor. Su forma general y las ecuaciones para cálculo
de propiedades con éstas están descritas en el capítulo 13. En esta práctica se emplean
las ecuaciones correspondientes a sustancias puras, resumidas a continuación.
RT a (T )
p= − (13.1)
v − b ( v + b )( v + b )
( RTc )
2
ac = (13.6)
pc
a (T ) = ac (Tr , ) (13.8)
RTc
b= (13.7)
pc
Para cada una de las cúbicas empleadas en este capítulo, los valores numéricos de y
son presentados en la Tabla 13.1 y los de , y de las constantes ci en la Tabla 13.2.
Las ecuaciones cúbicas son explícitas en presión. Así, las expresiones para calcular las
propiedades termodinámicas tienen el volumen como variable independiente.
Las isotermas de las cúbicas siguen la forma de las de la ecuación de van der Waals,
presentadas en la práctica 0 del apéndice B, y a continuación se reproducen:
192 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro
60 60
Región I
50 50
40 40
p / bar
p / bar
Región II
30 30
20 20
Región III
10 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / L mol-1 v / L mol-1
Figura 14.1 Isotermas subcríticas y supercrítica de una ecuación cúbica del tipo van
der Waals.
La primera gráfica está dividida en tres regiones, de acuerdo al número de raíces reales
que poseen las ecuaciones:
• En la región I sólo hay una raíz real, con volúmenes molares bajos correspondientes
a la fase líquida.
• En la región III sólo hay una raíz real, con volúmenes molares altos correspondien-
tes a la fase vapor.
• En la región II existen tres raíces reales.
o La raíz central no puede corresponder a una situación física estable, ya que la
parte de la curva correspondiente viola al principio que ( p v )T ,x 0 (estabi-
lidad termodinámica).
o Las dos raíces extremas sólo corresponden a fases estables en equilibrio ter-
modinámico si los potenciales químicos (o fugacidades) de los componentes en
ambas fases son iguales. En caso contrario, la fase estable es la correspondiente
a la menor fugacidad.
Para el cálculo de las propiedades residuales es necesario primero determinar las raíces
de la ecuación cúbica desarrollada en z en el Capítulo 13
(13.5)
Donde los parámetros adimensionales A y B son los siguientes
pa (T )
A (T , p ) = (13.3)
( RT )2
pb
B (T , p ) = (13.4)
RT
Esta ecuación tiene una o tres raíces reales. En seguida se describe la solución analítica
de una ecuación de tercer grado. Sea la ecuación cúbica
x3 + x2 + x + = 0 (14.1)
= B ( + − 1) − 1
= B ( − − ) − B ( + ) + A
2
(14.2)
= − B ( B + 1) + AB
2
Los parámetros p, q y R se definen a partir de los coeficientes de la ecuación cúbica,
3 − 2
p= (14.3)
3
27 − 9 + 2 3
q= (14.4)
27
3 2
p q
R = + (14.5)
3 2
Si R > 0, entonces la ecuación 14.1 sólo tiene una raíz real. Físicamente esta situación
corresponde a una isoterma supercrítica o una de las regiones I o III de la Figura 14.1.
En este caso, la raíz se determina a través de las siguientes expresiones
1/3
q
= − + R (14.6)
2
1/3
q
= − − R (14.7)
2
x =+− (14.8)
3
194 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro
En caso contrario, es decir, cuando R < 0, el problema tendrá tres soluciones reales, co-
rrespondientes a la región III de la Figura 14.1. Estas raíces se determinan a través de
las siguientes fórmulas
27 q2 1/2
= arccos − 3
(14.9)
4 p
q − p 1/2
x1 = −2 cos − (14.10)
q 3 3 3
q − p 1/2 2
x2 = −2 cos + − (14.11)
q 3 3 3 3
q − p 1/2 4
x3 = −2 cos + − 3 (14.12)
q 3 3 3
La raíz correspondiente a la compresibilidad de la fase líquida es la menor de las tres y
la fase vapor la mayor. Falta verificar si estas dos raíces corresponden a dos fases en
equilibrio o si sólo una de las fases es estable, lo que se hace a través del cálculo del
coeficiente de fugacidad. La forma general para el cálculo del coeficiente de fugacidad
(sustancia pura) para la ecuación cúbica general es la siguiente:
A 1 z + B
ln = ( z − 1) − ln ( z − B ) + ln (13.24)
B − z +B
Si los coeficientes de fugacidad calculados con las raíces correspondientes a las dos fa-
ses son iguales, entonces las dos fases coexistirán en equilibrio. En caso contrario, la
fase que resulte con menor coeficiente de fugacidad será la más estable.
Las expresiones para el cálculo de las entalpías y entropías residuales de los sistemas
que obedecen la cúbica general (sustancias puras) se presentan a continuación.
hR A − AT 1 z + B (
= ln + z − 1) (13.43)
RT B − z +B
p
AT = (TaT ) (13.44)
( RT )
2
ac
aT = (13.45)
Tc
Equilibrio de Fases y Químico 195
0.5
= −c ( ) (13.46)
Tr
gR
= ln (14.13)
RT
s R hR gR
= − (14.14)
R RT RT
Al final, con las propiedades del gas ideal, se obtienen las propiedades de las sustancias
puras que obedecen a las ecuaciones cúbicas.
En esta práctica se utilizan las ecuaciones cúbicas SRK y PR para la solución de proble-
mas de equilibrio líquido-vapor, de balances de entropía y de entalpía. Un aspecto que
destacar es que con una ecuación de estado para representar ambas fases líquido y va-
por, se puede prescindir de una ecuación para la presión de vapor de una sustancia
(ecuación de Antoine, por ejemplo). Se pueden determinar directamente temperaturas
y presiones de saturación.
Guía de programación
• Pestaña “Constantes”:
o Completar las celdas correspondientes con los valores de las propiedades crí-
ticas, con las constantes para cálculo del cp# y con las constantes específicas
para las dos ecuaciones de estado, SRK y PR.
o La celda E17 contiene un número que corresponde a la ecuación de estado
deseada. Por ejemplo, si se desea hacer cálculos con la SRK se introduce “1”.
En el caso contrario la ecuación PR es la empleada.
o Los parámetros de la ecuación se seleccionan de acuerdo a la elección en la
celda E17. Una condicional debe introducirse en las celdas B22:H22 para la se-
lección de las constantes. Por ejemplo, en la celda B22: =SI($E$17=1,B20,B21).
• Pestaña “Propiedades”:
o Dar un valor inicial para la temperatura y presión.
o La programación de las celdas de esta pestaña es directa. Las ecuaciones están
indicadas con su número (referentes a este texto) abajo de las celdas.
o Para una mejor visualización, después de programada toda la hoja se reco-
mienda ocultar los cálculos intermedios (columnas C hasta U, AE hasta AK, AO
196 Problemas
hasta AR) y sólo mostrar las celdas que contengan los valores de interés.
o La solución de problemas se da a partir de la programación de diferentes obje-
tivos. El cuadro en la hoja de cálculo indica cuál debe ser la función objetivo
para diferentes tipos de problemas (equilibrios de fase, corrientes con ental-
pías o entropías conocidas).
14.1 Problemas
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
"practica6.xlsx"
(14.1) Calcular las propiedades de saturación del butano en las condiciones dadas a
continuación. Comparar las presiones y temperaturas de saturación con la predicción
de la ecuación de Wagner.
(i) presión de saturación del butano @ 300 K (Respuesta: SRK: 2.58 bar, PR: 2.57 bar)
(ii) temperatura de saturación del butano @ 1 bar (Respuesta: SRK: 272.5 K, PR: 272.3K)
(14.2) Calcular el volumen molar del butano saturado @ 300 K (Respuesta: SRK: Líquido
109.8 cm³/mol, Vapor 8986 cm³/mol)
(14.3) Una corriente bifásica de butano a 5 bar, tiene una entalpía de –10000 J/mol (la
referencia para la entalpía es h#=0 @ 298.15 K). Determinar la temperatura y la fracción
de la corriente que está en fase vapor. Usar PR. (ver sección 3.3). Respuesta: 40.2%
(14.4) Calcular el volumen molar del butano en las condiciones de T y p de la Tabla 14.1.
Indicar si es vapor o líquido y si está sobrecalentado o sub-enfriado (utilizar SRK).
Equilibrio de Fases y Químico 197
T/K psat / bar vvap / cm³ mol–1 hvap / J mol–1 svap / J mol–1 K–1
210 0.04 446807 25561 121.7
250 0.38 53029 23879 95.52
290 1.87 12069 21890 75.48
330 5.97 3881 19263 58.37
370 14.6 1437 15421 41.68
410 29.9 426.2 8505 20.74
(14.6) Sea el ciclo con el gas butano representado en la Figura 14.2. Las condiciones del
ciclo se presentan en la Tabla 14.3 (números resaltados con negritas son los datos co-
nocidos, en itálicas las respuestas). La válvula es isoentálpica y el compresor es isoen-
trópico. Completar los valores de la tabla. Calcular la cantidad de calor (Q) que el inter-
cambiador tiene que remover. Utilizar la ecuación PR.
3 1
Tabla 14.3 Propiedades en las corrientes del ciclo ilustrado en la Figura 14.2.
1 2 3
T/K 510 496 594.6
p / bar 25 1 25
v / cm³ mol–1 1455 40994 1823
h / J mol–1 24344 24344 38455
s / J mol–1 K–1 36.09 61.66 61.66
I-1 Q1
C-1
W
I-2
1 3
Q2
Preparar una tabla con las propiedades de cada corriente (T, p, v, h, s) y responder a las
siguientes preguntas.
(i) ¿Cuál debe ser el flujo molar de propeno en el ciclo? (Resp. 0.985 mol s–1)
(ii) ¿Cuál es la potencia requerida en el eje del compresor? (Resp. 8.7 kW)
Equilibrio de Fases y Químico 199
Tabla 14.4 Propiedades en las corrientes del ciclo ilustrado en la Figura 14.3.
1 2 rev 2 3
Fase Vap. Sat. Vap. Sobre Vap. Sobre Liq. Sat.
T/K 210 338.6 364.6 300
p / bar 0.48 12.1 12.1 12.1
h / J mol–1 –5182 1632 3668 –15338
s/J mol–1 K–1 –14.31 –14.31 –8.524 –70.30
Las corrientes de vapor de domo (corriente 1), reflujo (corriente R), destilado (co-
rriente D) y fondo (corriente F) tienen las mismas condiciones de flujo, temperatura,
presión y composición en ambos casos. La carga térmica en Q-4 tiene que ser igual a la
de Q-2 para que la columna, en las dos opciones, opere en las mismas condiciones. La
decisión de operar de una forma u otra depende del consumo energético de la operación
en las diferentes opciones. El costo de agua de enfriamiento es despreciable cuando se
compara al costo de vapor en Q-2, o al costo de energía eléctrica en el compresor W-1.
La corriente 1 es prácticamente DCE puro. Usar la ecuación PR para responder las pre-
guntas a continuación.
200 Problemas
1 Q-1 1
Q-3
2 R 3
5
A
A
D W-1 R
Q-2
6 D
Q-4 Q-5
F F
(i) Determinar la carga térmica del condensador Q-1, considerando que la corriente 1
está compuesta por 147.5 ton/h de DCE como vapor saturado @ 1.1 bar y la corriente
2 es de líquido saturado a la misma presión. (Resp. Q-1 = 13.4 MW)
(ii) Determinar la carga térmica del intercambiador Q-3 de tal forma que la corriente 3
tenga una temperatura de 100°C (este calentamiento es necesario para evitar que entre
o se forme líquido en el interior del compresor). Despreciar la caída de presión en Q-3.
(Resp. Q-3 = 497 kW)
(iii) Determinar la temperatura de descarga y la potencia requerida del compresor W-
1 de forma que la presión de la corriente 4 sea de 8 bar como vapor sobrecalentado.
Considerar que el compresor tiene una eficiencia isoentrópica de 70%. (Resp. 478.6 K,
W-1 = 3.77 MW)
(iv) Determinar la temperatura y propiedades de la corriente 5. Desprecie la caída de
presión en Q-3.
(v) La carga térmica de Q-4 es igual a la de Q-2 y debe ser 11.27MW. Determinar las
condiciones de la corriente 6 y la carga térmica en Q-5, de forma que la corriente D de
Equilibrio de Fases y Químico 201
DCE destilado esté sub-enfriada a 63°C. Despreciar las caídas de presión en los inter-
cambiadores. (Resp. Q-5 = 7.17 MW)
(vi) Determine la opción ambientalmente más amigable. Tome como base los siguientes
índices de emisión de CO2, tomados del simulador Aspen Plus versión 12.1. Electricidad:
0.347 kg CO2/kWh; Vapor de Media Presión: 0.237 kg CO2/kWh. (Respuestas: Destila-
ción convencional: 2.7 ton CO2/h; Bomba de Calor: 1.3 ton CO2/h. La opción con bomba de
calor tiene una emisión de CO2 49% menor).
Tabla 14.5 Propiedades en las corrientes del proceso ilustrado en la Figura 14.4.
1 2 3 4 rev
Fase V sat L sat V sobre V sobre
T/K 359.6 359.6 373.2 452.6
p / bar 1.1 1.1 1.1 8.0
h / J mol–1 4798 –27651 5997 12367
s/J mol–1 K–1 14.11 –76.14 17.38 17.38
V/F 1 0 1 1
4 5 6 D+R
Fase V sobre V sobre L+V L sub
T/K 478.6 467.2 439.1 336.2
p / bar 8.0 8.0 8.0 8.0
h / J mol–1 15097 13897 –13320 –30644
s/J mol–1 K–1 23.25 20.71 –41.07 –84.91
V/F 1 1 0.1095 0
operación de dos o más ciclos que empleen distintos refrigerantes en un arreglo en cas-
cada como el que se muestra en la Figura 14.5.
Estos ciclos acoplados funcionan de tal modo que el calor que se absorbe en el inter-
cambiador por el refrigerante del ciclo 1, de más alta temperatura, sirva para condensar
el refrigerante del ciclo 2, de más baja temperatura. Los dos refrigerantes son elegidos
de tal manera que, a los niveles de temperatura requeridos, las presiones de operación
sean razonables.
Un arreglo tipo cascada de dos ciclos funciona con butano en el ciclo 1 y propeno en el
ciclo 2. El butano alimenta al compresor C-1 a 310 K y 2 bar (corriente 1) y se comprime
hasta 8 bar con una eficiencia de 80%. La corriente 2 se enfría en el condensador hasta
330 K (corriente 3) y se expande en la válvula isoentálpica V-1 a 2 bar (corriente 4) para
calentarse después en el intercambiador y aprovechar la energía del ciclo 2 de propeno.
