LA TEORÍA DE LOS ELECTRODOS SELECTIVOS DE

IONES
El artículo analiza las anomalías de la interpretación del mecanismo de trabajo de los
electrodos selectivos de iones. Se discutió a fondo por qué el experimento de Donnan no podía
aplicarse como base teórica de los electrodos de vidrio. Se asumió de acuerdo con la
interpretación de Donnan que el potencial medible se produce por la transferencia del ion
primario a través de la membrana.

Se investiga el problema de cuál puede ser la razón de la respuesta potencial de los electrodos.
Se interpretaron medidas prácticas en relación con el tiempo de respuesta, reacciones de
superficie obstaculizada, etc.

Además, se investigaron los problemas de energía según la teoría de Gibbs utilizando dos
componentes de electrodos.

Se estableció que los electrodos en los que pueden ocurrir reacciones químicas con el ion
primario tienen una reacción superficial como base química de la respuesta. Para los
electrodos que funcionan según el principio de la serie liotrópica, las reacciones superficiales
también están involucradas, pero su respuesta no siempre es nernstiana. La demanda de
energía está cubierta por la separación de carga en la interfaz electrodo – solución

 Década de 1900, el fenómeno observado por Haber : que el electrodo de vidrio

producía una señal electroquímica en respuesta a la acidez de las soluciones. También
fue una sorpresa que esta señal potencial solo pudiera medirse con electrómetros de
alta resistencia de entrada (impedancia), en contraste con el método desarrollado
anteriormente por la escuela de Nernst.
 Para los electrodos del primer tipo, la transferencia de electrones era la reacción que
determinaba el potencial, pero esta interpretación no parecía ser aplicable a los
electrodos de vidrio.
 Donnan realizó un nuevo experimento. Separó una solución de un haluro alcalino de
una solución de una proteína por una membrana y encontró que había un equilibrio, si
la proteína, que no se difundía a través de la membrana, y el haluro, que se difundía a
través de la membrana, establecían un equilibrio electroquímico equilibrio, como
consecuencia de lo cual podría medirse un potencial eléctrico a través de la
membrana.

Membrana de ubicación negativa (sitios

móviles o fijos S–) que contiene un portador
neutro disuelto, valinomicina(transporta K+
a través de la membrana y puede generar
una separación de carga a través de la
membrana), expuesta a soluciones de baño
de contraión K +
 INVESTIGACIONES EXPERIMENTALES:
Era difícil comprender el comportamiento de los electrodos de vidrio. Por tanto,
para aclarar los fenómenos, decidimos investigar las características físicas y
químicas de los electrodos de membrana que contienen diferentes compuestos.

El objetivo de uno de estos experimentos fundamentales fue examinar si realmente

se puede medir el transporte de iones.
 Cambiamos el metal y aplicamos platino, plata o aluminio (la superficie de
este último estaba cubierta por una capa de óxido), y en cada caso, los
valores de potencial medidos fueron iguales, es decir, la calidad y el espesor
de la placa de metal no influyeron los valores potenciales
 Con este instrumento se pudieron medir los tiempos de respuesta reales de
los electrodos
 Medimos el tiempo de respuesta de un electrodo de placa de plata, de
electrodos de haluro de plata y más tarde los tiempos de respuesta de
electrodos selectivos de iones de potasio que contenían un componente de
medición de potasio integrado en una membrana de polímero.
 obtuvimos en cada caso prácticamente el mismo tiempo de respuesta de 20
ms. Este tiempo de respuesta indicó que después de cambiar la concentración
del electrolito, los componentes de la nueva solución necesitan mucho
tiempo para llegar a la superficie del electrodo a través de la capa de
solución estancada
 Este hallazgo prueba que debe excluirse la difusión de iones en la
membrana, ya que la difusión de iones en la membrana es mucho más lenta
que en la solución, y el establecimiento del potencial tomaría mucho más
tiempo que el valor medido.
Curva de tiempo de respuesta de un electrodo AgI: cambio de actividad de 10–3 a 10–2
mol / l I–.
Efecto del acondicionamiento en solución de KCl 10-3 mol / l sobre las curvas de
tiempo de respuesta del electrodo selectivo de potasio basado en BME-44 / DOS. Paso
de la actividad: 10-2mol / l KCl ® 10–3mol / l KCl. Fuerza iónica, 0,1 mol / l (NaCl);
caudal, 115 ml / min. (1) sin acondicionamiento; (2) 67 h cond .; (3) cond. De 10 días;
(4) Cond. De 13 días
La siguiente pregunta fue si el potencial del electrodo podría verse influenciado
cambiando la superficie del electrodo. El electrodo selectivo de iones de cobre a base de
precipitado de sulfuro de cobre fue un excelente ejemplo a este respecto.
 Cuando sumergimos el electrodo con una respuesta Nernstiana en la solución de
un oxidante, el electrodo gradualmente falló en producir una respuesta
Nernstiana en función del tiempo de oxidación (Fig. 4a, 4b, 4c).
Fig 4a.
la respuesta del electrodo no cesó por completo después del tratamiento de oxidación;
solo la pendiente de la curva de calibración del electrodo disminuyó por debajo de un
cierto límite de concentración de la solución. Para interpretar este hallazgo, estudiamos
la superficie mediante microscopía electrónica y determinamos la composición de la
capa formada en la superficie del electrodo

