LEY DE ESTADOS CORRESPONDIENTES

Las variables reducidas de un gas se definen así:

PR =P/Pc, VR =V/Vc, TR =T/Tc

Representando el coeficiente de compresibilidad Z frente a PR a diferentes temperaturas reducidas, se obtienen

prácticamente las mismas curvas para cada casi todos los gases.

Por lo tanto puede afirmarse que: Todos los gases se desvían del comportamiento ideal en forma que depende
sólo de la presión y temperatura reducidas. Esta ley empírica se conoce como ley de los estados
correspondientes.
Ley de los estados correspondientes. Todos los gases reales a la misma presión y temperatura reducidas ocupan
el mismo volumen reducido.

CONDICIONES CRÍTICAS
Para que un gas licué es necesario que la fuerza de cohesión entre sus moléculas sea suficiente para frenar la
velocidad de las mismas hasta llegar a impedir su libre movimiento.
Disminuyendo su temperatura siempre es posible licuar el gas, ya que progresivamente se reduce la energía
cinética media de las moléculas, es decir su movimiento, hasta que las débiles fuerzas de atracción prevalecen
sobre la tendencia a la dispersión provocada por la velocidad.
Las fuerzas de atracción entre moléculas se hacen más acusadas cuanto menor sea la distancia media entre ellas.
De acuerdo con esto, un aumento de presión, que provoca un acercamiento entre moléculas, puede llegar a
ocasionar la licuación del gas siempre que las fuerza atractivas alcancen la intensidad necesaria para detener el
movimiento de las partículas. Pero si la energía cinética del gas es demasiado elevada, es decir, su temperatura
excesivamente alta, por mucho que se aumente la presión y se reduzcan distancias entre moléculas, aquel no
licuará al no conseguir que las fuerzas de atracción congelen su movimiento.
Estos sencillos razonamientos nos llevan a la conclusión de que para cualquier gas existirá una temperatura tal
que por encima de ella no puede licuar por mucho que se aumente la presión. Dicha temperatura recibe el
nombre de temperatura crítica.
La presión necesaria para licuar un gas que se encuentra a su temperatura crítica se denomina presión crítica.
Por último el volumen que ocupa un gas que se encuentra a su temperatura y presión críticas es el volumen
crítico.
Los factores de orden intermolecular que determinan la desviación del comportamiento ideal de los gases serán
también los determinantes del valor de las constantes críticas.
Se comprende que la Tc será más baja en los gases que tengan fuerzas de atracción más débiles.
Los gases con temperaturas críticas inferiores a la temperatura ambiente se llaman gases permanentes. (He, H2,
CO, O2, CH4, etc.). En cambio aquellos otros cuya temperatura crítica sea superior a la ambiental se denominan
gases no permanentes o vapores.

Curvas de Compresibilidad reducida Se obtienen al representar el factor de compresibilidad en función de la

temperatura y presión reducidas. Son válidas para la gran mayoría de gases.
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (Z)
Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z, dado
por la siguiente expresión:

Ecuaciones de estado en Termodinámica

Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases reales Z es función de la
temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e infinito [2, 3].

Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se obtiene el factor de
compresibilidad crítico, el cual está definido por la siguiente exprersión:

El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre 0,25 y 0,31, con un valor promedio
de 0,27 [2].
Otras ecuaciones de estado de Gases Reales
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un
componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser
consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre
propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta
comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido
utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la
presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las
constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la
capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados
ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas
ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces estas
ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones
más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.
Ecuación de Van der Waals
Esta ecuación es la más conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación el gas ideal: tamaño
molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuación es:

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas y es llamado volumen molecular.
El termino a/ V 2 es una corrección que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos
constantes se escogen para que la ecuación se adapte a los datos experimentales. Pero como sólo tiene dos
constantes, no se puede esperar que esta ecuación describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de
presión y volumen [1,2, 3].

Ecuación de Redlich-Kwong
Esta ecuación de origen semiempírico, al igual que la ecuación de Van der Waals, predice tres raíces para el
volumen. La expresión de esta ecuación es:

donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong.

Al imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto crítico, es posible expresar
a y b en función de la presión y temperatura crítica (similar a lo realizado con la ecuación de Van der
Waals). Entonces los valores de las constantes son :

Ecuación de Soave
Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye el parámetro w,
el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la estructura molecular del
fluido[5]. La expresión para esta ecuación es:
 RT aα
P= −
V −b V d+ b1
Los parámetros se determinan, al igual que la otras ecuaciones cúbicas, aplicando la condición de inflexión en el
punto crítico, obteniéndose las siguientes expresiones para los parámetros :

α =[ 1+ c 0.48+1.574 w−0.176 w2 hc−T 1/r 2 h−2 ]

donde Tr=T/Tc temperatura reducida

Ecuación Virial
Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto
por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:

en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del
compuesto. Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen
entre grupos de moléculas; por ejemplo el coeficiente B describe interacciones entre pares de moléculas, C entre
grupos de tres moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas
como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. Así, si se conocieran las fuerzas intermoleculares
entre cualquiera combinaciones de moléculas en función de las separaciones moleculares, sería posible efectuar
las integraciones y obtener así las expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar datos
experimentales; sin embargo estos cálculos son demasiados complicados y aún no han sido completados, excepto
para potenciales de fuerzas simplificados (aún con esta simplificación los cálculos sólo han sido factibles para el
segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial) .
También la ecuación virial puede ser escrita de la siguiente manera (más fácil de usar):

donde los coeficientes B', C', D', .... también son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del
compuesto.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera :

Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en ingeniería resulta cuando converge
rápidamente, es decir cuando no se necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen valores
razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas.
 Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales
Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z versus P (Figura Nº 2) es una recta, es posible truncar la ecuación
virial conservando dos términos:

Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrítica y
hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones
creciente a medida que aumenta la temperatura.
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres términos da excelentes
resultados:

esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por iteraciones en un computador .
Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos
experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla,
por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones
comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las
ecuaciones son más útiles.

Ecuación de Clausius
Esta ecuación de tres parámetros fue propuesta poco después que la ecuación de Van der Waals. La expresión
para esta ecuación es:

donde las constantes b y c son las que describen el tamaño de las moléculas del fluido.
Ecuación de Berthelot
La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la ecuación de Van der Waals. Esta ecuación
incluye un término de atracción intermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. La
ecuación tiene la siguiente forma:

Aplicando las condiciones del punto crítico se determinan los parámetros a y b, obteniéndose:

Ecuación de Peng-Robinson
Esta ecuación, al igual que la ecuación de Van der Waals, posee dos parámetros, pero su forma es más
complicada. La expresión de esta ecuación es la siguiente:

Utilizando las condiciones de inflexión en el punto crítico, se obtiene los parámetros:

USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos
son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como
por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo
usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión
para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas,
compresores y expandidores .
En la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se
utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de
intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de
separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total;
determinar la potencia requerida en los compresores, etc .

En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios
líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de
presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó
para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales
hidrocarburos.
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de
Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:

donde: ðL : fugacidad del líquido.

ðV : fugacidad del vapor.

Ambos términos ðL y ðV son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas [5,10].

En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de
presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden
diseñar los reactores para reacciones heterogéneas .
En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras
propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones
en las cuales se quiera trabajar dependerá de la ecuación que se ocupe.