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Ii Revision Bibliografica

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II.

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

2.1 AGUA EN ALIMENTOS

El agua juega un rol importante en la velocidad con que se deterioran los

alimentos. El concepto de actividad de agua ha sido ampliamente usado en la

preservación de alimentos y ha servido para mejorar procesos y diseñar nuevos

productos. Aunque este concepto ha sido cuestionado recientemente sigue siendo útil en

la industria de alimentos para predecir la estabilidad de alimentos que contienen una

cantidad apreciable de agua y particularmente en la predicción de la estabilidad

microbiológica de alimentos (WELTI y VERGARA, 1997).

La disminución de la humedad de los alimentos es uno de los métodos más antiguos

utilizados para su conservación. Al reducir el contenido de agua de un alimento hasta un


nivel muy bajo se elimina la posibilidad de su deterioro biológico y se reducen

apreciablemente las velocidades de otros mecanismos de deterioro (SHING y

HELDMAN, 1998).

El agua en un alimento ejercerá una presión de vapor. El valor de esta presión

dependerá de la cantidad de agua presente, de la temperatura y de la composición del

alimento. Los componentes del alimento harán disminuir la presión de vapor del agua

con diferentes intensidades, siendo más eficaces las sales y los azúcares que moléculas

mayores tales como almidón y proteínas (LEWIS, 1993).

El agua es uno de los componentes más importantes de los alimentos, afectando a

todas sus propiedades físicas. La forma como afecta a la naturaleza física en las

propiedades de los alimentos es complicada debido a la interacción entre el agua y el

medio, que rodea la estructura física, también la composición química de los diversos

solutos incluido polímeros y coloides como partículas dispersas (PARK, BIN y BROD,

2003).

2.1.1 Actividad de agua ( aW )

2.1.1.1 Definición

La actividad de agua en alimentos es un parámetro fisicoquímico relacionado con la

interacción de las moléculas de agua y los componentes no acuosos presentes –

disponibilidad de agua- (FENNEMA, 1993; BELL y LABUZA (2000), definen la

actividad de agua como:

4
f P
A
=w 0
≅ 0 (1)
f P

Donde:

aW = actividad de agua.

f y p : fugacidad y presión de vapor de agua en el alimento, respectivamente.

fº y pº : fugacidad y presión de vapor del agua pura, respectivamente.

El concepto de actividad de agua se encuentra estrechamente relacionado con el

contenido de humedad de un alimento para una temperatura determinada, a través de

una relación no lineal de característica usualmente sigmoidal, conocida como la

isoterma de sorción del alimento, la cual puede ser de adsorción o desorción,

dependiendo de la naturaleza del producto. Ésta relación es de gran importancia para la

tecnología de alimentos, por cuanto permite conocer la influencia de las variaciones en

la humedad relativa sobre el contenido de un alimento, así como las variaciones en la

actividad de agua del mismo, en función de la temperatura de almacenamiento (WELTI

y VERGARA, 1997).

La actividad de agua es una función termodinámica relacionada con la fugacidad

o tendencia al escape del solvente (IGLESIAS y CHIRIFE, 1995). La fugacidad de

vapores polares como el agua, a temperaturas ordinarias, se aproxima con un error

menor al 1% a la presión de vapor (FENNEMA, 1993).

Un aspecto fundamental a considerar en la preservación de los alimentos, más que

la cantidad de agua presente en él, es "cómo" se encuentre el agua en ellos. La actividad

de agua es un factor muy importante en el crecimiento microbiológico, producción de

toxinas, reacción enzimática y no - enzimática (BARBOSA y VEGA, 2000).


5
En el equilibrio, también hay equivalencia entre la humedad relativa, por ejemplo

del aire, y la actividad del agua de los alimentos colocados en ese aire. Es conveniente

resaltar que la actividad de agua es una propiedad intrínseca del alimento, mientras que

la humedad relativa de equilibrio, es una propiedad de la atmósfera en equilibrio con el

alimento. Además, alcanzar el equilibrio entre el alimento y su ambiente es un proceso

muy lento en muestras muy pequeñas, menores de 1g (FENNEMA, 2000).

La actividad del agua permite describir bastante bien las interacciones entre soluto

y agua si el sistema está en equilibrio; como éste no es el caso de los alimentos,

constituidos frecuentemente por varias fases, para comprender mejor la dinámica del

sistema deben ser utilizados parámetros cinéticos como la difusividad. Como los

papeles del agua son múltiples (medio disolvente, de difusión y de reacción, agente de

estructura para las macromoléculas), los efectos de esta dependen más de sus

interacciones con los solutos que de su cantidad en el medio (LINDEN y LORIENT,

1996).

La forma más directa para expresar la mayor o menor “disponibilidad” del agua

en un alimento es mediante la actividad de agua, índice que informa acerca de la

capacidad del agua para mantener el crecimiento microbiano y para participar en las

reacciones químicas, como también el grado en que el agua presente en el alimento se

encuentra ligada o inmovilizada y no disponible para ciertas reacciones. Este término,

aunque mucho mejor indicador de la alterabilidad de los alimentos, tampoco es aun

perfecto, puesto que otros factores, tales como concentración de oxígeno, pH, movilidad

del agua y el tipo de soluto presente, puede ejercer influencias sobre la velocidad de

degradación (FENNEMA, 1993).

6
Es conocida la importancia que, para la estabilidad bioquímica y microbiológica

de los alimentos, representa el concepto de actividad de agua. Dicho concepto tiene su

origen en una serie de consideraciones termodinámicas que generan la expresión

matemática del potencial químico del componente i, el cual constituye una medida de la

tendencia de dicho componente a escapar del sistema y esta en función de una relación

de presiones (Pi/Pi0), conocida como la actividad del componente i, en donde, para

efectos del componente agua, Pi es la presión parcial del vapor de agua y Pi0 constituye

la presión parcial del vapor de agua para un estado de referencia el cual está constituido

por agua pura. En tal sentido cuanto menos comprometida se encuentre el agua con las

diversas estructuras atómicas y moleculares de un alimento, mayor será su tendencia a

escapar del sistema del alimento y aumentar la presión parcial del vapor de agua en los

alrededores, incrementándose de esa forma la relación Pi/Pi0, constituyendo de esta

forma el concepto de actividad de agua, una medida de la cantidad de agua disponible

en un alimento para una serie de reacciones deteriorativas de naturaleza bioquímica y

microbiológica (CHEFTEL y CHEFTEL, 1980; FENNEMA, 1993; WELTI y

VERGARA, 1997).

A fin de expresar matemáticamente la relación entre la actividad de agua y su

contenido de humedad, se han desarrollado diversos modelos regresionales tanto

lineales en sus parámetros constituidos por dos, tres, cuatro y hasta seis coeficientes

parciales de regresión a fin de explicar, en lo posible, cada una de las tres zonas que

conforma la isoterma de sorción de humedad. En muchas oportunidades el modelo que

resulta adecuado para un tipo de alimento no lo es para otro, o por el contrario, el

modelo exhibe una adecuada habilidad predictiva sólo para ciertos rangos de actividad

de agua (MILLAN, ROA y TAPIA, 2001).

7
2.1.1.2 Influencia de actividad de agua en la estabilidad de los alimentos

Según TORRES (1991), las reacciones de deterioro que controlan la estabilidad

de un alimento pueden ser de naturaleza:

a) Microbiológica, que induce a cambios químicos y organolépticos.

b) Química, como la oxidación, que generan modificaciones organolépticas y

pérdida de nutrientes.

c) Bioquímica, que incluyen reaccione enzimáticas que modifican el color y el valor

nutritivo.

La velocidad de las reacciones antes descritas, es controlada en gran medida por la

actividad de agua (FENNEMA, 1993 y TORRES, 1991). Los métodos más antiguos de

conservación de alimentos, se basan en la reducción física del contenido de humedad

(productos deshidratados) y en su control fisicoquímico (productos salados y

azucarados); en ambos casos, la actividad de agua es reducida a niveles que minimizan

los cambios microbiológicos (TORRES, 1991). En la Figura 1, se muestra la velocidad

relativa de diferentes reacciones de deterioro en alimentos en función de la actividad de

agua.

8
FIGURA 1. Velocidad de alteración de los alimentos, en función de la actividad de
agua, según LABUZA, 1975. Fuente: CHEFTEL.

9
En el Cuadro 1, se muestra el efecto de los niveles de actividad agua en el control

microbiológico de los alimentos.