 La espectroscopía de fotoelectrones reveló que se formó una capa de bloqueo

que contenía sulfato en la superficie del electrodo
 Para ello se utilizó la determinación del ángulo de despegue, que indicó
dimensiones moleculares. La respuesta Nernstiana del electrodo se restauró
mediante tratamiento con un agente reductor, p. ácido ascórbico
 La investigación de un electrodo selectivo de plomo a base de sulfuro de plomo
parecía ser otro ejemplo interesante,
 la respuesta del electrodo no cesó por completo después del tratamiento de
oxidación; solo la pendiente de la curva de calibración del electrodo disminuyó
por debajo de un cierto límite de concentración de la solución. Para interpretar
este hallazgo, estudiamos la superficie mediante microscopía electrónica y
determinamos la composición de la capa formada en la superficie del electrodo
 A bajas concentraciones de iones de plomo en la solución, la disolución del
sulfato de plomo aseguró la concentración de iones de plomo en la solución en la
superficie del electrodo, que era más alta que la presente originalmente en la
solución. Obtuvimos una respuesta nernstiana solo a concentraciones más altas
de iones de plomo en la solución (Fig. 5a, 5b).
Fig. 5b
Micrografías de un electrodo selectivo de plomo tomadas, de réplicas de grafito,
después de la oxidación en una imagen de electrones secundarios de H2 al 3%; (b)
imagen de azufre S Ka; (c) conducir Pb Ma Ka O2 durante 3,5 h. (a) imagen de
elemento específico de elemento; (d) imagen específica del elemento oxígeno O. Se
utilizó la misma superficie en cada caso (aumento 3550x)
Otro experimento interesante pareció ser medir la profundidad de penetración del ion
primario en la membrana del electrodo. Hicimos nuestros experimentos con dos tipos de
electrodo: uno era una membrana polimérica solvente que respondía a los iones de
potasio y el otro era un electrodo de vidrio.
 El experimento se llevó a cabo mediante la técnica ATR-IR sobre electrodos de
membrana de polímero que contenían un complejante selectivo de potasio.
 ta una profundidad de solo 5–10 nm. La difusión térmica también puede haber
influido en la determinación de la profundidad de penetración (Fig. 6a).
 Electrodos de vidrio.Se sumergió un electrodo en una solución de Ag + durante
20-30 s, hasta que se estabilizó el potencial. A continuación, se secó el electrodo
y se cubrió con una capa de oro. La remoción de las capas superficiales se
estudió mediante la técnica SIMS. Se encontró que la distribución de
profundidad de plata y oro era la misma (Fig. 6b).

Todos los hallazgos anteriores hablan en contra del fenómeno de la transferencia de

iones a través del electrodo, y tenemos que rechazar la suposición de que se pueda
aplicar un mecanismo de transferencia de iones para electrodos selectivos de iones
sobre la base del fenómeno de Donnan.

CÓMO SE PRODUCE EL POTENCIAL EN LOS ELECTRODOS ???

 El establecimiento de un potencial de electrodo es causado por la separación
de carga en la superficie del electrodo. La interpretación está relacionada con
la quimisorción del ion primario de la fase de solución sobre la superficie del
electrodo. En este caso, los iones contrarios(contraiones) se acumulan en la
fase de solución, y esta es la separación de carga.
 Otro hallazgo informativo fue que utilizando electrodos de potasio que
contienen diferentes agentes complejantes (valinomicina o un compuesto
bis-corona-éter) medimos el mismo potencial para la misma concentración
de iones de potasio de la solución. Esto solo se puede entender si el potencial
químico del soluto es responsable de la señal electroquímica. Para expresar
la termodinámica, la relación de Gibbs-Duham se puede dar como:

 Por supuesto, para todos los electrodos. Los coeficientes de selectividad de

los electrodos se calcularon prácticamente por primera vez utilizando
electrodos a base de precipitado, donde se conocía el equilibrio de
solubilidad. Para otros electrodos, el coeficiente de selectividad no pudo
deducirse de tales datos termodinámicos.
  Este enfoque realmente brillante de Nicholsky también tuvo muchos efectos
negativos. Uno de ellos fue que un gran número de investigadores se dedicó
a investigar los sistemas de intercambio iónico, para lo que pensaban
preparar electrodos
 Pero los electrodos "selectivos" no podrían inventarse de esta manera. El
otro efecto negativo se produjo cuando, además de la ecuación de Nicholsky,
los libros de texto y otros libros presentaron una fórmula opuesta a los
principios de la física.

CLASIFICACIÓN DE LOS ELECTRODOS: