MODELOS DE ISOTERMAS DE SORCIÓN PARA ALIMENTOS: USOS Y

LIMITACIONES

RESUMEN

Las isotermas de sorción describen la relación entre el contenido de humedad y la actividad de

agua de un alimento. Este trabajo presenta los conceptos básicos relacionados con la
termodinámica de la sorción de agua, clasificación de las isotermas, “usos y limitaciones de los
modelos”, y la medición de las isotermas de sorción de materiales alimenticios. Los modelos más
utilizados en los alimentos son los de BrunauerEmmett-Teller y Guggenheim-Anderson-de Boer. El
éxito del modelo de Brunauer-Emmett-Teller es más bien cualitativo, considerando que en la
mayoría de casos sólo es lineal en un rango limitado de actividad de agua de 0,05 a 0,45, por lo
que su aplicabilidad principal es la estimación de áreas de superficies y el modelo de Guggenheim-
Anderson-de Boer su uso es generalizado por su bases teóricas, simplicidad matemática y fácil
interpretación, pero se desvía a actividad de agua superior a 0,93.

ITRODUCCIÓN

El agua contenida en los alimentos se presenta de diferentes formas en función de las

interacciones que existen entre los componentes de los alimentos y las moléculas de agua (1). El
concepto de actividad del agua (aw) procede de una serie de consideraciones termodinámicas que
implican la expresión matemática del potencial químico del componente i, que constituye la
tendencia de un componente a escapar del sistema. También puede definirse como la relación
entre la presión de vapor de agua en el sistema (alimento) y la presión de vapor de agua pura a un
valor constante de presión y temperatura. Otra posible definición es la humedad relativa de
equilibrio del aire que rodea al alimento a la misma temperatura (2, 3), y puede expresarse como
se describe en la ecuación 1.

Donde f: alimento; v: vapor; v,sat: presión de vapor de agua pura.

Así, la actividad del agua de los alimentos es igual a la humedad relativa del aire sobre ellos
dividida por 100, lo que significa que se ha alcanzado un equilibrio, constituyendo una forma de
medir la cantidad de agua disponible en los alimentos para una serie de reacciones de naturaleza
bioquímica y microbiológica (3-5).

Isotermas de sorción

La isoterma de sorción alimentaria describe la relación termodinámica entre la actividad del agua y
el equilibrio del contenido de humedad de un producto alimentario a temperatura y presión
constantes. El conocimiento y la comprensión de las isotermas de sorción son muy importantes en
la ciencia y la tecnología de los alimentos para el diseño y la optimización de los equipos de
secado, el diseño de los envases, la predicción de la calidad, la estabilidad, la vida útil y para
calcular los cambios de humedad que pueden producirse durante el almacenamiento. Se han
desarrollado varios procesos de conservación para prolongar la vida útil de los productos
alimentarios reduciendo la disponibilidad de agua para los microorganismos e inhibiendo algunas
reacciones químicas (2, 6-10). La forma típica de una isoterma refleja la forma en que el agua se
une al sistema. Las interacciones más débiles de las moléculas de agua generan una mayor
actividad del agua, por lo que el producto se vuelve más inestable. La actividad del agua depende
de la composición, la temperatura y el estado físico de los compuestos (11).

Las isotermas de sorción pueden generarse a partir de un proceso de adsorción o de un proceso

de desorción; la diferencia entre estas curvas se define como histéresis, como se muestra en la
figura 1. La adsorción de agua por parte de los productos alimentarios es un proceso en el que las
moléculas de agua se mezclan progresiva y reversiblemente con los sólidos alimentarios a través
de la quimisorción, la adsorción física y la condensación multicapa. Una isoterma puede dividirse
normalmente en tres regiones; el agua de la región A representa el agua fuertemente ligada, y la
entalpía de vaporización es considerablemente mayor que la del agua pura. El agua ligada incluye
el agua estructural (agua ligada por H) y el agua monocapa, que es absorbida por los grupos
hidrofílicos y polares de los componentes de los alimentos (polisacáridos, proteínas, etc.). El agua
ligada no se puede congelar y no está disponible para las reacciones químicas o como plastificante.
En la región B, las moléculas de agua se unen con menos firmeza que en la primera zona, suelen
presentarse en pequeños capilares. La entalpía de vaporización es ligeramente superior a la del
agua pura. Esta clase de agua constitutiva puede considerarse como la transición continua del
agua ligada al agua libre. Las propiedades del agua en la región C son similares a las del agua libre
que se mantiene en huecos, grandes capilares, hendiduras; y el agua en esta región se une
débilmente a los materiales alimenticios (12-15). Además, la histéresis está relacionada con la
naturaleza y el estado de los componentes de los alimentos, lo que refleja su potencial de
reordenamiento estructural y conformacional, que altera la accesibilidad de los sitios polares
energéticamente favorables. La presencia de capilares en los alimentos provoca una disminución
considerable de la actividad del agua. La explicación de la aparición de la histéresis de absorción
de la humedad comprende la teoría de la botella de tinta, la teoría de la contracción molecular, la
condensación capilar y la teoría de la fatiga por hinchamiento (16).
Clasificación de las isotermas de sorción

Brunauer et al., 1940 (17) clasificaron las isotermas de sorción de acuerdo a su forma y procesos,
estableciendo cinco tipos diferentes; como se muestra en la figura 2. Tipo 1: isotermas de
Langmuir y/o similares que presentan un aumento característico de la actividad del agua
relacionado con el aumento del contenido de humedad; la primera derivada de este gráfico
aumenta con el contenido de humedad y las curvas son convexas hacia arriba. Este tipo de
isoterma de sorción es típicamente aplicable en el proceso de llenado de la capa monomolecular
de agua en la superficie interna de un material. Tipo 2: isotermas de sorción sigmoidales, en las
que las curvas son cóncavas hacia arriba; tiene en cuenta la existencia de multicapas en la
superficie interna de un material. Tipo 3: conocida como isoterma de Flory-Huggins, tiene en
cuenta la existencia de un disolvente o plastificante, como el glicerol, por encima de la
temperatura de transición vítrea. Tipo 4: describe la adsorción de un sólido hidrófilo hinchable
hasta que se alcanza un máximo de hidratación del sitio. Tipo 5: la isoterma de adsorción
multicapa de Brunauer-Emmett-Teller (BET), es la que se observa en la adsorción de vapor de agua
sobre carbón vegetal y está relacionada con las isotermas tipo 2 y 3. Las dos isotermas que se
encuentran con mayor frecuencia en los productos alimentarios son los tipos 2 y 4 (18-20).

Van den Berg y Bruin (16) clasificaron los 77 modelos más importantes en tres grupos: teóricos,
parcialmente teóricos y totalmente empíricos. Un nuevo sistema de clasificación propuesto por
Blahovec y Yanniotis (18) se aplica a 115 isotermas de sorción (dadas en la literatura)
principalmente para diferentes productos agrícolas y/o alimenticios. El signo de la pendiente
inicial (a aw = 0) de la isoterma transformada (D10), y la relación de la pendiente final (a aw = 1) de
la misma isoterma con la inicial (Rfi) determina la clase de isoterma, como se muestra en la tabla
1: Tipo I, tipo Langmuir (clase I de Brunauer, para D10 y Rfi positivos); tipo II, tipo Guggenheim-
Anderson-de Boer (GAB), tipo GAB (clase II de Brunauer, para D10 positivo y Rfi negativo); y tipo
III, tipo solución (clase III de Brunauer, para D10 negativo y Rfi positivo), donde D10 es la primera
derivada de aw/w en aw = 0; Rfi es la relación de la primera derivada del gráfico aw/w- aw en el
valor final (aw = 1) con la primera derivada en el valor inicial (aw = 0); X4 es el parámetro,
determinado por la ecuación 2.

Medición de las isotermas de sorción

En el caso de los productos alimentarios, la isoterma de sorción puede medirse mediante tres
técnicas de medición diferentes: gravimétrica, manométrica o higrométrica, según Iglesias y
Chirife, 1978 (21). En los métodos gravimétricos, el peso de la muestra se mide con una balanza.
En los métodos manométricos, se mide la presión de vapor del agua cuando está en equilibrio con
una muestra con un contenido de humedad determinado. En los métodos higrométricos, se mide
la humedad relativa de equilibrio con una muestra con un contenido de humedad determinado.
Dos ejemplos de técnicas más modernas para medir la concentración en una muestra son la
técnica de espectroscopia de impedancia y la técnica de reflexión y/o atenuación de la luz, como la
espectroscopia infrarroja (22).

Modelos matemáticos de isotermas de sorción

Con el objetivo de expresar matemáticamente la relación entre la actividad del agua de los
alimentos y su contenido de humedad, se han desarrollado diversos modelos, como los no
lineales, lineales, regresivos, constituidos en sus parámetros por dos, tres, cuatro y seis
coeficientes parciales de regresión, que explican cada una de las tres zonas que conforma la
isoterma de sorción de humedad. En muchos casos, el modelo que es adecuado para determinado
producto alimenticio no lo es para otro diferente, es más, el modelo sólo presenta una capacidad
predictiva adecuada para determinados rangos de actividad de humedad.

Se han propuesto varios modelos matemáticos para describir las isotermas de sorción. Algunos de
ellos fueron desarrollados con una base teórica para describir los mecanismos de adsorción (15,
23); mientras que los otros son sólo empíricos o una simplificación de modelos más elaborados. En
algunos rangos de actividad del agua, las isotermas de sorción pueden aproximarse a ecuaciones
lineales (24). Existen algunas ecuaciones semi-empíricas con dos o tres parámetros de ajuste para
describir las isotermas de sorción de humedad. Las ecuaciones más comunes que se utilizan para
describir la sorción en productos alimentarios son la ecuación de Langmuir, la ecuación BET, el
modelo de Oswin, el modelo de Smith, el modelo de Halsey, el modelo de Henderson, la ecuación
de Iglesias-Chirife, el modelo de GAB y el modelo de Peleg (2).

Ecuación de Langmuir

Langmuir propuso el siguiente modelo físico de adsorción sobre la base de capas unimoleculares
con sitios de sorción idénticos e independientes, y que se expresa como se muestra en la ecuación
3:

donde Mw es el contenido de humedad de equilibrio (kg de agua/kg de materia seca), M0 es el

contenido de sorbato en monocapa (kg de agua/kg de materia seca) y C es una constante.

El valor de la monocapa (M0 ) es de especial importancia porque indica la cantidad de agua que se
adsorbe fuertemente en sitios específicos, y se considera que es el valor en el que un producto
alimentario es más estable. La isoterma de Langmuir es la ecuación más crucial entre los modelos
teóricos, que se basa en las fuerzas que actúan entre la superficie del producto y el agua
condensada del vapor como capa monomolecular.

Las extensiones de la idea base de Langmuir sobre las capas multimoleculares dan lugar a las
isotermas BET y GAB, que son capaces de describir isotermas de forma sigmoidal comúnmente
observadas en el caso de los alimentos y otros materiales de origen biológico (25). Los valores de
los distintos coeficientes y el coeficiente de regresión (R2 ) de la ecuación de Langmuir se
presentan en la tabla 2.
Ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (BET).

La ecuación BET (ecuación 4), que es el modelo más utilizado en los sistemas alimentarios, fue
propuesta por primera vez por Brunauer, Emmett y Teller (23). Representa un hito fundamental en
la interpretación de las isotermas de sorción multicapa, en particular de los tipos II y III. También
es un método eficaz para estimar la cantidad de agua ligada en sitios polares específicos de
sistemas alimentarios deshidratados (2, 28).

Donde M0 es el contenido de humedad de la monocapa, que representa el contenido de humedad

en el que el agua unida a cada grupo polar e iónico comienza a comportarse como una fase
líquida. Y, C es la constante de energía relacionada con el calor neto de sorción; está relacionada
con la diferencia entre las moléculas que sorben energía de la primera capa y las otras capas
restantes. Estas constantes son también la constante característica de la isoterma de sorción de
monocapa de Langmuir. Casi en todos los casos, la desviación de la linealidad de estos gráficos
indica que, a altas presiones de vapor, la cantidad adsorbida por el sorbente es menor que la
predicha por la isoterma (2, 29).

La ecuación BET representa una base en la interpretación de las multicapas de sorción isotérmica y
se ha aplicado en la adsorción de gases y vapores porosos en superficies y sólidos, así como en
agua, especialmente en la absorción de vapor, por polímeros homogéneos y otros materiales. Sin
embargo, el considerable éxito de la isoterma es más bien cualitativo que cuantitativo. Si
consideramos las formas linealizadas de las ecuaciones de las isotermas como la estimación del
rango de aplicabilidad que poseen en sus tramos lineales, se puede observar que, en casi todos los
casos, las gráficas BET son lineales sólo en un rango limitado de actividad del agua de 0,05 a 0,45.
Esta dificultad en el proceso de ajuste de los datos experimentales en la totalidad del rango de
aplicación de la presión relativa determinó que la principal aplicación de la ecuación BET sea la
relacionada con la estimación de áreas superficiales (29).

La teoría que subyace al desarrollo de la ecuación BET ha sido cuestionada debido a las
suposiciones de que (a) la tasa de condensación en la primera capa es igual a la tasa de
evaporación de la segunda capa; (b) la energía de enlace de todos los adsorbatos en la primera
capa es la misma; y (c) la energía de enlace de las otras capas es igual a la de los adsorbatos puros.
Las suposiciones de una superficie adsorbente uniforme y la ausencia de interacciones laterales
entre las moléculas adsorbidas son incorrectas, teniendo en cuenta las interacciones heterogéneas
de la superficie de los alimentos. Sin embargo, la base teórica que proporcionó esta isoterma
estimuló la investigación para desarrollar alternativas que amplíen el alcance de la ecuación BET, o
para reformular el modelo y encontrar nuevas aproximaciones físicas (18, 30). La ecuación BET
puede considerarse la más útil para determinar las condiciones óptimas de humedad para una
buena estabilidad en el almacenamiento, especialmente para los productos alimentarios
deshidratados (31). Los parámetros de la ecuación BET para diferentes productos alimenticios se
enumeran en la tabla 3.

Modelo de Oswin: Es un modelo empírico que consiste en una expansión en serie para curvas de
forma sigmoidea y fue desarrollado por Oswin, 1946 (39, 40). Se describe en la ecuación 5:

Donde C y n son constantes.

La ecuación de Oswin se utilizó para relacionar el contenido de humedad de la leche seca

desgrasada y del té liofilizado hasta una actividad de agua de 0,5 (39), así como para diversos
alimentos, como se muestra en la tabla 4.

Modelo de Smith: En 1947, Smith desarrolló un modelo empírico para describir la porción curva
final de la isoterma de sorción de agua de los biopolímeros de alto peso molecular. Teorizó que
hay dos fracciones de agua que se sorben en una superficie seca; la primera fracción exhibe un
calor de condensación más alto que el normal y se esperaría que siguiera el modelo de Langmuir.
Smith basó su modelo en la segunda fracción, que sólo puede formarse después de que la primera
fracción haya sido sorbida. Consideró que la segunda fracción está formada por multicapas de
moléculas de agua condensadas, que impiden eficazmente cualquier posible evaporación de la
capa inicial. Teorizó que el contenido de humedad en la segunda fracción era proporcional al
logaritmo de la diferencia entre la aw de la muestra y el agua pura (2, 43). Este modelo puede
escribirse como ecuación 6:

Donde C1 es la cantidad de agua en la primera fracción sorbida, y C2 es la cantidad de agua en la

fracción de humedad multicapa.

Esta ecuación podría utilizarse en el rango de actividad del agua de 0,5 a 0,95 en el caso de la
desorción del trigo (44) y para varios productos, como se muestra en la tabla 5.
Modelo de Halsey: Este modelo proporciona una expresión para la condensación de multicapas a
una distancia relativamente grande de la superficie, suponiendo que la energía potencial de una
molécula varía como la potencia inversa de la enésima de su distancia a la superficie. Esta
ecuación es una buena representación de los datos de adsorción relativos a las isotermas de tipo I,
II o III. Además, esta ecuación describió el comportamiento de sorción de los productos
alimenticios que contienen almidón (30, 48). Este modelo se describe como se expresa en la
ecuación 7:

Donde A y n son constantes; R es la constante universal de los gases; T es la temperatura absoluta;

y M0 es el contenido de humedad monocapa.

Dado que el uso del término RT no elimina la dependencia de la temperatura de A y n, la ecuación

de Halsey fue modificada por Iglesias y Chirife, 1976 (49) en la siguiente forma, como se describe
en la ecuación 8:

Donde C y n son constantes. El modelo Halsey se utilizó para varios productos alimenticios, como
se muestra en la tabla 6.
Modelo Henderson: Este es un modelo comúnmente utilizado modelo y se puede expresar como
se describe en ecuación 9:

Donde C y n son constantes.

Según este modelo, un gráfico de ln (-ln(1 - aw)) frente a ln Mw debería dar como resultado una
línea recta. Sin embargo, Rockland observó tres isotermas localizadas que no proporcionaban
información precisa sobre el estado físico del agua. Las constantes del modelo de Henderson en
diferentes productos alimenticios se enumeran en la tabla 7.
Ecuación de Iglesias-Chirife: Iglesias-Chirife, 1976 (48) propuso el siguiente modelo empírico,
presentado en la ecuación 10:

Donde Mw,0.5 es el contenido de humedad a la actividad del agua de 0.5; C1 y C2 son constantes.
Este modelo resultó ser adecuado para los productos alimenticios con alto contenido de azúcar,
como las frutas entre otros productos, como se muestra en la tabla 8.

Modelo Guggenheim-Anderson-de Boer (GAB): El término modelo GAB proviene de los nombres
de Guggenheim, Anderson y De Boer, quienes derivaron la ecuación de forma independiente en
1966, 1946 y 1953, respectivamente (25). Este modelo tiene muchas ventajas sobre los demás,
como la de tener una base teórica viable, ya que es un refinamiento de las teorías de Langmuir y
BET de la adsorción física. Este modelo postula que el estado de las moléculas de sorbato en la
segunda capa es idéntico al de las capas superiores, pero diferente al del estado líquido. Estos
autores introdujeron un segundo estado de sorción de las moléculas de un sorbato que se
diferenciaba como un buen sorbato. Esta isoterma contiene necesariamente una tercera
constante, k, que mide la diferencia del potencial químico estándar entre las moléculas de esta
segunda etapa y las del estado líquido puro. El modelo GAB se expresa como se expresa en la
ecuación 11:

Donde M0 es el contenido de humedad de la monocapa; C y K son las constantes de adsorción,

que están relacionadas con las energías de interacción entre la primera y las demás moléculas
sorbidas en los sitios de sorción individuales. Pueden expresarse teóricamente como se expresa en
la ecuación 12 y la ecuación 13:

donde c0 y k0 son los factores de acomodación entrópica; H0 , Hn y Hl son las entalpías de sorción
molar de la monocapa, las multicapas sobre la monocapa y el líquido a granel, respectivamente. R
es la constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta. Nótese que cuando K es 1, el
modelo GAB se convierte en la ecuación BET. El modelo GAB se divide en dos términos aditivos, el
primero describe la expresión clásica de la capa monomolecular en las isotermas de adsorción de
Langmuir, y el segundo término describe la adsorción multicapa correspondiente a la ley de
Raoult, como se presenta en la ecuación 14:

Se ha utilizado el modelo GAB debido a sus bases teóricas, describe el comportamiento de sorción
en un amplio rango de aw (0 - 0,9). Por lo tanto, se ha comprobado que es adecuado para analizar
más del 50% de las frutas, la carne y las verduras, como se muestra en la tabla 9. Además, el uso
de la ecuación GAB ha sido recomendado por el proyecto europeo COST 90 (24, 35, 50). Las
principales ventajas del modelo GAB son las siguientes: tiene una base teórica viable, ya que es un
perfeccionamiento de las teorías de Langmuir y BET de la adsorción física; proporciona una buena
descripción del comportamiento de sorción de casi todos los productos alimentarios (aw 0,9); sus
parámetros (c0 , k0, H0, Hn y Hl) tienen un significado físico en términos de los procesos de
sorción; y describe la mayor parte del efecto de la temperatura en las isotermas mediante
ecuaciones de tipo Arrhenius (45, 51).
El modelo GAB subestima los valores del contenido de humedad a niveles de actividad de agua
elevados (aw > 0,93). La discrepancia subraya dos hechos: este tipo de modelo es inadecuado para
un rango de humedad alto, y el método de solución salina saturada no proporciona suficiente
información para obtener una curva de sorción completa (19).

Modelo Peleg: Este modelo es una ecuación puramente empírica sin base teórica. Presenta la
misma o incluso mejor adecuación que el modelo GAB. Es un modelo de cuatro parámetros
descrito en la ecuación 15:

Donde C1 , C2, C3 y C4 son constantes; C3 < 1 y C4 > 1. El modelo no lleva incorporada una
monocapa. El modelo de Peleg describió adecuadamente las isotermas de sorción de humedad de
la peste (52) y otros productos alimenticios, como se muestra en la tabla 10.
CONCLUSIONES

Las isotermas de sorción de agua son herramientas termodinámicas importantes para predecir las
interacciones entre el agua y los componentes de los alimentos. Los modelos más utilizados en
productos alimentarios son los modelos BET y GAB. El modelo BET presenta el obstáculo de que
sólo proporciona buenos resultados en aw 0,45, y su aplicación se reduce a la estimación de áreas
superficiales. Por último, en el caso del modelo GAB, su uso se generaliza por sus bases teóricas,
simplicidad matemática y facilidad de interpretación ya que sus parámetros tienen un significado
físico; pero no se utiliza con frecuencia cuando aw0,93, por lo que se han realizado algunas
modificaciones al mismo.