CUADRO 1. Fenómenos generados a diferentes valores de actividad de agua en los


diferentes alimentos.
Fenómeno Ejemplos
aW
Alimentos frescos altamente
1,00
perecederos
Inhibición del crecimiento de Pseudomonas, Alimentos con un 40% de sacarosa o un
0,95
Bacillus, Clostridium P. y algunas levaduras. 70% de sal; salchichas cocidas, pan.
Límite inferior para el crecimiento de Alimentos con un 55% de sacarosa o 12
0,90 bacterias (en general). Inhibición del % de sal; jamón curado, queso no muy
crecimiento de Salmonella, Clostridium maduro. Alimentos de humedad
botulinum. intermedia ( aW = 0,90 – 0,55).
Inhibición de muchas especies de levaduras Alimentos con un 65% de sacarosa, o
0,85
15% de sal; salami, quesos madurados.
Límite inferior para el crecimiento de mohos Harina, arroz (15-17% de agua), pastel
0,80 y para la actividad de la mayor parte de las de frutas, leche condensada azucarada,
enzimas. Inhibición de Stphilococcus aureus jarabes de frutas.
Límite inferior para el crecimiento de las Mazapán (15-17% de agua), confituras.
0,75
bacterias halófilas.
Límite inferior para el crecimiento de la
0,70
mayor parte de los mohos xerófilos.
Velocidad máxima de la reacción de Copos de avena (10% de agua)
0,65
Maillard. caramelos de mistral, melazas, frutos
secos.
Límite inferior para el crecimiento de los Frutos secos (15-17% de agua)
0,60
mohos y levaduras osmófilos. caramelos (8% de agua), miel.
Comienza a desordenarse el ácido
0,55 desoxirribonucleico (límite inferior
compatible con la vida).
0,50 Frutos secos ( aW = 0-0,55), especias
pasta seca.
Mínima velocidad de oxidación. Huevos en polvo entero (5% de agua)
0,40
Corteza del pan (3-5% de agua) y
0,30
alimentos similares.
Máxima termorresistencia de las esporas
0,25
bacterianas.
Leche entera en polvo (2-3% de agua),
0,20 verduras deshidratadas (5% de agua)
copitos de maíz (5% de agua).
Fuente: LEWIS, 1993.

10
2.1.2 Isotermas de sorción de humedad de equilibrio en alimentos

2.1.2.1 Definición

Las isotermas de sorción de humedad son representaciones que relacionan, en el

equilibrio a temperatura constante, el contenido de agua de un alimento en base seca y

su actividad de agua (FENNEMA, 1993). Están relacionadas con la cinética de ganancia

o pérdida de humedad que puede experimentar un alimento a diferentes condiciones de

humedad relativa (BADUI, 1995).

Se denominan isotermas de sorción, a las representaciones que interrelacionan el

contenido de agua (expresado en masa de agua por unidad de masa de materia seca) de

un alimento con su actividad de agua a temperatura constante. La palabra "sorción"

designa el fenómeno en general, sin precisar la dirección. Las isotermas son no lineales,

generalmente son de forma sigmoidal y están clasificadas como isotermas del tipo III

por Brunauer para la mayoría de los alimentos, para frutas, confituras y extracto de café,

que contienen grandes cantidades de azúcar y otras moléculas solubles pequeñas y que

no son ricas en material polimérico, exhiben isoterma tipo J (FENNEMA, 2000)

En la Figura 2, se muestran las isotermas de desorción y adsorción y humedad de

un alimento, resaltándose la falta de coincidencia de estas curvas “histéresis”. El

fenómeno de histéresis puede ser explicado por la interacción del agua caliente con los

poros o capilares. Durante la adsorción de humedad, el agua se mueve hacia los

capilares. En la desorción estos capilares pueden vaciarse de modo diferente. La

estrechez de la superficie de los poros puede atrapar y retener el agua internamente,

11
posibilitando que existe mayor contenido de agua a más baja aW (BELL y LABUZA,

2000).

FIGURA 2. Isoterma de sorción de humedad de alimentos. Fuente: BELL y


LABUZA (2000).

La relación entre el contenido total de humedad y la correspondiente actividad

de agua en un intervalo de valores a una temperatura constante produce una isoterma de

adsorción de humedad. Las isotermas de adsorción existen en cuatro grandes áreas del

procesado de alimentos: secado, mezcla, envasado y almacenamiento (BARBOSA y

VEGA, 2000).

A baja aw y bajo contenido de humedad, las moléculas de agua se encuentran

por fuera de la monocapa que los químicos llaman monocapa de BET. El agua en éste

estado, está fuertemente ligada por los componentes alimenticios y no es fácil de

remover por el secado. Estas moléculas de agua tienen baja presión de vapor, no forman

12
hielo a temperaturas de congelación y no la encontramos como disolvente de

componentes que deberían ser disueltos por el agua (VALENTAS et al., 1997).

La sorción del agua ocurre primero por la formación de una monocapa sobre la

superficie del producto y es seguida por una adsorción en multicapas. Consiste en agua

que se ubica en los poros y espacios capilares, disuelve solutos y finalmente es atrapada.

Esta fase depende de la composición y estructura de los alimentos (BARBOSA y

VEGA, 2000).

Cuando se sitúa un alimento en un ambiente a temperatura y humedad relativa

constantes, eventualmente alcanzará un equilibrio con él. Si el alimento era

originalmente fresco, probablemente perderá humedad hacia la atmósfera (conociéndose

esto como marchitamiento en caso de frutas y vegetales; si el alimento esta deshidratado

puede captar humedad, volviéndose blando empapado; en este punto pueden empezar a

crecer hongos y bacterias). Eventualmente el alimento alcanzará una masa estacionaria;

el correspondiente contenido en humedad se expresa como el contenido de humedad en

equilibrio en términos de peso seco o húmedo (LEWIS, 1993).

El conocimiento de las isotermas de adsorción de alimentos es de gran

importancia para el desarrollo de la industria alimenticia, ya que brindan información

útil para la optimización del proceso de secado y el diseño de secadores, la selección del

material de empaque, la predicción de la vida útil del producto y de la evolución en el

contenido de humedad durante el almacenamiento (CHAVEZ, SGROPPO y AVANZA,

2004).

13
Uno de los parámetros más importantes en alimentos deshidratados es la

condición de equilibrio que determina el límite del proceso, siendo este una parte del

gradiente que provoca el movimiento del agua. La actividad del agua es un factor

determinante en el estudio de la estabilidad de los alimentos secos, donde ésta última se

define como la relación de vapor de agua del alimento y la presión de vapor del agua

líquida pura a la misma temperatura (SHING y HELDMAN, 1998).

Para cada alimento existe un contenido de humedad óptimo en el que la

estabilidad ante la pérdida o ganancia de humedad es máxima, al intervenir el agua,

dependen del grado de disponibilidad del agua en el producto, más que de su contenido

total. Esta disponibilidad del agua se puede correlacionar con la propiedad

termodinámica actividad de agua. Si un producto higroscópico se pone en contacto con

una atmósfera de humedad relativa y temperaturas constantes, ganará o perderá agua

hasta alcanzar un determinado contenido de humedad que se denomina humedad de

equilibrio (LLORCA, 1998).

2.1.2.2 Clasificación

Los tipos de isotermas de sorción de humedad son representados en la Figura 3.

La isoterma tipo I es común en los agentes antiaglomerantes. Estos ingredientes

absorben agua en sitios específicos y en una red de capilares con una alta energía de

ligazón, resultando en la retención de grandes cantidades de agua a bajas aW . Esto es

mostrado en la subida vertical de la humedad a aW bajas. Cuando todos los sitios de

fijación y los capilares más estrechos están llenos, un aumento de humedad produce un

gran incremento de la aW . Esto ocurre debido a que el material no se disuelve o hincha,

14
así el agua adicionada interactúa únicamente con otras moléculas de agua a través de

puentes de hidrógeno débiles, formando una superficie de solución (BELL y LABUZA,

2000).

FIGURA 3. Tipos de isotermas de sorción de humedad. Fuente: BELL y


LABUZA (2000).

Muchos alimentos tales como los cereales, siguen la forma representativa de una

isoterma tipo II. La curva sigmoidal resultante, es producida por la combinación de

efectos coligativos, efectos capilares, e interacciones superficie-agua. Dos puntos de

inflexión son evidenciados en la isoterma tipo II, el primero alrededor de 0,2-0,4 de aW

y el segundo a 0,65-0,75 de aW ; como resultado de los cambios físico - químicos

(BELL y LABUZA, 200).

La curva tipo III, representa la isoterma de adsorción de una sustancia cristalina

pura (sacarosa), y muestra poca ganancia de humedad hasta la que la aW supera el

15
punto donde el agua empieza a disolver la superficie de los cristales ( aW 0,7-0,8 para la

sacarosa). La forma de esta curva es producto de la interacción del agua, vía puentes de

hidrógeno, con grupos hidrófilos en la superficie del cristal. Dado que es un efecto de

superficie, la molienda del azúcar en partículas más pequeñas incrementa el contenido

de humedad a bajas aW , debido al aumento del área superficial por gramo. Así, para

cristales puros, la especificación del tamaño del tamiz y la distribución de tamaños son

importantes (BELL y LABUZA, 2000).

2.1.2.3 Zonas

En la Figura 4, se muestran las zonas de una isoterma de sorción de humedad de


alimentos tales como:

FIGURA 4. Zonas de la isoterma de sorción de humedad de alimentos.


Fuente: TROLLER y CHRISTIAN (1978).

16
a) Zona I: Agua fuertemente absorbida e inmóvil

Comprende de 0 a 0,25 de aW . El agua en esta región se encuentra absorbida a

sitios polares NH2+ y COO- de las proteínas y a los grupos OH de los carbohidratos

mediante interacciones agua - ión o agua - dipolo, su entalpía de vaporización es mucho

mayor que la del agua pura y no puede congelarse A -40ºC (FENNEMA, 1993).

La humedad más alta de esta zona, corresponde al valor de la monocapa, la

velocidad de reacciones de deterioro es mínima, y frecuentemente está relacionada con

aW de 0,2 - 0,4 (BELL y LABUZA, 2000).

b) Zona II: Agua débilmente ligada

Esta zona comprende aW de 0,25 a 0,75. El agua se encuentra ocupando sitios

de la primera capa y regiones adicionales en torno a grupos hidrofílicos del alimento

(FENNEMA, 1993).

c) Zona III: Agua en capilares y agua libre

El agua de esta zona, se denomina agua de la fase masiva. Es la menos ligada y

por lo tanto la más móvil molecularmente. Esta disponible para las reacciones de

deterioro y supera el 95% del agua en un producto alimenticio de alta humedad

(FENNEMA, 1993).

17
2.1.2.4 Efecto de la temperatura

Para un mismo producto con una humedad definida, la actividad de agua

aumenta con la temperatura; es decir las isotermas de sorción de humedad se aproximan

al eje de las abscisas (FENNEMA, 1993 y LABUZA, 1968). El efecto de la temperatura

es mayor a aW bajas e intermedias (BELL y LABUZA, 2000).

LABUZA y SCHIMDL (1985) y SIMOES y PITOMBO (1998), mencionan que

la ecuación de Clausius Clapeyron permite relacionar la aW con la temperatura ( Figura

5), según:

 Aw2  Qs  1 1 
Ln = − (2)
 Aw  R  T1 T2 
 1

Donde:

Aw1 , Aw2 : Actividades de agua a las temperaturas T1 y T2 (K) respectivamente.


R : Constante de gases (1,987 cal/mol.K)
Qs : Calor de adsorción.

FIGURA 5. Efecto de la temperatura en las isotermas de sorción de humedad de


harina. Fuente: BELL y LABUZA (1998).

18
2.2 MODELOS MATEMATICOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS
ISOTERMAS DE SORCIÓN

2.2.1 Modelos teóricos

Van Den Berg y Bruin (1981), citado por (BARBOSA y VEGA, 2000),

mencionan que para materiales biológicos se han propuesto más de 200 ecuaciones de

isotermas. Las ecuaciones varían de los modelos empíricos con dos o tres parámetros de

ajuste, a la de los modelos termodinámicos rigurosos, y a la de las ecuaciones derivadas

del modelo de BET. Las isotermas se utilizan en la predicción de la vida media de los

productos alimentarios. La siguiente discusión cubre únicamente las ecuaciones más

relevantes que se han presentado para describir las isotermas de adsorción del alimento

en estudio. Los criterios usados para escoger los modelos son el mejor ajuste que

representan en la determinación de la desviación media relativa (LOMURO et al.,

1985).

2.2.1.1 Modelo matemático de Brunauer, Emmett y Teller (BET)

Una forma eficaz para estimar la contribución de los puntos efectivos a la

adsorción total de agua ligada en los alimentos es el de BRUNAUER, EMMETT y

TELLER (isoterma de B.E.T.) (BARBOSA y VEGA, 2000).Esta ecuación se puede

expresar como:

aw
=
1
+
(C − 1) * a
(3)
(1 − a w )X X m C X m C w

Donde X = contenido de humedad (base seca) a la actividad de agua aw y a la

temperatura T, C = constante (= K exp Qs/RT), Xm = valor de la monocapa. Con la ayuda

19
de esta ecuación se puede determinar el valor de la monocapa, calculando Xm y C

según X y aw determinados experimentalmente.

La relación representada por la ecuación sólo se confirma experimentalmente con

actividades de agua inferiores a 0,5, pero es suficiente para los cálculos que se refieren a

la primera parte de la isoterma y más especialmente a la capa monomolecular

(CHEFTEL CHEFTEL 1980), sobre estos valores la relación lineal, como generalmente

se conoce, comienza a deteriorarse (FENNEMA, 2000).

2.2.1.2 Modelo matemático de GUGGENHEIM – ANDERSON - De BOER(GAB)

El mejor modelo que se ajusta a la forma completa de la isoterma típica de forma

sigmoidal es el de GUGGENHEIM – ANDERSON - De BOER (GAB); Se ajusta con

precisión a varios cientos de isotermas de alimentos, en el rango de aw entre 0 - 0.9

(BARBOSA y VEGA, 2000). Ha sido demostrado también que esta ecuación se ajusta

en dicho rango tan bien o mejor que otras que involucraba cuatro o más términos.

Mediante la afirmación que los estados de las moléculas de agua en un sólido a partir de

la segunda capa son los mismos, pero diferentes con relación al estado que presentan en

un líquido, el modelo de GAB introdujo una segunda etapa de sorción, bien definida,

para las moléculas de agua. Al compararlo con la clásica isoterma de BET (en la que el

estado de las moléculas de agua a partir de la segunda capa es el mismo que presentan

en un líquido puro), la isoterma de GAB presenta una tercera constante k, que mide las

diferencias entre los potenciales químicos estándares de las moléculas en la segunda

etapa de sorción y el líquido puro. El modelo GAB se expresa como:

20
X C * k * aw
= (4)
X m [(1 − k * a w ) * (1 − k * a w + C * k * a w )]

Donde: aw = actividad de agua, X = contenido de humedad (g agua/100 g masa seca),

X m = contenido de humedad correspondiente a la saturación de todos los sitios de

adsorción primarios por una molécula de agua (monocapa de BET), C = constante de

GUGGENHEIM, k = factor de corrección de las propiedades de las moléculas de la

multicapa con respecto al líquido global

Por su parte, la constante C y k se obtienen

 (Hm − Hn )
C = c ′ exp   (5)
 RT

 ( H − H n )
k = k ′ exp  1  (6)
 RT 

Donde: Hm = calor total de sorción de la primera capa en los sitios primarios

(monocapa); Hn = calor total de sorción de las multicapas; H1 = calor de condensación

del vapor de agua pura

Los parámetros de la ecuación tienen un significado físico, siendo Xm el valor

de humedad de la monocapa; C y k están relacionados con las energías de interacción

entre el agua y el alimento, y entre las múltiples capas de agua, respectivamente. Para k

= 1, la ecuación se reduce al modelo de BET.

21
La ecuación de GUGGENHEIN – ANDERSON- De BOER (GAB) fue usada en

el modelamiento de sorción de agua (VAN DER BERG y BRUIN 1981) citado por

(LIOVONEN y ROOS, 2002)

aw
=
1
+
(C − 2) * a + (1 − C )k * a 2
w w (7)
X X m Ck X mC X mC

Simplificando

2
aw = γ + β * aw + α * aw (8)

Igualando a cero

α * a w 2 + (β − 1) * a w + γ = 0 (9)

Donde la solución negativa de la ecuación de segundo grado no debe considerarse, dada

su imposibilidad física.

Alfa, beta y gamma son constantes y se definen por las siguientes expresiones:

k
(10)
α=
 1 
Xm 
 C −1

1 (11)
β=
 2
Xm1 − 
 C 

1 (12)
γ =
XmCk

22
Lo cual nos permite calcular los valores de los parámetros de la ecuación de

G.A.B. según las siguientes ecuaciones:


k= (13)
− β ± β 2 − 4αγ

β α (14)
C= + 2 = 1− 2
kγ k γ

Xm =
1
=
(C − 2 ) = (1 − C )k (15)
Ckγ Cβ Cα

2.2.2 Modelos matemáticos empíricos

En la claridad del trabajo de BOQUET y Otros (1978, 1979), VAN DEN

BERG y BRUIN (1981), y VAN DEN BERG (1986) citado por (BARBOSA y VEGA,

2000) en alimentos, incluidas frutas y vegetales, las siguientes ecuaciones fueron

aplicadas por PHOUNGCHANDANG y WOODS (2000), en las isotermas de desorción

de plátanos obteniendo resultados satisfactorios:

a) Modelo de Henderson

k
(1 − a w ) = exp((−k 2 ) X e 1 ) (16)

Donde k 1 y k 2 son constantes del modelo.

b) Modelo de Oswin

k1
 a 
X e = k 2  w  (17)
 1 − aw 

Donde k1 y k 2 son constantes del modelo

23
c) Modelo de Caurie

 1 
X e = exp aw Ln(v) −  (18)
 4,5 X s 

Donde:

Xe: contenido de humedad de equilibrio en g de agua por g de masa seca.

v: es una constante característica del material.

Xs: Contenido de humedad de seguridad que proporciona la máxima estabilidad al

alimento deshidratado durante el almacenamiento

d) Modelo de Halsey

El modelo se expresa según la ecuación:

1/ B
 A 
X e =   (19)
 Ln (1 / a )
w 

Donde: Xe es el contenido de humedad en equilibrio a una aW igual, A y B son los

parámetros de ajuste del modelo (BARBOSA y VEGA, 2000).

2.3 VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS EMPACADOS

Generalmente, el deterioro químico y microbiológico de los alimentos está

relacionado con la actividad de agua y contenido de agua de los alimentos y estos

factores relacionados con la estabilidad de los alimentos son: cambios microbianos;

reacciones enzimáticas y no enzimáticas; cambios físicos y estructurales y destrucción

de nutrientes, aroma y gusto (BARBOSA y VEGA, 2000).

24
2.3.1 Definición

La vida útil puede ser descrita como el tiempo para alcanzar un nivel umbral de

alguna propiedad. Determinación experimental de velocidad de deterioración puede

usarse para la estimación de vida útil, o puede usarse como alternativa de medición

(REID et al., 2003).

La vida útil de un alimento es el periodo en días, meses o años durante el cual la

pérdida de calidad organoléptica y sanitaria no excede el nivel de tolerancia (LABUZA,

1999 y PFIEFFER et al., 1999).

La vida útil de un producto alimenticio es el periodo de tiempo recorrido entre

su producción o manipulación y aquel en que el producto conserva sus características de

calidad propias para el consumo. Durante ese periodo el producto se caracteriza por el

nivel satisfactorio de calidad (CARBAL Y FERNANDEZ y FERNANDEZ, 1980).

La vida útil varía con el tipo de alimento, temperatura de almacenamiento y

embalaje utilizado. Deben ser observados algunos daños que interfieren en el tiempo de

almacenamiento de los alimentos, tales como: contaminación microbiana,

contaminación por insectos y roedores, oxidación, hidrólisis y reversión en grasas,

oxidación de pigmentos, reacciones de oscurecimientos no enzimático, alteraciones

debido a la ganancia de humedad, actividad enzimática, perdida del valor nutritivo,

interacciones con el empaque y pérdida de calidad estética (CARBAL Y FERNANDEZ,

1980).

25
La vida útil es el tiempo de almacenamiento en que el alimento es percibido

como "diferente" en una cierta cantidad. Esta percepción puede basarse en pruebas; en

casa, de un panel sensorial, de un grupo de científicos en desarrollo de alimentos- o en

la medida de un factor clave de calidad (LABUZA y SCHMIDL, 1985).

La vida en anaquel de los alimentos envasados la regulan las propiedades de los

alimentos como actividad de agua, pH, susceptibilidad al deterioro enzimático y

microbiológico, así como las propiedades de barrera del envase del oxígeno, la luz, la

humedad y el bióxido de carbono. La pérdida o ganancia de humedad es uno de los

factores más importantes que controlan la vida en anaquel de los alimentos. El

microclima dentro de un envase es regulado por la presión de vapor de la humedad del

alimento a la temperatura de almacenamiento. Los cambios en el contenido de humedad

dependen de la velocidad de transmisión del vapor de agua del envase. El control del

intercambio de humedad también es necesario para evitar la condensación en el interior

del empaque, que podría resultar en crecimiento de hongos, o prevenir las quemaduras

por congelamiento en el caso de los alimentos congelados. Para controlar el contenido

de humedad de alimentos dentro de un envase, deben seleccionarse la permeabilidad al

vapor de agua del material de empaque, así como el área superficial y el espesor de éste,

tomando en cuenta el almacenamiento que se requiere o la duración de la vida de

anaquel (SHARMA, MULVANEY y RIZVI; 2003).

2.3.2 Indicadores de vida útil de alimentos

El requerimiento más importante para obtener un modelo confiable, es la

definición del índice de calidad apropiado a evaluar. Las pruebas químicas,

26
microbiológicas y físicas son ampliamente empleadas en el estudio de la calidad de los

alimentos (Cuadro 2). Pueden ser correlacionadas con resultados sensoriales para

establecer la calidad organoléptica mínima aceptable. Sin embargo, es necesario tener

presente que las correlaciones no siempre son lineales (LABUZA, 1999).

CUADRO 2. Factores de calidad que controlan la vida útil de algunos alimentos

Alimento Factor de calidad Tipo


Ganancia de humedad y oxidación de Cereales de desayuno, galletas,
Cereales
lípidos etc.
Ganancia de humedad y oxidación de Productos extruídos, etc.
Snacks
lípidos
Ganancia de humedad y pérdida de
Café
aroma
Productos instantáneos Ganancia de humedad y oxidación de Sopas y salsas deshidratadas,
lípidos bebidas en polvo.
Leche en polvo Ganancia de humedad y
pardeamiento no enzimático
Mezclas deshidratadas Crecimiento de mohos y ganancia de Todos los tipos de productos
humedad. deshidratados.
Fuente: Adaptado de PFEIFFER et al. (1999).

2.3.3 Factores que controlan la vida en anaquel

2.3.3.1 Factores intrínsecos

Según LABUZA (1996) los factores intrínsecos están constituidos por la calidad de

la materia prima, formulación del producto final y su estructura como son:

a) Actividad de agua (agua disponible)

b) Tipo de ácido

c) pH y acidez

27
d) Potencial redox

e) Oxígeno disponible

f) Nutrientes

g) Microflora natural y recuento de microorganismos supervivientes

h) Bioquímica de la formulación del producto (enzimas, reactivos químicos,

etc.)

i) Uso de preservantes en la formulación del producto (por ejemplo, sal),

LABUZA (1996), indica que la vida en anaquel depende de 4 factores principales:

formulación, procesamiento, empaque y condiciones de almacenamiento. La

formulación involucra la selección de las materias primas más apropiadas e ingredientes

funcionales que permitan incrementar la aceptación y lograr la seguridad e integridad

del producto. El procesamiento somete las materias e ingredientes formulados a

condiciones que son desfavorables ó inhibitorias para las reacciones de deterioro y

promueven cambios físicos y químicos favorables que dan al alimento su forma y

características finales. Una vez que el alimento abandona la etapa de procesamiento

sigue manteniendo sus características y el período en que el alimento retiene dichos

atributos esta en función del microambiente del empaque. Los parámetros más

importantes son: composición del gas (oxígeno, dióxido de carbono, gases inertes,

etileno, etc.), humedad relativa, presión ó estrés mecánico, luz y temperatura. Estos

parámetros son dependientes tanto del empaque como de las condiciones de

almacenamiento.

28
2.3.3.2 Factores extrínsecos

Los factores extrínsecos son aquellos que el producto tiene que enfrentar durante

la cadena de distribución del mismo, éstos incluyen los siguientes:

a) Perfil tiempo - temperatura durante el procesamiento, presión del espacio de

cabeza

b) Estos factores determinan el microambiente de exposición del alimento

(composición en oxígeno, dióxido de carbono, gases inertes, etileno, humedad

relativa, presión o estrés mecánico, luz y temperatura), influyendo en el modo y

la cinética de deterioro.

c) Control de la temperatura durante el almacenamiento y distribución: La

influencia de la temperatura en la velocidad de deterioro de alimentos y

productos farmacéuticos es definido por la ecuación de Arrhenius (SAGUY y

KAREL , 1980; LABUZA y RIBOH, 1982y LABUZA, 1999 , TAOUKIS et al.,

1996):

K = Ko exp(-Ea / RT) (20)

Donde:

K : Constante de velocidad de la reacción de destrucción de nutriente.


Ko : Constante pre-exponencial o factor de frecuencia, independiente de la
temperatura.
Ea: Energía de activación, requerida por el componente que participa en la
reacción, para tener una afta probabilidad de formar producto.
R: Constante de gases ideales.
T: Temperatura absoluta.

d) Humedad relativa durante el procesamiento, almacenamiento y distribución: la

humedad relativa afecta directamente el contenido de humedad y la actividad de

agua de un alimento, y es considerado el segundo factor más importante que

29
controla la cinética de las reacciones de deterioro. La actividad de agua, regula

los parámetros de cinética, concentración de reactantes, y en algunos casos el

orden aparente de la reacción (LABUZA, 1999).

e) Exposición a la luz (UV e IR) durante el procesamiento, almacenamiento y

distribución.

f) Contaminación microbiana durante el procesamiento, almacenamiento Y

distribución.

g) Composición de la atmósfera dentro del empaque: La composición del gas, es un

factor adicional que juega un rol importante en algunas reacciones de pérdida de

calidad. La disponibilidad de oxígeno, para reacciones oxidativas, afecta la

velocidad y el orden aparente, dependiendo si es limitante o está en exceso

(LABUZA, 1999). El almacenamiento a diferentes niveles de oxígeno, es útil, si

existe un efecto específico del oxígeno sobre la velocidad de reacción, tal como

ocurre en la oxidación de lípidos (LABUZA y SCHMIDL, 1985).

h) Tratamiento térmico subsiguiente (es decir, recalentamiento ó cocción del

producto antes de que sea consumido).

i) Manipulación del consumidor.

Estos factores operan comúnmente en forma conjunta e impredecible, por lo que

debe investigarse la posibilidad de interacción entre ellos. Un tipo de interacción

particular muy útil ocurre cuando los factores como, reducción de la temperatura,

tratamiento térmico, acción antioxidante y empaque en atmósfera controlada operan con

la finalidad de inhibir el crecimiento microbiano, en el llamado "efecto de barrera". Esta

30
forma de interacción de los factores, los cuales, de forma individual, no podrían

prevenir el crecimiento microbiano, en combinación, permiten a los productores usar

técnicas de procesamiento más moderadas de tal manera que permitan una mayor

retención de las propiedades sensoriales y nutricionales (KILCAST y

SUBRAMANIAN, 2000).

La humedad relativa afecta directamente el contenido de humedad y la actividad

de agua de un alimento, y es considerado el segundo factor más importante que controla

la cinética de las reacciones de deterioro. La actividad de agua, regula los parámetros de

cinética, concentración de reactantes, y en algunos casos el orden aparente de la

reacción (LABUZA, 1999).

La composición del gas, es un factor adicional, que juega un rol importante en

algunas reacciones de pérdida de calidad. La disponibilidad de oxígeno, para reacciones

oxidativas, afecta la velocidad y el orden aparente, dependiendo si es limitante o está en

exceso (LABUZA, 1999). El almacenamiento a diferentes niveles de oxígeno, es útil, si

existe un efecto específico del oxígeno sobre la velocidad de reacción, tal como ocurre

en la oxidación de lípidos (LABUZA y SCHMIDL, 1985).

La calidad de productos secos esta estrictamente relacionado a su contenido de

agua. Usualmente, cuando estos productos son empacados, la actividad de agua dentro

del empaque es generalmente muy baja. Después, durante la distribución y

almacenamiento del producto, debido a la diferencia entre la actividad de agua dentro y

en el exterior del empaque, moléculas de agua permeadas guiados a través del empaque

incrementan la actividad de agua interna. Esto causa un aumento del contenido de agua

31
del producto empacado y consecuentemente un desmedro de la calidad (DEL NOBILE

et al., 2003).

GUILLARD et al. (2003) mencionan que varios modelos matemáticos se han

usado para predecir la transferencia de humedad en alimentos. Usó las ecuaciones

diferenciales derivadas para difusión de humedad con difusividad de humedad

constante. Estos se han usado extensivamente para predecir variación de contenido de

humedad de sorción. Algunos autores usaron un procedimiento numérico para resolver

ecuaciones diferenciales de la segunda ley de Fick y simulando la distribución de

humedad en alimentos.

FELBER (1981), menciona la absorción de vapor de agua a partir de la

atmósfera por productos alimenticios crujientes tales galletas saladas, galletas y

bocaditos como un problema serio. Adsorción de humedad significa la pérdida la

textura crujiente y reducción en la calidad del producto. Consecuentemente estos

productos deberían tener un empacado adecuado en un material que inhiba la ganancia

de humedad excesiva hasta que la vida en anaquel de los productos se haya cumplido.

BRODY (2003), cita que el periodo durante el cuál el producto retiene sus

propiedades deseadas se le designa usualmente como vida útil. La vida en anaquel

depende de una multiplicidad de variables y sus cambios incluyen el producto, las

condiciones ambientales, y el empacado. Dependiendo del producto su aplicación

intencional, la vida en anaquel puede estar dictaminada por efectos microbiológicos,

enzimológicos, bioquímicos, y/o físicos y depende de cuatro factores: formulación,

procesamiento, empacado y condiciones de almacenamiento.

32
ALVEZ y BORDIN (1998), en la estimación de la vida útil de café soluble por

modelo matemático reporta una actividad de agua crítica a wc = 0.432 .

PARK et al. (1996) refiere que la condición considerada por la industria de chips

con humedad mayor de 3% es indeseable la aceptabilidad. Tiempo y temperatura de

almacenamiento tienen efectos negativos sobre crocantes de chips de papa. Los

crocantes decrecen agudamente cuando la temperatura y tiempo de almacenamiento se

incrementan. En general, la relación entre actividad de agua y crocantes es inversamente

proporcional; incrementa los crocantes cuando decrece la a w . KATZ y LABUZA

(1981) reportaron que el alimento más seco y crocante queda bien blando y de textura

inaceptable entre los valores de aw 0.35 – 0.5 bajo una temperatura de almacenamiento

normal y que el límite permitido de a w para el crocantes fue < 0.30. QUAST y KAREL

(1972) reportaron la actividad de agua crítica (producto queda bien inaceptable) para

chips de papa fue de 0.40. Después que el valor fue específico para chips de papa. Los

tiempos de almacenamiento para retener la aceptabilidad de crocantes fue relacionado

para temperatura y tiempo fueron de aproximadamente 42 días a 15°C, 25 días a 25°C,

o 12 días a 35°C (PARK et al., 1996).

La ganancia de humedad de las papas fritas y los alimentos a base de cereal seco

como galletas es una función de la actividad de agua a w . La calidad crujiente de estos

alimentos disminuye conforme aumenta la actividad de agua. Se ha observado que a una

a w de 0.4 a 0.5, las galletas y las papas fritas pierden su consistencia crujiente

(SHARMA et al., 2003).

33
El factor más importante afectado el valor del peróxido de chips de papa fue

tiempo de almacenamiento. Incrementando el valor de peróxido agudamente con el

tiempo de almacenamiento. Robards et al. (1988) indican que un valor del peróxido

mayor a 0.75 meq/ kg puede ser indicativo de un nivel de presencia de peróxidos para

producir aldehídos, olores rancios en chips (PARK, 1996).

2.4 CINETICA DE ADSORCION DE HUMEDAD EN ALIMENTOS DE BAJA

HUMEDAD

Dado la naturaleza del trabajo de investigación, desarrollaremos un modelo

dirigido para predecir la cinética de disminución de calidad de un producto seco

empacado en un empaque tipo bolsa. El modelo es basado sobre las siguientes

asunciones: (1) el vapor de agua presente en el espacio libre del empaque esta siempre

en equilibrio con el agua adsorbido dentro del producto empacado; (2) el vapor de agua

presente en el espacio libre del empaque se comporta como un gas ideal. Estas dos

hipótesis fueron evaluadas experimentalmente en varios trabajos (QUAST y KAREL

1972; BELL y LABUZA 2000) citado por (DEL NOBILE et al., 2003).

LABUZA (1982), desarrolló un modelo matemático para uso en la

interpretación del cambio de humedad en alimentos empacados. Dicho modelo se basa

en la solución de la primera ley de difusión de Fick y la ley de Henry como se desarrolla

a continuación:

dC
J = −D (21)
dz
Donde:
J = Flujo = cantidad / tiempo / área
C = concentración = cantidad/ Volumen
34
z = distancia recorrida
D = coeficiente de difusión (L2/tiempo)
dC/dz = gradiente de concentración

La ley de Henry es el siguiente:

C = S .P (22)

Donde:
C = moles/cc
S = moles/cc mmHg= coeficiente de solubilidad
P = mmHg

Dividiendo la ecuación 22 entre z y sacado la diferencia se tiene:

dC dP
= S. (23)
dz dz
Reemplazando la ecuación 23 en la ecuación 21 tenemos:

dP
J = − DS (24)
dz

Aplicando el concepto de flujo de vapor (w) a través de una sección por unidad de

tiempo se tiene:

dw
J= (25)
Adt
Igualando las ecuaciones 24 y 25 tenemos:

dw dP
= DS (26)
Adt dz
De la ecuación 26, DS = k, e integrando el segundo térmico tenemos:
Pext

dw
∫ dP
Pint
=k z
(27)
Adt
∫ dz
0

Reordenando la ecuación 27 e integrando entre lo límites obtenemos:

35
dw k w
= . A.(Pext − Pint ) (28)
dt z
Donde:
dw
= velocidad de transporte masa de agua /día
dt
k
= Permeancia
z
(Pext ) = presión fuera del empaque
(Pint ) = presión dentro del empaque
A = área de transferencia
Ps
Multiplicando por al segundo miembro a la ecuación 26 se tiene:
Ps

dw k w P P 
= . A.Ps . ext − int  (29)
dt z  Ps Ps 

Pext Pint
Por definición de awe = , awi = y simplificando la ecuación 29 se tiene:
Ps Ps

dw k w
= . A.Ps .(a we − a wi ) (30)
dt z
Además la diferencial de masa de agua (dw)/dt podemos expresarla como:

dw m s dx
= (31)
dt 100 dt

Donde:
ms = materia seca ( g de masa seca)
w = masa de agua
X = humedad en base seca (g de agua/ g de masa seca)
Reemplazando la ecuación 31 en la ecuación 30 se tiene:

ms dx k w
100dt z
(
= . A.Ps awe − awi ( x) ) (32)

De la ecuación 32 despejando la expresión dx/dt se tiene:

dx  k w  A.Ps .100
= 
dt  z  m s
(
a we − a wint ( x) ) (33)

Reordenando la ecuación 31 tenemos:

36
ms dx
dt =
k a
 100. A.Ps w e
( − awi ( x) ) (34)

z

Integrando la ecuación (34) desde un tiempo: t = 0 hasta un tiempo t = t y una humedad

inicial Xi (g agua/ (100 g masa seca) humedad para t = 0 hasta una humedad crítica Xc

(g agua/ 100 g masa seca) para un tiempo t, podemos predecir el tiempo (t) de vida útil

(días), ecuación similar a lo usado por Alves y Bordin (1998) en la vida útil de café

soluble empacado:

X =Xc
ms dx
t (días ) =
k ∫ a wext − a wi ( x) (35)
 100. A.Ps X =Xi
z
Donde:
k
= Permeancia (Constante característico del empaque usado, dato)
z
ms = materia seca
xi = humedad inicial en base seca del producto
xc = humedad crítica del producto en base seca
A = área de transferencia
Ps = Presión de vapor saturado (calculado por la ecuación 36)
a wi (x) = actividad de agua del alimento en función de la humedad

El valor de presión de vapor saturado (Ps) será estimado para la temperatura

deseada, por la ecuación usada por Yoon (2001) tal como lo fue usada en la solución de

un modelo computarizado de vida en anaquel como es la ecuación 35:

Ps (mmHg ) = 1132570000 * Exp(−5269 /(T + 273.15)) (36)

37
ALVES y BORDIN (1998), empleando el modelo de transferencia de humedad en

alimentos empacados y mediante transformaciones matemáticas determinaron el

siguiente modelo matemático para predecir la vida útil de café soluble. Los resultados

obtenidos fueron aplicados en la determinación de vida útil de café soluble empacados

en tres tipos de empaque como: Polietileno de baja densidad, polipropileno biorientado/

polipropileno biorientado perolizado y empaque de poliéster metalizado, obteniéndose

una buena correlación con los datos experimentales de humedad versus tiempo. El

modelo con lo que se trabajó fue:

xi
ms HRe dX
100. A.(Pm ) xo∫ awe − aw ( X )
dt = (37)

Donde:

ms = masa de sólido seco

HRe = humedad relativa externa

A = área superficial del empaque

Pm = permeabilidad del empaque

X = humedad (base seca)

t = tiempo

aW (x) = actividad de agua en función de la humedad

aW e = actividad de agua externa al empaque

38
2.5 MÉTODOS NUMÉRICOS EN INGENIERÍA DE ALIMENTOS

2.5.1 Aproximación funcional

Sean los datos (n+1) puntos del plano a los cuales denominaremos (x0, f(x0)), (x1,

f(x1)), …,(xn, f(xn)) nuestro problema consiste en hallar un polinomio f(x) de grado n, el

cual pase por todos estos puntos dados.

Puntos 0 1 2 … N
X x0 x1 x2 … xn
f(x) f(x0) f(x1) f(x2) … f(xn)

FIGURA 6. Función matemática de y

Además deseamos conocer un punto xa cualesquiera, distinto de los f(xa)

conocidos, el valor f(xa) que admite el polinomio en dicho punto.

39
Por (n+1) puntos del plano pasa un único polinomio f(x) de grado n, el cual se

define como:

f ( x) = a0 + a1 xn + a 2 xn2 + ... + a n xnn (38)

Como dicho polinomio pasa por los puntos(x0, f(x0)), (x1, f(x1)),…(xn, f(xn)),

entonces debe cumplirse:

a0 + a1 x0 + a 2 x02 + ... + a n x0n = y 0 = f ( x0 )

a0 + a1 x1 + a 2 x12 + ... + a n x1n = y1 = f ( x1 )

. (39)

a0 + a1 xn + a 2 xn2 + ... + a n xnn = y n = f ( xn )

∑ (a
n

0 + a1 x1 + a 2 x12 + ... + a n x1n − y n )


2
= mínimo (40)
i =1

n = grado del polinomio

Después de derivar y reducir queda

na0 + a1 ∑ x + a2 ∑ x 2 + ... + an ∑ x n = ∑ y

40
a0 ∑ x + a1 ∑ x 2 + a2 ∑ x 3 + ... + an ∑ x n+1 = ∑ xy

a0 ∑ x 2 + a1 ∑ x 3 + a2 ∑ x 4 + ... + an ∑ x n+ 2 = ∑ x 2 y

. (41)

a0 ∑ x n + a1 ∑ x n+ + a2 ∑ x n+ 2 + ... + an ∑ x n+ m = ∑ x n y

Resolver: a 0 , a1 , a 2 ,........., a m en sistema de ecuaciones

Determinar el polinomio

f ( x) = a0 + a1 x + a2 x 2 + ... + am x n (42)

2.5.1.1 Curvas de ajuste por mínimos cuadrados

Otra técnica utilizada para analizar datos experimentales es el llamado el método de

los mínimos cuadrados de gran importancia en las distintas ramas de la ingeniería, las

ciencias y las matemáticas. Este método consiste en encontrar una función cuya gráfica

sea la más aproximada a los datos obtenidos. Precisando, claro esta, que significa “estar

aproximada”. Este método nos permite predecir la existencia de otros valores o inferir

valores futuros (Figura 7).

41
FIGURA 7. Ajuste matemático por mínimos cuadrados

Este método consiste en sumar el cuadrado de todas las distancias de los valores

yi al modelo ideal f(x) y encontrar la función que minimiza el error cuadrático definido

por

S = nXi = 1 (yi − f(xi))2.

Dependiendo del modelo f que uno quiera analizar da lugar a varios casos del

método de mínimos cuadrados. Tenemos así los siguientes casos:

a) Sea mínima.

1) El grado m del polinomio pm(x) se puede escoger previamente con base en algún

resultado teórico, alguna expectativa o por la aplicación que se le pretenda dar al

polinomio. En cualquier caso estamos “libres” de elegir el grado que parezca

42
mejor. En muchos casos el grado será uno y el polinomio obtenido se llamará la

recta que mejor se ajusta o la recta de mínimos cuadrados para la tabla de datos.

2) Volviendo a la función S(a0, a1, ….., am), una condición necesaria para la

existencia de un mínimo relativo de esta función es que las derivadas parciales

de S(a0, a1, ….., am) con respecto a aj, j = 0, 1, 2, …,m sean cero.

Resultan entonces las siguientes m+1 ecuaciones lineales en las incógnitas a0, a1, …..,

am :

∂S
( )
n
= ∑ 2 a 0 + a 1 x k + a 2 x 2k + ..... + a m x mk − y k = 0
∂a 0 k =0
∂S
( )
n
= ∑ 2 a 0 + a 1 x k + a 2 x 2k + ..... + a m x mk − y k (x k ) = 0
∂a 1 k =0
∂S
( )( )
n
= ∑ 2 a 0 + a 1 x k + a 2 x 2k + ..... + a m x mk − y k x 2k = 0
∂a 2 k =0
..........
∂S
( )( )
n
= ∑ 2 a 0 + a 1 x k + a 2 x 2k + ..... + a m x mk − y k x kj = 0
∂a j k =0
............
∂S
( )( )
n
= ∑ 2 a 0 + a 1 x k + a 2 x 2k + ..... + a m x mk − y k x mk = 0
∂a m k =0 (43)

Si en las ecuaciones anteriores cancelamos el 2, desarrollamos los paréntesis y

usamos que

∑a 0 = (n + 1)a 0
k =0 , obtenemos:

43
 n n n
 n
 (n + 1)a 0 +  ∑ x k a 1 +  ∑ x 2k a 2 + ..... +  ∑ x mk a m = ∑ yk 

  k =0   k =0   k =0   k =0 
n n n
    2   3   n m +1   n 
 ∑ k 0
 x  a +  ∑ x k  a 1 +  ∑ x k  a 2 + ..... +  ∑ x k a m = ∑ x k yk 
  k =0   k =0   k =0   k =0   k =0 
n n n
  x 2 a +  x 3 a +  x 4 a + ..... +  x m + 2 a
       n
 n 2 
 ∑ ∑ k 1 ∑ ∑ k m ∑ x k yk 
k 0 k 2 =
 k =0   k =0  k =0   k =0  k =0 
 .
 ... ...
.
 n
  x j a +  x 1+ j a +  x 2+ j a + ..... +  x m + j a
n n n
 n j 
 ∑ ∑ k  1 ∑ ∑ k m ∑ x k yk 
k 0 k 2 =

k =0   k =0 k =0   k =0  k =0 
 n :::
 m   n 1+ m   n 2+ m   n m+m   n 
 ∑ k 0
 x  a +  ∑ k  1 ∑
x  a +  x k  a 2 + ..... +  ∑ x k a m =  ∑ x mk y k 
 k =0   k =0 k =0   k =0   k =0  (44)

Este es un SEL de m+1 ecuaciones lineales en las m+1 incógnitas a0, a1, ….., am,

que se llama Sistema de Ecuaciones Normales. Este sistema de ecuaciones normales se

puede escribir en forma simplificada como sigue:

m n n

∑a ∑x i
i+ j
k = ∑ x kj y k con j = 0,1,....,.m
i =0 k =0 k =0 (45)

Estas ecuaciones se pueden reproducir a partir de:

p m (x k ) = a 0 + a 1 x k + a 2 x 2k +,....., a m x mk = y k
(46)

j
Multiplicando a ambos lados por x k , j = 0, 1, …, m,

a 0 x kj + a 1 x k x kj + a 2 x 2k x kj +,....., a m x mk x kj = y k x kj ⇒
a 0 x kj + a 1 x 1k+ j + a 2 x 2k+ j +,....., a m x mk + j = x kj y k (47)

Sumando sobre k

44
n n n m m
a 0 ∑ x kj + a 1 ∑ x 1k+ j + a 2 ∑ x 2k+ j + ..... + a m ∑ x mk + j = ∑ x kj y k con j = 0,1,2,....., m
k =0 k =0 k =0 k =0 k =0

(48)

2.5.1.2 Algoritmo

Para obtener los (n + 1) coeficientes del polinomio de grado n (n > 0) que pasa por (n

+ 1) puntos, debemos proporcionar:

DATOS: El grado del polinomio N y las N + 1 parejas de valores (X (I), FX (I), I = 0, 1,

..., N).

RESULTADOS: Los coeficientes A (0), A (1), ..., A (N) del polinomio de

aproximación.

PASO 1: Hacer J = 0.

PASO 2: Mientras J ≤ (2*N-1), repetir los pasos 3 a 5.

PASO 3: Si J ≤ N hacer SS(J) = 0, de otro modo continuar

PASO 4: Hacer S(J) = 0

PASO 5: Hacer J = J+1

PASO 6: Hacer I = 1

PASO 7: Mientras I ≤ M, repetir los pasos 8 al 15

PASO 8: Hacer XX = 1

PASO 9: Hacer J = 0

PASO 10: Mientras J ≤ (2*N-1), repetir los pasos 11 a 14.

PASO 11: Si J ≤ N hacer SS(J)=SS(J)+XX*FX(I)


45
PASO 12: Hacer XX = XX*X(I)

PASO 13: Hacer S(J)=S(J)+XX

PASO 14: Hacer J = J + 1

PASO 15: Hacer I = I +1

PASO 16: Hacer B (0, 0) = M

PASO 17: Hacer I = 0

PASO 18: Mientras J ≤ N, repetir los pasos 19 y 24.

PASO 19: Hacer J = 0

PASO 20: Mientras J ≤ N, repetir los pasos 21 y 22.

PASO 21 : Si ≠ 0 y J ≠ 0

Hacer B (I, J) = B (I, J-1)

PASO 22: Hacer J = J + 1.

PASO 23: Hacer B (I, N+1) = SS (I)

PASO 24: Hacer I = I + 1

PASO 25: Resolver el sistema de ecuaciones lineales B a = ss de orden N + 1 con

alguno de los algoritmos de sistemas de ecuaciones.

PASO 26: Imprimir A(0), A(1), .., A (N) y terminar.

2.5.2 Integración numérica

2.5.2.1 Regla de Simpson Compuesta

Consideremos una cierta función y = f(x), la cual es continua, en un cierto

intervalo cerrado(a, b). Nuestro problema será determinar de algún modo, el valor del
46
área de la región delimitada por el eje de las x, las rectas x= a; x=b y la curva

correspondiente a la función y = f(x).

FIGURA 8. Integración del polinomio de interpolación

Denominemos A al valor del área buscada, entonces escribiremos:

n b
A = Lim ∑ f ( xi )∆xi = ∫ f ( x)dx (49)
n →∞
i =1 a

Por lo tanto, el problema de calcular el valor del área A de la región indicada se

limita al cálculo numérico de la expresión.

b
A = ∫ f ( x)dx (50)
a

La cual se conoce como la integral definida de la función en el intervalo (a,b).

Por ello, al efectuar el cálculo numérico del área, tome siempre el valor absoluto de

la función analizada.

b
A = ∫ f ( x) dx (51)
a

47
2.5.2.2 Método Simpson compuesto

Consideremos una cierta función aW = f(x), la cual es continua a lo largo de

todo el intervalo de integración. Para fines de evaluación de la integral definida

construyamos una aproximación del área bajo la curva f(x), mediante la selección de

tres puntos equidistantes.

FIGURA 9. Humedad en función de actividad de agua

Esto, matemáticamente significa el cálculo de la integral, pues esta se reduce a:

aw3 a + 2h

∫ f ( x) dx = ∫ f ( x) dx
aw1 a
(52)

Aplicando diferencias finitas queda de la siguiente manera:

a + 2h
h
∫ f ( x) dx = [ f ( a ) + 4 f ( a + h) + f ( a + 2h) ] (53)
a
3

48
El error en esta aproximación se reducirá dividiendo en una mayor cantidad de

partes el intervalo de integración, haciendo de esta forma la longitud de cada partición

mas pequeño.

Dividamos [a, b] en 2n intervalos iguales, y a cada uno le aplicamos la formula

de Simpson, aceptando que cada intervalo tiene una longitud h y tomando los intervalos

de 2 en 2 se llega a la siguiente ecuación:

b
h
∫ f ( x) dx = 3 [ f (a) + 4 f (a + h) + 2 f (a + 2h) + 4 f (a + 3h) + ... + f (b)]
a

(54)

a + 2h  
h n −1 n−2

∫ f ( x) dx = f ( x0 ) + 4 ∑ f ( xi ) + 2 ∑ f ( xi ) + f ( xn ) (55)
a
3 i =1 i=2

 ∆i = 2 ∆i = 2 

La actividad de agua ( aW ) en función de la humedad es:

awint ( x) =
[
(2 + (( xm / x) − 1) * c) − (2 + (( xm / x) − 1) * c) 2 − 4 + 4 * c ]
0.5

2 * k * (1 − c)
(56)

La integral a desarrollar es:

x = xc
dx
Integral = ∫
x = xi
awext − awi ( x) (57)

49
2.5.2.3 Algoritmo

DATOS: La función a integrar f(x), el número par de subintervalos n, el límite inferior

a y el límite superior b.

PASO 1: Hacer S1 = 0

PASO 2: Hacer S2 =0

PASO 3: Hacer X = a

PASO 4: Hacer h = (b-a)/n

PASO 5: Si n=2, ir al paso 12

PASO 6: Hacer i =1

PASO 7: Mientras i ≤ n/2-1 Repetir los pasos 8 al 12

PASO 8: Hacer X = X+H

PASO 9: Hacer S1=S1+f(x)

PASO 10: Hacer S2=S2+f(x)

PASO 11: Hacer i=i+1

PASO 12: Hacer X=X+H

PASO 13: Hacer S1=S1+f(x)

PASO 14: Hacer área=h/3*(f(a)+4*s1+2*s2+f(b))

PASO 15: Imprimir I

2.5.3 Ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO)

Una ecuación diferencial describe la relación entre una función cualquiera y el

valor de sus derivadas. Para verificar la ecuación deberán cumplirse algunas

condiciones. En la mayoría de los casos, y en el nuestro por supuesto, hablaremos de lo

50
que se conoce como "problemas de valor inicial" dónde el comportamiento del sistema

puede resumirse como una función derivada del tipo:

x`= f ( x, t ) (58)

Aquí f es una función conocida que depende de x y de t; x es el estado del sistema

y x’ su derivada. Esto es una ecuación diferencial ordinaria o EDO.

De la cual, es conocida una condición inicial:

x(t 0 ) = x0 (59)

...es decir el valor del estado para un cierto tiempo, y a partir de aquí el sistema tendrá

que ir variando su comportamiento según las fuerzas externas que se le apliquen.

En los casos, que se dispongan las ecuaciones de segundo orden, estas pueden

reducirse a un sistema de ecuaciones simultáneas de primer orden, del modo siguiente:

consideremos una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden, en su forma general:

y``= f ( y`, y, z ) (60)

Realizando convenientemente un cambio de variable: z= y`, tenemos que la

ecuación se reduce a:

z `= f ( z , y, x) (61)

La cual evidentemente representa una ecuación diferencial ordinaria de primer

orden.

51
2.5.3.1 Método de Runge Kutta

Con el RK4 evaluamos cuatro derivadas distintas, una al principio del intervalo,

otra al final y dos en el medio. Después lo promediamos todo y obtenemos algo que se

parece mucho a lo que realmente debiera ser. En una palabra, nos estamos quedando

con más términos de la serie de Taylor y por tanto cometemos menos error al aproximar

nuestra función.

Sea dado un punto (x0, y0), es nuestro interés aproximar y1 en x1 = x0 + h dentro

de la solución de la ecuación diferencial ordinaria y`= f(x,y).

Con tal propósito determinemos su punto intermedio x = x0 + h/2 de modo tal, que

reemplazando en las expresiones correspondientes, tendremos que el predictor y

corrector en dicho punto intermedio se escribirá:

h
y* = y0 + f ( x0 , y0 ) (62)
2

h
y = y0 + [ f ( x0 , y0 ) + f ( x0 , y*)] (63)
4

Por lo cual, en el punto deseado su predictor y corrector será:

y* = y0 − h f ( x, y*) + 2h f ( x, y ) (64)

h
y1 = y0 + [ f ( x0 , y0 ) + 4 f ( x, y) + f ( x1 , y1*)] (65)
6

52
Simplificamos el proceso de cálculo, determinando algunos coeficientes adecuados; así:

k1 = h f ( x0 , y0 )

k 2 = h f ( x, y*)

k 3 = h f ( x, y ) (66)

k 4 = h f ( x1 + y *1 )

Como podemos verificar, reemplazando de acuerdo a las condiciones

impuestas:

f ( x, y*) = f ( x0 + h / 2, y0 + k1 / 2) (67)

f ( x, y ) = f ( x0 + h / 2, y0 + k1 / 4 + k 2 / 4) (68)

f ( x, y*) = f ( x0 + h, y0 − k 2 + 2k3 ) (69)

De este modo a partir de (x0,y0) en y`= f ( x, y ) es posible ubicar y1 en x1=

x0 +h mediante el primer método de Runge Kutta, por medio de la

determinación de los coeficientes k del modo siguiente:

k1 = f ( x0 , y0 )

k 2 = f ( x0 + 0.5h, y0 + 0.5hk1 )

k3 = f ( x0 + 0.5h, y0 + 0.5hk 2 ) (70)

k 4 = f ( x0 + h, y0 + hk3 )

Quedando la función

53
h
yi +1 = y0 + [k1 + 2k2 + 2k3 + k4 ] (71)
6

2.5.3.2 Algoritmo

Para obtener la aproximación yF a la solución de un PVI, proporcionar la

función f(x,y)

DATOS: La condición inicial x0, y0, el valor xF donde se desea conocer el valor

de yF y el número n de subintervalos a emplear.

RESULTADOS: Aproximación a yF:y0

PASO 1: Ingresar los valores iníciales: x0, y0

PASO 2: Ingresar h, n

PASO 3: Definir la función f(x,y)

PASO 4: Hallar las pendientes:

PASO 5: Hacer K 1 = f ( X i , Yi )

PASO 6: Hacer K 2 = f ( X i + 0.5h, Yi + 0.5hk1 )

PASO 7: Hacer K 3 = f ( X i + 0.5h, Yi + 0.5hk 2 )

PASO 8: Hacer K 4 = f ( X i + h, Yi + hk 3 )

PASO 9: Hacer X i +1 = X i + h

h
PASO 10:Hacer Yi +1 = Yi + [k1 + 2k 2 + 2k 3 + k 4 ]
6

PASO 11: Imprimir x,y

54
2.6 SIMULACIÓN DE VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS

La modelación matemática para describir la velocidad de deterioro es compleja

por las múltiples reacciones o cambios que pueden producirse, alterando la calidad del

producto natural. Se han realizado una serie de trabajos sobre deterioro en alimentos que

simula la velocidad de deterioro por reacciones de primer orden o de orden cero,

principalmente cuando se refieren a un tipo de deterioro conocido como pardeamiento

no enzimático (HENDEL y COL., 1955; KLUGE y HEISS 1967; MIZRAHI, 1970;

VILLOTA y KAREL, 1980; etc.) citado por (SCHENER, et al., 1999).

Una evaluación experimental de las condiciones óptimas de empacado (en las

condiciones del empaque y propiedades del producto) es usualmente evitado porque es

consumido a tiempo, una estimación rústica es generalmente hecho por medio de

métodos empíricos. Como una alternativa para esta última metodología, las condiciones

de empacado óptimo puede ser determinado por medio de modelos matemáticos capaz

de predecir la vida útil del producto empacado. Esta aproximación fue introducida

primero por Heiss (HEISS, 1958), y como consecuencia, muchos autores propusieron

diferentes modelos matemáticos en que la sensibilidad de humedad del alimento y

empaque combinaran las diferentes acciones (IGLESIAS y otros 1979; LABUZA y

otros 1981; TUBER y otros 1985; FAVA y otros 2000) citado por (DEL NOBILE et al.,

2003).

La base de toda teoría de optimización descansa en el modelo, que es la

representación matemática del sistema que determina la función objetivo en términos de

55
las variables de decisión. Sin modelos adecuados no es posible llevar a cabo una técnica

de optimización SCHENER et al. (1999).

2.6.1 Estimación del tiempo de vida útil

ALVES y BORDIN (1998), modelo la predicción de vida en anaquel usado

para calcular el tiempo requerido en alcanzar una humedad crítica desde la humedad

inicial dentro de un empaque dada las condiciones de almacenamiento, el producto y el

entorno del almacenaje, que se puede moderar haciendo uso de métodos numéricos de

integración dentro de un rango de temperatura y valores de humedad relativa, basados

en los datos de la permeabilidad del empaque y la isoterma de sorción de equilibrio del

producto desarrollando la siguiente ecuación matemática:

X =Xt
ws dX
t (dias ) =
Pm 100.Pvs ∫
X =Xo
a wext − a wi ( X , T ) (72)

2.6.2 Estimación de humedad en el producto durante el tiempo de


almacenamiento

Las ecuaciones que relacionan la absorción de humedad en función de actividad

de agua y éstas en función de humedad en el modelo matemático obtenido de la

primera ley de Fick y la ley de Henry en forma de ecuación diferencial ordinaria es:

dx  k  A.100.Ps
= 
dt  z  ws
(
awe − awi ( x) ) esta EDO (dx/dt) podemos simular realizando el

procedimiento iterativo, como el método numérico de Runge – Kutta, y calcular el

56
valor de x(g de agua/100 g de masa seca) para los diferentes tiempos (t) hasta una

humedad crítica tal como refiere PARK et al. (1996).

2.6.3 Estimación de aw del producto en el tiempo de almacenamiento

Las ecuaciones que relacionan la actividad de agua para cada tiempo en función

de las constantes del modelo matemático de GAB obtenido de la primera ley de Fick y

la ley de Henry en forma de ecuación diferencial ordinaria es:

= 
[ ]
d (a w )  k  Ps . A.100 a we − a w [1 − k .a w ] [1 − k .a w + c.k .a w ]
2 2

citado por LABUZA


dt  z  X m C.k .m s
2
1 + k 2 (C − 1)a w

(1999b), para EDO d( aW )/dt haciendo uso de un procedimiento iterativo como el

método numérico de ecuaciones diferenciales ordinarias de Runge-Kutta, se puede

estimar el valor de aw (actividad de agua) para los diferentes tiempos de

almacenamiento como refieren (KARTZ y LABUZA 1981, LABUZA y CONTRERAS

MEDELLÍN 1981, CHAUHA y BANS 1990, PARK y otros 1996) citado por

(KONOPACK et al., 2002).

57

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