2 3
I-1 (condensador)
C-1
w1 CICLO 1 V-1
I-2 (intercambiador)
1 4
8 5
C-2 CICLO 2
w2
V-2
I-3 (evaporador)
7 6
En el segundo ciclo, el propeno alcanza una temperatura de 260 K a 3 bar a la salida del
evaporador (corriente 7) y es comprimido en el compresor C-2 hasta 10 bar con una
Equilibrio de Fases y Químico 203
eficiencia de 80%. Para que el intercambio de energía entre los dos ciclos sea eficiente,
la temperatura de la corriente 5 no debe ser menor que la temperatura de la corriente
4, por lo que se especifica que la corriente 5 es líquido saturado. La corriente 5 se so-
mete a una expansión isoentálpica en la válvula V-2 hasta 3 bar (corriente 6) para re-
ducir su temperatura y enfriar una corriente secundaria en el evaporador. Emplear la
ecuación SRK para efectuar los siguientes cálculos:
(i) Determinar las propiedades termodinámicas del ciclo 1 (corrientes 1 a 4). Conside-
rar un flujo de 1 mol/s de butano. (Resp. ver Tabla 14.6)
(ii) Determinar la carga térmica en el condensador I-1. (Resp. 22.19 kW)
(iii) Determinar la carga térmica en el intercambiador de calor I-2. Recordar que esta
carga térmica será la energía intercambiada con el ciclo 2 de propeno. (Resp. 17.86 kW)
(iv) Determinar las propiedades termodinámicas del ciclo 2 (corrientes 5 a 8). (Resp.
ver Tabla 14.6)
(v) Calcular el flujo requerido de propeno. (Resp. 1.060 mol s–1)
(vi) Calcular la carga térmica del evaporador. (Resp. 14.44 kW)
(vii) Determinar la potencia necesaria en ambos compresores y las fracciones vapori-
zadas en las válvulas V-1 y V-2. (Resp. C-1: 4.328 kW, C-2: 3.424 kW. Las fracciones en
fase vapor de las corrientes 4 y 6 se encuentran en la Tabla 14.6)
Tabla 14.6 Propiedades en las corrientes del proceso ilustrado en la Figura 14.5.
1 2 rev 2 3 4
Fase V sobre V sobre V sobre L sub L+V
T/K 310.0 351.1 358.3 330.0 292.0
p / bar 2.0 8.0 8.0 8.0 2.0
h / J mol–1 836 4298 5164 –17028 –17028
s / J mol–1 K–1 –2.598 –2.598 –0.1578 –65.00 –
V/F 1 1 1 0 0.2636
5 6 7 8 rev 8
Fase L sat L+V V sobre V sobre V sobre
T/K 292.1 252.6 260.0 311.6 320.4
p / bar 10.0 3.0 3.0 10.0 10.0
h / J mol–1 –16343 –16343 –2722 –138.5 507.5
s / J mol–1 K–1 –73.80 – –18.48 –18.48 –16.44
V/F 0 0.2417 1 1 1
Equilibrio de Fases y Químico 205
Las expresiones necesarias para el cálculo de las fugacidades de las sustancias en las
mezclas y para la entalpía y entropía residuales están descritas en la sección 13.3. Las
ecuaciones correspondientes son las siguientes:
RT a (T )
p= − (15.1)
v − b v(v + b)
Bi A B A z
ˆ =
ln i ( z − 1) − ln ( z − B ) − i − i ln (15.2)
B B B A z+B
hR A − A z + B
= z −1+ T ln z (15.3)
RT B
En el caso específico de la ecuación SRK, las expresiones para el cálculo de a y b de las
sustancias presentes en la mezcla están dadas por
( RTc )
2
RTc
a(T ) = 0.42748023 (Tr ) b = 0.08664035 (15.4)
pc pc
206 Problemas
( )
2
(Tr ) = 1 + (0.480 + 1.574 − 0.176 2 ) 1 − Tr
1
2
(15.5)
Estas ecuaciones son utilizadas para la determinación de propiedades termodinámicas
y de equilibrio de fase para sistemas multicomponente, todo esto bajo las limitaciones
de las reglas de mezclado de van der Waals. La operación unitaria correspondiente a
esta práctica es una torre de apagado (quencher, Figura 15.1) que se describe a conti-
nuación.
Vapor
3 saturado
Líquido
2 saturado
Vapor
sobrecalentado 1
Líquido
4 saturado
Algunas veces se usa una columna de platos (2 a 4 platos). La inclusión de platos, sin
Equilibrio de Fases y Químico 207
15.1 Problemas
(15.1) En una columna de apagado se alimenta una corriente de 450 kmol/h compuesta
por una mezcla de HCl, cloruro de vinilo monómero (CVM) y 1,2 dicloroetano (DCE)
(corriente 1) con composición 0.33-0.33-0.34 en fracciones molares, 773 K y 18 bar. La
corriente 2 está compuesta por DCE puro como líquido saturado a 20 bar. El objetivo
de la columna de apagado es bajar de manera brusca la temperatura de la corriente de
alimentación de tal forma que las corrientes 3 y 4 sean vapor y líquido saturados a 18
bar, respectivamente.
(i) Calcular el flujo molar de la corriente 3 de tal forma que N4/N1 = 0.05 (N1 y N4 son
los flujos molares totales de las corrientes 1 y 4, respectivamente). Llenar la tabla de
propiedades con la planta operando en esta condición. Considerar kij = 0.
Utilizar la hoja de cálculo preparada para la ecuación de SRK con las constantes pre-
sentadas en el apéndice A para el cálculo de propiedades termodinámicas.
208 Problemas
Tabla 15.1 Propiedades de las corrientes del proceso ilustrado en la Figura 15.1, con
las características mencionadas en el problema (15.1).
1 2 3 4
Fase V sobre L sat V sat L sat
Flujo (kmol/h) 450 593 1021 22.5
T (K) 773 489.6 461.9 461.9
p (bar) 18 20 18 18
h (MJ/kmol) 33.29 –7.88 10.36 –12.07
H (MW) 4.2 –1.3 –2.9 –0.08
x HCl 0.33 0.0000 0.1451 0.0161
x CVM 0.33 0.0000 0.1445 0.0458
x DCE 0.34 1.0000 0.7104 0.9382
HCl (kmol/h) 149 0 148 0
CVM (kmol/h) 149 0 147 1
DCE (kmol/h) 153 593 725 21
(15.2) Una esfera de 255 m3 llena con gas licuado de petróleo (30% molar de propano,
70% de butano) se descarga a través de pipas de 25 m 3. El llenado de las pipas se hace
a una velocidad tal que no permite que se llegue al equilibrio en el interior de la esfera.
Éste se alcanza entre las cargas de las diferentes pipas. Se llenan 9 pipas al día. Deter-
minar la presión y la composición del líquido de cada pipa. Emplear las siguientes su-
posiciones:
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
“practica7b.xlsx”
Guía de programación
• Pestaña “Constantes”: introducir las propiedades críticas de los dos compuestos.
En la pestaña propiedades, introducir las fórmulas de las celdas indicadas. Las cel-
das con fondo blanco fueron programadas en las prácticas anteriores. Las celdas
para la solución de la cúbica están ocultas.
A diferencia de las sustancias puras, el punto crítico, el encuentro de las líneas de bur-
buja y rocío, no corresponde al máximo de la envolvente. Observar el proceso de expan-
sión isotérmica representado por la línea punteada a la derecha del punto crítico, A→B.
En esta expansión, la isoterma cruza la región de dos fases, es decir, parte del fluido se
condensa. Este fenómeno es conocido como condensación retrógrada.
80 Punto crítico A
60
p / bar
40
1
B
0.75
20 0 0.5
0.25
0
-80 -50 -20 10 40 70 100
T / °C
Figura 15.2 Envolvente de fases de un sistema compuesto por metano, etano, butano
y propano con fracciones molares de 0.238, 0.143, 0.381 y 0.238, respectivamente. Las
curvas fueron calculadas con la ecuación de Peng-Robinson. Los números sobre las
curvas representan la fracción de fase vapor.
Equilibrio de Fases y Químico 213
En el capítulo 8 han sido presentadas las ecuaciones para cálculo de propiedades ter-
modinámicas a partir de ecuaciones de estado. En las expresiones finales están presen-
tes integrales de funciones volumétricas, desde la condición de gas ideal hasta la condi-
ción del sistema. En el caso de las fases líquidas eso significa que la ecuación de estado
tiene que reproducir correctamente el comportamiento volumétrico desde densidades
muy bajas hasta densidades de fase condensadas (a temperatura y composición cons-
tantes). Además, las imperfecciones de las ecuaciones de estado se acumulan en el pro-
ceso de integración. Como consecuencia, las propiedades termodinámicas calculadas
pueden presentar desviaciones importantes a las medidas de manera experimental.
En este capítulo se presenta una forma alternativa para el cálculo de propiedades ter-
modinámicas. En la sección 16.1 se definen las propiedades de exceso y mezclado, es
decir, las desviaciones de las propiedades termodinámicas con relación a las de la solu-
ción ideal y a las de las sustancias puras antes de mezclarse, respectivamente. En la sec-
ción 16.2 se plantea el cálculo de fugacidades en fase líquida a partir de coeficientes de
actividad. Las propiedades de las soluciones ideales se desarrollan en la sección 16.3 y
las de exceso en la sección 16.4 para las no ideales. La sección 16.5 se dedica a los mo-
delos simples de energía de exceso para mezclas binarias, mientras que en la sección
16.6 se presentan algunos modelos basados en el concepto de composición local, apli-
cables a sistemas multicomponente.
214 Propiedades de exceso y mezclado
M E (T , p, N ) = M (T , p, N ) − M + (T , p, N ) (16.1)
mE (T , p, x ) = m(T , p, x ) − m+ (T , p, x ) (16.2)
c
mM (T , p, x ) = m(T , p, x ) − xi mi (T , p ) (16.4)
i =1
Es importante notar que la suma en las ecuaciones 16.3 y 16.4 es la propiedad antes de
que las sustancias se mezclen. La Figura 16.1 ilustra el significado físico de las propie-
dades de mezclado. Por ejemplo, la entalpía de mezclado se mide por calorimetría y el
volumen por picnometría.
Equilibrio de Fases y Químico 215
T, p
N1 m 1
T, p
N2 m 2
Nc m c
fˆi
i = (2.80)
xi fi
fˆi
ai = = i xi (2.81)
fi
Henry). Por el momento se asume que el estado de referencia no depende de una com-
posición *. Para un líquido puro, la fugacidad puede ser determinada a partir de la pre-
8F
p vL
fi (T , p ) = pis (T ) ivs (T ) exp i dp (8.75)
pis RT
El conocimiento del volumen del líquido puro solo es necesario en condiciones cercanas
al punto crítico o a presiones muy altas, cuando la corrección de Poynting puede ser
significativamente diferente a uno.
Particularmente, un caso bastante empleado en cálculos de proceso son las mezclas que
cumplen con todas las hipótesis de la ley de Raoult, excepto de la condición de solución
ideal. En esta situación, las fugacidades de los líquidos puros son sus presiones de satu-
ración y las fugacidades en fase vapor son las presiones parciales. Estas aproximaciones
llevan a la Ley de Raoult modificada,
yi p = i xi pis (16.5)
Esta ecuación solo es válida a presiones bajas y si las presiones de saturación de los
compuestos puros a la temperatura del sistema también son bajas.
Los modelos de solución que serán presentados al final del capítulo permiten el
cálculo de los coeficientes de actividad, de la misma forma que las ecuaciones de estado
permiten el cálculo de los coeficientes de fugacidad. El primer paso antes de calcular
estas desviaciones es la determinación de las propiedades de las soluciones ideales.
fˆi + = x i fi (2.79)
*Para electrolitos, por ejemplo, la referencia normalmente es una disolución hipotética ideal a concentración
molal unitaria.
Equilibrio de Fases y Químico 217
Para evaluar la energía de Gibbs de una solución ideal se requiere una expresión para
el potencial químico de las sustancias en este tipo de soluciones. La relación entre el
potencial químico y la fugacidad, para el caso de la solución ideal, tiene la forma
fˆi +
ˆ i+ = i + RT ln (16.7)
fi
La razón del lado derecho de la ecuación 16.7 es la fracción molar, según la definición
de solución ideal (ecuación 2.79),
ˆ i+ = i + RT ln xi (16.8)
Al sustituir en 16.6
c c
G + = Ni i + RT Ni ln xi (16.9)
i =1 i =1
Según el hecho de que el potencial químico para sustancias puras es la energía de Gibbs
molar (ecuación 2.29), la ecuación 16.9 se rescribe como
c c
G + = Ni gi + RT Ni ln xi (16.10)
i =1 i =1
En términos molares,
c c
g+ = xi gi + RT xi ln xi (16.11)
i =1 i =1
G+ H+
=− 2 (16.12)
T RT p ,N RT
Entonces,
218 Propiedades de las soluciones ideales
c
gi
H + = − Ni RT 2 (16.13)
i =1 T RT p
Aplicando también la ecuación de Gibbs-Helmholtz a la derivada del lado derecho,
c
H + = Ni hi (16.14)
i =1
En términos molares,
c
h+ = xi hi (16.15)
i =1
Las ecuaciones 16.14 y 16.15 indican que la entalpía de una solución ideal es aditiva con
respecto a las sustancias puras y también que la entalpía de mezclado es nula. El cambio
de entalpía en la formación de la mixtura es nulo. Eso se interpreta físicamente de la
siguiente manera. Sean los líquidos compuestos por las sustancias A y B puras, para el
primer líquido las moléculas del tipo A están enlazadas por fuerzas A-A, y para el se-
gundo líquido enlaces B-B. Cuando se mezclan los dos líquidos, algunos enlaces de los
tipos A-A y B-B se rompen para la formación de enlaces A-B. Si las energías correspon-
dientes a estas interacciones son las mismas, entonces el cambio neto de energía inter-
molecular es nulo. El proceso no es endotérmico tampoco exotérmico, es atérmico. El
cambio de entalpía es cero. Esta característica se observa frecuentemente en mezclas
donde las moléculas son estructural y químicamente similares. Por ejemplo, mezclas
del tipo benceno-tolueno, hexano-heptano, pentanol-hexanol, entre otras se acercan al
comportamiento ideal. Sin embargo, esta característica no es la definición de una solu-
ción ideal, sino es la regla de Lewis.
G +
V+ = (16.16)
p T ,N
o
c
V + = Ni vi (16.17)
i =1
En términos molares,
Equilibrio de Fases y Químico 219
c
v + = x i vi (16.18)
i =1
Las demás propiedades de la solución ideal se determinan de manera similar. Sin em-
bargo, para soluciones líquidas, las propiedades de interés son las fugacidades y la en-
talpía para la solución de las ecuaciones de equilibrio material y de balances de energía.
GE HE
=− 2 (16.19)
T RT p ,N RT
GE VE
= (16.20)
p RT T ,N RT
y
GE ˆ i − ˆ i+
= (16.21)
Ni RT T ,N ji RT
GE HE VE c
ˆ − ˆ i+
d = − 2 dT + dp + i dNi (16.22)
RT RT RT i =1 RT
fˆi
ˆ i − ˆ i+ = RT ln
fˆ +
i
(16.23)
fˆ
= RT ln i = RT ln i
xi fi
GE HE VE c
d = − 2 dT + dp + ln i dNi (16.24)
RT RT RT i =1
Otra relación que tiene la energía de Gibbs de exceso con los coeficientes de actividad
se obtiene de la forma de Euler para G. Cuando se despeja ˆ i de la ecuación 16.23 y se
Equilibrio de Fases y Químico 221
El primer término del lado derecho es la energía de Gibbs de una solución ideal (ver
ecuación 16.6). Entonces, la energía de Gibbs de exceso también está relacionada con
los coeficientes de actividad con partir de la expresión
gE c
= xi ln i (16.26)
RT i =1
Que es la forma de Euler para g de exceso.
i = lim i (16.27)
xi →0
Una condición necesaria para que una función pueda representar g E es que en sus ex-
tremos (x1=1 o x1=0) su valor sea nulo. Cuando la sustancia es pura, su coeficiente de
actividad es unitario (ver ecuación 2.80) y la ecuación 16.26 indica que gE = 0 . La fun-
ción más simple que cumple con esta condición es conocida como ecuación de Margules,
gE = Ax1 x2 (16.28)
Donde A es una constante, con unidades de energía por mol, característica del par 1-2
(parámetro binario). Sólo depende de temperatura, pero no de presión o composición.
Las propiedades de exceso y los coeficientes de actividad generados por el modelo de
Margules, [ejercicio (16.2)], son los siguientes:
d A
hE = −RT 2 (16.29)
dT RT
222 Modelos de solución para mezclas binarias
vE = 0 (16.30)
A 2
ln 1 = x2 (16.31)
RT
A 2
ln 2 = x1 (16.32)
RT
A
ln 1 = ln 2 = (16.33)
RT
Esta ecuación es capaz de representar de manera satisfactoria las no-idealidades en
mezclas donde las sustancias tienen tamaños y naturalezas químicas similares. Por
ejemplo, esta ecuación se emplea con éxito en el equilibrio de fases de aleaciones metá-
licas, mezclas de gases ligeros, entre otras.
g E = x1 x 2 A + B ( x1 − x 2 ) + C ( x 1 − x 2 ) + D ( x 1 − x 2 ) +
2 3
(16.34)
A medida que va aumentando la complejidad de la mezcla, más términos son necesarios
en la serie. La ecuación de Margules es un caso particular, cuando se considera sólo el
primer término del desarrollo. Se puede mostrar que los coeficientes de actividad están
dados también por series de potencias de las fracciones molares,
a2 = A − 3B − 5C − 7D a1 = A + 3B + 5C + 7D
b2 = 4 ( B − 4C + 9D ) b1 = −4 ( B + 4C + 9D )
(16.37)
c2 = 12( C − 5D ) c1 = 12( C + 5D )
d2 = 32D d1 = −32D
En la referencia 26 se presentan diagramas −x para mezclas con diferentes grados de
complejidad, donde la expansión se trunca en diferentes términos.
gE Ax1 Bx2
= (16.38)
RT Ax1 + Bx2
A pesar de que fue desarrollada a partir de la ecuación de van der Waals para sistemas
simples26, la ecuación de van Laar ha sido adecuada para representar datos experimen-
tales de mezclas que se desvían de manera considerable de la idealidad. El sistema agua-
etanol es un ejemplo de un sistema bien representado por esta ecuación.
Aunque las ecuaciones presentadas en este apartado son capaces de describir el com-
portamiento de mezclas binarias, sus extensiones para mezclas multicomponente no
son inmediatas y algunas veces requieren constantes adicionales, además de los pará-
metros binarios. Ésta es una desventaja significativa, pues la predicción de datos multi-
componente requeriría la regresión de datos experimentales ternarios. Para sistemas
con más de dos componentes son necesarios modelos más sofisticados basados en las
interacciones intermoleculares. Los modelos más empleados en cálculo de ingeniería
con estas características están descritos en la siguiente sección.
gE c
c
= − x i ln x j ij (16.43)
RT i =1 j =1
c c
x
ln k = − ln x j kj + 1 − c i ik (16.44)
j=1 i =1
x j ij
j =1
Los parámetros ij exhibidos por Wilson están relacionados a los volúmenes molares
de las sustancias puras y de energías intermoleculares,
simuladores de proceso comerciales cada par tiene cuatro parámetros y las s se cal-
culan a través de la expresión
bij
ij = exp aij + (16.47)
T
Es importante notar que no hay simetría en todos los parámetros, por lo que ij ji ,
aij a ji y bij bji . Para mezclas binarias, las ecuaciones necesarias para la regresión de
parámetros se reducen a
gE
= − x1 ln ( x1 + 12 x2 ) − x2 ln ( x2 + 21 x1 ) (16.48)
RT
12 21
ln 1 = − ln ( x1 + 12 x2 ) + x2 − (16.49)
x
1 + x
12 2 x
21 1 + x 2
12 21
ln 2 = − ln ( x2 + 21 x1 ) − x1 − (16.50)
x1 + 12 x2 21 x1 + x2
ln 1 = − ln ( 12 ) + (1 − 21 ) (16.51)
ln 2 = − ln ( 21 ) − ( 12 − 1) (16.52)
gE c G x ij ij j
= xi
j =1
c
(16.53)
RT i =1
G
k =1
ki xk
226 Modelos de composición local
c
c
G x ij ij j c x j Gij xn nj Gnj
+ c ij − n=1c
j =1
ln i = c
(16.54)
G
k =1
ki xk j =1
k =1
Gkj x k
k =1
Gkj x k
donde
g ji − gii
ij = (16.55)
RT
G ji = exp( − ji ji ) (16.56)
En estas ecuaciones el único parámetro que guarda simetría es , es decir, ij=ji. En-
tonces, para un binario, la ecuación NRTL requiere tres parámetros ajustables, y las
diferencias g ji – gii y gij – g jj . De forma similar a la ecuación de Wilson, los simuladores
de proceso suelen emplear la siguiente relación para el parámetro ij
bij
ij = aij + (16.57)
T
Con respecto a ij , se ha observado que para una gran cantidad de sistemas binarios
este parámetro asume valores en el intervalo 0.2< ij <0.47. Si el número de datos expe-
rimentales es pequeño, se suele fijar este parámetro en 0.3 y ajustar los demás.
gE G 12G12
= x1 x2 21 21 + (16.58)
RT x
1 + x G
2 21 x 2 + x1G12
G21
2
12G12
ln 1 = x22 21 + (16.59)
x1 + x2G21 ( x2 + x1G12 )
2
G12
2
21G21
ln 2 = x 12
2
+ (16.60)
x2 + x1G12 ( x1 + x2G21 )
1 2
G21
2
12G12
ln = 21 + 12 exp ( −12 12 ) ln 1 = x 21
+
2
(16.61)
x1 + x2G21 ( x2 + x1G12 )
1 2 2
Vale la pena resaltar que, a diferencia de la ecuación de Wilson, el modelo NRTL tam-
bién tiene buen desempeño en mezclas que presentan miscibilidad parcial. La Figura
16.3 muestra que la ecuación de Wilson, a pesar de correlacionar bien los datos de equi-
librio líquido-vapor, no produce una región de dos fases líquidas. La NRTL predice co-
rrectamente que hay una región con miscibilidad parcial.
1
NRTL
0.8 Wilson
0.6
ybutanol
0.4
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xbutanol
Figura 16.3 Diagrama xy para el sistema butanol-agua a 1.01 bar. La línea correspon-
diente a la ecuación de Wilson es continua en todo intervalo de concentraciones, cru-
zando el segmento horizontal que caracteriza el equilibrio líquido-líquido. Datos expe-
rimentales del DECHEMA 27. 38F
Todos los modelos de solución presentados hasta ahora requieren datos experimenta-
les en la determinación de sus parámetros binarios. A diferencia de las ecuaciones cú-
bicas, no hay una función generalizada para la estimación de parámetros. De tal forma
que se puedan estimar coeficientes de fugacidad a partir de la estructura molecular,
Fredeslund y colaboradores 28 desarrollaron el modelo UNIFAC (Universal Functional
39F
Es evidente que ninguno de los modelos de solución presentados tiene dependencia con
la presión. La ley de Amagat se cumple para todos los modelos descritos. Esta aproxi-
mación es válida, como se ha mencionado, en condiciones lejanas al punto crítico. Otro
hecho importante es que, si los parámetros de los modelos fueron estimados a bajas
presiones, se debe tener un cuidado especial en su extrapolación a muy altas presiones.
Equilibrio de Fases y Químico 229
0.8 35
343.15 K 473.15 K
0.7 31
0.6 27
p / bar
p / bar
0.5 23
0.4 19
0.3 15
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol xetanol
vapor
L
condensado
La fracción del producto que se vaporiza es mucho menor que el líquido que circula, de
tal forma que a la salida el líquido está prácticamente en su punto de burbuja.
185.603 201.2557
12 = −0.02 − 21 = −0.5646 −
T T
G12 = exp ( −0.3 12 ) G21 = exp ( −0.3 21 )
G21
2
12G12
ln 1 = x22 21 +
x1 + x2G21 ( x2 + x1G12 )
2
G12
2
21G21
ln 2 = x12 12 +
x2 + x1G12 ( x1 + x2G21 )
2
Esta ecuación tiene una sola incógnita, la temperatura, ya que x2=1–x1. La respuesta es
330.01 K.
16.7 Problemas
(16.2) Llegar a las expresiones para determinar el coeficiente de actividad y las propie-
dades de exceso con el modelo de Margules de dos sufijos, ecuaciones 16.29 a 16.33.
232 Problemas
(i) Determinar los coeficientes de actividad en las condiciones del azeótropo. Para el
cálculo de las presiones de saturación, utilizar la ecuación de Antoine con las constantes
de la Tabla A-2.
(ii) Determinar las constantes A y B de la ecuación de van Laar.
(iii) Preparar el diagrama Txy para la mezcla binaria y comparar los resultados con los
datos experimentales presentados en el ejercicio (5.1).
(i) Determinar la temperatura de control para este plato. Utilizar la ecuación de Wilson
para la fase líquida y la ecuación virial explícita en volumen para la fase vapor. Para las
presiones de saturación, utilizar la ecuación de Antoine con los parámetros de la Tabla
A.2. Antes de resolver, es necesario plantear el problema e identificar ecuaciones e in-
cógnitas. Es necesario emplear cálculos iterativos (Solver de Excel, por ejemplo). Las
ecuaciones y constantes para el cálculo de Bij y ij se dan a continuación.
Bii = A + B T + C T 2 + D T 3 (16.64)
Tabla 16.2 Constantes para cálculo de los segundos coeficientes viriales con la ecua-
ción 16.6420. Los subíndices 1 y 2 corresponden al CHCl3 y al CCl4, respectivamente.
A B C D
B11 –3.2242×104 3.3904×107 –1.1904×1010 1.3609×1012
B22 –1.3094×103 9.9093×105 –3.1965×108 0.
B12 9.1438×105 –8.9740×108 2.9331×1011 –3.1967×1013
Equilibrio de Fases y Químico 233
bij
ij = exp aij + (16.65)
T
(ii) ¿Qué intervalo de composiciones tendrá este plato si se observa una oscilación de
±1 °C en la temperatura calculada en el inciso anterior?
(16.6) Resolver el problema (5.3), flash de una mezcla compuesta por n-butanol y n-
pentanol, emplear la ley de Raoult modificada. Para el cálculo de los coeficientes de ac-
tividad, utilizar la ecuación de Wilson. Sus parámetros están dados por la ecuación
16.65 con los coeficientes presentados en la Tabla 16.4. Preparar una tabla para la com-
paración de los resultados.
(16.7) Se ha publicado que la función de Gibbs de exceso del sistema binario formado
por A y B está dada por la siguiente expresión:
gE = 0.04038x A x B (16.66)
En otro trabajo independiente se publicó que la entalpía de mezclado puede ser calcu-
lada con la expresión siguiente:
hM
= − (0.09742 + 0.03122x A ) x A x B (16.67)
RT
¿Son estas ecuaciones consistentes? Preparar una gráfica de las entalpías de mezclado
contra x A predichas por las dos ecuaciones.
Equilibrio de Fases y Químico 235
En esta práctica se emplea el enfoque - para la solución de las ecuaciones de equili-
brio material. La idea es determinar los parámetros del modelo de solución empleado
para el cálculo de los coeficientes de actividad que mejor reproducen el comporta-
miento observado de forma experimental. En este enfoque, las fugacidades en las fases
líquida y vapor están dadas por
fˆi L = x i i fi (17.1)
fˆiV = yi
ˆ p
i (17.2)
Para la fase vapor se utiliza una ecuación de estado (la ecuación virial truncada en el
segundo término, por ejemplo) para la determinación de los coeficientes de fugacidad
ˆ , y un modelo de solución para la determinación de los coeficientes de actividad
i i
en la fase líquida.
Como se explicó en el capítulo anterior, hay diversos modelos para G E , entre los cuales
están las ecuaciones de van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC. En esta práctica se em-
plean los dos primeros modelos para mezclas binarias:
• Van Laar
Ax1 Bx2
gE = (16.38)
Ax1 + Bx2
2
A Bx2
ln 1 = (16.39)
RT Ax1 + Bx2
236 Problemas
2
B Ax1
ln 2 = (16.40)
RT Ax1 + Bx2
• Wilson
gE
= − x1 ln ( x1 + 12 x2 ) − x2 ln ( x2 + 21 x1 ) (16.48)
RT
12 21
ln 1 = − ln ( x1 + 12 x2 ) + x2 − (16.49)
x1 + 12 x2 21 x1 + x2
12 21
ln 2 = − ln ( x2 + 21 x1 ) − x1 − (16.50)
x1 + 12 x2 21 x1 + x2
La importancia de los parámetros para las mezclas binarias reside en que pueden ser
empleados directamente para mezclas multicomponente, sin la necesidad de ajustar
datos ternarios o de orden superior, en especial para la ecuación de Wilson. Para esta
última, las dependencias con temperatura de los coeficientes binarios ij pueden ser
estimadas a partir de la relación
bij
ij = exp aij + (16.47)
T
Los valores de aij y bij son estimados a partir de varios conjuntos de datos a diferentes
temperaturas. En esta práctica se utiliza esta última ecuación para determinar aij y bij
a partir de dos conjuntos de datos isotérmicos y extrapolar/interpolar la ecuación a
otras temperaturas.
ˆ y p= x f
(17.3)
i i i i i
Equilibrio de Fases y Químico 237
Si la ecuación virial se emplea para la fase vapor, las fugacidades de las sustancias puras
están dadas por
ps B
fi = pis exp i ii (17.4)
RT
En la ecuación 17.4 se considera que la corrección de Poynting es unitaria. Para una
mezcla binaria, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de la ecuación 10.33,
ˆ = exp p
1 y22 ( −B11 + 2B12 − B22 ) + B11 (17.5)
RT
ˆ = exp p
2 y12 ( −B11 + 2B12 − B22 ) + B22 (17.6)
RT
La razón entre la fugacidad del líquido puro y su coeficiente de fugacidad se escribe
como
p1s =
f1
= p1s exp
( )
B11 p1s − p − p12 y22
(17.7)
ˆ
RT
1
s
p =
f2 s
( )
B22 p2s − p − p 12 y12
= p2 exp (17.8)
2
ˆ
RT
2
donde
Después del cálculo de los errores en presión para todos los datos disponibles se busca
la minimización de la suma de los errores al cambiar los parámetros del modelo de so-
lución. Los parámetros determinados son los que mejor representan el conjunto de da-
tos experimentales.
R (Tc )ij
Bij =
( pc )ij (F ( ) + F ( ) + F ( ) )
ij
0
ij ij
1
ij
2
(17.12)
aij bij
Fij( ) =
2
− (17.15)
(Tr )ij (Tr )ij
6 8
17.1 Problemas
(17.1) Determinar los parámetros de la ecuación de van Laar para el sistema etanol(1)-
pentano(2) a 303.15 K. ¿El ajuste es satisfactorio? Programar la hoja de cálculo prac-
tica8a.xlsx. Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas
están disponibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6.
Respuesta: A = 61452.1 bar.cm3/mol y B = 49434.8 bar.cm3/mol
1
0.8
0.6
p / bar
0.4
0.2
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1
Figura 17.1 Ajuste con la ecuación de van Laar, pobre en la región del azeótropo.
240 Problemas
Respuestas:
@303.15 K: 12 = 0.058436, 21 = 0.282357
(17.3) Extrapolar los parámetros para la ecuación de Wilson y predecir los diagramas
de fase a 397.7 K. Realizar la comparación con los datos experimentales.
Respuesta: @397.7 K: 12 = 0.298335, 21 = 0.379682
Equilibrio de Fases y Químico 241
14
397.7 K
12
10
8 372.2 K
p / bar
2 303.15 K
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Figura 17.2 Ajuste con la ecuación de Wilson. Valores a 397.7 K extrapolados a partir
de los ajustes a 303.15 K y 372.7 K. Datos experimentales de la referencia 27.
o Es importante notar que se inicia con un valor para y1 y se calcula y1. Estos
valores deben ser iguales. El proceso sólo se concluye cuando se parte de un
valor de y1 y se calcula el mismo valor. Excel posee una característica que per-
mite que se haga esto automáticamente (cálculo iterativo). Para activarlo es
necesario abrir la opción “Archivo > Opciones > Fórmulas” y activar la casilla
“Habilitar cálculos iterativos”. De esta forma, en la celda que contenía el esti-
mado inicial para y1 (D7) debe ser reprogramada con la referencia del valor
calculado “=K7”. Excel de forma automática busca que estas dos celdas (D7 y
K7) tengan el mismo valor final.
o Copiar el primer renglón hasta la última posición de la tabla.
o Programar la función objetivo (FO), que es la suma de los errores calculados.
o Utilizar el Solver con el objetivo de minimizar la FO con el cambio los valores
de A y B de la ecuación de van Laar.
o La gráfica en la pestaña “Comparación” presenta la comparación de los datos
experimentales con los predichos por la ecuación de van Laar.
o La hoja para la ecuación de Wilson (practica8b.xlsx) ya está programada de
forma idéntica.
Equilibrio de Fases y Químico 243
ˆ (T , p , y ) p = x (T , p , x ) f (T , p )
yi (18.1)
i i i i
En este enfoque se utiliza una ecuación de estado para la fase vapor en la determinación
de los coeficientes de fugacidad, y un modelo para la energía libre de Gibbs de exceso
para la determinación de los coeficientes de actividad en la fase líquida. Los cálculos de
vaporización instantánea (flash) tienen la misma estructura ya estudiada en las prácti-
cas 4 y 6. Sin embargo, en este caso ambas fases no son ideales.
En esta práctica, las ecuaciones virial y NRTL serán utilizadas para cálculos de flash
ternario de un sistema que en ambas fases presenta desviaciones considerables del
comportamiento ideal: metanol-etanol-agua. Se emplea la correlación de Tsonopoulos,
que se ha trabajado en prácticas anteriores, en la determinación de los segundos coefi-
cientes viriales. Para el cálculo de los coeficientes de actividad se emplea la ecuación
NRTL en la forma utilizada en el simulador de proceso ASPEN Plus
c
g E c G x ij ij j
= xi
j =1
c
(16.53)
RT i =1
G
k =1
ki xk
bij
ij = aij − (16.55)
T
244 Problemas
Las presiones de saturación, necesarias para el cálculo de las fugacidades de los líquidos
puros son determinadas a partir de la ecuación de Wagner para el metanol, etanol y
para el agua.
Las variables del flash son las fracciones molares de los componentes en ambas fases,
temperatura, presión y razón de vaporización V/F. Como el número de grados de liber-
tad del flash líquido-vapor es dos, al especificar dos de estas variables se puede deter-
minar unívocamente las demás.
18.1 Problemas
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
"practica9.xlsx"
(18.1) Construya las curvas de equilibrio T-x para el sistema metanol-agua y etanol-
agua 1.013 bar.
Equilibrio de Fases y Químico 245
375 375
370
365
365
T/K
T/K
355
360
345
355
335 350
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xmetanol xetanol
Figura 18.1 Envolventes de fases a 1.013 bar de las mezclas binarias metanol-agua y
etanol-agua calculadas con la ecuación NRTL. Los símbolos son datos experimentales
de las referencias 31 y 32. 42F
(i) Construir un diagrama T x V/F para una unidad de flash que opera a 0.5 bar.
(ii) Construir un diagrama p x V/F para una unidad de flash que opera a 400 K.
338 5.8
336 5.6
p / bar
T/K
334 5.4
332 5.2
330 5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V/F V/F
Guía de programación
Esta hoja de cálculo es la consolidación de muchas actividades ya desarrolladas ante-
riormente. En consecuencia, está prácticamente programada. Sólo es necesaria la intro-
ducción de las constantes relativas a los compuestos. La ejecución del Solver para los
diversos tipos de cálculo también está automatizada a través de macros.
372
371
T/K
370
369
0 2 4 6 8 10
pérdida / kmol.h-1
Las sustancias al estar presentes en una mezcla pierden parte de su identidad. Son como
átomos en moléculas. Por ejemplo, el carbón en una molécula de metano tiene algunas
características diferentes a las del carbón en el grafito. De igual forma, el comporta-
miento de una molécula de etanol en solución acuosa es diferente del que tiene como
líquido puro. Las propiedades de una mezcla sí dependen de la naturaleza y la cantidad
relativa de las sustancias que las componen. Una de las formas de reconocer los efectos
de sustancias en mezclas es a través de las propiedades de exceso, vistas en los capítulos
anteriores. Otra manera de determinar la contribución específica de una sustancia en
las propiedades de una mezcla es a través de las propiedades parciales molares que se
definen en este capítulo.
Las propiedades parciales molares no son independientes unas de las otras. Por ejem-
plo, si en una mezcla binaria se conoce la propiedad parcial molar de una sustancia se
puede determinar la de la otra. Esta relación se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem.
Mediante el empleo de esta ecuación surgen nuevas relaciones termodinámicas además
de las extraídas de las ecuaciones fundamentales. En este capítulo se explora esta ecua-
ción para determinar si algunos datos experimentales de equilibrio de fases son consis-
tentes o no con la termodinámica. Esta ecuación, sin embargo, tiene un sin número de
aplicaciones que no serán estudiadas en este curso.
Este capítulo está organizado de la siguiente manera: en la sección 19.1 se definen las
propiedades parciales molares y se muestra que tanto el potencial químico como el coe-
ficiente de actividad son propiedades de este tipo. A partir de este concepto se puede
248 Propiedades parciales molares
relacionar la entalpía en exceso con los coeficientes de actividad; la sección 19.2 pre-
senta una relación muy importante de la termodinámica, la ecuación de Gibbs-Duhem.
Con esta ecuación se pueden relacionar las propiedades intensivas temperatura, pre-
sión y potenciales químicos. Éstas no son independientes, lo que da paso a pruebas para
determinar si un conjunto de datos experimentales es consistente con las ecuaciones
de la termodinámica. Estas pruebas se describen en la sección 19.3.
Una propiedad parcial molar relacionada con una propiedad extensiva M está definida
por
M
mi = (19.1)
Ni T ,p ,N ji
G
ˆ i = = gi (19.2)
Ni T ,p ,N ji
GE gE
ln i = = i (19.3)
Ni RT T ,p ,N ji RT
A temperatura y presión constantes, cualquier propiedad de estado M(N) puede ser es-
crita en su forma diferencial
Equilibrio de Fases y Químico 249
M M
dM = dN1 + dN2 + (19.4)
N1 T ,p ,N j 1 N2 T ,p ,N j 2
Las derivadas que aparecen en esta ecuación son las propiedades parciales molares,
c
dM = mi dNi (19.5)
i =1
Las propiedades parciales molares son intensivas y por lo tanto sólo dependen de con-
centraciones, no de cantidades. Integrando 19.5 a composición constante, desde canti-
dad cero de sustancia
c
M = Ni mi (19.6)
i =1
o, en términos molares
c
m = xi mi (19.7)
i =1
vi+ = vi (19.9)
hi+ = hi (19.10)
Las relaciones termodinámicas son similares con las propiedades parciales molares.
Una de gran utilidad es la relación de Gibbs-Helmholtz
250 Propiedades parciales molares
giE hiE
=− 2 (19.11)
T RT p ,N RT
hiE
T ln i = − (19.12)
p ,N RT 2
hE = x1 h1E + x2h2E = −RT 2 x1 ln 1 + x2 ln 2 (19.13)
T x T x
Como la entalpía de exceso es medible, se puede determinar la suma del lado derecho
de esta ecuación. Por ejemplo, si una mezcla binaria es bien descrita por la ecuación de
Wilson, después de manipulación algebraica (ejercicio (19.1)),
hE
12
21
= x1 x 2 + (19.14)
x1 + 12 x2 x2 + 21 x1
2
RT
Gij
ij = ij (19.15)
RT 2
Entonces
N dm = 0
i =1
i i (19.18)
Lo que implica que, a T y p constantes, las propiedades parciales molares no son inde-
pendientes. Siempre se puede determinar una de ellas a partir de las demás:
mc mc ( m1 , m2 , , mc−1 ) (19.20)
Esta relación es muy útil, en particular para el equilibrio de fases. El potencial químico
y el logaritmo del coeficiente de actividad son propiedades parciales molares y por lo
tanto no son independientes. Para una mezcla binaria a T y p constantes
x1
d ˆ 2 = − d ˆ 1 (19.21)
x2
x1
d ln 2 = − d ln 1 (19.22)
1 − x1
d d d
ln 2 = ln 2 − ln 1 (19.23)
dx1 1 dx1 dx1
d 1 d
ln 2 = − ln 1 (19.24)
dx1 1 1 − x1 dx1
p
1 = (19.25)
x1 p1s
La primera prueba, poco práctica, proviene de la ecuación 19.22, es decir, que las deri-
vadas de los coeficientes de actividad están relacionadas. La Figura 19.1 ilustra esta re-
lación. Se ajustan curvas a los datos experimentales y se verifican si las diferencias de
las derivadas están dentro de un determinado valor. Este procedimiento se conoce
como prueba de las derivadas y raramente se emplea para verificar datos experimenta-
les.
Equilibrio de Fases y Químico 253
2.0 2.0
1.5 1.5
ln
ln
1.0 1.0
0.5 0.5
0.0 0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol xetanol
Una prueba bastante utilizada es la conocida prueba del área. Consiste en graficar
ln ( 1 / 2 ) como función de x 1 . El resultado de la integral de esta curva debe ser nulo,
como se demuestra a continuación. La energía de Gibbs de exceso está relacionada a los
coeficientes de actividad a través de la ecuación 16.26. Para un sistema binario
gE
= x1 ln 1 + x2 ln 2 (19.26)
RT
Al derivar con respecto a x 1 ,
d gE d d
= ln 1 − ln 2 + x1 ln 1 + x2 ln 2 (19.27)
dx1 RT dx1 dx1
Las dos últimas parcelas del lado derecho se anulan cuando se suman, de acuerdo a la
ecuación de Gibbs-Duhem. Entonces,
d gE
= ln 1 (19.28)
dx1 RT 2
Al integrar esta ecuación entre los límites de sustancias puras, en donde las energías de
exceso son nulas
1
1
ln dx1 = 0 (19.29)
2
0
254 Consistencia termodinámica
1.5
1.0
ln1/2
0.5
I
0.0
II
-0.5
-1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol
Figura 19.2 Prueba del área para el mismo sistema de la Figura 19.1b. El área de la re-
gión I debe ser igual al área de la región II.
En la simbología del DECHEMA, un conjunto de datos que pasa por sus dos pruebas se
representa con (++). Puede suceder que pase solamente por una de ellas que se repre-
senta como (+–). Si no pasa por ninguna de ellas el conjunto es (––). En la Figura 19.3
Equilibrio de Fases y Químico 255
se presentan 3 conjuntos de datos para el sistema 2-propanol-agua a 1.013 bar que ilus-
tran las tres situaciones. Es importante notar que, aunque el conjunto de datos (––) no
pasa por las pruebas de consistencia termodinámica, los puntos no están tan alejados
de los otros conjuntos de datos.
Por intuición, datos (––) deben ser despreciados. Pero en ausencia de datos de mejor
calidad, es preferible usarlos que no tener datos experimentales. El ajuste de modelos
a datos no consistentes frecuentemente representa bien los datos experimentales.
1.0
0.8
0.6
y1
0.4
0.2
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1
Figura 19.3 Diagrama xy para el 2-propanol(1) en mezclas con agua. Datos experi-
mentales del DECHEMA27. Cruces: datos (––), círculos: datos (–+), rombos: datos
(++). Línea continua: ecuación NRTL ajustada a los datos (++).
19.4 Problemas
(19.1) Mostrar que la entalpía de exceso derivada de la ecuación de Wilson está dada
por las ecuaciones 19.14 y 19.16.
(19.2) Para los tres conjuntos de experimentales presentados en la Tabla 19.1, deter-
minar los coeficientes de actividad experimentales. Emplear las pruebas de las deriva-
das y del área para determinar si los datos de cada conjunto son consistentes.
(las bombas son diseñadas a partir de caudales volumétricos). Calcular las cantidades
de metanol y agua puras que deben mezclarse para cumplir con esta producción.
Tabla 19.1 Equilibrio líquido vapor para el sistema 2-propanol(1)-agua(2). Datos ex-
perimentales a 1.01 bar.
Referencia 34
45F Referencia 35 46F Referencia 36
47F
(19.4) La entalpía de una solución líquida binaria de las especies 1 y 2 fue determinada
experimentalmente y ajustada a la expresión
h
= 400x1 + 600x2 + x1 x2 ( 40x1 + 20x2 ) (19.30)
J kmol-1
Determinar la expresión para la entalpía de exceso, para las entalpías parciales molares
de las dos especies como función de x 1 . Determinar también las entalpías de las sus-
tancias puras.
(19.5) Usar la ecuación de Gibbs-Duhem para demostrar que, en una mezcla binaria
compuesta por las sustancias A y B, el volumen molar parcial de un componente B puede
258 Problemas
ser obtenido si el volumen molar parcial del compuesto A es conocido en todo el inter-
valo de concentraciones.
Equilibrio de Fases y Químico 259
priori si el líquido se separa en fases distintas. Por ejemplo, la experiencia de casi todos
dice que el etanol es soluble en agua en todas las proporciones. El propanol es también
totalmente soluble. Para el siguiente alcohol en tamaño de cadena, el n-butanol, la solu-
bilidad total ya no es tan evidente. Este alcohol tiene una cadena hidrofóbica con un
tamaño considerable. Entonces, ¿cómo predecir si dos sustancias son completamente
solubles, o si tienen miscibilidad parcial? La respuesta está en la segunda derivada de
los potenciales termodinámicos. En esta sección se presenta el caso de mezclas binarias.
Sea un sistema binario con las sustancias 1 y 2. A temperatura y presión conocidas, se-
gún la regla de las fases de Gibbs, tal mezcla sólo puede estar en una o dos fases. Supón-
gase que está en dos fases, y . Entonces, ya no hay grados de libertad y la composición
de las dos fases está definida.
En términos molares,
N M N M
gM = g + g (20.2)
N N
Como N = N − N
N M
gM = gM +
N
(
g − gM ) (20.3)
N z1 − x1
= (20.4)
N x1 − x1
Entonces
gM − gM
g M = gM +
x1 − x1
(z
1 − x1 ) (20.5)
Como se ha mencionado, si son dos fases, los valores de las fracciones molares son fijas.
Equilibrio de Fases y Químico 261
Como consecuencia, las energías de Gibbs de mezclado de las dos fases también lo son
ya que éstas son propiedades intensivas. De esta forma, la ecuación 20.5 representa una
recta en un diagrama gM z1 . La Figura 20.1 muestra un diagrama de este tipo; la línea
continua representa la energía si el sistema estuviera en una sola fase. Las discontinuas
representan las rectas del sistema en dos fases. Las punteadas dos casos para z1 . En la
situación (a), la recta tiene valores de g M menores para el sistema en una sola fase. La
(b), por el contrario, la menor g M corresponde a la recta de dos fases. El proceso de
mezclado debe da como resultado un estado con energía de Gibbs mínima. Entonces, en
la situación (a) el sistema es más estable en una sola fase, mientras que en la (b) éste se
separa en dos fases líquidas.
2 gM
2
0 (20.6)
x1 T ,p
Los valores de fracción molar que resultan en una segunda derivada nula corresponden
a los límites de estabilidad. Entre estos puntos el sistema presenta miscibilidad parcial
con composiciones de las fases iguales a los puntos incipientes. El análisis presentado
sólo es válido para sistemas binarios. Para sistemas multicomponente, este análisis se
hace mediante hiperplanos e hipersuperficies con dimensiones que dependen del nú-
mero de compuestos presentes. 37 48F
262 Estabilidad termodinámica
zagua
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
(a) (b)
-300
gM / J.mol-1
-600
-900
gM = gE + RT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) (20.7)
gM gE
= + RT ( ln x1 − ln x2 ) (20.8)
x1 T ,p x1 T ,p
Entonces, la segunda derivada está dada por
2 gM 2 gE RT
2
= 2 + (20.9)
x1 T ,p x1 T ,p x1 x2
2 gE RT
2 − (20.10)
x1 T ,p x1 x 2
Equilibrio de Fases y Químico 263
Es importante notar que, para una mezcla binaria, la composición de las fases líquidas
en equilibrio no está dada por igualdad en la ecuación 20.10. El intervalo de concentra-
ciones dado por la solución de esta ecuación, sólo indica la región inestable. Entre estas
concentraciones y las del equilibrio estable, existen dos regiones de metaestabilidad. La
recta tangente que pasa por las concentraciones del equilibrio estable (hiperplanos tan-
gentes, en el caso multicomponente) proporciona la energía de mezclado del sistema
bifásico, de acuerdo a la ecuación 20.5. La Figura 20.2 presenta las tres regiones en un
diagrama energía de Gibbs de exceso contra concentración. Se pueden observar las re-
giones de inestabilidad, metaestabilidad y estabilidad en una sola fase.
0 0
Estable Estable
Metaestable Metaestable
Inestable Inestable
-0.1
gM/RT
gM/RT
-0.2 -0.01
-0.3
-0.4 -0.02
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.02 0.04 0.06
x1-pentanol x1-pentanol
o viceversa. La forma de la solución del problema general es común a todos los equili-
brios de fases, es decir, la igualdad de fugacidades.
fases. En este caso se cumple que las actividades de los compuestos en ambas fases son
iguales
Los modelos para el cálculo de los coeficientes de actividad son los presentados en el
capítulo 16. Normalmente, dadas la temperatura y la presión, las ecuaciones 20.11 se
resuelven junto a la ecuación de Rachford-Rice (ecuación 7.7), y emplean una alimenta-
ción con una composición intermedia entre las dos fases líquidas. Así, las composiciones
y cantidad de las dos fases en equilibrio pueden determinarse.
La condición de igualdad de fugacidades, para las especies que pueden formar una fase
sólida pura, se escribe como
fi s = i xi fi 0 (20.12)
fi L
iL = iS + RT ln (20.13)
fi S
Como los potenciales químicos de las sustancias puras son iguales a las energías de
Gibbs molares, la diferencia g entre estos dos estados es la siguiente
fi L
g = RT ln (20.14)
fi S
Para evaluar g a través de h y s entre los dos estados se emplea el siguiente camino
termodinámico: (a) sólido puro a T → (b) sólido puro a Ttr →(c) líquido puro a Ttr →(d)
líquido puro a T. El subíndice tr hace mención al punto triple. Como g, h y s son funciones
de estado, el cambio de estas propiedades entre (a) y (d) no depende de la trayectoria
entre estos dos estados.
Ttr
Ttr S
cp
hba = c dT S
p sba = dT (20.15)
T T
T
hfus
hcb = hfus scb = s fus = (20.16)
Ttr
Al sumar los cambios entre a-d se obtienen las diferencias de propiedades entre el só-
lido puro y el líquido hipotético
T
T
hfus cp
h = hfus + cpdT s = + dT (20.18)
Ttr
Ttr T
Ttr
Otra aproximación posible es despreciar las parcelas con cp . El primer término del
Equilibrio de Fases y Químico 267
lado derecho de la ecuación 20.19 es dominante sobre estos otros dos. En el caso en que
los compuestos sean similares (común en procesos de cristalización fraccionada, por
ejemplo) los coeficientes de actividad en la fase líquida se consideran unitarios, y la
ecuación 20.20 se resume como se muestra a continuación.
hf ,i Tf ,i
xi = exp − − 1 (20.21)
RTf ,i T
De manera cualitativa esta ecuación indica el efecto de la temperatura sobre la solubi-
lidad. Este efecto y la comparación entre las solubilidades de diferentes sustancias entre
dos o más solutos son abordados en los ejercicios (20.1) y (20.5).
330
L
310
T/K
290
L-S1
270 L-S2
S1-S2
250
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xDCA
Figura 20.3 Diagrama de fases L-S-S para el sistema ácido cloroacético (MCA, S1) y di-
cloroacético (DCA, S2). Las líneas continuas se determinaron a través de la ecuación
20.20 con coeficientes de actividad unitarios. Los símbolos son datos experimentales
de la referencia 39.50F
20.4 Problemas
gE (T )
= x1 ( 1 − x1 ) (20.22)
RT 1 − x1
1.145869 104
(T ) = 41.0282701 − (20.23)
T
K
(i) Determinar las concentraciones del agua que limitan la región de inestabilidad a una
sola fase a 301 K (resolver la ecuación 20.10 como igualdad).
(ii) Determinar las expresiones para el cálculo de los coeficientes de actividad a partir
de este modelo.
(iv) Graficar la energía de Gibbs de mezclado contra la fracción molar de agua. Identifi-
car la región de dos fases.
(20.2) Para la ecuación de Margules dada por la ecuación 16.28, determinar el valor
límite de A/RT para que una mezcla no se separe en dos fases líquidas. Preparar un
diagrama de actividades contra fracción molar del componente 1 con el valor calculado
de A/RT. En este mismo diagrama, incluir las curvas con 0.5A/RT y 2A/RT. ¿Qué se ob-
serva en el diagrama cuando una mezcla es inestable en una sola fase?
(20.5) Si dos sólidos tienen la temperatura de fusión similares, ¿cómo se puede estimar
cuál es el más soluble en un disolvente? ¿Y si tienen entalpías de fusión similares? Uti-
lizar la ecuación 20.21 para este análisis.
Equilibrio de Fases y Químico 269
(20.6) En la cloración del ácido acético para la producción del ácido cloroacético ( MCA)
se obtiene ácido dicloroacético (DCA) como sub-producto. La composición global de la
mezcla resultante es 90-10% molar de MCA-DCA. Para casi la totalidad de sus aplica-
ciones, se requiere MCA con concentraciones cercanas al compuesto puro (para la pro-
ducción de carboximetil celulosa, ácido cianoacético y sus derivados, entre otras sus-
tancias). La separación del MCA de esta mezcla, entonces, es necesaria. Una de las for-
mas para separar este compuesto es por cristalización parcial. La temperatura de la
mezcla es reducida de tal forma que sólo precipite uno de los sólidos puros. Para esta
mezcla, en el proceso de cristalización parcial, determinar:
(ii) La cantidad de fase sólida que se obtiene para cada mol de alimentación (recomen-
dación: regla de la palanca).
Los cálculos de flash LL tienen la misma estructura ya estudiada en las prácticas ante-
riores. Vale la pena resaltar, sin embargo, que la convergencia de los métodos numéri-
cos empleados para el ELL es mucho más sensible a los estimados iniciales. En esta
práctica se observará que muchas veces el problema converge hacia una solución con
una sola fase líquida que, obviamente, obedece a la condición de isoactividad, aun sin
ser la solución del problema.
21.1 Problemas
Se dispone de una corriente con flujo de 50kmol/h compuesta por 40% de acetona y
60% de agua. Esta mezcla (corriente 1) es introducida en un mezclador estático junto
con la corriente 2, que está compuesta por cloroformo puro. El diagrama de la Figura
21.1 representa la unidad de extracción en una etapa. El intercambiador de calor man-
tiene la mezcla a 300 K. Los costos asociados (de capital y variable) a la unidad son los
siguientes:
Separación Cloroformo-Acetona
3
Mezcla Agua-Acetona
Cloroformo
2 4
Tratamiento de agua
Los parámetros para los pares de este sistema ternario para la ecuación NRTL se pre-
sentan en la Tabla 21.1.
51.0
50.6
50.2
$
49.8
49.4
8 10 12 14 16
Corriente 2 / kmol.h-1
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Hoja de cálculo
“practica10.xlsx”.
Guía de programación
• Las celdas en amarillo deben contener los datos de entrada del problema o valores
conocidos para las variables indicadas en el problema. También deben ser introdu-
cidos los parámetros binarios para la ecuación NRTL.
• Las celdas en naranja contienen estimados iniciales para:
o La razón entre el flujo de la fase acuosa L y el flujo de alimentación F.
o Las composiciones de las corrientes de líquido.
Sin embargo, no se debe perder de vista que el balance atómico sí se cumple. La cantidad
de los diversos átomos, en los dos lados de la expresión de una reacción química, se
conserva. Como el estado de equilibrio no depende de la trayectoria que lleva el sistema
hasta alcanzarlo (como se combinaron los átomos para formar las moléculas), la condi-
ción final debe ser también el extremo de un potencial termodinámico, correspondiente
a un proceso que se lleva a cabo con el número de átomos constante. En este hecho se
basa la condición de equilibrio químico, que es puesta en este capítulo.
Otro aspecto, objeto que con frecuencia es objeto de mucha confusión en el estudio de
reacciones químicas, es la diferenciación de equilibrio y cinética. Como se ha mencio-
nado, el estado de equilibrio no depende de la trayectoria y tampoco de la velocidad del
proceso. En otras palabras, la termodinámica no puede brindar ninguna información
con respecto a la rapidez y tampoco al mecanismo (trayectoria) de una reacción quí-
mica. La termodinámica clásica sólo puede predecir las condiciones finales cuando un
sistema alcanza el equilibrio.
22.1 Estequiometría
De forma general, una reacción química puede ser escrita de la siguiente manera,
a A + b B + r R + s S + (22.1)
Se toma como ejemplo la reacción para la recuperación de cloro a partir del cloruro de
hidrógeno catalizada por cloruro de cobre,
1 ⎯⎯⎯CuCl3
→Cl2 +H2O
2HCl+ O2 ⎯⎯ ⎯
2
Para simplificar la simbología, se designa cada sustancia por un número. En este caso
HCl(1), O2(2), Cl2(3), H2O(4) y CuCl3 (5). Entonces, los coeficientes estequiométricos de
cada especie son
1
1 = −2 2 = − 3 = 1 4 = 1 5 = 0 (22.2)
2
Si una sustancia presente al equilibrio no aparece en la reacción, a este compuesto se le
asigna un coeficiente estequiométrico nulo. Un catalizador o una sustancia inerte son
ejemplos de estos casos.
geno. Para los cálculos estequiométricos no es necesario que la reacción alcance el equi-
librio.
Las cantidades de las demás sustancias se determinan a través de las relaciones este-
quiométricas. En este caso, el cambio en la cantidad de HCl se determina a partir del
cambio en la cantidad de oxígeno:
N2 40 − 90
N1 = 1 = −2 = −200 (22.3)
2 −0.5
La cantidad de HCl a la salida del reactor es 45 moles. Con el uso de relaciones similares
se puede determinar la cantidad de cualquier compuesto al salir del reactor a partir del
cambio en la cantidad de oxígeno,
N2
Ni = i (22.4)
2
Entonces, para todos los componentes presentes
Ni
= (22.6)
i
Los términos coordenadas o extensión de reacción también se utilizan con el mismo sig-
nificado de avance. El avance es una variable extensiva y tiene unidades de número de
moles. También puede tener un valor negativo. Si el avance es positivo, los reactivos
están a la izquierda y los productos a la derecha. Si es negativo, los reactivos a la derecha
Equilibrio de Fases y Químico 279
Las cantidades a la salida del reactor pueden ser calculadas directamente a partir del
avance,
Ni = Ni0 + i (22.7)
Esta ecuación indica que la cantidad que deja el reactor es la alimentada (el primer tér-
mino del lado derecho), más lo que se formó o menos la que reaccionó (el segundo tér-
mino del lado derecho). En el ejemplo de la Tabla 22.1, el avance fue de 100 moles y las
cantidades finales de los demás componentes son 45 moles de HCl, 130 de Cl2 y 105 de
H2O.
Por lo general, no es posible determinar las cantidades de los compuestos al interior del
reactor, sino sus concentraciones. Los métodos analíticos sólo determinan composicio-
nes. Entonces, es necesario relacionar avances con fracciones molares. Según la defini-
ción de esta variable, la fracción molar de los compuestos, como función del avance y
de las cantidades iniciales introducidas al reactor, está dada por
Ni0 + i
xi = c
(22.8)
( N
j =1
0
j + j )
Misma que puede rescribirse como
Ni0 + i
xi = (22.9)
N 0 +
N0 es la carga total del reactor y es la suma de todos los coeficientes estequiométri-
cos
c
N 0 = Ni0 (22.10)
i =1
c
= i (22.11)
i =1
x i N 0 − Ni0
= (22.12)
i − xi
A partir del conocimiento de una concentración es posible determinar todas las demás,
a través del avance de la reacción.
El avance de una reacción está limitado por la cantidad inicial de dos componentes pre-
sentes en el equilibrio, uno de cada lado de la expresión de la reacción química, se co-
nocen como componentes limitantes. Son los compuestos que serían consumidos en to-
talidad si la reacción avanza en el sentido izquierda-derecha o derecha-izquierda. Estos
límites se pueden calcular a través de las expresiones siguientes:
Ni0
max = min − (22.13)
i izquierda
Ni0
min = max (22.14)
i derecha
El avance real está entre estos dos límites. En el equilibrio químico, la importancia de
conocerlos reside en dar un buen estimado inicial para el avance. Es común que la so-
lución de un problema tenga varias soluciones matemáticamente posibles. La única con
significado físico es la que tiene el avance entre el máximo y el mínimo.
En muchos casos hay más de una reacción en el sistema estudiado. Los coeficientes es-
tequiométricos son diferentes en cada una de estas reacciones. Por ejemplo, la reacción
de producción de hidrógeno a partir de gas natural se puede representar a partir de dos
reacciones químicas
Tabla 22.2 Coeficientes estequiométricos ir para las reacciones 22.15 y 22.16.
CH4 (1) H2O (2) CO2 (3) CO (4) H2 (5)
Reacción 1 –1 –2 1 0 4
Reacción 2 –1 –1 0 1 3
Como en el caso de una sola reacción es conveniente relacionar las concentraciones con
el avance de cada una de las reacciones,
nr
Ni0 + ir r
xi = r =1
nr
(22.18)
N + r r
0
r =1
Paso (iv)
El equilibrio del ejemplo puede ser descrito con dos reacciones químicas independien-
tes.
Es importante notar que la elección de los elementos y las reacciones en los pasos (ii) y
(iii) es arbitraria. Estequiometrías distintas pueden resultar del procedimiento des-
crito. Por ejemplo, otra estequiometría posible para este ejemplo es la siguiente:
Las ecuaciones (10) y (11) también pueden describir el equilibrio. La solución para las
composiciones finales (no para los avances) será la misma. El estado de equilibrio no
depende del mecanismo de reacción (trayectoria). Se puede observar que estas dos úl-
timas ecuaciones son combinaciones lineales de las reacciones (8) y (9): (10) =–(8)–(9)
y (11)=(8)–(9).
Los cambios en las cantidades de todos los compuestos están relacionados a través del
avance. La forma diferencial de la ecuación 22.6, en el caso de una sola reacción, está
dada por
dNi = i d (22.19)
284 Condición de equilibrio químico
dG c
= i ˆ i (22.21)
d i =1
Como el número de átomos permanece constante en el curso de una reacción, la energía
de Gibbs debe ser mínima en el equilibrio, y la derivada en la ecuación 22.21 es nula.
Entonces, la condición de equilibrio químico para una sola reacción está dada mate-
máticamente por
c
ˆ
i =1
i i =0 (22.22)
c c c
dG = i 1 ˆ i d 1 + i 2 ˆ i d 2 + + inr ˆ i d nr (22.24)
i =1 i =1 i =1
La condición necesaria para un mínimo es que todas las derivadas de G, con respecto a
todas las variables independientes r, sean nulas. Esto da como resultado que
c
i =1
ir ˆ i = 0 r = 1,2 nr (22.25)
GL = c + 2 − − nr (22.26)
Para problemas que involucran variables extensivas, flash con reacción química, el nú-
mero de grados de libertad sigue siendo 2, puesto que se agregan nr avances como in-
cógnitas e igual número de ecuaciones de equilibrio químico. El problema general
puede resolverse dadas la temperatura y la presión, por ejemplo.
Un aspecto interesante cuando hay equilibrio de fases, simultáneo con equilibrio quí-
mico es que, si se satisface la condición de equilibrio químico en una de las fases, ésta
también se cumple en las otras. La igualdad de potenciales químicos garantiza este he-
cho.
c ˆ i
0
i
ln ai i =−
i =1
(22.28)
i =1 RT
Lo que es equivalente a
g0 c i
exp − = ai (22.29)
RT i =1
donde
286 Condición de equilibrio químico
c
g0 (T ) = i ˆ i (T , p0 , x0 ) (22.30)
i =1
g0 (T )
K (T ) = exp − (22.31)
RT
Donde g0 , que depende de la temperatura de reacción (los estados de referencia tie-
nen la misma temperatura del sistema), es conocida como la energía de Gibbs estándar
de reacción. A pesar de su denominación como constante de equilibrio, este parámetro
es una función de la temperatura de equilibrio y de las condiciones elegidas para la re-
ferencia. La constante de equilibrio no necesariamente depende de las condiciones de
presión o composición de la mezcla en equilibrio. La condición de equilibrio químico se
escribe como
c
K (T ) = ai i (T , p, x ( ) ) (22.32)
i =1
donde es el vector que contiene los avances de todas las reaccioes independientes,
esto es, ε = 1 , 2 ,( )
, nr . En estas expresiones, las referencias seleccionadas para el
cálculo de las actividades son las mismas a emplear para la determinación de las cons-
tantes de equilibrio. Sin embargo, las referencias no necesitan ser las mismas para todos
los compuestos. Según la conveniencia, las referencias pueden ser diferentes entre las
diversas sustancias. Lo que sí es forzoso es que las referencias sean compatibles en am-
bos lados de la condición de equilibrio químico, dada por la ecuación 22.33.
Equilibrio de Fases y Químico 287
La ecuación 22.32, dadas T y p, sólo tiene como variable el avance , puesto que todas
las concentraciones están relacionadas con este parámetro. Asimismo, la ecuación
puede ser resuelta para y todas las concentraciones de equilibrio pueden ser calcula-
das. De la misma manera, el sistema representado por la ecuación 22.33 contiene nr
ecuaciones y como incógnita el vector de avances (de dimensión nr ) también puede
ser resuelto sin ninguna información adicional.
Una visión rápida sobre la ecuación 22.33 revela que, dadas la temperatura y la presión
de reacción, la composición en el equilibrio se ajusta de forma que la ecuación se veri-
fique. Sin embargo, a pesar de que esta ecuación siempre se cumple en el equilibrio, esta
no es la definición de constante de equilibrio, sino que lo es la ecuación 22.31. Este ma-
lentendido es común, puesto que muchas veces se determina experimentalmente K por
medio de la ecuación 22.33, esto es, por medio de composiciones experimentales medi-
das en el equilibrio.
* Por ejemplo, en el artículo Anal. Chem. 87(2015) 3099−3106, revista de la American Chemical Society, se
reportan constantes de equilibrio con unidades de concentración molar.
288 Estados de referencia
fˆi (T , p, x ) fˆi
ai (T , p, x ) = = (2.76)
fˆi (T , p0 , x0 ) fˆ 0
i
Los estados de referencia más comunes se presentan a continuación, con las expresio-
nes para sus actividades y para los potenciales químicos de las sustancias en estas refe-
rencias. Sus temperaturas deben ser las mismas que la de la reacción, pero no sus pre-
siones y composiciones. Para las presiones, usualmente se utiliza p0 = 1 bar.
ˆ ˆyp ˆ p
fi = i ai = i yi p
0 0 (22.34)
ˆ
fi = p0
ˆ 0 = g#
i i
En este caso se asume que no se forma solución sólida. Si no fuese así, la actividad sería
similar a la dada por la ecuación 22.35, con coeficientes de actividad de la sustancia en
la fase sólida.
ˆ m mi
fi = i miR
m
ai = i
0 1m (22.37)
ˆ
fi = mi R
0
ˆ 0 = ˆ + (T ,1m ) ( solución ideal hipotética 1 molal )
i i
Ejemplo 22.2 Condición de equilibrio químico, ecuación 22.32. Se emplea como estado
de referencia para todas las sustancias el gas ideal puro a una presión de 1 bar. En este
caso, las actividades están dadas por la ecuación 22.34,
vi
c
ˆ p
K = yi i (22.38)
i =1 p0
( y ˆ )
p c i
K = i i (22.39)
1bar i =1
Ejemplo 22.3 Condición de equilibrio químico, ecuación 22.32. Se emplea como estado
de referencia para todas las sustancias el líquido puro a una presión de 1 bar. Entonces,
las actividades se calculan con la ecuación 22.35,
c
K = ( xi i ) i
v
(22.40)
i =1
Si se usa la referencia de líquido puro para el etanol y el agua y del gas ideal para el
etileno,
290 Estados de referencia
ˆ
x2 2 y3 p
K= 3
(22.41)
x1 1 1bar
Ejemplo 22.5 Las estequiometrías presentadas el ejemplo 22.1 fueron las siguientes:
Las condiciones de equilibrio escritas para la estequiometría (i) son las siguientes:
a3a54
K
A =
a1a22
3
(22.42)
K = a4 a5
B aa
1 2
Este sistema de ecuaciones puede ser rescrito a partir de las siguientes combinaciones
1 a2a3
= 1 27
K A K B a3a4a5
(22.43)
K A = a3a5
K
B a4a2
Pero
Equilibrio de Fases y Químico 291
1 1
K AK B
= exp
RT
(
g30 + 4 g50 − g10 − 2 g20 + g40 + 3 g50 − g10 − g20
)
(22.44)
1 g0
= exp −
RT
( )
2 g10 + 3 g20 − g30 − g40 − 7 g50 = exp − C
RT
y
KA 1
KB
= exp −
RT
(
g30 + 4 g50 − g10 − 2 g20 − g40 − 3 g50 + g10 + g20
)
(22.45)
1 g0
= exp −
RT
( )
g30 + g50 − g40 − g20 = exp − D
RT
Entonces,
1 KA
= KC = KD (22.46)
K AK B KB
a12a23
K C =
a3a4 a57
(22.47)
K = a4 a2
D aa
3 5
c
g0 = i gi0 (22.48)
i =1
Para hacer más sencilla la comprensión de las expresiones resultantes para la definición
de las g molares, el desarrollo se hace tomando como base la ecuación de oxicloración
del etileno
1
C2H4 (1)+2HCl(2)+ O2(3) C2H4Cl2(4)+H2O(5)
2
Sea una temperatura de 25 °C, condición en la cual las energías de Gibbs y entalpías de
formación están reportadas. g0 para esta reacción está dado por
1
g0 = − g10 − 2g20 − g30 + g40 + g50 (22.50)
2
De las reacciones de formación de las especies presentes es posible despejar las ener-
gías de Gibbs presentes en la ecuación 22.50,
1 1 1 1
H2 + Cl2 → HCl g0f 2 = − gH0 2 − gCl0 2 + g20
2 2 2 2
1 1
g20 = gH0 2 + gCl0 2 + g0f 2 (22.52)
2 2
2C+2H2 +Cl2 → C2H4Cl2 g0f 4 = −2 gC0 − 2 gH0 − gCl0 + g40 2 2
g = 2g + 2g
0
4
0
C
0
H2 +g0
Cl2 + g 0
f4 (22.53)
1 1
H2 + O2 → H2O g0f 5 = − gH0 2 − gO02 + g50
2 2
1
g50 = gH0 2 + gO02 + g0f 5 (22.54)
2
El subíndice f indica “formación”. Al sustituir las ecuaciones 22.51 a 22.54 en la ecuación
22.50 se llega a
Equilibrio de Fases y Químico 293
Bajo esta convención, las entalpías y energías de Gibbs de los compuestos puros a 25 °C
y 1 bar se identifican con las propiedades de formación. Eso no se aplica a temperaturas
diferentes a ésta.
g0 (T0 )
K (T0 ) = exp − (22.56)
RT0
Como se ha visto, todas las g 0 a esta temperatura son las energías de formación.
d gi0 h0
=− i 2 (22.57)
dT RT RT
Entonces, cuando se integra desde T0 hasta la temperatura de reacción
T
gi0 (T )
g0 (T ) h0
= i 0 + − i 2 dT (22.58)
RT RT0 RT
T0
294 La constante de equilibrio
RT T0
= + cpi0 dT (22.60)
RT RT
y
T
gi0 (T ) gi0 (T0 ) h0 (T ) 1 1 1 T 0 0
cpi
R T T0 RT T0
= + i 0 − + c pi dT − dT (22.61)
RT RT0 RT
T0
Al sumar la ecuación 22.61 por los coeficientes estequiométricos de todas las especies,
se llega a
T
g0 (T ) g0 (T0 ) h0 (T0 ) 1 1 1 T 0 cp
0
R T T0 RT T0
= + − + c p dT − dT (22.62)
RT RT0 RT
T0
donde
c
c p0 = i c pi0 (22.63)
i =1
ln K (T ) = ln K (T0 ) − − − dT + dT (22.64)
R T T0 T R RT
T0 T0
El segundo término del lado derecho de la ecuación 22.64 es el que más contribuye para
el valor de la constante de equilibrio. Esto es equivalente a considerar que la entalpía
de reacción es una constante. Los dos últimos términos tienen una importancia menor.
En este caso, una gráfica lnK contra 1/T resulta ser prácticamente una recta, conforme
se ilustra en la Figura 22.1. La pendiente de las rectas está dada por el signo de la ental-
Equilibrio de Fases y Químico 295
h0>0
h0<0
ln(K)
1/T
Ejemplo 22.6 Los pasos en el cálculo de las constantes de equilibrio se ilustran a con-
tinuación. La reacción es la esterificación del ácido acético con metanol en fase líquida
a 400 K. La reacción, las expresiones y las constantes para los cálculos de las propieda-
des físicas se presentan a continuación.
4
a j = i aij (22.65)
i =1
La Tabla 22.3 presenta los valores calculados para ai , a partir de las constantes pre-
sentadas en la Tabla 22.6.
Las expresiones para las integrales de la ecuación 22.64 están dadas por
T
a a2 3 a
c dT = a (T − T ) + 2 (T )
− T02 + ( )
T − T03 + 3 T 4 − T04 ( )
0 2
p 0 0
1
(22.66)
T0
3 4
T
cp
0
T a a
T
(
dT = a0 ln + a1 (T − T0 ) + 2 T 2 − T02 + 3 T 3 − T03 ) ( ) (22.67)
T0 2 3
T0
h0 (T0 ) 1 1
ln K (T0 ) = 4.684 − − = −0.8792
R T T0
T T
1 cp cp
0 0
xi
i
i derecho
K (T ) (22.68)
xi
− i
i izquierdo
En el ejemplo 22.6 la reacción es exotérmica en la forma en que está escrita. Por lo tanto,
un aumento de temperatura no favorece la esterificación. El sentido endotérmico es la
descomposición del éster que, entonces, es favorecido por un incremento de tempera-
tura.
del equilibrio químico. Sin embargo, en estas condiciones la reacción puede ser dema-
siado lenta. Sería necesario un reactor de grandes dimensiones o lotes muy tardados
para la producción requerida. Económicamente siempre es importante analizar los dos
efectos en conjunto. Puede ser necesario un avance menor al equilibrio pero que éste
sea alcanzado con rapidez.
Para un gas ideal, como se muestra en la ecuación 22.39, la expresión del equilibrio se
escribe como
yi
i
p
−
i derecho
K (T ) = (22.69)
p0
yi
− i
i izquierdo
Entonces, el efecto de la presión está dado por el signo de . Si éste es negativo, un
aumento de presión favorece el lado derecho, si es positivo, el izquierdo. Si es nulo, la
presión no afecta la reacción.
Muchas veces, este análisis se hace mediante los volúmenes en los dos lados de la reac-
ción. Para un gas, el volumen es aproximadamente proporcional a su cantidad molar.
Entonces, si es positivo, el lado de menor volumen es el izquierdo. Si se presenta el
caso contrario, el de menor volumen es el derecho. Como consecuencia, un aumento de
presión desplaza la reacción al lado de menor volumen.
En reacciones en fase gas, el aumento de presión también tiene efectos cinéticos. Por lo
general, la rapidez es proporcional a potencias de las concentraciones molares (mo-
les/volumen). Cambios de presión provocan cambios de concentraciones molares y
cambios en las rapideces de las reacciones. Como en el caso de la temperatura se debe
proceder a un análisis simultáneo de equilibrio y cinética para determinar la presión de
operación óptima para un reactor.
Equilibrio de Fases y Químico 299
Ni
i
i derecho
K (T ) ( N + Nin )
−
(22.70)
Ni
− i
i izquierdo
Estos tres efectos son ilustrados en los ejemplos que se presentan a continuación.
C2H4Cl2 C2H3Cl+HCl
300 Principio de Le Chatelier
C2H4Cl2
C2H4Cl2
C2H3Cl + HCl
Uno de los subproductos del proceso de pirólisis es el carbón sólido. Este, a lo largo del
tiempo de operación, se deposita sobre el tubo y sobre las tuberías y equipos después
del reactor. Como consecuencia, la resistencia al flujo se incrementa. Para vencer la ma-
yor resistencia y no perder capacidad de producción, es necesario aumentar la presión
de alimentación.
temperatura
presión
tiempo
Este ejemplo ilustra la aplicación del principio de le Chatelier, donde un efecto inde-
seado (pérdida de producción por aumento de presión) es compensado por la manipu-
lación de otra variable que afecta el equilibrio (aumento de producción por aumento de
temperatura).
El diagrama de la Figura 22.4 muestra el proceso para la esterificación en lote * con re- 1F
moción de agua. Los reactivos, ácido orgánico y alcohol, se cargan al reactor junto con
el disolvente. El reactor está provisto de una camisa por donde circula un fluido para
enfriar o calentar la mezcla. Parte de la mezcla es vaporizada y destilada. El éster es el
componente más pesado y no llega al domo de la columna. El azeótropo formado, que
contiene agua, alcohol y el disolvente, es condensado en el domo, con separación de dos
fases líquidas. La fase orgánica, rica en el disolvente y en el alcohol, regresa a la columna
como reflujo. El destilado es rico en agua. Un exceso de alcohol en la carga compensa
las pérdidas en el destilado.
disolvente
+ alcohol
agua+
alcohol
Figura 22.4 Reactor en lote para la esterificación con destilación azeotrópica. La cons-
tante remoción de agua desplaza la reacción en el sentido de la formación del éster.
* Lote indica que el reactor se carga con los reactivos y después que se alcanza la conversión deseada, es
descargado con los productos de la reacción.
Equilibrio de Fases y Químico 303
Sea el elemento kj de una matriz el número de átomos del tipo j en la molécula k y A0j
el número total de átomos j en el equilibrio. Si se conoce la carga al reactor, se conoce
la cantidad de átomos j que se introdujo en el mismo,
c
A0j = Ni0 kj j = 1,2 na (22.71)
k =1
N
k =1
k kj = A0j j = 1,2 na (22.72)
F G na
= + jij = 0 (22.74)
Ni T ,p ,Nk Ni T ,p ,Nk i j=1
F c
= A0j − Niij = 0 (22.75)
j T ,p ,Nk i =1
De las relaciones primarias de la energía de Gibbs, las derivadas de G son los potenciales
químicos. Nótese también que las derivadas de F con respecto a los multiplicadores son
las restricciones de balance atómico. Entonces, la combinación de las ecuaciones 22.74
y 22.75 genera el siguiente sistema de ecuaciones a ser resuelto:
0 na
i
ˆ + RT ln ai +
j =1
j ij = 0 i = 1,2 c
(22.76)
c
A0 − N = 0
j
k =1
k kj j = 1,2 na
Las actividades y los potenciales de referencia se presentan en la sección 22.3. Este sis-
tema tiene el mismo número de ecuaciones e incógnitas, c + na .
( ) (
Q = N h* + hD − N0 h0* + h0D ) (22.78)
que es equivalente a
( )
Q = Nh* (T ) − N0h* T 0 + NhD (T ) − N0hD T 0 ( ) (22.79)
Las entalpías en los estados de referencia ideales son el promedio ponderado de las
( ) ( )
entalpías de los componentes puros. Sea H D T ,T 0 = NhD (T ) − N0hD T 0 . La ecuación
22.79, en consecuencia, puede rescribirse como:
c c
i =1 i =1
(
Q = Ni hi* (T ) − Ni0hi* (T ) + H D T ,T 0 ) (22.80)
Las cantidades de salida y de alimentación del reactor están relacionadas con el avance.
Entonces, al combinar las dos primeras sumas de la ecuación 22.80,
c
c
( ) (
Q = Ni0 hi* (T ) − hi* T 0 + i hi* (T ) + H D T ,T 0 ) (22.81)
i =1 i =1
En esta ecuación, la diferencia de la primera suma se calcula a través de c p de los com-
ponentes. La segunda suma es la definición de la entalpía de reacción a la temperatura
de salida del reactor. Así,
c T
T
(
Q = Ni0 cpi* dT + h* (T0 ) + cp* dT + H D T ,T 0 ) (22.82)
i =1 T0 T0
T
Q = h* (T0 ) + c p* dT + H D (T ) (22.83)
T0
Esta ecuación acoplada con la condición de equilibrio químico (ecuación 22.33) permite
la determinación de la cantidad de energía necesaria para que la reacción ocurra de
manera isotérmica. Si la mezcla se comporta idealmente, el último término del lado de-
recho de la ecuación 22.83 es nulo.
22.8 Problemas
(22.2) Una forma para calcular el avance de equilibrio es minimizar la energía de Gibbs
empleando la estequiometría de la reacción. Verificar que la solución del problema por
la minimización de la función G() es equivalente a usar la condición de equilibrio quí-
mico.
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. La hoja de
cálculo correspondiente es practica11a.xlsx
(i) Determinar las energías libres de los compuestos puros como gases a la temperatura
de reacción y a 1 bar. La Tabla 22.5 contiene las respuestas a este problema.
(ii) Preparar una curva de G a 800 K y 10 bar, considerar que la mezcla se comporta
como gas ideal. Utilizar la relación para gases ideales:
G g# y p
= Ni i + Ni ln i (22.84)
RT RT p0
Interpretar los resultados obtenidos. Considerar que el reactor fue inicialmente car-
gado con 100 moles de metano y 100 moles de agua.
Respuesta: 1.516×10–1
(iv) Determinar el valor del avance de equilibrio de esta reacción química @ 800 K y 10
bar. Comparar con el valor obtenido a través de la gráfica del inciso (ii).
Respuesta: = 11.0 moles
-3000
-3100
G / RT
-3200
-3300
-3400
0 10 20 30 40 50
/ mol
Figura 22.5 Energía de Gibbs contra avance de la reacción del problema (22.2), a 800
K y 10 bar, bajo la hipótesis de comportamiento ideal.
Se requiere que todo el metano se convierta a CO2 sin la formación de CO. Para que eso
suceda se alimenta una cierta cantidad de CO para que el avance de la segunda reacción
sea nulo. La alimentación del reactor está compuesta por 100 moles de metano y 100
moles de agua.
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Emplear la hoja
Equilibrio de Fases y Químico 309
de cálculo practica11a.xlsx.
(iii) Con el resultado de la carga del inciso (i), resolver el problema con el enfoque no
estequiométrico.
(iv) Solucionar el problema a 15 bar, empleando la ecuación virial. Estimar los coefi-
cientes viriales con la correlación generalizada de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.14 a
10.16), con las reglas de combinación de Prausnitz (ecuaciones 10.17 a 10.22).
La reacción se lleva a cabo en fase gas, a altas temperaturas y a bajas presiones. En estas
condiciones la mezcla se comporta idealmente. Considerar que la unidad opera a 950 K
y 1 bar.
(22.5) El diagrama de la Figura 22.6 ilustra un reactor que opera en lotes. Se controla
la temperatura a través de la inyección de vapor o agua en la camisa del reactor. La
presión es monitoreada como medio de medir el avance de la reacción. Al alcanzar un
determinado valor, una llave de presión (PS) envía una señal a la válvula de fondo del
reactor que lo descarga.
PS
TC
Figura 22.6 Reactor en lote con control de temperatura y llave de presión para des-
carga automática.
H3CCOOH+H3COH H2O+H3CCOOCH3
ac. Acético + metanol ↔ agua + acetato de metilo
Vaciado del reactor → Carga del reactor con los reactivos, a temperatura ambiente →
Cierre del reactor y elevación de temperatura hasta la temperatura de reacción → Carga
de catalizador (ácido fuerte) → Reacción → Descarga del reactor.
(ii) Preparar las curvas de la presión del reactor como función del avance de la reacción
a las temperaturas de 370 y 420 K, desde avance nulo hasta el avance de equilibrio.
Considerar:
• que la cantidad de fase vapor es muy pequeña comparada con la cantidad de fase
líquida, de tal forma que la presión del reactor es aproximadamente igual a la pre-
sión de burbuja de la mezcla reactiva.
• que no hay inertes al inicio de la reacción (aire).
• que el comportamiento del equilibrio líquido-vapor obedece a la ley de Raoult.
• que la temperatura de reacción es controlada, es decir, el reactor es isotérmico.
• al reactor se cargan 1000 kmol de ácido acético al inicio del lote.
• que la razón molar metanol / ácido acético = 2.5 en la carga del reactor.
• las materias primas son el metanol y el ácido acético puros.
Tabla 22.6 Constante para cálculo de capacidades caloríficas de líquidos con la ecua-
ción 22.85.
a0 a1 a2 a3
1 –1 –4
Ac. Acético 6.6029×10 1.4666×10 1.5029×10 0.
1 –2 –4
Metanol 6.1849×10 9.0973×10 –5.9832×10 1.7099×10–6
Agua –1.8346×102 1.9818 –5.0836×10–3 4.3852×10–6
Acet. Metilo 1.7329×102 –3.9757×10–1 9.8154×10–4 0.
(22.6) Se está diseñando una planta para producción de 1000 kmol/h etanol anhidro, a
partir de la hidratación de etileno petroquímico. La siguiente reacción se lleva a cabo
en un reactor catalítico con cama fija
C2H4 +H2O C2H5OH
El diagrama de flujo está representado en la Figura 22.7. Una corriente de etileno (co-
rriente 2) se mezcla con un exceso de vapor de agua (corriente 1) y con etileno reciclado
del reactor (corriente 9). La corriente de alimentación del reactor se calienta por medio
del E-103 hasta la temperatura de reacción de 523.15 K. Se mantiene el reactor R-101
operando esta temperatura por medio del intercambiador E-101, con una presión de
35 bar. La corriente 4, el producto del reactor está en equilibrio químico en estas con-
diciones. Esta corriente se expande y después se enfría en el E-102, de tal forma que el
etanol y el agua condensen y sean enviados a la unidad de separación, área 200. El eti-
leno que no reacciona (corriente 6) se seca en el S-101, se comprime en el C-101 y se
recicla al reactor (corriente 9). El flujo de la corriente 10, agua removida de la corriente
6, es despreciable en los cálculos de proceso. La corriente 7 es etanol anhidro y la 8 es
agua para tratamiento.
El costo de capital más costo operacional de esta planta es una función de las cantidades
de etileno reciclado (corriente 6) y de agua alimentada al área 200 (agua en la corriente
8). Este costo es proporcional a
Las plantillas de Excel para la resolución de los problemas de las prácticas están dispo-
nibles en https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. La hoja de
cálculo correspondiente es “practica11b.xlsx”
Equilibrio de Fases y Químico 313
(i) Determinar la razón óptima entre el número de moles de agua para cada mol de eti-
leno en la alimentación del reactor (corriente 3) y las cantidades de agua y etileno en
las corrientes 1 y 2. La razón óptima es aquélla que minimiza la función Costo descrita.
Respuesta: razón óptima = 3.28, N1 = 14583 kmol/h, N2 = 1000 kmol/h
(ii) ¿Cuál es la carga térmica Q necesaria para mantener el reactor operando isotérmi-
camente a la condición de óptima?
Respuesta: –47.16 GJ/h
E-102
7
E-101 V-101
6
5 Área 200
3
E-103
1 2 8
R-101 S-101
10
9
C-101
Figura 22.7 Proceso de producción de etanol por hidratación de etileno.
(iii) Suponer que el intercambiador E-101, por fallas mecánicas, fue retirado de opera-
ción. El reactor pasa a operar adiabáticamente, con la misma carga y razón agua/etileno.
¿Cuál es la temperatura de salida del reactor y la producción de etanol?
Respuesta: 554 K, 613.5 kmol/h
• En la pestaña “Equilibrio Químico” llenar las celdas que contienen las energías de
Gibbs y entalpías de formación, así como las constantes para el cálculo de las capa-
cidades caloríficas. Las celdas correspondientes tienen fondo verde.
• En la pestaña “Ecuación Virial” llenar los dados de propiedades críticas y factores
acéntricos.
• Pestaña “Condiciones de Operación”.
o Llenar las celdas de fondo amarillo con las condiciones de entrada y salida del
reactor.
o Notar que la cantidad de agua en la carga es la carga de etileno multiplicada por
el factor .
o Llenar las celdas con fondo amarillo con estimados iniciales o condiciones co-
nocidas.
o No cambiar las celdas con fondo blanco. Estas contienen referencias a los cálcu-
los hechos en “Equilibrio Químico”
ps B
ln = A− (4.18)
bar T +C
K
A B C Tmin Tmáx
C2H6 etano 9.1045 1528.272 –16.469 133.8 198.16
C3H8 propano 9.0452 1851.272 –26.11 168.9 247.76
C4H10 butano 9.0553 2154.697 –34.361 200.5 292.03
C5H12 pentano 9.1594 2451.885 –41.136 228.71 330.75
C6H14 hexano 9.2135 2696.039 –48.833 254.24 365.25
CH4O metanol 11.9798 3638.269 –33.65 262.59 356.
C2H6O etanol 12.2883 3795.167 –42.232 276.5 369.54
C3H8O 2-propanol 12.0717 3640.203 –53.54 281.28 373.46
C4H10O 1-butanol 10.7054 3212.429 –90.411 310.18 411.26
C5H12O 1-pentanol 10.1232 3076.277 –106.83 326.01 433.05
CHCl3 cloroformo 9.1249 2548.741 –54.598 250.1 356.89
CCl4 tetracloruro de carbono 9.4508 2914.225 –41.002 259. 373.76
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 9.8633 3088.619 –43.1 267.4 379.91
C2H3Cl cloruro de vinilo 9.2344 2078.576 –33.933 208. 260.
C6H6 benceno 9.1763 2726.813 –55.578 279.64 377.06
C7H8 tolueno 9.3265 3056.958 –55.525 286.44 409.61
C8H10 etilbenceno 9.3683 3259.931 –60.85 306.32 436.63
C8H8 estireno 9.6317 3458.855 –58.73 303. 418.
H 2O agua 11.7792 3885.698 –42.98 273.2 473.2
ps A + B 1.5 + C 3 + D 6
ln = (4.21)
pc Tr
Eq. Tc / K pc / bar A B C D
C4H10 butano 4.20 425.25 37.92 –7.01763 1.6777 –1.9739 –2.172
C5H12 pentano 4.20 469.8 33.75 –7.30698 1.75845 –2.1629 –2.913
C6H6 benceno 4.20 562.16 48.98 –7.01433 1.5526 –1.8479 –3.713
CH4O metanol 4.20 512.64 80.92 –8.63571 1.17982 –2.479 –1.024
C2H6O etanol 4.20 513.92 61.32 –8.68587 1.17831 –4.8762 1.588
C3H6O2 acetato de metilo 4.21 506.8 46.91 –8.05406 2.5638 –5.1299 0.1612
H 2O agua 4.21 647.3 221. –7.77224 1.45684 –2.71942 –1.41336
318 Apéndice A. Propiedades termodinámicas
Tabla A.4 Energías de Gibbs y entalpías de formación de gas ideal a 298.15 K y 1 bar.
Masa hf gf
Molar kJ mol –1 kJ mol–1
HCl cloruro de hidrógeno 36.461 –92.31 –95.19
CH4 metano 16.043 –74.52 –50.45
C2H4 eteno 28.054 52.5 68.48
C3H6 propeno 42.081 20. 62.5
C2H6O etanol 46.069 –234.95 –167.73
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 98.959 –126.78 –70.2
C2H3Cl cloruro de vinilo 62.499 28.43 41.92
C8H10 etilbenceno 106.167 29.92 130.73
C8H8 estireno 104.152 147.5 213.9
CO monóxido de carbono 28.01 –110.53 –137.16
CO2 dióxido de carbono 44.01 –393.51 –394.38
H2O agua 18.015 –241.81 –228.42
En esta primera práctica se presentan los elementos básicos del software Excel necesa-
rios para la resolución de los problemas que se proponen a lo largo del curso y algunas
aplicaciones relevantes en termodinámica. La principal herramienta es el Solver, un pa-
quete matemático que permite la determinación de extremos de una función y la solu-
ción de sistemas de ecuaciones no lineales. En la sección B.1 se muestra cómo el Excel
hace referencia a las celdas, en el momento de las acciones de copiado. Eso permite
ahorrar mucho tiempo en programación. En las secciones B.2 y B.3 se presenta la pa-
quetería numérica “Solver” con ejemplos: la solución de ecuaciones no lineales y la bús-
queda de extremos de funciones (máximos y mínimos). Las plantillas de Excel para la
resolución de los problemas de las prácticas están disponibles en
https://1drv.ms/u/s!AuVwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6
Una de las principales características de las hojas de cálculo en general es que permiten
el acceso a sus elementos mediante de una dirección o referencia. Por ejemplo, si la po-
sición A1 de la hoja de cálculo contiene el número 10 y en la posición B1 se inserta la
ecuación “=A1”, automáticamente la posición B1 asume el valor de 10. Si se copia el
contenido de la celda B1 a la posición B2, en una operación de copiar y pegar, el Excel
asume que se quiere que la posición B2 contenga el valor de la celda A2. La Figura B.1
muestra esta característica.
320 Apéndice B. Excel básico y el Solver
Esta forma de hacer referencia a una celda se conoce como referencia relativa. En toda
la operación de copiar y pegar con referencias relativas, la ecuación resultante se ajusta
de manera automática. En muchos casos se requiere que no cambie la referencia. Por
ejemplo, es necesario calcular el volumen molar de un gas a dos diferentes presiones,
pero a la misma temperatura con la ecuación de gas ideal. La programación se hizo con
referencias relativas, conforme se muestra en la Figura B.2. Si se copia directamente el
contenido de la celda C4 a las celdas C5 y C6, las referencias cambian en automático. La
temperatura y el valor de R, comunes a todos los puntos, no son referenciados adecua-
damente:
Figura B.2 Copia con referencias relativas. Las celdas correspondientes a la tempera-
tura y a R deberían ser absolutas.
Notar que la ecuación en la celda C5 no tomó los valores correctos de T y R. Para evitar
este tipo de problemas, tanto la referencia a la celda B1 (T) como a la celda E1 (R), tienen
que ser programadas como referencias absolutas. Esto se hace agregando el símbolo $
antes de la letra correspondiente a la columna y antes del número que se refiere al ren-
Equilibrio de Fases y Químico 321
glón. Así, la ecuación correcta para la celda C4 será =$E$1*$B$1/B4. Notar que se man-
tiene referencia relativa para el volumen:
B.3 Ejemplos
Como convención, las celdas con fondo verde contienen datos o propiedades físicas que
no serán cambiadas durante la solución del problema (a menos que se cambie de com-
puestos), las de fondo amarillo contienen un valor numérico (dato o estimado inicial) y
las de fondo azul claro contienen ecuaciones. Las plantillas de Excel para la resolución
de los problemas de las prácticas están disponibles en https://1drv.ms/u/s!Au-
VwEPLBpoFr91MWnVvk4jY-md_6. Las hojas de cálculo correspondientes son "prac-
tica0x.xlsx"
322 Apéndice B. Excel básico y el Solver
La curva de presión de saturación del etanol puede ser descrita a través de la ecuación
de Wagner,
Notar que a esta temperatura la presión de saturación es de 0.09 bar, bastante distinta
de 2 bar. Entonces se necesita que la diferencia (celda objetivo C11) alcance un valor de
cero, cambiando la celda de temperatura (C5). Al picar en el botón “Resolver”, el Solver
busca la temperatura que hace que la diferencia sea igual a cero. Las ventanas de Solver
para la solución de este problema se presentan en la Figura B.4. La solución numérica
es de 369.7 K, con un error asociado del orden de 10–8.
Equilibrio de Fases y Químico 323
La ley de Raoult en este sistema binario se puede escribir como un sistema de dos ecua-
ciones y dos incógnitas (T y y1). La presión p y la composición de la fase líquida son
conocidas
324 Apéndice B. Excel básico y el Solver
y1 p = x1 p1 (T )
y1 p − x1 p1 (T ) = 0
s s
(B.1)
( 1 − y1 ) p = ( 1 − x 1 ) p2
s
(T ) (1 − y1 ) p − (1 − x1 ) p2 (T ) = 0
s
p B
Ecuación de Antoine: ln
bar = A−T (4.18)
+C
K
En este ejemplo se tiene que minimizar una función error (mínimos cuadrados), defi-
nida como la suma de la diferencia relativa entre el valor experimental y el valor calcu-
lado con la ecuación de Antoine al cuadrado
326 Apéndice B. Excel básico y el Solver
2
# datos pAnt
s
− pexp
s
F ( A, B , C ) =
ps
(B.2)
i =1 exp
La siguiente figura ilustra este ejemplo. Note que se introdujo estimados para A, B y C
en la región B3:D3, que incluye las tres celdas. En este caso, la celda H6 (celda objetivo)
contiene la suma de los errores al cuadrado. La solución puede ser negativa por lo que
en la ventana del Solver es necesario que el cuadro “Convertir variables sin restriccio-
nes en no negativas” no esté activado. Al picar “Resolver” el Solver encuentra los valores
de las celdas B3, C3 y D3 que minimizan la función error H6. La Figura B.6 ilustra las
ventanas correspondientes. El error mínimo es del orden de 10–5. Una comparación di-
recta entre las columnas C y D muestra que la ecuación de Antoine correlaciona de
forma adecuada los datos experimentales de la presión de vapor del pentano.
B.4 Problemas
Graficar las isotermas de la ecuación de van der Waals para el metano a 100 K, 170 K,
190 K y 250 K. En la misma gráfica, incluir la isoterma correspondiente al gas ideal. Fijar
como valor máximo de las abscisas y ordenadas en 1.0 l/mol y 400 bar, respectiva-
mente. Usar incrementos de 0.005 l/mol y un valor inicial de 0.035. La ecuación de van
der Waals tiene la forma
RT a
p= − 2 (B.3)
v−b v
Datos: a = 1.757 bar L2 mol–2; b = 0.03287 L mol–1 R = 0.08314 bar L mol–1 K.
• ¿Cuántas raíces son posibles en cada una de las regiones I, II y III a una presión
dada?
• De las tres raíces posibles en la región II, ¿cuál de ellas corresponde al volumen
molar del vapor y al del líquido? Y la raíz adicional, ¿qué significado físico posee?
• ¿Cómo saber si las raíces correspondientes al líquido y al vapor representan dos
fases en equilibrio?
• ¿Es posible que, para una sustancia pura a una temperatura dada, exista más de una
presión donde el líquido esté en equilibrio termodinámico con el vapor?
Respuesta: las tres raíces son 0.0611, 0.0890 y 0.3539 L/mol. Depende del estimado inicial.
Equilibrio de Fases y Químico 329
100 100
van der Waals
75 Ideal
50
p / bar
p / bar
0 25
50 50
p / bar
p / bar
25 25
0 0
-25 -25
-50 -50
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / L mol-1 v / L mol-1
Figura B.7 Isotermas subcríticas (100 y 170 K), crítica (190 K) y supercrítica (250 K)
de la ecuación de van der Waals.
330 Apéndice B. Excel básico y el Solver
60
Región I
50
40
p / bar
Región II
30
20
Región III
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / L mol-1
Índice analítico
Simbología y abreviaturas
Letras Griegas
Referencias